JPS6412282B2

JPS6412282B2 -

Info

Publication number: JPS6412282B2
Application number: JP17859181A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Maruyama; Koichi Kajitani; Makoto Shiraishi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1981-11-04
Filing date: 1981-11-04
Publication date: 1989-02-28
Also published as: JPS5879003A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はケイ素含有変性ポリビニルアルコール
（以下ポリビニルアルコールをPVAと略記する）
の新規な製造法に関する。更にくわしくは、ビニ
ルエステルと一般式で表わされるケイ素含有重合性単量体とをラジカ
ル重合開始剤を用いて重合させ、得られた共重合
体をケン化することを特徴とするケイ素含有変性
PVAの製造法に関する。ただし、（Ｉ）式においてR¹は水素原子又はメ
チル基、R²は水素原子、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、アリル基又はアリル基を有する低級ア
ルキル基、R³は低級アルキル基、ｎは０〜２を
それぞれ表わす。従来よりPVAは代表的な合成高分子として知
られ、合成繊維ビニロンの原料としてあるいは糊
剤として広範囲な工業的用途に用いられている。
その中で製紙工業においては表面サイジングなど
のクリヤーコーテイング、あるいは顔料コーテイ
ングにおけるバインダーなどの紙のコーテイング
剤として使用されており、PVAは強度および造
膜性においては他の糊剤の追随を許さぬ優れた性
能を有することが広く知られている。しかしながら近年、パルプ原料中に占る南方材
比率の増加にともなう表面強度の低下傾向、ある
いは印刷速度の高速化傾向のもとで、表面強度等
紙の表面特性を更に高くするPVAが要求されて
おり、更には近年大きな発展を見ているバリヤー
紙に対して更に高いバリヤー性を付与しうる
PVAが要求されているが、従来のPVAではこれ
らの要求を十分に満足させることはできないとい
う欠点があつた。本発明者らは、かかる欠点のない変性PVAを
探し求めて鋭意研究した結果、ビニルエステルと
一般式（ここでR¹、R²、R³、ｎは前記に同じ）で表わされるケイ素含有重合性単量体とをラジカ
ル重合開始剤を用いて重合させ、該共重合体をケ
ン化することによつて得られるケイ素含有変性
PVAを紙用コーテイング剤として用いるときは、
紙の表面強度、バリヤー性等の特性が顕著に改良
され得るという事実を見い出した。従来ケイ素含有変性PVAとしては、ビニルト
リエトキシシラン等のビニルアルコキシシランと
酢酸ビニルとの共重合体をケン化する方法（特開
昭50−123189）または有機溶媒中で、トリエチル
クロルシラン等のシリル化剤を粉末状PVAに反
応させ、PVAの水酸基の一部の水素原子を置換
ケイ素原子によつて置換する方法（特開昭55−
164614）等が知られている。しかしながら前者の
方法は用いられるビニルアルコキシシランの酢
酸ビニルに対する共重合反応性がきわめてわるい
ためビニルアルコキシシラン単位の共重合体への
導入効率が低く、残留モノマーとして残りやす
い、得られる変性PVAの重合度が低下しやす
く高重合体が得られにくい等の欠点を有してお
り、また後者の方法は均一な変性物が得られに
くい、PVAの製造とは別に再度反応しなけれ
ばならず経済的に非常に不利である等の種々な欠
点を有しているため、工業的に実施する上で非常
に大きな困難があつた。本発明者らはこのような状況を踏まえ、安定か
つ有効にケイ素含有変性PVAを製造しえる工業
的な方法を確立することを目的として探求した結
果、ビニルエステルと一般式（Ｉ）で示されたビ
ニルアシロキシシランとを用いて共重合を行う場
合、ビニルアシロキシシランはビニルエステルと
の共重合反応性がきわめてよく、ビニルアシロキ
シシラン単位の共重合体中への導入効率が著るし
く高くかつ、高重合度の変性PVAを容易に製造
しうるという事実を見いだし本発明を完成するに
到つた。即ち本発明の目的はケイ素を含有しかつ
製造が工業的実用性を有する変性PVAを提供す
ることにある。本発明において用いられるビニルエステルとし
ては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニ
ル等が挙げられるが経済的にみて酢酸ビニルが好
ましい。また本発明において用いられる一般式
（Ｉ）で表わされるケイ素含有重合性単量体とし
てはビニルトリアセトキシシランビニルトリプロピオニロキシシランイソプロペニルアセトキシシランビニルイソブチルジアセトキシシランビニルメチルジアセトキシシランビニルジメチルアセトキシシランビニルフエニルジアセトキシシランビニルモノクロルジアセトキシシランビニルモノハイドロジエンジアセトキシシラン等が挙げられるが、経済的にみてビニルトリアセ
トキシシランが好ましい。上述したケイ素含有重合性単量体とビニルエス
テルとりわけ酢酸ビニルとの共重合は溶媒の存在
下で溶液重合で実施することが好ましい。溶媒と
して酢酸メチル、酢酸エチル等の低級アルコール
のエステル、メタノール、エタノールなど低級ア
ルコールが工業的に好ましい。重合は回分方式、
連続方式のいずれにても実施可能である。回分方
式の場合、共重合反応性比（r₁、r₂）に従つて重
合率とともに共重合体組成が変動していくことは
よく知られているが、単量体組成が一定となるよ
うに一方もしくは両方の単量体を添加していくい
わゆる半回分方式を採用することが均一な共重合
組成を有する共重合体を得るためには望ましい。
この場合の添加量の算出方法の一例としてはR.J.
HannaがIndustrial and Engineering
Chemistry.Vol.49、No.２、208−209（1957）に提
出している式が挙げられる。多塔式の連続共重合
の場合にも同様の理由で、各塔内の単量体組成が
一定となるように２塔以後の塔に単量体を添加す
ることが望ましい。重合開始剤としては、２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル等公知
のラジカル重合開始剤が使用できる。重合反応温
度は通常50℃〜重合系の沸点の範囲から選ばれ
る。又、かかる重合を行なうに当つては上記２成分
以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和単
量体、例えばスチレン、アルキルビニルエーテ
ル、バーサチツク酸ビニル、（メタ）アクリルア
ミド、エチレン、プロピレン、２−ヘキセン、２
−オクテン等のオレフイン、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等の不飽和酸、及びこれらのアルキルエ
ステル、アルカリ塩、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸含有単
量体及びそのアルカリ塩、トリメチル−３−（１
−アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）
アンモニウムクロリド、トリメチル−３−（１−
アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリ
ド、１−ビニル−２−メチルイミダゾールおよび
その４級化物等のカチオン性単量体等を小割合で
存在させることも可能である。共重合体中のケイ素含有重合性単量体単位の量
は用途に応じて適宜選択され特に制限はなく、任
意の組成の共重合体を合成し得る。また共重合体
の重合度は溶媒の種類と量によつて任意に調節し
える。共重合を完了した後、反応液中にビニルエ
ステルが残存している場合には蒸留等によつて除
去する必要がある。ケイ素含有重合性単量体が残存している場合、
ビニルエステルとは別に除去してもよく、また少
量であれば残存させたままでも、一般的目的には
支障がない。こうして得られた共重合体は次いでケン化され
る。ケン化反応は通常共重合体をアルコール溶液
として実施し、アルコリシスにより反応を行なわ
しめるのが有利である。アルコールは無水物のみ
ならず少量の含水系のものも目的に応じて用いら
れる。またアルコールに酢酸メチル、酢酸エチル
などの有機溶媒を任意に含有せしめてもよい。ケ
ン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウム
メチラート、カリウムメチラートなどのアルコラ
ートあるいはアンモニアなどのアルカリ性触媒が
用いられ、また塩酸、硫酸などの酸触媒もまた用
いられ得る。これらのうちケン化反応速度が速い
という点でアルカリ触媒が有利であり、中でも水
酸化ナトリウムが工業的には経済的に有利であ
る。ケン化温度は通常10〜50℃の範囲から選ばれ
る。ケン化反応によりビニルエステル単位は部分的
にあるいは高度にケン化されてビニルアルコール
単位に転換されるが、この転換率は該変性PVA
の使用目的に応じて任意の値とすることができ
る。本発明のケイ素含有変性PVAは粉体で保存、
輸送が可能であり、使用に際しては、粉末状、液
体中に分散した状態でも使用しうるが均一水溶液
として使用する場合には使用時に水に分散後、場
合によつては少量の水酸化ナトリウム、水酸化ア
ンモニウム等のアルカリを加え、撹拌しながら加
温することにより均一な糊液を得ることができ
る。更に、上記水溶液にアルカリ土類金属等を添
加し、ケイ素に結合した水酸基の一部を、アルカ
リ土類金属塩として使用することもできる。前述
したように本発明で得られた新規な共重合体は紙
用コーテイング剤として優れた性能を有するが、
これ以外にも水酸基、ビニルエステル基の有する
性能とシラン系反応基の機能を生かした種々な用
途において優れた性能を発揮しうる。例えば紙の
内添サイズ剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、
繊維加工剤、塗料、グラスフアイバーのコーテイ
ング剤、金属の表面コート剤、防曇剤等の被覆剤
関係、木材、紙、アルミ箔、プラスチツク等の接
着剤、不織布バインダー、繊維状バインダー、石
膏ボードおよび繊維板等の建材用バインダー、各
種エマルジヨン系接着剤の増粘剤、尿素樹脂系接
着剤用添加剤、セメントおよびモルタル用添加
剤、ホツトメルト型接着剤、感圧接着剤等の各種
接着剤関係、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、
（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、アクリロニトリル等のエチレン系不
飽和単量体およびブタジエン系単量体の乳化重合
用分散剤、塗料、接着剤等の顔料分散安定剤、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）
クリル酸エステル、酢酸ビニル等の各種エチレン
性不飽和単量体の懸濁重合用分散安定剤、繊維、
フイルム、シート、パイプ、チユーブ、水溶性繊
維、暫定皮膜等の成型物関係、疎水性樹脂への親
水性付与剤、複合繊維、フイルムその他成型物用
添加剤等の合成樹脂用ブレンド剤関係、土質改良
剤、土質安定剤等の用途に使用される。次に実施例を挙げて本発明について更にくわち
く説明するが、これらの実施例は本願発明を何ら
限定するものではない。実施例中、部または％は
ことわりのないかぎり重量部または重量％を示
す。実施例１撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器
を付した反応容器中に酢酸ビニル2800部、メタノ
ール400部、ビニルトリアセトキシシラン63部を
仕込み撹拌しながら系内を窒素置換した後、内温
を60℃まで上げた。この系に２，2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル7.84部を含むメタノール溶液
300部を添加し重合を開始した。重合開始時点よ
りビニルトリアセトキシシラン177部を含むメタ
ノール溶液355部を系に滴下しながら４時間重合
を継続した。重合停止時の系内固形分濃度は40％
であつた。メタノール蒸気の導入により未反応の
酢酸ビニル単量体を追い出した後、共重合体の35
％メタノール溶液を得た。この共重合体のメタノ
ール溶液100部を40℃で撹拌しながらこの中に水
酸化ナトリウム1.6部を含むメタノール溶液16部
を添加してケン化反応を行なつた。得られた白色
ゲルを粉砕し、メタノールで十分洗浄して未反応
のビニルトリアセトキシシランを除去した後、乾
燥して変性PVAを得た。得られた変性PVAは原子吸光分析によりケイ
素含有量を測定した。またケン化度はケン化前の
共重合体中に含まれる酢酸基の水酸基への転化率
として化学分析により測定した。更に変性PVA
に対して20％の水酸化ナトリウムを含む水に変性
PVAを溶解し、ブルツクフイールド型粘度計に
より20℃における４％水溶液粘度を測定した。結
果を第１表に示す。比較例１実施例１と同様の反応容器中に酢酸ビニル2800
部、メタノール400部、ビニルトリメトキシシラ
ン311部を仕込み撹拌しながら系内を窒素置換し
た後、内温を60℃まで上げた。この系に２，2′−
アゾビスイソブチロニトリル7.84部を含むメタノ
ール溶液300部を添加し、重合を開始した。重合
開始時点より酢酸ビニル574部を添加し４時間重
合を継続した。重合停止時の系内固形分濃度は40
％であつた。メタノール蒸気の導入により未反応
の酢酸ビニル単量体を追い出した後、共重合体の
35％メタノール溶液を得た。この共重合体のメタ
ノール溶液実施例１と同様にしてケン化、洗浄お
よび乾燥を行ない変性PVAを得た。実施例１と
同様にして分析した結果を第１表に示す。第１表に示すように、本発明の方法は従来の方
法にくらべケイ素含有単量体の導入効率および高
重合度の変性PVAの製造という点において著る
しくすぐれている。

【表】実施例２実施例１と同様の反応容器中に酢酸ビニル1050
部、メタノール1450部およびビニルトリアセトキ
シシラン10.5部を仕込み、撹拌しながら系内を窒
素置換した後、内温を60℃に上げた。この系に
２，2′−アゾビスイソブチロニトリル31.5部を含
むメタノール溶液1000部を添加し重合を開始し
た。重合開始時点よりビニルアセトキシシラン42
部を含むメタノール溶液84部を系に滴下しながら
４時間重合を継続した。重合停止時の系内固形分
濃度は21％であつた。メタノール蒸気の導入によ
り未反応の酢酸ビニル単量体を追い出した後、共
重合体の40％メタノール溶液を得た。この共重合
体のメタノール溶液100部を40℃で撹拌しながら
この中に水酸化ナトリウム0.93部を含むメタノー
ル溶液9.3部を添加してケン化反応を行なつた。
得られた白色ゲルを粉砕し、メタノールで十分洗
浄して未反応のビニルトリアセトキシシランを除
去した後、乾燥して変性PVAを得た。得られた
変性PVAは実施例１と同様にして分析値を求め
た。 20℃における４％水溶液粘度は、変性PVAに
対し15％の水酸化ナトリウムを含む水溶液として
測定した。結果を第２表に示す。比較例２実施例１と同様の反応容器中に酢酸ビニル1050
部、メタノール1450部およびビニルトリエトキシ
シラン55部を仕込み、撹拌しながら系内を窒素置
換した後、内温を60℃に上げた。この系に２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル31.5部を含むメ
タノール溶液1000部を添加し重合を開始した。重
合開始時点より酢酸ビニル164部を系に添加しな
がら４時間重合を継続した。重合停止時の系内固
形分濃度は21％であつた。メタノール蒸気の導入
により未反応の酢酸ビニル単量体を追い出した
後、共重合体の40％メタノール溶液を得た。この
共重合体を実施例２と同様にしてケン化、洗浄お
よび乾燥を行ない、更に実施例２と同様にして分
析を行なつた。結果を第２表に示す。第２表に示すように本発明の方法は従来の方法
にくらべケイ素含有単量体の導入効率において著
るしくすぐれている。

【表】実施例３〜７第３表に示す条件を用いた以外は実施例２と同
様にして変性PVAを得た。結果を第３表に示す。

【表】実施例８実施例１と同様の反応容器中に酢酸ビニル2695
部、メタノール605部およびビニルトリアセトキ
シシラン２部を仕込み、撹拌しながら系内を窒素
置換した後、内温を60℃に上げた。この系に２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル1.9部を含むメ
タノール溶液200部を添加し重合を開始した。重
合開始時点よりトリアセトキシシラン６部を含む
メタノール溶液26部を系に添加しながら４時間重
合を継続した。重合停止時の系内固形分濃度は40
％であつた。メタノール蒸気の導入により未反応
の酢酸ビニル単量体を追い出した後、共重合体の
40％メタノール溶液を得た。この共重合体のメタ
ノール溶液100部を40℃で撹拌しながらこの中に
水酸化ナトリウム0.16部を含むメタノール溶液
1.6部を添加してケン化反応を行なつた。得られ
た白色ゲルを粉砕し、メタノールで十分洗浄して
未反応のトリアセトキシシランを除去した後、乾
燥して変性PVAを得た。得られた変性PVAにつ
いて実施例１と同様にして分析値を求めたところ
以下の結果を得た。ビニルトリアセトキシシラン単位 0.2モル％ケン化度 88モル％ 20℃における４％水溶液粘度30.4センチポイズ（ただし水酸化ナトリウムは使用せず）

Claims

【特許請求の範囲】１ビニルエステルと一般式で表わされるケイ素含有重合性単量体とをラジカ
ル重合開始剤を用いて共重合させ、得られた共重
合体をケン化することを特徴とするケイ素含有変
性ポリビニルアルコールの製造法。ただし、（Ｉ）式においてR¹は水素原子又はメ
チル基、R²は水素原子、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、アリル基又はアリル基を有する低級ア
ルキル基、R³は低級アルキル基、ｎは０〜２を
それぞれ表わす。