JPH01242106A - 複合半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、流体状混合物の成分を選択透過分離するため
の複合半透膜に関するものである。

［従来の技術］ 従来、逆浸透用半透膜として、微多孔性支持膜上に半透
性を有する超薄膜を形成した複合膜が数多く開発されて
いる。その支持膜として、耐薬品性、耐熱性、耐久性な
どに優れるという点で、ポリアクリロニトリルが広く用
いられている。例えば、特開昭６０−１７２３１１号公
報中においては、ポリ７クリロニトリルの表面にセルロ
ースアセテート薄膜を形成させる技術が示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、支持膜としてポリ７クリロニトリルを主
成分とした膜を用いた場合、微多孔性支持膜と超薄膜素
材との接着性が悪いために、使用中に支持膜と超薄膜の
剥離が生じ、性能低下が起こるといった問題を有してい
た。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解決しようとするも
のであり、超薄膜の剥離による性能低下の少ない複合半
透膜を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、本発明は下記の構成を有する
。

［ポリアクリロニトリルを主成分とする微多孔性支持膜
と該支持膜を被覆する超薄膜からなる複合膜において、
該支持膜がイオン性基および非イオン性極性基から選ば
れる少なくとも１つの置換基を有することを特徴とする
複合半透膜。Ｊ本発明においては、多孔性支持膜として
、イオン性基および非イオン性極性基から選ばれる少な
くとも１つを有するポリアクリロニトリルを主成分とす
る。イオン性基とは、少なくとも一部が、正または負の
イオン状態を形成しうる官能基を指し、例えば、スルホ
ン酸、カルボン酸、リン酸、アミン、四級アンモニウム
などが挙げられる。

また、非イオン性極性基とは、少なくとも一部で電荷の
分極が大きく生じうる官能基を指し、例えば、エステル
基、アミド基、アミノ基、尿素、ウレタン基、ニトリル
基などが挙げられる。

また本発明においては、かかるイオン性基および非イオ
ン性極性基をポリアクリロニトリルポリマの側鎖に有す
ることが好ましい。

ポリアクリロニトリル支持膜へのイオン性基および非イ
オン性極性基の導入方法の１つとしては、イオン性基お
よび／または非イオン性極性基を有する重合性物質とア
クリロニトリルとの共重合によって導入する方法が挙げ
られる。かかる重合性物質としてはアクリル系モノマー
、ビニル系モノマーなどが挙げられ、例えば、アクリル
酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸
ビニル、とドロキシスチレン、ｐ−ビニルベンゼンスル
ホンＬ　ｐ−ビニルベンゼンカルボン酸、ｐ−ビニルベ
ンゼンホウ酸、ｐ−ビニルベンゼンリン酸、マレイン酸
、フマル酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、
マレイン酸無水物、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン
、メチルビニルケトン、ビニルスルホン酸系モノマー、
ビニルシラン系モノマーなどが挙げられる。また、前記
重合性物質の重合割合としては、かかる支持膜中３０モ
ル％未満であることが好ましい。、また、ポリアクリロ
ニトリル支持膜へのイオン性基および／または非イオン
性極性基を導入するもう１つの方法として、アクリロニ
トリルを化学的に変性して導入する方法が挙げられる。

化学的な変性とは、ポリアクリロニトリルのニトリル部
位を、または共重合成分がある場合は、その官能基部位
を化学的に変化させることを指し、かかる変化をもたら
す処理方法には限定されないが、酸類またはアルカリ類
で処理することが好ましい。

酸類として特に限定はされないが、硫酸、硝酸、塩酸、
リン酸が好ましく用いられる。アルカリ類としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムな
どの苛性アルカリ類、および、アンモニア、アンモニア
水、モノメチルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミ
ンなどのアミン類が好ましく用いられる。

酸あるいはアルカリ溶液に浸漬することにより、変性ボ
リアゲリロニトリル支持膜が得られる。

酸類またはアルカリ類の処理濃度と”しては、１〜３０
重量％の濃度範囲であることが好ましい。

１重量％未満では、効果が乏しく、また、３０重量％を
超えると、支持膜を損傷する恐れがある。

かかる化学的変性は、製膜前のポリアクリロニトリル原
料自体に対して行ってもよく、また、製膜した状態の微
多孔性支持膜でのポリアクリロニトリルに対して行って
もよい。

ポリアクリロニトリルに含まれるイオン性基および／ま
たは非イオン性極性基が支持膜の中に均一に分布してい
るもの、あるいは、主として支持膜の表面に分布してい
るものが好ましく用いられる。

本発明の微多孔性支持膜の構造としては、非対称構造を
有する膜が好ましい。さらに、３０ｋｏ／−以下の圧力
に充分に耐え得るものが望ましい。

その形状としては、平膜または中空糸膜のいずれでもよ
い。中空糸膜は超薄膜形成上の作業性およびモジュール
の膜面積を考慮すると、内径が３００〜１２００　（μ
ｍ）　、外径が４００〜１４００（μｍ）の範囲のもの
が好ましい。また、中空糸形状である場合、超薄膜は、
その外表面あるいは内表面、または両面に塗布可能であ
る。

本発明の微多孔性支持膜の製膜は、特に限定されるもの
ではなく、通常の方法、即ち一般的な湿式製膜法に従っ
て行われる。

本発明において、超薄膜とは、支持膜を被覆して実質的
に分離性能を有する膜であり、従来公知の超薄膜であれ
ばどのようなものでもよい。本発明の超薄膜の形成は特
に限定されるものではないが、超薄膜の主成分となる高
分子を溶解させた溶液を用いて行うもの、またはインク
チ１重合によって行うものである。本発明の超薄膜の主
成分としては、合成高分子、天然高分子のいずれでもよ
い。その目的に応じて任意に選ぶことができる。

合成高分子として、ポリアミド、ポリスルホンアミド、
ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニル
アルコール系、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ
スチレンなどのビニルポリマー、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル
などのアクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマーなど
が挙げられる。なかでも、架橋ポリエチレンイミン、架
橋ポリビニルアルコール、あるいは架橋ポリアミドが好
ましく、特に架橋ポリアミドを主成分とするものがより
好ましい。架橋ポリアミドを主成分とする該超１１１ｇ
とは、ジアミンと多官能酸ハロゲン化物の界面縮重合反
応により形成された膜である。ジアミンとしては、多官
能酸ハロゲン化物と反応し、架橋ポリアミド膜を形成す
るものであればよく、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン
のいずれでもよいが、好ましくは、脂肪族ジアミンでお
る。さらに、二級アミンであることが好ましく、例えば
、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルプロパンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ−フェニ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−
ジメチルピペラジン、１．３−ビス（４−ピペリジル）
メタン、１．３−ビス（４−ピペリジル）エタン、１，
３−ビス（４−ピペリジルプロパンなどがあげられる。

中でも−ＮＮ−で現される構造部分を有する架橋ピペラ
ジンポリアミドの形成が可能であるピペラジン系ジアミ
ンが最も好ましく用いられる。

該ジアミンは、水に溶解して用いられ、その支持膜上に
塗布するジアミンの濃度は、０．２〜１０重量％の範囲
であることが好ましい。ジアミンの濃度が０．２重量％
未満であれば、超薄膜が形成されにくく、また１０重量
％を越えると、均一な超薄膜が得られがたい。

多官能酸ハロゲン化物としては、該ジアミンと反応し、
超薄膜である架橋ポリアミド膜を形成するものであれば
よく、例えば、トリメシン酸ハライド、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸ハライド、イソフタル酸ハライド、ト
リメリット酸ハライド、ピロメリット酸ハライド、テレ
フタル酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハライド、
ジフェニルジカルボン酸ハライド、ピリジンジカルボン
酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハライド、クロロス
ルホニルイソフタル酸ハライドなどの芳香族系多官能酸
ハロゲン化物が挙げられるが、製膜溶媒に対する溶解性
を考慮するとトリメシン酸クロライドが好ましい。

多官能酸ハロゲン化物の濃度としては、０．１重尾％以
上、２重量％以下であることが好ましい。

０．１重量％未満であれば、架橋密度が低下し安定な膜
性能が得られない。また、２重量％を越えれば、ポリア
クリロニトリルを主成分とする中空糸状支持膜を損傷す
る恐れがある。

該多官能酸ハロゲン化物は、有機溶媒に溶解して用いる
。かかる有機溶媒とは水と非混和性で、かつ多官能酸ハ
ロゲン化物を溶解し、微多孔性ポリアクリロニトリル支
持膜を破壊しないことが必要であり、界面縮重合により
架橋ポリアミドを形成しうるちのであればいずれでもよ
い。好ましい例としては、ｎ−ヘキサン、トリクロロト
リフロロエタンなどが挙げられる。

天然へ分子として、セルロース系重合体、例えばセルロ
ース、セルローストリアセテート、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロー
スプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロー
ス、ニトロセルロース、キチン、キトサンアルギン酸な
どが挙げられる。

本発明の好ましい要件としては、さらに接着性、膜性能
の向上と言った観点で超薄膜がイオン性基および／また
は非イオン性極性基を有する高分子から主として成るこ
とが好ましい。かかるイオン性基、非イオン性極性基の
定義および具体例は、先に述べたものと同一である。超
薄膜を構成する高分子のイオン性基が支持膜ポリマーの
イオン性基と反対符号のものがより好ましい。

超薄膜の膜厚としては、その目的に応じて任意に選ぶこ
とができるが、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであることが
好ましく、また、薄すぎると膜性能を発揮できず、厚す
ぎると透過速度が低下することから、２Ｑｎｍ〜３Ｑｎ
ｍであることがさらに好ましい。

ポリアクリロニトリルを主成分とする中空糸状支持膜上
の内表面に本発明の超薄膜を形成する場合の好ましい一
例としては０．５〜５重量％のピペラジンを主成分とす
る水溶液を該支持膜内に塗布後、０．１〜０．５重量％
の多官能酸ハロゲン化物のトリクロロトリフロロエタン
溶液を該内腔に注入し、一定時間、内腔内に保持し、室
温で瞬時にして架橋縮重合反応を進行させる方法が挙げ
られる。

本発明によって得られる複合膜は、液体を供給し、液体
を透過側とする逆浸透膜、限外濾過膜、必るいは液体を
供給し、気体を透過側とする浸透気化膜、気体を供給し
、気体を透過側とする気体分離膜などの流体分離用に用
いられる。

［実施例コ 以下の実施例において、逆浸透膜あるいは限外濾過膜と
して選択分離性能は、塩の排除率が電気伝導度の測定に
よって、また水溶性有別物の排除率は屈折率の測定によ
って測定した。また、透過性能として、水透過速度は単
位面積、単位日当たりの水の透過量で決定した。浸透気
化性能として、選択分離性能はガスクロマトグラフによ
った。

実施例１ アクリロニトリル８０部とアクリル１２０部からなる共
重合体の平膜状微多孔性支持膜をピペラジン１．０重１
％、リン酸三ナトリウム１．０重量％を含有する水溶液
に浸漬させた後、支持膜の緻密層表面に付着した過剰の
該アミン水溶液の液滴を取り除き室温で１分間風乾した
。しかる後トリクロロトリフロロエタンにトリメシン酸
クロライドを０．２重量％溶解した溶液を支持膜の緻密
層表面に流延し、重縮合反応を行った。この支持膜を酸
クロライド溶液から引き上げて、膜面に付着している溶
剤を揮散させた後、０．２重量％崗酸ナトリウムを含有
する水溶液に浸漬処理後、充分に水洗した。

このようにして得られた複合膜を、圧力４　ｋｃ］／−
で、５ｏｏｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を２５°Ｃの条件下
で限外濾過テストした結果、脱塩率４３％、水透過速度
０．８ｍ’／ｍ２・日の性能を示した。

実施例２ アクリロニトリル８０部とアクリル１ｌＵ２０部からな
る共重合体の中空糸状微多孔性支持膜の内腔にピペラジ
ン１．０重量％、リン酸三ナトリウム１．０重量％を含
有する水溶液を注入し、中空糸内表面に塗布した。室温
で加圧下で窒素ガスを吹き込むことにより、内表面に付
着した過剰の該水溶液の液切りを行った後、トリクロロ
トリフロロエタンにトリメシン酸クロライドを０．２重
量％溶解した溶液を中空糸内腔中に１分間封入した。

内表面に付着している溶剤を加圧下で内腔中に窒素ガス
を吹き込むことにより揮散させた。しかる後に０．２重
量％炭酸ナトリウムを含有する水溶液を注入し、さらに
蒸溜水を中空糸内腔に流下して洗浄を行った。

このようにして得られた複合中空糸膜を、２５℃、操作
圧力３　ｋａ／−の条件下で５０ＣＩｐｍのＮａＣｌ水
溶液の限外濾過テストした結果、脱塩率４５％、水透過
速度０．６ｍ’／ｍ２・日の性能を示した。

実施例３ ポリアクリロニトリルからなる平膜状微多孔性支持膜を
１０重量％＠酸に室温で１時間浸漬処理後、充分に水洗
し、ピペラジン１．０重量％、リン酸三ナトリウム１．
０重量％を含有する水溶液中に浸漬した。支持膜を該ア
ミン水溶液から引上げ、緻密層を有する支持膜表面に付
着した液滴を取り除き室温で１分間風乾した。しかる復
、トリクロロトリフロロエタンにトリメシン酸クロライ
ドを０．２重量％溶解した溶液を該表面に流延し１分間
反応させた。膜面に付着している溶剤を揮散させた後、
０．２重量％炭酸ナトリウムを含有する水溶液に１分間
浸漬処理後、充分に水洗した。

このようにして（昇られた複合膜を、実施例１と同一条
件下で５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液の限外濾過テスト
した結果、脱塩率４１％、水通過速度０゜７Ｔｎ！／ｍ
２・日の性能を示した。

実施例４ ポリアクリロニトリルからなる中空糸状微多孔性支持膜
を］０重量％硫酸中に室温で１時間浸漬した後、充分に
水洗を行ない、ピペラジン１．０重量％、リン酸三ナト
リウム１．０重量％を含有するアミン水溶液中に浸漬し
た。支持膜を該アミン水溶液から引き上げ、中空糸膜表
面に付着した液滴を取り除き室温で２分間風乾した。し
かる後、トリクロロトリフロロエタンにトリメシン酸ク
ロライドを０．２重量％溶解した溶液に該中空糸膜を浸
漬し１分間反応させた。膜面に付着としている溶剤を揮
散させた後、０．２重量％炭酸ナトリウムを含有する水
溶液に１分間浸漬処理し、充分に水洗した。

このようにして得られた複合中空糸膜を、実施例２と同
一条件下で５００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液の限外濾過テ
ストした結果、脱塩率４７％、水通過速度０．４ｍ’／
ｍｚ・日の性能を示した。

またこの複合中空糸膜の表面を指でこすり、メチルバイ
オレットＢを含んだ水溶液に浸漬し染色テストを行った
ところ、超薄膜層の剥離の無い複合中空糸膜表面である
ことが観察された。

実施例５ モル比が９５：５のコポリ（アクリロニトリル−マレイ
ミド）のジメチルスルホキシド溶液（濃度１５重量％）
をポリエステルタフタ上に塗布後、水に浸漬して平膜状
微多孔性支持膜が得られた。

この上に実施例１に記述した方法にしたがって、架橋ピ
ペラジンポリアミドの超薄膜を形成させた。

２．５ｋａ／ａｌの圧力下、２５℃で５ｏｏｐｐｍのＮ
ａＣＩ水溶液を用いて限外濾過評価したところ、脱塩率
６０％、水通過速度０．６８ｍ’／ｍ”日の性能が得ら
れた。

実施例６ 実施例４で得られた中空糸状微多孔性支持膜面上に、架
橋ポリビニルアルコールからなる超薄膜を被覆して得ら
れた複合中空糸膜を用いて浸透気化性能を評価した。供
給液として、８０％アルコール水溶液を用い、温度２０
℃、透過圧力２　ｔｏｒｒの条件下、水の分離係数で９
７、透過速度で０゜０４　ｋＭｍ２ｈｒの性能カ得うレ
タ。

比較例１ ポリアクリロニトリルからなる中空糸状微多孔性支持膜
をピペラジン１．０重量％、リン酸三ナトリウム１．０
重量％を含有するアミン水溶液に浸漬し、実施例４に記
載した方法にしたがって、中空糸膜外表面に架橋ピペラ
ジンポリアミドの超薄膜を形成させた。

このようにして１ｑられた複合中空糸膜を、実施例２と
同一条件下で５ｏｏｐｐｍのＮａＣｌ水溶液の限外濾過
テストした結果、脱塩率３０％、水通過速度０．７ｍ”
／ｍ２・日の性能を示した。またこの複合中空糸膜の外
表面を指でこすりメチルバイオレットＢによる染色テス
トを行ったところ、明白な超薄膜層の剥離が観察された
。

［発明の効果］

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアクリロニトリルを主成分とする微多孔性支
   持膜と該支持膜を被覆する超薄膜からなる複合膜におい
   て、該支持膜がイオン性基および非イオン性極性基から
   選ばれる少なくとも１つの置換基を有することを特徴と
   する複合半透膜。