WO2024070576A1 - 造水方法 - Google Patents

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WO2024070576A1
WO2024070576A1 PCT/JP2023/032767 JP2023032767W WO2024070576A1 WO 2024070576 A1 WO2024070576 A1 WO 2024070576A1 JP 2023032767 W JP2023032767 W JP 2023032767W WO 2024070576 A1 WO2024070576 A1 WO 2024070576A1
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water
semipermeable membrane
production method
ultrafiltration membrane
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PCT/JP2023/032767
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茂久 花田
正行 花川
俊 志村
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東レ株式会社
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    • B01D61/04—Feed pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing fresh water by desalinizing seawater, brine, etc. using a membrane, and for purifying sewage treatment water, industrial wastewater, etc. to produce reusable water.
  • Water production systems using semipermeable membranes are used in many industrial and water treatment fields, including seawater desalination, and have been proven to be superior in terms of separation performance and energy efficiency compared to other separation methods.
  • these water production systems have the problem that the transmembrane pressure increases rapidly due to the proliferation of microorganisms on the membrane surface or the adhesion of a biological film (biofilm) to the membrane surface, i.e., biofouling, which reduces the membrane's permeability and separation ability.
  • bactericides chemicals that suppress the growth of biofilms to the water being treated. If the concentration, frequency, time, etc. of these bactericides added is too low, the progression of fouling cannot be suppressed. On the other hand, if too much is added, the progression of fouling can be suppressed, but this leads to increased chemical costs. Therefore, it is important to understand the appropriate conditions for adding bactericides, such as the appropriate concentration, frequency, time, etc., to suppress the progression of fouling.
  • the raw water to be treated contains turbidity and other components, directly filtering it through a semipermeable membrane will result in a large amount of these components adhering to the membrane surface, causing a sudden rise in the differential pressure and making operation impossible.
  • the raw water is pretreated before being supplied to the semipermeable membrane, but the operating conditions of this pretreatment process also affect the progression of semipermeable membrane fouling, so in order to suppress the progression of semipermeable membrane fouling, it is necessary to appropriately control the operating conditions of the pretreatment process.
  • Patent Documents 1 and 2 focus on biopolymers contained as part of the organic matter in the water to be treated, and disclose a method of adjusting the biopolymers in the water to be treated so that they are below a predetermined threshold value, and then performing membrane separation.
  • the predetermined threshold value is any value within the range of 9 ⁇ g/L to 12 ⁇ g/L, or 9 ⁇ g/L to 17 ⁇ g/L.
  • Patent Documents 1 and 2 assume that microfiltration membranes or ultrafiltration membranes are used for membrane separation, and since the fouling mechanism is different from that of semipermeable membranes, it is difficult to apply them as is.
  • the specified threshold values disclosed in these documents are very low concentrations, and it is difficult to achieve them with water to be treated, such as general seawater or sewage treatment water.
  • the present invention aims to provide a means for suppressing the progression of fouling in semipermeable membranes when using membranes to desalinate seawater or brine to obtain fresh water, or when purifying sewage treatment water or industrial wastewater to obtain reused water.
  • a fresh water production method comprising a membrane treatment step of treating semipermeable membrane feed water with a semipermeable membrane to separate it into permeate and concentrated water, and at least one of the following steps (A) to (C): (A) a pretreatment step in which the water to be treated is pretreated to obtain the semipermeable membrane supply water; (B) a washing step in which the semipermeable membrane is washed; and (C) a disinfectant addition step in which a disinfectant is added to the semipermeable membrane.
  • a freshwater production method in which, when the biopolymer concentration of the semipermeable membrane supply water exceeds 75 ⁇ g C/L, or when the biopolymer concentration of the concentrated water exceeds 75 ⁇ 1/(1 ⁇ R) ⁇ g C/L, where R is the recovery rate of the permeated water in the membrane treatment step, the operating conditions of at least one of the pretreatment step, the washing step, and the disinfectant addition step are added or strengthened.
  • R is the recovery rate of the permeated water in the membrane treatment step
  • the operating conditions of at least one of the pretreatment step, the washing step, and the disinfectant addition step are added or strengthened.
  • a fresh water production method comprising a membrane treatment step of treating semipermeable membrane feed water with a semipermeable membrane to separate it into permeate and concentrated water, and at least one of the following steps (A) to (C): (A) a pretreatment step of pretreating the water to be treated to obtain the semipermeable membrane supply water; (B) a washing step of washing the semipermeable membrane; and (C) a disinfectant addition step of adding a disinfectant to the semipermeable membrane.
  • a freshwater production method in which, when the degree of increase in filtration resistance ( ⁇ A) when the semipermeable membrane supply water is filtered through an ultrafiltration membrane having a weight-average molecular weight of 40,000 Da and a dextran removal rate of 60% or more and 95% or less exceeds a predetermined threshold value, the operating conditions of at least one of the pretreatment step, the washing step, and the disinfectant addition step are added or strengthened.
  • ⁇ A degree of increase in filtration resistance
  • the threshold value of the degree of increase in filtration resistance ( ⁇ A) is 2.5 ⁇ 10 ⁇ 12 /m 2 .
  • the conditions for cleaning the semipermeable membrane, adding the disinfectant, and pretreatment processes can be appropriately controlled to suppress the progression of fouling of the semipermeable membrane.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the fresh water production method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a treatment method of the seawater desalination plant A.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing another treatment method for the seawater desalination plant A.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the treatment method of the sewage reuse plant B.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing another example of the fresh water production method of the present invention.
  • the freshwater production method of the present invention is carried out in a freshwater production system in which the water to be treated 1 is treated with a semipermeable membrane 2 and separated into permeate 3 and concentrated water 4.
  • water to be treated examples include seawater, brackish water, river water, lake water, groundwater, sewage, and secondary sewage treatment water. If the water to be treated contains solid components such as turbidity, filtering it directly through a semipermeable membrane will result in a large amount of solid components adhering to the membrane surface, causing a sudden increase in differential pressure and making operation impossible. In such cases, the water to be treated is treated in advance in a pretreatment unit 5 before being supplied to the semipermeable membrane.
  • the most commonly used pretreatment method is the coagulation sand filtration method, in which a coagulant is added to the raw water, solid components are flocculated, and the water is filtered using sand or anthracite.
  • this method is easily affected by fluctuations in the raw water and the treated water quality is unstable, so membrane pretreatment using microfiltration membranes or ultrafiltration membranes can also be used.
  • the raw water is organic wastewater such as sewage
  • pretreatment can be carried out in which solid-liquid separation is performed to separate the activated sludge after activated sludge treatment in order to reduce the organic matter contained in the wastewater.
  • the solid-liquid separation method can be the traditional sedimentation separation using a sedimentation tank, or a solid-liquid separation method using a separation membrane such as a microfiltration membrane or ultrafiltration membrane can be used to improve the treated water quality.
  • the pretreated water i.e., the semipermeable membrane supply water 6, is sent to the high-pressure pump 8 by the water supply pump 7, and is pressurized by the high-pressure pump 8 so that it is supplied to the semipermeable membrane 2 at the pressure required for filtration and separated into permeate water 3 and concentrated water 4.
  • a bactericide 9 may be added midway through the supply piping to suppress the progression of biofouling in the semipermeable membrane.
  • the device for adding the bactericide is preferably equipped with a control mechanism having valves and pumps that can control the amount, time, and frequency of addition in order to control the conditions for adding the bactericide.
  • a pipeline is provided to introduce a cleaning agent 10 for chemical cleaning.
  • the point at which the cleaning agent is introduced is not particularly limited, but depending on the type of cleaning agent, there is a risk of corroding the high-pressure pump 8, so it is preferable to introduce the cleaning agent downstream.
  • the cleaning agent is usually drawn off from midway through the piping for the concentrated water 4 and circulated.
  • the semipermeable membrane may be made of any material that can reduce the salt concentration so that the treated water can be used as drinking water, industrial water, municipal water, etc.
  • Examples include membranes made of cellulose acetate and polyamide materials. Of these, those made of polyamide materials are particularly effective in the method of the present invention.
  • Polyamide membranes have low resistance to chlorine, which is most commonly used as a disinfectant to prevent the growth of biofilms, and even small concentrations of chlorine cause significant membrane deterioration, making it difficult to prevent biofouling. Therefore, the effects of implementing the present invention are evident.
  • the freshwater production method of the present invention includes a membrane treatment step in which semipermeable membrane feed water is treated with a semipermeable membrane to separate it into permeate and concentrated water, and at least one of the following steps (A) to (C): (A) a pretreatment step in which the water to be treated is pretreated to obtain the semipermeable membrane supply water; (B) a washing step in which the semipermeable membrane is washed; and (C) a disinfectant addition step in which a disinfectant is added to the semipermeable membrane.
  • the present invention is characterized in that, when the biopolymer concentration of the semipermeable membrane supply water exceeds 75 ⁇ g C/L, or when the biopolymer concentration of the concentrated water exceeds 75 ⁇ 1/(1 ⁇ R) ⁇ g C/L, where R is the recovery rate of the permeated water in the membrane treatment step, the operating conditions of at least one of the pretreatment step, the washing step, and the disinfectant addition step are added or strengthened.
  • Biopolymers are hydrophilic organic polymers (polysaccharides, proteins, etc.) with a molecular weight of 10 to 20 kDa or more.
  • biopolymers see, for example, Huber, S. A., Balz, A., Abert, M., Pronk, W., 2011. Characterization of aquatic humic and non-humic matter with size-exclusion chromatography e organic carbon detection e organic carbon detection e organic nitrogen detection (LC-OCD-OND). As described in Water Research 45(2), 879-885, it can be measured by organic carbon detection exclusion chromatography (LC-OCD).
  • the LC-OCD method is an analytical method in which the total organic carbon (TOC) components in a sample are fractionated by molecular weight and displayed as a chromatogram, and on the chromatogram, the retention time tends to be shorter for organic substances with larger molecular weights and hydrophilicity.
  • TOC total organic carbon
  • the measurement conditions for the LC-OCD method are a 250 mm x 20 mm TSK HW50S column, a flow rate of 1.1 mL/min, a sample injection amount of 1 mL, a UV wavelength of 254 nm, an acid injection amount to the wet total organic carbon meter (OCD meter) of 0.2 mL/min, a pH 6.85 phosphate buffer as the eluent, and a solution of 4 mL O-phosphoric acid (85%) and 0.5 g potassium peroxodisulfate added to 1 L of ultrapure water as the acidification solution.
  • a measuring device for the LC-OCD method for example, an LC-OCD device (manufactured by DOC-Labar) with an OCD meter connected to a high performance liquid chromatography (HPLC) can be used.
  • the washing conditions of the semipermeable membrane and/or the bactericide addition conditions are added or strengthened.
  • the washing conditions include the time, frequency, and method in the case of flushing washing, and the type, concentration, injection method, time, and method of the cleaning agent in the case of chemical washing.
  • flushing washing the high-pressure pump is temporarily stopped, filtration is stopped, and only the water supply pump is operated to peel off and wash away the biofilm attached to the membrane surface with the semipermeable membrane supply water.
  • Methods for adding or strengthening washing include increasing the washing time and frequency (including carrying out washing that is not usually done), increasing the flow rate and repeating the increase and decrease of the flow rate, and introducing air or the like to increase the washing effect.
  • the type of cleaning agent is not particularly limited, but in the case of biofouling, cleaning with an alkali is common, and examples of cleaning agents include a 0.1% sodium hydroxide solution.
  • the cleaning agent is usually placed in a cleaning tank, and is introduced into the RO piping downstream of the high-pressure pump by a pump, and is then drawn out from the middle of the concentrated water piping and circulated.
  • the cleaning method is, for example, to perform circulation cleaning for about an hour (sometimes repeated 2-3 times), followed by immersion for 2-24 hours depending on the level of fouling, and finally rinsing to complete the cleaning.
  • Methods for adding or strengthening cleaning include increasing the cleaning time and frequency (including performing a cleaning that is not usually performed), increasing the flow rate and repeating the increase and decrease, and introducing air or the like to increase the cleaning effect.
  • the conditions for adding the fungicide include the type of fungicide, its concentration, and the injection method and time.
  • the types of fungicide include the above-mentioned fungicides containing 2-methyl-4-isothiazolin-3-one or 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one or their salts and mixtures as active ingredients, as well as 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide (DBNPA) and sulfuric acid.
  • DBNPA is injected so that the final concentration in the semipermeable membrane supply water is 10 ppm
  • sulfuric acid is injected so that the pH of the semipermeable membrane supply water is 3.
  • the injection method may be continuous or intermittent, for example, once a day for one hour, but intermittent addition generally reduces the cost of the fungicide.
  • Methods for adding or strengthening the fungicide addition conditions include increasing the concentration, increasing the time, and increasing the frequency (including implementing something that is not usually implemented).
  • the target water for measuring the biopolymer concentration may be concentrated water instead of the semipermeable membrane feed water.
  • the biopolymer since the biopolymer is concentrated by the semipermeable membrane, if the recovery rate of the permeate water is R, the semipermeable membrane cleaning conditions and/or disinfectant injection conditions are added or strengthened when the biopolymer concentration of the concentrated water exceeds 75 x 1/(1-R) ⁇ gC/L.
  • the operating conditions of the pretreatment unit may be added or strengthened.
  • the most applicable method for adding or strengthening operating conditions is to add a flocculant to reduce the biopolymer concentration in terms of operation management. Specifically, it is efficient to add a flocculant according to the concentration of the biopolymer in the semipermeable membrane feed water that is exceeded.
  • the biopolymer concentration of the semipermeable membrane feed water is P [ ⁇ g C/L]
  • ferric chloride as a flocculant at a concentration of (P-75) x 0.1 [mg-Fe/L] or more and (P-75) x 0.33 [mg-Fe/L] or less.
  • P-75 represents the excess from 75 ⁇ g C/L, and means that it is added at a concentration of 0.1 times or more and 0.33 times or less of this excess. It is even more efficient and preferable to add it at a concentration of 0.1 times or more and 0.2 times or less of the excess biopolymer concentration.
  • the pretreatment method is not particularly limited as long as it is a method capable of removing solid components such as turbidity, such as the above-mentioned coagulation sand filtration method or membrane pretreatment method, but it is more preferable to adopt the membrane pretreatment method.
  • the pretreatment method is the coagulation sand filtration method
  • the coagulant addition concentration may be optimized to form flocs of turbidity components in the treated water, and increasing the coagulant addition concentration to adjust the biopolymer concentration in the semipermeable membrane feed water may affect the removal performance of the turbidity components that should be removed.
  • the specific filtration resistance of the microfiltration membrane or ultrafiltration membrane can be increased. This is a method for increasing the biopolymer removal rate by intentionally clogging the microfiltration membrane or ultrafiltration membrane.
  • the specific filtration resistance is expressed by the following formula (1).
  • R m (TMP-TMP 0 )/( ⁇ J) Equation (1)
  • TMP is the transmembrane pressure difference during operation [Pa]
  • TMP 0 is the initial transmembrane pressure difference [Pa]
  • ⁇ is the viscosity coefficient of water [Pa ⁇ s]
  • J is the membrane filtration flux [m/s].
  • the operation of a microfiltration membrane or ultrafiltration membrane is generally performed as follows. First, the water to be treated is supplied and filtered for a certain time (20 to 30 minutes) at a specified membrane filtration flux. After that, backwashing using filtered water or air washing using a blower (physical washing) is performed for a certain time (30 to 60 seconds), and filtration is started again, and this cycle is repeated. When performing backwashing, chemicals such as acids, alkalis, and sodium hypochlorite may be injected to enhance the cleaning effect (chemical backwashing).
  • chemicals such as acids, alkalis, and sodium hypochlorite may be injected to enhance the cleaning effect (chemical backwashing).
  • Methods for increasing the specific filtration resistance by clogging the microfiltration membrane or ultrafiltration membrane include increasing the membrane filtration flux, lengthening the filtration time (reducing the frequency of physical washing), reducing the flow rate and time per physical washing, reducing the frequency of chemical backwashing, and reducing the flow rate and time per chemical backwashing.
  • the dextran removal rate for a weight-average molecular weight of 200,000 Da is 55% or more and 99% or less. It is more preferable that the dextran removal rate for a weight-average molecular weight of 40,000 Da is 60% or more and 95% or less. It is even more preferable that the dextran removal rate for a weight-average molecular weight of 40,000 Da is 68% or more and 90% or less, and it is particularly preferable that the dextran removal rate for a weight-average molecular weight of 40,000 Da is 70% or more and 90% or less.
  • the biopolymer removal rate of the membrane itself is increased, so the number of times that the biopolymer concentration of the semipermeable membrane supply water exceeds 75 ⁇ g C/L is reduced, or the concentration does not become so high when it does exceed that level, which not only makes operation control easier but also allows the amount of flocculant to be reduced.
  • the dextran removal rate can be calculated using the following formula (2) by filtering an aqueous dextran solution prepared so that the commercially available dextran is 1,000 ppm at 25° C. through a porous membrane at a cross-flow linear velocity of 1.0 m/sec and a transmembrane pressure difference of 10 kPa.
  • Dextran removal rate T (%) ⁇ (refractive index of original solution) - (refractive index of permeated solution) ⁇ / (refractive index of original solution) x 100 ...
  • the cross-flow linear velocity is the flow rate of the raw liquid permeated in a direction perpendicular to the filtration direction divided by the cross-sectional area of the flow path
  • the transmembrane pressure is the difference in pressure between the raw liquid permeated and the permeated liquid permeated across the porous membrane.
  • the ultrafiltration membrane there is a trade-off between a high biopolymer removal rate and the filtration flux and its maintenance rate.
  • the number of surface pores of the ultrafiltration membrane is 200 pieces / ⁇ m 2 or more and 2000 pieces / ⁇ m 2 or less.
  • the number of surface pores of the ultrafiltration membrane is 290 pieces / ⁇ m 2 or more and 1500 pieces / ⁇ m 2 or less, and particularly preferably 350 pieces / ⁇ m 2 or more and 1000 pieces / ⁇ m 2 or less.
  • the number of surface pores on the ultrafiltration membrane is determined by binarizing the image obtained by observing the surface of the ultrafiltration membrane with an SEM using the free software "ImageJ".
  • binarizing use Subtract Background to set it to 1 pixel, then Create Background and select the condition: RenyiEntropy under Threshold (binarization threshold).
  • the number can be obtained by analyzing the obtained binarized image using Analyze Particles.
  • the number of surface pores is divided by the area of the analyzed image to determine the number of pores per unit area. As with the pore diameter, it is calculated by analyzing an image containing more than 1,000 pores.
  • the average surface pore size of the ultrafiltration membrane is preferably 5.0 nm or more and 12.0 nm or less, which prevents coarse contaminants (turbidity) in the raw filtrate and biopolymers to be removed from penetrating into the ultrafiltration membrane and tends to exhibit high resistance to fouling. It is more preferable that the average surface pore size [nm] is 5.0 nm or more and 9.0 nm or less, and especially preferably 5.0 nm or more and 8.0 nm or less.
  • the surface pore diameter is the diameter of the pores present within the surface of an ultrafiltration membrane when the surface is observed.
  • the image obtained by observing the surface of the ultrafiltration membrane with an SEM is binarized using the free software "ImageJ".
  • ImageJ free software
  • RenyiEntropy in Threshold binarization threshold
  • select Area in Analyze Particles to determine the area of each pore, and the diameter calculated assuming each pore is a circle is used as the surface pore diameter.
  • the average surface pore diameter the pore diameters of more than 1,000 pores are averaged.
  • the value obtained by dividing the number of surface pores of the ultrafiltration membrane by the average surface pore size: X is 30/ ⁇ m 2 /nm or more and 100/ ⁇ m 2 /nm or less, so that the number of flow paths through which the filtrate stock permeates the ultrafiltration membrane can be sufficiently secured while preventing the coarse fouling substances (turbidity) in the filtrate stock solution and the biopolymers to be removed from penetrating into the ultrafiltration membrane, and is therefore preferable.
  • a large X means that there are many small pores. Usually, when the pore size is small, the number of pores tends to be small, and there is a trade-off between the pore size and the number of pores.
  • the inventors have found that the small pores prevent the coarse fouling substances (turbidity) in the filtrate stock solution and the biopolymers to be removed from penetrating into the ultrafiltration membrane, and the large number of pores ensures a sufficient number of flow paths through which the filtrate stock permeates the ultrafiltration membrane, and also disperses the fouling components, so that the filtrate stock solution is likely to exhibit excellent fouling resistance. Since the number of holes and the pore size are correlated and both contribute to the fouling resistance, it is preferable to use the X value taking both into consideration as an index of fouling resistance.
  • the ultrafiltration membrane used in the present invention preferably has X of 30 pores/ ⁇ m 2 /nm or more and 100 pores/ ⁇ m 2 /nm or less, because it shows excellent fouling resistance, more preferably 32 pores/ ⁇ m 2 /nm or more and 80 pores/ ⁇ m 2 /nm or less, and particularly preferably 50 pores/ ⁇ m 2 /nm or more and 70 pores/ ⁇ m 2 /nm or less.
  • the polymers that are the material for the ultrafiltration membrane include polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyvinylidene fluoride resins, nylon, cellulose esters such as cellulose acetate or cellulose acetate propionate, fatty acid vinyl esters, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, ethylene oxide, propylene oxide, or polymethyl methacrylate or other acrylic acid ester or methacrylic acid ester polymers, or copolymers of these.
  • the polyvinylidene fluoride resin refers to a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride.
  • the copolymer of vinylidene fluoride refers to a polymer having a vinylidene fluoride residue structure.
  • the polymer having a vinylidene fluoride residue structure is typically a copolymer of a vinylidene fluoride monomer and other fluorine-based monomers.
  • fluorine-based monomers examples include vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and trifluorochloroethylene.
  • vinylidene fluoride copolymer examples include ethylene and the like other than the above-mentioned fluorine-based monomers may be copolymerized to an extent that does not impair the effects of the present invention.
  • the polymers that are the material of the ultrafiltration membrane may be mixed together, and it is more preferable that the polyvinylidene fluoride resin is contained in an amount of 50% by weight or more, and particularly preferably 60% by weight or more, when the weight of the ultrafiltration membrane is taken as 100%.
  • the ratio (H ⁇ /H ⁇ ) of ⁇ -type structure crystals (H ⁇ ) to ⁇ -type structure crystals (H ⁇ ) in the crystal part of the polyvinylidene fluoride resin is preferably 0 or more and 0.50 or less.
  • three structures are known as the crystal structure of polyvinylidene fluoride resin: ⁇ -type, ⁇ -type, and ⁇ -type, which exists in a very small amount.
  • ⁇ -type structure crystals have a TTTT planar zigzag structure, dipole moments are arranged in the same direction, there are many electron donating components on the membrane surface, and it is said to have polarity. Therefore, it has a strong interaction with water molecules that also have polarity, and conversely, organic matter is difficult to adsorb.
  • H ⁇ /H ⁇ is 0 to 0.50, it exhibits excellent dirt resistance against organic matter.
  • the ratio (H ⁇ /H ⁇ ) of ⁇ -structure crystals (H ⁇ ) to ⁇ -structure crystals (H ⁇ ) in the crystal portion of the polyvinylidene fluoride resin can be calculated from the peak height (H ⁇ ) of the signal of ⁇ -structure crystals appearing at 763 cm ⁇ 1 and the peak height (H ⁇ ) of the signal of ⁇ -structure crystals appearing at 840 cm ⁇ 1 in an IR spectrum obtained by the ATR method, using the following formula (3).
  • H ⁇ /H ⁇ is more preferably 0.25 to 0.40, and even more preferably 0.30 to 0.40.
  • Ratio of ⁇ -type/ ⁇ -type structure crystals H ⁇ /H ⁇ Formula (3)
  • the ultrafiltration membrane has a pure water permeability of 0.25 m 3 /m 2 /h/50 kPa or more and 1.2 m 3 /m 2 /h/50 kPa or less, so that it is easy to operate the filtration at a relatively low pressure even for the filtrate stock solution that is easily soiled, and since the dirt components are not pressed against the membrane surface at high pressure, the adsorption and clogging of the ultrafiltration membrane is suppressed, and it is easy to obtain a sufficient permeate even when filtering the filtrate stock solution that contains a lot of dirt components.
  • the pure water permeability is more preferably 0.30 m 3 /m 2 /h/50 kPa or more and 1.2 m 3 /m 2 /h/50 kPa or less, and even more preferably 0.40 m 3 /m 2 /h/50 kPa or more and 1.2 m 3 /m 2 /h/50 kPa or less.
  • the ultrafiltration membrane is hollow fiber shaped, and the surface elastic modulus of the outer surface of the hollow fiber membrane is 200 MPa or more, which suppresses abrasion of the hollow fiber membrane and reduces the decrease in removal rate. This makes it easier to maintain a stable high removal rate without causing a decrease in removal rate due to abrasion.
  • the surface elastic modulus of the outer surface of the hollow fiber membrane is an index of the restoring force that the membrane has when pressed, and the greater the restoring force, the less likely irreversible deformation will occur. When irreversible deformation, that is, plastic deformation, occurs, the shape of the pores in the hollow fiber membrane changes, and the components that should be removed by the hollow fiber membrane are likely to leak into the permeate.
  • the surface elastic modulus is preferably 230 MPa or more, more preferably 250 MPa or more, and particularly preferably 300 MPa or more, so that it exerts sufficient restoring force when the suspended matter is pressed against it. Also, in order for the hollow fiber membrane to have toughness and to suppress cracking when the suspended matter collides with it, the surface elastic modulus is preferably 450 MPa or less, more preferably 400 MPa or less, and particularly preferably 350 MPa or less.
  • the surface modulus can be tested and calculated using a commercially available nanoindenter in accordance with ISO 14577.
  • the dried hollow fiber membrane is fixed to a metal or glass plate, and the measurement is performed at room temperature with a maximum load of 0.1 mN, an application time of 15 seconds, and a maximum load holding time of 30 seconds.
  • the indentation depth is calculated using the Poisson's ratio of the main component that constitutes the outer surface of the hollow fiber membrane, with a range of 0.4 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • the Poisson's ratio can be 0.35 for polyvinylidene fluoride resin, 0.37 for polysulfone, 0.40 for polyethersulfone, and 0.30 for cellulose acetate.
  • the main component is the component with a weight fraction of 50% or more of the components that constitute the hollow fiber membrane.
  • the main component can be determined by known techniques using general composition analysis equipment. For example, IR, NMR, ICP, etc.
  • the surface elastic modulus is determined by measuring the surface elastic modulus five times on the same hollow fiber membrane at different measurement points, then measuring it on three different hollow fiber membranes, and calculating the average of all these measured values.
  • the ultrafiltration membrane is hollow fiber shaped, and is mainly composed of a crystalline polymer resin containing polyvinylidene fluoride, and preferably has a crystallinity of 30% or more within 50 ⁇ m from the outer surface of the hollow fiber membrane.
  • a crystallinity of 30% or more is preferable because it makes it easier to suppress deformation of the pores when turbidity collides with the hollow fiber membrane, and also makes it easier for the turbidity to bounce off the membrane surface.
  • the crystallinity is more preferably 35% or more, and even more preferably 40% or more.
  • the crystallinity exceeds 80%, the flexibility of the hollow fiber membrane is lost and it becomes easier to break during operation, for example, by cross-flow operation, so a crystallinity of 80% or less is preferable.
  • the degree of crystallinity of hollow fiber membranes can be calculated from the results of measurements made with a differential scanning calorimeter (DSC). Sections within 50 ⁇ m from the outer surface of the hollow fiber membrane used to measure the degree of crystallinity are taken with a commercially available freezing microtome. With a microtome, the hollow fiber membrane is moved a fixed distance, and then the blade is brought into contact with the hollow fiber membrane to cut it. The blade is set in a direction parallel to the surface of the hollow fiber membrane. First, the hollow fiber membrane is cut once by approaching the blade at 5 ⁇ m intervals. After that, the travel distance is set to 40 ⁇ m and another cut is made, allowing the surface portion to be taken with a thickness of 40 to 45 ⁇ m from the surface.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the biopolymer concentration is generally measured by the LC-OCD method described above, but as shown in Figure 5, the degree of increase in filtration resistance ( ⁇ A) when the semipermeable membrane feed water 6 is filtered through an ultrafiltration membrane 72 with a weight-average molecular weight of 40,000 Da and a dextran removal rate of 60% to 95% may be used as an alternative to the biopolymer concentration.
  • ⁇ A degree of increase in filtration resistance
  • the ultrafiltration membrane 72 is a membrane with a high biopolymer removal rate, while allowing low molecular weight components to pass through.
  • the semipermeable membrane feed water is water that has been pretreated in advance, it does not contain solid components such as turbidity. Therefore, the degree of increase in filtration resistance ( ⁇ A) when the semipermeable membrane feed water 6 is filtered through the ultrafiltration membrane 72 is derived from biopolymers, so ⁇ A is an alternative indicator of the biopolymer concentration.
  • ⁇ A can be calculated as follows: When semipermeable membrane feed water is supplied to the ultrafiltration membrane at a predetermined filtration pressure P1, filtration is performed, and the time required to obtain a predetermined amount W1 of filtered water is t1, the filtration resistance R1 [1/m] can be calculated by the following formula (4).
  • (Filtration resistance R1) (Filtration pressure P1) ⁇ (Time required for filtration t1) ⁇ (Membrane area A)/ ⁇ (Viscosity ⁇ of raw water) ⁇ (Predetermined amount W1) ⁇ ...Equation (4)
  • the filtration resistance R1 By continuously performing filtration, the filtration resistance R1 is continuously obtained, the total amount of filtrate per unit membrane area is plotted on the horizontal axis and R1 on the vertical axis, and the rate of change (slope) of the filtration resistance with respect to the total amount of filtrate per unit membrane area is defined as the filtration resistance increase degree ( ⁇ A).
  • the filtration flow rate q1 may be measured with a flow meter or the like, and the filtration resistance R1 may be calculated from the following formula (5).
  • (Filtration resistance R1) (Filtration pressure P1) ⁇ (Membrane area A)/ ⁇ (Raw water viscosity ⁇ ) ⁇ (Filtration flow rate q1) ⁇ ...Equation (5)
  • the degree of increase in filtration resistance ( ⁇ A) when the semipermeable membrane supply water 6 is backflowed through the ultrafiltration membrane may be used as an alternative indicator of the biopolymer concentration.
  • a backflow washing function is usually provided using the filtered water (semipermeable membrane supply water) from the ultrafiltration membrane to wash and remove contaminants adhering to the ultrafiltration membrane by filtration, so there is no need to add a new device to measure ⁇ A.
  • ⁇ A can be calculated from the transmembrane pressure difference (filtration pressure) during backwashing using the filtration resistance R1 calculated from the above formula (5).
  • filtration pressure filtration pressure
  • R1 filtration resistance
  • ⁇ A obtained by the above method exceeds a predetermined threshold, at least one of the conditions of the pretreatment step, the washing step, and the disinfectant addition step is added or strengthened, and the threshold value of ⁇ A is preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 12 /m 2. This makes it possible to efficiently suppress the progression of fouling of the semipermeable membrane.
  • a hollow fiber porous membrane A including a support membrane was obtained by the following production method.
  • a support membrane stock solution was prepared by mixing 38% by mass of PVDF (Kureha Corporation; KF1300, weight average molecular weight 350,000 Da) and 62% by mass of ⁇ -butyrolactone and dissolving them at 160° C.
  • This support membrane stock solution was discharged from a double-tube nozzle while accompanying an 85% by mass aqueous solution of ⁇ -butyrolactone as a hollow portion forming liquid.
  • the discharged support membrane stock solution was solidified in a cooling bath containing an 85% by mass aqueous solution of ⁇ -butyrolactone at a temperature of 20° C., which was placed 30 mm below the nozzle, to produce a hollow fiber-shaped support membrane having a spherical structure.
  • a polymer solution was prepared by mixing 12% by mass of PVDF (Arkema; Kynar (registered trademark) 710, weight average molecular weight 180,000 Da), 4.0% by mass of cellulose diacetate (Eastman; CA-398-3), 4.0% by mass of cellulose triacetate (Eastman; CA-436-80S), and 80.0% by mass of N-methyl-2-pyrrolidone and stirring at 120°C for 4 hours.
  • PVDF Alkema; Kynar (registered trademark) 710, weight average molecular weight 180,000 Da
  • Eastman CA-398-3
  • cellulose triacetate Eastman; CA-436-80S
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-methyl-2-pyrrolidone
  • the polymer solution was uniformly applied to the outer surface of the hollow fiber support membrane at 10 m/min (thickness 50 ⁇ m).
  • the support membrane coated with the polymer solution was taken up at 10 m/min, and 1 second after application, it was passed through a coagulation bath of distilled water at 25°C for 10 seconds to be immersed and coagulated, forming a porous membrane A having a three-dimensional mesh structure.
  • the dextran removal rate of weight-average molecular weight 200,000 Da was 94%
  • the dextran removal rate of weight-average molecular weight 40,000 Da was 55%
  • the number of surface pores was 196/ ⁇ m 2
  • the average surface pore size was 15 nm
  • the value obtained by dividing the number of surface pores by the average surface pore size: X was 13/ ⁇ m 2 /nm.
  • the ratio of ⁇ -type/ ⁇ -type structure crystals, H ⁇ /H ⁇ was 1.0
  • the pure water permeability was 0.41 m 3 /m 2 /h/50 kPa
  • the surface elasticity was 150 MPa
  • the crystallinity was 11%.
  • the dextran removal rate of a weight-average molecular weight of 200,000 Da was determined by the following procedure.
  • Dextran manufactured by Aldrich; weight-average molecular weight of 200,000 Da
  • 1000 ppm distilled water was mixed with 1000 ppm distilled water to prepare a dextran aqueous solution.
  • the prepared dextran aqueous solution was supplied to a porous membrane at 25°C so that the transmembrane pressure difference was 10 kPa, and cross-flow filtration was performed at a cross-flow linear velocity of 1.0 m/sec, and the permeate was sampled.
  • the cross-flow linear velocity is the value obtained by dividing the flow rate in the direction perpendicular to the filtration direction of the raw filtrate by the cross-sectional area of the flow path of the flow.
  • the transmembrane pressure difference is the difference between the pressure on the raw filtrate side and the pressure on the permeate side separated by the porous membrane.
  • the dextran aqueous solution (raw solution) supplied to the porous membrane was sampled at the timing of sampling the permeate.
  • the refractive indexes of the permeate and the raw solution were measured, and the removal rate: T was calculated based on the following formula (2).
  • Dextran removal rate T (%) ⁇ (refractive index of original solution) - (refractive index of permeated solution) ⁇ / (refractive index of original solution) x 100 ... formula (2)
  • the removal rate of dextran with a weight-average molecular weight of 40,000 Da was tested in the same manner as the removal rate of dextran with a weight-average molecular weight of 200,000 Da, and the dextran used was manufactured by Aldrich; weight-average molecular weight was 40,000 Da.
  • the porous membrane was vacuum dried overnight at 25°C, and then observed at magnifications of 30,000 to 100,000 times using a SEM (Hitachi High-Technologies Corporation; S-5500).
  • the images obtained by observing the surface of the porous membrane using the SEM were binarized using the free software "ImageJ".
  • 1 pixel was set as the Subtract Background, Create Background was performed, and the condition: RenyiEntropy was selected as the Threshold (binarization threshold).
  • the area of each hole was obtained by selecting Area in Analyze Particles, and the diameter calculated assuming each hole to be a circle was used as the surface pore size.
  • the average surface pore size was calculated by averaging the pore sizes of more than 1,000 holes. The number of holes was divided by the area of the observed region to obtain the number of holes per unit area.
  • Sections within 50 ⁇ m from the outer surface of the hollow fiber ultrafiltration membrane used to measure crystallinity were taken using a commercially available freezing microtome (Leica; Jung CM3000).
  • the hollow fiber membrane, immersed in distilled water, was frozen at -20°C using a freezing microtome (Leica; Jung CM3000), and the blade was placed parallel to the surface of the hollow fiber membrane.
  • the hollow fiber membrane was cut once by approaching the blade at 5 ⁇ m intervals. After that, the movement distance was set to 40 ⁇ m and another cut was made to take a hollow fiber membrane section 40 to 45 ⁇ m thick from the surface.
  • the endothermic peak of each polymer resin was regarded as the heat of fusion, and this heat was divided by the heat of complete crystalline fusion of the polymer resin to calculate as a percentage.
  • the endothermic peak seen in the range of 100 to 190°C was regarded as the heat of fusion of polyvinylidene fluoride resin, and this heat was divided by 104.6 J/g, which is the heat of complete crystalline fusion of polyvinylidene fluoride resin, to calculate as a percentage.
  • the surface elastic modulus of hollow fiber ultrafiltration membranes was measured using a KLM Nano Indenter SA2 equipped with a diamond Berkovich indenter, and a compression load application-unloading test was performed in the atmosphere at room temperature in accordance with ISO14577.
  • the dried hollow fiber membrane was cut to a length of approximately 1 cm, fixed to a 1 cm square metal plate with double-sided tape, and used for the measurement. Measurements were performed at room temperature in the atmosphere with a maximum load of 0.1 mN, application time of 15 seconds, and maximum load retention time of 30 seconds.
  • the surface elastic modulus was calculated with a Poisson's ratio of 0.35.
  • the pure water permeability of hollow fiber ultrafiltration membranes was measured by preparing a small module of about 10 cm in length consisting of 1 to 10 hollow fiber membranes, and filtering all of the distilled water fed from surface A at a temperature of 25°C and a filtration differential pressure of 18.6 kPa.
  • the amount of permeated water ( m3 ) for a certain period of time was measured and converted into a value per unit time (hr), unit effective membrane area ( m2 ), and 50 kPa.
  • Reference Example 2 In the film formation of Reference Example 1, the composition ratio of the polymer solution was changed to 12 mass% PVDF (manufactured by Arkema; Kynar (registered trademark) 710, weight average molecular weight 180,000 Da), 4.8 mass% cellulose diacetate (manufactured by Eastman; CA-398-3), 2.4 mass% cellulose triacetate (manufactured by Eastman; CA-436-80S), 68.7 mass% N-methyl-2-pyrrolidone, and 12.1 mass% 2-pyrrolidone, but the film was formed in the same manner to obtain porous film B.
  • PVDF manufactured by Arkema
  • Kynar registered trademark
  • cellulose diacetate manufactured by Eastman
  • CA-436-80S 2.4 mass% cellulose triacetate
  • the obtained porous membrane B is evaluated by the same method as in Reference Example 1, and the dextran removal rate of weight-average molecular weight 200,000 Da is 96%, the dextran removal rate of weight-average molecular weight 40,000 Da is 71%, the number of surface pores is 444/ ⁇ m 2 , the average surface pore diameter is 7.2 nm, and the value obtained by dividing the number of surface pores by the average surface pore diameter: X is 62/ ⁇ m 2 /nm.
  • the ratio H ⁇ /H ⁇ of ⁇ type / ⁇ type structure crystal is 0.37
  • the pure water permeability is 0.43 m 3 /m 2 /h/50 kPa
  • the surface elasticity is 310 MPa
  • the crystallinity is 49%.
  • the hollow fiber support membrane obtained in the membrane production of Reference Example 1 was designated as porous membrane C.
  • the obtained porous membrane C was evaluated in the same manner as in Reference Example 1, and the results showed that the dextran removal rate with a weight-average molecular weight of 200,000 Da was 48%, the number of surface pores was 0.1/ ⁇ m 2 , the average surface pore diameter was 1230 nm, and the value obtained by dividing the number of surface pores by the average surface pore diameter: X was 8 ⁇ 10 ⁇ 5 / ⁇ m 2 /nm.
  • the pure water permeability was 1.3 m 3 /m 2 /h/50 kPa, and the surface elasticity was 130 MPa.
  • Example 1 In the seawater desalination plant A, seawater was treated by the treatment method shown in FIG. 2. First, seawater 21 was taken and stored in a seawater storage tank 22. Next, seawater was supplied to a sand filtration tank 24 (filtration area: 17 m 2 , filter layer height: 1.5 m, filter material: sand (average pore size: 0.6 mm)) by a supply pump 23, and pre-treated by filtering. The filtration speed was 10 m/h, and back pressure washing and air washing were performed once a day. In addition, a flocculant 25 (ferric chloride 3 mg-Fe/L) was added in the upstream of the sand filtration tank.
  • a flocculant 25 (ferric chloride 3 mg-Fe/L) was added in the upstream of the sand filtration tank.
  • the seawater pre-treated by the flocculation sand filtration method was once stored in a semipermeable membrane supply water storage tank 26, then sent to a high-pressure pump 28 by a water supply pump 27, and filtered through a semipermeable membrane 29 by pressurizing with the high-pressure pump, to obtain a permeate 30 and a concentrated water 31.
  • the semipermeable membrane was a spiral-type reverse osmosis membrane with a polyamide membrane material, a salt rejection rate of 99.8%, and a membrane area of 37 m2 .
  • the operation was performed with a membrane filtration flux of 14 L/ m2 /hr and a recovery rate of 37%.
  • the recovery rate is calculated by the flow rate of the permeate water/(flow rate of the permeate water+flow rate of the concentrated water) ⁇ 100.
  • the pressure difference between the semipermeable membrane feed water and the concentrated water (hereinafter, the operating pressure difference) was monitored to observe the change in the operating performance.
  • a bactericide 32 was added between the water supply pump and the high-pressure pump.
  • a pipe for introducing a cleaning chemical 33 was provided between the high-pressure pump and the semipermeable membrane, so that chemical cleaning could be performed.
  • the cleaning chemical was led out from the middle of the concentrated water piping, so that circulating cleaning could be performed.
  • the biopolymer concentration in the semipermeable membrane feed water was periodically measured using the LC-OCD method.
  • the period when the biopolymer concentration exceeded 75 ⁇ g C/L was deemed to be a period with high biofouling potential, and as an additional condition for the cleaning process, flushing cleaning was periodically performed using the semipermeable membrane feed water.
  • the high-pressure pump was temporarily stopped, filtration was stopped, and only the water supply pump was operated to perform cleaning for 30 to 60 minutes. After cleaning, the high-pressure pump was restarted and operation was resumed.
  • the period when the biopolymer concentration exceeded 75 ⁇ g C/L lasted a total of about three months, and during that period flushing cleaning was performed once a week.
  • Example 2 In another line of plant A, instead of performing flushing during the period when the biopolymer concentration in the semipermeable membrane feed water exceeded 75 ⁇ g C/L, a bactericide was added as an additional condition of the bactericide addition step. Specifically, DBNPA was added once every two days for one hour to a final concentration of 10 ppm. By performing such an operation, the increase in the operating differential pressure in this line over one year was within 10% of the initial differential pressure, and it was possible to operate without performing chemical cleaning.
  • Example 4 In another line of plant A, the biopolymer concentration in the semipermeable membrane feed water was measured periodically. When operation first began, the biopolymer concentration fluctuated around 65 ⁇ g C/L, but over a period of time it rose to approximately 90 ⁇ g C/L. As a result, the concentration of ferric chloride added as a coagulant 25 to the raw water before it entered the sand filtration tank 24 was increased as a strengthening of the conditions of the pretreatment process.
  • the concentration of ferric chloride was increased by 1 mg-Fe/L (0.07 times the excess from 75 ⁇ gC/L) (i.e., the concentration was 4 mg-Fe/L), but the biopolymer concentration in the semipermeable membrane feed water did not fall below 75 ⁇ gC/L.
  • the concentration was increased by 2 mg-Fe/L (0.13 times the excess from 75 ⁇ gC/L) (i.e., the concentration was 5 mg-Fe/L), and although the removal rate of turbidity in sand filtration was slightly reduced, the biopolymer concentration in the semipermeable membrane feed water fell below 75 ⁇ gC/L, so operation was continued under these conditions.
  • the biopolymer concentration in the semipermeable membrane feed water fell to 40 ⁇ gC/L, so the concentration of the flocculant was returned to the original 3 mg-Fe/L, and the biopolymer concentration in the semipermeable membrane feed water became around 60 ⁇ gC/L, so operation was continued as it was.
  • Example 5 In another line of plant A, seawater was treated by the treatment method shown in FIG. 3. First, seawater 41 was taken and stored in a seawater storage tank 42. Next, the seawater was pretreated by supplying it to a microfiltration membrane 44 with a supply pump 43 and filtering it. This microfiltration membrane is the porous membrane C shown in Reference Example 3. The membrane filtration flux was 1.0 m/d, and backwashing and air washing (physical washing) were performed once every 20 minutes. In addition, sodium hypochlorite 45 was injected into the backwash water 46 once a day so that the final concentration was 300 mg/L, and chemical backwashing was performed.
  • the pretreated seawater was once stored in a semipermeable membrane supply water storage tank 47, and then sent to a high-pressure pump 49 with a water supply pump 48, and filtered through a semipermeable membrane 50 by pressurizing it with the high-pressure pump, to obtain a permeate 51 and a concentrated water 52.
  • the semipermeable membrane was a spiral-type reverse osmosis membrane made of polyamide, with a salt rejection rate of 99.8% and a membrane area of 37 m2 .
  • the operation was performed with a membrane filtration flux of 14 L/ m2 /hr and a recovery rate of 37%.
  • the operating differential pressure was monitored to observe changes in the operating performance.
  • ferric chloride was added at 0.1 to 0.33 times the excess amount from 75 ⁇ g C/L as an additional condition of the pretreatment process.
  • Example 6 In another line of plant A, the microfiltration membrane used in the pretreatment was changed to an ultrafiltration membrane, which is the porous membrane A shown in Reference Example 1, and pretreatment was performed.
  • the biopolymer concentration in the semipermeable membrane feed water exceeded 75 ⁇ g C / L
  • ferric chloride was added at 0.1 times or more and 0.33 times or less of the excess from 75 ⁇ g C / L as an additional condition of the pretreatment process.
  • the increase in operating differential pressure over one year was within 10% of the initial differential pressure, and it was possible to operate without chemical cleaning.
  • the average removal rate of biopolymer in the pretreatment during the period when the condition of the pretreatment process was not added was about 70%, and compared to the case of Example 5, the removal rate was improved, so the amount of flocculant added could be reduced to 1/4 in one year.
  • Example 7 In another line of plant A, the microfiltration membrane used in the pretreatment was changed to an ultrafiltration membrane, which is the porous membrane B shown in Reference Example 2, and pretreatment was performed. As in the case of Example 5, when the biopolymer concentration in the semipermeable membrane feed water exceeded 75 ⁇ g C / L, ferric chloride was added at 0.1 times or more and 0.33 times or less of the excess from 75 ⁇ g C / L as an additional condition of the pretreatment process. As a result, in this line, the increase in operating differential pressure in one year was within 10% of the initial differential pressure, and it was possible to operate without chemical cleaning.
  • the average removal rate of biopolymer in the pretreatment during the period when the condition of the pretreatment process was not added was about 90%, and the removal rate was further improved compared to the case of Example 5, so the amount of flocculant added could be reduced to 1/10 in one year.
  • Example 8 In the sewage reuse plant B, secondary sewage effluent was treated by the treatment method shown in FIG. 4. First, secondary sewage effluent 61 was taken and stored in a secondary sewage effluent storage tank 62. Next, the secondary sewage effluent was supplied to an ultrafiltration membrane 44 by a supply pump 43, and filtered to perform pretreatment of the secondary sewage effluent.
  • This ultrafiltration membrane is the porous membrane B shown in Reference Example 2.
  • the membrane filtration flux was 1.0 m/d, and backwashing and air washing (physical washing) were performed once every 20 minutes.
  • sodium hypochlorite 45 was injected into the backwashing water 46 once a day so that the final concentration was 300 mg/L, and chemical backwashing was performed.
  • the pretreated secondary sewage effluent was temporarily stored in a semipermeable membrane supply water storage tank 47, then sent to a high-pressure pump 49 by a water supply pump 48, and filtered through a semipermeable membrane 50 by pressurizing with the high-pressure pump, to obtain a permeate 51 and a concentrated water 52.
  • the semipermeable membrane was a spiral type reverse osmosis membrane with a polyamide membrane material, a salt rejection rate of 99.8%, and a membrane area of 37 m2 .
  • the operation was performed with a membrane filtration flux of 14 L/ m2 /hr and a recovery rate of 75%.
  • the operating differential pressure was monitored to observe the change in operating performance.
  • a bactericide 32 was added between the water supply pump and the high-pressure pump.
  • the biopolymer concentration in the semipermeable membrane feed water was periodically measured by the LC-OCD method.
  • the period when the biopolymer concentration exceeded 75 ⁇ g C/L was regarded as a period with high biofouling potential, and a bactericide was added as an additional condition for the bactericide addition process. Specifically, DBNPA was added once every two days for one hour to a final concentration of 10 ppm. By operating in this manner, the increase in operating differential pressure in this series over one year was within 10% of the initial differential pressure, and operation was possible without chemical cleaning.
  • Example 9 In the operation of plant A (the pretreatment process is the same as in Example 5), instead of measuring the biopolymer concentration in the semipermeable membrane feed water, the filtration resistance increase ( ⁇ A) was measured when the semipermeable membrane feed water was filtered through the ultrafiltration membrane, which is the porous membrane B shown in Reference Example 2. Specifically, the semipermeable membrane feed water was supplied to the ultrafiltration membrane (membrane area 0.18 m 2 ) at a pressure of 60 kPa using a pump, the filtration flow rate was measured with a flowmeter, and the filtration resistance R1 was calculated from the above formula (5).
  • Example 10 In the operation of plant A (pretreatment process is the same as in Example 7), instead of measuring the biopolymer concentration in the semipermeable membrane feed water, the filtration resistance increase degree ( ⁇ A) was measured when the semipermeable membrane feed water was backflowed to the ultrafiltration membrane in the pretreatment process. Specifically, after the physical cleaning process (backwashing and air cleaning) performed once every 20 minutes, only one membrane unit was further backwashed, and the transmembrane pressure difference started to increase. The time-dependent data of the filtration resistance R1 was obtained from the above formula (5), and the total amount of filtered water per unit membrane area was plotted on the horizontal axis and R1 on the vertical axis.
  • the rate of change (slope) of the filtration resistance relative to the total amount of filtered water per unit membrane area was determined as the filtration resistance increase degree ⁇ A.
  • ⁇ A was continuously measured over time.
  • a bactericide was added as an additional condition of the bactericide addition process. Specifically, DBNPA was added for one hour once every two days to a final concentration of 10 ppm.
  • the present invention can be suitably used to obtain fresh water by desalinizing seawater or brine using a membrane, or to obtain reused water by purifying sewage treatment water or industrial wastewater.

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Abstract

本発明は、膜を用いて海水やかん水などの脱塩を行うことにより淡水を得る場合、下廃水処理水や工業排水等を浄化して再利用水を得る場合などにおいて、半透膜のファウリングの進行を抑える手段を提供する。本発明の造水方法は、半透膜供給水を半透膜によって処理して透過水と濃縮水に分離する膜処理工程と、（Ａ）被処理水を前処理して半透膜供給水を得る前処理工程、（Ｂ）半透膜に対して洗浄を行う洗浄工程、および（Ｃ）半透膜に対して殺菌剤添加を行う殺菌剤添加工程の少なくともいずれ１つかの工程を有し、半透膜供給水のバイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌを上回った際に、あるいは、膜処理工程における前記透過水の回収率をＲとした場合、濃縮水のバイオポリマー濃度が７５×１／（１－Ｒ）μｇＣ／Ｌを上回った際に、前処理工程、洗浄工程及び殺菌剤添加工程の少なくともいずれか１つの工程の運転条件を追加または強化する。

Description

造水方法
　本発明は、膜を用いて海水やかん水などの脱塩を行うことにより淡水を得たり、下廃水処理水や工業排水等を浄化して再利用水を得たりする造水方法に関するものである。
　半透膜を用いた造水システムは、海水の淡水化を始め、多くの産業や水処理分野で応用され、他の分離方法と比較し、分離性能やエネルギー効率等の点で優位性が実証されてきている。一方、該造水システムでは、膜面での微生物増殖、あるいは膜面への生物膜（バイオフィルム）の付着、すなわちバイオファウリングにより、膜差圧が急上昇し、膜の透過性、分離性が低下するという問題がある。
　バイオファウリングにより、膜差圧が上昇したり、膜の透過性、分離性が低下したりした場合は、膜を洗浄することが一般的である。洗浄方法としては、一旦ろ過を停止し、原水やろ過水を膜面に供給して洗浄する、いわゆるフラッシング洗浄や、洗浄剤を用いて洗浄する薬品洗浄が挙げられる。しかし、ファウリングがいったん進行すると、たとえ洗浄を行ったとしても膜差圧、透過性、分離性が完全に回復せず、次第に洗浄の頻度が多くなり、ついには運転不可能となり、膜の交換が必要となる。よって、ファウリングが進行する前の適切な段階で膜を洗浄し、ファウリングの進行を抑えることが重要である。
　また、ファウリングの進行を抑える手段として、被処理水にバイオフィルムの増殖を抑制する薬剤（以下、「殺菌剤」という）を添加する技術も有効な手法として数多く提案されている。これら殺菌剤の添加濃度、頻度、時間等は少なすぎればファウリングの進行を抑えることができない。一方、多すぎればファウリングの進行を抑えることはできるものの、薬品コストの増大を招く。よって、ファウリングの進行を抑えるための殺菌剤添加の適正な濃度、頻度、時間等の条件を把握することが重要である。
　また、被処理水に濁質などの成分が含まれている場合は、直接半透膜でろ過すると、膜表面に付着する該成分が多くなり、差圧が急上昇し、運転不可能となる。これを避けるため、あらかじめ原水を前処理してから、半透膜に供給することになるが、この前処理工程の運転条件も半透膜のファウリングの進行に影響を与えるため、半透膜のファウリングの進行を抑えるには、前処理工程の運転条件を適切に制御することが必要である。
　以上を踏まえると、半透膜のファウリングの進行を抑えるには、被処理水の持つバイオファウリングポテンシャルを適正に評価し、洗浄、殺菌剤添加、前処理工程の条件を適切に制御することが重要である。
　特許文献１、特許文献２では、被処理水中の有機物の一部として含まれているバイオポリマーに着目し、被処理水中のバイオポリマーを所定閾値以下となるように調整し、膜分離を行う方法が開示されており、その所定閾値は９μｇ／Ｌ以上１２μｇ／Ｌ以下、ないしは９μｇ／Ｌ以上１７μｇ／Ｌ以下の範囲のいずれかの値となっている。
日本国特許第６５６１０８２号公報 日本国特許第６６３０６８９号公報
　しかしながら、特許文献１、特許文献２の技術は、膜分離として精密ろ過膜または限外ろ過膜を想定しており、半透膜のファウリング機構とは異なるため、そのまま適用することは困難である。また、これらの文献で開示されている所定閾値は非常に低い濃度であり、一般的な海水、下廃水処理水などの被処理水で実現することは困難である。
　そこで、本発明は、膜を用いて海水やかん水などの脱塩を行うことにより淡水を得る場合、下廃水処理水や工業排水等を浄化して再利用水を得る場合などにおいて、半透膜のファウリングの進行を抑える手段を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討を行った結果、被処理水の持つバイオファウリングポテンシャルを適正に評価し、半透膜の洗浄、殺菌剤添加、前処理工程の条件を適切に制御することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記課題を解決するために、本発明における造水方法は、以下の構成のいずれかからなる。
　（１）　半透膜供給水を半透膜によって処理して透過水と濃縮水に分離する膜処理工程と、次の（Ａ）～（Ｃ）の少なくともいずれか１つの工程とを有する造水方法であって、
（Ａ）被処理水を前処理して前記半透膜供給水を得る前処理工程
（Ｂ）前記半透膜に対して洗浄を行う洗浄工程
（Ｃ）前記半透膜に対して殺菌剤添加を行う殺菌剤添加工程
　前記半透膜供給水のバイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌを上回った際に、あるいは、前記膜処理工程における前記透過水の回収率をＲとした場合、前記濃縮水のバイオポリマー濃度が７５×１／（１－Ｒ）μｇＣ／Ｌを上回った際に、前記前処理工程、前記洗浄工程及び前記殺菌剤添加工程の少なくともいずれか１つの工程の運転条件を追加または強化する造水方法。
　（２）　前記前処理工程において、凝集剤の添加により、前記前処理工程の運転条件を追加または強化する、（１）に記載の造水方法。
　（３）　前記半透膜供給水のバイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌを上回った際に、その濃度をＰ［μｇＣ／Ｌ］とした場合、前記凝集剤として塩化第二鉄を（Ｐ－７５）×０．１［ｍｇ－Ｆｅ／Ｌ］以上、（Ｐ－７５）×０．３３［ｍｇ－Ｆｅ／Ｌ］以下の濃度で添加する、（２）に記載の造水方法。
　（４）　前記前処理工程が精密ろ過膜法または限外ろ過膜法を含む、（１）から（３）のいずれか１つに記載の造水方法。
　（５）　前記限外ろ過膜法で用いられる限外ろ過膜の重量平均分子量２０万Ｄａのデキストラン除去率が５５％以上９９％以下である、（４）に記載の造水方法。
　（６）　前記限外ろ過膜法で用いられる限外ろ過膜の重量平均分子量４万Ｄａのデキストラン除去率が６０％以上９５％以下である、（４）または（５）に記載の造水方法。
　（７）　前記限外ろ過膜の表面孔数が２００個／μｍ２以上２０００個／μｍ２以下である、（５）または（６）に記載の造水方法。
　（８）　前記限外ろ過膜の表面孔径の平均値が５．０ｎｍ以上１２．０ｎｍ以下である、（５）から（７）のいずれか１つに記載の造水方法。
　（９）　前記限外ろ過膜の表面孔数を前記限外ろ過膜の表面孔径の平均値で除した値が３０個／μｍ２／ｎｍ以上１００個／μｍ２／ｎｍ以下である、（５）から（８）のいずれか１つに記載の造水方法。
　（１０）　半透膜供給水を半透膜によって処理して透過水と濃縮水に分離する膜処理工程と、次の（Ａ）～（Ｃ）の少なくともいずれか１つの工程とを有する造水方法であって、
（Ａ）被処理水を前処理して前記半透膜供給水を得る前処理工程
（Ｂ）前記半透膜に対して洗浄を行う洗浄工程
（Ｃ）前記半透膜に対して殺菌剤添加を行う殺菌剤添加工程
　前記半透膜供給水を重量平均分子量４万Ｄａのデキストラン除去率が６０％以上９５％以下である限外ろ過膜でろ過した際のろ過抵抗上昇度（δＡ）が、所定の閾値を上回った際に、前記前処理工程、前記洗浄工程及び前記殺菌剤添加工程の少なくともいずれか１つの工程の運転条件を追加または強化する造水方法。
　（１１）　前記前処理工程が重量平均分子量４万Ｄａのデキストラン除去率が６０％以上９５％以下である限外ろ過膜を用いて前記被処理水を前処理することを含み、前記半透膜供給水を該限外ろ過膜に逆流させた際のろ過抵抗上昇度（δＡ）が所定の閾値を上回った際に、前記前処理工程、前記洗浄工程及び前記殺菌剤添加工程の少なくともいずれか１つの工程の運転条件を追加または強化する、（１０）に記載の造水方法。
　（１２）　前記ろ過抵抗上昇度（δＡ）の閾値が２．５×１０－１２／ｍ２である、（１０）または（１１）に記載の造水方法。
　本発明によれば、半透膜の洗浄、殺菌剤添加、前処理工程の条件を適切に制御し、半透膜のファウリングの進行を抑えることができる。
図１は、本発明の造水方法の一例を示す概略図である。 図２は、海水淡水化プラントＡの処理方法を示す概略図である。 図３は、海水淡水化プラントＡの別の処理方法を示す概略図である。 図４は、下水再利用プラントＢの処理方法を示す概略図である。 図５は、本発明の造水方法の他の例を示す概略図である。
　以下、図１を用いて本発明について詳しく説明するが、本発明の内容はこの図の態様に限定されるものではない。
　尚、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
　本発明の造水方法は、被処理水１を半透膜２によって処理し、透過水３と濃縮水４に分離する造水システムにおいて実施される。
　被処理水としては、例えば海水、かん水、河川水、湖沼水、地下水、下水、下水二次処理水等が挙げられる。被処理水に濁質などの固形成分が含まれている場合は、直接半透膜でろ過すると、膜表面に付着する固形成分が多くなり、差圧が急上昇し、運転不可能となるため、その場合は、あらかじめ被処理水を前処理部５で処理してから半透膜に供給する。
　一般的に用いられる前処理方法は原水に凝集剤を添加し、固形成分をフロック化させ、砂やアンスラサイト等でろ過する凝集砂ろ過法である。一方、この方法では原水変動の影響を受けやすく処理水質が不安定であるため、精密ろ過膜や限外ろ過膜で処理する膜前処理も採用することができる。また、原水が下水等の有機性廃水の場合は、廃水中に含まれる有機物を低減するため、活性汚泥処理を行った後、活性汚泥を分離するために固液分離を行う前処理を実施することもできる。固液分離の方法は、従来から用いられている沈殿池を用いた沈殿分離でもよく、処理水質の向上などを目的として、精密ろ過膜や限外ろ過膜などの分離膜を用いて固液分離する方法も採用することができる。
　前処理を施された被処理水、すなわち、半透膜供給水６は、送水ポンプ７で高圧ポンプ８に送り、高圧ポンプ８で加圧することにより、ろ過に必要な圧力で半透膜２に供給され、透過水３と濃縮水４に分離される。供給配管の途中では、半透膜におけるバイオファウリングの進行を抑えるための殺菌剤９が添加される場合もある。殺菌剤を添加する装置については、殺菌剤の添加条件を制御するために、添加量や添加時間、添加頻度などがコントロールできるバルブやポンプを有する制御機構を備えていることが好ましい。
　また半透膜２の上流には、薬品洗浄のために、洗浄剤１０を導入する管路が設けられる。洗浄剤を導入する地点は特に限定されるものではないが、洗浄剤の種類によっては、高圧ポンプ８を腐食させるおそれがあるため、その下流が好ましい。また通常は洗浄剤は濃縮水４の配管の途中から導出され、循環される。
　半透膜は、被処理水を飲料水、工業用水、都市用水などに利用できるように、塩濃度を下げることができるものであれば、いかなる素材のものを用いてもよいが、例えば、酢酸セルロース系、ポリアミド系の素材により構成されるものが挙げられる。この中でも、本発明の方法において特に有効であるのは、ポリアミド系の素材により構成されるものである。ポリアミド系の膜は、バイオフィルムの増殖を防ぐために殺菌剤として最も一般的に用いられる塩素に対する耐性が低く、わずかな濃度の塩素であっても膜劣化が顕著に起こるため、バイオファウリングを防止することが難しい。よって本発明を実施することによる効果が顕著に現れる。
　本発明の造水方法は、かかる造水システムにおいて、半透膜供給水を半透膜によって処理して透過水と濃縮水に分離する膜処理工程と、次の（Ａ）～（Ｃ）の少なくともいずれか１つの工程とを有し、
（Ａ）被処理水を前処理して前記半透膜供給水を得る前処理工程
（Ｂ）前記半透膜に対して洗浄を行う洗浄工程
（Ｃ）前記半透膜に対して殺菌剤添加を行う殺菌剤添加工程
　前記半透膜供給水のバイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌを上回った際に、あるいは、前記膜処理工程における前記透過水の回収率をＲとした場合、前記濃縮水のバイオポリマー濃度が７５×１／（１－Ｒ）μｇＣ／Ｌを上回った際に、前記前処理工程、前記洗浄工程及び前記殺菌剤添加工程の少なくともいずれか１つの工程の運転条件を追加または強化することを特徴とする。
　バイオポリマーは有機物の中で概ね１０～２０ｋＤａ以上の分子量を有する親水性の高分子有機物（多糖類、タンパク等）である。バイオポリマーの定義、測定方法としては、たとえば、Ｈｕｂｅｒ，Ｓ．Ａ．，Ｂａｌｚ，Ａ．，Ａｂｅｒｔ，　Ｍ．，　Ｐｒｏｎｋ，　Ｗ．，　２０１１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｑｕａｔｉｃ　ｈｕｍｉｃ　ａｎｄ　ｎｏｎ－ｈｕｍｉｃ　ｍａｔｔｅｒ　ｗｉｔｈ　ｓｉｚｅ－ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃａｒｂｏｎ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃａｒｂｏｎ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ（ＬＣ－ＯＣＤ－ＯＮＤ）．Ｗａｔｅｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　４５（２），８７９－８８５に記載されているように、有機炭素検出型排除クロマトグラフ法（ＬＣ－ＯＣＤ）で測定することができる。ここで、ＬＣ－ＯＣＤ法とは、試料中の全有機炭素（ＴＯＣ）成分を分子量ごとに分画し、クロマトグラムとして示す分析法であり、クロマトグラム上では、分子量および親水性の大きい有機物ほど保持時間が短くなる傾向がある。ＬＣ－ＯＣＤ法の測定条件としては、カラムとして２５０ｍｍ×２０ｍｍのＴＳＫ　ＨＷ５０Ｓを用い、流速を１．１ｍＬ／ｍｉｎにし、サンプル注入量を１ｍＬにし、ＵＶ波長を２５４ｎｍにし、湿式全有機炭素計測器（ＯＣＤ計）への酸注入量を０．２ｍＬ／ｍｉｎにし、溶離液としてｐＨ６．８５ リン酸バッファを用い、酸性化溶液として１Ｌ超純水に対し、４ｍＬ Ｏ－リン酸（８５％）およびペルオキソ二硫酸カリウム０．５ｇを添加した溶液を用いるというものを採用することができる。ＬＣ－ＯＣＤ法に用いる測定装置としては、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にＯＣＤ計を接続したＬＣ－ＯＣＤ装置（ＤＯＣ－Ｌａｂａｒ製）を用いることができる。
　本発明では上記方法によって測定される半透膜供給水のバイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌを上回った際に前記半透膜の洗浄条件および／または殺菌剤添加条件を追加または強化する。ここで洗浄条件としては、フラッシング洗浄の場合はその時間、頻度、方法、薬品洗浄の場合は、洗浄剤の種類、濃度、注入方法、時間、方法などが挙げられる。例えばフラッシング洗浄では、高圧ポンプを一旦停止し、ろ過を止め、送水ポンプのみを稼働させて、半透膜供給水で膜面に付着したバイオフィルムを剥離・洗浄除去する。洗浄を追加または強化する方法としては、洗浄時間、頻度を増やす（普段実施していなかったのを実施することも含む）、流量を増やす、その増減を繰り返す、空気などを一緒に流入させて洗浄効果を上げるなどが挙げられる。
　薬品洗浄では、洗浄剤の種類は特に限定されるものではないが、バイオファウリングの場合はアルカリで洗浄することが一般的であり、洗浄剤として例えば０．１％の水酸化ナトリウム溶液などが挙げられる。洗浄剤は通常、洗浄用タンクなどに入れられ、ポンプで高圧ポンプの下流からＲＯ配管に導入され、濃縮水の配管の途中から導出され、循環される。洗浄方法としては、例えば１時間程度循環洗浄した後（場合によっては２～３回繰り返し）、ファウリングの程度にもよるが、２～２４時間浸漬し、最後にリンスをして洗浄を完了する。洗浄を追加または強化する方法としては、洗浄時間、頻度を増やす（普段実施していなかったのを実施することも含む）、流量を増やす、その増減を繰り返す、空気などを一緒に流入させて洗浄効果を上げるなどが挙げられる。
　また殺菌剤添加条件としては、殺菌剤の種類、濃度、注入方法・時間などが挙げられる。殺菌剤の種類としては、例えば上記した２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンまたは５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンまたはこれらの塩およびこれらの混合物を有効成分とする殺菌剤や２，２－ジブロモ－３－ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、硫酸などが挙げられる。濃度としては、例えばＤＢＮＰＡの場合は半透膜供給水の最終濃度で１０ｐｐｍになるように注入したり、硫酸の場合は半透膜供給水のｐＨが３になるように注入したりする。注入方法としては、連続的に添加してもよいし、例えば１日に１回１時間など、間欠的に添加してもよいが、間欠添加の方が一般的に殺菌剤コストは低減できる。殺菌剤添加条件を追加または強化する方法としては、濃度を増やす、時間を増やす、頻度を増やす（普段実施していなかったのを実施することも含む）などが挙げられる。
　また、バイオポリマー濃度を測定する対象水を半透膜供給水ではなく、濃縮水としてもよい。この場合、バイオポリマーは半透膜によって濃縮されるため、透過水の回収率をＲとした場合、濃縮水のバイオポリマー濃度が７５×１／（１－Ｒ）μｇＣ／Ｌを上回った際に前記半透膜の洗浄条件および／または殺菌剤注入条件を追加または強化する。
　また、半透膜供給水のバイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌを上回った際に前処理部の運転条件を追加または強化してもよい。運転条件の追加または強化方法としては、凝集剤を添加し、バイオポリマーを低減するのが最も運転管理上、適用しやすい方法である。具体的には半透膜供給水のバイオポリマー濃度が超過した濃度に応じて凝集剤を添加することが効率的であり、半透膜供給水のバイオポリマー濃度をＰ［μｇＣ／Ｌ］とした場合、凝集剤として塩化第二鉄を（Ｐ－７５）×０．１［ｍｇ－Ｆｅ／Ｌ］以上、（Ｐ－７５）×０．３３［ｍｇ－Ｆｅ／Ｌ］以下の濃度で添加することが効果・コストの面で効率的で好ましい。（Ｐ－７５）は７５μｇＣ／Ｌからの超過分を表し、この超過分の０．１倍以上、０．３３倍以下の濃度で添加することを意味する。またバイオポリマー濃度の超過分の０．１倍以上、０．２倍以下の濃度で添加することが更に効率的で好ましい。
　また、前処理方法としては、上述した凝集砂ろ過法、膜前処理法など濁質などの固形成分を除去可能な方法であれば、特に限定されるものではないが、膜前処理法を採用すると、より好ましい。前処理方法が凝集砂ろ過法の場合は、凝集剤添加濃度は被処理水中の濁質成分のフロックを形成させるために最適化されている場合があり、半透膜供給水中のバイオポリマー濃度を調整するために凝集剤添加濃度を増加させることで、本来除去すべき濁質成分の除去性能に影響を及ぼすこともある。一方、精密ろ過膜法もしくは限外ろ過膜法といった膜前処理法の場合は、濁質成分の除去は膜前処理そのもので達成されるため、濁質除去率は常に安定している。また、濁質成分のための凝集剤添加は必要ないので、バイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌを超えたときだけ、バイオポリマー濃度を下げるためのみに凝集剤添加を行えばよいので効率的である。
　なお、凝集剤を添加することなく、膜前処理でのバイオポリマー除去率を上げる手段として、精密ろ過膜または限外ろ過膜の比ろ過抵抗を高くすることも挙げられる。これはあえて精密ろ過膜または限外ろ過膜を目詰まりさせることにより、バイオポリマーの除去率を上げる方法である。比ろ過抵抗は下記式（１）で表される。
　Ｒｍ＝（ＴＭＰ－ＴＭＰ０）／（μ×Ｊ）　　・・・式（１）
　ここで、Ｒｍ：比ろ過抵抗［１／ｍ］、ＴＭＰ：運転時の膜間差圧［Ｐａ］、ＴＭＰ０：初期の膜間差圧［Ｐａ］、μ：水の粘性係数［Ｐａ・ｓ］、Ｊ：膜ろ過流束［ｍ／ｓ］である。
　精密ろ過膜または限外ろ過膜の運転は一般的に以下のように行われる。まず、被処理水を供給し、所定の膜ろ過流束で一定時間（２０～３０分）ろ過を行う。その後、ろ過水を用いた逆流洗浄やブロワを用いた空気洗浄（物理洗浄）を一定時間（３０～６０秒）行い、またろ過を開始し、このサイクルを繰り返す。逆流洗浄を行う際に洗浄効果を高めるために酸、アルカリ、次亜塩素酸ナトリウムなどの薬液を注入する場合もある（薬液逆流洗浄）。精密ろ過膜または限外ろ過膜を目詰まりさせて比ろ過抵抗を高くする方法としては、膜ろ過流束を上げる、ろ過時間を長くする（物理洗浄頻度を低減する）、物理洗浄の１回あたりの流量や時間を低減する、薬液逆流洗浄の頻度を低減する、薬液逆流洗浄の１回あたりの流量や時間を低減するなどが挙げられる。このような方法でバイオポリマーの除去率を上げることにより、凝集剤を添加する必要がないため、薬品コストを低減することができる。
　限外ろ過膜としては、重量平均分子量２０万Ｄａのデキストラン除去率が５５％以上９９％以下であることが好ましい。また重量平均分子量４万Ｄａのデキストラン除去率が６０％以上９５％以下であることがより好ましい。重量平均分子量４万Ｄａのデキストラン除去率は、６８％以上９０％以下であることが更に好ましく、７０％以上９０％以下であることが特に好ましい。このような膜を使用することにより、膜のバイオポリマー除去率自体が高くなるため、半透膜供給水のバイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌを上回る回数が減少する、あるいは上回った際の濃度もそれほど高くならないため、運転制御が容易となるだけでなく、凝集剤添加量も少なくできる。
　デキストラン除去率は、市販のデキストランが１０００ｐｐｍ、２５℃となるように調製したデキストラン水溶液を用いて、多孔質膜に対してクロスフロー線速度１．０ｍ／ｓｅｃ、膜間差圧１０ｋＰａでろ過し、下記式（２）で算出することができる。
　デキストラン除去率Ｔ（％）＝｛（原液の屈折率）－（透過液の屈折率）｝／（原液の屈折率）×１００　　・・・式（２）
　ここで、クロスフロー線速度は、ろ過原液のろ過方向と垂直な方向の流量を、該流れの流路の断面積で除した値である。また、膜間差圧とは、多孔質膜を隔てたろ過原液側の圧力と、透過液側の圧力の差である。
　また、限外ろ過膜において、高いバイオポリマー除去率と、ろ過流束およびその維持率にはトレードオフの関係がある。限外ろ過膜が高いバイオポリマー除去率を発現しつつ、ろ過流束を高く維持するためには、限外ろ過膜の表面孔数が２００個／μｍ２以上２０００個／μｍ２以下であることが好ましい。これにより、ろ過の進行とともにろ過原液中の汚れ成分が限外ろ過膜の表面孔を一部閉塞したとしても、ろ過原液が限外ろ過膜を透過する流路の数を十分に確保できるため、限外ろ過膜が優れた耐汚れ性を示しやすく、好ましい。限外ろ過膜の表面孔数は２９０個／μｍ２以上１５００個／μｍ２以下であることがさらに好ましく、３５０個／μｍ２以上１０００個／μｍ２以下であることが特に好ましい。
　限外ろ過膜の表面孔数は、限外ろ過膜の表面を観察したＳＥＭで得た画像をフリーソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使って二値化する。二値化する際は、Ｓｕｂｔｒａｃｔ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄにて１ｐｉｘｅｌとしてＣｒｅａｔｅ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄした後、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ（二値化の閾値）で条件：ＲｅｎｙｉＥｎｔｒｏｐｙを選択する。得られた二値化画像を元にしてＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓで解析して得ることができる。解析した画像の面積で、表面孔の数を除すことで、単位面積当たりの孔の数とする。孔径と同様に孔を千個以上を含む画像を解析して算出する。
　また、限外ろ過膜の表面孔径の平均値が５．０ｎｍ以上１２．０ｎｍ以下であることで、ろ過原液中の粗大な汚れ物質（濁質）や除去対象物であるバイオポリマーが限外ろ過膜内に侵入することを防ぎ、高い耐汚れ性を示しやすく、好ましい。表面孔径［ｎｍ］の平均値は５．０ｎｍ以上９．０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５．０ｎｍ以上８．０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　表面孔径とは、限外ろ過膜の表面を観察したときに面内に在る孔の径である。限外ろ過膜の表面孔径を求める場合には、限外ろ過膜の表面を観察したＳＥＭで得た画像を、フリーソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使って二値化する。二値化する際は、Ｓｕｂｔｒａｃｔ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄにて１ｐｉｘｅｌとしてＣｒｅａｔｅ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄした後、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ（二値化の閾値）で条件：ＲｅｎｙｉＥｎｔｒｏｐｙを選択する。得られた二値化画像において、Ａｎａｌｙｚｅ　ＰａｒｔｉｃｌｅｓでＡｒｅａを選択することで、各孔の面積を求め、各孔を円と仮定して算出した直径を表面孔径とする。表面孔径の平均値を求める際は、千個以上の孔の孔径を平均して求める。
　また、限外ろ過膜の表面孔数を表面孔径の平均値で除した値：Ｘが３０個／μｍ２／ｎｍ以上１００個／μｍ２／ｎｍ以下であることで、ろ過原液中の粗大な汚れ物質（濁質）や除去対象物であるバイオポリマーが限外ろ過膜内に侵入することを防ぎつつ、かつ、ろ過原液が限外ろ過膜を透過する流路の数を十分に確保できるため、優れた耐汚れ性を示しやすく、好ましい。Ｘが大きいことは、小さな孔が多いことを意味する。通常、孔径が小さい場合には、孔数が少なくなりやすく、孔径と孔数はトレードオフの関係にある。発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、孔が小さいことでろ過原液中の粗大な汚れ物質（濁質）や除去対象物であるバイオポリマーが限外ろ過膜内に侵入することを防ぎつつ、かつ、孔が多いことで、ろ過原液が限外ろ過膜を透過する流路の数を十分に確保し、また汚れ成分を分散できるため、優れた耐汚れ性を示しやすいことを見出した。孔数と孔径が相関関係にあり、いずれもが耐汚れ性に寄与するため、両者を勘案したＸ値を耐汚れ性の指標とすることが好ましい。本発明で用いる限外ろ過膜は、Ｘが３０個／μｍ２／ｎｍ以上１００個／μｍ２／ｎｍ以下であることで、優れた耐汚れ性を示すため好ましく、３２個／μｍ２／ｎｍ以上８０個／μｍ２／ｎｍ以下であることが更に好ましく、５０個／μｍ２／ｎｍ以上７０個／μｍ２／ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　限外ろ過膜の素材となる高分子は、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ナイロン、セルロースアセテート若しくはセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド若しくはポリメタクリル酸メチル等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体、或いはこれらの共重合体等が挙げられる。
　特に、限外ろ過膜を長期間ろ過に使用するためには、蓄積した汚れ成分を定期的に薬品洗浄することが好ましく、特に耐薬品性に優れたポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むことが好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンの単独重合体又はフッ化ビニリデンの共重合体をいう。ここでフッ化ビニリデンの共重合体とは、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーをいう。フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーは、典型的には、フッ化ビニリデンモノマーと、それ以外のフッ素系モノマー等との共重合体である。そのようなフッ素系モノマーとしては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン又は三フッ化塩化エチレンが挙げられる。上記フッ化ビニリデンの共重合体においては、本発明の効果を損なわない程度に、上記フッ素系モノマー以外のエチレン等が共重合されていても構わない。
　限外ろ過膜の素材となる高分子は複数種を混合して用いてもよく、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、限外ろ過膜の重量を１００％としたときに、５０重量％以上含むことがより好ましく、６０重量％以上含むことが特に好ましい。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む限外ろ過膜は、表面をＡＴＲ法（全反射測定法）で測定した際に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶部におけるα型構造結晶（Ｈα）とβ型構造結晶（Ｈβ）の比率（Ｈα／Ｈβ）が０以上０．５０以下であることが好ましい。ここで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶構造としては、α型及びβ型、存在が極少量のγ型の３つの構造が知られている。この中で、β型構造結晶はＴＴＴＴの平面ジグザグ構造であり、双極子モーメントは同じ方向に配置され、膜表面に電子供与成分が多く、極性を有するとされている。したがって、同様に極性を持つ水分子との相互作用が強く、逆に有機物は吸着しにくい。Ｈα／Ｈβが０～０．５０であることで有機物に対して優れた耐汚れ性を発現する。なお、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶部におけるα型構造結晶（Ｈα）とβ型構造結晶（Ｈβ）との比率（Ｈα／Ｈβ）は、ＡＴＲ法でＩＲスペクトル得たスペクトルにおいて、７６３ｃｍ－１の位置に現れるα型構造結晶のシグナルのピーク高さ（Ｈα）と、８４０ｃｍ－１に現れるβ型構造結晶のシグナルのピーク高さ（Ｈβ）から、下記式（３）を用いてα型構造結晶とβ型構造結晶の比率を算出できる。Ｈα／Ｈβは、より好ましくは０.２５以上０．４０以下、さらに好ましくは０.３０以上０．４０以下である。
　α型／β型構造結晶の比率＝Ｈα／Ｈβ　　・・・式（３）
　限外ろ過膜は、純水透水性が０．２５ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ以上１．２ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ以下であることで、汚れやすいろ過原液に対しても比較的低い圧力でろ過運転しやすく、汚れ成分が高い圧力で膜面に押しつけられないため、限外ろ過膜の吸着および閉塞を抑制し、汚れ成分が多いろ過原液に対するろ過においても十分な透過液を得やすい。純水透水性はより好ましくは０．３０ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ以上１．２ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは０．４０ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ以上１．２ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ以下である。
　限外ろ過膜は、中空糸状であり、中空糸膜外側の表面弾性率が２００ＭＰａ以上であることにより、中空糸膜の擦過を抑制し、除去率低下を低減しやすい。これにより、擦過による除去率低下を起こさずに安定して高い除去率を維持しやすい。中空糸膜の外表面の表面弾性率は、押し込みに対して膜が有する復元力の指標であり、復元力が大きいほど、不可逆な変形が起きにくい。不可逆な変形、つまり塑性変形が起こると、中空糸膜の孔の形状が変化し、中空糸膜で除去すべき成分が透過液に漏洩しやすい。表面弾性率が高い中空糸膜を用いることによって、濁質が中空糸膜に接触し、中空糸膜を擦って擦過しようとした際にも、強い復元力によって擦過を抑制しやすいことを見出した。表面弾性率は、濁質が押しつけられた際に十分な復元力を発揮するために、２３０ＭＰａ以上が好ましく、２５０ＭＰａ以上がさらに好ましく、３００ＭＰａ以上が特に好ましい、また、中空糸膜が靱性を有し、濁質が衝突した際の割れを抑制するために、表面弾性率は４５０ＭＰａ以下が好ましく、４００ＭＰａ以下がさらに好ましく、３５０ＭＰａ以下が特に好ましい。
　表面弾性率は市販のナノインデンターを用いて、ＩＳＯ１４５７７に準拠した方法で試験および算出することができる。中空糸膜を測定する場合、乾燥した中空糸膜を金属またはガラス板状に固定し、最大荷重を０．１ｍＮ、印加時間を１５秒、最大荷重保持時間を３０秒として室温で測定し、中空糸膜の外表面を構成する主成分のポアソン比を用いて、押し込み深さ０．４μｍ以上０．８μｍ以下の範囲で算出する。ポアソン比は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の場合、０．３５であり、ポリスルホンの場合０．３７であり、ポリエーテルスルホンの場合０．４０であり、酢酸セルロースの場合０．３０の値を用いることができる。ここで、中空糸膜を構成する成分の内、重量分率が５０％以上の成分を主成分とする。主成分は一般的な組成分析機器を用いて、公知の技術で求めることができる。例えば、ＩＲ、ＮＭＲ、ＩＣＰ等である。表面弾性率は、測定箇所を変えて同じ中空糸膜で５回表面弾性率を測定し、さらに３本の異なる中空糸膜に対して測定を行い、それら全ての測定値の平均を算出することで求める。
　限外ろ過膜は、中空糸状であり、ポリフッ化ビニリデンを含む結晶性の高分子樹脂が主成分であり、且つ中空糸膜の外表面から５０μｍ以内において、中空糸膜を構成する高分子樹脂の結晶化度が３０％以上であることが好ましい。結晶化度が３０％以上であることで、濁質が中空糸膜に衝突した際に、孔の変形を抑制しやすく、また濁質が膜表面から跳ね返りやすくなり、好ましい。孔の変形抑制と、濁質の跳ね返りをよくするため、結晶化度は３５％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。しかしながら結晶化度が８０％を超えると、中空糸膜の柔軟性が失われ、例えば、クロスフロー運転などによる運転で破損しやすくなるため８０％以下が好ましい。
　中空糸膜の結晶化度を求める場合には、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ）の測定結果から算出することができる。結晶化度の測定に用いる、中空糸膜の外表面から５０μｍ以内の切片は、市販の凍結ミクロトームで採取して用いる。ミクロトームでは中空糸膜を一定の移動距離で動かした後に、刃を中空糸膜に接触させて切断することができる。中空糸膜の表面に並行な向きに刃を設置する。まず、移動距離を５μｍ間隔で刃に近づけて中空糸膜を１回切削する。その後、移動距離を４０μｍとして、さらに１回切削することで、表面から厚み４０～４５μｍの表面部を採取することができる。
　また、バイオポリマー濃度は上記に述べたＬＣ－ＯＣＤ法で測定するのが一般的であるが、図５に示すように、半透膜供給水６を重量平均分子量４万Ｄａのデキストラン除去率が６０％以上９５％以下である限外ろ過膜７２でろ過した際のろ過抵抗上昇度（δＡ）をバイオポリマー濃度の代替として用いてもよい。限外ろ過膜のろ過抵抗上昇度（δＡ）を指標とすることで、オンラインでの測定と測定結果に基づく運転制御が容易であり、好ましい。限外ろ過膜７２はバイオポリマー除去率の高い膜で、一方、低分子成分は透過させる。また半透膜供給水はあらかじめ前処理を行った水であるため、濁質などの固形成分は含まれていない。よって半透膜供給水６を限外ろ過膜７２でろ過した際のろ過抵抗上昇度（δＡ）はバイオポリマー由来のものとなるため、δＡはバイオポリマー濃度の代替指標となる。
　δＡは例えば次のように求められる。半透膜供給水を所定のろ過圧力Ｐ１で限外ろ過膜に供給し、ろ過を行い、所定量Ｗ１のろ過水を得られるまでの時間をｔ１とすると、ろ過抵抗Ｒ１［１／ｍ］は以下の式（４）のように求められる。
　（ろ過抵抗Ｒ１）＝（ろ過圧力Ｐ１）×（ろ過するのに要した時間ｔ１）×（膜面積Ａ）／｛（原水の粘度μ）×（所定量Ｗ１）｝　　・・・式（４）
　ろ過を連続的に行うことで、ろ過抵抗Ｒ１を連続的に取得し、横軸に単位膜面積あたりの総ろ過水量、縦軸にＲ１をプロットし、単位膜面積あたりの総ろ過水量に対するろ過抵抗の変化率（傾き）をろ過抵抗上昇度（δＡ）とする。なお、ろ過流量ｑ１を流量計等で測定し、以下の式（５）からろ過抵抗Ｒ１を求めてもよい。
　（ろ過抵抗Ｒ１）＝（ろ過圧力Ｐ１）×（膜面積Ａ）／｛（原水の粘度μ）×（ろ過流量ｑ１）｝　　・・・式（５）
　また、前処理部５に重量平均分子量４万Ｄａのデキストラン除去率が６０％以上９５％以下である限外ろ過膜が使用されている場合は、半透膜供給水６を該限外ろ過膜に逆流させた際のろ過抵抗上昇度（δＡ）をバイオポリマー濃度の代替指標としてもよい。図５に示すように、前処理部５に限外ろ過膜が使用される場合は、ろ過を行うことで限外ろ過膜に付着した汚れ成分を洗浄・除去するために限外ろ過膜のろ過水（半透膜供給水）を用いて逆流洗浄を行う機能が通常備え付けられているため、δＡを測定するための新たな装置を追加する必要がない。
　δＡは逆流洗浄を行う際の膜間差圧（ろ過圧力）から上記式（５）より算出されるろ過抵抗Ｒ１を用いて求めることができる。ただ通常の限外ろ過膜の運転では、２０～３０分ろ過を行った後、３０～６０秒逆流洗浄を行うが、この逆流洗浄期間の膜間差圧は膜中に残存している汚れ成分由来の抵抗を含んだものとなるため、正確なδＡの測定が難しい場合がある。よって、δＡの測定時は逆流洗浄の期間を通常よりも延ばし、膜中に残存している汚れの除去が終了後、膜間差圧の上昇が観察される期間のデータからδＡを求めることが望ましい。また、限外ろ過膜の運転では、１日に１～２回程度、薬液１５（次亜塩素酸ナトリウム等）を注入して逆流洗浄し、２０分程度薬液に限外ろ過膜を浸漬させることにより、膜中の汚れを除去する工程を設ける場合も多いが、この薬液逆流洗浄工程終了後に逆流洗浄を行い、δＡを求めてもよい。
　本発明では、上記の方法で求められるδＡが所定の閾値を上回った際に、前記前処理工程、前記洗浄工程、前記殺菌剤添加工程の少なくともいずれかの条件を追加または強化するが、δＡの閾値は２．５×１０－１２／ｍ２であることが好ましい。これにより、効率的に半透膜のファウリングの進行を抑えることができる。
　以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例の態様のみに限定されるものではない。
　（参考例１）
　以下の製法で得た支持膜を含む中空糸多孔質膜Ａを得た。
　３８質量％のＰＶＤＦ（クレハ社製；ＫＦ１３００、重量平均分子量３５万Ｄａ）と、６２質量％のγ－ブチロラクトンを混合し、１６０℃で溶解して、支持膜原液を調製した。この支持膜原液を、８５質量％γ－ブチロラクトン水溶液を中空部形成液体として随伴させながら二重管口金から吐出した。吐出した支持膜原液を、口金の３０ｍｍ下方に設置した温度２０℃の８５質量％γ－ブチロラクトン水溶液が入った冷却浴中で凝固させて、球状構造を有する中空糸状の支持膜を作製した。
　１２質量％のＰＶＤＦ（アルケマ社製；Ｋｙｎａｒ（登録商標）７１０、重量平均分子量１８万Ｄａ）、４．０質量％のセルロースジアセテート（イーストマン社製；ＣＡ－３９８－３）、４．０質量％のセルローストリアセテート（イーストマン社製；ＣＡ－４３６－８０Ｓ）、８０．０質量％のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合して１２０℃で４時間撹拌し、高分子溶液を調製した。
　次いで、上記の中空糸状の支持膜の外表面に、高分子溶液を、１０ｍ／ｍｉｎで均一に塗布した（厚み５０μｍ）。ポリマー溶液を塗布した支持膜を１０ｍ／ｍｉｎで引取、塗布から１秒後に、２５℃の蒸留水の凝固浴に１０秒浸漬するように通過させて凝固させ、三次元網目構造を有する多孔質膜Ａを形成した。得られた多孔質膜Ａを評価した結果、重量平均分子量２０万Ｄａのデキストラン除去率は９４％、重量平均分子量４万Ｄａのデキストラン除去率は５５％、表面孔の数は１９６個／μｍ２、表面孔径の平均値は１５ｎｍ、表面孔数を表面孔径の平均値で除した値：Ｘは１３個／μｍ２／ｎｍであった。また、α型／β型構造結晶の比率＝Ｈα／Ｈβは１．０、純水透水性は０．４１ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ、表面弾性率は１５０ＭＰａ、結晶化度は１１％であった。
　ここで、重量平均分子量２０万Ｄａのデキストラン除去率は、以下の手順で求めた。デキストラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製；重量平均分子量２０万Ｄａ）を１０００ｐｐｍ蒸留水に混合して、デキストラン水溶液を調製した。調製したデキストラン水溶液を２５℃で多孔質膜に膜間差圧１０ｋＰａとなるように供給して、クロスフロー線速度１．０ｍ／ｓｅｃでクロスフローろ過し、透過液をサンプリングした。ここで、クロスフロー線速度は、ろ過原液のろ過方向と垂直な方向の流量を、該流れの流路の断面積で除した値である。また、膜間差圧とは、多孔質膜を隔てたろ過原液側の圧力と、透過液側の圧力の差である。透過液をサンプリングしたタイミングで多孔質膜に供給したデキストラン水溶液（原液）をサンプリングした。透過液と原液の屈折率を測定し、次式（２）に基づいて除去率：Ｔを求めた。
　デキストラン除去率Ｔ（％）＝｛（原液の屈折率）－（透過液の屈折率）｝／（原液の屈折率）×１００　　・・・式（２）
　重量平均分子量４万Ｄａのデキストラン除去率は、重量平均分子量２０万Ｄａのデキストラン除去率と同様の試験方法で、用いるデキストランをＡｌｄｒｉｃｈ社製；重量平均分子量４万Ｄａとした。
　多孔質膜を２５℃で１晩、真空乾燥した後、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製；Ｓ－５５００）を用いて、３万～１０万倍の倍率で観察した。多孔質膜の表面を観察したＳＥＭで得た画像を、フリーソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使って二値化した。二値化する際は、Ｓｕｂｔｒａｃｔ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄにて１ｐｉｘｅｌとしてＣｒｅａｔｅ　Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄした後、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ（二値化の閾値）で条件：ＲｅｎｙｉＥｎｔｒｏｐｙを選択した。得られた二値化画像において、Ａｎａｌｙｚｅ　ＰａｒｔｉｃｌｅｓでＡｒｅａを選択することで、各孔の面積を求め、各孔を円と仮定して算出した直径を表面孔径とした。表面孔径の平均値を求める際は、千個以上の孔の孔径を平均して求めた。孔の数は、観察した領域の面積で除して、単位面積当たりの孔数とした。
　株式会社島津製作所製のＩＲＴｒａｃｅｒ－１００を用いて、ＡＴＲ法（全反射測定法）により分解能８ｃｍ－１で限外ろ過膜表面のＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルにおいて７６３ｃｍ－１の位置に現れるα型構造結晶のシグナルのピーク高さ（Ｈα）と、８４０ｃｍ－１に現れるβ型構造結晶のシグナルのピーク高さ（Ｈβ）から、次式（３）を用いてα型構造結晶とβ型構造結晶の比率を算出した。
　α型／β型構造結晶の比率＝Ｈα／Ｈβ　　・・・式（３）
　結晶化度の測定に用いる、中空糸状の限外ろ過膜の外表面から５０μｍ以内の切片は、市販の凍結ミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製；Ｊｕｎｇ　ＣＭ３０００）で採取して用いた。蒸留水中に浸漬した中空糸膜を、凍結ミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製；Ｊｕｎｇ　ＣＭ３０００）を用いて－２０℃で凍結し、中空糸膜の表面に平行な向きに刃を設置した。まず、移動距離を５μｍ間隔で刃に近づけて中空糸膜を１回切削した。その後、移動距離を４０μｍとして、さらに１回切削することで、表面から厚み４０～４５μｍの中空糸膜切片を採取した。ＤＳＣ（ＳＥＩＫＯ社製：ＤＳＣ６２００）に切片セットして室温から３００℃まで５℃／分で上昇させたとき、それぞれの高分子樹脂の吸熱ピークを融解熱とみなし、該熱量を高分子樹脂の完全結晶融解熱量で除し、百分率として算出した。例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂については、１００～１９０℃の範囲に見られる吸熱ピークをポリフッ化ビニリデン系樹脂の融解熱と見なし、該熱量を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の完全結晶融解熱量である１０４．６Ｊ／ｇで除して、百分率として算出した。
　中空糸状の限外ろ過膜の表面弾性率の測定は、ＫＬＭ社製Ｎａｎｏ　Ｉｎｄｅｎｔｅｒ　ＳＡ２にダイヤモンド製Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子を装着し、ＩＳＯ１４５７７に準拠した方法で圧縮負荷を印加－除荷試験を室温大気中で行った。乾燥した中空糸膜を長さ約１ｃｍにカットし、１ｃｍ四方の金属板上に両面テープで固定し、測定に用いた。最大荷重を０．１ｍＮ、印加時間を１５秒、最大荷重保持時間を３０秒として大気中室温で測定し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする中空糸膜を測定した場合、ポアソン比は０．３５として表面弾性率を算出した。Ｎ＝５でそれぞれ別の場所を押し込み、押し込み深さ０．４μｍ～０．８μｍの範囲で表面弾性率を算出した。異なる中空糸膜３本を用いて同様の測定を行い、全ての測定値の平均値を表面弾性率の測定結果とした。
　中空糸状の限外ろ過膜の純水透水性の測定は、中空糸膜１～１０本程度からなる長さ約１０ｃｍの小型モジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１８．６ｋＰａの条件で表面Ａから蒸留水を送液して全量ろ過し、一定時間の透過水量（ｍ３）を測定して得た値を、単位時間（ｈｒ）、単位有効膜面積（ｍ２）、５０ｋＰａ当たりに換算して算出した。
　（参考例２）
　参考例１の製膜において、高分子溶液の組成比を１２質量％のＰＶＤＦ（アルケマ社製；Ｋｙｎａｒ（登録商標）７１０、重量平均分子量１８万Ｄａ）、４．８質量％のセルロースジアセテート（イーストマン社製；ＣＡ－３９８－３）、２．４質量％のセルローストリアセテート（イーストマン社製；ＣＡ－４３６－８０Ｓ）、６８．７質量％のＮ－メチル－２－ピロリドン、１２．１質量％の２－ピロリドンに変更した以外は、同様に製膜して多孔質膜Ｂを得た。
　得られた多孔質膜Ｂを参考例１と同様の方法で評価した結果、重量平均分子量２０万Ｄａのデキストラン除去率は９６％、重量平均分子量４万Ｄａのデキストラン除去率は７１％、表面孔の数は４４４個／μｍ２、表面孔径の平均値は７．２ｎｍ、表面孔数を表面孔径の平均値で除した値：Ｘは６２個／μｍ２／ｎｍであった。また、α型／β型構造結晶の比率Ｈα／Ｈβは０．３７、純水透水性は０．４３ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ、表面弾性率は３１０ＭＰａ、結晶化度は４９％であった。
　（参考例３）
　参考例１の製膜において得た中空糸支持膜を多孔質膜Ｃとした。
　得られた多孔質膜Ｃを参考例１と同様の方法で評価した結果、重量平均分子量２０万Ｄａのデキストラン除去率は４８％、表面孔の数は０．１個／μｍ２、表面孔径の平均値は１２３０ｎｍ、表面孔数を表面孔径の平均値で除した値：Ｘは８×１０－５個／μｍ２／ｎｍであった。また、純水透水性は１．３ｍ３／ｍ２／ｈ／５０ｋＰａ、表面弾性率は１３０ＭＰａであった。
　（実施例１）
　海水淡水化プラントＡで、図２に示すような処理方法で海水の処理を行った。まず海水２１を取水し、海水貯槽２２に貯めた。次に海水を供給ポンプ２３で砂ろ過槽２４（ろ過面積：１７ｍ２、ろ層高さ：１．５ｍ、ろ材：砂（平均孔径０．６ｍｍ））に供給し、ろ過を行うことにより、海水の前処理を行った。ろ過速度は１０ｍ／ｈで、１日に１回、逆圧洗浄と空気洗浄を行った。また砂ろ過槽の前段では凝集剤２５（塩化第二鉄３ｍｇ－Ｆｅ／Ｌ）を添加した。凝集砂ろ過法で前処理された海水はいったん半透膜供給水貯槽２６に貯めた後、送水ポンプ２７で高圧ポンプ２８に送り、高圧ポンプで加圧することにより半透膜２９でろ過し、透過水３０と濃縮水３１を得た。
　半透膜は膜材質がポリアミド、脱塩率が９９．８％、膜面積が３７ｍ２のスパイラル型の逆浸透膜であった。運転は膜ろ過流束１４Ｌ／ｍ２／ｈｒ、回収率３７％であった。なお、この回収率とは、透過水の流量／（透過水の流量＋濃縮水の流量）×１００で算出される。また、半透膜の運転では、半透膜供給水と濃縮水との圧力差（以下、運転差圧）をモニタリングし、運転性能の変化を観察した。また送水ポンプと高圧ポンプの間では殺菌剤３２を添加できるようにした。また、高圧ポンプと半透膜の間には、洗浄薬品３３を導入する管路を設け、薬品洗浄が行えるようにした。また洗浄薬品は濃縮水の配管の途中から導出し、循環洗浄が行えるようにした。
　プラントＡの運転では、定期的に半透膜供給水中のバイオポリマー濃度をＬＣ－ＯＣＤ法で測定した。そしてバイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌを上回る期間はバイオファウリングポテンシャルの高い期間とみなし、洗浄工程の条件の追加として、定期的に半透膜供給水によるフラッシング洗浄を行った。具体的には高圧ポンプを一旦停止し、ろ過を止め、送水ポンプのみを稼働させて、３０～６０分洗浄を行い、洗浄後、高圧ポンプを再稼働し、運転を再開させた。バイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌを上回る期間は合計で３か月間程度存在したが、その期間は週１回フラッシング洗浄を行った。このような運転を行うことにより、プラントＡでは１年間での運転差圧上昇が初期差圧の１０％以内であり、薬品洗浄を行うことなく、運転することができた。
　（実施例２）
　プラントＡの別の系列では、半透膜供給水中のバイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌを上回る期間にフラッシング洗浄を行う代わりに、殺菌剤添加工程の条件の追加として、殺菌剤を添加した。具体的には２日に１回、１時間、ＤＢＮＰＡを最終濃度１０ｐｐｍとなるように添加した。このような運転を行うことにより、この系列では１年間での運転差圧上昇が初期差圧の１０％以内であり、薬品洗浄を行うことなく、運転することができた。
　（実施例３）
　プラントＡの別の系列では、定期的に濃縮水中のバイオポリマー濃度を測定し、バイオポリマー濃度が７５×１／（１－Ｒ）μｇＣ／Ｌ（Ｒは回収率、プラントＡでは回収率３７％なので、Ｒ＝０．３７）を上回る期間に、実施例２と同様の方法で、殺菌剤添加工程の条件の追加として、殺菌剤を添加して運転した。このような運転を行うことにより、この系列では１年間での運転差圧上昇が初期差圧の１０％以内であり、薬品洗浄を行うことなく、運転することができた。
　（実施例４）
　プラントＡの別の系列では、定期的に半透膜供給水中のバイオポリマー濃度を測定したところ、運転開始当初は、バイオポリマー濃度は６５μｇＣ／Ｌ前後を推移していたが、ある期間、約９０μｇＣ／Ｌまで上昇したため、前処理工程の条件の強化として、砂ろ過槽２４に入る前の原水に凝集剤２５として塩化第二鉄の添加濃度を増加させた。
　まず、塩化第二鉄の添加濃度を１ｍｇ－Ｆｅ／Ｌ（７５μｇＣ／Ｌからの超過分の０．０７倍）増加させた（すなわち添加濃度は４ｍｇ－Ｆｅ／Ｌ）が、半透膜供給水中のバイオポリマー濃度は７５μｇＣ／Ｌを下回らなかった。次に２ｍｇ－Ｆｅ／Ｌ（７５μｇＣ／Ｌからの超過分の０．１３倍）増加させた（すなわち添加濃度は５ｍｇ－Ｆｅ／Ｌ）ところ、砂ろ過における濁質の除去率がやや低下したものの、半透膜供給水中のバイオポリマー濃度は７５μｇＣ／Ｌを下回ったため、この条件で運転を継続した。その後、半透膜供給水中のバイオポリマー濃度が４０μｇＣ／Ｌまで低下したため、凝集剤の添加濃度を元の３ｍｇ－Ｆｅ／Ｌに戻したところ、半透膜供給水中のバイオポリマー濃度は６０μｇＣ／Ｌ前後となったため、そのまま運転を継続した。その後も半透膜供給水中のバイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌを上回ったときには、７５μｇＣ／Ｌからの超過分の０．１倍以上、０．３３倍以下の塩化第二鉄を追加添加することで、この系列では１年間での運転差圧上昇が初期差圧の１５％以内であり、薬品洗浄を行うことなく、運転することができた。なお、前処理工程の条件の強化を行っていない期間における前処理でのバイオポリマーの平均除去率は約５０％であった。
　（実施例５）
　プラントＡの別の系列では、図３に示すような処理方法で海水の処理を行った。まず海水４１を取水し、海水貯槽４２に貯めた。次に供給ポンプ４３で精密ろ過膜４４に供給し、ろ過を行うことにより、海水の前処理を行った。この精密ろ過膜は、参考例３に示した多孔質膜Ｃである。膜ろ過流束は１．０ｍ／ｄで、２０分に１回、逆流洗浄と空気洗浄（物理洗浄）を行った。また１日に１回、次亜塩素酸ナトリウム４５を最終濃度３００ｍｇ／Ｌとなるように、逆流洗浄水４６に注入し、薬液逆流洗浄を実施した。前処理された海水はいったん半透膜供給水貯槽４７に貯めた後、送水ポンプ４８で高圧ポンプ４９に送り、高圧ポンプで加圧することにより半透膜５０でろ過し、透過水５１と濃縮水５２を得た。
　半透膜は膜材質がポリアミド、脱塩率が９９．８％、膜面積が３７ｍ２のスパイラル型の逆浸透膜であった。運転は膜ろ過流束１４Ｌ／ｍ２／ｈｒ、回収率３７％であった。半透膜の運転では、運転差圧をモニタリングし、運転性能の変化を観察した。
　プラントＡのこの系列の運転では、実施例４の場合と同様に、半透膜供給水中のバイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌを上回ったときには、前処理工程の条件の追加として、７５μｇＣ／Ｌからの超過分の０．１倍以上、０．３３倍以下の塩化第二鉄を添加する運転を行った。但し、膜前処理のため、半透膜供給水中のバイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌを上回らないときは塩化第二鉄は添加しなかった。その結果、この系列では、１年間での運転差圧上昇が初期差圧の１０％以内であり、薬品洗浄を行うことなく、運転することができた。また、膜前処理のため、前処理での濁質除去率は常に安定していた。なお、前処理工程の条件の追加を行っていない期間における前処理でのバイオポリマーの平均除去率は約５０％であった。
　（実施例６）
　プラントＡの別の系列では、前処理で使用している精密ろ過膜を、参考例１に示した多孔質膜Ａである限外ろ過膜に変更して前処理を行い、実施例５の場合と同様に、半透膜供給水中のバイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌを上回ったときには、前処理工程の条件の追加として、７５μｇＣ／Ｌからの超過分の０．１倍以上、０．３３倍以下の塩化第二鉄を添加する運転を行った。その結果、この系列では１年間での運転差圧上昇が初期差圧の１０％以内であり、薬品洗浄を行うことなく、運転することができた。また、前処理工程の条件の追加を行っていない期間における前処理でのバイオポリマーの平均除去率は約７０％であり、実施例５の場合と比較し、除去率が向上したため、添加する凝集剤量を１年間で１／４に低減することができた。
　（実施例７）
　プラントＡの別の系列では、前処理で使用している精密ろ過膜を、参考例２に示した多孔質膜Ｂである限外ろ過膜に変更して前処理を行い、実施例５の場合と同様に、半透膜供給水中のバイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌを上回ったときには、前処理工程の条件の追加として、７５μｇＣ／Ｌからの超過分の０．１倍以上、０．３３倍以下の塩化第二鉄を添加する運転を行った。その結果、この系列では１年間での運転差圧上昇が初期差圧の１０％以内であり、薬品洗浄を行うことなく、運転することができた。また、前処理工程の条件の追加を行っていない期間における前処理でのバイオポリマーの平均除去率は約９０％であり、実施例５の場合と比較し、除去率が更に向上したため、添加する凝集剤量を１年間で１／１０に低減することができた。
　（実施例８）
　下水再利用プラントＢで、図４に示すような処理方法で下水二次処理水の処理を行った。まず下水二次処理水６１を取水し、下水二次処理水貯槽６２に貯めた。次に供給ポンプ４３で限外ろ過膜４４に供給し、ろ過を行うことにより、下水二次処理水の前処理を行った。この限外ろ過膜は、参考例２に示した多孔質膜Ｂである。膜ろ過流束は１．０ｍ／ｄで、２０分に１回、逆流洗浄と空気洗浄（物理洗浄）を行った。また１日に１回、次亜塩素酸ナトリウム４５を最終濃度３００ｍｇ／Ｌとなるように、逆流洗浄水４６に注入し、薬液逆流洗浄を実施した。前処理された下水二次処理水はいったん半透膜供給水貯槽４７に貯めた後、送水ポンプ４８で高圧ポンプ４９に送り、高圧ポンプで加圧することにより半透膜５０でろ過し、透過水５１と濃縮水５２を得た。
　半透膜は膜材質がポリアミド、脱塩率が９９．８％、膜面積が３７ｍ２のスパイラル型の逆浸透膜であった。運転は膜ろ過流束１４Ｌ／ｍ２／ｈｒ、回収率７５％であった。半透膜の運転では、運転差圧をモニタリングし、運転性能の変化を観察した。また送水ポンプと高圧ポンプの間では殺菌剤３２を添加できるようにした。
　プラントＢの運転では、定期的に半透膜供給水中のバイオポリマー濃度をＬＣ－ＯＣＤ法で測定した。そしてバイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌを上回る期間はバイオファウリングポテンシャルの高い期間とみなし、殺菌剤添加工程の条件の追加として、殺菌剤を添加した。具体的には２日に１回、１時間、ＤＢＮＰＡを最終濃度１０ｐｐｍとなるように添加した。このような運転を行うことにより、この系列では１年間での運転差圧上昇が初期差圧の１０％以内であり、薬品洗浄を行うことなく、運転することができた。
　（実施例９）
　プラントＡ（前処理工程は実施例５と同じ）の運転において、半透膜供給水中のバイオポリマー濃度を測定する代わりに、半透膜供給水を参考例２に示した多孔質膜Ｂである限外ろ過膜でろ過した際のろ過抵抗上昇度（δＡ）を測定した。具体的には半透膜供給水をポンプを用いて上記限外ろ過膜（膜面積０．１８ｍ２）に圧力６０ｋＰａで供給し、ろ過流量を流量計で測定し、上記式（５）からろ過抵抗Ｒ１を求め、ろ過を連続的に行うことで、Ｒ１を連続的に取得し、横軸に単位膜面積あたりの総ろ過水量、縦軸にＲ１をプロットし、単位膜面積あたりの総ろ過水量に対するろ過抵抗の変化率（傾き）をろ過抵抗上昇度δＡとして求めた。δＡの取得後、限外ろ過膜の洗浄のため、プラントＡのＲＯ透過水を用いて逆流洗浄し、その後再びろ過を開始し、δＡを取得した。この運転サイクルを繰り返すことにより、δＡを経時的に測定し続けた。そしてδＡが２．５×１０－１２／ｍ２を上回る期間に、殺菌剤添加工程の条件の追加として殺菌剤を添加した。具体的には２日に１回、１時間、ＤＢＮＰＡを最終濃度１０ｐｐｍとなるように添加した。このような運転を行うことにより、この系列では１年間での運転差圧上昇が初期差圧の１０％以内であり、薬品洗浄を行うことなく、運転することができた。
　（実施例１０）
　プラントＡ（前処理工程は実施例７と同じ）の運転において、半透膜供給水中のバイオポリマー濃度を測定する代わりに、半透膜供給水を前処理工程の限外ろ過膜に逆流させた際のろ過抵抗上昇度（δＡ）を測定した。具体的には２０分に１回行われる物理洗浄工程（逆流洗浄と空気洗浄）終了後、１つの膜ユニットのみ、更に逆流洗浄を継続し、膜間差圧が上昇に転じてから上記式（５）からろ過抵抗Ｒ１の経時データを取得し、横軸に単位膜面積あたりの総ろ過水量、縦軸にＲ１をプロットし、単位膜面積あたりの総ろ過水量に対するろ過抵抗の変化率（傾き）をろ過抵抗上昇度δＡとして求めた。δＡ取得後、該膜ユニットのろ過を再開した。これを繰り返すことにより、δＡを経時的に測定し続けた。そしてδＡが２．５×１０－１２／ｍ２を上回る期間に、殺菌剤添加工程の条件の追加として殺菌剤を添加した。具体的には２日に１回、１時間、ＤＢＮＰＡを最終濃度１０ｐｐｍとなるように添加した。このような運転を行うことにより、この系列では１年間での運転差圧上昇が初期差圧の１０％以内であり、薬品洗浄を行うことなく、運転することができた。
　（比較例１）
　プラントＡの運転において、半透膜供給水中のバイオポリマー濃度を測定することなく、運転差圧をモニタリングして、運転差圧が基準値を超えた際に薬品洗浄を行うようにした。薬品洗浄の方法としては、洗浄剤１０として０．１％の水酸化ナトリウム溶液を使用し、洗浄用タンクに入れ、ポンプで高圧ポンプ８の下流からＲＯ配管に導入し、濃縮水４の配管の途中から導出し、循環して１時間洗浄を行った。その後、一晩浸漬し、最後にリンスをして洗浄を完了した。運転の結果、運転開始から３ヵ月後、バイオファウリングによる急激な運転差圧上昇が起こった。薬品洗浄を行ったものの、運転差圧は十分に回復せず、その後１ヶ月で再び運転差圧上昇が起き、これにより膜交換を余儀なくされた。
　（比較例２）
　プラントＡの別の運転期間において、定期的に半透膜供給水中のバイオポリマー濃度をＬＣ－ＯＣＤ法で測定したが、運転当初から半透膜供給水中のバイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌを上回り、８０～８５μｇＣ／Ｌの間で推移した。それにも関わらず、前処理工程、洗浄工程、殺菌剤添加工程のいずれの追加または強化も実施しなかったところ、運転開始から３ヵ月後、バイオファウリングによる急激な運転差圧上昇が起こった。薬品洗浄を行ったものの、運転差圧は十分に回復せず、その後１ヶ月で再び運転差圧上昇が起き、これにより膜交換を余儀なくされた。
　（比較例３）
　プラントＡの別の運転期間において、定期的に半透膜供給水中のバイオポリマー濃度をＬＣ－ＯＣＤ法で測定したが、バイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌ以下の期間が１年程度続いた。このとき、前処理工程、洗浄工程、殺菌剤添加工程の条件をいずれも追加または強化することなく運転したところ、１年間での運転差圧上昇は初期差圧の１０％以内であり、薬品洗浄を行うことなく、運転することができた。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は２０２２年９月２６日付で出願された日本特許出願（特願２０２２－１５２２２５）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　本発明は、膜を用いて海水やかん水などの脱塩を行うことにより淡水を得たり、下廃水処理水や工業排水等を浄化して再利用水を得たりする際に、好適に用いることができる。
　１　被処理水
　２　半透膜
　３　透過水
　４　濃縮水
　５　前処理部
　６　半透膜供給水
　７　送水ポンプ
　８　高圧ポンプ
　９　殺菌剤
１０　洗浄剤
１１　供給ポンプ
１２　凝集剤
１３　逆流洗浄ポンプ
１４　逆流洗浄水
１５　薬液
１６　逆流洗浄排水
２１　海水
２２　海水貯槽
２３　供給ポンプ
２４　砂ろ過槽
２５　凝集剤
２６　半透膜供給水貯槽
２７　送水ポンプ
２８　高圧ポンプ
２９　半透膜
３０　透過水
３１　濃縮水
３２　殺菌剤
３３　洗浄薬品
４１　海水
４２　海水貯槽
４３　供給ポンプ
４４　精密ろ過膜または限外ろ過膜
４５　次亜塩素酸ナトリウム
４６　逆流洗浄水
４７　半透膜供給水貯槽
４８　送水ポンプ
４９　高圧ポンプ
５０　半透膜
５１　ろ過水
５２　濃縮水
５３　逆流洗浄ポンプ
６１　下水二次処理水
６２　下水二次処理水貯槽
７１　供給ポンプ
７２　限外ろ過膜

Claims (12)

  1. 　半透膜供給水を半透膜によって処理して透過水と濃縮水に分離する膜処理工程と、次の（Ａ）～（Ｃ）の少なくともいずれか１つの工程とを有する造水方法であって、
    （Ａ）被処理水を前処理して前記半透膜供給水を得る前処理工程
    （Ｂ）前記半透膜に対して洗浄を行う洗浄工程
    （Ｃ）前記半透膜に対して殺菌剤添加を行う殺菌剤添加工程
    　前記半透膜供給水のバイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌを上回った際に、あるいは、前記膜処理工程における前記透過水の回収率をＲとした場合、前記濃縮水のバイオポリマー濃度が７５×１／（１－Ｒ）μｇＣ／Ｌを上回った際に、前記前処理工程、前記洗浄工程及び前記殺菌剤添加工程の少なくともいずれか１つの工程の運転条件を追加または強化する造水方法。
  2. 　前記前処理工程において、凝集剤の添加により、前記前処理工程の運転条件を追加または強化する、請求項１に記載の造水方法。
  3. 　前記半透膜供給水のバイオポリマー濃度が７５μｇＣ／Ｌを上回った際に、その濃度をＰ［μｇＣ／Ｌ］とした場合、前記凝集剤として塩化第二鉄を（Ｐ－７５）×０．１［ｍｇ－Ｆｅ／Ｌ］以上、（Ｐ－７５）×０．３３［ｍｇ－Ｆｅ／Ｌ］以下の濃度で添加する、請求項２に記載の造水方法。
  4. 　前記前処理工程が精密ろ過膜法または限外ろ過膜法を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の造水方法。
  5. 　前記限外ろ過膜法で用いられる限外ろ過膜の重量平均分子量２０万Ｄａのデキストラン除去率が５５％以上９９％以下である、請求項４に記載の造水方法。
  6. 　前記限外ろ過膜法で用いられる限外ろ過膜の重量平均分子量４万Ｄａのデキストラン除去率が６０％以上９５％以下である、請求項４または５に記載の造水方法。
  7. 　前記限外ろ過膜の表面孔数が２００個／μｍ２以上２０００個／μｍ２以下である、請求項５または６に記載の造水方法。
  8. 　前記限外ろ過膜の表面孔径の平均値が５．０ｎｍ以上１２．０ｎｍ以下である、請求項５から７のいずれか１項に記載の造水方法。
  9. 　前記限外ろ過膜の表面孔数を前記限外ろ過膜の表面孔径の平均値で除した値が３０個／μｍ２／ｎｍ以上１００個／μｍ２／ｎｍ以下である、請求項５から８のいずれか１項に記載の造水方法。
  10. 　半透膜供給水を半透膜によって処理して透過水と濃縮水に分離する膜処理工程と、次の（Ａ）～（Ｃ）の少なくともいずれか１つの工程とを有する造水方法であって、
    （Ａ）被処理水を前処理して前記半透膜供給水を得る前処理工程
    （Ｂ）前記半透膜に対して洗浄を行う洗浄工程
    （Ｃ）前記半透膜に対して殺菌剤添加を行う殺菌剤添加工程
    　前記半透膜供給水を重量平均分子量４万Ｄａのデキストラン除去率が６０％以上９５％以下である限外ろ過膜でろ過した際のろ過抵抗上昇度（δＡ）が、所定の閾値を上回った際に、前記前処理工程、前記洗浄工程及び前記殺菌剤添加工程の少なくともいずれか１つの工程の運転条件を追加または強化する造水方法。
  11. 　前記前処理工程が重量平均分子量４万Ｄａのデキストラン除去率が６０％以上９５％以下である限外ろ過膜を用いて前記被処理水を前処理することを含み、前記半透膜供給水を該限外ろ過膜に逆流させた際のろ過抵抗上昇度（δＡ）が所定の閾値を上回った際に、前記前処理工程、前記洗浄工程及び前記殺菌剤添加工程の少なくともいずれか１つの工程の運転条件を追加または強化する、請求項１０に記載の造水方法。
  12. 　前記ろ過抵抗上昇度（δＡ）の閾値が２．５×１０－１２／ｍ２である、請求項１０または１１に記載の造水方法。
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