JPH0268102A - 水の軟化に有効なポリアミド膜の製造方法及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は水に硬度を賦与するイオン除去用の膜及びその
使用に関する。

〈従来の技術及び発明が解決しようとする課題〉水から
の硬度因子の除去に対してさまざまの処置が使用されて
いる。これらの硬度因子は主として硫酸又は重炭酸のカ
ルシウム又はマグネシウム塩である。石灰軟化が広く用
いられているが、多量の石灰を必要とし実用上にある限
界がある。イオン交換樹脂と樹脂再生コストが極めて高
くない時は、イオン交換が広く使用されている。電気透
析が用いられているがかなり費用がか＼る。

逆浸透膜が水硬化用に用いられている。セルロースジア
セテート膜及びポリアミド膜がこの目的に企業的に用い
られている。然し先行技術の膜は一般にかなり高い操作
圧力が必要であってエネルギー集約的とみられている。

米国特許筒３５５１．３３１号は酸を用いるある種のポ
リアミド膜の処理を記載している。この処理は、溶媒誘
起結晶化と低分子量非結晶性フラクションの溶媒抽出を
、極めて低い水浸透性の溶融加工線状脂肪族ポリアミド
膜に行なって高い水浸透性をつくシ出す。得られた膜は
実用上有効な水浸透速度を達成するには、なお高い操作
圧力を必要とする。

いる。然しコロイドは一般に膜を通過するフラックスを
減らす。

高いフラックス、硬度イオンの充分な排除率及び極めて
低い操作圧力の組合わせを与える膜が多年求められてい
た。

より特には、少なくとも約１０の、好ましくは少なくと
も約１５ガロン／平方フイート・日（ｇｆｄ）即ち４０
７，６１０ｔ／ｍ’・日のフラックス及び、３４５−６
９０　Ｐａ（５０乃至約１００ｐｓｉ）の、好ましくは
３４５−４８２Ｐａ　（５０乃至７０ｐｓｉ）の範囲の
膜透過圧力でと２５℃の温度で０．２ｗｔ％の硫酸マグ
ネシウムを含有する送入水を用いて少なくとも８５％の
硫酸マグネシウム排除率を有している膜が望ましい。

く課題を解決するための手段〉 改良された水軟化用膜及びその製造法とその使用法が今
や見出された。この方法は逆浸透膜の架橋したポリアミ
ド弁別用層を鉱酸で処理することより成る。酸と接触さ
せる膜は昇温した温度に充分な時間保って、３４５Ｐａ
（５０ｐｓｉ　）及び２５℃で０．２ｗｔ％硫酸マグネ
シウムの水溶液を用いる逆浸透条件下で試験した時に少
なくとも３２６ｔ／ｍ”・日（８ｇｆｄ　）のフラック
スと少なくとも約６５％の硫酸マグネシウム排除率を有
する膜をつくる。得られた膜は次に好ましくは排除率向
上剤で処理して少なくとも約８５％の、好ましくは約９
０−の、より好ましくは約９５チの硫酸マグネシウム排
除率を前記条件で有する膜をつくる。

最終の膜製品は桁外れに高いフラックスとカルシウムと
マグネシウムの硫酸塩又は重炭酸塩の良好な排除率を有
している。この膜は、先行技術の逆浸透膜よりも遥かに
低い操作圧力で使用できる点で好都合である。

ポリアミド弁別層を有する逆浸透膜は公知である。ポリ
アミドは脂肪族又は芳香族となり得るし、好ましくは架
橋している。代表的なポリアミド膜は米国特許第４２７
７゜３４４号の第２−４欄に記載されている。さらに米
国特許第４，２５ｃＡ１８３号はシクロ脂肪族ジアミン
とイソフタロイルクロライド、トリメンイルクロライド
又はそれらの酸クロライドの混合物との界面反応で製造
した他の有用なポリアミド膜を記載している。米国特許
第４５２Ｑ０４４号は、他の有用なポリアミド膜、例え
ばｍ−フェニレンジアミンとシクロヘキサン−Ｌ３，５
−）リカルボニルクロライドの反応でつくったものを記
載している。

本発明の好ましい態様では、逆浸透膜の原料物質は、（
ａ）芳香族核に少なくとも２個の第一級アミンを有する
芳香族ホＩＪアミンｃ！：、（ｂ）芳香族核に２．よシ
多いのアシルハライド基を平均して有する芳香族多官能
性アシルハライドとの、反応生成物であるポリアミド弁
別層を有する。これらのポリアミドは好ましぐはｌ０Ｑ
ＯＯＯ重合体分子量当り少なくともｌＯの、より好まし
くは少なくとも５ｏの架橋密度を有する。か＼るポリア
ミド膜は米国特許第４２７’７；３４４号に記載されて
いる。

好ましいポリアミン反応剤はフェニレンジアミンであり
、よシ好ましくはこのジアミンのメタ異性体である。好
ましい多官能性アシルハライドはトリメンイルクロライ
ドである。トリメソイルハライドと７二二レンジアミン
の反応生成物を以後ポリ（フェニレンジアミントリメサ
ミド）と呼ぶ。

酸処理に先立って、逆浸透膜が好ましくは少なくとも９
０％の塩化ナトリウム排除率と少なくとも４０７　ｔｌ
ｒｒＰ日（１０ｇｆｄ）のフラックスを、＠ＯＯＯｐｐ
ｍの塩化ナトリウム水溶液を用いて１３７９Ｐａ（２０
０ｐｓｉ　）及び２５℃で試験した時に、有しているも
のとする。よシ好ましくは、酸処理前に、膜の塩化ナト
リウム排除率は６１０乃至１２２１　Ｌ／ｒｎ”　・日
（１５−３０ｇｆｄ）の範囲のフラックスで９３乃至９
８％の範囲であるものとする。

ポリアミド弁別層を有する逆浸透膜はさまざまの形状で
入手できる。平らなシート、管状及び中空繊維膜が先行
技術で良く知られている。これらの膜は形態を変え得る
。均質な膜も利用できるが、本発明の方法で処理するに
は非対称膜が好ましく、薄いフィルム複合膜が最も好ま
しい。

薄いフィルム複合膜は多孔性担体層上にポリアミド弁別
用層を析出、形成又は積層する常法の技術で製造できる
。

この支持層が一般に膜の形状を決定する。この担体は管
状、中空繊維又は平らなシート形状であろう。

適当な担体層又はフィルムは該当技術文書で広く記載さ
れている。代表的な担体物質には有機高分子物質例えば
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、塩化ポリ塩化ビ
ニル、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ポリブチ
レンテレフタレート、セルロースエステル及び高い多孔
度と制御された細孔サイズ分布で製造できる他の高分子
がある。多孔性無機物質も担体として使Ｘきる。好まし
くは高分子の細孔は弁別用層と密着する表面での最大中
の寸法で１乃至ＬＯＯＯミリミクロンのサイズの範囲で
あろう。特に好ましい担体層は多孔性ポリスルホンフィ
ルムである。これらフィルムは一般に、ポリこエステル
又はポリプロピレンの不織繊維又は編織布上に注型され
る。

担体層は薄いフィルム複合膜に機械的強度を与える。担
体層は出来るだけ薄く、シかも膜に所望の物理的強度を
与えるのが望ましい。

本発明の特に好ましい態様では、ポリアミド弁別用層は
担体層上に界面重合で形成させる。例えば多孔性担体層
はポリアミンの水溶液で被覆又は浸漬できる。界面活性
剤を担体層又は溶液中にフィルム形成促進のために存在
させ得る。多官能性アシルハライドを含有する水と混合
しない溶媒を次に重合を行なう条件で担体層と接触させ
る。仁の溶媒は好ましくは担体層に有害でないｃｍ−ｃ
ｓアルカン、クロロアルカン、フルオロアルカン又ハク
ロロフルオロアルカンである。この方法で薄い、本質上
欠陥の無い弁別層が形成される。米国特許筒４２７７．
３４４号記載のような架橋し九ポリアミド弁別層が最も
好ましい。

ポリアミド弁別層は本質上欠陥の無いま＼で、出来るだ
け薄いのが望ましい。一般に弁別層を通過する水フラッ
クスは層の厚さに反比例する。然し薄層は、層中に欠陥
又は不連続もよシ生じ易い。

本発明の好ましい態様では、酸で処理した後の逆浸透膜
を場合によっては加圧容器を含む逆浸透装置に、排除率
向上剤で処理する前に組立てる。装置自身の処理は膜の
弁別層に欠陥を生ずる可能性のある処理後の取扱い操作
を回避できる。膜は当業者に知られたさまざまの装置に
組込むことができる。例えば平らなシートはプレート及
びフレーム又はスパイラル装置のいずれにも用いられる
。管状及び中空繊維膜ははソ平行な束として膜の両端に
管状シートを有して装置中に組込むことができる。別の
方法では、これらの膜を単一の管状シートに両端を固定
したＵ字形の束に組込むこともできる。中空繊維膜装置
は場合によっては、中央管状シートを有する中央の多孔
性開口の周シに組立てても、米国特許第４０８Ｑ２９６
号のようなバイアスラップ構造に組立てることもできる
。原料の周方向、軸方向、又は内腔流下流が中空繊維装
置では使用できる。スパイラル膜装置が特に好ましい。

逆浸透膜のポリアミド弁別層は相容性の強鉱酸の水溶液
と接触させる。ここで言う相容性の強鉱酸とはポリアミ
ド弁別層の構造を水の浸透性を増加するように変性で鳶
る無機酸である。一般に酸は塩排除率を減少させるが、
それ以外には膜に有害な作用をしない。酸はポリアミド
を膨潤させると考えられるが、本発明はこの説に限定さ
れない。好ましくは鉱酸はポリ燐酸、燐酸、亜燐酸、硫
酸又はその混合物である。５０乃至３５ｗｔ％の濃度を
持つ燐酸が特に好ましい。ポリ燐酸も有効であるが、こ
の酸の溶液の高濃度のために均一に塗布するのが難しい
。

強鉱酸の濃度は広い範囲にわたって操作上変え得る。典
を的には１０乃至８５ｗｔ％（もし酸の水への飽和点が
低ければそこ迄の）の酸を含有する水溶液を使用できる
。少なくとも１０ｗｔ％の硫酸又は少なくとも２Ｑｗｔ
％の亜燐酸を含有するものが好ましいが、少なくとも４
０ｗｔ％の燐酸を含有する酸溶液が特に好ましい。

強鉱酸溶液は弁別層と均一かつ緊密に接触でき、通常の
如何なる方法でも膜に塗布できる。この層に酸を都合良
く散布するか、酸に浸漬するか酸で洗浄する。好ましく
は膜１ｍ”当りＯ，Ｓ乃至２５、好ましくは１乃至２０
．より好ましくは４乃至１０ｔの酸を塗布するのが好ま
しい。

酸を塗布する温度は一般に臨界的では無い。周囲の温度
が典型的に便利である。膜の透過性に変化を与えるため
に、膜を昇温した温度（典型的には燐酸では５０’乃至
１５０°、好ましくは１０００乃至１５０℃；燐酸につ
いては１１００乃至１２０℃が特に好ましい）Ｋ酸と接
触させつつ置くのが好ましい。燐酸を用いる時は、膜と
の接触中に酸の溶媒として存在する水を蒸発させるのが
好ましい。これはポリ燐酸を形成することになると考え
られる。酸強度、ポリアミド弁別層の個性、酸濃度、接
触温度及び接触時間が相互関連しており、これらのパラ
メータの各々について個別に最適値を特定することは不
可能である。例えば高度架橋膜は低い架橋密度を有する
ものよシも高い温度で典型的には処理できる。より高い
温度では最適接触時間が短かくなる、然し温度が高過ぎ
ると膜が不均一に収縮して望ましからざる結果となる可
能性がある。これらのプロセスパラメータは特定の膜に
ついて実験的に容易に最適化できる。

本発明の好ましい一態様では、ポリアミドの薄いフィル
ム複合逆浸透膜を８５％燐酸で被覆し、過剰の酸をスク
ィーズローラを用いて除いた。膜を次に１００’乃至１
４０℃の範囲の温度で５乃至１５分加熱する。乾燥時に
収縮制御のために膜を固定しておくのが望ましい。加熱
後、換弁別層は肉眼でわからない位乾燥してみえる。一
般に好ましい範囲内でのよシ低い温度とよυ短かい反応
時間が、よシ極端な処理条件に比して、膜についてよシ
高い塩排除率を与える。典型的にはより高い温度とよシ
長い反応時間はフラックスの大きな増加を与えるが、塩
排除率の若干の減少を招くことになる。処理後、膜を水
ですすぐか又は洗浄しても良いが、これは必ずしも必要
では無い。

酸処理後、逆浸透膜は処理前の同一の膜に比してより高
い水フラックスを有し、２価アルカリ土類の重炭酸又は
硫酸塩の良好な排除率を保有している必要がある。望ま
しくは以前よシも水フラックスは少４くとも５０％、好
ましくは少なくとも１００％処理後の方が大きい。カル
シウム及びマグネシウム塩の排除率は酸処理中に若干低
下する可能性がある。好ましくは酸処理した膜は３４５
　Ｐａ　（５０ｐｓｉ）及び２５℃の逆浸透条件で０．
２ｗｔ％のＭｇＳＯ４の水溶液を用いて試験した時に、
少なくとも８１４２７ｍ”・日（２０ｇｆｄ）のフラッ
クスと少なくとも７５％の排除率を有する。

いくつかの典型的な好ましい態様では前述の条件で、′
少なくとも７５チのＭｇ５Ｏ，排除率を有する少なくと
も１４２４ｔ／ｍ”・日（３５ｇｆｄ　）のフラックス
とするか又は少なくとも８１４ｔ／−・日（２０ｇｆｄ
　）の水フラックスを有する少なくとも８５チのＭｇＳ
Ｏ４排除率とすることができる。

酸処理した膜は実用性能上かなりの変化を生ずることが
見出された。この変化は酸処理時の弁別層中での欠陥の
形成に部分的には帰することができる。酸処理した膜の
排除率向上剤での処理はそれぞれの膜の排除率を向上さ
せるだけでなく、フラックス及び排除率の変り易さを減
少させる。

「排除率向上剤」なる用語はここでは逆浸透膜に塗布す
るとき該膜の排除率を増大させる組成物を指すものとし
てここでは使用する。有利には排除率はフラックスの最
小の低下を伴なって増大する。これらの排除率向上剤は
、好ましい態様において膜の弁別層の顕微鐘的々洩れと
欠陥を選択的に魂めるものと信ぜられる。好ましい排除
率向上剤は弁別層中に不連続性が存在する場合の多孔質
担体を密封することさえできる。

排除率向上剤の１つの好ましい種類は一般にコロイド（
すなわち水分散性ポリマー）である。使用しうるコロイ
ドの例は米国特許第３．８８ａ０６６号に記載されてい
るようなタンニン酸もしくは加水分解性タンニン類、お
よび米国特許第４４３５ｓ　４　ｓ号、同第４５０７．
４６６号および同第４，５６８，７３７号に記載されて
いるような任意に他の置換基をもつ枝分れしたポリアミ
ドアミン類である。白業技術において知られている他の
使用可能なコロイド処理はＮＴｌ８　　レポートＮＩＬ
ＰＢ　８１−１７０６０７の「テベロツプメント・オプ
・インブルーブト・クリーニング・アンド・サーフェス
・リジェネレーション・メソツヅ・アンド・エコノミカ
ル・アナリシス・オプ・シーズ・メソツヅ・フォア・シ
ーウォーター・メンプレーンズ」と題する報文に、およ
びＮＴｌ５　　レボ−）　ＮＩ　ＰＢ　８２−１５７９
７５の「ポスト・トリートメント・プロセス・フォア・
リバース・オスモシス・メンプレーンズ」に記載されて
いる。両者とも米国ワシントン特別地区のニー・ニス・
デパートメント・オブ・コマースによって刊行されてい
る。

排除率向上剤の別の種類として、膜の排除率を向上させ
るに有効な十分に高い分子量のある種の水溶性ポリマー
またはコポリマーがあげられる。この種の排除率向上剤
の例は米国特許第３８７７．９７８号に記載の酢酸ビニ
ルコポリマーであるが、一般に酢酸ビニルコポリマーは
他の好ましい排除率向上剤よυもフラックスを大きく減
少させる。ヒドロキシアルキル−メタクリレート（好ま
しくは５〜７個の炭素原子をもつもの）と他のエチレン
性不飽和七ツマ−との多くのコポリマー類も使用可能な
排除率向上剤である。

ヒドロキシエチル・メタクリレートとメタクリル酸また
はメタクリルアミド（任意に他の混和性モノマーを含む
）とのコポリマー類が好ましい。別の好ましい排除率向
上剤はスチレンと無水マレイン酸とのコポリマーであっ
てアンモニアで処理してスチレン／マレアミド酸コポリ
マーとなしたものである。有利には、スチレンと無水マ
レイン酸はほぼ等モル量で重合せしめられる。

一般に、水性希釈剤中のコロイド剤が弁別層と接触せし
められる。コロイド分散が保持され、膜が有害な影響を
受けない限り、他の希釈剤を使用することもできる。所
望のコロイド状分散性を与えるために希釈剤のｐＨを調
節する必要があシうる。たとえば、コロイド形体のタン
ニン酸または加水分解性タンニンは好ましくは酸性（有
利には２〜５の範囲のｐＨ）の水性媒質中で塗布する。

タンニン沈殿剤たとえば多価金属イオンが存在しなけれ
ば、タンニン酸をｐＨ５を越える媒質中で塗布すること
ができる。コロイドの濃度は、コロイド、膜およびその
他の因子に応じて広範囲にわたって操作上変えることが
できる。一般に、タンニン酸について１０〜Ｌ　ＯＯＯ
ｐｐｍの濃度が好ましく、１００〜ａ００ｐｐｍ（重量
）が更に好ましい。

水溶性ポリマーはコロイド剤とはｙ同様にして酸処理膜
に塗布される。水性希釈剤が好ましい力ζ他の希釈剤も
使用可能である。試剤の濃度はコロイド剤の場合と同じ
因子に応じて広範囲にわたって変えることができる。代
表的には、１〜１１００ｐｐの試剤濃度が好ましく、水
溶性ポリマーについて５〜３０　ｐｐｍが更に好ましい
。

排除率向上剤は任意の常法の又は便利々技術によシ膜に
塗布することができる。多くの試剤について、１〜３０
分の接触時間が所望の排除率増大を達成させるために代
表的に必要である。もちろん、最適の接触は膜、試剤、
およびその他の因子に応じて変わる。その結果として、
弁別層をもつ膜を試剤の水溶液に浸漬して接触させるの
が便利である。前述のように、特に好ましい技術は、酸
処理膜を逆浸透装置中で組立て、次いで水溶液中の試剤
を膜の供給側に導入することである。

所望ならば、１種よシ多い排除率向上剤を遂次塗布する
こともできる。排除率向上剤（複数）の混合物も、それ
らが混和性である限シ、使用することができる。

本発明のある態様において、排除率向上剤による処理後
に弁別層を水で洗って膜上に堆積する過剰の試剤を除去
するのが望ましいことがある。たとえば、タンニン酸と
の接触後に酸性の水で洗って過剰の堆積物を除く工程は
フラックスを増大させることができる。

排除率向上剤との接触中の温度と圧力は、膜が有害な影
響を受けない限り、一般には重要なことではない。１０
〜４５℃の温度が一般に便利であり、室温が好ましい。

圧力も便宜上周囲圧力であυうるが、ある態様において
は、温和な正の圧力（一般には２５０ｐｓｉｇ未満の膜
通過圧）を膜の弁別層に加えるのが望ましい。

特定の排除率向上剤は特別な条件と操作を必要とする。

一般に、これらの操作は当業技術において知られている
。

ポリマーの排除率向上剤の分子量は所望の排除率向上性
を与えるに十分に大きくなければならないが、ポリマー
が処理膜の特性に悪影響を及ぼすはど大きくてはならな
い。

使用可能な分子量は膜、ポリマー試剤およびその他の因
子に依存する。

上記の排除率向上剤の変形物および同様な用途をもつ他
の化合物は当業者にとって明らかであろう。「排除率向
上剤」なる用語は標準条件での酸処理膜の硫酸マグネシ
ウム排除率を始めの排除率の少なくとも１０％だけ増大
させうる任意のコロイドまたはポリマーを範囲に入れる
よう意図される。たとえば、酸処理膜が７０％のＭｇ５
Ｏ＊排除率をもつならば、排除率向上剤は該排除率を少
なくとも７７％に向上させるべきである。好ましくは、
排除率向上剤は標準条件で０．２％ＭｇＳＯ４を使用し
て水フラックスを３５％以下だけ減少させる。たとえば
、酸処理膜の７シツクスが１６２８１７ｍ２・日（４０
ｇｆｄ　）だったならば、排除率向上剤で処理した後の
膜のフラックスは少なくとも１０５８Ｌ／ｍ”・日（２
６ｇｆｄ　）であるべきである。最も好ましい排除率向
上剤は最小の７２ツクス減少を示す。

別の種類の排除率向上剤はコアセルベート被覆である。

これらの被覆は膜に溶液中で第１電荷の部分をもつポリ
マーまたは重合性モノマーをまず塗布し、次いで第１と
は反対の電荷の部分をもつポリマーまたは重合性モノマ
ーを塗布してコアセルベートを形成させることによって
製造される。たとえば、第１電荷の部分はスルホニウム
基または第４級アンモニウム基であることができ、第２
電荷の部分はカルボキシレート基であシうる。エチレン
性不飽和七ツマ−たとえばメタクリル酸およびヒドロキ
シエチルメタクリレートマたはビニル・ベンジル・スル
ホニウム・クロライド、メチルメタクリレートおよびヒ
ドロキシエチルメタクリレートから製造したポリマー類
が好ましい。ポリマー特性を変性するために、これらの
ポリマー中に疎水性部分をもつモノマーを含有させるの
が有利でありうる。第１および第２の電荷のポリマー類
は希薄な水性希釈剤中で（好ましくは１〜２５　ｐｐｍ
重量）膜に遂次塗布するのが便利である。任意に、水性
希釈剤はフルオロカーボン表面活性剤を含むことができ
る。コアセルベート排除率向上剤は米国特許出願第７９
Ｑ２８７号（１９８５年１０月２２日出ａ）に更に詳細
に記載されておシ、これを引用によってここにくみ入れ
る。

〈実施例〉 次の実施例は本発明を説明するためのものであって、本
発明を限定するものと解すべきではない。すべての部お
よび俤は他に特別の記載のない限り重量基準である。塩
排除率および水フラックスは約ｌＬｓの回収において決
定した。

多孔質ポリスルホン担体上にポリ（フェニレンジアミン
・トリメサミド）弁別層をもつ薄いフィルム複合体の膜
（フィルムチック・コーポレーションからＦＴ−３０膜
として市販）を硫酸マグネシウムの０．２％溶液を使用
して３４５Ｐａ（５０ｐｓｉ）および２５℃で試験して
、その硫酸マグネシウム排除率および水フラックスを測
定した。リン酸、亜リン酸、または硫酸の水溶液を、ガ
ラス板に接着テープで固着させた上記の膜の試料に塗布
した。強固なロール圧を手動で加えながら、ゴム絞シロ
ーラを用いて過剰の酸を除い友。次いでこの膜試料を１
２０°±２０℃で約１０分間加熱した。これらの酸処理
膜を次いで比較例Ａと同じ条例で試験して水フラックス
および硫酸マグネシウム排除率を測定した。これらの試
験結果を表１に示す。

１夏 Ａ（味例）なし　　　　１６３　４　９７１　　　　　
　　　＆５　　　リン酸　　３２６　　　８　　９６．
５２　　　　　　１４　　　　リン酸　　６１０　　１
５　　９１３　　　　　　３０　　　　リン酸　　１３
０２　　３２　　８３４　　　　　　４２．５　　　リ
ン酸　　１０９９　　２７　　８２５　　　　　８５　
　　リン酸　　１５８７　　３９　　６５６　　　　　
　５０　　亜リン酸　　１１８０　　２９　　８１７　
５０　硫酸１０９９　２７　６７ 表１に示すデータは強鉱酸によるポリアミド膜の処理は
膜を通る水フラックスを着るしく増大させることを実証
している。一般に、排除率はフラックスの増大につれて
減少する。

実施例８〜１１ 実施例５とその他の点は同様にして、ポリアミド膜を８
５％’Ｊ／酸、！−１００’、１１０’、１２０”また
ｔｉ１４０’で１０分間接触させた。次いで実施例５で
使用した標準条件で水フラックスおよび硫酸マグネシウ
ム排除率を測定した。これらの結果を表■に示す。

表■ ８、　　　１００　　　　　　７７３　　　１９　　　
９０．８１１　　　　１４０　　　　　１６６８　　　
４ｉ　　　　７５表表夏データは、他のパラメータが同
じならば、酸処理中の温度が高いほど水フラックスは高
くなるが、硫酸マグネシウム排除率は低くなることを示
している。

ポリアミド膜の４つの試料を実施例５の一般法において
８５％リン酸と接触させ約１２０℃で約１５分間加熱し
た。

次いでこの酸処理膜から４つの「らせん」膜装置を作っ
た。

０．２％の硫酸マグネシウム供給液を使用し、平均圧力
４１４ｐａ（６０ｐｓｉ）および約２０℃において、そ
れぞれの膜の排除率およびフラックスを測定した。

次いで、それぞれのらせん膜を室温において３００ｐｐ
ｍのタンニン酸を含むｐＨ２の水性供給液で１５分間６
９０Ｐａ（１００ｐｓｉ）の圧力において処理した。タ
ンニン酸処理の後に、約３〜約５の範囲のｐＨの水性塩
酸で約５〜２０分間、比較的高いフロー、低い圧力の洗
浄を行なった。

この洗浄は堆積した過剰のタンニン酸を除去した。これ
らの膜を次いでもう一度上記の方法で試験して硫酸マグ
ネシラム排除率を測定した。

これらの結果を表■に示す。

て操作しうる。

表■ タンニン酸処理前 タンニン酸処理後

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）逆浸透膜の架橋したポリアミド弁別層を相容
   性の強鉱酸の水溶液と接触させ；そして （ｂ）酸と接触している膜を昇温した温度に保持し、３
   ４５Ｐａ（５０ｐｓｉ）及び２５℃の逆浸透条件下０．
   ２重量％のＭｇＳＯ＿４水溶液を用いて試験した時に、
   少なくとも３２６ｌ／ｍ＾２・日（８ｇｆｄ）のフラッ
   クス及び少なくとも約６５％のＭｇＳＯ＿４排除率を有
   する膜を製造することを特徴とする水軟化用膜の製造方
   法。 ２、該膜を排除率向上剤と接触させて、少なくとも約８
   ５％のＭｇＳＯ＿４排除率を有する膜を製造する工程を
   有する請求項１記載の方法。 ３、該酸が、該ＭｇＳＯ＿４逆浸透条件での膜の水フラ
   ックスを少なくとも５０％増加させる請求項１記載の方
   法。 ４、ポリアミドが架橋した芳香族ポリアミドである請求
   項１記載の方法。 ５、該酸が燐酸、亜燐酸又は硫酸である請求項１記載の
   方法。 ６、ポリアミドがポリ（フエニレンジアミントリメサミ
   ド）である請求項５記載の方法。 ７、排除率向上剤が水性媒体中で膜と接触するタンニン
   酸又は加水分解性タンニンである請求項２記載の方法。 ８、排除率向上剤がスチレン／マレアミド酸コポリマー
   又はＣ＿５乃至Ｃ＿７ヒドロキシアルキルメタクリレー
   トポリマー、コポリマー又はターポリマーである請求項
   ７記載の方法。 ９、排除率向上剤がヒドロキシエチルメタクリレート及
   びメチルメタクリレート又はメタクリルアミドのコポリ
   マーであり、２０重量％以下の他の相容性エチレン性不
   飽和モノマーを含むコポリマーである請求項２記載の方
   法。 １０、排除率向上剤が、複数個のスルホニウム又は第４
   級アンモニウム基を有する第１のポリマーと複数個のカ
   ルボキシレート基を有する第２のポリマーから製造した
   コアセルベートである請求項２記載の方法。 １１、（ａ）硬度イオンを含有する水を請求項２記載の
   水軟化用膜の第１表面と３４５乃至６９０Ｐａ（５０乃
   至１００ｐｓｉ）の範囲の膜透過圧力で接触させ；そし
   て（ｂ）水軟化用膜の第２表面から減少した濃度の硬度
   イオンを含む浸透物を分離する、ことを特徴とする水の
   硬度減少方法。