CN104884152B - 逆渗透膜的阻止率提高方法、阻止率提高处理剂及逆渗透膜 - Google Patents

逆渗透膜的阻止率提高方法、阻止率提高处理剂及逆渗透膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种去除性能(阻止率)的稳定性与通量(flux)稳定性(耐污染性的持续性)进一步获得改善的RO膜的阻止率提高方法。本发明的RO膜的阻止率提高方法，其是具有使含有多酚的水溶液通水至RO膜的工序的RO膜的阻止率提高方法，其特征在于，其进一步具有使含有从由改性聚乙烯醇、高分子多糖类以及聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上的水溶液通水至RO膜的工序。优选，进一步具有使含有分子量1000以下的具有氨基的有机化合物的水溶液通水至RO膜的工序。

Description

逆渗透膜的阻止率提高方法、阻止率提高处理剂及逆渗透膜
技术领域
本发明涉及一种逆渗透膜(RO膜)的阻止率(脱盐率)提高方法，尤其是涉及一种修复已劣化的RO膜，有效提高其阻止率的方法。本发明还涉及一种通过该RO膜的阻止率提高方法实施了阻止率提高处理的RO膜、以及该方法所使用的阻止率提高处理剂。
背景技术
RO膜使用于超纯水制造工厂、排水回收工厂、海水淡化工厂等中，通过RO膜的处理，能够去除水中的有机物、无机物等的大部分。然而，RO膜因受到水中存在的氧化性物质或还原性物质的影响，经酸、碱洗净、经年劣化等，阻止率缓慢降低，有无法获得必要的透过水(处理水)水质的情况。另外，有因非预期的问题而使去除性能下降的情况，也有无法达到作为制品的RO膜的阻止率本身所要求的程度的情况。
在水处理系统中，为了防止体系内的污泥繁殖，大多添加有次氯酸钠等。氯是强力的氧化剂，残留氯未经充分还原去除而就此直接供给于RO膜时，氯与RO膜接触，会使RO膜劣化。
为了使残留氯分解，有添加亚硫酸氢钠等的还原剂的情况，但是，在过量添加亚硫酸氢钠的还原性环境下，共存有Cu或Co、Mn、Fe等的重金属时，会使膜劣化(专利文献1、非专利文献1)。
作为RO膜等的透过膜的阻止率提高方法，已提出有以下的方法。
(1)通过使阴离子或阳离子的离子性高分子化合物附着于膜表面，由此，提高阻止率的方法(专利文献2)
(2)通过使具有聚亚烷基二醇链的化合物附着于膜表面，由此，提高纳米过滤膜或RO膜的阻止率的方法(专利文献3)
(3)使单宁酸等附着于劣化膜上而改善脱盐率的方法(非专利文献2)。
但是，这些过去的方法，透过流束(通量)的降低较大，即使使阻止率恢复，也有透过流束降低处理前的20％以上的情况，以及对于劣化非常大的膜难以完全恢复的问题。
作为解决上述过去技术的课题的方案，本申请的申请人提出了一种阻止率提高方法，其特征在于，具有先使含分子量未满200的第1有机化合物、分子量200以上且未满500的第2有机化合物、与分子量500以上的第3有机化合物的水溶液通水至RO膜的工序(专利文献4)。
但是，在专利文献4中，使用了作为分子量500以上的第3有机化合物使用的单宁酸等的多酚的阻止率提高方法，存在有根据原水水质而使阻止率、通量缓慢下降的问题，因此，期望进一步改善去除性能(阻止率)的稳定性、通量稳定性(耐污染性的持续性)的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开平7-308671号公报；
专利文献2：日本特开2006-110520号公报；
专利文献3：日本特开2007-289922号公报；
专利文献4：日本特开2012-187469号公报。
[非专利文献]
非专利文献1：Fujiwara等人，Desalination,Vol.96(1994),431-439；
非专利文献2：佐藤、田村，化学工学论文集，Vol.34(2008),493-498。
发明内容
[发明要解决的课题]
本发明的目的是提供一种进一步改善去除性能(阻止率)的稳定性与通量稳定性(耐污染性的持续性)的RO膜的阻止率提高方法以及为此使用的阻止率提高处理剂。本发明另一目的是提供一种通过该RO膜的阻止率提高方法实施了阻止率提高处理的RO膜。
[用以解决课题的方法]
本发明人等为了解决上述课题而重复积极研究的结果，获得如下的见解。
也即，过去的使用多酚的阻止率提高处理中，其去除性能的稳定性差的原因，认为是多酚从RO膜剥离所导致的，并且通量稳定性差的原因，认为是因阻止率提高处理使膜表面的带电性变大，而使污染物质易于附着所导致的。
本发明人等认为通过在阻止率提高处理所使用的多酚上吸附或被覆特定的高分子，可防止多酚从膜剥离，而提高去除性能的稳定性。
此外，认为通过使该高分子成为聚乙烯醇，使膜表面的带电性趋近于零，能获得通量稳定性。但是，一般聚乙烯醇具有与膜的吸附性弱的问题。
因此，本发明人等发现具有离子性基或聚环氧烷链等的改性聚乙烯醇与RO膜的吸附性高，因此使用改性聚乙烯醇。也即，一般的RO膜的膜表面虽存在羧基、氨基，但这些官能基与离子性基的反应性高，且聚环氧烷链与膜的吸附性高，因此，认为若为具有离子性基或聚环氧链等的改性聚乙烯醇，则可获得比一般聚乙烯醇高的稳定性。
高分子多糖类，作为其物理性质，具有增加水溶液粘性的增粘作用，因此，通过该增粘作用而提高作为RO膜的阻止率提高成分的多酚的吸附稳定性。
聚氨基酸具有阳离子性或阴离子性，认为通过与存在于RO膜表面的羧基或氨基的相互作用，进而与多酚的相互作用，能获得提高吸附性的效果。
本发明是基于该见解而完成的，其要旨如下。
[1]一种逆渗透膜的阻止率提高方法，其是具有使含有多酚的水溶液通水至逆渗透膜的工序的逆渗透膜的阻止率提高方法，其特征在于，其进一步具有使含有从由改性聚乙烯醇、高分子多糖类以及聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上的水溶液通水至逆渗透膜的工序。
[2]如[1]所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，其使含有多酚与从由改性聚乙烯醇、高分子多糖类以及聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上的水溶液通水至逆渗透膜。
[3]如[1]所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，其使含有多酚的水溶液通水至逆渗透膜后，使含有从由改性聚乙烯醇、高分子多糖类以及聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上的水溶液通水至逆渗透膜。
[4]如[3]所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，含有从由改性聚乙烯醇、高分子多糖类以及聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上的水溶液，含有多酚。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，其进一步具有使含有分子量1000以下的具有氨基的有机化合物的水溶液通水至逆渗透膜的工序。
[6]如[5]所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，其使含有多酚、从由改性聚乙烯醇和高分子多糖类和聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上、与分子量1000以下的具有氨基的有机化合物的水溶液通水至逆渗透膜。
[7]如[5]所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，其使含有多酚与分子量1000以下的具有氨基的有机化合物的水溶液通水至逆渗透膜后，使含有从由改性聚乙烯醇、高分子多糖类以及聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上的水溶液通水至逆渗透膜。
[8]如[7]所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，含有由改性聚乙烯醇、高分子多糖类以及聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上的水溶液，含有多酚与分子量1000以下的具有氨基的有机化合物。
[9]如[1]所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，前述多酚是单宁酸。
[10]如[1]所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，前述聚氨基酸是聚赖氨酸。
[11]如[1]所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，改性聚乙烯醇是从由作为改性基具有阳离子性基的阳离子改性聚乙烯醇、作为改性基具有阴离子性基的阴离子改性聚乙烯醇、以及具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇所组成的组中选出的1种或2种以上。
[12]如[1]所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，高分子多糖类是从由黄原胶、瓜尔胶、羧甲基纤维素及其盐、海藻酸及其盐、以及壳聚糖(chitosan)所组成的组中选出的1种或2种以上。
[13]如[1]所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，以水溶液中的浓度与通水至逆渗透膜的水溶液量算出的多酚与从由改性聚乙烯醇、高分子多糖类以及聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上的对逆渗透膜的合计供给量，以重量比计是多酚：从由改性聚乙烯醇、高分子多糖类以及聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上＝1：0.1～5的范围。
[14]如[5]所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，分子量1000以下的具有氨基的有机化合物是精氨酸和/或阿斯巴甜(aspartame)。
[15]如[5]所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，以水溶液中的浓度与通水至逆渗透膜的水溶液量算出的多酚与分子量1000以下的具有氨基的有机化合物对逆渗透膜的合计供给量，以重量比计是多酚：分子量1000以下的具有氨基的有机化合物＝1：0～2的范围。
[16]如[1]所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，前述通水时的压力是0.1～0.5MPa，透过流束是0.1～1.0m3/(m2·天)。
[17]一种逆渗透膜，其特征在于，其是通过[1]至[16]中任一项所述的阻止率提高方法实施过处理的逆渗透膜。
[18]一种逆渗透膜的阻止率提高处理剂，其特征在于，其含有多酚与从由改性聚乙烯醇、高分子多糖类以及聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上。
[19]如[18]所述的逆渗透膜的阻止率提高处理剂，其中，其进一步含有分子量1000以下的具有氨基的有机化合物。
[发明的效果]
根据本发明，通过使用多酚、与从由改性聚乙烯醇、高分子多醣类以及聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上(以下，有时称这些为“第2阻止率提高成分”)处理RO膜，能够使RO膜的阻止率有效地恢复，可成为进一步改善去除性能(阻止率)的稳定性与通量稳定性(耐污染性的持续性)的RO膜。
通过并用分子量1000以下的具有氨基的有机化合物(以下，有时称为“低分子量氨基化合物”)，能够获得更优异的处理效果。
根据本发明，如图1(a)所示，相较于RO膜21仅吸附多酚22的情况，如图1(b)所示，通过使多酚22与第2阻止率提高成分23吸附于RO膜21，能够通过第2阻止率提高成分23对RO膜21和/或多酚22的相互作用，能够被覆多酚22，同时使吸附状态稳定化。
并用低分子量氨基化合物24时，如图1(c)所示，低分子量氨基化合物24修复RO膜21的劣化部分，能够有效地提高阻止率。
附图说明
图1是表示本发明的阻止率提高处理的机理的说明图。
图2是表示实施例中使用的平膜试验装置的示意图。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
本发明的RO膜的阻止率提高方法，其特征在于，并用多酚(以下，有时称为“第1阻止率提高成分”)，与作为第2阻止率提高成分的从由改性聚乙烯醇、高分子多糖类以及聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上(以下，有时将第1阻止率提高成分与第2阻止率提高成分简称为“阻止率提高成分”)，优选并用分子量1000以下的具有氨基的有机化合物(低分子量氨基化合物)。
[RO膜]
RO膜，是将在介隔有膜的溶液间的渗透压差以上的压力施加于高浓度侧时，使溶剂透过并阻止溶质的液体分离膜。作为RO膜的膜构造，可列举非对称膜、复合膜等的高分子膜等。本发明中，作为供于阻止率提高处理的RO膜的材料，可列举为例如芳香族系聚酰胺、脂肪族系聚酰胺、这些的复合材料等的聚酰胺系材料、乙酸纤维素等的纤维素系材料等。这些中，可列举为以芳香族聚酰胺作为致密层的聚酰胺系RO膜，但也不介意以聚酰胺系的纳米过滤膜作为对象。也即，本发明中成为处理对象的膜，是含有纳米过滤膜的广义的RO膜。
特别地，本发明优选应用于因劣化所致的C-N键断裂而生成羧基的RO膜。
阻止率提高处理前的RO膜的脱盐率为90％以下时，较适于应用本发明方法。
RO膜的模组形式并无特别限制，可列举出例如管状膜模组、平面膜模组、螺旋膜模组、中空丝膜模组等。
[多酚]
作为本发明中所使用的多酚，基于有效被覆RO膜表面且固定的方面而言，优选为分子量500以上，尤其是分子量500～500000，特别优选为分子量500～50000的多酚，可列举为例如单宁酸、木质素(lignin)、木质素衍生物等。作为单宁酸，可列举出五倍子、没食子、白坚木(quebracho)、含羞草(Mimosa)等的单宁酸。这些多酚可单独使用1种，也可并用2种以上。
[第2阻止率提高成分]
作为第2阻止率提高成分，可仅使用以下的改性聚乙烯醇、高分子多糖类以及聚氨基酸中的1种，也可组合这些的2种以上使用。
〈改性聚乙烯醇〉
改性聚乙烯醇是由乙烯醇单元与键结改性基的单元所构成，可视情况进一步含有乙酸乙烯酯单元。
作为改性聚乙烯醇中的键结改性基的单元的摩尔分率，优选为0.1～50摩尔％，更优选为0.3～40摩尔％，特别优选为0.5～30摩尔％。键结改性基的单元的摩尔分率低于该范围时，无法充分获得因导入改性基所致的对RO膜的吸附性提高效果，反之，多于该范围时乙烯醇单元的摩尔分率相对变少而减低阻止率提高效果。
改性聚乙烯醇中的乙烯醇单元的摩尔分率优选为50～99.9摩尔％，更优选为60～99.7摩尔％，特别优选为70～99.5摩尔％。乙烯醇单元的摩尔分率少于该范围时，改性聚乙烯醇中的羟基数变少，无法获得充分的阻止率提高效果，相反地，多于该范围时键结改性基的单元的摩尔分率相对变少，而有无法充分获得因导入改性基所致的对RO膜的吸附性提高效果。
改性聚乙烯醇中的乙酸乙烯酯单元的摩尔分率，优选为0～20摩尔％，更优选为0～10摩尔％，特别优选为0～5摩尔％。
作为表示聚乙烯醇性状的指标，有皂化度。皂化度，是乙烯醇单元的摩尔分率除以乙烯醇单元与乙酸乙烯酯单元的摩尔分率的合计所得的值。本发明中的改性聚乙烯醇的皂化度为80％以上，尤其为85％以上，特别优选为95％以上。皂化度未满80％时羟基数减少，亲水性降低，而有无法获得充分的阻止率提高效果、通量稳定性的倾向。
改性聚乙烯醇的聚合度，也即上述单元数并无特别限制，但优选为20～20000。聚合度太低时对膜的吸附性变差，聚合度太大时，经阻止率提高处理的RO膜的通量降低变大，因此，不优选。
作为改性聚乙烯醇的改性基，优选为含离子性基、聚环氧烷基(具有聚氧环氧烷链的基)中的任一者或二者的改性聚乙烯醇的改性基。作为改性聚乙烯醇，选择具有季铵基的改性聚乙烯醇时，可期待与RO膜表面的羧基或多酚的相互作用。作为改性聚乙烯醇，选择具有聚环氧乙烷基的改性聚乙烯醇，由于聚乙二醇链会吸附于聚酰胺系RO膜，因此可期待与RO膜的相互作用。
作为改性基具有阳离子性基的阳离子性聚乙烯醇，优选为例如使乙酸乙烯酯等的乙烯酯与阳离子性单体共聚合后，经水解(皂化)而生成的阳离子性聚乙烯醇。
作为阳离子性单体，优选为具有-NH2、-NHR、-NRR’、-NH3 +、-NH2R、-NHRR’+、-NRR’R”+的单体(R、R’、R”分别显示烃残基)，具体而言，可列举为二烯丙基二甲基铵盐、具有铵基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、N取代的甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡啶季铵盐、乙烯基咪唑等。
作为阳离子性聚乙烯醇的市售品，可列举为“C-506”、“CM-318”(以上均为KURARAY股份有限公司(株式会社クラレ)制)、“GOH SEFIMERK-210”(ゴーセファイマーK-210)(以上为日本合成化学工业股份有限公司制)。
作为改性基具有阴离子性基的阴离子性聚乙烯醇的阴离子基，列举为羧基、磺酸基、磷酸基等，但就经济性、制造容易的观点而言，优选为羧基、磺酸基。
作为将羧基导入于聚乙烯醇中制造改性聚乙烯醇的方法，可列举为使乙酸乙烯酯等的乙烯酯与能够与其共聚合的不饱和单元酸、不饱和二元酸、这些的酸酐、或这些的酯或盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等共聚合而得到的共聚物皂化的方法。
通过使上述乙烯酯类与丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等的共聚物皂化，也可获得羧基改性的聚乙烯醇。
作为接枝聚合的方法，可例举为对如聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯的聚乙烯酯接枝聚合丙烯腈、丙烯酰胺等后，进行皂化的方法。作为利用聚乙烯醇的化学反应的方法，可通过使聚乙烯醇与二元酸，例如马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、草酸、己二酸、或这些的酸酐反应的单酯化反应，也可将羧基导入于聚乙烯醇中。
将磺酸基导入聚乙烯醇时，有使聚乙烯醇与浓流酸反应的方法，其使乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、或这些的酯或盐与乙酸乙烯酯共聚合后，进行皂化，由此，获得磺酸基改性的聚乙烯醇。
作为阴离性聚乙烯醇的市售品，可例示为“KL-118”、“KL-318”、“KM-118”、“KM-618”、“SK-5102”(以上均为KURARAY股份有限公司制)、“GOHSENOLT-330”(ゴーセナールT-330)、“GOHSENOLT-330H”(ゴーセナールT-330H)、“GOHSENOLT-350”(ゴーセナールT-350)、“GOHSENL-3266”(ゴーセランL-3266)、“GOHSENL-0301”(ゴーセランL-0301)、“GOHSENL-0302”(ゴーセランL-0302)、“GOHSENCKS-50”(ゴーセランCKS-50)(以上为日本合成化学工业股份有限公司制)等。
作为具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇的聚环氧烷链，优选为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷等的伸烷基的碳数2～4的聚环氧烷链，特别优选为聚环氧乙烷。环氧烷的重复数为2～300，特别优选为10～100。该重复数过小时，无法充分获得通过聚环氧链所致的对RO膜的吸附性提高效果，太大时，经阻止率提高处理的RO膜的通量下降变大，因此，不优选。
该种具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇，可通过公知的合成方法获得。此外，也可使用日本合成化学工业公司制的“ECOMATYWO-320N”(エコマティWO-320N)、“ECOMATYWO-320R”(エコマティWO-320R)的市售品。
作为具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇的合成方法，优选为使具有聚环氧烷链的单体与乙酸乙烯酯共聚合后，使乙酸乙烯酯的一部分或全部皂化成乙烯醇的方法，但也可使用其他合成方法。
作为上述具有聚环氧烷链的单体，可列举为聚环氧乙烷单乙烯醚、聚环氧丙烷单乙烯醚、聚环氧乙烷单烯丙基醚、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亚甲基二醇)单丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇单丙烯酸酯等。这些可单独使用1种，也可并用2种以上。
〈高分子多糖类〉
作为高分子多糖类，可优选地使用尤其是作为食品添加物使用的分子量1万以上的高分子多糖类且对RO膜的吸附性高的高分子多糖类。高分子多糖类的分子量上限并未特定，只要是显示水溶性者即可使用。作为这些高分子多糖类，可列举为例如黄原胶(分子量：200万以上)、瓜尔胶(分子量：20～30万)、羧甲基纤维素及其盐(分子量：5万以上)、海藻酸及其盐(分子量：1万以上)、壳聚糖(分子量：1万以上)等。
这些高分子多糖类，通常使用作为增粘剂，并且显示对RO膜的良好吸附性。也即，例如以0.75MPa使黄原胶1mg/L的水溶液通水至日东电工(株)制的芳香族聚酰胺系RO膜(ES20)后，于7天内，透过流束从0.9m3/(m2·天)下降至0.5m3/(m2·天)。此可谓是黄原胶对RO膜的吸附性高，因此，使膜的透过流束降低。并且，在瓜尔胶的情况，在相同的试验下，于7天内，透过流束也从0.9m3/(m2·天)下降至0.3m3/(m2·天)。如此地，可以认为，由于通水而使RO膜的透过流束降低者，对RO膜的吸附性高。
这些高分子多糖类可单独使用1种，也可并用2种以上。
〈聚氨基酸〉
作为聚氨基酸，可使用分子量1000以上且100万以下的作为1种氨基酸的聚合物的聚赖氨酸、聚甘氨酸、聚谷氨酸等，并且，也可使用2种以上的氨基酸的聚合物。尤其可适当地使用作为碱性氨基酸的聚合物的聚赖氨酸、聚精氨酸、聚组氨酸。特别地，聚赖氨酸与多酚的静电相互作用强，通过与多酚并用可获得高的阻止率提高的处理效果，因此优选。这些聚氨基酸可单独使用1种，也可并用2种以上。
[低分子量氨基化合物]
本发明中除多酚及第2阻止率提高成分以外，也可进一步使用分子量1000以下的具有氨基的有机化合物(低分子量氨基化合物)进行阻止率提高处理，通过并用低分子量氨基化合物，可进一步提高阻止率提高效果。
作为低分子量氨基化合物，从RO膜的劣化部分的修复效果方面考虑，分子量1000以下，尤其是分子量未满500，例如分子量70～300。作为这种低分子量氨基化合物，可列举为例如以下的低分子量氨基化合物。这些低分子量氨基化合物可仅使用1种，也可使用2种以上，但种类增加时作业变得繁杂。
芳香族氨基化合物：例如苯胺(分子量：93)、二氨基苯(分子量：108)等的具有苯骨架与氨基的化合物。
芳香族氨基羧酸化合物：例如，3,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸(分子量：152)、2,4,6-三氨基苯甲酸(分子量：167)等的具有苯骨架与2个以上氨基与数量少于氨基的羧基的化合物。
脂肪族氨基酸：例如甲胺(分子量：31)、乙胺(分子量：45)、辛胺(分子量：129)等的具有碳数1～20左右的直链烃基与1个或复数个氨基的脂肪族氨基酸，以及氨基戊烷(分子量：87)、2-甲基-1,8-辛烷二胺(分子量：143)等的具有碳数1～20左右的支链烃基与1个或复数个氨基的脂肪族氨基酸。
脂肪族氨基醇：例如4-氨基-2-甲基-1-丁醇(分子量：103)等的直链或支链结构的碳数1～20的烃基上具有氨基与羟基的脂肪族氨基醇。
杂环氨基化合物：例如四氢糠基胺(分子量：101)等的具有杂环与氨基的杂环氨基化合物。
氨基酸化合物：例如精氨酸(分子量：174)或赖氨酸(分子量：146)等碱性氨基酸化合物，天门冬氨酸(分子量:132)或谷氨酸(分子量：146)等具有酰胺的氨基酸化合物、甘氨酸(分子量：75)或苯基丙氨酸(分子量：165)等的氨基化合物。
乙二胺类：乙二胺(分子量：60)、二伸乙基三胺(分子量：103)、三伸乙基四胺(分子量：146)、四伸乙基五胺(分子量：189)、五伸乙基六胺(分子量：232)等的聚伸乙基胺。
并且，也可有效地使用阿斯巴甜(分子量：194)、肌肽(carnosine)(分子量：226)、Nα-(L-酪胺酰基)-L-精氨酸(分子量：336)、嘧啶-2,4,5,6-四胺(分子量140)等。
这些低分子量氨基化合物对水的溶解性高，可以稳定的水溶性通水至RO膜，与膜的羧基反应而与RO膜键结，形成不溶性盐，阻塞因膜的劣化而产生的孔洞。
[阻止率提高成分浓度]
本发明中，作为多酚或第2阻止率提高成分、进而上述低分量氨基化合物的在水溶液中的浓度，在仅含这些中的1种时，作为其浓度，或者含这些2种以上时，作为其合计浓度，优选为1.0～5000mg/L，特别优选为1.0～2000mg/L。该浓度过低时需要长时间处理而不优选。并且，其浓度过高时，会于膜的表面多层吸附，使未到达劣化部位的化合物增加，使修补效果变差。
为了更有效地获得通过并用多酚与第2阻止率提高成分的本发明效果，以水溶液中的浓度与通水至RO膜的水溶液量算出的对RO膜的合计供给量，优选使多酚与第2阻止率提高成分的重量比成为多酚：第2阻止率提高成分＝1：0.1～5，尤其1：0.1～2的范围的方式使用。
再者，使用低分子量氨基化合物时，低分子量氨基化合物在以水溶液中的浓度与通水至RO膜的水溶液量算出的对RO膜的合计供给量时，优选以使多酚与低分子量氨基化合物的重量比成为多酚：低分子量氨基化合物＝1：0～2，尤其是1：0.1～1的范围的方式使用。
[处理顺序]
在本发明的阻止率提高处理前，优选进行RO膜的洗净处理。本发明的阻止率提高处理优选在RO膜洗净后，直接以洗净装置使含阻止率提高成分的水溶液循环而进行。
本发明中，并用多酚及第2阻止率提高成分、进而低分子量氨基化合物时，针对多酚、第2阻止率提高成分及低分子量氨基化合物对RO膜的通水顺序并无特别限制，可将这些添加于一水溶液中使用1种类的水溶液进行阻止率提高处理，也可将这些分别制成水溶液而通水至RO膜。
分别进行处理时，优选最后进行利用第2阻止率提高成分的处理。也即，第2阻止率提高成分，如图1(b)、(c)所示，是被覆多酚或低分子量氨基化合物而提高这些的吸附稳定性的成分，使第2阻止率提高成分比多酚或低分子量氨基化合物先吸附于RO膜时，有可能会阻碍多酚或低分子量氨基化合物对RO膜的吸附，因此不优选。
作为具体的通水顺序，可列举为如下的方式。
(1)使含多酚与第2阻止率提高成分的水溶液通水至RO膜。
(2)使含多酚的水溶液通水至RO膜后使含第2阻止率提高成分的水溶液通水至RO膜。
(3)使含多酚的水溶液通水至RO膜后，使含多酚与第2阻止率提高成分的水溶液通水至RO膜。
(4)使含多酚与第2阻止率提高成分及低分子量氨基化合物的水溶液通水至RO膜。
(5)使含多酚与低分子量氨基化合物的水溶液通水至RO膜后使含第2阻止率提高成分的水溶液通水至RO膜。
(6)使含多酚与低分子量氨基化合物的水溶液通水至RO膜后，使含多酚与低分子量氨基化合物及第2阻止率提高成分的水溶液通水至RO膜。
本发明的阻止率提高处理，可将多酚、第2阻止率提高成分等药剂依序添加于对RO膜的供给水或循环水中进行处理，也可以每一阻止率提高成分替换对于RO膜的供给水或循环水来进行实施。
将含阻止率提高成分的水溶液通水至RO膜时的压力，过度高时，会有因对于RO膜未劣化的部位进行阻止率提高成分的吸附而使透过流束降低的问题，过度低时，会有对RO膜的劣化部位的阻止率提高成分的接触效率下降而无法获得目标的阻止率提高效果的情况。考虑到优选以洗净装置洗净RO膜后直接实施本发明的观点时，阻止率提高处理时的通水压力(入口压力)优选为0.1～0.5MPa。与该RO膜的通常运转压力比较时，优选为10～150％，特别优选为25～100％。阻止率提高处理时的透过流束与压力、水温、膜的形状等有关，但优选为0.1～1.0m3/(m2·天)。其理由与上述同样，过度高时，会有对于RO膜未劣化的部位进行吸附的问题，过度低时，对于RO膜的劣化部位的接触效率变差。
作为处理时间，只要分别为1小时以上即可，并无特别限制，但优选为1小时以上48小时以内。处理时间未满1小时时，会有以未充分获得阻止率提高成分的固定性的状态结束处理，使附着于RO膜的阻止率提高成分剥离的情况，因此不优选。
处理中的温度(水温)优选为10～35℃。水温过低时，透过水量降低，阻止率提高成分与RO膜的接触效率恶化。水温过高时，认为会有膜材料变质等的问题。
为了阻止率提高处理而通水至RO膜的阻止率提高处理水中，作为追踪剂(tracer)可添加食盐(NaCl)等的无机电解质或异丙醇或葡萄糖等的中性有机物及聚马来酸等的低分子聚合物等，由此，分析食盐或葡萄糖对RO膜的透过水的透过程度，可确认膜的修复程度。
以长时间进行被处理水的通水的状态、或因膜污染使透过流束下降的状态进行本发明的阻止率提高处理时，优选在进行药品洗净后实施本发明的阻止率提高处理，但并不限于此。
作为药品洗净的药剂，在酸洗净时可列举为盐酸、硝酸、硫酸等矿酸，柠檬酸、草酸的有机酸。在碱洗净时可列举为氢氧化钠、氢氧化钾等。一般，酸洗净是设在pH 2附近，碱洗净设在pH 12附近。
通过本发明的方法处理过的RO膜，可有效地应用于用以使电子装置制造领域、半导体制造领域、其他各种产业领域所排出的含高浓度至低浓度TOC的排水回收以及再利用的水处理，或者来自工业用水或民生用水的超纯水制造、其他领域的水处理。成为处理对象的被处理水并无特别限制，但可优选地使用于含有机物的水，例如应用于TOC＝0.01～100mg/L，优选0.1～30mg/L左右的含有机物的水的处理。作为该种含有机物的水，可列举为电子装置制造工厂排水、输送机械制造工厂排水、有机合成工厂排水或印刷制版、涂装工厂排水等，或这些的一次处理水等，但并不限于这些。
实施例
以下列举实施例及比较例更具体说明本发明。
以下的实施例及比较例中，使用图2所示的平膜试验装置，安装已劣化的RO膜并且通水阻止率提高处理水，随后通水性能评价用的NaCl水溶液进行评价。
该平膜试验装置，是将平膜单元2设于有底有盖的圆筒状容器1的高度方向中间位置将容器内部隔开成原水室1A与透过水室1B，将该容器1设置于搅拌机3上，以泵4经过配管11将被处理水给水至原水室1A，同时使容器1内的搅拌子5旋转于原水室1A内搅拌，并且从透过水室1B经由配管12取出透过水，并且经由配管13从原水室1A取出浓缩水。取出浓缩水的配管13上，设有压力计6与开关阀7。
[作为第2阻止率提高成分使用改性聚乙烯醇的实施例及比较例]
[实施例I-1]
在以下述劣化条件下使日东电工公司制芳香族聚酰胺系超低压RO膜“ES20”经氯劣化后，作为低分子量氨基化合物使用精氨酸(味之素(味の素)制，分子量：174)与阿斯巴甜(味之素制，分子量：294)，并且作为多酚使用单宁酸AL(富士化学工业制，分子量500以上)，作为改性聚乙烯醇使用阳离子改性聚乙烯醇“GOHSEFIMERK-210”(ゴーセファイマーK-210)(日本合成化学工业制)，通过以下条件进行阻止率提高处理。作为各阻止率提高成分的添加顺序与通水时间，是使混合有精氨酸、阿斯巴甜、单宁酸AL而成的水溶液通水3小时后，于该水溶液中追加GOHSEFIMERK-210，进行了1小时处理。
在该阻止率提高处理前后，进行了通过以下的NaCl水溶液进行的性能评价。并且，阻止率提高处理后，利用NaCl水溶液的性能评价结束后，将于栗田开发中心的排水回收装置的生物处理水中作为污泥控制剂添加30ppm的栗田工业(株)制的“IK-110”而成的液体作为原水，以下述条件进行通水，验证通水一定期间时的去除率、透过流束的稳定性。
〈劣化条件〉
以入口压力0.75MPa、水温25℃进行次氯酸钠100ppm的水溶液(pH7.0)的通水24小时。
〈阻止率提高处理条件〉
用于阻止率提高的各成分浓度：100mg/L；
入口压力：0.2MPa；
透过流束：0.3m3/(m2·天)；
水温：25℃。
〈性能评价条件〉
NaCl浓度：500mg/L；
入口压力：0.75MPa；
水温：25℃；
pH：6.5～7.0。
〈生物处理水通水条件〉
水温：25℃；
pH：6.5～7.0；
回收率：80％；
通水时间：200小时。
[实施例I-2]
除了将改性聚乙烯醇变更为“ECOMATYWO-320N”(具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇)以外，其余进行与实施例I-1相同的阻止率提高处理，并评价性能、稳定性。
[实施例I-3]
除了将改性聚乙烯醇变更为“GOHSENOLT-330H”(羧基改性聚乙烯醇)以外，其余进行与实施例I-1相同的阻止率提高处理，并评价性能、稳定性。
[实施例I-4]
除了将改性聚乙烯醇变更为“GOHSENL-3266”(磺酸基改性聚乙烯醇)以外，其余进行与实施例I-1相同的阻止率提高处理，并评价性能、稳定性。
[实施例I-5～8]
除了仅将低分子量氨基化合物变更为精氨酸以外，其余分别进行与实施例I-1～4相同的阻止率提高处理，并评价性能、稳定性。
[实施例I-9]
除了未使用低分子量氨基化合物进行阻止率提高处理以外，其余进行与实施例I-1相同的阻止率提高处理，并评价性能、稳定性。
[实施例I-10]
除了将改性聚乙烯醇变更为“ECOMATYWO-320N”以外，其余进行与实施例I-9相同的阻止率提高处理，并评价性能、稳定性。
[实施例I-11]
除了作为改性聚乙烯醇并用“ECOMATYWO-320N”与“GOHSEFIMERK-210”以外，其余进行与实施例I-9相同的阻止率提高处理，并评价性能、稳定性。
[实施例I-12～15]
除了混合低分子量氨基化合物与多酚及改性聚乙烯醇全部而成的水溶液通水4小时以外，其余分别进行与实施例I-1～4相同的阻止率提高处理，并评价性能、稳定性。
[比较例I-1]
除了仅以多酚进行阻止率提高处理，未使用低分子量氨基化合物与改性聚乙烯醇以外，其余进行与实施例I-1相同的阻止率提高处理，并评价性能、稳定性。
[比较例I-2]
除了未使用改性聚乙烯醇以外，其余进行与实施例I-1相同的阻止率提高处理，并评价性能、稳定性。
[比较例I-3]
除了未使用低分子量氨基化合物，并且使用聚乙烯醇(平均聚合度2000，皂化度99％，Kishida化学(キシダ化学)制)替代改性聚乙烯醇以外，其余进行与实施例I-1相同的阻止率提高处理，并评价性能、稳定性。
上述实施例I-1～15及比较例I-1～4的结果汇总示于表1、2。
又，透过流束、脱盐率、去除率是由以下的式算出。
透过流束[m3/(m2·天)]＝透过水量[m3/天]/膜面积[m2]×温度换算系数[-]
脱盐率[％]＝(1-透过液的导电率[mS/m]/浓缩液的导电率[mS/m])×100
去除率[％]＝(1-透过液的TOC[mg/L]/浓缩液的TOC[mg/L])×100
[作为第2阻止率提高成分使用高分子多糖类或聚氨基酸的实施例与比较例]
以下的实施例及比较例中，作为供于阻止率提高处理的劣化膜使用以下的劣化膜。
劣化膜：将日东电工公司制的芳香族聚酰胺系超低压RO膜“ES20”(原始膜)浸渍于含次氯酸钠(游离氯100mg/L)的水溶液中24小时，使其加速劣化而获得的膜。
阻止率提高处理后的膜性能平价，是作为性能评价用水溶液使用1000mg/L的NaCl水溶液(pH6.5)，在运转压力：0.75MPa、温度：24℃±2℃的条件下使该NaCl水溶液通水，求出通水2小时后与200小时后的透过流束与脱盐率。又，透过流束及脱盐率的计算方法与前述实施例I-1相同。
作为阻止率提高处理水，使用利用精氨酸(味之素制)、阿斯巴甜(味之素制)、单宁酸(富士化学工业制，食品添加剂单宁酸AL，分子量500以上)、黄原胶(三荣药品贸易制的“BISFACTXA”(ビスフェクトXA)、分子量100万以上(使用LC-OCD、HW65s经葡聚糖换算))、瓜尔胶(三荣药品贸易制“GATECHOLF50”(グアーコールF50)、分子量100万以上(使用LC-OCD、HW65s经葡聚糖换算))、海藻酸钠(KIMICA(キミカ)制的“KIMICAALGINI-3”(キミカアルギンI-3)、分子量100万以上(使用LC-OCD、HW65s经葡聚糖换算))、羧基甲基纤维素(DAICEL精密化学(ダイセルファインケム)制的“CMC1240”、分子量约38万(制造商提示)、聚赖氨酸(JNC制，分子量4500～5000(制造商提示))调制的以下的水溶液A～L，阻止率提高处理时的阻止率提高处理水对RO膜的通水压力设为0.2MPa，通水时的水温设为24℃±2℃。
水溶液A：50mg/L精氨酸水溶液
水溶液B：50mg/L精氨酸、50mg/L阿斯巴甜水溶液
水溶液C：50mg/L单宁酸水溶液
水溶液D：50mg/L精氨酸、50mg/L阿斯巴甜、50mg/L单宁酸水溶液
水溶液E：50mg/L黄原胶水溶液
水溶液F：50mg/L精氨酸、50mg/L阿斯巴甜、50mg/L单宁酸、50mg/L黄原胶水溶液
水溶液G：50mg/L瓜尔胶水溶液
水溶液H：50mg/L海藻酸钠水溶液
水溶液I：50mg/L羧甲基纤维素水溶液
水溶液J：50mg/L聚赖氨酸水溶液
水溶液K：50mg/L精氨酸、50mg/L阿斯巴甜、50mg/L单宁酸、50mg/L聚赖氨酸水溶液(为避免凝聚而用盐酸调整成pH3.5)
水溶液L：50mg/L单宁酸、50mg/L聚赖氨酸水溶液(为避免凝聚而用盐酸调整成pH3.5)
[实施例II-1～11、比较例II-1～5]
实施例II-1～3、II-5～10及比较例II-6、7中，使表3所示的阻止率提高处理水I通水至劣化膜历时表3所示的时间后，将表3所示的阻止率提高处理水II进行表3所示时间的通水，随后进行性能评价。
实施例II-4、II-11、比较例II-2～5中，使表3所示的阻止率提高处理水I通水至劣化膜历时表3所示的时间后，进行性能评价。
比较例II-1中，未进行阻止率提高处理，进行了裂化膜的性能评价。
这些结果列于表3。
针对劣化前的原始膜也同样进行性能评价，结果一并示于表3。
表3
由以上的结果可知，进行了本发明的阻止率提高处理的RO膜的去除性能(阻止率)的稳定性与通量稳定性(耐污染性的持续性)优异。
使用聚赖氨酸的实施例II-8～II-11的脱盐率的稳定性特别优异。这是由于与单宁酸的静电相互作用较强所致。
本发明虽使用特定方案进行了详细说明，但本领域技术人员应了解在不脱离本发明的意图与范围下可进行各种变更。
本申请是基于2012年12月28日提出申请的日本专利申请2012-287663而提出的，在此通过引用的方式援用其全文。
附图标记的说明
1：容器；
1A：原水室；
1B：透过水室；
2：平膜单元；
3：搅拌器；
21：RO膜；
22：多酚；
23：第2阻止率提高成分；
24：低分子量氨基化合物。

Claims (18)

1.一种逆渗透膜的阻止率提高方法，其是具有使含有多酚的水溶液通水至逆渗透膜的工序的逆渗透膜的阻止率提高方法，其特征在于，
其进一步具有使含有从由改性聚乙烯醇以及聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上的水溶液通水至逆渗透膜的工序。
2.如权利要求1所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，
其使含有多酚与从由改性聚乙烯醇以及聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上的水溶液通水至逆渗透膜。
3.如权利要求1所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，
其使含有多酚的水溶液通水至逆渗透膜后，使含有从由改性聚乙烯醇以及聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上的水溶液通水至逆渗透膜。
4.如权利要求3所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，
所述含有从由改性聚乙烯醇以及聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上的水溶液，含有多酚。
5.如权利要求1至4中任一项所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，其进一步具有使含有分子量1000以下的具有氨基的有机化合物的水溶液通水至逆渗透膜的工序。
6.如权利要求5所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，
其使含有多酚、从由改性聚乙烯醇和聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上、与分子量1000以下的具有氨基的有机化合物的水溶液通水至逆渗透膜。
7.如权利要求5所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，
其使含有多酚与分子量1000以下的具有氨基的有机化合物的水溶液通水至逆渗透膜后，使含有从由改性聚乙烯醇以及聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上的水溶液通水至逆渗透膜。
8.如权利要求7所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，
所述含有从由改性聚乙烯醇以及聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上的水溶液，含有多酚与分子量1000以下的具有氨基的有机化合物。
9.如权利要求1所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，前述多酚为单宁酸。
10.如权利要求1所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，前述聚氨基酸是聚赖氨酸。
11.如权利要求1所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，所述改性聚乙烯醇是从由作为改性基具有阳离子性基的阳离子改性聚乙烯醇、作为改性基具有阴离子性基的阴离子改性聚乙烯醇、以及具有聚环氧烷链的改性聚乙烯醇所组成的组中选出的1种或2种以上。
12.如权利要求1所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，以水溶液中的浓度与通水至逆渗透膜的水溶液量算出的多酚与从由改性聚乙烯醇以及聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上的对逆渗透膜的合计供给量，以重量比计是多酚：从由改性聚乙烯醇以及聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上＝1：0.1～5的范围。
13.如权利要求5所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，所述分子量1000以下的具有氨基的有机化合物是精氨酸和/或阿斯巴甜。
14.如权利要求5所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，以水溶液中的浓度与通水至逆渗透膜的水溶液量算出的多酚与分子量1000以下的具有氨基的有机化合物对逆渗透膜的合计供给量，以重量比计是多酚：分子量1000以下的具有氨基的有机化合物＝1：0～2的范围。
15.如权利要求1所述的逆渗透膜的阻止率提高方法，其中，前述通水时的压力是0.1～0.5MPa，透过流束是0.1～1.0m3/(m2·天)。
16.一种逆渗透膜，其特征在于，其是通过权利要求1至15中任一项所述的阻止率提高方法实施过处理的逆渗透膜。
17.一种逆渗透膜的阻止率提高处理剂，其特征在于，
其含有多酚与从由改性聚乙烯醇以及聚氨基酸所组成的组中选出的1种或2种以上。
18.如权利要求17所述的逆渗透膜的阻止率提高处理剂，其中，其进一步含有分子量1000以下的具有氨基的有机化合物。
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