TWI749038B - 具有低介電性黏著劑層之疊層體 - Google Patents

具有低介電性黏著劑層之疊層體 Download PDF

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Abstract

[課題] 本發明提供一種疊層體，不僅具有與以往之聚醯亞胺、聚酯薄膜的高黏著性，且具有與LCP等之低極性樹脂基材或金屬基材的高黏著性，能獲得高焊料耐熱性，且低介電特性優良。 [解決方法] 一種疊層體(Z)，係樹脂基材與金屬基材介隔含有含羧基之聚烯烴樹脂(A)的黏著劑層疊層而得，其特徵在於： (1)從疊層體(Z)除去金屬基材而得之疊層體(X)之在頻率1MHz的相對介電係數(εc )為3.0以下； (2)從疊層體(Z)除去金屬基材而得之疊層體(X)之在頻率1MHz的介電正切(tanδ)為0.02以下； (3)樹脂基材與金屬基材的剝離強度為0.5N/mm以上； (4)疊層體(Z)之加濕焊料耐熱性為240℃以上。

Description

具有低介電性黏著劑層之疊層體
本發明係關於含有展現低介電係數、低介電正切之黏著劑層的疊層體。更詳細而言，係關於樹脂基材與金屬基材介隔展現低介電係數、低介電正切之黏著劑層疊層而得的疊層體。尤其是關於柔性印刷電路板(以下簡稱為FPC)用的疊層體，及包含其之覆蓋薄膜、疊層板、附樹脂之銅箔及黏合片(bonding sheet)。
近年來伴隨著於印刷電路板之傳輸訊號的高速化，訊號高頻化進展。伴隨此情況，對於FPC之在高頻區域之低介電特性(低介電係數、低介電正切)之要求也隨著提高。針對於如此之要求，有人提出使用具有低介電特性之液晶聚合物(L CP)、對排聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)等之基材薄膜來替代以往之聚醯亞胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜來作為用於FPC之基材薄膜。 然而，具有低介電特性之基材薄膜因為極性低，在使用以往之環氧系黏著劑或丙烯酸系黏著劑時，黏著力弱而難以製作覆蓋薄膜、疊層板等FPC用構件。此外，環氧系黏著劑或丙烯酸系黏著劑，低介電特性不佳，會損害FPC之介電特性。 另一方面，已知聚烯烴樹脂具有低介電特性。因此有人提出使用聚烯烴樹脂而得之FPC用黏著劑組成物。例如，在專利文獻1，有人提出含有羧基之聚烯烴系共聚物、芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段與共軛雙烯系化合物聚合物嵌段之嵌段共聚物、使用了環氧樹脂而得之熱反應性黏著劑組成物。此外，於專利文獻2，有人提出使用含有羧基之苯乙烯彈性體及環氧樹脂而得之黏著劑組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利3621351號公報 [專利文獻2]WO2014/147903A1公報
[發明所欲解決之課題] 然而，在專利文獻1中，雖然有提到聚醯亞胺薄膜與SUS之間的黏著性、焊料耐熱性，但並沒有提及介電特性，且難以獲得與LCP等之具有低介電特性之基材薄膜之間的黏著性。此外於專利文獻2，雖然有提到介電特性、與聚醯亞胺薄膜及銅箔之間的黏著性，但並沒有提及與LCP等之具有低介電特性之基材薄膜之間之黏著性。此外，雖然有提到乾燥後之焊料耐熱性，但加濕後之焊料耐熱性並不能說足以令人滿意。
本發明係為了解決上述課題，深入研究而得之結果，本案發明者們發現具有特定物性之黏著劑層，不僅具有與以往的聚醯亞胺薄膜的高黏著性，且具有與習知技術未料想到之與LCP等之具有低介電特性之樹脂基材及銅箔等之金屬基材之間的高黏著性、高焊料耐熱性，及優良之低介電特性，而完成了本發明。
亦即，本發明之目的係提供一種疊層體，藉由具有對於聚醯亞胺、LCP等之各種的樹脂基材及金屬基材兩者之良好的黏著性，且於耐熱性、低介電特性也優良之黏著劑層所疊層而得。 [解決課題之手段]
一種疊層體(Z)，係樹脂基材與金屬基材介隔含有含羧基之聚烯烴樹脂(A)的黏著劑層疊層而得，其特徵在於： (1)從疊層體(Z)除去金屬基材而得之疊層體(X)之在頻率1MHz的相對介電係數(εc )為3.0以下； (2)從疊層體(Z)除去金屬基材而得之疊層體(X)之在頻率1MHz的介電正切(tanδ)為0.02以下； (3)樹脂基材與金屬基材的剝離強度為0.5N/mm以上； (4)疊層體(Z)之加濕焊料耐熱性為240℃以上。
一種疊層體(X)，係樹脂基材與金屬基材介隔含有含羧基之聚烯烴樹脂(A)的黏著劑層疊層而得之疊層體(Z)中使用的該黏著劑層與該樹脂基材的疊層體(X)，其特徵在於： (1)疊層體(X)在頻率1MHz之相對介電係數(εc )係3.0以下； (2)疊層體(X)在頻率1MHz之介電正切(tanδ)係0.02以下； (3)於疊層體(X)之黏著劑層面疊層了金屬基材時，該疊層體中之樹脂基材與金屬基材的剝離強度為0.5N/mm以上； (4)於疊層體(X)之黏著劑層面疊層了金屬基材時，該疊層體之加濕焊料耐熱性係240℃以上。
一種黏著片，含有上述之疊層體(Z)或疊層體(X)。
一種印刷電路板，含有上述黏著片作為構成要素。 [發明之效果]
關於本發明之疊層體(Z)，係樹脂基材與金屬基材介隔含有含羧基之聚烯烴樹脂(A)的黏著劑層疊層而得，滿足： (1)從疊層體(Z)除去金屬基材而得之疊層體(X)之在頻率1MHz的相對介電係數(εc )為3.0以下； (2)從疊層體(Z)除去金屬基材而得之疊層體(X)之在頻率1MHz的介電正切(tanδ)為0.02以下； (3)樹脂基材與金屬基材的剝離強度為0.5N/mm以上； (4)疊層體(Z)之加濕焊料耐熱性為240℃以上； 故不僅具有與以往之聚醯亞胺、聚酯薄膜的高黏著性，且具有與先前技術所未能料想之與LCP薄膜等之低極性樹脂基材或金屬基材的高黏著性，可獲得高焊料耐熱性，且低介電特性優良。
以下，針對本發明之實施形態進行詳細說明。本案之疊層體(Z)，係樹脂基材與金屬基材介隔含有含羧基之聚烯烴樹脂(A)的黏著劑層疊層而得者，疊層體(X)，係含有含羧基之聚烯烴樹脂(A)之黏著劑層與樹脂基材的疊層體。
＜含羧基之聚烯烴樹脂(A)＞ 本發明中使用之含羧基之聚烯烴樹脂(A)(以下也簡稱為(A)成分)並沒有限定，宜為藉由對於聚烯烴樹脂接枝α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種而得者。 聚烯烴樹脂係指乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯等舉例之烯烴單體的均聚物，或與其他單體之共聚物，及獲得之聚合物的氫化物或鹵化物等以烴骨架作為主體之聚合物。亦即，含羧基之聚烯烴宜為藉由對於聚乙烯、聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物之至少1種接枝α,β-不飽和羧酸及其酸酐之至少1種而得者。
丙烯-α-烯烴共聚物係以丙烯作為主體並對於其共聚合α-烯烴而得者。就α-烯烴而言，例如可使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等之1種或多種。此等之α-烯烴中，宜為乙烯、1-丁烯。丙烯-α-烯烴共聚物之丙烯成份與α-烯烴成分之間的比率沒有特別之限定，丙烯成分宜為50莫耳%以上，更宜為70莫耳%以上。
作為α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種，可舉例如馬來酸、伊康酸、檸康酸及它們的酸酐。此等之中宜為酸酐，更宜為馬來酸酐。具體而言，可列舉馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，此等酸改性聚烯烴可使用1種或組合2種以上來使用。其中宜為馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物。就馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物之丙烯成份/1-丁烯成分(莫耳比)而言，宜為90~50/10~50，更宜為85~60/15~40，進一步宜為80~55/20~45，尤其宜為75~60/25~40。若為上述範圍則可展現特別優良之黏著性、加濕焊料耐熱性及低介電特性。
含羧基之聚烯烴樹脂(A)之酸價，考慮耐熱性及與樹脂基材或金屬基材之黏著性之觀點，下限宜為100當量/106 g以上，更宜為200當量/106 g以上，進一步宜為250當量/106 g。若未達上述值，有與環氧樹脂(D)、碳二亞胺樹脂(C)的相容性低，無法展現黏著強度之情事。此外，有交聯密度低，耐熱性差之情況。上限宜為1000當量/106 g以下，更宜為700當量/106 g以下，進一步宜為500當量/106 g以下。若超過上述值，則黏著性會降低。此外，有溶液之黏度或安定性降低，適用期(Pot life)性降低之情事。更因為製造效率也降低而不理想。
含羧基之聚烯烴樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)宜為10,000~180,000之範圍。更宜為20,000~160,000之範圍，進一步宜為30,000~150,000之範圍，尤其宜為40,000~140,000之範圍，最好宜為50,000~130,000之範圍。若未達上述值，有凝聚力弱，黏著性差之情況。另一方面，若超過上述值，有流動性低，在黏著時之操作性產生問題之情況。
含羧基之聚烯烴樹脂(A)宜為結晶性樹脂。含羧基之聚烯烴樹脂(A)藉由為結晶性，跟非晶性相比，凝集力較強，黏著性較優良而有利。此處，結晶性係指使用差示掃描量熱儀(DSC)，以20℃/分從-100℃升溫至250℃，於該升溫過程展現明確之熔解峰者。
含羧基之聚烯烴樹脂(A)的熔點(Tm)宜為50℃~120℃之範圍。更宜為60℃~100℃之範圍，最好宜為70℃~90℃之範圍。若未達上述值，有凝聚力變弱，黏著性差的情況。相反地，若超過上述值，有流動性差，在黏著時之操作會產生問題之情況。
含羧基之聚烯烴樹脂(A)的熔解熱(ΔH)宜為5J/g~60J/g之範圍，更宜為10J/g~ 50J/g之範圍，進一步宜為20J/g~40J/g之範圍。若未達上述值，有凝聚力變弱，黏著性差的情況。相反地，若超過上述值，有流動性差，在黏著時之操作性會產生問題之情況。
就含羧基之聚烯烴樹脂(A)的製造方法而言，沒有特別之限定，可舉例如自由基接枝反應(亦即對於為主鏈之聚合物生成自由基種，將該自由基種作為聚合起始點來使不飽和羧酸及酸酐進行接枝聚合的反應)等。
就自由基產生劑而言，雖然沒有特別之限定，宜使用有機過氧化物。就有機過氧化物而言，沒有特別之限定，可列舉過氧化鄰苯二甲酸二(三級丁酯)、三級丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化-2-乙基己酸三級丁酯、過氧化新戊酸三級丁酯、過氧化甲乙酮、二(三級丁基)過氧化物、過氧化月桂醯等之過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二異丙腈等之偶氮腈類等。
＜黏著劑層＞ 在本發明中，黏著劑層(以下也稱為Ad)係指將黏著劑組成物塗布於基材，使其乾燥或硬化後之黏著劑組成物的層。黏著劑層之厚度沒有特別之限定，宜為5μm以上，更宜為10μm以上，進一步宜為15μm以上。此外，宜為200μm以下，更宜為100μm以下，進一步宜為50μm以下。厚度過薄時，無法獲得充分之黏著性能，厚度過厚時，容易變得乾燥不充分使殘留溶劑多，可列舉有在製造印刷電路板之壓合時容易產生隆起之問題點。
就將黏著劑組成物塗布於基材上之方法而言，沒有特別之限定，可列舉缺角輪塗布器(Comma coater)、反轉輥塗布器等。或者，因應需求也可藉由直接或轉印法將黏著劑層設置於為印刷電路板組成材料之壓延銅箔或聚醯亞胺薄膜。乾燥條件沒有特別之限定，乾燥後之殘留溶劑率宜為1質量%以下。超過1質量%可列舉出在印刷電路板壓合時殘留溶劑會發泡，產生隆起之問題。
黏著劑層之在1MHz之相對介電係數(εc )宜為3.0以下，更宜為2.6以下，進一步宜為2.3以下。下限沒有特別之限定，實用上為2.0。此外，在頻率1MHz~10GHz整個區域的相對介電係數(εc )宜為3.0以下，更宜為2.6以下，進一步宜為2.3以下。
黏著劑層之在1MHz的介電正切(tanδ)宜為0.02以下，更宜為0.01以下，進一步宜為0.005以下。下限沒有特別之限定，實用上為0.0001。此外，在頻率1MHz~10 GHz之整個區域的介電正切(tanδ)宜為0.02以下，更宜為0.01以下，進一步宜為0. 005以下。
黏著劑層之相對介電係數(εc )及介電正切(tanδ)可如以下方式進行測定。亦即，以乾燥後之厚度會成為25μm的方式將黏著劑組成物塗布於脫模基材，於約130℃乾燥約3分鐘。然後以約140℃熱處理約4小時使其硬化，將硬化後之黏著劑組成物層(黏著劑層)從脫模薄膜剝離。可藉由蒸鍍、濺射法等之薄膜法，或塗布導電性糊劑等之方法於黏著劑層之兩面形成金屬層來作為電容器，測定靜電容量而可從厚度及面積來算出相對介電係數(εc )及介電正切(tanδ)。
＜樹脂基材＞ 本發明中樹脂基材只要是可塗布本發明之黏著劑組成物並乾燥而形成黏著劑層者便沒有特別之限定，宜為薄膜狀樹脂等之樹脂基材(以下也稱為基材薄膜層)。具體而言可舉例如聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物(LCP)、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、及氟系樹脂等。就LCP薄膜之市售品而言，可舉例如可樂麗(股)公司製之Vecstar(註冊商標)。此外，就聚醯亞胺薄膜之市售品而言，可舉例如KANEKA corporation製之APICAL(註冊商標)。
樹脂基材之厚度沒有特別之限定，宜為1μm以上，更宜為3μm以上，進一步宜為10μm以上。此外，宜為50μm以下，更宜為30μm以下，進一步宜為20μm以下。厚度過薄時，有電路難以獲得令人滿意之電性能的情況，相反地，厚度過厚時，有製作電路時之加工效率等降低之情況。此外，樹脂基材之相對介電係數(εc )宜為5.0以下，更宜為4.0以下，進一步宜為3.5以下。下限値沒有特別之限定，在工業上只要有0.1以上便沒有問題。
＜金屬基材＞ 就金屬基材而言，可使用能用於電路基板之任意以往公知的導電性材料。就原料而言，可舉例如SUS、銅、鋁、鐵、鋼、鋅、鎳等之各種金屬、及各種合金、鍍敷品、經鋅或鉻化合物等其他金屬處理過之金屬等。宜為金屬箔，更宜為銅箔。關於金屬箔之厚度沒有特別之限定，宜為1μm以上，更宜為3μm以上，進一步宜為10μm以上。此外，宜為50μm以下，更宜為30μm以下，進一步宜為20μm以下。厚度過薄時，有電路難以獲得令人滿意之電性能的情況，相反地，厚度過厚時有製作電路時之加工效率等降低之情況。金屬箔通常以輥狀之形態提供。在製造本發明之印刷電路板時所使用之金屬箔的形態沒有特別之限定。使用條帶狀形態之金屬箔時，其長度沒有特別之限定。此外，其寬度也沒有特別之限定，宜為250~500cm左右。
＜疊層體＞ 本發明之疊層體(Z)，係樹脂基材與金屬基材介隔黏著劑層疊層而得者(樹脂基材/黏著劑層/金屬基材之3層疊層體)，疊層體(X)係樹脂基材與黏著劑層所疊層而得者(樹脂基材/黏著劑層)。於本發明，有時將疊層體(X)及疊層體(Z)一併簡稱為疊層體。疊層體(X)可從疊層體(Z)藉由蝕刻等之方法除去金屬基材來獲得，也可依循通常方法，於樹脂基材塗布黏著劑組成物並乾燥來獲得。疊層體(Z)可藉由於疊層體(X)疊層金屬基材來獲得，也可依循通常方法於金屬基材塗布黏著劑組成物並乾燥後，疊層樹脂基材來獲得。也可在疊層體(X)之黏著劑層的面疊層脫模基材。此外，於疊層體(Z)之樹脂基材或金屬基材再進一步疊層黏著劑層(黏著劑層/樹脂基材/黏著劑層/金屬基材、樹脂基材/黏著劑層/金屬基材/黏著劑層、黏著劑層/樹脂基材/黏著劑層/金屬基材/黏著劑層)亦無妨。
本發明之疊層體更滿足以下要件(1)~(4)。
＜要件(1)＞ 針對要件(1)進行說明。關於本案發明之疊層體(Z)，從疊層體(Z)除去金屬基材而得之疊層體(X)之在頻率1MHz的相對介電係數(εc )必須為3.0以下。具體而言，可如以下方式來測定疊層體(X)之相對介電係數(εc )。亦即，例如可藉由蝕刻液將疊層體(Z)之金屬基材去除乾淨，而獲得黏著劑層及樹脂基材之2層的疊層體(X)。蝕刻液沒有特別之限定，可使用氯化鐵(III)水溶液、氯化銅(II)水溶液、硫酸過氧化氫水混合液、鹼蝕刻液、鎳蝕刻劑等。可列舉然後藉由蒸鍍、濺射法等之薄膜法，或塗布導電性糊劑等之方法於疊層體(X)之兩面形成金屬層來作為電容器，測定静電容而從厚度及面積來算出相對介電係數(εc )的方法。
此外，就其他方法而言，以乾燥後之厚度會成為25μm之方式於樹脂基材塗布黏著劑組成物，於約130℃乾燥約3分鐘。然後於約140℃進行熱處理約4小時使其硬化，也可製作疊層體(X)。可藉由如上述方式來測定疊層體(X)之相對介電係數(εc )。另外，即使為以上述方法以外之方法所製作之疊層體(X)，只要在頻率1MHz之相對介電係數(εc )為3.0以下，便包含於本發明。
疊層體(X)之在頻率1MHz之相對介電係數(εc )係3.0以下，宜為2.8以下，更宜為2.7以下，進一步宜為2.6以下。下限沒有特別之限定，實用上係2.0。此外，在頻率1MHz~10GHz之整個區域的相對介電係數(εc )宜為3.0以下，更宜為2.8以下，進一步宜為2.7以下，尤其宜為2.6以下。
＜要件(2)＞ 針對要件(2)進行說明。關於本案發明之疊層體(Z)，從疊層體(Z)除去金屬基材而得之疊層體(X)之在頻率1MHz的介電正切(tanδ)必須為0.02以下。具體而言， 疊層體(X)的介電正切(tanδ)可藉由如以下的方式來進行測定。亦即，例如可藉由蝕刻液將疊層體(Z)之金屬基材去除乾淨，而獲得黏著劑層及樹脂基材之2層的疊層體(X)。蝕刻液沒有特別之限定，可使用氯化鐵(III)水溶液、氯化銅(II)水溶液、硫酸過氧化氫水混合液、鹼蝕刻液、鎳蝕刻劑等。可列舉然後藉由蒸鍍、濺射法等之薄膜法，或塗布導電性糊劑等之方法於疊層體(X)之兩面形成金屬層來作為電容器，測定静電容而從厚度及面積來算出介電正切(tanδ)的方法。
此外，就其他方法而言，以乾燥後之厚度會成為25μm之方式於樹脂基材塗布黏著劑組成物，於約130℃乾燥約3分鐘。然後於約140℃進行熱處理約4小時使其硬化也可製作疊層體(X)。可藉由如上述方式來測定疊層體(X)之介電正切(tanδ)。另外，即使為以上述方法以外之方法所製作之疊層體(X)，只要在頻率1 MHz之介電正切(tanδ)為0.02以下，便包含於本發明。
疊層體(X)之在頻率1MHz之介電正切(tanδ)係0.02以下，宜為0.01以下，更宜為0.005以下。下限沒有特別之限定，實用上係0.0001。此外，在頻率1MHz~10GHz之整個區域的介電正切(tanδ)宜為0.02以下，更宜為0.01以下，進一步宜為0.005以下。
＜要件(3)＞ 針對要件(3)進行説明。關於本案發明之疊層體(Z)，樹脂基材與金屬基材之剝離強度必須為0.5N/mm以上。具體而言，於常溫(約25℃)以拉伸速度50mm/min， 90°剝離該疊層體(Z)之樹脂基材來測定剝離強度。90°剝離強度必須為0.5N/mm以上，宜為0.8N/mm以上，更宜為1.0N/mm以上。
可如以下方式來製作疊層體(Z)。具體而言，以乾燥後之厚度會成為約25μm之方式於樹脂基材塗布黏著劑組成物，於約130℃乾燥約3分鐘。然後於黏著劑組成物層(黏著劑層)的面貼合金屬基材。貼合係使金屬基材之光澤面接觸黏著劑組成物層，於約160℃在約40kgf/cm2 之加壓下真空壓合約30秒鐘來進行黏著。然後於約140℃進行熱處理約4小時來使其硬化，製作樹脂基材/黏著劑層/金屬基材之3層疊層體(Z)。此外，即使是以上述方法以外之方法所製作而得之疊層體(Z)，只要90°剝離強度為0.5N/mm以上，便包含於本發明中。
從疊層體(X)開始，藉由於疊層體(X)之黏著劑組成物層(黏著劑層)的面貼合金屬基材可獲得本發明之疊層體(Z)。貼合係使金屬基材之光澤面接觸黏著劑組成物層，於約160℃在約40kgf/cm2 之加壓下真空壓合約30秒鐘來進行黏著。然後於約140℃進行熱處理約4小時來使其硬化，製作樹脂基材/黏著劑層/金屬基材之3層疊層體(Z)。於常溫(約25℃)以拉伸速度50mm/min，90°剝離該疊層體(Z)之樹脂基材來測定剝離強度。90°剝離強度必須為0.5N/mm以上，宜為0.8N/mm以上，更宜為1.0N/mm以上。
＜要件(4)＞ 針對要件(4)進行說明。關於本案發明之疊層體(Z)，加濕焊料耐熱性必須為240℃以上。具體而言，將疊層體(Z)於約40℃、約80RH%之條件下進行約72小時的處理，於以各個溫度熔解而得之焊浴中漂浮1分鐘，測定不會產生隆起等之外觀變化的溫度。加濕焊料耐熱性必須為240℃以上，宜為250℃以上，更宜為260℃以上。
可如以下方式來製作疊層體(Z)。具體而言，以乾燥後之厚度會成為約25μm之方式於樹脂基材塗布黏著劑組成物，於約130℃乾燥約3分鐘。然後於黏著劑組成物層(黏著劑層)的面貼合金屬基材。貼合係使金屬基材之光澤面接觸黏著劑組成物層，於約160℃在約40kgf/cm2 之加壓下真空壓合約30秒鐘來進行黏著。然後於約140℃進行熱處理約4小時來使其硬化，製作樹脂基材/黏著劑層/金屬基材之3層疊層體(Z)。此外，即使是以上述方法以外之方法所製作而得之疊層體(Z)，只要加濕焊料耐熱性為240℃以上，便包含於本發明。
從疊層體(X)開始，藉由於疊層體(X)之黏著劑組成物層(黏著劑層)的面貼合金屬基材可獲得本發明之疊層體(Z)。貼合係使金屬基材之光澤面接觸黏著劑組成物層，於約160℃在約40kgf/cm2 之加壓下真空壓合約30秒鐘來進行黏著。然後於約140℃進行熱處理約4小時來使其硬化，製作樹脂基材/黏著劑層/金屬基材之3層疊層體(Z)。該疊層體(Z)於約40℃、約80RH%之條件下進行約72小時的處理，於以各個溫度熔解而得之焊浴中漂浮1分鐘，測定不會產生隆起等之外觀變化的溫度。加濕焊料耐熱性必須為240℃以上，宜為250℃以上，更宜為260℃以上。
＜黏著劑組成物＞ 本發明中使用之黏著劑組成物係至少含有含羧基之聚烯烴樹脂(A)。藉由含有含羧基之聚烯烴樹脂(A)，介隔由該黏著劑組成物構成之黏著劑層的疊層體可展現上述(1)~(4)之優良性能。
本發明之黏著劑組成物在上述(A)成分以外，宜含有含羧基之苯乙烯樹脂(B) (以下也簡稱為(B)成分。)、碳二亞胺樹脂(C)(以下也簡稱為(C)成分。)及/或環氧樹脂(D)(以下也簡稱為(D)成分。)。藉由含有上述(A)成分~(D)成分之4種的樹脂，不僅是具有與以往之聚醯亞胺、聚酯薄膜的高黏著性，亦具有先前技術所未料想到之與LCP薄膜等之低極性樹脂基材，或金屬基材之高黏著性，可獲得高焊料耐熱性，且低介電特性優良。
＜含羧基之苯乙烯樹脂(B)＞ 本發明中可使用之含羧基之苯乙烯樹脂(B)並沒有特別之限定，宜為將芳香族乙烯基化合物之均聚物，或以芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的嵌段及/或無規結構作為主體之共聚物及其氫化物，以不飽和羧酸改性而得者。就芳香族乙烯基化合物而言，沒有特別之限定，可舉例如苯乙烯、三級丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、對第3丁基苯乙烯等。此外，就共軛二烯化合物而言，可舉例如丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。就此等芳香族乙烯化合物與共軛二烯化合物之共聚物的具體例而言，可列舉苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯･丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。
含羧基之苯乙烯樹脂(B)之改性例如可在聚合苯乙烯樹脂時，藉由使其共聚合不飽和羧酸來進行。此外，也可藉由將苯乙烯樹脂與不飽和羧酸在有機過氧化物之存在下進行加熱、混練來進行。就不飽和羧酸而言，沒有特別之限定，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、伊康酸、富馬酸、馬來酸酐、伊康酸酐、富馬酸酐等。
考慮耐熱性及與樹脂基材或金屬基材之黏著性之觀點，含羧基之苯乙烯樹脂(B)的酸價下限宜為10當量/106 g以上，更宜為100當量/106 g以上，進一步宜為150當量/106 g。若未達上述值，則與環氧樹脂(D)、碳二亞胺樹脂(C)之相容性低，無法展現黏著強度。此外有交聯密度低，耐熱性差之情況。上限宜為1000當量/106 g以下，更宜為700當量/106 g以下，進一步宜為500當量/106 g以下。若超過上述之値，有黏著性、低介電特性變差之情況。
在本發明所使用之黏著劑組成物中，含羧基之苯乙烯樹脂(B)的含量，宜為相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)5~95質量份，含羧基之苯乙烯樹脂(B)為95~5質量份之範圍，亦即宜為(A)成分/(B)成分=5~95/95~5(質量比)之範圍。更宜為(A)成分/(B)成分=10~90/90~10(質量比)之範圍，最好宜為(A)成分/(B)成分=15~85/85~ 15(質量比)之範圍。若(A)成分量未達上述值，則有時交聯密度降低，加濕焊料耐熱性降低。若(A)成分量超過上述値，則對於基材之潤濕性降低，黏著強度降低。
＜碳二亞胺樹脂(C)＞ 就碳二亞胺樹脂(C)而言，只要是分子内具有碳二亞胺基者便沒有特別之限定。宜為分子内具有2個以上之碳二亞胺基的聚碳二亞胺。藉由使用碳二亞胺樹脂(C)，含羧基之聚烯烴樹脂(A)或含羧基之苯乙烯樹脂(B)的羧基與碳二亞胺反應，可提高黏著劑組成物與基材的交互作用，並提高黏著性。
在本發明所使用之黏著劑組成物中，碳二亞胺樹脂(C)之含量，相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)及含羧基之苯乙烯樹脂(B)之合計100質量份宜為0.1~30質量份之範圍。更宜為1~25質量份之範圍，最好宜為2~20質量份之範圍。若未達上述值，則有無法展現與基材之交互作用，黏著性降低之問題。若超過上述值，則有黏著劑之適用期縮短，低介電特性變差之問題。
＜環氧樹脂(D)＞ 就環氧樹脂(D)而言，只要是分子中具有環氧丙基者即可，沒有特別之限定，宜為分子中具有2個以上之環氧丙基者。具體而言，沒有特別之限定，可使用選自於由聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基對胺基苯酚、四環氧丙基雙胺基甲基環己酮、N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺構成之群組中之至少1種。宜為雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂或二環戊二烯型環氧樹脂。
在本發明所使用之黏著劑組成物中，環氧樹脂(D)之含量相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)與含羧基之苯乙烯樹脂(B)之合計100質量份，宜為1~30質量份之範圍，更宜為2~15質量份之範圍，最好宜為3~10質量份之範圍，未達上述範圍則無法獲得充分之硬化效果，黏著性及耐熱性降低。此外，在上述範圍以上會有黏著劑之適用期縮短，低介電特性變差之問題。
本發明所使用之黏著劑組成物可更含有有機溶劑。於本發明中使用之有機溶劑只要是可溶解含羧基之聚烯烴樹脂(A)、含羧基之苯乙烯樹脂(B)、碳二亞胺樹脂(C)、及環氧樹脂(D)者便沒有特別之限定。具體而言，可使用例如苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等之脂肪族系烴、環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等之脂環族烴、三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等之鹵化烴、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等之醇系溶劑、丙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮、戊酮、己酮、環己酮、異佛酮(isophorone)、苯乙酮等之酮系溶劑、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等之賽珞蘇(cellosolve)類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等之酯系溶劑、乙二醇單正丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單三級丁醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、三乙二醇單正丁醚、四乙二醇單正丁醚等之二元醇醚系溶劑，此等可使用1種或併用2種以上。
相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)及含羧基之苯乙烯樹脂(B)之合計100質量份，有機溶劑宜為100~1000質量份之範圍，更宜為200~900質量份之範圍，最好宜為300~800質量份之範圍。未達上述範圍則有時液狀及適用期性低劣。此外，若超過上述範圍，有從製造成本、運輸成本之觀點會變得不利之問題。
此外，於本發明中使用之黏著劑組成物中，因應需求可更含有其他成分。就如此之成分的具體例而言，可列舉阻燃劑、黏著性賦予劑、填料、矽烷偶聯劑。
＜阻燃劑＞ 本發明所使用之黏著劑組成物中因應需求可摻合阻燃劑。就阻燃劑而言，可列舉溴系、磷系、氮系、氫氧化金屬化合物等。其中，宜為磷系阻燃劑，可使用磷酸酯、例如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯等、磷酸鹽、例如次膦酸鋁等、磷腈(phosphazene)等之公知的磷系阻燃劑。此等可單獨使用，亦可任意組合2種以上來使用。含有阻燃劑時，相對於(A)~(D)成分之合計100質量份，阻燃劑之含量宜為1~200質量份之範圍，更宜為5~150質量份之範圍，最好宜為10~100質量份之範圍。未達上述範圍則有阻燃性低之情況。若超過上述範圍則有黏著性、耐熱性、電特性等惡化之問題。
＜黏著性賦予劑＞ 本發明中使用之黏著劑組成物中因應需求可摻合黏著性賦予劑。就黏著性賦予劑而言，可列舉聚萜烯樹脂、松香系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共聚合系石油樹脂、苯乙烯樹脂及氫化石油樹脂等，可用於使黏著強度提高之目的。此等可單獨使用，也可任意組合2種以上使用。
＜填料＞ 本發明中使用之黏著劑組成物中因應需求可摻合二氧化矽等之填料。藉由摻合二氧化矽，可提高耐熱性之特性，故非常理想。就二氧化矽而言一般已知有疏水性二氧化矽及親水性二氧化矽，此處在賦予耐吸濕性方面，宜為經二甲基二氯矽烷或六甲基二矽氮烷、辛基矽烷等處理過之疏水性二氧化矽。相對於(A)~(D)成分之合計100質量份，二氧化矽之摻合量宜為0.05~30質量份。若未達0.05質量份，有無法發揮提升耐熱性效果之情況。另一方面若超過30質量份，有產生二氧化矽之分散不良、或溶液黏度過高而產生操作性的問題，或黏著性降低之情況。
＜矽烷偶聯劑＞ 本發明中使用之黏著劑組成物中，因應需求可摻合矽烷偶聯劑。藉由摻合矽烷偶聯劑，可提高對於金屬之黏著性或耐熱性之特性，故非常理想。就矽烷偶聯劑而言沒有特別之限定，可列舉具有不飽和基者、具有環氧丙基者、具有胺基者等。此等中，考慮耐熱性之觀點，更宜為γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷或β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等之具有環氧丙基之矽烷偶聯劑。矽烷偶聯劑之摻合量相對於(A)~(D)成分之合計100質量份宜為0.5~20質量份。若未達0.5質量份有耐熱性變差之情況。另一方面， 若超過20質量份有耐熱性不良或黏著性降低之情況。
＜黏著片材＞ 本發明中，黏著片材，係將上述疊層體(Z)與脫模基材介隔黏著劑組成物所疊層而得者，或於疊層體(X)之黏著劑層面疊層脫模基材而得者，或於黏著劑層之至少一側的面疊層脫模基材而得者。具體之組成態樣可列舉脫模基材/黏著劑層、脫模基材/黏著劑層/脫模基材、樹脂基材/黏著劑層/脫模基材、金屬基材/黏著劑層/脫模基材、疊層體/黏著劑層/脫模基材、或脫模基材/黏著劑層/疊層體/黏著劑層/脫模基材。藉由疊層脫模基材而發揮作為基材之保護層之功能。或可藉由使用脫模基材，從黏著片將脫模基材予以脫模，進一步將黏著劑層轉印至別的基材。
藉由將本發明中使用之黏著劑組成物依循通常方法塗布於各種疊層體並進行乾燥，可獲得本發明之黏著片材。此外若在乾燥後，將脫模基材黏貼於黏著劑層，能不轉印到基材背面而可捲取，於操作作業性優良，且因為黏著劑層受到保護故保存性優良，也容易使用。此外，若塗布於脫模基材並乾燥後，因應需求黏貼別的脫模基材，也能將黏著劑層本身轉印至其他的基材。
＜脫模基材＞ 就脫模基材而言，沒有特別之限定，可舉例如於上質紙、牛皮紙、捲紙、玻璃紙等之紙的兩面設置黏土、聚乙烯、聚丙烯等之填封劑的塗布層，更於該各塗布層上塗布聚矽氧系、氟系、醇酸(alkyd)系之脫模劑而得者。或也可列舉於聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等之各種烯烴薄膜單獨、及聚對苯二甲酸乙二酯等之薄膜上塗布上述脫模劑而得者。考慮脫模基材與黏著劑層之脫模力、聚矽氧對於電特性造成不好影響等之理由，宜為於上質紙之兩面進行聚丙烯填塞處理並於其上使用醇酸系脫模劑而得者，或於聚對苯二甲酸乙二酯上使用醇酸系脫模劑而得者。
＜印刷電路板＞ 本發明之「印刷電路板」，包括從形成導體電路之金屬箔與樹脂基材形成而得之疊層體作為組成要素。印刷電路板，係藉由例如使用覆金屬疊層體以減去法(subtractive)等之以往公知之方法來製造。因應需求，使用覆蓋薄膜或網版印墨等被覆一部份或全部之金屬箔所形成而得之導體電路，也就是柔性電路板(F PC)、扁平電纜、捲帶式自動接合(TAB)用之電路板等之總稱。
本發明之印刷電路板可為作為印刷電路板所能採用之任意的疊層組成，例如可為從基材薄膜層、金屬箔層、黏著劑層、及覆蓋薄膜層之4層所組成之印刷電路板。或例如可為從基材薄膜層、黏著劑層、金屬箔層、黏著劑層、及覆蓋薄膜層之5層組成之印刷電路板。
進一步地，因應需求，也可為疊層2個或3個以上之上述印刷電路板而得之組成。
本發明使用之黏著劑組成物可適用於印刷電路板之各黏著劑層。特別是若使用本發明使用之黏著劑組成物作為黏著劑，不僅具有與組成印刷電路板之以往的聚醯亞胺、聚酯薄膜、銅箔之高黏著性，且具有與LCP等之低極性之樹脂基材的高黏著性，且可獲得耐焊料回焊性，黏著劑層本身之低介電特性優良。因此，適合用來作為使用於覆蓋薄膜、疊層板、附樹脂之銅箔及黏結片之黏著劑組成物。
在本發明之印刷電路板中，作為基材薄膜，可使用以往作為印刷電路板之基材所使用之任意之樹脂薄膜。就基材薄膜之樹脂而言，可舉例如聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、及氟系樹脂等。特別是即使對於液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等之低極性基材，仍具有優良之黏著性。
＜覆蓋薄膜＞ 就覆蓋薄膜而言，可使用作為印刷電路板用之絕緣薄膜之以往公知任意的絕緣薄膜。例如可使用從聚醯亞胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮、聚芳醯胺(aramid)、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、液晶聚合物、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等之各種聚合物所製造之薄膜。更宜為聚醯亞胺薄膜或液晶聚合物薄膜。
本發明之印刷電路板係使用上述各層之材料，除此以外可使用以往公知之任意的加工過程來進行製造。
理想之實施態樣係製造於覆蓋薄膜層疊層了黏著劑層而得之半成品(以下稱為「覆蓋薄膜側半成品」)。另一方面，製造於基材薄膜層疊層了金屬箔層並形成期望之電路圖案而得之半成品(以下稱為「基材薄膜側2層半成品」)或於基材薄膜層疊層黏著劑層，於其上疊層金屬箔層並形成期望之電路圖案而得之半成品(以下稱為「基材薄膜側3層半成品」)(以下將基材薄膜側2層半成品與基材薄膜側3層半成品一併稱為「基材薄膜側半成品」)。藉由將以如此方式獲得之覆蓋薄膜側半成品與基材薄膜側半成品貼合，可獲得4層或5層之印刷電路板。
基材薄膜側半成品例如藉由包括下述步驟之製造方法來獲得： 步驟(A)，於上述金屬箔塗布會成為基材薄膜之樹脂的溶液，將塗膜進行初步乾燥； 步驟(B)，將(A)所獲得之金屬箔與初步乾燥塗膜的疊層物進行熱處理及乾燥之步驟(以下稱為「熱處理與脫溶劑步驟」)。
於金屬箔層之電路的形成可使用以往公知之方法。可使用加成法(additive)，亦可使用減去法。宜為減去法。
獲得之基材薄膜側半成品可直接使用於與覆蓋薄膜側半成品之貼合，也可在經貼合脫模薄膜並保存後，使用於與覆蓋薄膜側半成品之貼合。
覆蓋薄膜側半成品係例如將黏著劑塗布於覆蓋薄膜來製造。因應需求，可於所塗布之黏著劑進行交聯反應。於理想之實施態樣，係使黏著劑層半硬化。
獲得之覆蓋薄膜側半成品可直接使用於與基材側半成品之貼合，此外亦可在貼合脫模薄膜並保存後，使用於與基材薄膜側半成品之貼合。
基材薄膜側半成品與覆蓋薄膜側半成品，各別例如以輥之形態保存後，使其貼合來製造印刷電路板。就貼合方法而言，可使用任意方法，例如可使用壓合或輥等使其貼合。此外，也可藉由加熱壓合或使用加熱輥裝置等之方法邊進行加熱邊使兩者貼合。
補強材料側半成品，係例如在如聚醯亞胺薄膜之柔軟可捲曲之補強材料的情況，適宜於補強材料塗布黏著劑來進行製造。此外，例如在SUS、鋁等之金屬板、將玻璃纖維藉由環氧樹脂使其硬化而得之板等之硬而無法捲曲之補強板的情況，適宜藉由將預先於脫模基材塗布之黏著劑進行轉印塗布來製造。此外，因應需求，可於塗布之黏著劑進行交聯反應。在理想之實施態樣，使黏著劑層半硬化。
獲得之補強材料側半成品可直接使用於與印刷電路板背面之貼合，此外，亦可在貼合脫模薄膜且保存後，使用於與基材薄膜側半成品之貼合。
不論是基材薄膜側半成品、覆蓋薄膜側半成品、補強材料側半成品，皆為本發明之印刷電路板用疊層體。
[實施例] 以下列舉實施例來更詳細地說明本發明。但本發明並不限定於實施例。實施例中及比較例，簡單以「份」表示者係指質量份。
(物性評價方法)
＜酸價(A)成分：含羧基之聚烯烴樹脂＞ 本發明之酸價(當量/106 g)，係使用FT-IR(島津製作所公司製、FT-IR8200PC)， 並使用從馬來酸酐之羰基(C=O)鍵的伸縮峰部(1780cm-1 )之吸光度(I)、同排(isotac tic)特有之峰部(840cm-1 )的吸光度(II)及馬來酸酐(東京化成製)之氯仿溶液所製作而得之檢量線而獲得的因子(f)，將依下式算出之值以樹脂1公噸中之當量(當量/106 g)的形式表達。 酸價=[吸光度(I)/吸光度(II)×(f)/馬來酸酐之分子量×2×104 ] 馬來酸酐之分子量：98.06
＜酸價(B)成分：含羧基之苯乙烯樹脂＞ 在本發明之酸價(當量/106 g)，係將含羧基之苯乙烯樹脂溶解於甲苯，使用酚酞作為指示劑，以甲醇鈉之甲醇溶液進行滴定。以樹脂1公噸中之當量(當量/106 g)的形式表達。
＜重量平均分子量(Mw)＞ 本發明之重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析法(以下稱為GPC，標準品：聚苯乙烯樹脂，流動相：四氫呋喃)所測得之值。
＜熔點、熔解熱之測定＞ 本發明之熔點、溶解熱係使用差示掃描量熱儀(以下表示為DSC，TA Instrume nts Japan製，Q-2000)，以20℃/分之速度進行升溫溶解，並冷卻樹脂化，從其再次升溫熔解時之熔解峰之頂點溫度及面積所測得之值。
(1) 剝離強度(黏著性) 將後述之黏著劑組成物以乾燥後之厚度會成為25μm之方式來塗布於厚度12.5μm之聚醯亞胺薄膜(KANEKA corporation製，APICAL)、或厚度25μm之LCP薄膜(可樂麗(股)公司製，Vecstar)，於130℃乾燥3分鐘。將以如此方式獲得之黏著性薄膜(B階段品)與18μm之壓延銅箔貼合。貼合係以壓延薄膜之光澤面與黏著劑接觸之方式，於160℃在40kgf/cm2 之加壓下推壓30秒鐘，使其黏著。然後於140℃進行熱處理4小時使其硬化，獲得剝離強度評價用樣本。剝離強度係在25℃，以拉伸速度50mm/min拉伸薄膜，進行90°剝離試驗，測定剝離強度。該試驗係展示在常溫的黏著強度。 ＜評價基準＞ ◎：1.0N/mm以上 ○：0.8N/mm以上，未達1.0N/mm △：0.5N/mm以上，未達0.8N/mm ×：未達0.5N/mm
(2) 乾燥焊料耐熱性 以與上述同樣之方法來製作樣本，將2.0cm×2.0cm之樣本片於120℃進行30分鐘乾燥處理，於以各個溫度熔融而得之焊浴流動(flow)1分鐘，測定不會產生隆起等之外觀變化的溫度。 ＜評價基準＞ ◎：310℃以上 ○：300℃以上，未達310℃ △：290℃以上，未達300℃ ×：未達290℃
(3) 加濕焊料耐熱性 以與上述同樣之方法製作樣本，將2.0cm×2.0cm之樣本片以40℃×80RH%×72小時進行處理，於以各個溫度熔解之焊浴流動(flow)1分鐘，測定不會產生隆起等之外觀變化的溫度。 ＜評價基準＞ ◎：260℃以上 ○：250℃以上，未達260℃ △：240℃以上，未達250℃ ×：未達240℃
(4) 相對介電係數(εc )及介電正切(tanδ) 將後述之黏著劑組成物以乾燥後之厚度會成為25μm之方式來塗布於厚度12.5μm之聚醯亞胺薄膜(KANEKA corporation製之APICAL NPI(在1MHz之相對介電係數3.28，在1MHz之介電正切0.0101))，或厚度25μm之LCP薄膜(可樂麗(股)公司製，Vecstar CTZ-50(在1MHz之相對介電係數3.03，在1MHz之介電正切0.0186))，於130℃乾燥3分鐘。然後於140℃進行熱處理4小時使其硬化來獲得試驗用疊層體(X)。於獲得之試驗用疊層體(X)的兩面，將蒸發乾固型之導電性銀糊劑以網版印刷塗布成為直徑50mm之圓形，於120℃使其乾燥硬化30分鐘，進一步在導電性銀糊劑形成之圓的中央，以導電性黏著劑黏著長度30mm之導線，獲得平行板電容器。使用PRECISION LCR meter HP-4284A，於22℃下，頻率1MHz之條件來測定獲得之平行板電容器之靜電容Cap及損失係數D(介電正切)，由下式算出相對介電係數(εc )。 εc =(Cap×d)/(S×ε0 ) 此處，Cap：靜電容[F] d：介電體層厚度=25×10-6 [m] S：被測定之介電體面積=π×(25×10-3 )2 ε0 ：真空之介電係數8.854×10-12 。 針對獲得之相對介電係數、介電正切，如下進行評價。 ＜相對介電係數之評價基準＞ ◎：2.6以下 ○：超過2.6，2.8以下 △：超過2.8，3.0以下 ×：超過3.0 ＜介電正切之評價基準＞ ◎：0.005以下 ○：超過0.005，0.01以下 △：超過0.01，0.02以下 ×：超過0.02
(含羧基之聚烯烴樹脂) ＜製造例1＞ 於1L高壓釜中加入丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「TAFMER(註冊商標) XM7080」)100質量份、甲苯150質量份及馬來酸酐19質量份、二(三級丁基)過氧化物6質量份，升溫至140℃後，進一步攪拌3小時。之後，將獲得之反應液冷卻後，加入至有大量之甲乙酮的容器中，使樹脂析出。之後，將含有該樹脂之液體藉由離心分離，來將馬來酸酐接枝聚合而得之酸改性丙烯-丁烯共聚物與(聚)馬來酸酐及低分子量物質予以分離、純化。之後，藉由在減壓下於70℃進行5小時乾燥，以獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-1、酸價410當量/106 g、重量平均分子量60,000、Tm80℃、ΔH35J/g)。
＜製造例2＞ 將馬來酸酐之加入量變更為13質量份，除此以外以與製造例1同樣方式來獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-2、酸價290當量/106 g、重量平均分子量68, 000、Tm79℃、ΔH32J/g)。
＜製造例3＞ 將馬來酸酐之加入量變更為8質量份，除此以外，以與製造例1同樣方式來獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-3、酸價220當量/106 g、重量平均分子量74,000、Tm78℃、ΔH29J/g)。
＜製造例4＞ 將丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「TAFMER(註冊商標)XM7080」)變更為丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「TAFMER(登録商標)XM7070」)，除此以外，以與製造例1同樣方式來獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-4、酸價400當量/106 g、重量平均分子量57,000、Tm68℃、ΔH15J/g)。
＜製造例5＞ 將馬來酸酐之加入量變更為15質量份，除此以外，以與製造例1同樣方式來獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-5、酸價300當量/106 g、重量平均分子量65,000、Tm70℃、ΔH21J/g)。
＜實施例1＞ 於具備水冷回流冷凝器及攪拌機之500ml之四口燒瓶中，加入製造例1獲得之馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-1)80質量份、含羧基之苯乙烯樹脂(Tuftec (註冊商標)M1943)20質量份、甲苯500質量份，邊攪拌邊升溫至80℃，藉由持續攪拌1小時來使其溶解。於冷卻而獲得之溶液中摻合5質量份碳二亞胺樹脂V-05、 10質量份環氧樹脂HP-7200，獲得黏著劑組成物。摻合量、黏著強度、焊料耐熱性、電特性表示於表1。其中，黏著劑層之相對介電係數係2.27，介電正切係0. 0031，疊層體1(黏著劑層/聚醯亞胺薄膜)之相對介電係數係2.51，介電正切係0. 0042，疊層體2(黏著劑層/LCP薄膜)之相對介電係數係2.68，介電正切係0.0122。
＜實施例2~17＞ 將含羧基之聚烯烴樹脂(A)、含羧基之苯乙烯樹脂(B)、碳二亞胺樹脂(C)、環氧樹脂(D)變更為表1所示者，且以與實施例1同樣方式，使各個摻合量變更成為表1所示之摻合量，進行實施例2~17之製造與測定。黏著強度、焊料耐熱性、電特性表示於表1。
【表1】
Figure 106125381-A0304-0001
＜比較例1~7＞ 將含羧基之聚烯烴樹脂(A)、含羧基之苯乙烯樹脂(B)、碳二亞胺樹脂(C)、環氧樹脂(D)變更為表2所示者，且以與實施例1同樣方式，使各個摻合量變更成為表2所示之摻合量，進行比較例1~7之製造與測定。摻合量、黏著強度、焊料耐熱性、電特性表示於表2。
【表2】
Figure 106125381-A0304-0002
表1、2中使用之聚烯烴樹脂、含羧基之苯乙烯樹脂(B)、碳二亞胺樹脂(C)、環氧樹脂(D)為下列者。 含羧基之苯乙烯樹脂：Tuftec(註冊商標)M1911(旭化成化學公司製) 含羧基之苯乙烯樹脂：Tuftec(註冊商標)M1913(旭化成化學公司製) 含羧基之苯乙烯樹脂：Tuftec(註冊商標)M1943(旭化成化學公司製) 聚烯烴樹脂：TAFMER(註冊商標)XM7080(三井化學公司製) 苯乙烯樹脂：Tuftec(註冊商標)H1052(旭化成化學公司製) 含羧基之丙烯腈丁二烯橡膠NBR(JSR(股)公司製) 碳二亞胺樹脂：V-05(日清紡化學公司製) 碳二亞胺樹脂：V-03(日清紡化學公司製) 鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂：YDCN-700-10(新日鐵住金化學公司製) 二環戊二烯型環氧樹脂：HP-7200(DIC公司製)
從表1可明瞭，實施例1~17具有與聚醯亞胺(PI)及銅箔之優良的黏著性、焊料耐熱性，且也具有與液晶聚合物(LCP)及銅箔之優良的黏著性、焊料耐熱性。此外，疊層體之電特性係介電係數、介電正切皆低且良好。相對於此，從表2可明瞭，比較例1未摻合含羧基之苯乙烯樹脂，故加濕焊料耐熱性、黏著強度差。比較例2未摻合含羧基之聚烯烴樹脂，故交聯密度低，加濕焊料耐熱性差。比較例3係聚烯烴樹脂未含有羧基，故交聯密度低，加濕焊料耐熱性差。比較例4係苯乙烯樹脂未含有羧基，故交聯密度低，加濕焊料耐熱性差。比較例5未摻合碳二亞胺樹脂，故與LCP界面的交互作用少，黏著強度低。比較例6未摻合環氧樹脂，故交聯密度低，焊料耐熱性差。比較例7未摻合聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂，故黏著劑組成物之低介電特性差。 [產業上利用性]
藉由本發明，可提供一種疊層體，不僅具有與以往的聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之高黏著性，且具有與LCP等之具低介電特性之樹脂基材及銅箔等之金屬基材之間之高黏著性，能獲得高焊料耐熱性，且低介電特性優良。因為上述特性，在柔性印刷電路板用途，尤其是要求於高頻率區域之低介電特性(低介電係數、低介電正切)之FPC用途中有用。進一步地，本發明之疊層體也適合用於電磁波屏蔽用途。

Claims (6)

  1. 一種疊層體(Z)，係樹脂基材與金屬基材介隔黏著劑層疊層而得，該黏著劑層含有含羧基之聚烯烴樹脂(A)及碳二亞胺樹脂(C)；其特徵在於：(1)從疊層體(Z)除去金屬基材而得之疊層體(X)之在頻率1MHz的相對介電係數(εc)為3.0以下；(2)從疊層體(Z)除去金屬基材而得之疊層體(X)之在頻率1MHz的介電正切(tanδ)為0.02以下；(3)樹脂基材與金屬基材的剝離強度為0.5N/mm以上；(4)疊層體(Z)之加濕焊料耐熱性為240℃以上。
  2. 一種疊層體(X)，係樹脂基材與金屬基材介隔黏著劑層疊層而得之疊層體(Z)中使用的該黏著劑層與該樹脂基材的疊層體(X)，該黏著劑層含有含羧基之聚烯烴樹脂(A)及碳二亞胺樹脂(C)；其特徵在於：(1)疊層體(X)在頻率1MHz之相對介電係數(εc)係3.0以下；(2)疊層體(X)在頻率1MHz之介電正切(tanδ)係0.02以下；(3)於疊層體(X)之黏著劑層面疊層了金屬基材時，該疊層體中之樹脂基材與金屬基材的剝離強度為0.5N/mm以上；(4)於疊層體(X)之黏著劑層面疊層了金屬基材時，該疊層體之加濕焊料耐熱性係240℃以上。
  3. 一種疊層體(Z)，係樹脂基材與金屬基材介隔黏著劑層疊層而得， 該黏著劑層含有含羧基之聚烯烴樹脂(A)，更含有含羧基之苯乙烯樹脂(B)、碳二亞胺樹脂(C)及環氧樹脂(D)；該碳二亞胺樹脂(C)之含量相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)與含羧基之苯乙烯樹脂(B)之合計100質量份，為0.1~30質量份之範圍；該環氧樹脂(D)之含量相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)與含羧基之苯乙烯樹脂(B)之合計100質量份，為1~30質量份之範圍。
  4. 一種疊層體(X)，係樹脂基材與金屬基材介隔黏著劑層疊層而得之疊層體(Z)中使用的該黏著劑層與該樹脂基材的疊層體(X)，該黏著劑層含有含羧基之聚烯烴樹脂(A)，更含有含羧基之苯乙烯樹脂(B)、碳二亞胺樹脂(C)及環氧樹脂(D)；該碳二亞胺樹脂(C)之含量相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)與含羧基之苯乙烯樹脂(B)之合計100質量份，為0.1~30質量份之範圍；該環氧樹脂(D)之含量相對於含羧基之聚烯烴樹脂(A)與含羧基之苯乙烯樹脂(B)之合計100質量份，為1~30質量份之範圍。
  5. 一種黏著片，含有如申請專利範圍第1或3項之疊層體(Z)或如申請專利範圍第2或4項之疊層體(X)。
  6. 一種印刷電路板，含有如申請專利範圍第5項之黏著片作為構成要素。
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