CN116709635A - 含浸有树脂组合物的玻璃布、及使用含浸有树脂组合物的玻璃布的覆铜层叠板及印刷基板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使聚苯硫醚树脂组合物含浸于玻璃布中的印刷基板用片材，并提供一种复合体的结晶化充分、且在不新设置其他组成的层的情况下与金属层的密接性良好的片材。进而，本发明提供一种含浸有树脂的玻璃布、及使用所述片材的覆铜层叠板及印刷基板。发现通过使用在聚苯硫醚树脂中分散有聚苯醚系树脂的树脂组合物，在290℃至315℃的温度下使其含浸于玻璃布中，可解决所述课题，从而完成了本发明。

Description

含浸有树脂组合物的玻璃布、及使用含浸有树脂组合物的玻 璃布的覆铜层叠板及印刷基板
技术领域
本发明涉及一种高频应对印刷基板用的含浸有树脂的玻璃布。进而涉及一种使用所述含浸有树脂的玻璃布的覆铜层叠板及印刷基板。
背景技术
近年来，在电子设备中，为了实现高速、大容量通信等优异的性能，寻求一种高频应对基板。高频应对基板需要低介电性、低介电损耗正切的特性。因此，正在开发一种使用氟系树脂、聚苯醚树脂(Polypheylene Ether，PPE)、液晶聚合物(Liquid CrystalPolymer，LCP)、聚苯硫醚树脂(Polyphenylene Sulfide，PPS)、环烯烃聚合物(CycloOlefin Polymer，COP)、改性聚酰亚胺树脂(Modified Polyimide，MPI)等介电特性优异的材料的基板。
其中，氟系树脂的介电特性非常优异，但存在价格昂贵、或因密接性差而不容易进行层叠或铜配线的密接的课题。LCP的介电特性也优异，但存在价格昂贵或密接性差的课题。另外，COP的密接性也差。由于MPI容易吸湿，因此存在高湿度下的介电特性差的课题。
已知，使用聚苯硫醚树脂(PPS)的基板具有介电特性良好、耐热性或阻燃性、低吸湿性优异的性能。
另一方面，PPS膜单体中，因热收缩而引起尺寸变化，因此在制造经层叠的电路基板时，存在容易产生电路的偏移的课题。为了解决此课题，已知有一种使所述PPS膜单体固着于以玻璃布例示的纤维片材的方法(专利文献1)。另外，已知有一种因在纤维片材中含浸有PPS的片材对以配线用铜例示的金属层的密接性不充分而在所述片材与铜层之间设置低熔点的共聚PPS层的方法(专利文献2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平4-224941号公报
[专利文献2]日本专利特开平6-45714号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
但是，在专利文献1所记载的方法中，由于在比PPS的熔点低的270℃以下的温度下含浸于玻璃布等纤维片材中，因此向纤维内部的含浸不充分。另外，由于所获得的含浸有PPS的纤维片材中PPS的结晶化不充分，因此在后续工序中的热历程中会进行结晶化。伴随于此，尺寸发生变化，层叠时的电路有可能产生偏移。另外，专利文献2中，在熔点以上的温度下含浸有PPS，但与铜箔的密接性不充分，因此需要在含浸有PPS的纤维片材与铜箔之间另行设置共聚PPS层，从而导致工艺变得复杂。另外，由于使用了低熔点的共聚PPS，因此与不使用共聚PPS的情况相比，存在焊料耐热性降低的问题点。
因此，本发明的目的涉及一种印刷基板用的含浸有树脂组合物的玻璃布，并提供一种树脂的结晶化充分、且在不新设置其他组成的层的情况下与金属层的密接性良好的片材。进而，本发明的目的也在于提供一种使用其的覆铜层叠板及印刷基板。
[解决问题的技术手段]
本发明人等为了解决所述课题而进行了锐意研究。其结果发现，通过使用在聚苯硫醚树脂中分散有聚苯醚树脂的树脂组合物，在290℃至315℃的温度下使其含浸于玻璃布中，可解决所述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述(1)～(7)。
(1)一种含浸有树脂组合物的玻璃布，所述树脂组合物包含聚苯硫醚树脂(A)及聚苯醚树脂(B)，且
所述含浸有树脂组合物的玻璃布中，
所述树脂组合物中的(A)的含量为55质量％～97质量％、且
(B)的含量为3质量％～45质量％。
(2)根据(1)所述的含浸有树脂组合物的玻璃布，其中，在所述树脂组合物中还包含1质量％～10质量％的改性弹性体(C)。
(3)根据(2)所述的含浸有树脂组合物的玻璃布，其中，所述改性弹性体(C)包含α-烯烃与α,β-不饱和羧酸的缩水甘油酯的共聚物、或α-烯烃与α,β-不饱和羧酸的缩水甘油酯及(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
(4)根据(3)所述的含浸有树脂组合物的玻璃布，其中，在所述树脂组合物中还包含1质量％～10质量％的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
(5)一种覆铜层叠板，在根据(1)至(4)中任一项所述的含浸有树脂组合物的玻璃布的表面形成有包含铜的导电层。
(6)一种单面、双面及多层印刷基板，使用根据(5)所述的覆铜层叠板。
(7)一种含浸有树脂组合物的玻璃布的制造方法，包括如下工序：将根据(1)至(4)所述的树脂组合物加热至290℃以上且315℃以下的温度，并使加热至所述温度的树脂组合物含浸于玻璃布中。
[发明的效果]
本发明中，可获得一种含浸有树脂组合物的玻璃布，其中，将树脂成分含浸于玻璃布中并成形后的含浸性充分，即便在与金属层之间不设置其他组成的层，粘接性也充分，且具有可应对高频用途的低介电损耗正切性。另外，可获得一种使用所述含浸有树脂组合物的玻璃布的覆铜层叠板及印刷基板。
附图说明
图1是PPS树脂组合物的DSC图表。
图2是利用光学显微镜观察实施例1的含浸有树脂的玻璃布的图。
图3是利用光学显微镜观察比较例2的含浸有树脂的玻璃布的图。
图4是利用光学显微镜观察比较例3的含浸有树脂的玻璃布的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的实施例进行详细说明。
[树脂组合物]
树脂组合物至少将聚苯硫醚树脂(以下有时称为“PPS”或“PPS树脂”)A及聚苯醚树脂(以下有时称为PPE树脂)B作为原料。所述树脂组合物具有连续相及分散相，所述连续相包含PPS树脂A，所述分散相包含PPE树脂B。进而，为了使分散良好，优选为添加硅烷偶联剂。
分散相的平均分散径为5μm以下，优选为3μm以下，更优选为0.5μm～3μm。当分散相的平均分散径为5μm以下时，可获得作为均匀的含浸用材料的膜。
[PPS树脂]
本发明中使用的PPS树脂为树脂组合物的主要成分，原则上包含于树脂组合物的连续相中。
为了发挥出耐热性，PPS树脂优选为熔点不低于275℃。
作为PPS树脂，可列举将下述结构式(1)所表示的结构部位作为主要的重复单元的树脂。
[化1]
所述式中，R1分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基，n分别独立地为1～4的整数。
此处，就所述PPS树脂的机械强度的方面而言，所述结构式(1)所表示的结构部位特别优选为所述式中的R1均为氢原子。
作为制造方法，如WO2019/220882中列举的那样，例如可列举在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂或环丁砜等砜系溶媒中使硫化钠与对二氯苯进行反应的方法。
就耐热性、耐药品性的观点而言，PPS树脂的含有率相对于树脂组合物中的有机成分的总质量而优选为55质量％～97质量％，更优选为60质量％～95质量％，进而优选为65质量％～90质量％。
[聚苯醚树脂]
由于聚苯醚树脂(PPE树脂)为非晶性聚合物，因此若为玻璃化温度以上的温度，则即便在PPS树脂的熔点以下的温度下，也容易成为低粘度。因此，当在PPS树脂的熔点以下的高温下粘接铜箔时，与仅作为结晶性聚合物的PPS树脂相比，分散有作为非晶性聚合物的PPE树脂的树脂组合物对铜箔凹凸的追随性更高，从而可提高树脂与铜箔的密接强度。另外，PPE树脂具有低介电损耗正切的特征，因此还具有如下特征：与聚碳酸酯等介电损耗正切差的聚合物相比，更容易获得适于高频用途的物性。另外，由于PPE树脂具有芳香族环或含氧的官能基，因此还具有如下特征：与聚丙烯(polypropylene，PP)那样的脂肪族烃相比，密接性更优异。
PPE树脂是具有下述结构式(2)所表示的结构部位的均聚物和/或共聚物。
[化2]
所述式中，R2分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～7的一级烷基、碳数1～7的二级烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基、至少两个碳原子将卤素原子与氧原子隔开的卤代烃氧基，m分别独立地为1～4的整数。
作为PPE树脂的具体例，可列举聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)，进而也可列举2,6-二甲基苯酚与其他酚类(例如2,3,6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物之类的聚苯醚共聚物。其中，优选为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物，进而优选为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
PPE树脂的含有率相对于树脂组合物中的有机成分总量而优选为3质量％～45质量％，就组合物中的分散均匀化的观点而言，更优选为5质量％～40质量％，进而，为了使分散均匀，进而优选为10质量％～35质量％。
PPE树脂的数量平均分子量优选为1000以上，更优选为1500～50000，进而优选为2500～30000。
由于PPE树脂在为单体时流动性低，因此通过利用苯乙烯系树脂进行合金化来制成改性聚苯醚树脂(m-PPE)时，流动性下降，因此优选。进而，就与经氨基硅烷等处理的玻璃布表面的密接性变得良好、与后述的改性弹性体进行反应而作为相容剂发挥功能的方面而言，进而优选为苯乙烯系树脂为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。本发明的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物为苯乙烯系单体与甲基丙烯酸系单体的共聚物，且也不具有缩水甘油基、噁唑基的任一官能基。苯乙烯系树脂相对于树脂组合物中的有机成分总量而优选为1％～10％，就组合物中的分散均匀化的观点而言，更优选为2％～5％。
[具有氨基的烷氧基硅烷]
树脂组合物可还含有具有氨基的烷氧基硅烷。通过使用具有氨基的烷氧基硅烷，聚苯醚树脂的分散性飞跃性地提高，从而可形成良好的形貌(morphology)。
作为具有氨基的烷氧基硅烷的具体例，可列举：γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
所述具有氨基的烷氧基硅烷的调配量相对于树脂组合物中的有机成分的总重量而优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.1质量％～3质量％。
[改性弹性体]
改性弹性体为在弹性体中具有缩水甘油基或氨基、羧基等反应性基的弹性体。改性弹性体原则上包含于树脂组合物的分散相中。分散相中的改性弹性体也作为PPS树脂与聚苯醚树脂的相容剂发挥功能，且具有通过分散相进行微分散化，而提高机械强度(撕裂强度等)的功能。另外，通过与苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的并用，经由改性弹性体，PPS树脂与PPE树脂的界面的粘接进一步提高，机械强度(撕裂强度等)进一步提高。
作为改性弹性体的具体例，可列举α-烯烃与α,β-不饱和缩水甘油酯的共聚物、α-烯烃与α,β-不饱和缩水甘油酯及丙烯酸酯的共聚物等。即，在一实施方式中，改性弹性体包含选自由α-烯烃与α,β-不饱和缩水甘油酯的共聚物、以及α-烯烃与α,β-不饱和缩水甘油酯及丙烯酸酯的共聚物所组成的群组中的至少一种。
作为所述α-烯烃，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯等。这些中，优选为使用乙烯。
作为所述α,β-不饱和缩水甘油酯，并无特别限制，可列举下述结构式(3)所表示的化合物。
[化3]
所述式中，R3为碳数1～6的烯基。作为所述碳数1～6的烯基，并无特别限制，可列举：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1,1-二甲基-1-丁烯基、1-己烯基、3-己烯基等。
另外，R4分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基。
作为所述卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为所述碳数1～6的烷基，并无特别限制，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2,4-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等。
作为所述α,β-不饱和缩水甘油酯的具体例，可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。这些中，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在改性弹性体为α-烯烃与α,β-不饱和缩水甘油酯的共聚物、α-烯烃与α,β-不饱和缩水甘油酯及丙烯酸酯的共聚物的情况下，改性弹性体中的α,β-不饱和缩水甘油酯的含有率优选为1质量％～30质量％，更优选为2质量％～20质量％。当α,β-不饱和缩水甘油酯的含有率为1质量％以上时，可获得目标改良效果，因此优选。另一方面，当为30质量％以下时，可获得良好的挤出稳定性，因此优选。
另外，在改性弹性体为α-烯烃与α,β-不饱和缩水甘油酯的共聚物、α-烯烃与α,β-不饱和缩水甘油酯及丙烯酸酯的共聚物的情况下，改性弹性体中的α-烯烃的含有率优选为50质量％～95质量％，更优选为50质量％～80质量％。
改性弹性体的含有率相对于树脂组合物的总质量而为1质量％～10质量％、进而优选为2质量％～5质量％的范围可不大幅损害PPS的阻燃性等优异的物性地改善铜箔密接性，因此优选。
[无机填料]
为了进一步抑制热历程时的尺寸变化，可在树脂组合物中添加无机填料。在添加无机填料的情况下，为了制造均匀的膜，优选为以相对于树脂组合物而成为40％以下、优选为成为30％以下的方式进行添加。
[添加剂]
只要在不阻碍本发明的效果的范围内，树脂组合物中也可添加增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、阻燃剂等。
[树脂组合物的制造方法]
作为制造所述树脂组合物的方法，并无特别限制，可列举利用转鼓或亨舍尔混合机等将所述PPS树脂、PPE树脂、改性弹性体、根据需要的其他调配成分均匀混合，接着投入至双螺杆挤出机中进行熔融混练的方法。此时，所述熔融混练优选为在树脂成分的喷出量(kg/hr)与螺杆转速(rpm)的比率(喷出量/螺杆转速)成为0.02～0.2(kg/hr·rpm)的条件下进行。通过所述制造方法而可制造分散相的平均分散径为5μm以下的树脂组合物。
若对所述制造方法进一步详细叙述，则可列举将所述各成分投入至双螺杆挤出机内，在设定温度300℃、树脂温度330℃左右的温度条件下进行熔融混练的方法。此时，树脂成分的喷出量在转速250rpm下成为5kg/hr～50kg/hr的范围。其中，就分散性的方面而言，特别优选为20kg/hr～35kg/hr。因此，树脂成分的喷出量(kg/hr)与螺杆转速(rpm)的比率(喷出量/螺杆转速)特别更优选为0.08～0.14(kg/hr·rpm)。另外，就所述聚苯醚树脂等的分散性变得良好的方面而言，双螺杆挤出机的转矩优选为最大转矩为特别是/>的范围。
[膜]
在树脂组合物向玻璃布的含浸中，可使用包含树脂组合物的膜。膜可为无拉伸膜，也可为拉伸膜，但优选为使用能够更廉价地制造的无拉伸膜。
无拉伸膜或拉伸膜的制造方法并无特别限制，可采用已知的方法。例如，将树脂组合物在140℃下以3小时以上、10mmhg以下的减压进行干燥后，投入至加热到280℃～320℃的挤出机中。然后，利用T型模头将经过挤出机的熔融树脂呈片材状喷出，使其密接于表面温度为20℃至50℃的冷却辊并进行冷却固化，从而获得无取向状态的无拉伸片材。另外，作为使用拉伸膜时的拉伸方法，可使用利用已知的方法的逐次双螺杆拉伸法、同时双螺杆拉伸法、或将它们加以组合的方法。
[玻璃布]
含浸树脂的玻璃布可使用市售的玻璃布。其中，优选如日东纺制造的NE-2116那样低介电性、低介电损耗正切性的玻璃布，但根据目标用途，可适宜选择介电特性、玻璃纤维径或厚度、密度、玻璃原材料、表面处理剂种类。
[含浸有树脂组合物的玻璃布]
为了制作含浸有树脂组合物的玻璃布，在利用树脂组合物的膜夹持玻璃布的状态下进行加热及加压。树脂组合物与玻璃布的比例优选为树脂组合物为35wt％～80wt％、玻璃布为65wt％～20wt％，但也可根据目标用途中的厚度或力学特性、介电特性等适宜变更。为了调整树脂组合物与玻璃布的比例，关于树脂组合物的膜的枚数，可以上下各一枚夹持玻璃布，也可以比其多的枚数进行夹持。
为了使树脂组合物充分含浸于玻璃布中，含浸温度优选为比PPS的熔点高且为290℃以上。另一方面，在320℃时，有可能由树脂成分产生分解气体而生成空隙，因此优选为在315℃以下的温度下进行含浸。当压力低时，含浸耗费时间，当压力强时，树脂容易向玻璃布外侧扩展，优选为以适当的压力进行含浸。例如可列举0.1MPa～5MPa、优选为0.5MPa～3MPa的加压条件，但由于最佳的压力根据目标片材的厚度或组成、冲压温度而不同，因此可适宜调整。
树脂组合物向玻璃布的含浸可通过在将各辊材料重叠搬送的同时连续地进行热压来制造，也可通过对呈长方形切出的树脂组合物与玻璃布进行冲压来制造。为了抑制空隙的形成，可进行抽真空，但由于装置会变得复杂，因此也可不进行抽真空。
PPS树脂从熔融状态进行骤冷时会成为非晶，成为热方面不稳定的结构，因此需要使树脂组合物结晶化的工序。因此，需要通过在将PPS树脂含浸于玻璃布中后，进行缓冷而使其结晶化，或者通过在骤冷后，加热至PPS树脂的Tg以上且熔点以下的温度、例如150℃～270℃的任意温度而使其结晶化。其中，就缩短工序的方面而言，优选为通过缓冷使其结晶化。
[含浸有树脂的玻璃布层叠]
为了调整为目标覆铜层叠板的厚度，可对多枚所述含浸有树脂组合物的玻璃布进行热压并层叠。层叠可与所述树脂含浸同时进行，也可另行进行层叠并热压。在另行进行层叠的情况下，可与后述的覆铜层叠板制造同时进行，也可在制造前进行。关于另行进行层叠时的热压温度，当温度过低时，所层叠的树脂彼此无法充分熔融，当温度过高时，树脂从玻璃布渗出而难以控制厚度，因此例如优选为在260℃～275℃下进行层叠。当冲压压力弱时，熔接变得不充分，当冲压压力强时，树脂扩展而难以控制膜厚，因此优选为选择适当的压力进行层叠。当冲压时间短时，熔接不充分，当冲压时间长时，生产效率差，因此例如优选为以15秒～15分钟进行冲压，但也可以更长时间进行冲压。另外，为了加强与铜箔的密接，也可通过进行电晕处理来进行表面改质。
[覆铜层叠板]
覆铜层叠板可通过将铜箔热压于含浸有树脂的玻璃布或其层叠品的单面或双面而获得。关于热压温度，当温度过低时，树脂组合物的粘度高，因此铜箔对表面凹凸的追随性变低，密接强度弱。当温度过高时，树脂的粘度会过度下降，树脂会渗出至玻璃布外，从而难以控制厚度。因此，例如优选为在260℃～280℃下实施。当压力弱时，树脂对铜箔的追随性差，由此密接变弱，当压力过强时，覆铜层叠板扩展，由此难以控制膜厚，因此例如以2MPa～20MPa、优选为5MPa～15MPa进行冲压。当冲压时间短时，铜箔与树脂的密接不充分，当冲压时间长时，生产效率差，因此例如优选为以5分钟～60分钟进行冲压，但也可以更长时间进行冲压。
为了避免冲压时在铜箔与树脂之间残留空气，优选为在进行抽真空的同时进行冲压。通过不使空气残留于铜箔与树脂之间，例如在对覆铜层叠板进行加热时，可不易发生膨胀或剥离。
[铜箔]
所使用的铜箔可为轧制铜箔，也可为电解铜箔。为了降低成本，优选为电解铜箔，但可根据目标用途适宜选择。另外，当铜箔表面的凹凸大时，与含浸有树脂的玻璃布的密接变强，但高频传输特性恶化。因此，铜箔的凹凸性优选为Rz为3μm以下，但可根据用途选择具有合适的凹凸的铜箔。另外，为了提高密接力，也可使用进行了硅烷偶联剂处理等已知的表面处理的铜箔。
[印刷基板]
通过使用所述覆铜层叠板，并利用已知的方法形成配线图案，可获得印刷配线板。进而，通过将电子零件加以连接而作为电子电路运行，可获得印刷电路板。
[实施例]
接着，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于它们。
(实施例1)
利用转鼓式混合机将作为聚苯硫醚树脂(PPS树脂)的MA520(线型PPS，迪爱生(DIC)股份有限公司制造)79.5重量份、作为聚苯醚树脂(PPE树脂)的PX-100(三菱工程塑料股份有限公司制造)15重量份、作为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(Styrene-Methyl AcrylicAcid copolymer，SMAA)的留莱克斯(Ryulex)A-14P(甲基丙烯酸含有率：14质量％，迪爱生(DIC)股份有限公司制造)2.5重量份、作为改性弹性体的邦德法斯特(Bondfast)7L(乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸甲酯＝70/3/27(质量％)，住友化学股份有限公司制造)3重量份均匀地混合而获得混合物。
然后，将所述获得的混合物投入至日本制钢所股份有限公司制造的带排气孔的双螺杆挤出机“TEX-30α”中。在喷出量为20kg/hr、螺杆转速为300rpm、设定温度为300℃的条件下进行熔融挤出而呈线材状喷出，利用温度为30℃的水进行冷却后，进行切割而制造树脂组合物。
将树脂组合物投入至熔融全螺纹螺杆的单螺杆挤出机中，在280℃至300℃的条件下进行熔融。将熔融的树脂组合物从T型模头中挤出后，利用设定为40℃的冷却辊进行密接冷却，从而制作0.05mm厚的无拉伸PPS树脂膜。
接着，利用两枚所述膜(30cm见方)夹持30cm见方的玻璃布NE-2116(日东纺织股份有限公司制造)，进而利用经镜面处理的不锈钢板进行夹持，在温度300℃、压力2MPa下冲压15分钟。然后通过冷却至50℃以下并冲压，从而制造0.12mm厚的含浸有树脂的玻璃布。将对所获得的含浸有树脂的玻璃布进行差示扫描量热法(Differential ScanningCalorimetry，DSC)测定得出的结果示于图1中。升温时在190℃未出现结晶化波峰，因此可知结晶化充分。
接着，将六枚所述含浸有树脂的玻璃布重叠并在温度270℃、压力2Ma下冲压5分钟，由此制造了0.7mm厚的层叠含浸有树脂的玻璃布。进而利用电晕表面处理机(A3SW-FLNW，万泽(Wedge)股份有限公司制造)对层叠含浸有树脂的玻璃布进行表面处理。
接着，利用18μm厚铜箔HA-V2(JX金属股份有限公司制造)来夹持所述层叠含浸有树脂的玻璃布，在温度275℃、压力10MPa下进行冲压，由此制造覆铜层叠板。
(实施例2)
将MA520设为60重量份，将PX-100设为33重量份，将A-14P设为5重量份，将7L设为2重量份，将含浸温度设为290℃，将覆铜冲压温度设为270℃，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制造覆铜层叠板。
(实施例3)
将MA520设为93重量份，将PX-100设为5重量份，将A-14P设为1重量份，将7L设为1重量份，将含浸温度设为310℃，将覆铜冲压温度设为280℃，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制造覆铜层叠板。
(实施例4)
将MA520设为85重量份，将PX-100设为11重量份，将A-14P设为2重量份，将7L设为2重量份，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制造覆铜层叠板。
(实施例5)
将MA520设为78重量份，将PX-100设为15重量份，将A-14P设为5重量份，将7L设为2重量份，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制造覆铜层叠板。
(实施例6)
将MA520设为80重量份，将PX-100设为20重量份，不添加A-14P，不添加7L，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制造覆铜层叠板。
(实施例7)
使用经双螺杆拉伸的树脂组合物膜，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制造覆铜层叠板。双螺杆拉伸是利用日本专利特愿2019-538278所示的方法进行实施。
(实施例8)
对玻璃布使用通用的E-2116，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制造覆铜层叠板。
[比较例1]
将MA520设为100重量份，不使用PX-100，不使用A-14P，不使用7L，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制造覆铜层叠板。
[比较例2]
将含浸温度设为275℃，除此以外，利用与比较例1相同的方法来制造覆铜层叠板。
[比较例3]
将含浸温度设为320℃，除此以外，利用与比较例1相同的方法来制造覆铜层叠板。
[比较例4]
将MA520设为82重量份，不使用PX-100，将聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)(优皮仑(Iupilon)，三菱化学股份有限公司制造)设为15重量份，不使用A-14P，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制造覆铜层叠板。
[比较例5]
将MA520设为82重量份，不使用PX-100，将聚丙烯(PP)(住友诺布纶(sumitomonoblen)，住友化学股份有限公司制造)设为15重量份，不使用A-14P，除此以外，利用与实施例1相同的方法来制造覆铜层叠板。
将实施例1～实施例8及比较例1～比较例5中制造的覆铜层叠板的材料及成形条件示于表1中。
[表1]
[含浸性]
通过光学显微镜(工业用检查显微镜MX51，奥林巴斯(Olympus)股份有限公司制造)的观察对含浸有树脂组合物的玻璃布的含浸是否良好进行评价。若玻璃布的间隙的中心部中无空隙，则设为〇，若含浸不足，则设为X。图2是利用光学显微镜观察实施例1的含浸有树脂的玻璃布的图。
图3是利用光学显微镜观察比较例2的含浸有树脂的玻璃布的图。图4是利用光学显微镜观察比较例3的含浸有树脂的玻璃布的图。
[有无空隙]
若含浸有树脂组合物的玻璃布的树脂部中未产生空隙，则设为〇，若产生空隙，则设为X。
[剥离强度试验]
将覆铜层叠板的铜箔从基板呈1cm的长条状剥下一部分，利用拉伸压缩试验机斯特洛古拉夫(strograph)V1-C(东洋精机制作所股份有限公司制造)求出180℃方向的拉伸强度，由此测定剥离强度。若剥离强度为0.7kN/m以上，则能够耐受制造印刷基板时的热处理。
[280℃耐热性]
利用热风干燥机在280℃下对5cm见方的覆铜层叠板加热30分钟后，在室温下静置30分钟以上，然后，将铜箔无膨胀或剥离的情况设为〇，将有膨胀或剥离的情况设为X。
[介电损耗正切]
由含浸有树脂的玻璃布制作宽2mm×长150mm的长条。接着，将所制作的长条在23℃、50％Rh的环境下静置24hr后，使用ADMS010c系列(AET股份有限公司制造)，利用空腔谐振法来测定频率为1GHz的介电损耗正切。将所获得的结果示于下述表2中。
[表2]
含浸性 空隙抑制 剥离强度(kN/m) 280℃耐热性 介电损耗正切
实施例1 〇 〇 0.9 〇 0.002
实施例2 〇 〇 1.0 〇 0.002
实施例3 〇 〇 0.8 〇 0.002
实施例4 〇 〇 0.9 〇 0.002
实施例5 〇 〇 1.1 〇 0.002
实施例6 〇 〇 1.0 〇 0.002
实施例7 〇 〇 0.9 〇 0.002
实施例8 〇 〇 0.9 〇 0.002
比较例1 〇 〇 0.2 X 0.002
比较例2 X 〇 0.2 X 0.002
比较例3 〇 X 0.2 X 0.002
比较例4 〇 〇 0.5 X 0.003
比较例5 〇 X 0.4 X 0.002
如根据表2的记载也明示那样，可知使用所获得的含浸有树脂的玻璃布的覆铜层叠板的铜箔密接性及介电特性优异。

Claims (7)

1.一种含浸有树脂组合物的玻璃布，所述树脂组合物包含聚苯硫醚树脂(A)及聚苯醚树脂(B)，且
所述含浸有树脂组合物的玻璃布中，
所述树脂组合物中的(A)的含量为55质量％～97质量％、且
(B)的含量为3质量％～45质量％。
2.根据权利要求1所述的含浸有树脂组合物的玻璃布，其中，在所述树脂组合物中还包含1质量％～10质量％的改性弹性体(C)。
3.根据权利要求2所述的含浸有树脂组合物的玻璃布，其中，所述改性弹性体(C)包含α-烯烃与α,β-不饱和羧酸的缩水甘油酯的共聚物、或α-烯烃与α,β-不饱和羧酸的缩水甘油酯及(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
4.根据权利要求3所述的含浸有树脂组合物的玻璃布，其中，在所述树脂组合物中还包含1质量％～10质量％的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
5.一种覆铜层叠板，在如权利要求1至4中任一项所述的含浸有树脂组合物的玻璃布的表面形成有包含铜的导电层。
6.一种单面、双面及多层印刷基板，使用如权利要求5所述的覆铜层叠板。
7.一种含浸有树脂组合物的玻璃布的制造方法，包括如下工序：将如权利要求1至4中所述的树脂组合物加热至290℃以上且315℃以下的温度，并使加热至所述温度的树脂组合物含浸于玻璃布中。
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