CN103285749B - 一种羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜 - Google Patents
一种羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜，采用无皂乳液聚合法制备羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子，将其添加在芳香族多元胺的水相溶液中，与有机相溶液中芳香族多元酰氯进行界面聚合反应，制备羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜。利用羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子良好的亲水性和耐污染性，提高聚酰胺膜的水渗透性、耐污染性和稳定性。因此，所制备的羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜具有高的盐截留率、高水渗透通量和强耐污染性，制膜方法简单易行、成本低廉，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膜分离领域，尤其涉及一种羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜。
背景技术
水资源短缺问题日益突显，膜分离技术凭借其高效、节能、环保、适用范围广等特点，已成为海水淡化和污水处理的有效手段。常见的膜分离技术包括微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗透汽化和膜生物反应器等。其中，反渗透作为最早实现工业化的膜分离技术之一，在海水淡领域已经得到了广泛应用。
自FilmTech公司开发第一张聚酰胺反渗透膜FT-30以来，当今商品化反渗透膜仍以聚酰胺膜为主要膜材料。为了能够满足现代社会经济和人民生活发展的需求，急需对现有反渗透膜进行改进，开发高性能反渗透膜。现已有报道将无机纳米材料作为改性剂，如将纳米二氧化钛、二氧化硅、碳纳米管或石墨烯等添加到膜内，提高聚酰胺反渗透膜的耐污染性和水渗透性（CN
1401417A；CN 102989330A；J. Membr. Sci., 2011, 367, 158-165）。然而，就现有报道来看，这些无机纳米改性材料仍存在改性效果不明显，在膜内易聚集，使膜产生缺陷等问题。因此，开发一些新型纳米改性材料，对于改善与提高聚酰胺反渗透膜的性能是十分必要的。
羧酸甜菜碱型聚合物是一类羧酸根阴离子、季铵盐阳离子基团位于高分子链同一单体单元上的物质，凭借其良好的亲水性和耐污染性，现已逐渐成为一类新型的膜改性材料（J.
Membr. Sci., 2008, 325: 495-502；Polym Int.,
2009, 58: 1350–1361）。羧酸甜菜碱型聚合物通过分子链间（内）静电吸引和亲、疏水作用，可形成含有一定数量高分子链的聚集体，即胶体纳米粒子。如将羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子引入到聚酰胺膜中，不仅可以利用良好的亲水性和强耐污染性，还可凭借其独特的纳米孔洞结构，提高膜的水渗透性和耐污染性，使其能够更好地满足实际应用的需要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜。
羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜的制备方法包括如下步骤：
（1）以羧酸甜菜碱两性离子单体和丙烯酸羟烷酯单体为功能单体，配成水溶液，加入水溶性氧化－还原引发剂，采用无皂乳液聚合法，制备羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子；
（2）将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍1～3分钟，水相溶液中芳香族多元胺单体的浓度为0.2～2wt%，羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.02～0.2 wt%，NaOH的浓度为0.01～0.1 wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到含有浓度为0.1～1 wt%的芳香族多元酰氯单体的有机相溶液中，界面聚合反应0.5～2分钟，在50～70oC下固化15～40分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜；
步骤1）中所述的羧酸甜菜碱两性离子单体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐、2-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐或3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-羧酸内盐；步骤1）中所述的丙烯酸羟烷酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯。
步骤1）中所述的水溶液中羧酸甜菜碱两性离子单体的质量百分比浓度为15～35%。步骤1）中所述的水溶液中丙烯酸羟烷酯单体的质量百分比浓度为3～10%。
步骤1）中所述的水溶性氧化－还原引发剂为质量比为1：1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠；在水溶液中总的质量百分比浓度为1～3%。步骤1）中所述的无皂乳液聚合条件为在35～60oC下聚合3～6小时。
步骤2）中所述的芳香族多元胺单体为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺或1, 3,
5-三氨基苯。步骤2）中所述的芳香族多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯。步骤2）中所述的有机相溶液的溶剂是正己烷或环己烷。
制备的羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜。
所述的一种羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜可用于海水淡化、苦咸水淡化和有机废水处理等应用领域。
本发明一种羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜的分离性能测试方法如下：将纳滤膜置于本领域常规反渗透测试装置中，测试前膜在2.0 MPa操作压力下预压1 h，然后在25 oC和1.5 MPa测试条件下，对膜的水渗透通量（J）和物质的截留率（R）进行测定，其计算公式如式为：J=V/(A.t)；R=1-Cp⁄Cf；其中，V－料液透过膜的体积，A－膜的有效面积为22.4 cm2，t－运行时间，Cp－渗透液浓度，Cf－进料液浓度；通过测定电导率值，得到无机盐溶液浓度。
羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子具有良好的亲水性、耐污染性和特殊的纳米孔洞结构，将其添加到聚酰胺反渗透膜内，可提高膜的亲水性和水分子在膜内的传输效率，在保持高的盐截留率的同时，提高膜的水渗透通量和耐污染性。本发明通过调整胶体纳米粒子的化学结构和成膜条件，所得羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜对NaCl的盐截留率高于98%，水透通量大于35 L.m-2.h-1；同时，在长期运行中表现出良好的稳定性和耐污染性；另外，本发明用来制备聚酰胺反渗透膜的功能层材料羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子可通过简便的无皂乳液聚合法制得，其它成膜材料选用本领域常用的市售化学试剂即可。因此，本发明所用原材料方便易得，膜的制备工艺简便、生产成本低，膜性能优良，具有良好的工业实用性。
具体实施方式
羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜的制备方法包括如下步骤：
（1）以羧酸甜菜碱两性离子单体和丙烯酸羟烷酯单体为功能单体，配成水溶液，加入水溶性氧化－还原引发剂，采用无皂乳液聚合法，制备羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子；
（2）将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍1～3分钟，水相溶液中芳香族多元胺单体的浓度为0.2～2wt%，羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.02～0.2 wt%，NaOH的浓度为0.01～0.1 wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到含有浓度为0.1～1 wt%的芳香族多元酰氯单体的有机相溶液中，界面聚合反应0.5～2分钟，在50～70oC下固化15～40分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜；
步骤1）中所述的羧酸甜菜碱两性离子单体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐、2-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐或3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-羧酸内盐；步骤1）中所述的丙烯酸羟烷酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯。
步骤1）中所述的水溶液中羧酸甜菜碱两性离子单体的质量百分比浓度为15～35%。步骤1）中所述的水溶液中丙烯酸羟烷酯单体的质量百分比浓度为3～10%。
步骤1）中所述的水溶性氧化－还原引发剂为质量比为1：1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠；在水溶液中总的质量百分比浓度为1～3%。步骤1）中所述的无皂乳液聚合条件为在35～60oC下聚合3～6小时。
步骤2）中所述的芳香族多元胺单体为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺或1, 3,
5-三氨基苯。步骤2）中所述的芳香族多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯。步骤2）中所述的有机相溶液的溶剂是正己烷或环己烷。
制备的羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜。
羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜可用于海水淡化、苦咸水淡化和有机废水处理等应用领域。
羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜的分离性能测试方法如下：将纳滤膜置于本领域常规反渗透测试装置中，测试前膜在2.0
MPa操作压力下预压1 h，然后在25 oC和1.5 MPa测试条件下，对膜的水渗透通量（J）和物质的截留率（R）进行测定，其计算公式如式为：J=V/(A.t)；R=1-Cp⁄Cf；其中，V－料液透过膜的体积，A－膜的有效面积为22.4 cm2，t－运行时间，Cp－渗透液浓度，Cf－进料液浓度；通过测定电导率值，得到无机盐溶液浓度。
下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制：
实施例 1：
取15 g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐和3 g丙烯酸羟乙酯加入100 g水中，通入氮气，加入浓度为1 wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比1：1）, 在35oC下进行无皂乳液聚合6小时，经多次离心、水洗，真空干燥后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍1分钟，水相溶液中间苯二胺的浓度为0.2 wt%，羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.02
wt%，NaOH的浓度为0.01
wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.1 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应0.5分钟，在50oC下固化40分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜。在25oC，1.5 MPa压力下，此膜对于2 g.L-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为98.2%，水通量为38.5L.m-2.h-1。
实施例 2：
取35 g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐和10 g丙烯酸羟乙酯加入100 g水中，通入氮气，加入浓度为3 wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比1：1）, 在60 oC下进行无皂乳液聚合3小时，经多次离心、水洗，真空干燥后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍3分钟，水相溶液中间苯二胺的浓度为2 wt%，羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.2
wt%，NaOH的浓度为0.1
wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为1 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应2分钟，在70oC下固化15分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜。在25oC，1.5 MPa压力下，此膜对于2 g.L-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为99.1%，水通量为41.2L.m-2.h-1。
实施例 3：
取20 g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐和5 g丙烯酸羟乙酯加入100 g水中，通入氮气，加入浓度为1.5
wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比1：1）, 在50 oC下进行无皂乳液聚合4小时，经多次离心、水洗，真空干燥后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍2分钟，水相溶液中间苯二胺的浓度为1 wt%，羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.2
wt%，NaOH的浓度为0.1
wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.5 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应1分钟，在50oC下固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜。
对比例1
参照实施例3步骤，未经制备羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子，直接以间苯二胺和均苯三甲酰氯为原料（添加比例参照实施例3）制备聚酰胺反渗透膜。
对比例2
参照实施例3步骤，以聚乙烯醇（PVA-1788）代替羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子添加到聚酰胺膜制备过程中（添加比例参照实施例3），制备聚酰胺反渗透膜。
对比例3
参照实施例3步骤，以单臂碳纳米管代替羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子添加到聚酰胺膜制备过程中（添加比例参照实施例3），制备聚酰胺反渗透膜。
表1实施例3，对比例1－3制备的聚酰胺膜的分离性能比较
| NaCl截留率（%） | 水通量（L.m-2.h-1） | 备注 | |
| 实施例3 | 99.3 | 45.8 | 羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺膜 |
| 对比例1 | 99.5 | 25.1 | 全芳香型聚酰胺膜 |
| 对比例2 | 96.5 | 30.5 | 含PVA聚酰胺膜 |
| 对比例3 | 89.5 | 35.2 | 含单臂碳纳米管聚酰胺膜 |
表1结果表明，4种方法均可制得聚酰胺反渗透膜，但其对无机盐的截留率和水通量有较大的差别，原因在于用于制备聚酰胺膜的添加物质的微观结构和亲水性不同造成的。
对比例1中，未添加其它改性材料，其聚酰胺膜由芳香烃的刚性交联结构组成，此膜较致密；对比例2中，添加聚乙烯醇（PVA-1788）为改性材料，其聚酰胺膜内引入柔性好、亲水性强的高分子材料，使膜的致密性有所降低、亲水性增加；对比例3中，添加单臂碳纳米管为改性材料，此种纳米材料在聚酰胺膜中分散性不好，使膜内易产生缺陷。实施例3中，以羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子作为改性材料，利用其良好的亲水性、耐污染性和自身独特的纳米结构，将其作为改性材料，制备的聚酰胺反渗透膜具有高的分离选择性、高水渗透性和强耐污染性。
实施例 4：
取25 g 2-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐和5 g丙烯酸羟丙酯加入100 g水中，通入氮气，加入浓度为1.5
wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比1：1）, 在50 oC下进行无皂乳液聚合4小时，经多次离心、水洗，真空干燥后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍2分钟，水相溶液中间苯二胺的浓度为1 wt%，羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.2
wt%，NaOH的浓度为0.1
wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.5 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应1分钟，在50oC下固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜。在25oC，1.5 MPa压力下，此膜对于2 g.L-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为99.5%，水通量为43.5L.m-2.h-1。
实施例 5：
取20 g 3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-羧酸内盐和5 g丙烯酸羟丁酯加入100 g水中，通入氮气，加入浓度为1.5
wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比1：1）, 在50 oC下进行无皂乳液聚合5小时，经多次离心、水洗，真空干燥后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍2分钟，水相溶液中间苯二胺的浓度为1 wt%，羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.1
wt%，NaOH的浓度为0.05wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.5 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应1分钟，在60oC下固化20分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜。在25oC，1.5 MPa压力下，此膜对于2 g.L-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为99.5%，水通量为40.5L.m-2.h-1。
实施例 6：
取20 g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐和5 g丙烯酸羟乙酯加入100 g水中，通入氮气，加入浓度为1.5
wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比1：1）, 在50 oC下进行无皂乳液聚合3小时，经多次离心、水洗，真空干燥后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍2分钟，水相溶液中邻苯二胺的浓度为0.5 wt%，羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.1
wt%，NaOH的浓度为0.05
wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.5 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，界面聚合反应1分钟，在50oC下固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜。在25oC，1.5 MPa压力下，此膜对于2 g.L-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为98.9%，水通量为43.5L.m-2.h-1。
实施例 7：
取20 g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐和5 g丙烯酸羟乙酯加入100 g水中，通入氮气，加入浓度为1.5
wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比1：1）, 在50 oC下进行无皂乳液聚合3小时，经多次离心、水洗，真空干燥后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍2分钟，水相溶液中1, 3, 5-三氨基苯的浓度为0.5 wt%，羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.1 wt%，NaOH的浓度为0.05 wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.5
wt%的邻苯二甲酰氯环己烷溶液中，界面聚合反应1分钟，在50oC下固化30分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜。在25oC，1.5 MPa压力下，此膜对于2 g.L-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为99.5%，水通量为41.7L.m-2.h-1。
实施例 8：
取20 g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐和5 g丙烯酸羟乙酯加入100 g水中，通入氮气，加入浓度为1.5
wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠（质量比1：1）, 在50 oC下进行无皂乳液聚合3小时，经多次离心、水洗，真空干燥后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍2分钟，水相溶液中1, 3, 5-三氨基苯的浓度为1 wt%，羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.1 wt%，NaOH的浓度为0.05 wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到浓度为0.5 wt%的对苯二甲酰氯环己烷溶液中，界面聚合反应1分钟，在50oC下固化20分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜。在25oC，1.5 MPa压力下，此膜对于2 g.L-1的NaCl水溶液的分离结果为：盐截留率为98.8%，水通量为40.5L.m-2.h-1。
Claims (8)
1.一种羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）以羧酸甜菜碱两性离子单体和丙烯酸羟烷酯单体为功能单体，配成水溶液，加入水溶性氧化－还原引发剂，采用无皂乳液聚合法，制备羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子；
2）将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍1～3分钟，水相溶液中芳香族多元胺单体的浓度为0.2～2wt%，羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.02～0.2 wt%，NaOH的浓度为0.01～0.1 wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到含有浓度为0.1～1 wt%的芳香族多元酰氯单体的有机相溶液中，界面聚合反应0.5～2分钟，在50～70oC下固化15～40分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型胶体纳米粒子改性聚酰胺反渗透膜；
步骤1）中所述的羧酸甜菜碱两性离子单体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐、2-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐或3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-羧酸内盐；
步骤1）中所述的丙烯酸羟烷酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的水溶液中羧酸甜菜碱两性离子单体的质量百分比浓度为15～35%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的水溶液中丙烯酸羟烷酯单体的质量百分比浓度为3～10%。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的水溶性氧化－还原引发剂为质量比为1：1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠；在水溶液中总的质量百分比浓度为1～3%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中所述的无皂乳液聚合条件为在35～60oC下聚合3～6小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的芳香族多元胺单体为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺或1, 3, 5-三氨基苯。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的芳香族多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的有机相溶液的溶剂是正己烷或环己烷。
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