CN114080439A - 粘合剂组合物、粘合片、层叠体以及印刷线路板 - Google Patents

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Abstract

提供了一种粘合剂组合物，其与聚酰亚胺等各种树脂基材和金属基材两者均具有良好的粘合性，且焊料耐热性、低介电性以及阻燃性和耐粘附性也优异。一种粘合剂组合物，含有酸改性聚烯烃(a)、数均分子量3000以下的低聚苯醚(b)、环氧树脂(c)以及聚碳二亚胺(d)，进一步含有阻燃剂(e)或无机填充剂(f)中的至少一种。

Description

粘合剂组合物、粘合片、层叠体以及印刷线路板
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物。更详细是指，涉及一种用于粘合树脂基材与树脂基材或金属基材的粘合剂组合物。特别涉及柔性印刷线路板(以下，简称为FPC)用粘合剂组合物以及包含其的粘合片、层叠体以及印刷线路板。
背景技术
柔性印刷线路板(FPC)由于具有优异的柔韧性，能够应对电脑(PC)和手机等的多功能化、小型化，因此被广泛使用于在狭窄复杂的内部安装电子线路基板。近年，随着电子设备的小型化、轻量化、高密度化、高功率化的发展，随着这些的流行，对于线路板(电子线路基板)的性能要求越来越高。特别是随着FPC中信号传送的高速化，信号的高频化在发展。随之，对FPC中，高频区域的低介电性(低介电常数、低介电损耗角正切)的要求逐渐提高。为此，为了实现低介电性，提出了降低FPC的基材和粘合剂的电介质损失的方针。作为粘合剂，正在开发聚烯烃和环氧树脂的组合(专利文献1)以及弹性体和环氧树脂的组合(专利文献2)。进一步上述目的中使用的粘合剂组合物大多为可燃性，要求赋予阻燃性。使用卤素系有机化合物系的阻燃剂具有优异的阻燃性，但该方法有着在燃烧时会产生腐食性卤素气体的问题。为此，例如，研究了混合磷系阻燃剂(专利文献3)。另一方面，作为载带或片材的粘合剂，已知有使用了丁腈橡胶(NBR)的制品(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2016/047289号公报
专利文献2:WO2014/147903号公报
专利文献3:日本特开2014-34668号公报
专利文献4:日本特开2006-117899号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中，很难说用于补强板或层间的粘合剂具有优异的耐热性。另外，专利文献2中，作为使用时重要的混合后保存稳定性并不充分。专利文献3，虽然就介电常数和阻燃性进行了研究，但仅研究了铜箔与铜箔的粘合性，并没有研究关于聚酰亚胺或与LCP基材的粘合性，以及用于FPC所必须的焊料耐热性，这些性能并不充分。专利文献4有着耐热粘合性不充分、还有粘合剂层粘附强等的问题。
本发明为了解决上述的课题进行了深刻的研究，结果，发现具有特定组成的粘合剂组合物，具有与聚酰亚胺膜等的树脂基材、铜箔等的金属基材的高粘合性，而且焊料耐热性、低介电性优异，进一步具有基于UL-94的VTM-0的阻燃性和耐粘附性，完成了本发明。
即，本发明的目的是提供一种粘合剂组合物，其具有与聚酰亚胺等各种树脂基材和金属基材的两者均良好的粘合性，且焊料耐热性、低介电性以及阻燃性和耐粘附性也优异。
解决问题的技术手段
一种粘合剂组合物，其含有酸改性聚烯烃(a)、数均分子量3000以下的低聚苯醚(b)、环氧树脂(c)以及聚碳二亚胺(d)，进一步还含有阻燃剂(e)或无机填充剂(f)中的至少一种。
相对于100质量份酸改性聚烯烃(a)、数均分子量3000以下の低聚苯醚(b)、环氧树脂(c)以及聚碳二亚胺(d)的总量，优选含有阻燃剂(e)时为2～60质量份、无机填充剂(f)时为2～50质量份。另外，相对于100质量份酸改性聚烯烃(a)，优选含有环氧树脂(c)0.5～60质量份。
酸改性聚烯烃(a)的酸值优选为5～40mgKOH/g。
所述粘合剂组合物优选1GHz的相对介电常数为3.0以下、介电损耗角正切为0.02以下。
一种粘合片或层叠体，含有所述粘合剂组合物。一种印刷线路板，具有所述层叠体作为构成要素。
发明的效果
本发明所涉及的粘合剂组合物，具有与聚酰亚胺等各种树脂基材和金属基材的两者均良好的粘合性，且焊料耐热性、低介电性以及阻燃性和耐粘附性也优异。
具体实施方式
＜酸改性聚烯烃(a)＞
本发明中使用的酸改性聚烯烃(a)(以下，简称为(a)成分)并没有限定，但优选为通过在聚烯烃树脂上接枝α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一种得到的物质。聚烯烃树脂是指，例如，乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃单体的均聚物，或者是与其他单体的共聚物以及所得聚合物的氢化物和卤化物等、以烃类骨架为主体的聚合物。即，酸改性聚烯烃优选为通过在聚乙烯、聚丙烯以及丙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种上，接枝α，β-不饱和羧酸及其酸酐中的至少一种得到的物质。
丙烯-α-烯烃共聚物是以丙烯作为主体与α-烯烃共聚所得。作为α-烯烃，例如，可以使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、醋酸乙烯酯等的1种或多种。这些α-烯烃之中，优选为乙烯、1-丁烯。丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯成分与α-烯烃成分的比率并没有限定，但优选丙烯成分为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。
作为α，β-不饱和羧酸及其酸酐的至少一种，例如，可以例举，马来酸、衣康酸、柠康酸以及这些的酸酐。这些之中优选为酸酐，更优选为马来酸酐。具体，可以例举，马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、马来酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，这些酸改性聚烯烃可以是1种或是组合2种以上进行使用。
基于耐热性以及与树脂基材或金属基材的粘合性的观点，酸改性聚烯烃(a)的酸值，优选下限为5mgKOH/g以上，更优选为6mgKOH/g以上，进一步优选为7mgKOH/g以上。通过在上述下限值以上，与环氧树脂(c)的相容性变得良好，能够展现优异的粘合强度。此外，交联密度高，耐热性变得良好。优选上限为40mgKOH/g以下，更优选为35mgKOH/g以下，进一步优选为30mgKOH/g以下。通过在上述上限值以下，粘合性变得良好。此外，溶液的粘度和稳定性变得良好，能够展现优异的适用期性。进一步也提升了制造效率。
酸改性聚烯烃(a)的数均分子量(Mn)，优选为10,000～50,000的范围。更优选为15,000～45,000的范围，进一步优选为20,000～40000的范围，特别优选为22,000～38,000的范围。通过在上述下限值以上，凝聚力变得良好，能够展现优异的粘合性。此外，通过在上述上限值以下，流动性优异、操作性变得良好。
酸改性聚烯烃(a)优选为结晶性酸改性聚烯烃。本发明所述结晶性是指，使用差示扫描型热量计(DSC)，以20℃/分钟从-100℃～250℃为止升温，该升温过程中能出现明显的熔融峰的物质。
酸改性聚烯烃(a)的融点(Tm)优选为50℃～120℃的范围。更优选为60℃～100℃的范围，最优选为70℃～90℃的范围。通过在上述下限值以上，来自结晶的凝聚力变得良好，能够展现优异的粘合性和耐热性。此外，通过在上述上限值以下，溶液稳定性、流动性优异，粘合时的操作性变得良好。
酸改性聚烯烃(a)的熔化热(ΔH)优选为5J/g～60J/g的范围。更优选为10J/g～50J/g的范围，最优选为20J/g～40J/g的范围。通过在上述下限值以上，来自结晶的凝聚力变得良好，能够展现优异的粘合性和耐热性。此外，通过在上述上限值以下，溶液稳定性、流动性优异，粘合时的操作性变得良好。
作为酸改性聚烯烃(a)的制造方法，没有特别的限定，例如，可以例举，自由基接枝反应(即，对于成为主链的聚合物，生成自由基种，并以该自由基种作为聚合的起始点，使不饱和羧酸以及酸酐发生接枝聚合反应)等。
作为自由基引发剂，没有特别的限定，优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，没有特别的限定，可以例举，过氧化苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、过氧化双十二酰等的过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二异丙腈等的偶氮腈类等。
＜低聚苯醚(b)＞
本发明中使用的低聚苯醚(b)(以下，简称为(b)成分)的数均分子量(Mn)为3000以下，可以优选使用具有下述通式(1)所表示的结构单元以及/或通式(2)的结构单元的化合物。
[化1]
Figure BDA0003460559200000051
通式(1)中，R1，R2，R3，R4各自独立地优选为氢原子、可经取代的烷基、可经取代的烯基、可经取代的炔基、可经取代的芳基、可经取代的芳烷基或可经取代的烷氧基。作为可经取代的烷基的“烷基”，例如，含碳原子数为1以上6以下、优选含碳原子数1以上3以下的直链状或支链状烷基。更具体地，可以例举，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等，更优选为甲基或乙基。作为可经取代的烯基的“烯基”，例如，可以例举，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基等，更优选为乙烯基或1-丙烯基。作为可经取代的炔基的“炔基”，例如，可以例举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等，更优选为乙炔基、1-丙炔基或2-丙炔基(炔丙基)。作为可经取代的芳基的“芳基”，例如，可以例举，苯基、萘基等，更优选为苯基。作为可经取代的芳烷基的“芳烷基”，例如，可以例举，苄基、苯乙基、2-甲基苄基、4-甲基苄基、α-甲基苄基、2-乙烯基苯乙基、4-乙烯基苯乙基等，更优选为苄基。作为可经取代的烷氧基的“烷氧基”，例如，含碳原子数为1以上6以下、优选含碳原子数为1以上3以下的直链状或支链状烷氧基。例如，可以例举，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等，更优选为甲氧基或乙氧基。上述的烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基以及烷氧基为经取代的情况下，可以具有1或2以上的取代基。作为这样的取代基，例如，可以例举，卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、含碳原子数1～6的烷基(例如、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基)、芳基(例如，苯基、萘基)、烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如，苄基、苯乙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)等。其中优选R1及R4为甲基，R2及R3为氢原子。
[化2]
Figure BDA0003460559200000061
通式(2)中，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18各自独立地优选为氢原子、可经取代的烷基、可经取代的烯基、可经取代的炔基、可经取代的芳基、可经取代的芳烷基或可经取代的烷氧基。另外，各取代基的定义，如上所述。作为烷基，可以例举，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等，优选为甲基。其中优选R13、R14、R17及R18为甲基，R11、R12、R15及R16为氢原子。另外，-A-优选为含碳原子数20以下的直链状、支链状或环状的2价烃基或氧原子。A的含碳原子数更优选为1以上15以下，进一步优选为2以上10以下。另外，作为A的2价烃基，可以例举，亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、亚环己基、亚苯基等，其中优选亚苯基。特别优选为氧原子。
(b)成分的一部分或全部，可以是被乙烯基苄基等的乙烯性不饱和基团、环氧基、氨基、羟基、巯基、羧基和甲硅烷基等官能团化的改性低聚苯醚。进一步，两末端优选具有羟基、环氧基或乙烯性不饱和基团。作为乙烯性不饱和基团，可以例举，乙烯基、烯丙基、甲基丙酸烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基等烯基，环戊烯基、环己烯基等环烯基，乙烯基苄基、乙烯基萘基等烯基芳基。另外，两末端可以是同一官能团，也可以是不同的官能团。基于高度控制低介电损耗角正切以及降低树脂残渣的平衡的观点，两末端优选为羟基或乙烯基苄基，更优选两末端皆为羟基或乙烯基苄基。
作为具有通式(1)所表示的结构单元的化合物，特别优选为通式(3)的化合物。
[化3]
Figure BDA0003460559200000071
通式(3)中，n优选为3以上，更优选为5以上，优选为23以下，更优选为21以下，进一步优选为19以下。
另外，作为具有通式(2)所表示的结构单元的化合物，特别优选为通式(4)的化合物。
[化4]
Figure BDA0003460559200000072
通式(4)中，n优选为2以上，更优选为4以上，优选为23以下，更优选为20以下，进一步优选为18以下。
(b)成分的数均分子量必须为3000以下，更优选为2700以下，进一步优选为2500以下。另外，(b)成分的数均分子量优选为500以上，更优选为700以上。通过使(b)成分的数均分子量为下限值以上，能够使所得的粘合剂层的可挠性良好。另一方面，通过使(b)成分的数均分子量为上限值以下，能够对有机溶剂有良好的溶解性。
相对于(a)成分100质量份，(b)成分的含有量优选为0.05质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为5质量份以上。通过在上述下限值以上，能够展现优异的焊料耐热性。另外，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下，特别优选为50质量份以下。通过在上述上限值以下，能够展现优异的粘合性以及焊料耐热性。
＜环氧树脂(c)＞
作为本发明中使用的环氧树脂(c)(以下，简称为(c))，只要是分子中具有环氧基，就没有特别的限定，优选为分子中具有2个以上的环氧基。具体，没有特别的限定，可以使用，由联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、四环氧丙基二氨基二苯基甲烷、三环氧丙基对氨基苯酚、四环氧丙基双氨基甲基环己酮、N,N,N’,N’-四环氧丙基-间苯二甲胺以及环氧改性聚丁二烯组成的群组中选择至少一种。优选为联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或环氧改性聚丁二烯。更优选为双环戊二烯型环氧树脂或环氧改性聚丁二烯。
环氧树脂(c)的环氧当量优选为50g/eq以上，更优选为100g/eq以上，进一步优选为150g/eq以上。另外，优选为400g/eq以下，更优选为350g/eq以下，进一步优选为300g/eq以下。通过在上述范围内，能够展现优异的焊料耐热性。
相对于酸改性聚烯烃(a)100质量份，本发明的粘合剂组合物中，环氧树脂(c)的含有量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，特别优选为5质量份以上，最优选为10质量份以上。通过在上述下限值以上，能够得到充分的固化效果，能够展现优异的粘合性以及焊料耐热性。另外，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下，特别优选为35质量份以下。通过在上述上限值以下，粘合剂组合物的介电特性变得良好。即，通过在上述范围内，能够得到除了粘合性、焊料耐热性以及适用期性之外，还具有优异的低介电性的粘合剂组合物。
＜聚碳二亚胺(d)＞
作为本发明所用的聚碳二亚胺(d)(以下，简称为(d)成分)，只要是分子内具有碳二亚胺基，没有特别的限定。优选为分子内具有2个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺。通过使用聚碳二亚胺，酸改性聚烯烃(a)的羧基与碳二亚胺基反应，提高粘合剂组合物与基材的相互作用，能够提升粘合性。
相对于酸改性聚烯烃(a)100质量份，本发明的粘合剂组合物中，聚碳二亚胺(d)的含有量优选为0.5质量份以上，更优选为0.7质量份以上，进一步优选为1质量份以上，特别优选为2质量份以上。通过在上述下限值以上，能够展现出与基材的相互作用，粘合性变得良好。另外，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。通过在上述上限值以下，能够展现优异的介电特性。即，通过在上述范围内，能够得到除粘合性、焊料耐热性之外，具有优异的低介电特性的粘合剂组合物。另外，对于聚碳二亚胺(d)相对于环氧树脂(c)的含有量，相对于环氧树脂(c)100质量份，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上。另外，优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为60质量份以下。通过在上述范围内，能够发挥与LCP的粘合性、优异的低介电性。
＜(e)成分：阻燃剂＞
(e)成分为阻燃剂。通过含有阻燃剂(e)能够赋予粘合剂组合物阻燃性。作为阻燃剂(e)，只要能够表现阻燃性就没有特别的限定，优选为不溶于有机溶剂的物质。阻燃剂(e)优选为阻燃性填料，可以例举无机系阻燃性填料与有机系阻燃性填料。作为无机系阻燃性填料，例如，可以例举，氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钙、氢氧化钡等的金属氢氧化物；碱式碳酸镁、碳酸锌、碳酸镁-钙(碳酸镁与碳酸钙的混合物)、碳酸钙、碳酸钡等的碳酸金属盐化合物；氧化镁、氧化钼、氧化锆、氧化锡、氧化锡水合物、氧化锑等的金属氧化物；硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡等的硼酸金属盐化合物；白云石、水滑石、硼砂等的无机金属盐化合物；红磷等的无机磷化合物等。作为有机系阻燃性填料，例如，可以例举，可列举例如磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸铵、聚磷酸铵、磷酰胺铵(phosphoricacid amide ammonium)、聚磷酰胺铵(polyphosphoric acid amide ammonium)、磷酸氨基甲酸盐、聚磷酸氨基甲酸盐、三(二乙基次膦酸)铝、三(甲基乙基次膦酸)铝、三(二苯基次膦酸)铝、二(二乙基次膦酸)锌、二(甲基乙基次膦酸)锌、二(二苯基次膦酸)锌、二(二乙基次膦酸)氧钛、四(二乙基次膦酸)钛、二(甲基乙基次膦酸)氧钛、四(甲基乙基次膦酸)钛、二(二苯基次膦酸)氧钛、四(二苯基次膦酸)钛等磷系阻燃剂；三聚氰胺、蜜白胺、三聚氰胺氰脲酸酯等三嗪系化合物；氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、二偶氮化合物、尿素等氮系阻燃剂；硅酮化合物、硅烷化合物等硅系阻燃剂等。作为阻燃剂(e)优选为金属氢氧化物、磷化合物，其中更优选为磷化合物，例如，可以使用次膦酸铝等磷系阻燃性填料。另外，磷系阻燃剂中，存在有不溶解于有机溶剂的类型(磷系阻燃性填料)和溶解于有机溶剂的类型(磷系阻燃性非填料)，本发明中，优选不溶解于有机溶剂的类型(磷系阻燃性填料)。上述阻燃性填料可以单独使用，也可以2种以上并用。
阻燃剂(e)的平均粒径优选为1～50μm，更优选为2～30μm，进一步优选为3～10μm。另外，最大粒径优选为100μm以下，更优选为90μm以下，进一步优选为80μm以下。平均粒径(中值粒径)可以使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置以体积标准进行测定。
本发明的粘合剂组合物之中，相对于(a)～(d)成分的总计100质量份，阻燃剂(e)的含有量优选为2～60质量份的范围，更优选为3～55质量份的范围，进一步优选为5～50质量份的范围。通过在上述范围内，粘合剂组合物的粘合性、焊料耐热性、电气特性以及阻燃性变得良好。
＜无机填充剂(f)＞
(f)成分为无机填充剂。通过含有(f)成分，粘合剂组合物所制成的层叠体的耐粘附性变得良好。作为(f)成分，优选为填料，更优选为二氧化硅填料(以下，简称为二氧化硅)。通过混合二氧化硅，由于不仅是耐粘附性，还提升了耐热性，因此非常优选。作为二氧化硅，众所周知的有疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅，作为疏水性二氧化硅，可以例举，二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、辛基硅烷等经过处理的二氧化硅，疏水性二氧化硅能够赋予粘合剂组合物以耐吸湿性。另外，作为亲水性二氧化硅，可以例举，未经处理且表面带有硅烷醇基和硅氧烷的二氧化硅。
无机填充剂(f)的平均粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.02～5μm，进一步优选为0.1～1μm。平均粒径(中值粒径)可以使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置以体积标准进行测定。
本发明的粘合剂组合物之中，相对于(a)～(d)成分的总计100质量份，无机填充剂(f)的含有量优选为2～50质量份的范围，更优选为3～45质量份的范围，进一步优选为5～40质量份的范围。通过在上述范围内，粘合剂组合物的粘合性、焊料耐热性、电气特性以及耐粘附性变得良好。
＜粘合剂组合物＞
本发明的粘合剂组合物通过含有上述(a)成分～(d)成分的树脂，以及进一步含有(e)成分以及(f)成分中的至少一种，能够展现与液晶聚合物(LCP)等低极性树脂基材或金属基材的优异的粘合性、电气特性(低介电性)、耐热性以及阻燃性、耐粘附性。即，将粘合剂组合物涂覆于基材，固化后的粘合剂涂膜(粘合剂层)能够展现优异的低介电常数特性、耐热性以及阻燃性、耐粘附性。
本发明的粘合剂组合物，能够进一步含有有机溶剂。本发明中使用的有机溶剂，只要能够溶解酸改性聚烯烃(a)、低聚苯醚(b)、环氧树脂(c)以及聚碳二亚胺(d)，就没有特别的限定。具体，例如，可以使用，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等的脂肪族系烃类；环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等的脂环族烃类；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等的卤化烃类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等的醇类溶剂；丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮等的酮类溶剂；甲基溶纤剂，乙基溶纤剂等的溶纤剂类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等的酯类溶剂；乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、三乙二醇单正丁醚、四乙二醇单正丁醚等的二醇醚类溶剂等，这些可以使用1中，也可以2种以上并用。特别基于操作环境性、干燥性出发，优选为甲基环己烷和甲苯。
相对于酸改性聚烯烃(a)100质量份，有机溶剂优选为100～1000质量份的范围，更优选为200～900质量份的范围，最优选为300～800质量份的范围。通过在上述下限值以上，液状以及适用期性变得良好。另外，通过在上述上限值以下，有利于制造成本和运输成本方面。
本申请的发明所涉及的粘合剂组合物，在频率1GHz时的相对介电常数(εc)优选为3.0以下。更优选为2.6以下，进一步优选为2.3以下。对下限虽然没有特别的限定，但实际使用时为2.0。另外，频率1GHz～60GHz的全范围中的相对介电常数(ε)优选为3.0以下，更优选为2.6以下，进一步优选为2.3以下。
本申请的发明所涉及的粘合剂组合物，在频率1GHz时的介电损耗角正切(tanδ)优选为0.02以下。更优选为0.01以下，进一步更优选为0.008以下。对下限虽然没有特别的限定，但实际使用时为0.0001。另外，频率1GHz～60GHz的全范围中的介电损耗角正切(tanδ)优选为0.02以下，更优选为0.01以下，进一步优选为0.008以下。
本发明中，相对介电常数(εc)以及介电损耗角正切(tanδ)可以根据下述进行测定。即，将粘合剂组合物以在脱模基材上干燥后的厚度为25μm那样进行涂布，以约130℃干燥约3分钟。然后，通过在约140℃下进行约4小时的热处理使之固化，将固化后的粘合剂组合物层(粘合剂层)从脱模薄膜上剥离。测量剥离后的该粘合剂组合物层的频率10GHz中的相对介电常数(εc)以及介电损耗角正切(tanδ)。具体，能够根据谐振腔微扰法的测定算出相对介电常数(εc)以及介电损耗角正切(tanδ)。
另外，本发明的粘合剂组合物，在不损害本发明的效果的范围，根据需要可以进一步含有其他成分。作为这些成分的具体例，可以例举，增粘剂、硅烷偶联剂。
＜增粘剂＞
本发明的粘合剂组合物中，在不损害本发明效果的范围，根据需要也可以混合增粘剂。作为增粘剂，可以例举，聚萜烯树脂、松香系树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、共聚系石油树脂、苯乙烯树脂以及氢化石油树脂等，以提升粘合强度为目的进行使用。这些可以单独使用，也可以任意组合2种以上使用。含有增粘剂时，相对于(a)～(d)成分的总计100质量份，优选为含有1～200质量份的范围，更优选为5～150质量份的范围，最优选为10～100质量份的范围。通过在上述下限值以上，能够发挥增粘剂的效果。另外，通过在上述上限值以下，不会有粘合性、耐热性、电气特性等降低的情况。
＜硅烷偶联剂＞
本发明的粘合剂组合物中，在不损害本发明效果的范围，根据需要也可以混合硅烷偶联剂。通过混合硅烷偶联剂，由于能提升与金属的粘合性和耐热性的特性，因此非常优选。作为硅烷偶联剂，没有特别的限定，可以例举，具有不饱和基团者、具有缩水甘油基者、具有氨基者等。这些之中从耐热性的观点出发，进一步优选为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等的具有缩水甘油基的硅烷偶联剂。混合硅烷偶联剂时，相对于(a)～(d)成分的总计100质量份，其配比量优选为0.5～20质量份的配比量。通过为0.5质量份以上，优异的耐热性变得良好。另一方面，通过为20质量份以下，耐热性或粘合性变得良好。
＜层叠体＞
本发明的层叠体为将粘合剂组合物层叠于基材中(基材/粘合剂层的2层层叠体)，或进一步粘合基材之物(基材/粘合剂层/基材的3层层叠体)。这里，作为粘合剂层是指，将本发明的粘合剂组合物涂布于基材之上，使之干燥后的粘合剂组合物层。本发明的粘合剂组合物根据常规方法，通过涂布于各种基材、干燥以及进一步层叠于其他基材，能够得到本发明的层叠体。
＜基材＞
本发明中的基材只要能通过将本发明的粘合剂组合物涂布、干燥，形成粘合剂层就没有特别的限定，可以例举，膜状树脂等的树脂基材、金属板或金属箔等的金属基材、纸类等。
作为树脂基材，可以例示，聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂以及氟系树脂等。优选为膜状树脂(以下，也称为基材膜层)。
作为金属基材，能够使用可用于电路基板的任意的现有公知的导电性材料。作为素材，可以例示，SUS、铜、铝、铁、钢、锌、镍等的各种金属，以及各自的合金、电镀品、以锌或铬化合物等其他金属进行处理的金属等。优选为金属箔，更优选为铜箔。对于金属箔的厚度没有特别的限定，但优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为10μm以上。另外，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。厚度过薄时，电路有时无法得到充分的电气性能，另一方面，厚度过厚时，制作电路时会有加工效率等降低的情况。金属箔通常以卷轴状的形态提供。对制造本发明的印刷线路板时所使用的金属箔的形态没有特别的限定。使用带状形态的金属箔时，对其长度没有特别的限定。另外，对其宽度也没有特别的限定，但优选为250～500cm左右。
作为纸类，可以例示，优质纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等。另外，作为复合材料，可以例示玻璃环氧树脂等。
基于与粘合剂组合物的粘合力、耐久性，作为基材，优选聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂、氟系树脂、SUS钢板、铜箔、铝箔或玻璃环氧树脂。
＜粘合片＞
本发明中，粘合片是指，上述层叠体与脱模基材介由粘合剂组合物的层叠之物。作为具体的构成方式，可以例举，层叠体/粘合剂层/脱模基材、或脱模基材/粘合剂层/层叠体/粘合剂层/脱模基材。通过层叠脱模基材，能够作为基材的保护层发挥功能。另外通过使用脱模基材，能将脱模基材从粘合片上脱模，进一步能够将粘合剂层转印到其他基材。
将本发明的粘合剂组合物根据常规方法，通过涂布于各种层叠体、干燥，能够得到本发明的粘合片。另外，干燥后，若在粘合剂层中粘贴脱模基材，可以在不引起向基材转印的情况下进行卷取，操作性优异，同时由于粘合剂层受到了保护，因此保存性优异，容易使用。另外涂布于脱模基材、干燥后，根据需要粘贴其他的脱模基材，则可以将粘合剂层本身转印到其他基材上。
＜脱模基材＞
作为脱模基材，虽然没有特别的限定，例如，可以例举，可以在优质纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等的纸的两面上，设置黏土、聚乙烯、聚丙烯等填平料的涂布层，进一步可以在各涂布层之上涂布硅酮系、氟系、醇酸系脱模剂。另外，也可以例举，在单独的聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等的各种烯烃膜，以及聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜上涂布上述脱模剂而得之物。基于脱模基材与粘合剂层的脱模力、硅酮会对电气特性给予负面影响等的理由，优选在优质纸的两面上以聚丙烯阻塞填平处理的基础上使用醇酸系脱模剂的基材，或在聚对苯二甲酸上使用了醇酸系脱模剂的基材。
此外，作为本发明中的将粘合剂组合物涂覆于基材上的方法，没有特别的限定，可以例举，逗号涂料器、逆转辊涂敷机等。或者，根据需要，也可以在作为印刷线路板构成材料的轧制铜箔或聚酰亚胺膜上直接或以转印法，设置粘合剂层。干燥后的粘合剂层的厚度，根据需要，可以适当变更，但优选为5～200μm的范围。粘合膜厚小于5μm时，粘合强度不充分。200μm以上时，可列举干燥不充分、残留溶剂变多、印刷线路板制造的压制时产生隆起的问题点。干燥条件没有特别的限定，优选干燥后的残留溶剂率为1质量％以下。大于1质量％时，可列举印刷线路板压制时的残留溶剂会起泡，产生隆起这些问题点。
＜印刷线路板＞
本发明中的“印刷线路板”是指，含有以形成导体电路的金属箔与树脂基材形成的层叠体作为构成要素之物。印刷线路板，例如，通过使用覆金属层叠体以减成(Subtractive)法等的现有公知的方法制造。根据需要，使用覆盖膜或丝网印刷油墨等部分或全面地覆盖由金属箔形成的导体电路的所谓的柔性电路板(FPC)、扁平电缆、卷带式自动接合(TAB)用电路板等的总称。
本发明的印刷线路板，可以由作为印刷线路板可采用的任意的层叠构成。例如，可以由基材膜层、金属箔层、粘合剂层以及覆盖膜层的4层构成的印刷线路板。另外例如，可以由基材膜层、粘合剂层、金属箔层、粘合剂层以及覆盖膜层的5层构成的印刷线路板。
进一步，根据需要，可以由2个或3个以上的上述印刷线路板层叠构成。
本发明的粘合剂组合物能够适当用于印刷线路板的各粘合剂层中。特别是将本发明的粘合剂组合物作为粘合剂使用时，不仅与构成印刷线路板的现有的聚酰亚胺、聚酯膜、铜箔，还与LCP等低极性树脂基材具有高粘合性，可获得耐回流焊性，粘合剂层本身具有优异的低介电性。因此，适合作为在覆盖层膜、层叠板、附有树脂铜箔以及粘合片之中使用的粘合剂组合物。
本发明的印刷线路板之中，作为基材膜，能够使用作为现有的印刷线路板的基材所使用的任意的树脂膜。作为基材膜的树脂，可以例示，聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂以及氟系树脂等。特别是，对于液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂等低极性基材，具有优异的粘合性。
＜覆盖膜＞
作为覆盖膜，可以使用作为用于印刷电路板的绝缘膜的以往公知的任何绝缘膜。例如，可以使用，由聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳纶、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂等的各种聚合物制造的膜。更优选为聚酰亚胺膜或者液晶聚合物膜。
本发明的印刷线路板，除了使用上述各层的材料以外，可以使用现有公知的任意的工序进行制造。
优选的实施方式中，将粘合剂层层叠在覆盖膜层来制造半成品(以下称为“覆盖膜侧半成品”)。另一方面，在基材膜层上层叠金属箔层，来制造形成有所需电路图案的半成品(以下称为“基材膜侧2层半成品”)或在基材膜层上层叠粘合剂层，再在其上层叠金属箔层，来制造形成有所需电路图案的半成品(以下称为“基材膜侧3层半成品”)(以下将基材膜侧2层半成品与基材膜侧3层半成品统称为“基材膜侧半成品”)。通过将以这种方式获得的覆盖膜侧半成品与基材膜侧半成品进行贴合，可以获得4层或5层的印刷电路板。
基材膜侧半成品可以通过含有以下工序的制造方法而获得：例如(A)在上述金属箔上涂布形成基材膜的树脂溶液，将涂膜进行初步干燥的工序；(B)将上述(A)中获得的金属箔和初步干燥涂膜的层叠物进行热处理·干燥的工序(以下称为“热处理·脱溶剂工序”)。
金属箔层中的电路的形成，可以使用现有公知的方法。可以使用加成(Additive)法，可以使用减成法。优选为减成法。
所得的基材膜侧半成品可以直接用于与覆盖膜侧半成品贴合，或者与脱模薄膜贴合保管后用于与覆盖膜侧半成品的贴合。
覆盖膜侧半成品例如，通过在覆盖膜上涂布粘合剂来制造。根据需要，能够在所涂布的粘合剂中进行交联反应。优选的实施方式中为使粘合剂层半固化。
所得的覆盖膜侧半成品可以直接用于与基材膜侧半成品贴合，或者与脱模薄膜贴合保管后用于与基材膜侧半成品的贴合。
基材膜侧半成品与覆盖膜侧半成品分别例如，以卷轴形态保管后，通过贴合来制造印刷线路板。作为贴合的方法，可以使用任意的方法，例如，能够通过压制或使用卷辊等进行贴合。另外，也可以通过加热压制或者使用加热卷辊装置等方法一边进行加热一边使两者贴合。
对于补强材侧半成品，例如，当是聚酰亚胺膜这样柔软可卷曲的补强材时，优选在补强材上涂布粘合剂进行制造。另外，例如，当是SUS、铝等的金属板、以环氧树脂固化玻璃纤维的板等这样的坚硬不可卷曲的补强板时，优选通过将预先在脱模基材上涂布的粘合剂转印涂布来进行制造。另外，根据需要，涂布的粘合剂中可以进行交联反应。优选的实施方式之中，为使粘合剂层半固化。
所得补强材侧半成品可以直接用于与印刷线路板背面贴合，或者与脱模薄膜贴合保管后用于与基材膜侧半成品的贴合。
基材膜侧半成品、覆盖膜侧半成品、补强材侧半成品均为本发明中的印刷线路板用层叠体。
＜实施例＞
以下，列举实施例，对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不仅限于实施例。实施例中以及比较例中的份表示为质量份。
(物理特性评价方法)
酸值(a)成分：酸改性聚烯烃
本发明中的酸值(mgKOH/g)是将酸改性聚烯烃溶解于甲苯，以酚酞作为指示剂，以甲醇钠的甲醇溶液进行滴定。
数均分子量(Mn)
本发明中的数均分子量(株)由岛津制作所制凝胶渗透色谱仪(以下，GPC，标准物质：聚苯乙烯树脂，流动相：四氢呋喃、色谱柱：Shodex KF-802+KF-804L+KF-806L、柱温度：30℃，流速：1.0ml/分，检测器：RI检测器)所测定的值。
融点、熔化热的测定
本发明中的融点、熔化热是由使用差示扫描量热仪(以下，DSC，TA Instruments日本制，Q-2000)，以20℃/分的速度升温熔化、冷却树脂化，再次升温熔化时的熔融峰的峰值温度以及面积所测定的值。
(1)剥离强度(粘合性)
将后述粘合剂组合物在厚度12.5μm的聚酰亚胺膜(株式会社钟渊制，Apical(注册商标))或者厚度25μm的LCP膜(可乐丽株式会社制、Vecstar(注册商标))上，以干燥后的厚度为25μm的方式进行涂布，在130℃干燥3分钟。将这样得到的粘合性膜(B阶品)与厚度18μm的轧制铜箔(JX金属株式会社制，BHY系列)粘合。粘合是指，将轧制铜箔的光泽面与粘合剂层相接，在160℃下以40kgf/cm2的压力下加压30秒进行粘合。然后，在140℃下进行4小时热处理使之固化，得到剥离强度评价用样品。剥离强度是指，在25℃时拉伸膜，以50mm/min的拉伸速度进行90°剥离试验，测定剥离强度。该试验表示常温时的粘合强度。
＜评价标准＞
◎：1.0N/mm以上
○：0.8N/mm以上，小于1.0N/mm
△：0.5N/mm以上，小于0.8N/mm
×：小于0.5N/mm
(2)焊料耐热性
以与上述相同的方法制作样品，将2.0cm×2.0cm的样品片在23℃进行2天的老化处理，在280℃熔融的焊料浴中浮动10秒，确认有无膨胀等的外观变化。
＜评价标准＞
◎：无膨胀
○：有一部分膨胀
△：有大量的膨胀
×：膨胀且变色
(3)相对介电常数(εc)以及介电损耗角正切(tanδ)
将后述粘合剂组合物在厚度100μm的特氟龙(注册商标)片上，以干燥固化后的厚度为25μm的方式进行涂布，130℃干燥3分钟。然后，在140℃下进行4小时热处理使之固化，得到试验用粘合剂树脂片。将所得的试验用粘合剂树脂片裁切成8cm×3mm的短条状样品，得到试验用样品。相对介电常数(ε)以及介电损耗角正切(tanδ)使用网络分析仪(安立社制)，以谐振腔微扰法，在温度23℃、频率10GHz的条件下测定。关于所得相对介电常数、介电损耗角正切，如下进行评价。
＜相对介电常数的评价标准＞
◎：2.3以下
○：大于2.3，且2.6以下
△：大于2.6，且3.0以下
×：大于3.0
＜介电损耗角正切的评价标准＞
◎：0.008以下
○：大于0.008，且0.01以下
△：大于0.01，且0.02以下
×：大于0.02
(4)阻燃性
将后述粘合剂组合物在厚度25μm的聚酰亚胺膜(株式会社钟渊制，Apical(注册商标))上，以干燥后的厚度为25μm的方式进行涂布，在130℃干燥3分钟。然后，使用辊压机以100℃×30m/min×0.3MPa与聚酰亚胺膜贴合后，以140℃热处理4小时，使之固化，得到层叠体。使用层叠体，基于UL-94，制成样品片，基于VTM法，进行燃烧试验。
＜评价标准＞
○：满足VTM-0条件。
△：VTM-1。
×：VTM-2以上。
(5)耐粘附性
将后述粘合剂组合物在厚度25μm的聚酰亚胺膜(株式会社钟渊制，Apical(注册商标)5cm×5cm)上，以干燥后的厚度为25μm的方式进行涂布，以130℃干燥3分钟。然后将PET膜置于干燥后的带粘合剂层的聚酰亚胺膜的粘合剂组合物层上，以200g的SUS板施加1分钟荷重。确认此时PET与粘合剂组合物的粘合面，进行评价。
＜评价标准＞
○：未发现粘合。
△：发现一部分粘合
×：发现完全粘合。
粘合是指，基材膜(聚酰亚胺膜或PET膜)与粘合剂层黏着，变色(粘连，blocking)的状态。
实施例1
混合80质量份CO-1、20质量份OPE-2St 2200、3质量份聚碳二亚胺V-09GB、10质量份环氧树脂HP-7200H以及有机溶剂(甲基环己烷/甲苯＝80/20(v/v))，得到混合溶液。所得混合溶液中混入10质量份阻燃性填料OP-935，得到粘合剂组合物。配比量、粘合强度、焊料耐热性、电气特性以及阻燃性示于表1。此外，有机溶剂(甲基环己烷/甲苯＝80/20(v/v))调整为固体成分浓度为20质量％。
实施例2～23
使用的树脂的种类以及比率如表1所示那样进行变更，通过与实施例1相同的方法执行实施例2～23。将粘合强度、焊料耐热性、电气特性以及阻燃性示于表1。此外，有机溶剂(甲基环己烷/甲苯＝80/20(v/v))调整为固体成分浓度为20质量％。
[表1]
Figure BDA0003460559200000211
比较例1～5
使用的树脂的种类以及比率如表2所示那样进行变更，通过与实施例1相同的方法执行比较例1～5。将粘合强度、焊料耐热性、电气特性以及阻燃性示于表2。此外，有机溶剂(甲基环己烷/甲苯＝80/20(v/v))调整为固体成分浓度为20质量％。
[表2]
Figure BDA0003460559200000221
实施例24
混合80质量份CO-1、20质量份OPE-2St 2200、3质量份聚碳二亚胺V-09GB、10质量份环氧树脂HP-7200H以及有机溶剂(甲基环己烷/甲苯＝80/20(v/v))，得到混合溶液。向所得混合溶液中混入10质量份疏水性二氧化硅R972得到粘合剂组合物。将配比量、粘合强度、焊料耐热性、电气特性以及耐粘附性示于表3。此外，有机溶剂(甲基环己烷/甲苯＝80/20(v/v))调整为固体成分浓度为20质量％。
实施例25～43
使用的树脂的种类以及比率如表3所示那样进行变更，通过与实施例24相同的方法执行实施例25～43。将粘合强度、焊料耐热性、电气特性以及耐粘附性示于表3。此外，有机溶剂(甲基环己烷/甲苯＝80/20(v/v))调整为固体成分浓度为20质量％。
[表3]
Figure BDA0003460559200000231
比较例6～10
使用的树脂的种类以及比率如表4所示那样进行变更，通过与实施例24相同的方法执行比较例6～10。将粘合强度、焊料耐热性、电气特性以及耐粘附性示于表4。此外，有机溶剂(甲基环己烷/甲苯＝80/20(v/v))调整为固体成分浓度为20质量％。
[表4]
Figure BDA0003460559200000241
表1～4中所用的酸改性聚烯烃(a)、低聚苯醚(b)、环氧树脂(c)、聚碳二亚胺(d)、阻燃剂(e)以及无机填充剂(f)如下所述。
(低聚苯醚(b))
低聚苯醚苯乙烯改性品：OPE-2St 1200(三菱气体化学社制Mn1000的具有通式(4)构造的化合物)
低聚苯醚苯乙烯改性品：OPE-2St 2200(三菱气体化学社制Mn2000的具有通式(4)构造的化合物)
低聚苯醚：SA90(SABIC社制Mn1800的具有通式(3)构造的化合物)
(环氧树脂(c))
双环戊二烯型环氧树脂：HP-7200(DIC社制 环氧当量259g/eq)
双环戊二烯型环氧树脂：HP-7200H(DIC社制 环氧当量278g/eq)
甲酚酚醛清漆型环氧树脂：jER-152(三菱化学制 环氧当量177g/eq)
环氧改性聚丁二烯树脂：JP-100(日本曹达社制 环氧当量200g/eq)
(聚碳二亚胺(d))
碳二亚胺树脂：V-09GB(日清纺化学社制 碳二亚胺当量216g/eq)
碳二亚胺树脂：V-03(日清纺化学社制 碳二亚胺当量209g/eq)
(阻燃剂(e))
磷系阻燃性填料：EXOLIT(注册商标)OP-935(Clariant社)
金属水合物系阻燃性填料：MGZ-3(堺化学工业社制)
膨胀型(Intumescent)阻燃性填料：FP-2200S(ADEKA社制)
磷系阻燃性非填料：HCA-HQ(三光社制)
(无机填充剂(f))
疏水性二氧化硅：AEROSIL(注册商标)R972(日本AEROSIL社)
亲水性二氧化硅：AEROSIL(注册商标)R300(日本AEROSIL社)
(酸改性聚烯烃(a))
制造例1
在1L高压釜中，加入丙烯-丁烯共聚物(三井化学社制“TAFMER(注册商标)XM7080”)100质量份、甲苯150质量份以及马来酸酐19质量份、过氧化二叔丁基6质量份，升温至140℃后，进一步搅拌3小时。随后，冷却所得反应液后，注入加入了大量甲乙酮的容器中，析出树脂。随后，通过对含有该树脂的液体进行离心分离，将重合了马来酸酐的酸改性丙烯-丁烯共聚物与(聚)马来酸酐及低分子量物分离、提纯。随后，通过减压下在70℃下干燥5小时，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-1，酸值19mgKOH/g、数均分子量25000、Tm80℃、△H35J/g)。
制造例2
除了将马来酸酐的进料量变更为14质量份以外，通过与制造例1相同的方法，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-2，酸值14mgKOH/g、数均分子量30000、Tm78℃、△H25J/g)。
制造例3
除了将马来酸酐的进料量变更为11质量份以外，通过与制造例1相同的方法，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-3，酸值11mgKOH/g、数均分子量33000、Tm80℃、△H25J/g)。
制造例4
除了将马来酸酐的进料量变更为6质量份以外，通过与制造例1相同的方法，得到马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-4，酸值7mgKOH/g、数均分子量35000、Tm82℃、△H25J/g)。
如表1、2所示，实施例1～23中，作为粘合剂，具有与聚酰亚胺(PI)以及LCP和铜箔优异的粘合性、焊料耐热性的同时与铜箔也具有优异的粘合性、焊料耐热性。相对的，比较例1则由于没有混合低聚苯醚(b)，焊料耐热性低。比较例2则由于没有混合环氧树脂(c)，焊料耐热性低。比较例3则由于没有混合聚烯烃树脂(a)，粘合性差。比较例4则由于没有混合聚碳二亚胺(d)，粘合强度差。比较例5则由于没有混合阻燃剂(e)，阻燃性差。
如表3、4所示，实施例24～43中，作为粘合剂，具有与聚酰亚胺(PI)以及LCP和铜箔优异的粘合性、焊料耐热性的同时与铜箔也具有优异的粘合性、焊料耐热性以及耐粘附性。相对的，比较例6则由于没有混合低聚苯醚(b)，焊料耐热性低。比较例7则由于没有混合环氧树脂(c)，焊料耐热性低。比较例8则由于没有混合聚烯烃树脂(a)，粘合性差。比较例9则由于没有混合聚碳二亚胺(d)，粘合强度差。比较例10则由于没有混合无机填充剂(f)，耐粘附性差。
工业上的可利用性
本发明的粘合剂组合物不仅与现有的聚酰亚胺、液晶聚合物，还与铜箔等金属基材具有高粘合性，可获得高焊料耐热性，进一步低介电性以及阻燃性和耐粘附性也优异。本发明的粘合剂组合物可得到粘合片以及使用这些粘合的层叠体。通过上述特性，在柔性印刷线路板用途、特别是在要求高频域中的低介电性(低介电常数、低介电损耗角正切)的FPC用途中有可用性。

Claims (9)

1.一种粘合剂组合物，其含有酸改性聚烯烃a、数均分子量3000以下的低聚苯醚b、环氧树脂c以及聚碳二亚胺d，进一步含有阻燃剂e或无机填充剂f中的至少一种。
2.根据权利要求1中所述的粘合剂组合物，其中，相对于100质量份酸改性聚烯烃a、数均分子量3000以下的低聚苯醚b、环氧树脂c以及聚碳二亚胺d的总量，含有阻燃剂e为2～60质量份。
3.根据权利要求1中所述的粘合剂组合物，其中，相对于100质量份酸改性聚烯烃a、数均分子量3000以下的低聚苯醚b、环氧树脂c以及聚碳二亚胺d的总量，含有无机填充剂f为2～50质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，酸改性聚烯烃a的酸值为5～40mgKOH/g。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物，其中，相对于100质量份酸改性聚烯烃a，含有环氧树脂c为0.5～60质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物，其中，1GHz的相对介电常数为3.0以下，介电损耗角正切为0.02以下。
7.一种粘合片，含有权利要求1～6中任一项所述的粘合剂组合物。
8.一种层叠体，含有权利要求1～6中任一项所述的粘合剂组合物。
9.一种印刷线路板，具有权利要求8中所述的层叠体作为构成要素。
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