KR20230130570A

KR20230130570A - 수지 조성물 함침 글라스 클로스, 및 그것을 이용한 동장 적층판 및 프린트 기판

Info

Publication number: KR20230130570A
Application number: KR1020230027739A
Authority: KR
Inventors: 노부히로 세키네; 가즈노리 고바시; 현정 도
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2022-03-03
Filing date: 2023-03-02
Publication date: 2023-09-12
Also published as: CN116709635A; TW202336132A; JP2023128291A

Abstract

본 발명은, 폴리페닐렌술피드 수지 조성물을 글라스 클로스에 함침시킨 프린트 기판용 시트에 관한 것으로, 복합체의 결정화가 충분하며, 또한 새롭게 다른 조성의 층을 설치하지 않고, 금속층과의 밀착성이 양호한 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가서는, 그것을 이용한 동장 적층판이나, 프린트 기판을 제공하는 것도 목적으로 한다.
폴리페닐렌술피드 수지에 폴리페닐렌에테르계 수지가 분산된 수지 조성물을 이용하여, 글라스 클로스에 290℃∼315℃의 온도로 함침시킴으로써 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

Description

수지 조성물 함침 글라스 클로스, 및 그것을 이용한 동장 적층판 및 프린트 기판{RESIN COMPOSITION-IMPREGNATED GLASS CLOTH, AND COPPER CLAD LAMINATE AND PRINTED BOARD USING THE SAME}

본 발명은, 고주파 대응 프린트 기판용 수지 함침 글라스 클로스에 관한 것이다. 또한, 그 수지 함침 글라스 클로스를 이용한 동장 적층판 및 프린트 기판에 관한 것이다.

최근, 전자 기기에 있어서, 고속·대용량 통신 등의 우수한 성능을 목표로 하기 위해, 고주파 대응 기판이 요구되고 있다. 고주파 대응 기판은 저유전, 저유전정접의 특성이 필요해진다. 그 때문에, 불소계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지(PPE), 액정 폴리머(LCP), 폴리페닐렌술피드 수지(PPS), 시클로올레핀 폴리머(COP), 변성 폴리이미드 수지(MPI) 등의 유전 특성이 우수한 재료를 이용한 기판의 개발이 행해지고 있다.

그 중에서, 불소계 수지는 유전 특성이 매우 우수하지만, 고가이거나, 밀착성이 뒤떨어지기 때문에 적층이나 구리 배선의 밀착이 용이하지 않다고 하는 과제가 있다. LCP도 유전 특성이 우수하지만, 고가이거나 밀착성이 뒤떨어진다고 하는 과제가 있다. 또한 COP도 밀착성이 뒤떨어진다. MPI는 흡습하기 쉽기 때문에 고습도 하에서의 유전 특성이 뒤떨어진다고 하는 과제가 있다.

폴리페닐렌술피드 수지(PPS)를 이용한 기판은, 유전 특성도 좋고, 내열성이나 난연성, 저흡습성이 우수한 성능을 갖는 것이 알려져 있다.

한편, PPS 필름 단체(單體)에서는, 열수축에 의한 치수 변화를 일으키기 때문에, 적층한 회로 기판을 제조할 때에, 회로의 어긋남이 생기기 쉽다는 과제가 있다. 그것을 해결하기 위해, 글라스 클로스로 예시되는 섬유 시트에 고착시키는 수법이 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 섬유 시트에 PPS를 함침한 시트는 배선용 구리로 예시되는 금속층에 대한 밀착성이 불충분하기 때문에, 상기 시트와 구리층 사이에, 저융점의 공중합 PPS층을 설치한다고 하는 수법이 알려져 있다.(특허문헌 2)

[특허문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제4-224941호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 평성 제6-45714호 공보

그러나 특허문헌 1에서 기재되는 수법에서는 PPS의 융점보다 낮은 270℃ 이하에서 글라스 클로스 등의 섬유 시트에 함침하고 있기 때문에, 섬유 내부로의 함침이 불충분해진다. 또한 얻어진 PPS 함침 섬유 시트에 있어서의 PPS가 결정화 불충분하기 때문에, 후공정에 있어서의 열이력으로 결정화가 진행되게 된다. 그에 따라 치수에 변화가 생겨, 적층시의 회로에 어긋남이 생길 가능성이 있다. 또한 특허문헌 2에서는 융점 이상에서 PPS를 함침하고 있으나, 동박과의 밀착성이 불충분하기 때문에, PPS 함침 섬유 시트와 동박 사이에 별도로 공중합 PPS층을 설치할 필요가 있어, 프로세스가 복잡해진다. 또한 저융점의 공중합 PPS를 사용하고 있기 때문에, 공중합 PPS를 사용하지 않는 경우에 비해, 땜납 내열성이 저하된다고 하는 문제점이 있다.

그래서 본 발명의 목적은 프린트 기판용으로 수지 조성물을 함침시킨 글라스 클로스에 관한 것으로, 수지의 결정화가 충분하며, 또한 새롭게 다른 조성의 층을 설치하지 않고, 금속층과의 밀착성이 양호한 시트를 제공하는 것이다. 나아가서는, 그것을 이용한 동장 적층판이나, 프린트 기판을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 폴리페닐렌술피드 수지에 폴리페닐렌에테르 수지가 분산된 수지 조성물을 이용하여, 글라스 클로스에 290℃ 내지 315℃의 온도에서 함침시킴으로써 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기 (1)∼(7)에 관한 것이다.

(1) 폴리페닐렌술피드 수지(A)와, 폴리페닐렌에테르 수지(B)를 포함하는 수지 조성물을 함침시킨 글라스 클로스로서,

상기 수지 조성물 중의

(A)의 함유량이 55∼97 질량%,

(B)의 함유량이 3∼45 질량%,

인 수지 조성물을 함침시킨 글라스 클로스.

(2) 상기 수지 조성물에, 변성 엘라스토머(C)를 1∼10 질량% 더 포함하는 1에 기재된 수지 조성물을 함침시킨 글라스 클로스.

(3) 상기 변성 엘라스토머(C)가, α-올레핀과 α,β-불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르와의 공중합체, 또는, α-올레핀과 α,β-불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르와 (메트)아크릴산에스테르와의 공중합체를 포함하는 2에 기재된 수지 조성물을 함침시킨 글라스 클로스.

(4) 상기 수지 조성물에 스티렌-메타크릴산 공중합체를 1∼10 질량% 더 포함하는 3에 기재된 수지 조성물을 함침시킨 글라스 클로스.

(5) 1∼4 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함침시킨 글라스 클로스의 표면에, 구리로 이루어진 도전층을 형성시킨 동장 적층판.

(6) 5에 기재된 동장 적층판을 이용한 한면, 양면 및 다층 프린트 기판.

(7) 1∼4에 기재된 수지 조성물을 290℃ 이상 315℃ 이하의 온도로 가열하고, 상기 온도로 가열된 수지 조성물을 글라스 클로스에 함침시키는 공정을 포함하는, 수지 조성물을 함침시킨 글라스 클로스의 제조 방법.

본 발명에서는, 수지 성분을 글라스 클로스에 함침 성형 후의 함침성이 충분하고, 다른 조성의 층을 금속층과의 사이에 설치하지 않아도 접착성이 충분하며, 고주파 용도에 대응할 수 있는 저유전정접성을 갖는 수지 조성물 함침 글라스 클로스를 얻을 수 있다. 또한 그것을 이용한 동장 적층판이나 프린트 기판을 얻을 수 있다.

도 1은 PPS 수지 조성물의 DSC 차트이다.
도 2는 실시예 1의 수지 함침 글라스 클로스를 광학 현미경으로 관찰한 것이다.
도 3은 비교예 2의 수지 함침 글라스 클로스를 광학 현미경으로 관찰한 것이다.
도 4는 비교예 3의 수지 함침 글라스 클로스를 광학 현미경으로 관찰한 것이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세히 설명한다.

[수지 조성물]

수지 조성물은, 적어도 폴리페닐렌술피드 수지(이하, 「PPS」 혹은 「PPS 수지」라고 부르는 경우가 있음) A와, 폴리페닐렌에테르 수지(이하, PPE 수지라고 부르는 경우가 있음) B를 원료로 한다. 상기 수지 조성물은, 연속상 및 분산상을 가지며, 상기 연속상이, PPS 수지 A를 포함하고, 상기 분산상이, PPE 수지 B를 포함한다. 또한 분산을 양호하게 하기 위해 실란 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다.

분산상의 평균 분산 직경은 5 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 3 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5∼3 ㎛이다. 분산상의 평균 분산 직경이 5 ㎛ 이하이면, 균일한 함침용 재료로 하는 필름을 얻을 수 있다.

[PPS 수지]

본 발명에서 이용하는 PPS 수지는, 수지 조성물의 주성분이며, 원칙적으로 수지 조성물의 연속상에 포함된다.

PPS 수지는 내열성을 발휘하기 위해 융점이 275℃를 하회하지 않는 것이 바람직하다.

PPS 수지로서는, 하기 구조식 (1)로 표시되는 구조 부위를 주된 반복 단위로 하는 수지를 들 수 있다.

상기 식 중, R₁은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기를 나타내고, n은 각각 독립적으로 1∼4의 정수이다.

여기서, 상기 구조식 (1)로 표시되는 구조 부위는, 특히 상기 식 중의 R₁은, 상기 PPS 수지의 기계적 강도의 점에서 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.

제조 방법으로는 WO2019/220882에서 언급한 바와 같이, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제나 술포란 등의 술폰계 용매 중에서 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 반응시키는 방법을 들 수 있다.

PPS 수지의 함유율은, 내열성, 내약품성의 관점에서, 수지 조성물 중의 유기 성분의 총질량에 대하여, 55∼97 질량%인 것이 바람직하고, 60∼95 질량%인 것이 보다 바람직하며, 65∼90 질량%가 더욱 바람직하다.

[폴리페닐렌에테르 수지]

폴리페닐렌에테르 수지(PPE 수지)는 비결정성 폴리머이기 때문에, 유리 전이 온도 이상이면, PPS 수지의 융점 이하에서도 저점도가 되기 쉽다. 그 때문에 PPS 수지의 융점 이하의 고온에서 동박을 접착할 때에, 결정성 폴리머인 PPS 수지 단독보다, 비결정성 폴리머인 PPE 수지를 분산시킨 수지 조성물 쪽이, 동박 요철에 대한 추종성이 높아져, 수지와 동박의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, PPE 수지는 저유전정접의 특징을 갖기 때문에, 폴리카보네이트 등의 유전정접이 뒤떨어지는 폴리머보다, 고주파 용도에 알맞은 물성을 얻기 쉽다고 하는 특징도 있다. 또한 PPE 수지는 방향족환이나 함산소 작용기를 갖기 때문에, 폴리프로필렌(PP)과 같은 지방족 탄화수소보다 밀착성이 우수하다고 하는 특징도 갖는다.

PPE 수지는, 하기 구조식 (2)로 표시되는 구조 부위를 갖는 호모 중합체 및/또는 공중합체이다.

상기 식 중, R₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼7의 제1급 알킬기, 탄소수 1∼7의 제2급 알킬기, 페닐기, 할로알킬기, 아미노알킬기, 탄화수소옥시기, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 원자와 산소 원자를 분리시키는 할로탄화수소옥시기이며, m은 각각 독립적으로 1∼4의 정수이다.

PPE 수지의 구체예로서는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르)를 들 수 있고, 또한 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류(예컨대, 2,3,6-트리메틸페놀이나 2-메틸-6-부틸페놀)와의 공중합체와 같은 폴리페닐렌에테르 공중합체도 들 수 있다. 그 중에서도 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀과의 공중합체가 바람직하고, 또한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)가 바람직하다.

PPE 수지의 함유율은, 수지 조성물 중의 유기 성분 전량에 대하여, 3∼45 질량%인 것이 바람직하고, 조성물 중의 분산 균일화의 관점에서 5∼40 질량%인 것이 보다 바람직하며, 또한 분산 균일화를 위해 10∼35 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

PPE 수지의 수 평균 분자량은, 1000 이상인 것이 바람직하고, 1500∼50000인 것이 보다 바람직하며, 2500∼30000인 것이 더욱 바람직하다.

PPE 수지는 단체에서는 유동성이 낮기 때문에, 스티렌계 수지로 얼로이화함으로써 변성 폴리페닐렌에테르 수지(m-PPE)로 하는 것이, 유동성이 떨어지기 때문에 바람직하다. 또한 스티렌계 수지는 스티렌-메타크릴산 공중합체인 것이, 아미노실란 등으로 처리된 글라스 클로스 표면과의 밀착성이 양호해지거나, 후술하는 변성 엘라스토머와 반응하여 상용화제로서 기능한다는 점에서, 더욱 바람직하다. 본 발명의 스티렌-메타크릴산 공중합체는, 스티렌계 모노머와 메타크릴산계 모노머와의 공중합체이며, 글리시딜기, 옥사졸릴기 중 어느 하나의 작용기도 갖지 않는 것이다. 스티렌계 수지는 수지 조성물 중의 유기 성분 전량에 대하여 1∼10%인 것이 바람직하고, 조성물 중의 분산 균일화의 관점에서 2∼5%가 보다 바람직하다.

[아미노기를 갖는 알콕시실란]

수지 조성물은, 아미노기를 갖는 알콕시실란을 더 포함하고 있어도 좋다. 아미노기를 갖는 알콕시실란을 이용함으로써, 폴리페닐렌에테르 수지의 분산성이 비약적으로 향상되고, 양호한 모폴로지를 형성할 수 있다.

아미노기를 갖는 알콕시실란의 구체예로서는, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 아미노기를 갖는 알콕시실란의 배합량은, 수지 조성물 중의 유기 성분의 총중량에 대하여, 0.01∼5 질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼3 질량%인 것이 보다 바람직하다.

[변성 엘라스토머]

변성 엘라스토머는, 엘라스토머에, 글리시딜기나 아미노기, 카르복실기 등의 반응성기를 갖는 엘라스토머이다. 변성 엘라스토머는 원칙적으로 수지 조성물의 분산상에 포함된다. 분산상 중의 변성 엘라스토머는, PPS 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 상용화제로서도 기능하며, 분산상이 미분산화함으로써, 기계적 강도(인열 강도 등)를 향상시키는 기능을 갖는다. 또한, 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체와의 병용에 의해, 변성 엘라스토머를 통해 PPS 수지와 PPE 수지와의 계면의 접착이 보다 향상되고, 기계적 강도(인열 강도 등)가 더욱 향상된다.

변성 엘라스토머의 구체예로서는, α-올레핀과 α,β-불포화 글리시딜에스테르와의 공중합체, α-올레핀과 α,β-불포화 글리시딜에스테르와 아크릴산에스테르와의 공중합체 등을 들 수 있다. 즉, 일 실시형태에 있어서, 변성 엘라스토머는, α-올레핀과 α,β-불포화 글리시딜에스테르와의 공중합체, 및 α-올레핀과 α,β-불포화 글리시딜에스테르와 아크릴산에스테르와의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.

상기 α-올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 α,β-불포화 글리시딜에스테르로서는, 특별히 제한되지 않지만, 하기 구조식 (3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 식 중, R₃은 탄소수 1∼6의 알케닐기이다. 상기 탄소수 1∼6의 알케닐기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1,1-디메틸-1-부테닐기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기 등을 들 수 있다.

또한, R₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기이다.

상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

상기 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2,4-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기 등을 들 수 있다.

상기 α,β-불포화 글리시딜에스테르의 구체예로서는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 글리시딜메타크릴레이트인 것이 바람직하다.

변성 엘라스토머가, α-올레핀과 α,β-불포화 글리시딜에스테르와의 공중합체, α-올레핀과 α,β-불포화 글리시딜에스테르와 아크릴산에스테르와의 공중합체인 경우, 변성 엘라스토머 중의 α,β-불포화 글리시딜에스테르의 함유율은, 1∼30 질량%인 것이 바람직하고, 2∼20 질량%인 것이 보다 바람직하다. α,β-불포화 글리시딜에스테르의 함유율이 1 질량% 이상이면, 목적으로 하는 개량 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 30 질량% 이하이면 양호한 압출 안정성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 변성 엘라스토머가, α-올레핀과 α,β-불포화 글리시딜에스테르와의 공중합체, α-올레핀과 α,β-불포화 글리시딜에스테르와 아크릴산에스테르와의 공중합체인 경우, 변성 엘라스토머 중의 α-올레핀의 함유율은, 50∼95 질량%인 것이 바람직하고, 50∼80 질량%인 것이 보다 바람직하다.

변성 엘라스토머의 함유율은, 수지 조성물의 총질량에 대하여, 1∼10 질량%, 더욱 바람직하게는 2∼5 질량%의 범위가 PPS의 난연성 등의 우수한 물성을 크게 손상시키지 않고, 동박 밀착성을 개선할 수 있기 때문에 바람직하다.

[무기 필러]

열이력시의 치수 변화를 보다 억제하기 위해, 수지 조성물에 무기 필러를 첨가하여도 좋다. 무기 필러를 첨가하는 경우는, 균일한 필름을 제조하기 위해, 수지 조성물에 대하여, 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

[첨가제]

수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 가소제, 내후제, 산화방지제, 열안정제, 자외선안정제, 윤활제, 대전방지제, 착색제, 난연제 등을 첨가하여도 상관없다.

[수지 조성물의 제조 방법]

전술한 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 PPS 수지, PPE 수지, 변성 엘라스토머, 필요에 따라 그 밖의 배합 성분을 텀블러 또는 헨셀 믹서 등으로 균일하게 혼합하고, 계속해서, 이축 압출기에 투입하여 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이때, 상기 용융 혼련은, 수지 성분의 토출량(kg/hr)과 스크류 회전수(rpm)의 비율(토출량/스크류 회전수)이 0.02∼0.2(kg/hr·rpm)가 되는 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 제조 방법에 의해, 분산상의 평균 분산 직경이 5 ㎛ 이하인 수지 조성물을 제조할 수 있다.

상기 제조 방법에 대해 더욱 상세히 설명하면, 상기한 각 성분을 이축 압출기 내에 투입하여, 설정 온도 300℃, 수지 온도 330℃ 정도의 온도 조건 하에서 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이때, 수지 성분의 토출량은 회전수 250 rpm에서 5∼50 kg/hr의 범위가 된다. 그 중에서도 특히 분산성의 점에서 20∼35 kg/hr인 것이 바람직하다. 따라서, 수지 성분의 토출량(kg/hr)과 스크류 회전수(rpm)의 비율(토출량/스크류 회전수)은, 특히 0.08∼0.14(kg/hr·rpm)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이축 압출기의 토크는 최대 토크가 20∼100(Å), 특히 25∼80(Å)이 되는 범위인 것이 상기 폴리페닐렌에테르 수지 등의 분산성이 양호해지는 점에서 바람직하다.

[필름]

수지 조성물의 글라스 클로스로의 함침에 있어서, 수지 조성물로 이루어진 필름을 이용하여도 좋다. 필름은 무연신 필름이어도 연신 필름이어도 상관없지만, 보다 저렴하게 제조 가능한 무연신 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

무연신 필름이나 연신 필름의 제조법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 수법이 채용될 수 있다. 예컨대, 수지 조성물을 140℃에서 3시간 이상, 10 mmhg 이하의 감압으로 건조한 후, 280∼320℃로 가열된 압출기에 투입한다. 그 후, 압출기를 거친 용융 수지를 T 다이에서 시트형으로 토출시키고, 표면 온도 20∼50℃의 냉각 롤에 밀착시켜 냉각 고화하여, 무배향 상태의 무연신 시트를 얻는다. 또한 연신 필름을 이용하는 경우의 연신 방법으로서는 공지된 수법을 이용하여 순차 이축 연신법, 동시 이축 연신법, 또는 이들을 조합한 방법을 이용할 수 있다.

[글라스 클로스]

수지를 함침시키는 글라스 클로스는 시판되고 있는 글라스 클로스를 사용할 수 있다. 그 중에서도 닛토보에서 제조한 NE-2116과 같이 저유전성, 저유전정접성의 글라스 클로스가 바람직하지만, 목적으로 하는 용도에 따라, 유전 특성, 유리 섬유 직경이나 두께, 밀도, 유리 소재, 표면 처리제종에 대해서 적절하게 선택할 수 있다.

[수지 조성물 함침 글라스 클로스]

수지 조성물 함침 글라스 클로스를 제작하기 위해, 수지 조성물의 필름 사이에 글라스 클로스를 끼운 상태에서 가열 및 가압을 행한다. 수지 조성물과 글라스 클로스의 비율은, 수지 조성물이 35∼80 wt%, 글라스 클로스가 65∼20 wt%가 바람직하지만, 목적으로 하는 용도에 있어서의 두께나 역학 특성, 유전 특성 등에 따라 적절하게 변경하여도 좋다. 수지 조성물과 글라스 클로스의 비율을 조정하기 위해, 수지 조성물의 필름 장수는 글라스 클로스 상하 1장씩으로 끼워도 좋고, 그것보다 많은 장수로 끼워도 좋다.

수지 조성물을 글라스 클로스에 충분히 함침시키기 위해, 함침 온도는 PPS의 융점보다 높은 290℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편 320℃에서는 수지분으로부터 분해 가스가 발생하여 보이드를 생성할 우려가 있기 때문에 315℃ 이하에서 함침하는 것이 바람직하다. 압력은 약하면 함침에 시간이 걸리고, 강하면 글라스 클로스 외측으로 수지가 확산되기 쉬워져, 적절한 압력으로 함침하는 것이 바람직하다. 예컨대 0.1 MPa∼5 MPa, 바람직하게는 0.5 MPa∼3 MPa의 가압 조건을 들 수 있지만, 목적으로 하는 시트의 두께나 조성, 프레스 온도에 따라 최적의 압력은 상이하므로, 적절하게 조정하여도 좋다.

수지 조성물의 글라스 클로스로의 함침은 각각의 롤 재료를 중합시켜 반송하면서 연속적으로 열 프레스함으로써 제조하여도 좋고, 직사각형으로 잘라낸 수지 조성물과 글라스 클로스를 프레스함으로써 제조하여도 좋다. 보이드의 형성을 억제하기 위해 진공화시켜도 좋지만, 장치가 복잡해지기 때문에 진공화시키지 않아도 좋다.

PPS 수지는 용융 상태에서 급냉하면 비정질이 되어, 열적으로 불안정한 구조가 되기 때문에, 수지 조성물을 결정화시키는 공정이 필요해진다. 그 때문에, PPS 수지를 글라스 클로스에 함침시킨 후, 서냉함으로써 결정화시키거나, 급냉 후에 PPS 수지의 Tg 이상 융점 이하의 온도, 예컨대 150∼270℃의 임의의 온도로 가열함으로써 결정화시키는 것이 필요해진다. 그 중에서도 서냉함으로써 결정화시키는 것이, 공정을 단축하는 데 있어서 바람직하다.

[수지 함침 글라스 클로스 적층]

목적으로 하는 동장 적층판의 두께로 조정하기 위해, 상기한 수지 조성물 함침 글라스 클로스 복수 장을 열프레스하여 적층하여도 좋다. 적층은 상기 수지 함침과 동시에 행하여도 좋고, 별도 적층하여 열프레스하여도 좋다. 별도 적층하는 경우는 후술하는 동장 적층판 제조와 동시여도 좋고, 제조 전이어도 좋다. 별도 적층하는 경우의 열프레스 온도는, 온도가 너무 낮으면 적층한 수지끼리가 충분히 융착되지 않고, 온도가 너무 높으면 수지가 글라스 클로스로부터 스며나와 두께의 제어가 어렵기 때문에, 예컨대 260℃∼275℃에서 적층하는 것이 바람직하다. 프레스 압력은 약하면 융착이 불충분해지고, 강하면 수지가 확산되어 막 두께의 제어가 어려워지기 때문에, 적절한 압력을 선택하여 적층하는 것이 바람직하다. 프레스 시간은 짧으면 융착이 불충분하고, 길면 생산 효율이 뒤떨어지기 때문에, 예컨대 15초∼15분으로 프레스하는 것이 바람직하지만, 더욱 긴 시간 프레스하여도 상관없다. 또한, 동박과의 밀착을 강하게 하기 위해 코로나 처리를 함으로써 표면 개질하여도 상관없다.

[동장 적층판]

동장 적층판은 수지 함침 글라스 클로스 단독 혹은 그 적층품에, 동박을 한면 혹은 양면에 열프레스함으로써 얻어진다. 열프레스 온도는, 온도가 너무 낮으면 수지 조성물의 점도가 높기 때문에, 동박의 표면 요철로의 추종성이 낮아져서 밀착 강도가 약하다. 온도가 너무 높으면 수지의 점도가 너무 낮아져서 수지가 글라스 클로스 밖으로 스며나와 두께의 제어가 어렵다. 그 때문에 예컨대 260℃∼280℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 압력은, 약하면 수지의 동박으로의 추종성이 나쁨으로써 밀착이 약해지고, 너무 강하면 동장 적층판이 넓어짐으로써 막 두께의 제어가 어려워지기 때문에, 예컨대 2 MPa∼20 MPa, 바람직하게는 5 MPa∼15 MPa로 프레스한다. 프레스 시간은 짧으면 동박과 수지의 밀착이 불충분하고, 길면 생산 효율이 뒤떨어지기 때문에, 예컨대 5분∼60분으로 프레스하는 것이 바람직하지만, 더욱 긴 시간 프레스하여도 상관없다.

프레스시에 동박과 수지 사이에 공기가 남는 것을 피하기 위해, 진공화하면서 프레스하는 것이 바람직하다. 동박과 수지 사이에 공기를 남기지 않음으로써, 예컨대 동장 적층판을 가열했을 때에 팽창이나 박리가 발생하기 어렵게 할 수 있다.

[동박]

사용하는 동박은 압연 동박이어도 좋고 전해 동박이어도 좋다. 비용을 낮추기 위해서는 전해 동박이 바람직하지만, 목적으로 하는 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 또한 동박의 표면 요철이 크면 수지 함침 글라스 클로스와의 밀착이 강해지지만, 고주파 전송 특성이 악화한다. 그 때문에 동박의 요철성은 Rz가 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하지만, 용도에 따라 알맞은 요철을 갖는 동박을 선택할 수 있다. 또한 밀착력을 향상시키기 위해 실란 커플링제 처리 등의 공지된 표면 처리를 행한 동박을 이용하여도 좋다.

[프린트 기판]

상기 동장 적층판을 이용하여, 기지의 방법으로 배선 패턴을 형성함으로써 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 또한 전자 부품을 접속하여 전자 회로로서 동작하도록 함으로써 프린트 회로판을 얻을 수 있다.

실시예

다음에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

폴리페닐렌술피드 수지(PPS 수지)인 MA520(리니어형 PPS, DIC 가부시키가이샤 제조) 79.5 중량부, 폴리페닐렌에테르 수지(PPE 수지)인 PX-100(미쓰비시엔지니어링플라스틱 가부시키가이샤 제조) 15 중량부, 스티렌-메타크릴산 공중합체(SMAA)인 류렉스 A-14P(메타크릴산 함유율: 14 질량%, DIC 가부시키가이샤 제조) 2.5 중량부, 변성 엘라스토머인 본드퍼스트 7L(에틸렌/글리시딜메타크릴레이트/아크릴산메틸=70/3/27(질량%), 스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조) 3 중량부를 텀블러식 혼합기로 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다.

그 후, 가부시키가이샤 니혼세이코쇼에서 제조한 벤트를 구비한 이축 압출기 「TEX-30α」에 상기에서 얻은 혼합물을 투입하였다. 토출량 20 kg/hr, 스크류 회전수 300 rpm, 설정 온도 300℃의 조건으로 용융 압출하여 스트랜드형으로 토출하고, 온도 30℃의 물로 냉각시킨 후, 커팅하여 수지 조성물을 제조하였다.

수지 조성물을 용융 풀 플라이트 스크류의 단축 압출기에 투입하여, 280℃∼300℃의 조건으로 용융시켰다. 용융한 수지 조성물을 T 다이로부터 압출한 후, 40℃로 설정한 냉각 롤로 밀착 냉각시켜, 0.05 mm 두께의 무연신 PPS 수지 필름을 제작하였다.

다음에, 1변이 30 cm인 정사각 글라스 클로스 NE-2116(닛토보세키 가부시키가이샤 제조)을 전술한 필름(1변이 30 cm인 정사각) 2장 사이에 끼우고, 또한 경면 처리한 스테인리스판 사이에 끼워, 온도 300℃, 압력 2 MPa에서 15분간 프레스한다. 그 후 50℃ 이하까지 냉각 프레스함으로써 0.12 mm 두께의 수지 함침 글라스 클로스를 제조하였다. 얻어진 수지 함침 글라스 클로스의 DSC 측정을 행한 결과를 도 1에 나타낸다. 승온시에 190℃에 결정화 피크가 나타나지 않는 것으로부터, 결정화가 충분하다는 것을 알 수 있었다.

다음에 상기 수지 함침 글라스 클로스 6장을 겹쳐 온도 270℃, 압력 2 Ma로 5분간 프레스함으로써 0.7 mm 두께의 적층 수지 함침 글라스 클로스를 제조하였다. 또한 적층 수지 글라스 클로스에 코로나 표면 처리기(A3SW-FLNW, 웨지 가부시키가이샤 제조)로 표면 처리를 행하였다.

다음에 상기 적층 수지 함침 글라스 클로스를 18 ㎛ 두께 동박 HA-V2(JX긴조쿠 가부시키가이샤 제조) 사이에 끼워, 온도 275℃, 압력 10 MPa로 프레스함으로써 동장 적층판을 제조하였다.

(실시예 2)

MA520을를 60 중량부, PX-100을 33 중량부, A-14P를 5 중량부, 7L을 2 중량부, 함침 온도를 290℃, 동장 프레스 온도를 270℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 동장 적층판을 제조하였다.

(실시예 3)

MA520을 93 중량부, PX-100을 5 중량부, A-14P를 1 중량부, 7L을 1 중량부, 함침 온도를 310℃, 동장 프레스 온도를 280℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 동장 적층판을 제조하였다.

(실시예 4)

MA520을 85 중량부, PX-100을 11 중량부, A-14P를 2 중량부, 7L을 2 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 동장 적층판을 제조하였다.

(실시예 5)

MA520을 78 중량부, PX-100을 15 중량부, A-14P를 5 중량부, 7L을 2 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 동장 적층판을 제조하였다.

(실시예 6)

MA520을 80 중량부, PX-100을 20 중량부, A-14P를 무첨가, 7L을 무첨가로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 동장 적층판을 제조하였다.

(실시예 7)

2축 연신한 수지 조성물 필름을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 동장 적층판을 제조하였다. 2축 연신은 일본 특허 출원 2019-538278에서 나타낸 방법으로 실시하였다.

(실시예 8)

글라스 클로스를 범용의 E-2116을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 동장 적층판을 제조하였다.

[비교예 1]

MA520을 100 중량부, PX-100을 무사용, A-14P를 무사용, 7L을 무사용으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 동장 적층판을 제조하였다.

[비교예 2]

함침 온도를 275℃로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 동장 적층판을 제조하였다.

[비교예 3]

함침 온도를 320℃로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 동장 적층판을 제조하였다.

[비교예 4]

MA520을 82 중량부, PX-100을 무사용, 폴리카보네이트(PC)(유피론, 미쓰비시케미컬 가부시키가이샤 제조)를 15 중량부, A-14P를 무사용으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 동장 적층판을 제조하였다.

[비교예 5]

MA520을 82 중량부, PX-100을 무사용, 폴리프로필렌(PP)(스미토모노브렌, 스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제조)을 15 중량부, A-14P를 무사용으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 동장 적층판을 제조하였다.

실시예 1∼8 및 비교예 1∼5에서 제조한 동장 적층판의 재료 및 성형 조건을 표 1에 나타낸다.

[함침성]

수지 조성물 함침 글라스 클로스의 함침 양부를 광학 현미경(공업용 검사 현미경 MX51, 올림푸스 가부시키가이샤 제조)의 관찰로 평가하였다. 글라스 클로스의 간극의 중심부에 공극이 없으면 ○, 함침 부족이 있으면 ×로 하였다.

[보이드 유무]

수지 조성물 함침 글라스 클로스의 수지부에 보이드가 발생하고 있지 않으면 ○, 보이드가 발생하고 있으면 ×로 하였다.

[필 강도 시험]

동장 적층판의 동박을 기판으로부터 1 cm의 스트립형으로 일부 떼어내고, 인장 압축 시험기 스트로그래프 V1-C(가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼 제조)로, 180℃ 방향의 인장 강도를 구함으로써 필 강도를 측정하였다. 필 강도가 0.7 kN/m 이상이면, 프린트 기판을 제조할 때의 열처리에 견딜 수 있다.

[280℃ 내열성]

1변이 5 cm인 정사각의 동장 적층판을 280℃ 열풍 건조기로 30분간 가열 후, 실온에서 30분 이상 정치한 후에, 동박의 팽창이나 박리가 없는 경우를 ○, 팽창이나 박리가 있는 경우를 ×로 하였다.

[유전정접]

수지 함침 글라스 클로스로부터 폭 2 mm×길이 150 mm의 스트립을 제작하였다. 계속해서, 제작한 스트립을 23℃, 50% Rh의 환경 하, 24 hr 정치시킨 후, ADMS010c 시리즈(가부시키가이샤 AET 제조)를 이용하여, 공동 공진법으로 주파수 1 GHz의 유전정접을 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

표 2의 기재로부터도 밝혀진 바와 같이, 얻어지는 수지 함침 글라스 클로스를 이용한 동장 적층판은, 동박 밀착성 및 유전 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims

폴리페닐렌술피드 수지(A)와, 폴리페닐렌에테르 수지(B)를 포함하는 수지 조성물을 함침시킨 글라스 클로스로서,
상기 수지 조성물 중의
(A)의 함유량이 55∼97 질량%,
(B)의 함유량이 3∼45 질량%,
인 수지 조성물을 함침시킨 글라스 클로스.
제1항에 있어서, 상기 수지 조성물에 변성 엘라스토머(C)를 1∼10 질량% 더 포함하는, 수지 조성물을 함침시킨 글라스 클로스.
제2항에 있어서, 상기 변성 엘라스토머(C)가, α-올레핀과 α,β-불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르와의 공중합체, 또는, α-올레핀과 α,β-불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르와 (메트)아크릴산에스테르와의 공중합체를 포함하는, 수지 조성물을 함침시킨 글라스 클로스.
제3항에 있어서, 상기 수지 조성물에 스티렌-메타크릴산 공중합체를 1∼10 질량% 더 포함하는, 수지 조성물을 함침시킨 글라스 클로스.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함침시킨 글라스 클로스의 표면에, 구리로 이루어진 도전층을 형성시킨 동장 적층판.
제5항에 기재된 동장 적층판을 이용한 한면, 양면 및 다층 프린트 기판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 290℃ 이상 315℃ 이하의 온도로 가열하고, 상기 온도로 가열된 수지 조성물을 글라스 클로스에 함침시키는 공정을 포함하는, 수지 조성물을 함침시킨 글라스 클로스의 제조 방법.