JPS62269705A - 無機塩含有水溶液から低分子量の有機化合物を分離するのに有用な複合膜 - Google Patents

無機塩含有水溶液から低分子量の有機化合物を分離するのに有用な複合膜

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JPS62269705A
JPS62269705A JP62098487A JP9848787A JPS62269705A JP S62269705 A JPS62269705 A JP S62269705A JP 62098487 A JP62098487 A JP 62098487A JP 9848787 A JP9848787 A JP 9848787A JP S62269705 A JPS62269705 A JP S62269705A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 3、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は無機塩含有水溶液から低分子量の有機化合物を
分離するのに有用な複合膜、更に詳しくは、低分子量の
有機化合物に対して高い阻止率(rejection 
)を示し、同時に良好な塩透過率を示す、無機塩などの
無機化合物と共に低分子有機化合物を含有する流体(含
水)混合物または溶液から、低分子有機化合物を選択的
に分離するのに好適な複合半透膜に関する。
実際問題として、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなど
の塩から低分子量の有機物を分離したり。
あるいはその逆の分離を行う必要が少なくない。
これまで最良とされる半透膜は、すべてのものを阻止す
るか、あるいは分子量400〜600以上の有機物から
塩化す) IJウムを有効に分離できるかのいずれかで
ある。分子量400以下の有機物から塩化ナトリウムあ
るいは硫酸ナトリウムの分離を達成するまでには至って
いない。
水性流式海水脱塩法の複合膜は、当該分野の最高水準と
して公知であり、US特許第4039440号にたとえ
ば塩化ナトリウムに対して90%以上の阻止率を持つ半
透膜が記載されている。
これらの複合膜は、水処理および濃縮工業での応用並び
に塩(特に塩化ナトリウム)および多数 ゛の有機分子
の阻止に有用であることが認められている。これらの膜
はほとんどのものを阻止するが。
これらを実質的に選別するものではない。また一般に認
められていることは、かかる膜を使用した場合、硫酸ナ
トリウムなどの二価の塩は塩化ナトリウムなどの一価の
塩よりも高い阻止率を有することである。
また塩を透過し、有機分子を阻止する複合膜も知られて
いる(EP特許出願第56175号、US特許第425
9183号参照)。あらゆる場合の阻止は分子量約40
0を越える有機溶質に対してのもので、塩化ナトリウム
透過率は50%以上である。二価イオンの阻止率は50
%以上、一般には90%以上である。しかしながら1分
子量400またはそれ以下の有機溶質を塩化す) IJ
つムおよび/または硫酸ナトリウムなどの二価の塩から
分離する必要が増している。この選択透過は。
これまでの最高水準の膜でも達成されず1.またこれに
適合する膜を得る方法もなされていない。
ところで1本発明は塩と有機種の所望の選択透過性を持
つユニークな複合隔壁膜を開示する。有機種は約300
以下の分子量を有し、その範囲はたとえば150〜30
0にあり、また塩とは/%ロゲン化アルカリ金属塩(た
とえば)10ゲン化リチウム、ハロゲン化ナトリウムま
たはノ10ゲン化カリウム、特に好ましくは塩化ナトリ
ウムなどの塩化物)、または硫酸ナトリウムを指称する
本発明の目的は、無機塩含有水溶液から低分子量の有機
化合物を分離するのに好適な改良した複合半透膜の製造
法を提供することである。
本発明の他の目的は1選択透過性を改良した複合半透膜
を提供することである。
本発明の更に他の目的は、上記複合半透膜を用いて無−
塩含有水溶液から低分子有機物を逆浸透で分離する方法
を提供することである。
なお1本発明の他の目的および利点については。
以下に詳述する説明から明らかとなろう。
発明の構成と効果 すなわち1本発明は、無機塩含有水溶液から低分子量の
有機化合物を分離するのに好適な複合半透膜の製造法で
あって。
(al皮膜形成用有機親水性ポリマー、架橋剤(1)お
よび必要に応じてモノマーイオン化合物を溶解して含有
する水溶液を、膜支持体の片面に塗布して少なくとも1
つのポリマー層を形成し。
Tbl湿れたままの上記ポリマー層の界面に、少なくと
も2個の官能基を有する架橋剤(2)の少なくとも1種
の有機溶液を接触せしめ。
(C)上記(b)の生成物を十分な時間乾燥して、膜支
持体と不整塗膜からなる複合膜を形成し、上記不整塗膜
は少なくとも1つのポリマー層さ薄半透架橋皮膜からな
り、ポリマー層の上面についたイオン基を含有し、かつ
膜支持体と一体に結合しており。
(dl必要に応じて上記(c)の複合膜を、ポリマーと
および/またはモノマー化合物の未反応基と反応しつる
架橋剤(3)を含有する水溶液で処理し。
この方法で使用する上記親水性ポリマー、モノマーイオ
ン化合物および架橋剤(1)〜(3)の少なくとも1種
は、カチオン基、両性基、または好ましくはアニオン基
もしくはアニオン基に変わりつる基を含有しており、さ
らに・ (e)必要に応じて上記fd)の複合膜を高温で硬化さ
せる 工程から成ることを特徴とする複合半透膜の製造法を提
供するものである。
本発明製造法の操作目的は、膜支持体(限外沖適用また
は微孔性支持体)を浸漬および塗布の連続工程で、かつ
塗膜を架橋およびイオン電荷または親水性/疎水性(親
油性)バランス(HLB)を変える化学反応を組合せて
、化学変性することである。
この連続工程に付される上記支持体は、化学変性連続工
程を実施設計するように考慮されていなければならない
。支持体は実質的に、はぼ3つの区域または区分の不整
構造を有している。たとえば、塗膜が設けられた表面は
0.5〜50 nmにわたるナノメートル寸法の細孔を
有する。この表面の下の区域はスポンジ状の連続気泡層
で、この下の支持体の残りは、支持体の裏面へ向かって
大きくなるミクロン寸法の細孔となっている。支持体は
これらの寸法単位に限定されるものではない。
細孔内に位置する塗膜およびスポンジ層は、塩の阻止に
著しい影響を及ぼす。従って、この区域内の物理化学的
性質は、塩と水の透過を可能ならしめるように設定しな
ければならない。塗膜は支持体の表面から10〜110
000n  以上に延びていてもよい。1〜5000 
nm  厚みの塗膜の最上区域にあって、この最上区域
の境界から支持体の表面まモ延び、支持体の上部区域に
達する塗膜の残り以外は異なる物理化学的性質を有する
。この差異は、一定の深さまで浸透する表面の化学反応
をコントロールすることによりもたらされる。
この塗膜の2つの区域間の区分は、架橋剤の拡散速度お
よび塗膜から界面に拡散する七ツマ−の拡散速度によっ
て調節される断面形を有する。
また半透膜を安定化するため、塗膜全体に架橋剤を含ま
せることができ、また最上区域の界面架橋部に重ねるこ
とができる。架橋剤は塗膜を安定化するが、また化学構
造の機能としてHLB値も変える。イオン基を含有する
架橋剤は、親水性およびイオン交換容量を増大する。架
橋剤はその親水性基によって親水性を増大し、疎水性基
によって疎水性を増大する。
本発明複合半透膜の選択透過性は、以下の点から達成さ
れる。すなわち、塗膜の最上区域は有機分子を立体的に
阻止するよう作用し、一方無機イオンは、細孔寸法のお
よび/またはこの区域の官能基の組合せに基づきこの薄
い区域および塗膜の残りを横切って移送され、塩捕捉を
増大する。更に、最上区域はカチオン基1両性基または
好ましくは過剰のアニオン基(特にスルホン酸基やカル
ボン酸基)などのイオン基を含有し、ポテンシャルアニ
オン有機汚染物(foulalt )  に反撥する。
この上部層は比較的密度が高(、荷電を帯び、かつ塩の
通過を可能ならしめるのに十分薄くおよび捕捉を介して
透過性であることが重要である。最上層下の塗膜の第2
区域の物理化学的性質は、塩および水の移゛行に対して
最小の抵抗を付与するものでなければならない。従って
、塗膜の最上区域は密度の高い帯電層であって、分子量
約150またはそれ以上の有機化合物を阻止する。塗膜
の残りは膜支持体の表面に延び、細孔内に達するが。
これは最上部以外で定性および定量的に異なって変性(
架橋)しており、塩捕捉の特性を持つ基を含有する。こ
の層はまた高い水通過を可能ならしめるものでなければ
ならない。この層は最上層より厚みが大きいので1通常
狭い範囲で化学変性(架橋)されている。
好ましい支持体は、1〜100 nmの細孔を持つ不整
多孔性物質(膜、特に限外r過膜または微孔性膜)であ
る。支持体はたとえば、ポリニーテアL/スIL/ホン
(Victrex PES *  登録商標)などのポ
リスルホンをN−メチルピロリドン(NMP )に溶解
し、これを不織基材に0.2 mmで流延し、水浴でゲ
ル化することにより製造される。得られる膜は、たとえ
ば5〜60nm(平均的20 nm)の細孔を含有する
。また好ましい膜はその水流量(flux)で特徴づり
ることができる。好ましくは10〜20000j/m 
 Hh(1バール)の水流量が採用されてよい。この範
囲を逸脱する流量では、最終の変性半透膜の流量が小さ
すぎたりあるいは阻止率が低すぎる結果となる。
不整支持体の膜物質は、セルロース樹脂、芳香族ポリス
ルホン類、ポリアクリロニトリル類およびアクリロニト
リルを主成分とするコポリマー。
ポリアミド類、ポリ塩化ビニル/塩化ビニリデンおよび
塩化ビニル/塩化ビニリデンを主成分とするコポリマー
、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキシド類、ポリカー
ボネート類、高分子複素環式化合物、複素環を一部に含
有するコポリマー、ポリ弗化ビニリデン類、ポリテトラ
フルオロエチレン類、ポリエステル類、ポリアミド類、
高分子電解質錯体、ポリオレフィン類、ポリエーテルイ
ミド頚、ポリエーテルケトン類、ポリアミドイミド類、
ポリイミド類およびこれらの混合物の中から選ばれてよ
い。
[Lいポリマーはセルロースアセテート類、ポリアクリ
ロニトリル類、ポリアミド類、ポリ弗化ビニリデン類ま
たはポリテトラフルオロエチレン類および好ましくは芳
香族ポリスルホン類である。
これらのポリマーの芳香族成分は、カルボキシル、エス
テル基、スルホン酸基、アミノ、ニトロ。
m4mアンモニウム基、ハロメチレート基、ハロメチレ
ート基、またはへロホルミレート基で誘導化されていて
もよい。
膜(支持体)の流延は、特許文献に記載の流延方法のい
ずれかで行うことができる(たとえばUS特許第402
9582号、GB特許出願第2000720号、US特
許第3556305号、第3615024号、第356
7810号参照)。
このようにポリマーまたはその誘導体は、適当な溶剤(
1種または混合物)、たとえばN−メチルピロリドン(
NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチル
スルホキシド(DMSO)。
ヘキサメチルホスホルアミド、N、N−ジメチルアセト
アミドまたはジオキサンに溶解することができ、またこ
れらの溶剤は、膜組織並びにその流量および阻止率特性
を変更または変性するため、補助溶剤、不完全溶剤、非
溶剤、塩、界面活性剤または電解質を含有または含有し
ていなくともよい。これらの含有物としては、たとえば
アセトン、エタノール、メタノール、ホルムアミド、水
、メチルエチルケトン、トリエチルホスフェート。
H2SO4,HC/などの酸、脂肪酸と糖アルコー1ル
またはそのエチレンオキシド付加物との部分エステル゛
、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化カリ
ウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、硝酸リチウム、塩化
リチウム、過塩素酸マグネシウム等が挙げられる。
流延溶液を公知の方法で、たとえば微孔性フィルターに
よる加圧沖過または遠心分離によって沖過し1次いでガ
ラス、金属、紙、プラスチックなどの基材(担体)上に
流延し、該基材から流延フィルム(膜)を剥離する。し
かしながら、多孔性基材物質に流延し、膜を剥離しない
ことが好ましい。かかる多孔性基材としては、セルロー
ス樹脂。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ塩化ビ
ニルおよびそのコポリマー、ポリスチレンおよびポリエ
チレンテレフタレート(ポリエステル類)、ポリ弗化ビ
ニリデン、ポリテトラフルオロエチレンおよびガラス繊
維などの有機材料の不織布または織布であってよい。か
かる膜は別法として、中空ファイバーまたは管状に作る
ことかで    ゛き、これは実用上の基材を要しない
支持体を流延する場合流延溶液中のポリマー濃度は、そ
の分子量の機能や添加剤に応じて5〜80重量%、好ま
しくは10〜50重量%、最も好ましくは15〜30重
社%で選定すればよい。流延温度は流延溶液におけるポ
リマーの機能、その分子量並びに補助溶剤および添加剤
に応じて一20〜+100℃である。かかるポリマー流
延溶液は。
当業者にとって周知の方法で上述の基材に塗布すること
ができる。湿潤皮膜は5×10〜2X10’nmで選定
すればよい。好ましい範囲は5X10’′〜8X105
nmで、最も好ましい範囲はlX105〜5xlO5n
mである。次いで湿れた皮膜および支持体を、周囲条件
または高温もしくは減圧またはこれらのいずれかの組合
せ下の部分蒸発工程。
(5秒〜48時間)に付した後、直ちに溶剤のゲル化浴
に浸漬せしめる。この浴は通常、温度O〜70℃の水、
または水と少量の溶剤〔たとえばジメチルホルムアミド
(DMF )またはN−メチルピロリドン(NMP))
および/または界面活性剤〔たえばドデシル硫酸ナトリ
ウム(SDS))の混合系である。一般に使用されるゲ
ル化浴の例は、4℃の水1065%SDSである。膜形
成の他の方法としては、水または他の溶剤に浸出しうる
成分を含有するポリマー溶液を流延し、乾燥した後浸漬
する。浸漬後、浸出物質を除去すると多孔性膜が得られ
る。
3番目の方法きして、浸出物質を含まないポリマー溶液
を流延し、乾燥すると、ポリマー物質/溶剤の組合せの
物理化学的性質によりまたは細孔を作る後の化学反応に
よって多孔性膜が得られる。
なお、こ、れらの方法の全てを採用して、次の変性(塗
膜形成)のための膜を形成することができる。
親水性ポリマー(塗膜用ポリマー)を用い、これを半透
膜支持体に塗布する。支持体上に存在する塗膜は1つま
たは2以上でもよく、好ましくは1または2つの親水性
ポリマーの塗膜である。好ましい親水性ポリマーは多官
能性オリゴマーまたはポリマーであって、酸素、硫黄ま
たは好ましくは窒素原子に結合した活性水素原子を含有
する。
窒素原子は脂肪族(非環式または環式)、芳香族または
複素環式アミノ基(これらは第1級、第2級または第3
級であってよい)として存在しうる。
あるいは他の親水性ポリマーとして、あまり好ましくな
いが、ヒドロキシルまたはチオ官能のポリマーであって
もよい。これらポリマーの具体例としては、ポリエチレ
ンイミン類(M、W、 150〜200000)、ポリ
ビニルアルコール類および部分エステル化したポリビニ
ルアルコ−/L’類、ホlJビニルアミン類、ポリビニ
ルアニリン類、セルロース誘導体、ポリベンジルアミン
類、ポリビニルメルカプタン類、2−ヒドロキシエチル
メチルアクリレートもしくは2−アミノエチルメチルア
クリレートのポリマー、およびヨーロッパ特許出願(E
P−A)第10425号に記載のポリマー、ポリビニル
イミダゾリン類、アミン変性ポリエピハロゲンヒドリン
類(GB特許第1588807号に記載)、ポリジアリ
ルアミン誘導体、ピペリジン環含有ポリマー(GB特許
第2027614号に記載)、アミノポリスルホン類、
アミノポリアリーレンオキシド類(アミノエチル化ポリ
フェニレンオキシド)、エポキシ化合物を主成分とする
アミン変性ポリマー、親水性アミン基含有ポリマー、ポ
リアミド−ポリアミン−エピクロヒドリン縮合生成物、
ジシアンジアミド、アミン(アンモニウム)塩およびホ
ルムアルデヒドの縮合生成物(US特許第329031
0号)、スチレンスルホネート(ナトリウム塩)/ビニ
ルアニリンのコポリマー、2−アミノエチルメタクリレ
ート/アクリル酸のコポリマー、ビニルアニリン/ビニ
ルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドのコポリマ
ーおよびビニルアミン/ビニルスルホネートのコポリマ
ーである。
上記ポリマーとして、他のモノマ一単位を含有するコポ
リマーもしくはポリマー、ブロックポリマーまたはグラ
フトポリマーであってもよい。それらがコポリマーの場
合、他のモノマ一単位はイオン基(−8030,−Co
00.−NeR3)を含有または含有していなくともよ
い。また本発明にあっては、EP−A第31730号、
第72002号および第56175号に記載の塗膜ポリ
マーを使用してもよい。
好ましいコポリマーの具体例は上述のコポリマーであっ
て、たとえばスチレンスルホネート(ナトリウム塩/ビ
ニルアニリン、2−アミノエチルメタクリレート/アク
リル酸、ビニルアニリン/ビニルベンジルトリメチルア
ンモニウムクロリドまたはビニルアミン/ビニルスルホ
ネート)が挙げられる。
好ましいポリマーは、ポリエチレンイミン類。
ポリビニルアルコール類、セルロース誘導体、ホリビニ
ルアミン類、ポリビニルアニリン類、ホリピペリジン類
、ポリジアリルアミン誘導体またはエポキシ化合物もし
くはエピハロゲンヒドリン類を主成分とするアミン変性
ポリマー並びに上記例示のコポリマーである。
特に好ましいポリマーは、脂肪族(非環式または環式)
ポリアミン類である。その−例はポリエチレンイミンで
ある。分子量の範囲は通常、150〜2000000.
好ましくは1000〜200000、最も好ましくは1
0000〜70000である。低分子(150〜100
0)のポリマーまたはオリゴマーを使用しつるが、最終
膜の溶質阻止率の向上は、高分子のポリマーを用いた場
合はど大きくはない。
他の好ましい場合として、多官能性架橋剤との反応のた
め1反応性官能基(たとえば−NF2基または一〇H基
)と共にカチオン基およびアニオン基の両方を含有する
水可溶性の両性またはブロックモザイクポリマーが、混
合荷電膜を形成するのに有用である。これらの膜は、比
較的低分子量の有機溶質から塩を分離するのに特に有用
である。
かかる塗膜ポリマーの具体例は、ポリ(ビニルアミン/
ビニルスルホネート)または部分第4級化誘導体である
上記塗膜ポリマーの溶剤として水が好ましいが。
他の溶剤、たとえば低分子量のアルコール類やケトン類
もそれ単独または水と組合せて使用することができる。
ポリマー濃度の範囲は通常0.1〜80重量%であるが
、好ましくは1〜30重量%、最も好ましくは0.1〜
15重量%である。液状ポリマーを溶剤を使用せず、純
分100%の物質としても使用することができる。
最適の阻止率上よび流量特性を達成するのに必要なポリ
マー濃度は、ポリマーの分子量、分子大きさ、支持体膜
の多孔度および細孔寸法、温度。
浸漬時間、pHおよび後続洗浄工程に機能する。
膜浸漬中のポリマー溶液の温度は、0〜90℃で選定さ
れてよい。最適温度は吸着速度に機能する。
浸°漬時間は、温度、pH値、濃度並びに塗膜ポリマー
の分子畳上よび溶解性に応じて、1分〜48時間で選定
されてよい。
少なくとも1つの1が形成されるように塗布を行うが、
これは2つまたはそれ以上もの層が存在していてもよい
ことを意味し、最も好ましくは1つのポリマー層である
塗膜ポリマーに加えるモノマーイオン化合物は。
1またはそれ以上の重要な機能を果すことができる。か
かる化合物は塗膜層の架橋、および/または塗膜内への
荷電基の付与および/または架橋剤との反応を助成しう
るもので、それ自体は界面重合/架橋反応の前に反応し
ない。上記架橋剤を、塗膜を浸透する溶剤、または水不
混和性溶剤中で塗膜に適用されてよく、この場合後者の
適用によって界面架橋および/または重合縮合反応が起
る。
塗膜層に加えるモノマー化合物(反応性縮合モノマー)
は、塗膜を安定化したりおよび/または所望の選択性(
選択透過性)に要求される物理化学的性質を変性するの
に役立つ。しかしながら、架橋剤またはモノマー化合物
は疎水性が高すぎて水流量を下げるような構造をもたら
すものであってはならない。あるいは塗膜の物理化学的
性質を変動せしめ、塩溶質に対する阻止率を増大するも
のであってはならない。一般にモノマーは親水性である
いわゆるモノマー化合物はたとえば、ジヒドロキシ、ジ
メルカプトまたは好ましくはジアミノフェニルもしくは
ナフチルなどの芳香族化合物であって、カルボン酸基も
しくはスルホン酸基(反応状態下アニオン種−cooC
)および−5o30 として存在)、第4級アンモニウ
ム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などのイオン(
アニオンまたはカチオン)成分を含有する。
かかる有用なモノマーの具体例は、2,6−ジアミツピ
リジン、1,4−ピペリジン、2,4−ジアミノトルエ
ン、2,6−ジアミノフェニル、ベンジジンおよび4−
メトキシ−m−フェニレンジアミンのイオン誘導体であ
る。特に有用なものは、1゜4−ジアミノ安息香酸(D
ABA)、1,4−ジアミノスルホン酸(DAB S 
)および1,4−ジアミノトリメチルアンモニウムベン
ゼンプロミドである。一定の水溶解度を持つ脂肪族ジア
ミン類も使用しうる。
本発明の実施にあって、親水性および/またはイオン性
の架橋剤を用いることが好ましい。すなわち、塗膜ポリ
マーを変性する架橋剤(1)は少なくとも21固の官能
基を含有し、イオンまたは非イオン性のものであってよ
い。それらの官能性(反応性)基は同一もしくは異なる
ものであってよい。
それらは架橋性を有し、塗膜ポリマーとの少なくとも2
つの化学結合を構成する。架橋剤は一般に。
水性媒体から親水性ポリマーと共に適用される。
あるいは任意的に別工程で適用しうる力ξこれは好まし
い方法ではない。
これらの架橋剤は少なくとも2+161の官能性原子ま
たは官能基によって反応性を有し、かかる原子または基
としては非アシル結合ハロゲン原子、エポキシド基、ア
ジリジン基、アルデヒド基、イミデート基、無水カルボ
ン酸基、力lレボン酸エステル基、ハロゲンヒドリン基
、N−メチロール基もしくは第3級アミノ基、または反
応性多重結合(これらの結合または基は更に置換されて
いてもよい)、またはこれらの組合せからなる。架橋剤
化合物はたとえば、更に置換基(ハロゲン原子、カルボ
ン酸基)を付加することができる多重結合として、 物は脱離可能な基として、第3級アミンの形で分離する
第4級アンモニウム基、たとえばトリメチルアンモニウ
ムもしくはピリジニウム基tたはスルホニウム基を含有
することができる。しかしながら、それらはアニオン(
脱離可能原子)の形で分離する基を持つ置換基を含有す
ることが好ましく、また反応性基として反応性ハロゲン
原子を含有することが好ましい。これらの脱離可能基は
たとえば飽和脂肪族ラジカル中の−S〇−または−80
2−基などの求電子性基の影響によって反基中などの第
4級窒素原子の影響によって、または芳香族ラジカルの
〇−位やp−位の求電子性基(たとえばニトロ基、ヒド
ロカーボンスルホニル基またはヒドロカーボンカルボニ
ル基)の影響によって、またはハロゲノトリアジンまた
はハロゲノピリミジンラジカルにおける環中第4級窒素
原子に隣接する環中炭素原子への結合によっても反応性
を有する。
なお、ここで1非アシル結合”ハロゲン原子とは、架橋
剤として有用でかつ−COCIまたは−50201 基
などのアシルハライド基(@アシル結合ハロゲン原子′
)を含有する芳香族化合物並びにトリハロトリアジン類
(クロロ、ブロモおよび/またはフルオロ原子を含有)
を排除する意味である。これらの化合物を排除するのは
、その高い反応性により塗膜ポリマーが支持体上に塗布
される前に、該ポリマーと化学反応を起すためである。
架橋剤(1)どして特に有利な多官能性化合物は。
イオンまたは非イオン環式カルボン酸イミドハライド類
(トリハロトリアジン類を除く)、特に少なくとも2個
の反応性置換基を含有するハロゲン−シナジン類または
2つの反応性置換基(ハロゲン原子)を含有するハロゲ
ノ) IJアジン誘導体。
並びに非イオン性のジ、トリもしくはテトラエポキシド
類(ポリエポキシド類)である。テトラクロロピリミジ
ン、特に2つのクロロ原子を含有するシアヌル酸クロリ
ド誘導体が特に有利であることが認められている。
使用される環式カルボン酸イミドノ1ライド類は。
炭素原子に結合した2つの同一もしくは異なる/%ロゲ
ン原子を含有するs −) IJアジン類の初期縮合物
、たとえばシアヌル酸クロリド、シアヌル酸フルオリド
またはシアヌル酸プロミドと、水、アンモニア、脂肪族
アミン類(アルキルアミン類)。
芳香族アミン類(アニリン類)、アルカノール類、アル
キルメルカプタン類、フェノール類またはチオフェノー
ル類から得られる縮合物、2.4.6−トリクロロピリ
ミジン、2,4.6−)リフルオロピリミジンまたは2
.4.6−トリブロモピリミジンなどの、少なくとも2
個の同一もしくは異なる反応性ハロゲン原子を含有する
ピリミジン類(その5位が更にアルキル、アルケニル、
フェニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、クロロメチ
ル、クロロビニル、カルボアルコキシ、カルボキシメチ
ル、アルキルスルホニル、カルボキシアミドまたはスル
ホンアミド基、好ましくは塩素、臭素または弗素などの
ハロゲンで置換されていてもよい)が有利である。特に
好適なハロゲノピリミジン類は、2,4゜6−トリクロ
ロピリミジン、2,4,5.6−テトラクロロピリミジ
ン、更にトリアジン類の場合に述べたものに類するピリ
ミジン類の誘導体(アルキル。
アルカノールおよびアルコキシの炭素数1〜6゜アルケ
ニルの炭素数2〜6)である。
これらの反応性(多官能性)化合物について精通する者
であれば、ここで述べた考えが上記のトリアジン類やジ
アジン類(ピリミジン類)に対してのみ適用しつるばか
りでなく、これらに関連する環式化合物等についても適
応しうろことが理解されよう。たとえば、キノキサリン
類、キナゾリン類、フタ−ルアジン類、ベンズチアゾー
ル類およびベンゾキサゾール類、ピリダゾニル類、並び
に尿素およびメラミン誘導体などの少なくとも2個の反
応性置換基を含有する他の化合物、更にはアジリジン類
、酸無水物、ジアルデヒド類、クロロヒドリン類、活性
化エステル類、ハロゲン化アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸またはアミドなどのオレフイン二重結合含有化合物
、またはビニル化合物、炭素数2〜4のハロゲノアルキ
ル(シクロアルキル)カルボン酸またはアルキルスルホ
ニルもしくはアルキルアミノスルホニル基含有化合物か
ら誘導される環式化合物が挙げられる。
好ましい多官能性イオン架橋剤(1)は、トリアジニル
またはピリミジニル化合物のイオン誘導体である。ハロ
ゲノトリアジンルおよびピリミジル並びに他の反応性基
を含有する反応性アゾ染料は。
このクラスに属し、上記機能を持つ非着色化合物として
作用する。
イオン反応性染料は、各種のカテゴリーに属することか
でき、たとえば必要に応じて金属錯体の形状のアントラ
キノン、ホルマザン(formazan)または好まし
くはアゾ染料が挙げられる。好適な反応性基(染料の−
3)としては、カルボン酸ノ1ライド基、スルホン酸ハ
ライド基、α、β−不飽和カルボン酸もしくはアミドの
ラジカル(たとえばアクリル酸、メタクリル酸、β−ク
ロロアクリル酸、β−ブロモアクリル酸もしくはアクリ
ルアミドのラジカル、好ましくはクロロ酢酸、α、β−
ジクロロプロピオン酸もしくはα、β−ジブロモプロピ
オン酸などの低ハロゲノ−アルキルカルボン酸のラジカ
ル)、トリもしくはテトラフルオロシクロブタンカルボ
ン酸などのフルオロシクロブタンカルボン酸のラジカル
、ビニルスルホン基またはカルボキシビニル基などのビ
ニルアシル基含有ラジカル、エチルスルホニル基(−5
O2CH2CH20SO20H、−502CH2CH2
C1)  まりg−1工5−ルアミノスルホニル基(−
802NHCH2CH2oSO20H)含有ラジカル、
およびジハロキノキサリン類残基、ジハロピリダゾニル
、ジハロフタ−ルアジン類残基、ハロペンゾールチアゾ
ール類残基。
好ましくはハロゲン化ピリミジン類または1.3.5−
トリアジン類(たとえばジハロトリアジン類。
2.4−ジハロピリミジン類または2,4.6−)ジハ
ロピリミジン類)残基などのハロゲン化複素環ラジカル
が挙げられる。好適なハロゲン原子は弗素。
臭素、特に塩素原子である。
架橋剤(1)が含有しつるイオン基は、たとえばスルフ
ァト基、スルホン酸基、カルボン酸基、第1゜第2もし
くは第3級アミノ基と水素から形成されるアンモニウム
基、あるいは第4級アンモニウム基、さらにまたホスホ
ニウム基またはスルホニウム基である。特にスルホン酸
基を有する物質や第4級アンモニウム類の場合に、有利
な結果が得られる。
イオン架橋剤(1)に存在する好ましい反応性基は。
ジクロロトリアジニル、2,4−ジクロロピリミジニル
、2.3−ジクロロキノキサリン−6−カルボニル%4
.s−シクロ口ヒリタソニルプロ・ピオニル。
1.4−ジクロロフタ−ルアジン−6−カルボニル。
−CONH−、−802−NH−、−NH−Ar−N=
N−(Arはフェニレンまたはナフチレン)を介して染
料に結合したクロロベンゾチアゾール、5−クロロ−4
−メチル−2−メチルスルホニル−ピリミジニル、ビニ
ルスルホニル、β−スル771−エチルスルホニル、β
−スルファトエチルアミノスルホニル、β−クロロエチ
ルスルホニルマタハβ−スルファトプロピオンアミドで
ある。
またスルホン酸基(−8o3H)またはカルボキシル基
(−COOH)(これらの基はいずれもアルカリ金属塩
(ナトリウム塩)などの塩形状で存在してもよい)およ
び反応性基としてジクロロ−トリアジニル、2,4−ジ
クロロピリミジニル、ビニルスルホニル、β−スルファ
トエチルスルホニル。
β−クロロエチルスルホニルまたはβ−スルファトエチ
ルアミノスルホニルラジカルを含有する反応性アゾ染料
も使用することができる。
またジエポキシドおよびポリエポキシドも共に好ましい
。たとえば、ブタン−1,4−ジグリシジルエーテル(
ジエポキシド)、トリエポキシドとしてグリセロールと
エビクロロヒドリンの縮合物。
テトラエポキシドとして後記式(5)のエポキシド。
およびポリエポキシドとしてポリアミド−ポリアミノ−
エピクロロヒドリン樹脂が挙げられる。
同様に有用なものは、これらグリセロール化合物のクロ
ロヒドリン誘導体であって、加熱またはpH調整によっ
て反応する。
有効な架橋剤は化学結合を形成しうるが、またイオン基
の静電相互作用、およびポリマー機能のキレート化また
は配位によって、金属イオンとも作用する。好ましい架
橋型式は共有結合を介するものであるが、他の2つの型
式も使用しつる。幾つかの場合は、単一成分の適用によ
って3つの架橋型式の全てが効果的に採用でき、またこ
れは2または3つの異なる化合物(たとえば反応性染料
と金属塩)の連続または平行適用によっても可能である
キレート化または配位結合を介して上記皮膜を架橋する
のに適用しうる多価金属塩は、たとえばCuSO4,C
rCl3.FeC/3である。これらの塩はそれぞれ単
独または組合せて、あるいは共有(イオン)結合化合物
と併用して適用することができる。
イオンまたは非イオン架橋剤(1)とモノマーイオン化
合物は合して、0.02〜20%(好ましくは0.11
〜20に)水溶液(懸濁液)で塗布された親水性ポリマ
ーに、あるいは反応性をコントロールすれば塗膜ポリマ
ー含有溶液内に適用することができる。架橋剤は0.0
1〜10%の量、七ツマーイオン化合物は0.01〜1
0%、好ましくは0゜1〜10%の量である。好ましく
はこれらの溶液は、0.01〜10重量%または0.5
〜10重量にまたは0.5〜5重量%の架橋剤(1)お
よび0.1〜10重量%の七ツマー化合物を含有する(
%は溶液全重量に対する割合である)。約0.05〜2
5ミリ当量/gの架橋剤(1)が膜のポリマー皮膜中に
存在(結合)しつる。
非イオン架橋剤(1)は通常、イオン架橋剤と共に使用
される。この場合、最初にイオン架橋剤を用いた後非イ
オン架橋剤を用いるのが好ましい。塗膜ポリマーに既に
イオン基(アニオン基または両性ポリマーの如きアニオ
ンおよびカチオン基)が存在する場合、膜の表面に他の
電荷を加える必要がない。非イオン架橋剤による架橋工
程で十分である。
イオン剤は、膜表面および/または細孔に陽または陰荷
電(イオン)基を導入したり、膜を架橋するのに役立ち
、これは1または2段階で起る。
1段法とは、電荷携帯化合物といわゆる固着剤(たとえ
ば水酸化アルカリ金属などの無銭塩基または有機塩基)
を1浴で使用することを意味する。
2段法は、電荷携帯化合物を吸着する最初の工程と、次
の別反応溶液での固着工程(架橋剤と塗膜ポリマーの化
学反応)から成る。この2段法が好ましい。何故なら、
一方において、吸着溶液中の多官能性化合物の濃度を低
く保持することができ、かつこの種の溶液は任意的に数
回使用することができること、他方、全反応時間が1段
法の場合に比べて短かいことによる。
2段法では、たとえば架橋剤(1)(反応性染料)の水
溶液における濃度を約0.5〜3%にすることができ、
20〜35℃の温度で2〜60分にわたって吸着を行い
、pHを4〜8とすることができる。次いで吸着を水溶
液にて行うことができ、そのpH値は9〜12に調整さ
れており、反応時間は約30分が可能である。なお、p
H値は所定の無機塩基(炭酸ナトリウム)または有機塩
基を用いて所望値に調整する。
いったん工程(a)で塗布を行った後は、所定の有機溶
質の阻止を可能ならしめ、かつ塩分子を通過せしめるた
め、そして密な汚れのないスキン膜を発現するために、
その上部面を変性しなければならない。塗膜の目的は、
不整支持体の細孔を通るイオンの流れを調節し、架橋剤
(2)の適用によって要求される物理化学的性質を持つ
薄い半透架橋皮膜の形成を可能ならしめる種々の物質を
付与するためである。この機能は不整支持体によっては
達成しえず、それは支持体が分子層で士会に均一でない
ためであり、また塩を移送せしめるのに調整しなければ
ならない、その細孔内の塗膜物質を。
塗膜の最上部のみを変成する工程ではそのように適合さ
せることができない。従って1表面層のポリマーおよび
塗膜内の反応性(縮合)モノマーと反応する官能基の少
なくとも2個を含有する架橋剤(2)の有機溶液を、ま
だ湿れたままのポリマー層(1)に接触せしめることに
より、塗膜の上面の変性を行う。この層の厚み、架橋の
塗膜への拡散程度およびモノマー化合物の界面層への拡
散程度に応じて決定される。
最上層を変性する架橋剤(2)は、架橋剤(1)として
使用される化合物の中から選択されてよいが、水不混和
性有機中性溶剤に溶解すること、加えて少なくとも21
1i!itの官能基を含有する化合物であることが条件
である。これらの化合物としては、フルオロ、ブロモま
たは好ましくはクロロ原子を含有するトリハロゲノトリ
アジン類、イソシアネート類、イソチオシアネート類、
スルホニルハライド類および好ましくはカルボン酸ハラ
イド類から選ばれる。
好ましい架橋剤(2)は、官能基としてイソシアネ−ト
基、チオシアネート基、またはスルホニルハライドもし
くはカルボン酸ハライドまたはハロゲノジもしくはトリ
アジンの如き反応性/%(lゲン原子の少なくとも2m
を含有する、芳香族、複素環式、脂環式または非環式化
合物である。
芳香族構造としては、ベンゼン核、ナフタレン核または
式: %式% C(CH3)2、−CH2CH2−などのC1〜4のア
ルキレン、または−CH−CH−などのC2,4のアル
キリデン〕 のジフェニルエーテル、ケトン、スルホン、アルキレン
もしくはアルキリデンが好ましい。複素環式構造はピリ
ジン核、ピロール核、フラン核またはチオフェン核を包
含する。脂肪族化合物は上記官能基を含有する炭素数5
〜12のものが好ましい。少なくさも2個の反応性7%
ロゲン原子を含有するハロゲン−ジアジン類またはトリ
フ10ゲノートリアジン類は好ましいハロゲノージもし
くはトリアジン類の具体例であり、その誘導体、たとえ
ハl、3.5−)ジクロロトリアジン(ジクロロアルキ
ルアミノトリアジン)のアルコキシまたは好ましくはア
ルキルアミノ誘導体も好適である。好ましいジイソシア
ネートはトルエン−1,3−ジイソシアネートである。
° 反応性ハロゲン原子(特にクロロおよびブロモ)を
持つトリアジンおよびジアジン(ピリミジン)構造を主
成分とする架橋剤(2)は、たとえば1,3゜5−トリ
クロロトリアジン(シアヌル酸クロリド)、そのジクロ
ロアルキルアミノ誘導体(2−ブチルアミノ−4,6−
ジクロロ−1,3,5−トリアジン)、ジアルキルアミ
ノもしくはアルコキシ誘導体(炭素数1〜6のアルキル
/アルコキシ基、直鎖および分枝鎖を具備)、テトラク
ロロもしくはフルオロ−クロロ−ピリミジン類、ピリミ
ジン類およびそのアルキルアミノ、ジアルキルおよびア
ルコキシ、フェニルおよびアルキル誘導体(これら誘導
体のアルキルおよびアルコキシの炭素数1〜6)である
。本発明の実施にあって、芳香族化合物以外に、上記反
応性基を含有する非環式(脂肪族)または脂環式(非環
式または環構造の炭素数はそれぞれ5〜12)の多官能
性化合物も使用することができる。
架橋剤(2)として好適な化合物を、後記の式(9)〜
@に示す。架橋剤としてイソフタロイルクロリド。
テレフタロイルクロリド、ベンゼン1.3−ジスルホニ
ルクロリド、ベンゼンテトラカルボン酸クロリドまたは
トルエン−1,3−ジイソシアネートに加えて1式αl
の化合物も好ましい。架橋剤(2)の混合物も同様に使
用することができる。好ましい混合物は、トリメソイル
クロ、リドと、イソフタロイルクロリド、テレフタロネ
ルクロリド、ベンゼン−1,3−”スルホニルクロリド
、トルエン−1,3−ジイソシアネートまたは2−ブチ
ルアミノ−4゜6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン
の混合物であって、これらは合しであるいは別々に連続
して適用される。これらはたとえば、トリメソイルクロ
リドCTMC1化合物(It)]および]ベンゼンー1
,3−ジスルホニルクロリドCBDC化合物(12))
の混合物の一溶液(溶剤としてたとえばn−ヘキサン)
から適用することができ、該溶液はたとえば0.3%の
TMCおよび0.1〜0.2%のBDCを含有する。ま
た別々の溶液を連続して適用することもできる。たとえ
ば、最初にTMCを適用し、その後にBDCまたはトル
エン−1,3−ジイソシアネー)(TDI)を適用する
。この順序の適用(最初にTMC,次いでBDCまたは
TDIで、その逆は不適)により満足な結果が得られる
。また化合物+161を単独またはTMCと組合せて適
用しても、艮好な結果が得られる。
架橋剤(2)を溶解するのに用いる有機溶剤は、炭化水
素類(ヘキサン、ヘプタンなど)、石油エーテル類、ナ
フサ、シクロヘキサン類および弗素および/または塩素
を含有するハロゲン化炭化水素類(塩化メチレン、クロ
ロホルム、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン
またはトリクロロトリフルオロエタンなど)の中から選
択されてよい。親水性ポリマーまたは膜支持体を溶解し
ないハロゲン化炭化水素類(炭素数1または2)を使用
すべきである。架橋剤(2)の濃度は、溶液の重量に対
して0.01〜15重量%1好ましくは0.1〜1.0
重ff1%で選定すればよい。上述の物質と塗膜のポリ
マーおよびモノマーの架橋反応は、界面活性剤、および
プロトン受容体(たとえばアミン類。
水酸化アルカリ金属、ピリジンおよびその2,6−ジア
ルキル誘導体、ホスフェートi、lエタノールアミン、
N、N−ジエチルアニリンおよびN−メチルピペリジン
)の使用によって調整することができる。
本発明の複合半透膜を製造する方法の工程(a)〜(C
)について、以下に例示する。工程(a)では後記式(
4)のエポキシドおよびジアミノベンゼンスルホン酸(
DABS)を含有するポリエチレンイミン(PEI)を
塗布する。工程(b)では、ポリスルホン支持体上の2
XPEI/1%D A B S 10.5%の式(4)
のエポキシドの塗膜に、トリメソイルクロリド(TMC
1化合物001)の0.3%へキサン溶液を反応させる
。最上部のPillを、ポリマー/水層における7MC
浸透の深さまで架橋させる。
工程(c)では、表面にDABSを絶えず拡散しつつ、
TMCと反応させながら帯電層を形成する。
DABSの代わりに、ジアミノ安息香酸(DABA)を
使用すれば、拡散速度が変化し、異なる厚みの層が形成
する。工程(a)および(b)は常温で行い。
一方、工程(C)は70〜130℃の如き高い温度で行
う。
はとんどの場合、汚れを最小化するため陰荷電の上層と
することが望ましい。これは多くの廃棄物や製品の流れ
が陰(有機性)アニオンを含有するという事実に基づく
。他の場合には、有限性カチオンを含有するカチオン性
上層を選ぶべきである。この上層の電荷は、 (1)ポリマー層を形成する親水性塗膜ポリマーの電荷
(2)必要に応じてモノマー化合物の電荷。
(3)塗膜に塗布する架橋剤(1)のイオン電荷、およ
(4)反応性基の加水分解に基づく架橋剤(2)からの
電荷 によってもたらされる。
上記4つの内、後の3つが重要であるが、それらが最小
部に集中するからである。モノマー化合物が無いかある
いは比較的わずかな量で存在する場合、親水性ポリマー
のイオン電荷が重要である。
工程(c)の反応(乾燥)は広範囲の温度で、好ましく
は約70〜130℃の温度で約5〜30分にわたって行
う“ことができる。個々の工程(a)/(b) 、 (
b)/ (c)および(c)/(d)間に、排水工程(
常温の水で)を一般的に適用することができる。
工程(c)の後、必要に応じて得られる膜を少なくとも
二官能性の架橋剤(3)の水溶液で処理する工程が可能
である。この工程(cl)は、膜全体を更に安定化せし
めたり、なお未反応の七ツマー化合物を塗膜(親水性ポ
リマー)に結合させるという点て必要かつ好適である。
一般;こ工程(d)後の硬化工程(e)によって1本発
明半透膜の製造法が完了する。
使用する架橋剤(3)は水可溶性で、皮膜形成用親水性
ポリマーおよび/またはモノマーイオン化合物の未反応
基および/または架橋剤(1)と反応しつるものでなけ
ればならない。有用な架橋剤(3)は架橋剤(1)で述
べたものであればよく、また架橋剤(1)として排除し
たもの、すなわち−COC/  または−8O2C−/
 flどのアシルハライド基を含有する芳香族架橋剤お
よびトリハロトリアジン類(クロロ。
ブロモおよび/またはフルオロ原子含有)も含めること
ができる。
好ましいものは、下記の群から選ばれる官能性原子また
は官能基の少なくとも2個を含有する有子 機化合物である。すなわち、ハロゲンシまたはヒドロキ
シル基、エポキシド基、アジリジン基、アルデヒド基、
イミデート基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル
基、ハロゲノヒドリン基、イソシアネート基、イソチオ
シアネート基、スルホニルハライド基、カルボン酸ハラ
イド基、N−メチロール基または第3級アミノ基、また
は反応性多重結合(これらの結合または基は更に置換さ
れていてもよい)、またはこれらの混合物からなる群。
これらの化合物についての詳細は、前述の通りである(
好ましい架橋剤(1)参照)。
工程(a)で用いる親水性ポリマー、同工程で用いるモ
ノマーイオン化合物および工程(a) 、 (b)およ
び任意工程(d)で用いる架橋剤から選ばれる種の少な
くとも1つは、カチオン、両性もしくは好ましくはアニ
オン基またはアニオン基に転移しつる基を含有すべきで
ある。かかる基としては。
その塩形状の無機または有機酸の酸基(−8030゜−
05O3e 、  I(2po40. −COOC) 
)カ好* Lい。カチオンとしては、たとえばに■およ
びLieまたは好ましくはNa■などのアルカリ金属カ
チオンであってよい。
アニオン基に転移しうる基(アルカリ加水分解にて)は
、たとえば無機もしくは有機酸またはその塩に転移した
ものの塩化アシル基、無水アシル基またはアシルエステ
ル基である。
工程(a)〜(d)  から成る製造法によって得られ
る半透膜は、性能および安定性に良好であることが認め
られる。これらの膜はイオン(アニオン、カチオン、両
性)基または少なくともOH基などの極性基を含有する
この任意工程(d)は周囲温度(約15〜30℃)で行
う力ξこの後通常の工程、たとえば水性媒体中の浸漬工
程、乾燥工程°および必要に応じて40〜140℃、好
ましくは75〜140℃、最も好ましくは90〜120
℃の高温の硬化工程(e)により、膜を後処理すること
ができる。
任意工程(d)の架橋剤(3)は通常、溶液(懸濁液)
の全重量に対しで、0.1〜10重量%、好ましくは0
.5〜10重量%の架橋剤を含有する水溶液(懸濁液)
から適用される。
前述の通り1本発明製造法に従って得られる複合半透膜
は本発明対象の一つである。
本発明に係る。無機塩含有水溶液から低分子量の有機化
合物を分離するのに好適な半透膜は、膜支持体および該
支持体の片面に形成した不整塗膜から成り、該不整塗膜
は実質的に、皮膜形成用有機親水性ポリマー、およびモ
ノマー化合物および/または架橋剤から形成された少な
くとも1つの層(1)および該層の上面についたイオン
基(好ましくはアニオンもしくは両性基または極性基)
を含有する薄い半透明面架橋皮膜(2)からなり、上記
支持体に一体に結合している。かかる本発明半透膜は上
述の方法によって製造される。
膜支持体上の不整塗膜の総厚みは約10〜10000 
nmの範囲にあり、半透架橋薄皮膜の厚みは約1〜50
00 nmの範囲にある。
本発明半透膜は、無機塩含有水溶液から低分子量の有機
化合物を分離するのに使用される。これに対応して、か
かる水性媒体から有機化合物を分離する方法も本発明の
対象の一つであり、該分離法は当該複合半透膜の片側に
無機塩含有水溶液を配列し、該水溶液に減圧を加えて複
合半透膜て濾過し、該複合半透膜が水溶液の浸透圧より
も大きくなるようにすることから構成される。
分離すべき有機化合物の分子量範囲(本発明半透膜の締
切レベル)は、約300以下、好ましくは約150〜3
00であってよい。
半透膜処理(逆浸透)に付す水溶液に存在する無機塩は
、ハロゲン化アルカリ金属または硫酸アルカリ金属(た
とえば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム)などのアルカ
リ金属塩が好ましい。
本発明半透膜は膜分離法、特に逆浸透法に極めて好適で
ある。かかる半透膜は平板および好ましくは管状膜とし
て製造し、対応する分離装置(たとえばモジュール)で
使用することができる。それらは、低分子量の有機化合
物に対する優れた阻止率、艮好な流量特性、優れた柔軟
性、および化学的および/または生物的崩壊に対し圧縮
抵抗などの高い総合安定性を有する。
本発明半透膜は特に、化学反応溶液または廃水から低分
子量の有機化合物を回収するのに有用である。これらの
有機化合物は再使用するか、あるいは毒性または危険が
ある場合廃棄することができる。
本発明半透膜の分離効果(阻止率〕は、以下の手順で測
定することができる。すなわち、表面積13cdの円形
膜を焼結ステンレス鋼円板に載せ。
これをステンレス鋼製の円筒状セルに使用する。
試験すべき物質を濃度C1〔物質(g)/溶液(g)〕
で含有する150dの被試験水溶液を円筒鋼の膜へ導入
し、窒素を用いて40バール圧に付す。
水溶液を磁気攪拌する。膜の外側に集まる液体を調べ、
その被試験物質の含有量(濃度)C2を測定し、実験の
開始から各5rng、の3試料を採取する。
一般に、膜を流通する量と3試料の組成は一定である。
阻止率(R)は下記式を用いてその値を算出することが
できる。
面積および時間単位当りの膜を通過する物質の量(流量
)Fは、下記式から算出される。
F=V、S   t Fはm  7m  −d単位(すなわち立方メートル/
平方メートル(膜面積)7日)、あるいは17m2・h
単位(すなわちリットル/平方メートル(膜面積)7時
間)で表示される。
上記平板膜の測定以外に、長さ60CImおよび外径1
.4CImの管状膜の測定も行う。この場合、管状膜を
ステンレス鋼製の多孔管に挿入する。
全体をポリカーボネート環の管に入れる。外側のポリカ
ーボネート管と鋼多孔管の間に、膜からの流出物が存在
する。乱流または層流の水溶液流を加圧下で加える。流
速を10〜15j/分の一定に保持する。阻止率(R)
および流量(F)を、上記平板膜の場合と同様な方法で
算出する。
低分子有機化合物の一例として1式(1)のトリアジン
誘導体を100 ppm 単独溶液またはこれに10%
NaC1を存在させた溶液で用いる。更に。
塩透過を試験するため、1%NaC1,10%NaCl
または1%硫酸ナトリウム溶液を使用する。
以下に示す実施例において、試験溶液に下記化合物(1
)を使用する。また下記化合物(2)〜(6)は、半透
膜製造法の反応成分として使用する。
μ 5O3ONaΦ coct (m、p) OC1 (m、p) OC1 なお、実施例中「部」および「%」は「重1部」および
「重量%」を意味する。温度は℃て示す。
実施例1 ポリスルホン(Ude13500.  登録商標)の1
5%ジメチルホルムアミド(DMF)溶液を。
平板シートのポリエステル不織基材に流延し、これヲO
,S%ドデシルスルホン酸ナトリウム(SDS)含有水
溶液に浸漬させて12時間放置し、脱イオン水中で15
分間洗う。2%のポリエチレンイミン(分子量3000
0)および2%のカチオン化合物(2)を含有する水溶
液(pH10)を、ポリスルホン支持体の表面に散布し
て塗布し、1分間放置し、排水し、次いでトリメソイル
クロリド(TMC,化合物(It)Jの0.3%n−ヘ
キサン溶液を被覆する。1分後過剰のヘキサン溶液を排
出し。
膜を115℃のオーブンにlO分間入れて熱処理する。
得られる半透膜は、ポリスルホン支持体および該支持体
上に形成したアニオン帯電面を有するカチオン帯電塗膜
から成る。半透膜を周囲条件下で12時間静1u試験に
供する。
100 ppm の試験化合物(1)および10%の塩
化ナトリウムを含有する水溶液(試験溶液)に対して、
 9391/m2・dの流量と各96%および16%の
阻止率が得られる。室温(20〜25℃)および40バ
ールの加圧下で試験を行う。なお、以下の全ての実施例
において同条件を採用する。
100 ppm の化合物(1)単独の水溶液の流量は
22081/m2− d、阻止率は99.2%である。
1%硫酸ナトリウム溶液および1%塩化ナトリウム溶液
に対する阻止率は、同条件下でそれぞれ61%および7
0%である。
実施例2 2XのPEI、2%のカチオン化合物(2)および1%
のジアミノベンゼンスルホン酸(DABS)を含有する
水溶液を用い、TMc(n−ヘキサノール溶液)処理を
行う以外は、実施例1と同様に実施する。
100 ppm の化合物(1)および10%の塩化ナ
トリウムを含有する水溶液に対して、1968/7m2
・dの流量と各95%および10%の阻止率が得られる
100 ppm の化合物(1)溶液および1%塩化ナ
トリウム溶液に対して、阻止率はそれぞれ99.2%お
よび46%、流量はそれぞれ3840 j/m2・dお
よび3968//m−・d  である。
DABSの添加によって、流量を増大し、塩化す) I
Jウムに対する阻止率を低下することが重要である。
1%硫酸ナトリウム水溶液に対する阻止率は40%で、
これは塩化ナトリウムに対する阻止率より少し低いか、
あるいはほぼ同程度のものである。
試験は実施例1に示す条件下で行う。
DABSの代わりにIXのジアミノ安息香酸(DABA
)を用いた場合、得られる半透膜の試験結果は以下の通
りである。
流fi : 20351/m2− d 阻止率:上述の試験溶液(100ppm の化合物(1
1/10%塩化ナトリウム)を用いたときの、化合物(
1)および塩化ナトリウムに対してそれぞれ90%およ
び60% 次に小分子膜との阻止率/流量性能比較を下記表1に示
す。試験は室温および40バール圧力下で行う。流量:
17m  ・d、阻止率:%表  1 ; US特許第4259183号の実施例2の半透膜は、ピ
ペラジンおよびトリメソイルクロリドの膜をポリスルホ
ン支持体上に形成して製造する。
EP特許出願第56 175号の実施例1の半透膜は、
PEI(MW70000)およびトリメソイルクロリド
の膜をポリスルホン支持体上に形成して製造する。
表1の結果から、低分子有機化合物に対する阻止率能に
関して本発明半透膜が優れていることが明らかである。
実施例3 1%のPE1.1%のD A B Sおよびカチオン化
合物(2)に代わる0、5%のアニオントリアジン系架
橋剤〔化合物(3)〕を含有する水溶液を用いで。
実施例1と同様に実施する。
得られる半透膜の試験結果として、実施例1に準する試
験溶液の流量は1568//m  −dで。
塩化ナトリウムおよび化合物(1)に対する阻止率はそ
れぞれ15%および96%である。
実施例4 DABSの代わりに同量のDABAを用いて。
実施例3と同様に実施する。
得られる半透膜は、流量20731/m2・d。
化合物(1)および塩化す) IJウムに対する阻止率
それぞれ92%および13%を示す。試験溶液は実施例
1と同じ。
実施例5 1%のPE1.1.0%のDABSおよび0.5%の非
イオンエポキシド(4)を含有する水溶液を用いて、実
施例3と同様に実施する。
得られる半透膜は、流量1344//m2・d1化合物
(1)および塩化す) IJウムに対する阻止率それぞ
れ96%および12%を示す。塩のない有機溶質に対す
る阻止率は99.6%で、流量2457//m−d、そ
して1%塩化ナトリウム水溶液の場合はそれぞれ40%
と24964’/m−d  である。試験溶液は実施例
1と同じ。
実施例6 1%のPE1.1%のDABSおよびエポキシド(4)
に代わる0、25%のエチルアミノ−2,6−ジクロロ
トリアジンを含有する水溶液を用いて、実施例5と同様
に実施する。
実施例1の試験溶液を用いた場合、得られる半透膜の流
量960//m  −d  で、化合物(1)および塩
化ナトリウムに対する阻止率はそれぞれ97%および1
9%である。
実施例7 3%のPEIよび5%のカチオン架橋剤(2)を用いて
、実施例1と同様に実施する。各種の溶質を水に溶解し
た場合の試験結果を下記表2に示す。
この結果から、驚くべきことに硫酸ナトリウムに対する
阻止率の低いことが認められる(試験条件:40バール
、20〜25℃)。
実施例8 TMCの代わりに2−ブチルアミノ−4,6−ジクロロ
トリアジンの1%n−ヘキサン溶液を用いて、実施例1
と同様に実施する。実施例1の試験溶液を用いた場合、
得られる半透膜の流量は1200//m”・d で、化
合物(1)および塩化ナトリウムに対する阻止率はそれ
ぞれ95%および8%である。
実施例9 実施例1の方法において管状膜を製造するため。
ポリスルホン溶液をポリエステル不織のらせん状に巻い
た管に流延し、得られる管状膜を試験に供する。実施例
1の試験溶液を用いた場合、流量は1268j/m2・
dで、化合物(1)および塩化ナトリウムに対する阻止
率はそれぞれ90%および15%である。
実施例10 本例では、2つのポリマー層を支持体に塗布形成する。
最初の層は過剰のカチオン基を含有し。
第2の層は過剰のアニオン基を含有し、更に架橋されて
いる。実際には、実施例1のポリスルホン支持体を用意
し、これに2%の“PEIおよび5%のカチオン架橋剤
(3)を含有する水溶液を塗布し、15分間排水し、次
いで1%のPEI、0.5%のエポキシド(4)および
1%のDABSを含有する水溶液を塗布し、1分間排水
し、これを0.3%TMC/n−ヘキサン溶液中で2分
間浸漬せしめ、5分間排水し、115℃のオーブンに1
0分間入れる。
周囲条件で12時間静置後、半透膜を試験に供する。実
施例1の試験溶液を用いた場合、半透膜の流量は180
01/m2・d  で、化合物(1)および塩化ナトリ
ウムに対する阻止率はそれぞれ98%および8%である
実施例11 1%のDABSの代わりに0.5%のDABA。
およびエポキシド(4)の使用量0.5%の代わりに0
゜1%を用いて実施例5に準じ、実施例9と同Ft<r
、i管状膜を製造する。115℃で10分乾燥後、0゜
5%の化合物(6)および0.5%のエポキシド(4)
を含有する水溶液に膜を10分間浸漬させ、室1情で1
2時間排水する。実施例1の試験溶液を用いた場合。
得られる管状膜の流量は820 / 7m2・d で、
化合物(1)および塩化ナトリウムに対する阻止率はそ
れぞれ96におよび16%である。
実施例12 化合物(6)の代わりに化合物(2)を用いて、実施例
11と同様に実施する。膜を10分間排水し1次いで1
15℃で10分乾燥する。膜を実施例11と同様に試験
したところ、流量5001/m  −dで、化合物(1
)および塩化す) IJウムに対する阻止率はそれぞれ
99%および15Nである。
実施例13 塗布溶液にDABAを用いずに、実施例11と同様に実
施する。実施例1の試験溶液を用いた場合、得られる膜
の流量750 / 7m2・d で、化合物(1)およ
び塩化す)IJウムに対する阻止率はそれぞれ94%お
よび14Nである。
実施例14 塗布溶液にDABAを用いずに、実施例12と同様に実
施する。実施例1の試験溶液を用いた場合、得られる膜
の流量511//m2・d で、化合物(1)および塩
化す) IJウムに対する阻止率はそれぞれ97%およ
び14%である。
実施例15 7MC単独に代えて0.3XTMCおよび0.2%のベ
ンゼン−1,3−ジスルホニルクロリド〔化合物(12
)]を含有するn−へキサン溶液を用い、実施例11に
準じて実施例9と同様な管状膜を製造する。
実施例1の試験溶液を用いた場合、得られる管状膜の流
量は1260//m2−d  で、化合物(1)および
塩化ナトリウムに対する阻止率はそれぞれ98%および
18%である。
100 ppm の化合物(1)単独を含有する試験溶
液では、流量23001/m2・d %駆出率99゜8
Xであった。
実施例16 7MC工程および排水の後に、トルエン−1,3−ジイ
ソシアネー)(TDI)の0.3%n−ヘキサン溶液に
2分間膜を入れてから、残りの工程を続ける以外は、実
施例11に準じて実施例9と同pJな管状膜を製造する
実施例1の試験溶液を用いた場合、得られる管状膜の流
Iは10 > 01/m2− d  で、化合物(1)
および塩化ナトリウムに対する阻止率はそれぞれ99N
および15%である。
実施例17 0.2%のベンゼン−1,3−ジスルホニルクロリドの
代わりに0.2にのベンゼン−1−スルホニルクロリド
−3,5−ジカルボキシルクロリドを用いて、実施例1
5と同様に実施する。
実施例1の試験溶液を用いた場合、得られる膜の流量は
1220j/m2・d で、化合物(1)および塩化す
) IJウムに対する阻止率はそれぞれ98゜6%およ
び17%である。
また、TMCの代わりにベンゼン−1−スルホニルクロ
リド−3,5−ジカルボキシルクロリド(0,3%n−
へ牛サン溶液)を用い、実施例11に準じ膜を形成した
場合、以下に示す結果が得られる。
流量:833//m2・d 阻止率:化合物(1)に対して95% 塩化ナトリウムに対して21% なお、試験溶液および条件は実施例1と同じ。
実施例18 (a)INのPE1.INのDABS右よびカチオン化
合物(2)に代わる0、5%のアニオンジアジン系架橋
剤〔化合物(7)〕を含有する水溶液を用いて、実施例
1と同様に実施する。
得られる膜は、実施例1と同じ試験溶液の流量が946
1/m2・hr  で、化合物(1)および塩化ナトリ
ウムに対する阻止率がそれぞれ98%および14%であ
る。
またスルファニル酸の1%溶液を試験した場合の結果は
、流量が2000//m2・d で、阻止率が99%で
あった。
(b)DABSの代わりにDABAを用い、TMCの加
熱または硬化工程をしてから後処理を行う以外は、上記
(a)の操作に準じて膜を製造する。この後処理工程で
は、0.5%の化合物(4)および0.5%の化合物(
7)の水溶液(pH10)  に膜を浸漬させた後、膜
を2秒間排水し、115℃のオーブンに15分間入れる
。室温で12時間静置後に試験に供した所、実施例1の
試験溶液の流量は2200j/m2・d で、化合物(
1)に対する阻止率は99゜6%であった。
スルファニル酸(これを1%含有する試験溶液使用)に
対する阻止率は99.5%であった。
実施例19 後処理工程においてジアジン化合物(7)の代わりに化
合物(8)を用いて、実施例18 (b)と同様に実施
する。
実施例1の試験溶液を用いた場合、得られる膜の流量は
14201/m2・d  で、化合物(1)および塩化
ナトリウムに対する阻止率はそれぞれ96%および19
%である。
実施例20 TMCの代わりに化合物(161を用いる以外は、実施
例18 (b)の操作に準じる。実施例1の試験溶液を
用いた場合、得られる膜の流量は6191/m2・d 
で、化合物(1)および塩化す) IJウムに対する阻
止率はそれぞれ96%および19%である。
なお、化合物f16)の代わりに化合物(9)〜ロタお
よび09〜(221を用いても、同等な性能を有する本
発明半透膜を製造することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、無機塩含有水溶液から低分子量の有機化合物を分離
    するのに好適な複合半透膜の製造法であって、 (a)皮膜形成用有機親水性ポリマー、架橋剤(1)お
    よび必要に応じてモノマーイオン化合物を含有する水溶
    液を、膜支持体の片面に塗布して少なくとも1つのポリ
    マー層を形成し、 (b)湿れたままの上記ポリマー層の界面に、少なくと
    も2個の官能基を有する架橋剤(2)の少なくとも1種
    の有機溶液を接触せしめ、 (c)上記(b)の生成物を十分な時間乾燥して、膜支
    持体と不整塗膜からなる複合膜を形成し、上記不整塗膜
    は少なくとも1つのポリマー層と薄半透架橋皮膜からな
    り、ポリマー層の上面についたイオン基を含有し、かつ
    膜支持体と一体に結合しており、 (d)必要に応じて上記(c)の複合膜を、ポリマーと
    および/またはモノマー化合物の未反応基と反応しうる
    架標剤(3)を含有する水溶液で処理し、この方法で使
    用する上記親水性ポリマー、モノマーイオン化合物およ
    び架橋剤(1)〜(3)の少なくとも1種は、カチオン
    基、両性基、または好ましくはアニオン基もしくはアニ
    オン基に変わりうる基を含有しており、さらに、 (e)必要に応じて上記(d)の複合膜を高温で硬化さ
    せる 工程から成ることを特徴とする複合半透膜の製造法。 2、膜支持体が不整構造のもので、セルロース樹脂、芳
    香族ポリスルホン類、ポリアクリロニトリル類およびア
    クリロニトリルを主成分とするコポリマー、ポリアミド
    類、ポリ塩化ビニル/塩化ビニリデンおよび塩化ビニル
    /塩化ビニリデンを主成分とするコポリマー、エポキシ
    樹脂、ポリフェニレンオキシド類、ポリカーボネート類
    、高分子複素環式化合物、複素環を一部に含有するコポ
    リマー、ポリ弗化ビニリデン類、ポリテトラフルオロエ
    チレン類、ポリエステル類、ポリアミド類、高分子電解
    質錯体、ポリオレフィン類、ポリエーテルイミド類、ポ
    リエーテルケトン類、ポリアミドイミド類、ポリイミド
    類およびこれらの混合物からなる群から選ばれるポリマ
    ー物質から成る前記第1項記載の製造法。 3、膜支持体がセルロースアセテート類、ポリアクリロ
    ニトリル類、ポリアミド類、ポリ弗化ビニリデン類、ポ
    リテトラフルオロエチレン類、または好ましくは芳香族
    ポリスルホン類から成る前記第2項記載の製造法。 4、皮膜形成用有機親水性ポリマーが、酸素、硫黄また
    は好ましくは窒素に結合した活性水素原子を含有する前
    記第1項記載の製造法。 5、有機親水性ポリマーがポリエチレンイミン類、ポリ
    ビニルアルコール類および部分エステル化したポリビニ
    ルアルコール類、ポリビニルアミン類、ポリビニルアニ
    リン類、セルロース誘導体、ポリベンジルアミン類、ポ
    リビニルメルカプタン類、2−ヒドロキシエチルメチル
    アクリレートもしくは2−アミノエチルメチルアクリレ
    ートのポリマー、ポリビニルイミダゾリン類、アミン変
    性ポリエピハロゲンヒドリン類、ポリジアリルアミン誘
    導体、ピペリジン環含有ポリマー、アミノポリスルホン
    類、アミノポリアリーレンオキシド類、エポキシ化合物
    を主成分とするアミン変性ポリマー、親水性アミン基含
    有ポリマー、ポリアミド−ポリアミン−エピクロヒドリ
    ン縮合生成物、ジシアンジアミド、アミン(アンモニウ
    ム)塩およびホルムアルデヒドの縮合生成物、スチレン
    スルホネート(ナトリウム塩)/ビニルアニリンのコポ
    リマー、2−アミノエチルメタクリレート/アクリル酸
    のコポリマー、ビニルアニリン/ビニルベンジルトリメ
    チルアンモニウムクロリドのコポリマーおよびビニルア
    ミン/ビニルスルホネートのコポリマーからなる群から
    選ばれる前記第4項記載の製造法。 6、有機親水性ポリマーがポリビニルアルコール類、セ
    ルロース誘導体、ポリビニルアミン類、ポリビニルアニ
    リン類、ポリピペリジン類、ポリジアリルアミン誘導体
    、エポキシ化合物を主成分とするアミン変性ポリマー、
    アミン変性エピハロゲンヒドリン類、スチレンスルホネ
    ート(ナトリウム塩)/ビニルアニリンのコポリマー、
    2−アミノエチルメタクリレート/アクリル酸のコポリ
    マー、ビニルアニリン/ビニルベンジルトリメチルアン
    モニウムクロリドのコポリマー、ビニルアミン/ビニル
    スルホネートのコポリマー、または好ましくはポリエチ
    レンイミン類である前記第5項記載の製造法。 7、モノマー化合物が、架橋剤(1)〜(3)と反応す
    るか、ポリマー層内に荷電基を付与するか、および/ま
    たはポリマー層の架橋を改良するのに役立ちうるイオン
    化合物である前記第1項記載の製造法。 8、モノマー化合物がイオン芳香族のジヒドロキシ、ジ
    メルカプトまたは好ましくはジアミノ化合物である前記
    第7項記載の製造法。 9、モノマー化合物が、イオン成分としてカルボン酸基
    もしくはスルホン酸基または第4級アンモニウム基、ス
    ルホニウム基もしくはホスホニウム基を含有する、ジヒ
    ドロキシ、ジメルカプトもしくは好ましくはジアミノフ
    ェニルまたはナフチル化合物である前記第8項記載の製
    造法。 10、モノマー化合物が1,4−ジアミノ安息香酸、1
    ,4−ジアミノスルホン酸または1,4−ジアミノトリ
    メチルアンモニウムベンゼンプロミドである前記第9項
    記載の製造法。 11、架橋剤(1)が、非アシル結合ハロゲン原子、エ
    ポキシド基、アジリジン基、アルデヒド基、イミデート
    基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ハロゲ
    ンヒドリン基、N−メチロール基もしくは第3級アミノ
    基、または反応性多重結合(これらの結合または基は更
    に置換されていてもよい)、またはこれらの組合せから
    なる群から選ばれる官能性原子または官能基の少なくと
    も2個を含有する有機化合物である前記第1項記載の製
    造法。 12、架橋剤(1)が、少なくとも2個の反応性ハロゲ
    ン原子を含有するハロゲノジアジン類または2個の反応
    性ハロゲン原子および必要に応じてイオン基、無水カル
    ボン酸基およびカルボン酸エステル基、ジアルデヒド基
    、クロロヒドリン基、および非イオンジ、トリもしくは
    テトラエポキシド基を含有するハロゲノトリアジン類で
    ある前記第11項記載の製造法。 13、架橋剤(2)が架橋剤(1)の官能基を有するも
    の(但し、架橋剤(2)は水不混和性の中性溶剤に溶解
    する)であって、少なくとも2個の官能基を含有する化
    合物(該化合物はフルオロ、ブロモもしくは好ましくは
    クロロ原子を含有するトリハロゲノトリアジン類、イソ
    シアネート類、イソチオシアネート類、スルホニルハラ
    イド類および好ましくはカルボン酸ハライド類からなる
    群から選ばれる)である前記第1項記載の製造法。 14、架橋剤(2)が、官能基としてイソシアネート基
    、チオシアネート基、スルホニルハライド基もしくはカ
    ルボン酸ハライド基またはこれらの混合物の少なくとも
    2個を含有するハロゲノジアジン類、トリハロゲノトリ
    アジン類または芳香族、複素環式、脂環式もしくは脂肪
    族化合物である前記第13項記載の製造法。 15、架橋剤(2)が、上記官能基を含有する、ベンゼ
    ン類、ナフタレン類またはジフェニルエーテル類、ケト
    ン類、スルホン類、アルキレン類またはアルキリデン類
    、ピリジン類、ピロール類、フラン類またはチオフェン
    類、炭素数5〜12の脂肪族または脂環式化合物、少な
    くとも2個の反応性ハロゲン原子を含有するハロゲノジ
    アジン類またはトリハロゲノトリアジン類またはこれら
    の誘導体である前記第14項記載の製造法。 16、架橋剤(2)が式(9)〜(22)の化合物、ト
    ルエン−1,3−ジイソシアネート、ジクロロアルキル
    アミノトリアジンまたはこれらの混合物である前記第1
    5項記載の製造法。 17、架橋剤(2)がイソフタロイルクロリド、テレフ
    タロイルクロリド、トリメソイルクロリド、ベンゼン−
    1,3−ジスルホニルクロリド、ベンゼンテトラカルボ
    ン酸クロリド、トルエン−1,3−ジイソシアネートも
    しくは2−ブチルアミノ−4,6−ジクロロ−1,3,
    5−トリアジン、または合してもしくは連続して使用す
    るトリメソイルクロリドとイソフタロイルクロリド、テ
    レフタロイルクロリド、ベンゼン−1,3−ジスルホニ
    ルクロリド、トルエン−1,3−ジイソシアネートまた
    は2−ブチルアミノ−4,6−ジクロロ−1,3,5−
    トリアジンとの混合物である前記第15項記載の製造法
    。 18、架橋剤(3)が、ハロゲン原子、ヒドロキシル基
    、エポキシド基、アジリジン基、アルデヒド基、イミデ
    ート基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ハ
    ロゲンヒドリン基、イソシアネート基、イソチオシアネ
    ート基、スルホニルハライド基、カルボン酸ハライド基
    、N−メチロール基もしくは第3級アミノ基、または反
    応性多重結合(これらの結合または基は更に置換されて
    いてもよい)、またはこれらの組合せからなる群から選
    ばれる官能性原子または官能基の少なくとも2個を含有
    する有機化合物である前記第1項記載の製造19、工程
    (a)の水溶液が補助溶剤と、0.1〜80重量%(好
    ましくは1〜30重量%)のポリマー、0.1〜10重
    量%(0.5〜10重量%)のモノマー化合物および0
    .01〜10重量%(0.5〜10重量%)の架橋剤(
    1)を含有する前記第1項乃至第18項のいずれか1つ
    に記載の製造法。 20、工程(b)の有機溶液が0.01〜15重量%(
    0.1〜1重量%)の架橋剤(2)を含有し、任意の工
    程(d)の水溶液が0.1〜10重量%(好ましくは0
    .5〜10重量%)の架橋剤(3)を含有する前記第1
    項乃至第19項のいずれか1つに記載の製造法。 21、工程(a)、(b)および(d)を常温で行い、
    工程(a)/(b)間、(b)/(c)間および(c)
    /(d)間に排水工程を採用し、工程(c)の乾燥を約
    70〜130℃で約5〜30分間行い、工程(d)の後
    に硬化工程(e)で終了する前記第1項乃至第20項の
    いずれか1つに記載の製造法。 22、工程(a)〜(e)から成る前記第1項記載の製
    造法。 23、平板または管状の複合半透膜を製造する前記第1
    項乃至第22項のいずれか1つに記載の製造法。 24、無機塩含有水溶液から低分子量の有機化合物を分
    離するのに好適な複合半透膜であって、前記第1項乃至
    第23項のいずれか1つに記載の方法によって製造され
    る、膜支持体および不整塗膜から成る複合半透膜。 25、無機塩含有水溶液から低分子量の有機化合物を分
    離するのに好適な複合半透膜であって、膜支持体および
    該支持体の片面に形成した不整塗膜から成り、該不整塗
    膜は実質的に、皮膜形成用有機親水性ポリマー、および
    モノマーイオン化合物および/または架橋剤から形成さ
    れた少なくとも1つの層、および該層の上面についたイ
    オン基を含有する薄い半透明面架橋皮膜からなり、上記
    支持体に一体に結合していることを特徴とする複合半透
    膜。 26、ポリマー層がカチオンまたは両性電荷を含有し、
    該ポリマー層の上面に設けた薄皮膜が遊離のアニオン基
    を含有する前記第25項記載の複合半透膜。 27、不整塗膜の総厚みが約10〜10000nmの範
    囲にあり、半透架橋薄皮膜の厚みが約1〜5000nm
    の範囲にある前記第24項乃至第26項のいずれか1つ
    に記載の複合半透膜。 28、無機塩含有水溶液から低分子量の有機化合物を分
    離する方法であって、前記第24項乃至第27項のいず
    れか1つに記載の複合半透膜の片側に無機塩含有水溶液
    を配列し、該水溶液に液圧を加えて複合半透膜でろ過し
    、該複合半透膜が水溶液の浸透圧より大きくなるように
    することを特徴とする分離方法。 29、有機化合物の分子量が約300以下、好ましくは
    150〜300である前記第28項記載の方法。 30、塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを含有する
    水溶液から、分子量300以下の有機化合物を分離する
    前記第29項記載の方法。
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IL (1) IL82108A (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0268102A (ja) * 1988-08-23 1990-03-07 Filmtec Corp 水の軟化に有効なポリアミド膜の製造方法及び使用
WO1999001208A1 (fr) * 1997-07-02 1999-01-14 Nitto Denko Corporation Membrane composite d'osmose inverse et procede de production
WO2012124745A1 (ja) * 2011-03-14 2012-09-20 日本ゴア株式会社 水処理フィルター用濾材およびその製造方法
JP2014510619A (ja) * 2011-01-24 2014-05-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 複合ポリアミド膜
JP2020514046A (ja) * 2017-03-24 2020-05-21 トーレ・ケミカル・コリア・インコーポレイテッド 流量が向上した耐酸性ナノ分離膜およびその製造方法
JP2021502239A (ja) * 2017-11-09 2021-01-28 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 非対称複合メンブレン及びその使用

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK169616B1 (da) * 1986-08-27 1994-12-27 Dow Danmark Permeabel, porøs, polymerbehandlet plastmembran med hydrofil karakter, fremgangsmåder til fremstilling heraf samt anvendelse heraf
US4783346A (en) * 1987-12-10 1988-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing composite membranes
US5032282A (en) * 1989-04-14 1991-07-16 Aligena Ag Solvent-stable semipermeable composite membranes
EP0574957B1 (en) * 1989-04-14 2002-01-02 Membrane Products Kiryat Weizmann Ltd. Acrylonitrile- and polyvinylidene fluoride-derived membranes
IL89970A (en) * 1989-04-14 1994-10-21 Weizmann Kiryat Membrane Prod Composite membranes containing a coated layer of crosslinked polyaromatic polymers and/or sulfonated poly (haloalkylenes)
ATE115437T1 (de) * 1989-04-14 1994-12-15 Weizmann Kiryat Membrane Prod Lösungsmittelbeständige membranen.
GB8918888D0 (en) * 1989-08-18 1989-09-27 Lrc Products Production of thin walled hollow polymeric articles and polymeric coatings on substrates
DK438689D0 (da) * 1989-09-05 1989-09-05 Danisco Hydrofil membran til anvendelse ved ultrafiltrering eller mikrofiltrering samt fremgangsmaade til fremstilling deraf
US5028394A (en) * 1990-04-13 1991-07-02 Bend Research, Inc. Chemical sensors
NL9001273A (nl) * 1990-06-06 1992-01-02 Tno Semi-permeabel composietmembraan.
US5096561A (en) * 1990-07-02 1992-03-17 Masud Akhtar Thin film ionic conductors, methods and devices
US5019264A (en) * 1990-07-31 1991-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer reverse osmosis membrane of polyamide-urea
JP2505631B2 (ja) * 1990-08-09 1996-06-12 東レ株式会社 複合半透膜およびその製造方法および高純度水の製造方法
US5104729A (en) * 1990-08-20 1992-04-14 Monsanto Company Process for surface modifying a support membrane and product produced
DE4130334A1 (de) * 1991-09-12 1993-03-18 Bayer Ag Verfahren zur abwasserbehandlung
EP0596411A3 (en) * 1992-11-04 1995-01-25 Millipore Corp Compound ultrafiltration membrane.
ES2137349T3 (es) * 1992-11-25 1999-12-16 John Beavis Lasich Produccion de hidrogeno de rendimiento elevado a partir de radiacion solar.
US5589324A (en) * 1993-07-13 1996-12-31 International Paper Company Antistatic layer for photographic elements comprising polymerized polyfunctional aziridine monomers
US6231600B1 (en) 1995-02-22 2001-05-15 Scimed Life Systems, Inc. Stents with hybrid coating for medical devices
US5702754A (en) * 1995-02-22 1997-12-30 Meadox Medicals, Inc. Method of providing a substrate with a hydrophilic coating and substrates, particularly medical devices, provided with such coatings
US6558798B2 (en) 1995-02-22 2003-05-06 Scimed Life Systems, Inc. Hydrophilic coating and substrates coated therewith having enhanced durability and lubricity
US6468649B1 (en) 1995-02-22 2002-10-22 Scimed Life Systems, Inc. Antimicrobial adhesion surface
IL119490A (en) * 1996-10-25 2000-06-01 Weizmann Kiryat Membrane Prod Process for producing a tubular membrane assembly
CA2233815C (en) 1997-04-04 2004-10-26 Geo Specialty Chemicals, Inc. Process for purification of organic sulfonates and novel product
US6536605B2 (en) 1997-06-06 2003-03-25 Koch Membrane Systems, Inc. High performance composite membrane
US6132804A (en) * 1997-06-06 2000-10-17 Koch Membrane Systems, Inc. High performance composite membrane
IL121046A (en) * 1997-06-10 2001-07-24 Weizmann Kiryat Membrane Prod Semipermeable encapsulated membranes with improved acid and base stability and process for their manufacture and their use
US6149822A (en) * 1999-03-01 2000-11-21 Polymer Ventures, Inc. Bio-film control
US6395189B1 (en) 1999-03-01 2002-05-28 Polymer Ventures, Inc. Method for the control of biofilms
US6258121B1 (en) 1999-07-02 2001-07-10 Scimed Life Systems, Inc. Stent coating
US20030207629A1 (en) * 2002-05-01 2003-11-06 Sobieski Robert T. Highly durable, coated fabrics exhibiting hydrophobicity, oleophobicity and stain resistance and related methods
US7976710B2 (en) * 2003-02-18 2011-07-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Membrane and process for the recovery of acid
US20050173345A1 (en) * 2004-02-06 2005-08-11 Minhas Bhupender S. Acid tolerant polymeric membrane and process for the recovery of acid using polymeric membranes
US20040222157A1 (en) * 2003-02-18 2004-11-11 Minhas Bhupender S. Process for the recovery of sulfuric acid using polymeric membranes
US7997426B2 (en) * 2004-02-06 2011-08-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Acid tolerant polymeric membrane and process for the recovery of acid using polymeric membranes
US7837880B2 (en) * 2004-02-06 2010-11-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Acid tolerant polymeric membrane and process for the recovery of acid using polymeric membranes
US20050211624A1 (en) * 2004-03-23 2005-09-29 Vane Leland M Hydrophilic cross-linked polymeric membranes and sorbents
US9101949B2 (en) * 2005-08-04 2015-08-11 Eilaz Babaev Ultrasonic atomization and/or seperation system
US20070031611A1 (en) * 2005-08-04 2007-02-08 Babaev Eilaz P Ultrasound medical stent coating method and device
US7896539B2 (en) * 2005-08-16 2011-03-01 Bacoustics, Llc Ultrasound apparatus and methods for mixing liquids and coating stents
US7381331B2 (en) * 2005-09-30 2008-06-03 General Electric Company Hydrophilic membrane and associated method
US7631768B2 (en) * 2005-11-04 2009-12-15 General Electric Company Membrane and associated method
US7291696B2 (en) * 2005-11-04 2007-11-06 General Electric Company Composition and associated method
US7882963B2 (en) 2006-05-12 2011-02-08 Dow Global Technologies Inc. Modified membrane
KR100783784B1 (ko) 2006-06-07 2007-12-07 (주)에어레인 제습모듈용 유무기 복합중공사막
US20080142616A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Bacoustics Llc Method of Producing a Directed Spray
US7806275B2 (en) * 2007-05-09 2010-10-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior, The Bureau Of Reclamation Chlorine resistant polyamides and membranes made from the same
US7753285B2 (en) * 2007-07-13 2010-07-13 Bacoustics, Llc Echoing ultrasound atomization and/or mixing system
US7780095B2 (en) * 2007-07-13 2010-08-24 Bacoustics, Llc Ultrasound pumping apparatus
US7910012B2 (en) * 2007-07-16 2011-03-22 General Electric Company Composition, membrane, and associated method
US20090239435A1 (en) * 2008-03-19 2009-09-24 General Electric Company Protective suit and methods of manufacture thereof
US8177978B2 (en) 2008-04-15 2012-05-15 Nanoh20, Inc. Reverse osmosis membranes
KR101310054B1 (ko) 2008-07-10 2013-09-24 보드 오브 리전츠, 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템 내오염성이 개선된 정수 멤브레인
US7815987B2 (en) * 2008-12-04 2010-10-19 Dow Global Technologies Inc. Polyamide membrane with coating of polyalkylene oxide and polyacrylamide compounds
CA2752454C (en) 2009-01-13 2020-01-14 B.P.T. Bio Pure Technology Ltd. Solvent and acid stable membranes and methods of manufacture thereof
AU2010273709B2 (en) * 2009-06-29 2015-08-20 Nanoh2O, Inc. Improved hybrid TFC RO membranes with nitrogen additives
FR2954180B1 (fr) * 2009-12-18 2012-02-24 Commissariat Energie Atomique Membrane echangeuse de cations a selectivite amelioree, son procede de preparation et ses utilisations.
WO2011112351A1 (en) * 2010-03-10 2011-09-15 Dow Global Technologies Llc Polyamide membrane with a coating comprising polyalkylene oxide and acetophenone compounds
WO2011136865A1 (en) 2010-04-26 2011-11-03 Dow Global Technologies Llc Polyamide membrane with a coating comprising polyalkylene oxide and triazine compounds
WO2011149571A1 (en) 2010-05-24 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Polyamide membrane with coating comprising polyalkylene oxide and biguanide compounds
WO2011149572A1 (en) 2010-05-24 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Polyamide membrane with coating comprising polyalkylene oxide and imidazol compounds
WO2011149573A1 (en) 2010-05-24 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc Polyamide membrane with coating comprising polyalkylene oxide and oxy- substituted phenyl compounds
EP2637773B1 (en) 2010-11-10 2019-10-30 NanoH2O Inc. Improved hybrid tfc ro membranes with non-metallic additives
WO2012081026A2 (en) * 2010-12-12 2012-06-21 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Anion exchange membranes, methods of preparation and uses
JP5934253B2 (ja) * 2011-01-24 2016-06-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 複合ポリアミド膜
US8895104B2 (en) * 2011-07-01 2014-11-25 International Business Machines Corporation Thin film composite membranes embedded with molecular cage compounds
US9861940B2 (en) 2015-08-31 2018-01-09 Lg Baboh2O, Inc. Additives for salt rejection enhancement of a membrane
US9737859B2 (en) 2016-01-11 2017-08-22 Lg Nanoh2O, Inc. Process for improved water flux through a TFC membrane
US10155203B2 (en) 2016-03-03 2018-12-18 Lg Nanoh2O, Inc. Methods of enhancing water flux of a TFC membrane using oxidizing and reducing agents
CN112004844A (zh) 2017-12-01 2020-11-27 加州大学评议会 耐生物污垢涂层及其制备和使用方法
WO2019154831A1 (en) 2018-02-06 2019-08-15 Aquaporin A/S Tubular membrane, method for preparation thereof, and tubular membrane module
US20220002508A1 (en) * 2018-11-07 2022-01-06 Universiteit Twente Method for creating a porous film through aqueous phase separation
US11807701B2 (en) 2019-06-05 2023-11-07 The Regents Of The University Of California Biofouling resistant coatings and methods of making and using the same
CN113769593B (zh) * 2021-07-09 2023-12-29 上海唯赛勃环保科技股份有限公司 一种用于盐湖提锂的纳滤膜及其制备方法
CN116535786B (zh) * 2023-04-25 2024-06-21 深圳市华之美科技有限公司 用于打印机或复印机的定影膜及其制备方法和用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5727102A (en) * 1980-07-28 1982-02-13 Nitto Electric Ind Co Ltd Composite semipermeable membrane and its production
JPS59173186A (ja) * 1983-03-19 1984-10-01 Nitto Electric Ind Co Ltd 選択的分離方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH471803A (de) 1964-01-17 1969-04-30 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von 2,4,6,8,9-Pentaaza-bizyclo-(3.3.1)-nonna-2,6-dienen
US3556305A (en) 1968-03-28 1971-01-19 Amicon Corp Composite membrane and process for making same
US3567810A (en) 1968-04-01 1971-03-02 Amicon Corp Process for making high-flow anisotropic membranes
US3615024A (en) 1968-08-26 1971-10-26 Amicon Corp High flow membrane
US4039440A (en) * 1972-09-19 1977-08-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Reverse osmosis membrane
JPS518179A (en) 1974-07-11 1976-01-22 Daicel Ltd Sentakutokaseikobunshimakuoyobisono seizoho
US3951815A (en) * 1974-09-05 1976-04-20 Universal Oil Products Company Composite semipermeable membranes made from polyethylenimine
US4228496A (en) 1976-09-07 1980-10-14 Tandem Computers Incorporated Multiprocessor system
JPS5416378A (en) 1977-07-08 1979-02-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Polysulfone semipermeable membrane
JPS54151570A (en) 1978-05-22 1979-11-28 Teijin Ltd Selectively permeable composite membrane and its manufacture
JPS5535910A (en) * 1978-09-06 1980-03-13 Teijin Ltd Permselectivity composite membrane and preparation thereof
JPS5554004A (en) * 1978-10-18 1980-04-21 Teijin Ltd Selective permeable membrane and its manufacturing
US4259183A (en) 1978-11-07 1981-03-31 Midwest Research Institute Reverse osmosis membrane
JPS5824304A (ja) 1981-08-07 1983-02-14 Toray Ind Inc 高性能半透性複合膜
JPS5695304A (en) 1979-12-28 1981-08-01 Teijin Ltd Perm selective composite membrane and its production
EP0056175B1 (en) * 1981-01-13 1985-05-02 Teijin Limited Ion-permeable composite membrane and its use in selective separation
US4360434A (en) * 1981-01-15 1982-11-23 Teijin Limited Amphoteric ion-permeable composite membrane
CH660852A5 (de) * 1982-11-23 1987-05-29 Aligena Ag Dynamische membranen, die sich als duenne polymerschichten auf poroesen, polymeren traegermaterialien befinden.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5727102A (en) * 1980-07-28 1982-02-13 Nitto Electric Ind Co Ltd Composite semipermeable membrane and its production
JPS59173186A (ja) * 1983-03-19 1984-10-01 Nitto Electric Ind Co Ltd 選択的分離方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0268102A (ja) * 1988-08-23 1990-03-07 Filmtec Corp 水の軟化に有効なポリアミド膜の製造方法及び使用
WO1999001208A1 (fr) * 1997-07-02 1999-01-14 Nitto Denko Corporation Membrane composite d'osmose inverse et procede de production
JP2014510619A (ja) * 2011-01-24 2014-05-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 複合ポリアミド膜
WO2012124745A1 (ja) * 2011-03-14 2012-09-20 日本ゴア株式会社 水処理フィルター用濾材およびその製造方法
JP2012206115A (ja) * 2011-03-14 2012-10-25 Nihon Gore Kk 水処理フィルター用濾材およびその製造方法
CN103415335A (zh) * 2011-03-14 2013-11-27 日本戈尔有限公司 水处理过滤器用滤材及其制造方法
CN103415335B (zh) * 2011-03-14 2015-11-25 日本戈尔有限公司 水处理过滤器用滤材及其制造方法
JP2020514046A (ja) * 2017-03-24 2020-05-21 トーレ・ケミカル・コリア・インコーポレイテッド 流量が向上した耐酸性ナノ分離膜およびその製造方法
US11097228B2 (en) 2017-03-24 2021-08-24 Toray Advanced Materials Korea Inc. Acid-resistant nano-separation membrane having enhanced flow rate, and method for manufacturing same
JP2021502239A (ja) * 2017-11-09 2021-01-28 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 非対称複合メンブレン及びその使用

Also Published As

Publication number Publication date
EP0242761B1 (en) 1990-08-29
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IL82108A0 (en) 1987-10-30
US4767645A (en) 1988-08-30
GB8609653D0 (en) 1986-05-29
GB2189168A (en) 1987-10-21
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GB2189168B (en) 1989-11-29
IL82108A (en) 1990-09-17
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KR870009742A (ko) 1987-11-30

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