TW202120648A - 聚烯烴系黏接劑組成物 - Google Patents

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Abstract

提供具有像液晶聚合物之非極性之樹脂基材與金屬基材間之高黏接性、焊料耐熱性、及低介電特性，且飽和吸水後之介電正切亦優異的黏接劑組成物。

Description

聚烯烴系黏接劑組成物
本發明關於聚烯烴系黏接劑組成物。更詳細而言，關於用於樹脂基材與樹脂基材或金屬基材間之黏接的聚烯烴系黏接劑組成物。尤其關於可撓性印刷電路板(以下，略稱為FPC)用黏接劑組成物，及包含其之覆蓋薄膜、疊層板、附樹脂之銅箔及黏合片(bonding sheet)。
可撓性印刷電路板(FPC)因為具有優異的彎曲性，所以可因應個人電腦(PC)、智慧型手機等的多功能化、小型化，因此被頻繁地使用於將電子電路基板嵌入狹窄且複雜的內部之用途。近年電子設備之小型化、輕量化、高密度化、及高功率化進展，因為它們的流行而對配線板(電子電路基板)之性能的要求逐漸變高。尤其伴隨著FPC之傳送訊號的高速化，訊號的高頻化進展。伴隨於此，對FPC在高頻區域之低介電特性(低相對介電常數、低介電正切)的要求提高。像這樣，為了達成低介電特性，採取了降低FPC之基材、黏接劑之介電體損失的策略。就黏接劑而言，有人開發了使用二聚物二胺之聚醯亞胺與環氧樹脂的組合等(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-44136號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，已知智慧型手機等的終端係在潮濕的環境下使用，若採用如專利文獻1之使用了聚醯亞胺的黏接劑時，因聚醯亞胺會經時地吸濕，從而吸濕狀態下的介電正切會惡化。因此，得知若像專利文獻1這樣，樹脂之吸濕性高的話，則包含該樹脂之黏接劑的黏接性、焊料耐熱性、介電特性(相對介電常數、介電正切)及吸濕(以下，亦稱作飽和吸水)後之介電正切係不充分。
本發明為了解決上述課題而努力研究，結果發現含有酸改性聚烯烴(a)及環氧樹脂(b)之黏接劑組成物係表現樹脂基材與金屬基材間之優異的黏接性、焊料耐熱性、及低介電特性(相對介電常數、介電正切)，又吸濕(飽和吸水)後的介電正切亦優異，進而完成本發明。
亦即，本發明之目的為提供具有對不只聚醯亞胺(PI)之液晶聚合物(LCP)等各種樹脂基材與金屬基材雙方之良好的黏接性，且焊料耐熱性、介電特性、及吸濕(飽和吸水)後之介電正切亦優異的黏接劑組成物。 [解決課題之手段]
一種黏接劑組成物，含有酸改性聚烯烴(a)及環氧樹脂(b)，其特徵為： 滿足下列(1)~(2)， (1)黏接劑組成物之硬化物在剛硬化時於1GHz的相對介電常數(εc 1)為3.0以下，介電正切(tanδ1)為0.02以下， (2)黏接劑組成物之硬化物在剛硬化時於1GHz的介電正切(tanδ1)，與在25℃之水中浸漬24小時後於1GHz之介電正切(tanδ2)的變化量為0.01以下。
酸改性聚烯烴(a)之酸價為5~40mgKOH/g較為理想。含有相對於100質量份之酸改性聚烯烴(a)為1~40質量份的環氧樹脂(b)較為理想，更含有低聚苯醚(c)及/或碳二亞胺化合物(d)較為理想。
具備含有上述黏接劑組成物之層的黏接片或疊層體。包含上述疊層體作為構成要素的印刷電路板。 [發明之效果]
本發明之黏接劑組成物具有對不只聚醯亞胺之液晶聚合物等各種樹脂基材與金屬基材雙方之良好的黏接性，且焊料耐熱性、低介電特性及吸濕(飽和吸水)後之介電正切的變化少，係穩定。
＜酸改性聚烯烴(a)＞ 在本發明使用之酸改性聚烯烴(a)(以下，亦簡單稱作(a)成分。)並無限定，為藉由將α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種接枝於聚烯烴樹脂而獲得者較為理想。所謂聚烯烴樹脂，係指例示如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯等烯烴單體的單獨聚合、或與其它單體的共聚合、及獲得之聚合物的氫化物、鹵化物等，以烴骨架作為主體的聚合物。亦即，酸改性聚烯烴，為藉由將α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種接枝於聚乙烯、聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物中之至少1種而獲得者較為理想。
丙烯-α-烯烴共聚物，係以丙烯作為主體並將其與α-烯烴共聚合而成者。就α-烯烴而言，可使用例如乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中之1種或數種。這些α-烯烴中，尤以乙烯、1-丁烯較為理想。丙烯-α-烯烴共聚物之丙烯成分與α-烯烴成分間的比例並無限定，但丙烯成分為50莫耳%以上較為理想，70莫耳%以上更為理想。
就α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種而言，可列舉如馬來酸、衣康酸、檸康酸及它們的酸酐。這些當中尤以酸酐較為理想，馬來酸酐更為理想。具體而言，可列舉如馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，可使用這些酸改性聚烯烴中之1種或將2種以上組合使用。
酸改性聚烯烴(a)之酸價，考量耐熱性及與樹脂基材間之黏接性、與金屬基材間之黏接性的觀點，下限為5mgKOH/g以上較為理想，6mgKOH/g以上更為理想，7mgKOH/g以上更甚理想。若在上述下限值以上則與環氧樹脂(b)間的相容性會變良好，可展現優異的黏接強度。又，交聯密度會變高，耐熱性會變良好。然後，吸濕(飽和吸水)後之介電正切幾乎不會上昇。上限為40mgKOH/g以下較為理想，35mgKOH/g以下更為理想，30mgKOH/g以下更甚理想。若在上述上限值以下則黏接性及飽和吸水後之介電正切會變良好。
酸改性聚烯烴(a)之數目平均分子量(Mn)落在10,000~50,000之範圍內較為理想。15,000~45,000之範圍更為理想，20,000~40,000之範圍更甚理想，22,000~38,000之範圍特別理想。若在上述下限值以上則凝聚力會變良好，可展現優異的黏接性。又，若在上述上限值以下則流動性會變優異，操作性會變良好。
酸改性聚烯烴(a)，為結晶性之酸改性聚烯烴較為理想。本發明中所謂結晶性，係指使用示差掃描型熱量計(DSC)以20℃/分之條件從-100℃昇溫至250℃時，會在該昇溫過程中顯示明確的熔解峰部者。
酸改性聚烯烴(a)之熔點(Tm)落在50℃~120℃之範圍較為理想。60℃~100℃之範圍更為理想，70℃~90℃之範圍最為理想。若在上述下限值以上則源自於結晶的凝聚力會變良好，可展現優異的黏接性、耐熱性。又，若在上述上限值以下則溶液穩定性、流動性會變優異，黏接時的操作性會變良好。
酸改性聚烯烴(a)之熔解熱(ΔH)落在5J/g~60J/g之範圍較為理想。10J/g~50J/g之範圍更為理想，20J/g~40J/g之範圍最為理想。若在上述下限值以上則源自於結晶的凝聚力會變良好，可展現優異的黏接性、耐熱性。又，若在上述上限值以下則溶液穩定性、流動性會變優異，黏接時的操作性會變良好。
就酸改性聚烯烴(a)之製造方法而言，並無特別限定，可列舉如自由基接枝反應(亦即對成為主鏈之聚合物生成自由基物種，並將其自由基物種作為聚合起始點而與不飽和羧酸及酸酐進行接枝聚合之反應)等。
就自由基引發劑而言，並不特別限定，使用有機過氧化物較為理想。就有機過氧化物而言，並不特別限定，可列舉如二-第三丁基過氧苯二甲酸酯、過氧化第三丁醇、過氧化二異丙基苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化甲基乙基酮、二-第三丁基過氧化物、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二異丙腈等偶氮腈類等。
＜環氧樹脂(b)＞ 就本發明中使用之環氧樹脂(b)(以下，亦簡單稱作(b)成分。)而言，只要是分子中具有環氧基者並不特別限定，為分子中具有2個以上之環氧丙基者較為理想。具體而言，並不特別限定，可使用選自於由聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基對胺基酚、四環氧丙基雙胺基甲基環己酮、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺、及環氧改性聚丁二烯構成之群組中之至少1種。為聯苯型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂或環氧改性聚丁二烯較為理想。為二環戊二烯型環氧樹脂更為理想。
環氧樹脂(b)之環氧當量為50g/eq以上較為理想，100g/eq以上更為理想，150g/eq以上更甚理想。又，為400g/eq以下較為理想，350g/eq以下更為理想，300g/eq以下更甚理想。若在上述範圍內則可展現優異的焊料耐熱性。
本發明之黏接劑組成物中，相對於酸改性聚烯烴(a)100質量份，環氧樹脂(b)之含量為0.5質量份以上較為理想，1質量份以上更為理想，5質量份以上更甚理想，10質量份以上特別理想。若在上述下限值以上則可獲得充分的硬化效果，可展現優異的黏接性及焊料耐熱性。又，為60質量份以下較為理想，50質量份以下更為理想，40質量份以下更甚理想，35質量份以下特別理想。若在上述上限值以下則黏接劑組成物之介電特性會變良好。亦即，若在上述範圍內，則可獲得黏接性、焊料耐熱性、低介電特性、以及飽和吸水後之介電正切優異的黏接劑組成物。
＜黏接劑組成物＞ 本發明之黏接劑組成物，係至少含有酸改性聚烯烴(a)及環氧樹脂(b)之組成物，更含有低聚苯醚(c)及/或碳二亞胺化合物(d)較為理想。本發明之黏接劑組成物，具有對不只聚醯亞胺之液晶聚合物等低極性樹脂基材、金屬基材間之優異的黏接性，且焊料耐熱性、電特性(低介電特性)及吸濕(飽和吸水)後之介電正切亦優異。亦即，將黏接劑組成物塗佈於基材而硬化後之黏接劑塗膜(黏接劑層)可展現優異的電特性。
本發明申請案之黏接劑組成物，在剛硬化時於頻率1GHz的相對介電常數(εc 1)為3.0以下。為2.6以下較為理想，2.3以下更為理想。下限並不特別限定，在實用上為2.0。又，在頻率1GHz~60GHz全範圍內的相對介電常數(εc 1)為3.0以下較為理想，2.6以下更為理想，2.3以下更甚理想。
本發明申請案之黏接劑組成物，在剛硬化時於頻率1GHz的介電正切(tanδ1)為0.02以下。0.01以下較為理想，0.008以下更為理想。下限並不特別限定，在實用上為0.0001。又，在頻率1GHz~60GHz全範圍內的介電正切(tanδ1)為0.02以下較為理想，0.01以下更為理想，0.008以下更甚理想。
本發明中，相對介電常數(εc )及介電正切(tanδ)可依下列方式進行測定。亦即，可將黏接劑組成物以使乾燥後之厚度為25μm的方式塗佈於脫模基材，並以約130℃進行約3分鐘的乾燥。然後以約140℃進行約4小時的熱處理使其硬化，將硬化後之黏接劑組成物層(黏接劑層)從脫模薄膜予以剝離。測定剝離後之該黏接劑組成物層於頻率1GHz的相對介電常數(εc 1)。具體而言，可從利用空腔共振器擾動法所進行之測定中算出相對介電常數(εc 1)及介電正切(tanδ1)。在此，所謂剛硬化時，係指熱處理硬化後之30分鐘以內。
本發明之黏接劑組成物，即便在使黏接劑組成物之硬化物吸濕(飽和吸水)後也幾乎不會觀察到介電正切的上昇。具體而言，在剛硬化時於1GHz之介電正切(tanδ1)與硬化後在25℃之水中浸漬24小時後之硬化物於1GHz之介電正切(tanδ2)的變化量為0.01以下。為0.008以下較為理想，0.005以下更為理想。就工業上來說只要下限為0.0001以上即可，即便為0.001以上也沒有關係。上述變化量，係指(tanδ1)與(tanδ2)的差，可由變化量＝｜(tanδ1)-(tanδ2)｜來求得。
本發明之黏接劑組成物，即便在使黏接劑組成物之硬化物吸濕(飽和吸水)後也幾乎不會觀察到相對介電常數的上昇較為理想。具體而言，使黏接劑組成物之硬化物吸濕(飽和吸水)後於頻率1GHz的相對介電常數(εc 2)為3.0以下較為理想。2.6以下更為理想，2.3以下更甚理想。下限並不特別限定，在實用上為2.0。又，在頻率1GHz~60GHz全範圍內的相對介電常數(εc 2)為3.0以下較為理想，2.6以下更為理想，2.3以下更甚理想。
黏接劑組成物中含有之馬來酸及馬來酸酐的合計量為1質量%以下較為理想。考量使黏接性、焊料耐熱性及採用期性變良好的觀點，為0.8質量%以下更為理想，0.6質量%以下更甚理想，0.4質量%以下特別理想。馬來酸酐及馬來酸之合計量越少越為理想，在工業上只要是0.01質量%以上即可，但即便是0.1質量%以上也沒有關係。
＜低聚苯醚(c)＞ 本發明之黏接劑組成物藉由含有低聚苯醚(c)，可展現更優異的焊料耐熱性。又，藉由含有低聚苯醚(c)，可抑制吸濕後之介電正切的上昇。本發明中使用之低聚苯醚(c)(以下，亦簡單稱作(c)成分。)並不特別限定，具有以下列通式(c1)表示之結構單元及/或通式(c2)之結構單元的化合物較為理想。 [化1]
Figure 02_image001
通式(c1)中，R1 、R2 、R3 、R4 各自獨立地為氫原子、可經取代之烷基、可經取代之烯基、可經取代之炔基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基或可經取代之烷氧基較為理想。可經取代之烷基的「烷基」，例如為碳數1以上且6以下，較理想為碳數1以上且3以下之直鏈狀或分支鏈狀的烷基。更具體而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等，為甲基或乙基更為理想。就可經取代之烯基的「烯基」而言，可列舉如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基等，為乙烯基或1-丙烯基更為理想。就可經取代之炔基的「炔基」而言，可列舉如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等，為乙炔基、1-丙炔基或2-丙炔基(炔丙基)更為理想。就可經取代之芳基的「芳基」而言，可列舉如苯基、萘基等，為苯基更為理想。就可經取代之芳烷基的「芳烷基」而言，可列舉如苄基、苯乙基、2-甲基苄基、4-甲基苄基、α-甲基苄基、2-乙烯基苯乙基、4-乙烯基苯乙基，為苄基更為理想。可經取代之烷氧基的「烷氧基」，為例如碳數1以上且6以下，較理想為碳數1以上且3以下之直鏈狀或分支鏈狀的烷氧基。可列舉如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基等，為甲氧基或乙氧基更為理想。上述烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基、及烷氧基經取代時，可具有1個或2個以上之取代基。就此種取代基而言，可列舉如鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、碳數1~6之烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基)、芳基(例如苯基、萘基)、烯基(例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如苄基、苯乙基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)等。其中尤以R1 及R4 為甲基，R2 及R3 為氫較為理想。
[化2]
Figure 02_image003
通式(c2)中，R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 各自獨立地為氫原子、可經取代之烷基、可經取代之烯基、可經取代之炔基、可經取代之芳基、可經取代之芳烷基或可經取代之烷氧基較為理想。又，各取代基之定義係如上述。就烷基而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等，為甲基較為理想。其中尤以R13 、R14 、R17 及R18 為甲基，R11 、R12 、R15 及R16 為氫較為理想。又，-A-為碳數20以下之直鏈狀、分支狀或環狀之2價的烴基、或氧較為理想。A之碳數為1以上且15以下更為理想，為2以上且10以下更甚理想。又，就A之2價的烴基而言，可列舉如亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、伸環己基、伸苯基等，其中尤以伸苯基較為理想。為氧特別理想。
低聚苯醚(c)，可為一部分或全部經乙烯基苄基等乙烯性不飽和基、環氧基、胺基、羥基、硫醇基、羧基、及矽基等進行官能基化之改性聚苯醚。此外兩末端具有羥基、環氧基、或乙烯性不飽和基較為理想。就乙烯性不飽和基而言，可列舉如乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基等烯基，環戊烯基、環己烯基等環烯基，乙烯基苄基、乙烯基萘基等烯基芳基。又，兩末端可為相同的官能基，亦可為相異的官能基。考量高度控制低介電正切及樹脂殘渣之減少的平衡的觀點，兩末端為羥基、或乙烯基苄基較為理想，兩末端皆為羥基、或乙烯基苄基更為理想。
就具有以通式(c1)表示之結構單元的化合物而言，為通式(c3)之化合物特別理想。 [化3]
Figure 02_image005
通式(c3)中，n為3以上較為理想，5以上更為理想；為23以下較為理想，21以下更為理想，19以下更甚理想。
又，就具有以通式(c2)表示之結構單元的化合物而言，為通式(c4)之化合物特別理想。 [化4]
Figure 02_image007
通式(c4)中，n為2以上較為理想，4以上更為理想；為23以下較為理想，20以下更為理想，18以下更甚理想。
低聚苯醚(c)之數目平均分子量，為3000以下較為理想，2700以下更為理想，2500以下更甚理想。又低聚苯醚(c)之數目平均分子量為500以上較為理想，700以上更為理想。藉由使低聚苯醚(c)之數目平均分子量為下限值以上，可使獲得之黏接劑層的可撓性良好。另一方面，藉由使低聚苯醚(c)之數目平均分子量為上限值以下，可使對有機溶劑的溶解性良好。
含有低聚苯醚(c)時，其含量相對於100質量份之酸改性聚烯烴(a)為0.05質量份以上較為理想。考量可展現優異的焊料耐熱性的觀點，為1質量份以上更為理想，5質量份以上更甚理想。又，為200質量份以下較為理想。考量可展現優異的黏接性及焊料耐熱性的觀點，為150質量份以下更為理想，100質量份以下更甚理想，50質量份以下特別理想。
＜碳二亞胺化合物(d)＞ 本發明中使用之碳二亞胺化合物(d)(以下，亦簡單稱作(d)成分。)，為1分子中具有2個以上碳二亞胺基的多官能碳二亞胺化合物較為理想。藉由使用碳二亞胺化合物(d)，可使酸改性聚烯烴之羧酸酐基與碳二亞胺進行反應，使黏接劑組成物與基材間的相互作用提高，黏接性及焊料耐熱性會更好。
含有碳二亞胺化合物(d)時，其含量相對於100質量份之酸改性聚烯烴(a)為0.5質量份以上較為理想。考量可獲得充分的硬化效果並展現優異的黏接性及焊料耐熱性的觀點，為1質量份以上更為理想，1.5質量份以上更甚理想，2質量份以上特別理想。又，考量除了黏接性、及焊料耐熱性以外，更具有優異的低介電特性的觀點，為20質量份以下較為理想，15質量份以下更為理想，10質量份以下更甚理想，5質量份以下特別理想。
碳二亞胺化合物(d)，可為芳香族碳二亞胺化合物、脂環族碳二亞胺化合物或脂肪族碳二亞胺化合物中之任一者，可單獨使用它們，亦可將2種以上予以併用。就芳香族碳二亞胺化合物而言，可列舉如聚間伸苯基碳二亞胺、聚對伸苯基碳二亞胺、聚甲伸苯基碳二亞胺、聚(二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(甲基二異丙基伸苯基碳二亞胺)、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亞胺)等。就脂環族碳二亞胺化合物而言，可列舉如聚間環己基碳二亞胺、聚對環己基碳二亞胺、聚(4,4’-二環己基甲烷碳二亞胺)、聚(3,3’-二環己基甲烷碳二亞胺)等。就脂肪族碳二亞胺化合物而言，為直鏈狀或分支狀之脂肪族碳二亞胺化合物中之任一者皆可。為直鏈狀之脂肪族碳二亞胺化合物較為理想，具體而言，可列舉如聚亞甲基碳二亞胺、聚伸乙基碳二亞胺、聚伸丙基碳二亞胺、聚伸丁基碳二亞胺、聚伸戊基碳二亞胺、聚伸己基碳二亞胺等。可將它們單獨、或併用2種以上來使用。其中尤以芳香族碳二亞胺化合物或脂環族碳二亞胺化合物較為理想。
＜有機溶劑＞ 本發明之黏接劑組成物，可更含有有機溶劑。本發明中使用之有機溶劑，只要是使酸改性聚烯烴(a)、環氧樹脂(b)、低聚苯醚(c)及碳二亞胺化合物(d)溶解者，並無特別限定。具體而言，可使用例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴，環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環族烴，三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等鹵化烴，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇系溶劑，丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、環己酮、異佛酮、苯乙酮等酮系溶劑，甲基賽珞蘇(cellosolve)、乙基賽珞蘇等賽珞蘇類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶劑，乙二醇單正丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單第三丁醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、三乙二醇單正丁醚、四乙二醇單正丁醚等二醇醚系溶劑等，可使用它們當中的1種或將2種以上予以併用。考量工作環境性、及乾燥性的觀點，尤以甲基環己烷、甲苯較為理想。
有機溶劑，相對於100質量份之酸改性烯烴(a)，係落在100~1000質量份之範圍內較為理想，200~900質量份之範圍更為理想，300~800質量份之範圍最為理想。若在上述下限值以上則能成為良好液狀且採用期性會變良好。又，若在上述上限值以下則在製造成本、輸送成本的方面會變有利。
有機溶劑，考量黏接劑組成物之溶液狀態及採用期性的觀點，為選自於由芳香族烴、脂肪族烴、脂環族烴及鹵化烴構成之群組中之1種以上之溶劑(e1)與選自於由醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑及二醇醚系溶劑構成之群組中之1種以上之溶劑(e2)的混合液較為理想。就混合比而言，溶劑(e1)/溶劑(e2)＝50~97/50~3(質量比)較為理想，55~95/45~5(質量比)更為理想，60~90/40~10(質量比)更甚理想，70~80/30~20(質量比)特別理想。若在上述範圍內則黏接劑組成物之溶液狀態及採用期性會變良好。又，溶劑(e1)為芳香族烴或脂環族烴，溶劑(e2)為酮系溶劑特別理想。
又，本發明之黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，可視需要而更含有其它成分。就此種成分的具體例而言，可列舉如阻燃劑、賦黏劑、填料、及矽烷偶聯劑。
＜阻燃劑＞ 本發明之黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，可視需要而摻合阻燃劑。就阻燃劑而言，可列舉如溴系、磷系、氮系、金屬氫氧化物等。其中尤以磷系阻燃劑較為理想，可使用磷酸酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等；磷酸鹽，例如次膦酸鋁等；及磷腈等公知的磷系阻燃劑。它們可單獨使用，亦可任意地將2種以上予以組合使用。含有阻燃劑時，相對於100質量份之(a)~(d)成分的合計，以落在1~200質量份之範圍內的方式來含有較為理想，5~150質量份之範圍更為理想，10~100質量份之範圍最為理想。若在上述下限值以上則阻燃性會變良好。又，若在上述上限值以下則黏接性、焊料耐熱性、及電特性等便不會降低。
＜賦黏劑＞ 本發明之黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，可視需要摻合賦黏劑。就賦黏劑而言，可列舉如聚萜烯樹脂、松香系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共聚合系石油樹脂、苯乙烯樹脂及氫化石油樹脂等，以使黏接強度更好為目的而使用。這些可單獨使用，亦可任意地將2種以上予以組合使用。含有賦黏劑時，相對於100質量份之(a)~(d)成分之合計，以落在1~200質量份之範圍內的方式來含有較為理想，5~150質量份之範圍更為理想，10~100質量份之範圍最為理想。若在上述下限值以上則可發揮賦黏劑之效果。又，若在上述上限值以下則黏接性、焊料耐熱性、及電特性等便不會降低。
＜填料＞ 本發明之黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，可視需要摻合二氧化矽等填料。藉由摻合二氧化矽會使焊料耐熱性之特性更好所以非常理想。就二氧化矽而言，通常疏水性二氧化矽及親水性二氧化矽係為已知，但在此為了賦予耐吸濕性而為以二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷、辛基矽烷等進行處理後之疏水性二氧化矽為佳。含有二氧化矽時，其含量相對於100質量份之(a)~(d)成分之合計，係落在0.05~30質量份之範圍內較為理想。若在上述下限值以上則可發揮使焊料耐熱性更好的效果。又，若在上述上限值以下則不會發生二氧化矽之分散不良，溶液黏度良好，作業性變良好。又黏接性亦不會降低。
＜矽烷偶聯劑＞ 本發明之黏接劑組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，可視需要摻合矽烷偶聯劑。藉由摻合矽烷偶聯劑會使對金屬的黏接性、焊料耐熱性的特性更好所以非常理想。就矽烷偶聯劑而言，並不特別限定，可列舉如具有不飽和基者、具有環氧丙基者、具有胺基者等。它們之中，考量焊料耐熱性的觀點為γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等具有環氧丙基之矽烷偶聯劑更甚理想。含有矽烷偶聯劑時，其含量相對於100質量份之(a)~(d)成分之合計係落在0.5~20質量份之範圍內較為理想。若在0.5質量份以上則優異的焊料耐熱性會變良好。另一方面，若在20質量份以下則焊料耐熱性、黏接性會變良好。
＜疊層體＞ 本發明之疊層體，係將黏接劑組成物疊層於基材上所成者(基材/黏接劑層之2層疊層體)，或再將基材予以黏合所成者(基材/黏接劑層/基材之3層疊層體)。在此，所謂黏接劑層，係指將本發明之黏接劑組成物塗佈於基材，再使其乾燥後之黏接劑組成物之層。藉由依循一般方法將本發明之黏接劑組成物於各種基材上進行塗佈、乾燥，以及再將其它基材予以疊層，可獲得本發明之疊層體。
＜基材＞ 本發明中之基材，只要是將本發明之黏接劑組成物予以塗佈、乾燥後能形成黏接劑層者並無特別限定，可列舉如薄膜狀樹脂等樹脂基材，金屬板、金屬箔等金屬基材，紙類等。
就樹脂基材而言，可例示如聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、間規聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、及氟系樹脂等。為薄膜狀樹脂(以下，亦稱作基材薄膜層)較為理想。
就金屬基材而言，可使用能用於電路基板之任意的以往公知的導電性材料。就素材而言，可例示如SUS、銅、鋁、鐵、鋼、鋅、鎳等各種金屬、及各自之合金、鍍敷品、及鋅、鉻化合物等以其它金屬進行處理之金屬等。為金屬箔較為理想，為銅箔更為理想。金屬箔之厚度並無特別限定，為1μm以上較為理想，3μm以上更為理想，10μm以上更甚理想。又，為50μm以下較為理想，30μm以下更為理想，20μm以下更甚理想。在厚度過薄的情況下，會有難以獲得電路之充分的電性性能的情況，另一方面，在厚度過厚的情況下，會有電路製作時的加工能率等降低的情況。金屬箔，通常係以輥狀的形態來提供。製造本發明之印刷電路板時使用之金屬箔的形態並無特別限定。使用帶狀形態之金屬箔時，其長度並無特別限定。又，其寬度並不特別限定，為250~500cm左右較為理想。
就紙類而言，可例示如上質紙、牛皮紙、卷軸紙、玻璃紙等。又就複合素材而言，可例示如玻璃環氧樹脂等。
考量與黏接劑組成物間之黏接力、耐久性的觀點，就基材而言，為聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、間規聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、氟系樹脂、SUS鋼板、銅箔、鋁箔、或玻璃環氧樹脂較為理想。
＜黏接片＞ 本發明中，所謂黏接片，係指上述疊層體與脫模基材介隔黏接劑組成物而疊層所成者。就具體的構成態樣而言，可列舉如疊層體/黏接劑層/脫模基材、或脫模基材/黏接劑層/疊層體/黏接劑層/脫模基材。藉由將脫模基材予以疊層可以發揮作為基材之保護層的功能。又藉由使用脫模基材，可將脫模基材從黏接片予以脫模，再將黏接劑層轉印於其它基材上。
藉由依循一般方法將本發明之黏接劑組成物於各種疊層體上進行塗佈、乾燥，可獲得本發明之黏接片。又在乾燥後，若將脫模基材黏合於黏接劑層，則能在不產生對基材的背印的情況下進行卷取而操作性優異，同時因為黏接劑層受到保護所以保存性優異，使用上亦容易。又於脫模基材上塗佈、乾燥後，若視需要而將其它脫模基材予以黏合時，亦可將黏接劑層轉印於其它基材上。
＜脫模基材＞ 就脫模基材而言，並無特別限定，可列舉如在例如上質紙、牛皮紙、卷軸紙、玻璃紙等紙的雙面上，設置黏土、聚乙烯、聚丙烯等填平劑的塗佈層，再於各塗佈層上塗佈聚矽氧系、氟系、醇酸樹脂系之脫模劑所成者。又，可列舉如單獨之聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等各種烯烴薄膜，及將上述脫模劑塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯等薄膜上所成者。考量會對脫模基材與黏接劑層間之脫模力、及聚矽氧之電特性造成壞影響等理由，為在上質紙之雙面上進行聚丙烯之填料處理並於其上使用醇酸樹脂系脫模劑者、或在聚對苯二甲酸乙二酯上使用醇酸樹脂系脫模劑者較為理想。
又，就本發明中將黏接劑組成物塗覆於基材上之方法而言，並不特別限定，可列舉如雙輥筒塗佈機、逆向輥塗機等。或者，視需要，可直接或以轉印法將黏接劑層設置於係印刷電路板構成材料之壓延銅箔、或聚醯亞胺薄膜上。乾燥後之黏接劑層的厚度，視需要，可適當地變更，落在5~200μm之範圍內較為理想。黏接薄膜厚若未達5μm，則黏接強度係不充分。若為200μm以上則乾燥係不充分，可列舉如殘留溶劑變多，在印刷電路板製造之壓製時會產生鼓起的問題點。乾燥條件並不特別限定，乾燥後之殘留溶劑率為1質量%以下較為理想。若超過1質量%，可列舉如在印刷電路板壓製時殘留溶劑會發泡，產生鼓起的問題點。
＜印刷電路板＞ 本發明中之「印刷電路板」，係包含由形成導體電路之金屬箔與樹脂基材所形成的疊層體作為構成要素。印刷電路板，例如係使用金屬張疊層體藉由削減法等以往公知的方法來製造。視需要，使用覆蓋薄膜、網版印刷印墨等而部分地、或全面地被覆有藉由金屬箔所形成之導體電路，而統稱為所謂的可撓性電路板(FPC)、扁形電纜、帶式自動接合(TAB)用電路板等。
本發明之印刷電路板，可為能作為印刷電路板而使用之任意的疊層構成。例如可為由基材薄膜層、金屬箔層、黏接劑層、及覆蓋薄膜層之4層所構成的印刷電路板。又例如可為由基材薄膜層、黏接劑層、金屬箔層、黏接劑層、及覆蓋薄膜層之5層所構成的印刷電路板。
然後，視需要，可為將2個或3個以上之上述印刷電路板予以疊層所成之構成。
本發明之黏接劑組成物可理想地使用於印刷電路板的各黏接劑層。尤其若將本發明之黏接劑組成物作為黏接劑來使用的話，除了構成印刷電路板之習知的聚醯亞胺、聚酯薄膜、及銅箔以外，對LCP等低極性之樹脂基材亦具有高的黏接性，可獲得耐焊料回焊性，且黏接劑層本身具有優異的低介電特性。因此，作為使用於覆蓋薄膜、疊層板、附樹脂之銅箔及黏合片的黏接劑組成物係理想。
本發明之印刷電路板中，就基材薄膜而言，可使用自以往便作為印刷電路板之基材而使用之任意的樹脂薄膜。就基材薄膜之樹脂而言，可例示如聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、間規聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、及氟系樹脂等。尤其，即便對於液晶聚合物、聚苯硫醚、間規聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等低極性基材仍具有優異的黏接性。
＜覆蓋薄膜＞ 就覆蓋薄膜而言，可使用以往公知的任意的絕緣薄膜作為印刷電路板用之絕緣薄膜。例如可使用由聚醯亞胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮、芳香族聚醯胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醯胺醯亞胺、液晶聚合物、間規聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等各種聚合物所製造之薄膜。係聚醯亞胺薄膜或液晶聚合物薄膜更為理想。
本發明之印刷電路板，除了使用上述之各層的材料以外，能使用以往公知的任意的製程來製造。
較理想的實施態樣中，製造在覆蓋薄膜層上疊層有黏接劑層的半製品(以下，稱作「覆蓋薄膜側半製品」)。另一方面，製造在基材薄膜層上疊層有金屬箔層而形成所期望之電路圖案的半製品(以下，稱作「基材薄膜側2層半製品」)；或製造在基材薄膜層上疊層有黏接劑層，再於其上疊層有金屬箔層而形成所期望之電路圖案的半製品(以下，稱作「基材薄膜側3層半製品」)(以下，將基材薄膜側2層半製品與基材薄膜側3層半製品統稱為「基材薄膜側半製品」)。藉由將以此方式獲得之覆蓋薄膜側半製品與基材薄膜側半製品予以黏合，可獲得4層或5層的印刷電路板。
基材薄膜側半製品，例如可藉由包括下列步驟之製造法來獲得：(A)在上述金屬箔上塗佈作為基材薄膜之樹脂溶液，並使塗膜進行初始乾燥的步驟，及(B)將在(A)獲得之金屬箔與初始乾燥塗膜的疊層物進行熱處理、乾燥的步驟(以下，稱作「熱處理、脫溶劑步驟」)。
金屬箔層中電路的形成，可使用以往公知的方法。可使用加成法，亦可使用削減法。為削減法較為理想。
獲得之基材薄膜側半製品，能以原狀態使用於與覆蓋薄膜側半製品間的黏合，又，亦可在黏合了脫模薄膜而進行保存後再使用於與覆蓋薄膜側半製品間的黏合。
覆蓋薄膜側半製品，係例如將黏接劑塗佈於覆蓋薄膜來製造。視需要，塗佈之黏接劑中可進行交聯反應。較理想的實施態樣中，係使黏接劑層半硬化。
獲得之覆蓋薄膜側半製品，能以原狀態使用於與基材薄膜側半製品間的黏合，又，亦可在黏合了脫模薄膜而進行保存後再使用於與基材薄膜側半製品間的黏合。
所謂基材薄膜側半製品與覆蓋薄膜側半製品，係各自例如以輥的形態進行保存後，再予以黏合而製造印刷電路板。就黏合的方法而言，可使用任意的方法，例如可使用壓製或輥等來進行黏合。又，可一邊藉由使用熱壓、或加熱輥裝置等方法進行加熱來一邊使兩者黏合。
補強材側半製品，例如在像聚醯亞胺薄膜那樣柔軟而可卷取的補強材的情況下，在補強材上塗佈黏接劑來予以製造較為理想。又，例如在像SUS、鋁等金屬板、將玻璃纖維以環氧樹脂予以硬化所成之板等質地硬而無法卷取的補強板的情況下，藉由將預先塗佈於脫模基材上的黏接劑予以轉印塗佈的方式來製造較為理想。又，視需要，塗佈的黏接劑中可進行交聯反應。較理想的實施態樣中，係使黏接劑層半硬化。
獲得之補強材側半製品，能以原狀態使用於與印刷電路板背面間的黏合，又，亦可在黏合了脫模薄膜而進行保存後再使用於與基材薄膜側半製品間的黏合。
基材薄膜側半製品、覆蓋薄膜側半製品、及補強材側半製品中之任一者皆為本發明之印刷電路板用疊層體。
＜實施例＞ 以下，列舉實施例來對本發明做更詳細地說明。但本發明並不限定於實施例。實施例中及比較例中簡單記載為「份」係表示質量份。
(物性評價方法)
酸價(mgKOH/g) 本發明中之酸價(mgKOH/g)，係將酸改性聚烯烴溶解於甲苯，並將酚酞作為指示劑以甲醇鈉之甲醇溶液進行滴定。
數目平均分子量(Mn) 本發明之數目平均分子量係藉由島津製作所(股)製之凝膠滲透層析儀(以下，稱之為GPC；標準物質：聚苯乙烯樹脂；移動相：四氫呋喃；管柱：Shodex KF-802 ＋ KF-804L ＋ KF-806L；管柱溫度：30℃；流速：1.0ml/分；檢測器：RI檢測器)所測定的數值。
熔點(Tm)、熔解熱(ΔH)之測定 本發明之熔點、熔解熱係使用示差掃描熱量計(以下，稱之為DSC；TA Instruments Japan製；Q-2000)，以20℃/分之速度進行昇溫熔解、及冷卻樹脂化，並由再次昇溫熔解時之熔解峰部的頂部溫度及面積所測定之數值。
(1)剝離強度(黏接性) 將下述之黏接劑組成物以使乾燥後之厚度為25μm的方式塗佈於厚度12.5μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka(股)公司製、APICAL(註冊商標))、或厚度25μm之LCP薄膜(可樂麗(股)公司製、Vecstar(註冊商標))上，於130℃進行3分鐘的乾燥。將以此方式獲得之黏接性薄膜(B階段品)與厚度18μm之壓延銅箔(JX金屬(股)公司製、BHY系列)黏合。黏合，係以使壓延銅箔之光澤面與黏接劑層接觸的方式，於160℃在40kgf/cm2 的加壓下進行30秒的壓製而黏接。然後於140℃進行4小時之熱處理予以硬化，獲得剝離強度評價用試樣。剝離強度，係於25℃拉伸薄膜，以拉伸速度50mm/min的條件進行90°剝離試驗所測定。此試驗係顯示在常溫下的黏接強度。 ＜評價基準＞ ◎：1.0N/mm以上 ○：0.8N/mm以上且未達1.0N/mm △：0.5N/mm以上且未達0.8N/mm ×：未達0.5N/mm
(2)焊料耐熱性 以與上述同樣的方法製作試樣，將2.0cm×2.0cm之試樣片於23℃進行2天的老化處理，使其漂浮於以280℃熔融之焊料浴中10秒鐘，確認有無鼓起等外觀變化。 ＜評價基準＞ ◎：無鼓起 ○：有部分鼓起 △：有大量鼓起 ×：有鼓起、及變色
(3)剛硬化時之相對介電常數(εc 1)及介電正切(tanδ1) 將下述之黏接劑組成物以使乾燥硬化後之厚度為25μm的方式塗佈於厚度100μm之鐵氟龍(註冊商標)片材上，以130℃進行3分鐘之乾燥。然後於140℃進行4小時之熱處理使其硬化後，將鐵氟龍(註冊商標)片材剝離而獲得試驗用之黏接劑樹脂片材。將獲得之試驗用黏接劑樹脂片材以8cm×3mm之條狀的方式裁切出試樣，獲得試驗用試樣。相對介電常數(εc 1)及介電正切(tanδ1)，係使用Network Analyzers(ANRITSU公司製)以空腔共振器擾動法在溫度23℃、及頻率1GHz的條件下進行測定。測定係於熱處理硬化後之1小時內進行。有關獲得之相對介電常數、介電正切係以如下方式進行評價。 ＜相對介電常數之評價基準＞ ◎：2.3以下 ○：超過2.3且在2.6以下 △：超過2.6且在3.0以下 ×：超過3.0 ＜介電正切之評價基準＞ ◎：0.008以下 ○：超過0.008且在0.01以下 △：超過0.01且在0.02以下 ×：超過0.02 (4)飽和吸水後之介電正切(tanδ2) 將下述之黏接劑組成物以使乾燥硬化後之厚度為25μm的方式塗佈於厚度100μm之鐵氟龍(註冊商標)片材上，並以130℃進行3分鐘之乾燥。然後以140℃進行4小時之熱處理使其硬化後，將鐵氟龍(註冊商標)片材予以剝離而獲得試驗用之黏接劑樹脂片材。接著將試驗用黏接劑樹脂片材浸漬於25℃之水中，放置24小時。之後，將表面的水分拭淨，將獲得之試驗用黏接劑樹脂片材以8cm×3mm之條狀的方式裁切出試樣，獲得試驗用試樣。相對介電常數(εc 2)及介電正切(tanδ2)，係使用Network Analyzers(ANRITSU公司製)以空腔共振器擾動法在溫度23℃、及頻率1GHz的條件下進行測定。由下式求得剛硬化時之介電正切(tanδ1)及飽和吸水後之介電正切(tanδ2)的變化量，並進行評價。 變化量＝｜(tanδ1)-(tanδ2)｜ ＜介電正切變化量之評價基準＞ ◎：0.002以下 〇：超過0.002且在0.005以下 △：超過0.005且在0.01以下 ×：超過0.01
實施例1 將100質量份之CO-1、10質量份之環氧樹脂HP-7200H及440質量份(固體成分濃度為20質量%)之有機溶劑(甲基環己烷/甲基乙基酮/甲苯＝72/8/20(v/v))予以摻合，獲得混合溶液。摻合量、黏接強度、焊料耐熱性、及剛硬化時之電特性及飽和吸水後之介電正切變化量係如表1所示。
實施例2~16 將(a)~(d)成分之摻合量以表1所示之方式進行變更，並以與實施例1同樣的方法進行實施例2~16。黏接強度、焊料耐熱性、剛硬化時之電特性及飽和吸水後之介電正切變化量係如表1所示。又，以使固體成分濃度為20質量%的方式來調整有機溶劑(甲基環己烷/甲基乙基酮/甲苯＝72/8/20(v/v))。
[表1]
Figure 02_image009
比較例1~3 將(a)~(d)成分之摻合量以表1所示之方式進行變更，並以與實施例1同樣的方法進行比較例1~3。黏接強度、焊料耐熱性、剛硬化時之電特性及飽和吸水後之介電正切變化量係如表1所示。
表1中使用之酸改性聚烯烴(a)、環氧樹脂(b)、低聚苯醚(c)及碳二亞胺化合物(d)係如下列。 (環氧樹脂(b)) 二環戊二烯型環氧樹脂：HP-7200(DIC公司製、環氧當量：259g/eq) 二環戊二烯型環氧樹脂：HP-7200H(DIC公司製、環氧當量：278g/eq) 甲酚酚醛清漆型環氧樹脂：jER-152(三菱化學製、環氧當量：177g/eq 環氧改性聚丁二烯樹脂：JP-100(日本曹達公司製、環氧當量：200g/eq) (低聚苯醚(c)) 低聚苯醚苯乙烯改性品：OPE-2St 1200(三菱瓦斯化學公司製，Mn1000之具有通式(c4)之結構的化合物) 低聚苯醚苯乙烯改性品：OPE-2St 2200(三菱瓦斯化學公司製，Mn2000之具有通式(c4)之結構的化合物) 低聚苯醚：SA90(SABIC公司製，Mn1800之具有通式(c3)之結構的化合物) (碳二亞胺化合物(d)) 碳二亞胺樹脂：V-09GB(日清紡化學公司製、碳二亞胺當量：216g/eq) 碳二亞胺樹脂：V-03(日清紡化學公司製、碳二亞胺當量：209g/eq)
(酸改性聚烯烴(a)) 製造例1 將丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製之「TAFMER(註冊商標)XM7080」)100質量份、甲苯150質量份及馬來酸酐19質量份、及二-第三丁基過氧化物6質量份添加於1L之高壓釜中，在昇溫直到140℃後，再攪拌3小時。之後，將獲得之反應液冷卻後，注入裝有大量甲基乙基酮的容器中，使樹脂析出。之後，藉由將含有該樹脂之液體進行離心分離，來將已接枝聚合有馬來酸酐的酸改性丙烯-丁烯共聚物與(聚)馬來酸酐及低分子量物予以分離、精製。之後，藉由在減壓下以70℃進行5小時之乾燥，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-1、酸價19mgKOH/g、數目平均分子量25,000、Tm80℃、△H35J/g)。
製造例2 除了將馬來酸酐之進料量變更為14質量份以外，係以與製造例1同樣的方式，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-2、酸價14mgKOH/g、數目平均分子量30,000、Tm78℃、△H25J/g)。
製造例3 除了將馬來酸酐之進料量變更為11質量份以外，係以與製造例1同樣的方式，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-3、酸價11mgKOH/g、數目平均分子量33,000、Tm80℃、△H25J/g)。
製造例4 除了將馬來酸酐之進料量變更為6質量份以外，係以與製造例1同樣的方式，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-4、酸價7mgKOH/g、數目平均分子量35,000、Tm82℃、△H25J/g)。
製造例5 除了將馬來酸酐之進料量變更為3質量份以外，係以與製造例1同樣的方式，獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(CO-5、酸價4mgKOH/g、數目平均分子量37,000、Tm84℃、△H25J/g)。
如從表1可得知，實施例1~16中不論黏接性、焊料耐熱性、剛硬化時之電特性及飽和吸水後之介電正切變化量皆為良好。反觀比較例1中，剛硬化時之介電正切及飽和吸水後之介電正切變化量係不良。據認為這是因為環氧樹脂(b)的比例較高的關係。比較例2中，因為不含有酸改性聚烯烴(a)，所以剛硬化時之電特性及飽和吸水後之介電正切變化量係不良。比較例3中，因為不含有環氧樹脂(b)，所以焊料耐熱性降低。 [產業上利用性]
本發明之黏接劑組成物，具有不只對於聚醯亞胺，而對於像液晶聚合物之非極性之樹脂基材與銅箔等金屬基材間亦優異的黏接性。更具有優異的焊料耐熱性、及低介電特性，且飽和吸水後之介電正切亦優異。本發明之黏接劑組成物，可獲得黏接片，及使用它進行黏接所成之疊層體。藉由上述特性，在可撓性印刷電路板之用途，尤其是在尋求高頻率區域下之低介電特性(低相對介電常數、低介電正切)的FPC的用途中係有幫助。

Claims (7)

  1. 一種黏接劑組成物，含有酸改性聚烯烴(a)及環氧樹脂(b)，其特徵為： 滿足下列(1)~(2)， (1)黏接劑組成物之硬化物在剛硬化時於1GHz的相對介電常數(εc 1)為3.0以下，介電正切(tanδ1)為0.02以下， (2)黏接劑組成物之硬化物在剛硬化時於1GHz的介電正切(tanδ1)，與在25℃之水中浸漬24小時後於1GHz之介電正切(tanδ2)的變化量為0.01以下。
  2. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，酸改性聚烯烴(a)之酸價為5~40mgKOH/g。
  3. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中，含有相對於100質量份之酸改性聚烯烴(a)為1~40質量份的環氧樹脂(b)。
  4. 如請求項1或2之黏接劑組成物，更含有低聚苯醚(c)及/或碳二亞胺化合物(d)。
  5. 一種黏接片，具備含有如請求項1至4中任一項之黏接劑組成物的層。
  6. 一種疊層體，具備含有如請求項1至4中任一項之黏接劑組成物的層。
  7. 一種印刷電路板，包含如請求項6之疊層體作為構成要素。
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