WO2022113926A1 - テトラフルオロエチレン系ポリマーの組成物、積層体およびフィルム - Google Patents

テトラフルオロエチレン系ポリマーの組成物、積層体およびフィルム Download PDF

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Definitions

  • the present invention comprises a composition containing particles of a tetrafluoroethylene polymer and an ultraviolet absorber, and a layer containing a tetrafluoroethylene polymer and an ultraviolet absorber and having a specific wavelength light absorption rate in a specific range. With respect to laminates and films having.
  • the tetrafluoroethylene polymer has excellent physical properties such as electrical insulation, water and oil repellency, chemical resistance, and heat resistance, and is used to form resists, adhesives, electrical insulating layers, lubricants, inks, paints, etc. It is useful as a material for.
  • a laminate having a layer of the tetrafluoroethylene polymer is suitably used for a printed wiring substrate (see Patent Document 1).
  • the tetrafluoroethylene polymer has a low light absorption rate in the ultraviolet wavelength region, and it is necessary to irradiate a high-power laser during UV laser processing of the printed wiring substrate.
  • a high-power laser When irradiated with such a high-power laser, there is a concern that the layer of the tetrafluoroethylene polymer may be deformed due to heat generation. Therefore, there are cases where an attempt is made to improve the light absorption rate in the ultraviolet wavelength region by blending an ultraviolet absorber with a tetrafluoroethylene polymer.
  • the ultraviolet absorber has poor dispersibility in the tetrafluoroethylene polymer and tends to volatilize or decompose at the molding temperature of the tetrafluoroethylene polymer. Further, when an ultraviolet absorber is used, the electrical properties such as the electrical insulation of the tetrafluoroethylene polymer tend to deteriorate.
  • the present inventors have learned the problem.
  • the present inventors have studied a combination of a tetrafluoroethylene polymer and an organic UV absorber, and by combining a specific tetrafluoroethylene polymer and a UV absorber, the deterioration of electrical properties is suppressed. At the same time, they have found that the absorption rate of the tetrafluoroethylene polymer in the ultraviolet wavelength region is improved, and have reached the present invention.
  • the composition according to [3], wherein the content of the particles of the tetrafluoroethylene polymer is 30% by mass or more.
  • the composition according to [5], wherein the particles of the ultraviolet absorber are particles coated with a urethane-based polymer.
  • tetrafluoroethylene polymer is a polymer having a melting temperature of 260 to 320 ° C.
  • tetrafluoroethylene polymer is a polymer having a carbonyl group-containing group.
  • composition according to [9] wherein the tetrafluoroethylene polymer is a polymer having 10 to 5000 carbonyl group-containing groups per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms.
  • the ultraviolet absorber has a melting point of 50 to 200 ° C.
  • the hydroxyl group of the ultraviolet absorber is a phenolic hydroxyl group.
  • the nitrogen-containing heterocyclic structure of the ultraviolet absorber has a triazine structure, a benzotriazole structure or a hydroxyphenyltriazine structure.
  • a laminate comprising at least one layer having a light absorption rate of 80% or more at a wavelength of 255 to 355 nm per 1 ⁇ m in thickness.
  • a composition containing a tetrafluoroethylene polymer and useful for forming a molded product having an improved light absorption rate in the ultraviolet wavelength region while suppressing deterioration of electrical characteristics there is provided a laminate having at least one layer containing a tetrafluoroethylene polymer or a film containing a tetrafluoroethylene polymer. Since such a laminate and a film have a high absorption rate in the ultraviolet wavelength region and are excellent in electrical characteristics, they can be suitably used for a printed wiring board.
  • the "tetrafluoroethylene-based polymer” is a polymer containing a unit (hereinafter, also referred to as TFE unit) based on tetrafluoroethylene (hereinafter, also referred to as TFE).
  • TFE unit a unit based on tetrafluoroethylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the "glass transition point (Tg) of the polymer” is a value measured by analyzing the polymer by the dynamic viscoelasticity measurement (DMA) method.
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • the “polymer melting temperature (melting point)” is the temperature corresponding to the maximum value of the melting peak measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • “D50” is the average particle diameter of the object (particles in the particle population), and is the volume-based cumulative 50% diameter of the particles obtained by the laser diffraction / scattering method. That is, the particle size distribution of the particles is measured by a laser diffraction / scattering method, the cumulative curve is obtained with the total volume of the particle population as 100%, and the particle diameter is the point where the cumulative volume is 50% on the cumulative curve.
  • “D90” is the cumulative volume particle size of the object, and is the volume-based cumulative 90% diameter of the particles obtained in the same manner as “D50”.
  • “Viscosity” is a value measured for a liquid composition at room temperature (25 ° C.) and a rotation speed of 30 rpm using a B-type viscometer.
  • the measurement is repeated 3 times, and the average value of the measured values for 3 times is used.
  • the "thixo ratio” is calculated by dividing the viscosity ⁇ 1 obtained by measuring a liquid composition under the condition of a rotation speed of 30 rpm by the viscosity ⁇ 2 obtained by measuring the liquid composition under the condition of a rotation speed of 60 rpm. The value ( ⁇ 1 / ⁇ 2 ).
  • a "monomer-based unit" in a polymer is an atomic group formed directly from one molecule of a monomer by polymerization, and an atomic group obtained by processing a polymer produced to convert a part of the atomic group into another structure. Means.
  • the "dispersion layer ratio” means that when 18 mL of a liquid composition is placed in a screw tube having an internal volume of 30 mL and allowed to stand at 25 ° C. for 14 days, the height and dispersion of the entire composition in the screw tube after standing. It is a value calculated by the following formula from the height of the layer. If the dispersed layer is not confirmed after standing and the state does not change, it is assumed that the height of the entire composition does not change, and the dispersed layer ratio is 100%. The larger the dispersion layer ratio, the better the dispersion stability.
  • Distributed layer ratio (%) (height of dispersed layer) / (height of the entire composition) x 100
  • the "foam volume ratio" is a measurement of the volume ( VN ) of a liquid composition at standard atmospheric pressure and 20 ° C. and the combined volume ( VV ) of bubbles when the volume is reduced to 0.003 MPa. , It is a value obtained by the following formula.
  • Foam volume ratio [%] 100 ⁇ ( VV ⁇ VN) / VN .
  • the composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “the present composition”) is a particle (hereinafter, also referred to as “F polymer”) of a tetrafluoroethylene polymer having a fluorine content of 70% by mass or more (hereinafter, also referred to as “F polymer”).
  • F polymer a particle of a tetrafluoroethylene polymer having a fluorine content of 70% by mass or more
  • a composition containing "the present F polymer particles” and an ultraviolet absorber having a fluorine-containing heterocyclic structure and a hydroxyl group and having a molecular weight of 250 or more hereinafter, also referred to as "the present ultraviolet absorber”).
  • the laminate of the present invention (hereinafter, also referred to as “the present laminate”) has a tetrafluoroethylene-based polymer having a carbonyl group-containing group and a fluorine content of 70% by mass or more, and a nitrogen-containing heterocyclic structure.
  • a layer having a hydroxyl group and an ultraviolet absorber having a molecular weight of 250 or more and having a light absorption rate of 80% or more at a wavelength of 255 to 355 nm per 1 ⁇ m in thickness (hereinafter, also referred to as “main layer”). ) Is a laminated body having at least one layer.
  • the film of the present invention (hereinafter, also referred to as “the present film”) has a tetrafluoroethylene-based polymer having a carbonyl group-containing group and a fluorine content of 70% by mass or more, a nitrogen-containing heterocyclic structure and a hydroxyl group.
  • a film comprising an ultraviolet absorber having a molecular weight of 250 or more and having a light absorption rate of 80% or more at a wavelength of 255 to 355 nm per 1 ⁇ m in thickness.
  • the tetrafluoroethylene polymer is a polymer with high rigidity, has low surface energy, easily aggregates with each other, and has inferior affinity with other components such as ultraviolet absorbers. Therefore, in particular, the organic ultraviolet absorber has poor dispersibility in the tetrafluoroethylene polymer, and may volatilize or decompose at the molding temperature of the tetrafluoroethylene polymer. Such a tendency is particularly remarkable in the F polymer having a high fluorine content used in the present composition. However, by combining a specific organic UV absorber and F polymer, the affinity between the two is improved, and each of the F polymer and UV absorber is less likely to aggregate. This UV absorber has a large molecular weight.
  • the present inventors have found that volatilization or decomposition of the F polymer at the melt molding temperature is likely to be suppressed. As a result, the light absorption rate in the ultraviolet wavelength region of the F polymer is improved without causing deterioration of the electrical characteristics of the F polymer.
  • the composition includes a powdery composition containing the F polymer particles and the particles of the ultraviolet absorber, a liquid composition containing the F polymer particles, the ultraviolet absorber, and a liquid dispersion medium, and the F polymer.
  • a powdery composition containing the F polymer particles and the particles of the ultraviolet absorber
  • a liquid composition containing the F polymer particles, the ultraviolet absorber, and a liquid dispersion medium
  • the F polymer examples thereof include solid compositions such as lumps and pellets containing particles, the present ultraviolet absorber and a binder.
  • the liquid dispersion medium means at least a liquid medium that does not dissolve the F polymer particles.
  • the powdery present composition is preferably a powdery composition used as a coating material such as a molding material or a powder coating material.
  • the liquid composition may be a liquid composition having a relatively low viscosity or a liquid having a relatively high viscosity such as a slurry or a sol, depending on the amount of the liquid dispersion medium and its physical properties. Compositions, etc. may be mentioned.
  • the liquid composition is preferably a liquid composition used as a coating material for paints and the like.
  • the ultraviolet absorber may be dissolved in the liquid dispersion medium or may be present in the liquid dispersion medium as particles insoluble in the liquid dispersion medium.
  • the particles that do not dissolve in the liquid dispersion medium include the particles of the ultraviolet absorber itself that do not dissolve in the liquid dispersion medium, the particles in which the particles of the ultraviolet absorber are coated with a polymer that does not dissolve in the liquid dispersion medium, and the ultraviolet absorber. Examples thereof include particles made of a mixture with a polymer that is insoluble in a liquid dispersion medium.
  • the solid composition includes a liquid medium, etc., but has no fluidity, and is a sol-like or clay-like solid composition, a thermoplastic polymer (however, a polymer other than F polymer) or a thermosetting resin as a binder. And a solid composition containing a cured product thereof, and the like.
  • the solid composition is preferably a solid composition used as a molding material.
  • the sol-like or clay-like solid composition is also preferable as a precursor for use as the liquid present composition by adding a liquid dispersion medium.
  • the fluorine content of the F polymer is 70% by mass or more, preferably 76% by mass or less.
  • the fluorine content is more preferably 74% by mass or more.
  • the F polymer having a high fluorine content is excellent in physical properties such as electrical properties of the F polymer, but has a low polarity, so that it has a low affinity with an ultraviolet absorber. However, by selecting a specific ultraviolet absorber, the physical characteristics of the F polymer are not impaired, and a composition having excellent dispersibility or uniformity can be obtained.
  • the F polymer may be heat-meltable or non-heat-meltable. Further, a heat-meltable polymer and a non-heat-meltable polymer can be used in combination.
  • the heat-meltable polymer means a polymer having a temperature at which the melting flow rate is 1 to 1000 g / 10 minutes under the condition of a load of 49 N.
  • the non-thermally meltable polymer means a polymer in which there is no temperature at which the melt flow rate is 1 to 1000 g / 10 minutes under the condition of a load of 49 N.
  • the F polymer is preferably thermally meltable.
  • the melting temperature of the heat-meltable F polymer is preferably 260 to 320 ° C, more preferably 285 to 320 ° C.
  • the glass transition point of the F polymer is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher.
  • the glass transition point of the F polymer is preferably 125 ° C. or lower, more preferably 100
  • F polymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), a polymer containing TFE units and ethylene units, a polymer containing TFE units and propylene units, and TFE units and perfluoro (alkyl vinyl ether) (hereinafter, also referred to as "PAVE”).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • Polymers containing units based on hereeinafter, also referred to as "PAVE units”
  • PFA polymers containing TFE units and fluoroalkylethylene units, TFE units and chlorotrifluoroethylene units.
  • Polymers containing TFE and polymers containing TFE and hexafluoropropylene units are preferable, PFA and FEP are more preferable, and PFA is even more preferable.
  • These polymers may further contain units based on other comonomeres.
  • CF 2 CFOCF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF 3
  • PPVE CFOCF 2 CF 2 CF 3
  • the F polymer preferably has a polar functional group. If the F polymer has a polar functional group, the affinity between the F polymer and the present ultraviolet absorber is improved, and the uniform dispersibility of the present composition is likely to be improved. Further, at the molding temperature of the F polymer when forming a molded product from the present composition, volatilization or decomposition of the present ultraviolet absorber is more likely to be suppressed.
  • a hydroxyl group-containing group, a carbonyl group-containing group and a phosphono group-containing group are preferable, and from the above-mentioned viewpoints, the hydroxyl group-containing group and the carbonyl group-containing group are more preferable, and the affinity between the components by forming a hydrogen bond or the like is preferable.
  • a carbonyl group-containing group is more preferable from the viewpoint that the above is particularly easy to improve.
  • the hydroxyl group-containing group an alcoholic hydroxyl group-containing group is preferable, and —CF 2 CH 2 OH, —C (CF 3 ) 2 OH and 1,2-glycol group (—CH (OH) CH 2 OH) are more preferable.
  • Examples of the carbonyl group-containing group include a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, an isocyanate group, a carbamate group (-OC (O) NH 2 ), an acid anhydride residue (-C (O) OC (O)-), and the like.
  • An imide residue (-C (O) NHC (O)-etc.) and a carbonate group (-OC (O) O-) are preferable, and an acid anhydride residue is more preferable.
  • the number of carbonyl group-containing groups in the F polymer is preferably 10 to 5000, more preferably 50 to 4000, and 100 to 1 per 6 main chain carbon atoms.
  • the F polymer easily interacts with the present ultraviolet absorber, and the present composition tends to be excellent in processability and dispersion stability.
  • the number of carbonyl group-containing groups in the F polymer can be quantified by the composition of the polymer or the method described in International Publication No. 2020/145133.
  • the F polymer preferably has a melting temperature of 260 to 320 ° C., contains PAVE units, and contains 1 to 5 mol% of PAVE units with respect to all units, and among them, a polymer having a polar functional group (hereinafter referred to as a polymer). Also referred to as "polymer (1)”) is more preferred. Since the present composition containing the polymer (1) forms microspherulites in the molded product when processed into a molded product, properties such as adhesiveness of the obtained molded product can be easily improved.
  • the polar functional group contained in the polymer (1) may be contained in the monomer unit contained in the polymer, or may be contained in the terminal group of the polymer backbone.
  • Examples of the latter polymer include polymers having a polar functional group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., and a polymer having a polar functional group prepared by plasma treatment, ionizing wire treatment, or radiation treatment. Be done.
  • the F polymer is the polymer (1)
  • the F polymer particles tend to have excellent affinity between the polymer (1) and the ultraviolet absorber, and the composition tends to have excellent processability and dispersion stability.
  • the polymer (1) has 93 to 98.9 mol% of TFE units, 1 to 5 mol% of PAVE units and 0.01 to 2 mol% of units based on a monomer having a polar functional group, based on all the units. It is preferable to contain each. Further, as the monomer having a polar functional group, itaconic anhydride, citraconic anhydride and 5-norbornen-2,3-dicarboxylic acid anhydride (hereinafter, also referred to as “NAH”) are preferable. Specific examples of the polymer (1) include the polymers described in International Publication No. 2018/16644.
  • the F polymer particles are particles containing the F polymer, and the amount of the F polymer in the particles is preferably 80% by mass or more, more preferably 100% by mass.
  • the D50 of the F polymer particles is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the D50 of the F polymer particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and further preferably 1 ⁇ m or more.
  • the D90 of the F polymer particles is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the F polymer particles is preferably 1 to 25 m 2 / g.
  • the F polymer particles may contain an inorganic substance or a polymer different from the F polymer.
  • inorganic substances are oxides, nitrides, simple metals, alloys and carbons, and metal oxidation of silicon oxide (silica), beryllium oxide, cerium oxide, alumina, soda alumina, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide and the like.
  • Metals, boron nitride, steanite and magnesium metasilicate are more preferred, silica and boron nitride are even more preferred, and silica is particularly preferred.
  • the F-polymer particles containing an inorganic substance preferably have a core-shell structure having an F polymer as a core and an inorganic substance in the shell, or a core-shell structure having an F polymer as a shell and an inorganic substance in the core.
  • the present F polymer particles are obtained, for example, by coalescing F polymer particles and inorganic particles by collision or aggregation.
  • polymers other than F polymers include aromatic polymers.
  • the aromatic polymer include aromatic elastomers such as styrene elastomers, aromatic polyimides, aromatic maleimides, and aromatic polyamic acids.
  • the composition may contain two or more of the F polymer particles.
  • the F polymer particles include heat-meltable F polymer particles (such as the particles of the polymer (1)) and non-heat-meltable F polymer particles (non-heat-meltable PTFE). It is preferable to use a combination with particles of.). In this case, while improving the uniform dispersibility of the present composition, it is possible to highly exhibit physical properties such as electrical characteristics based on PTFE in the molded product obtained from the present composition.
  • the ratio of the former particles to the total amount of the two types of F polymer particles is preferably 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or less. The ratio is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. Further, it is preferable that the D50 of the former particle is 1 to 4 ⁇ m and the D50 of the latter particle is 0.1 to 1 ⁇ m.
  • This ultraviolet absorber has a nitrogen-containing heterocyclic structure and a hydroxyl group, and has a molecular weight of 250 or more.
  • the ultraviolet absorber may be contained as particles in the composition, and when the composition contains a liquid dispersion medium, the ultraviolet absorber may be contained in a state of being dissolved in the liquid dispersion medium.
  • the nitrogen-containing heterocyclic structure is a structure containing a nitrogen atom as a constituent element of the ring, and examples of the ring include a three-membered ring, a four-membered ring, a five-membered ring, and a six-membered ring, and an unsaturated ring is preferable.
  • the number of nitrogen, which is a constituent element of the ring, is at least 1 or more, and usually 4 or less.
  • the constituent elements of the ring of the nitrogen-containing heterocycle are usually nitrogen or carbon, but elements other than nitrogen and carbon may be contained.
  • the nitrogen-containing heterocycle includes an aromatic heterocycle having aromaticity and a non-aromatic heterocycle having no aromaticity, and the aromatic heterocycle is preferable.
  • the hydroxyl group is preferably a phenolic hydroxyl group, which is a hydroxyl group bonded to an aromatic ring.
  • the number of hydroxyl groups in this ultraviolet absorber is 1 or more, and usually 6 or less. In this case, the interaction between the compounded substances due to the formation of hydrogen bonds and the like is improved, and the volatilization or decomposition of the ultraviolet absorber is further suppressed at the molding temperature of the F polymer when forming the molded product from the composition. Easy to do.
  • nitrogen-containing heterocyclic structure examples include an azirine structure, a diazirine structure, an azete structure, a diazete structure, a pyrazole structure, an imidazole structure, a pyrazole structure, a triazole structure, a pyridine structure, a diazine structure, a triazine structure, and a tetrazine structure.
  • the indole structure, the isoindole structure, the benzimidazole structure, the purine structure, the benzotriazole structure, the quinoline structure, the isoquinoline structure, the quinazoline structure, the quinoxaline structure, the cinnoline structure, the pteridine structure, etc. Can be mentioned.
  • a structure in which various substituents are substituted on these structures may be used.
  • a triazine structure and a benzotriazole structure are preferable from the viewpoint of ultraviolet absorption ability.
  • Examples of the structure containing a phenolic hydroxyl group include a phenol structure, a cresol structure, a naphthol structure, a catechol structure, a resorcinol structure, a pyrogallol structure, a hexahydroxybenzene structure, a hydroxybenzophenone structure, a dihydroxybenzophenone structure, a tetrahydroxybenzophenone structure and the like. These structures may be substituted with various substituents. Among these structures, a phenol structure is preferable from the viewpoint of ultraviolet absorption ability.
  • the ultraviolet absorber has both the nitrogen-containing heterocyclic structure and the hydroxyl group-containing structure. These nitrogen-containing heterocyclic structures and structures containing hydroxyl groups may further have other substituents.
  • the ultraviolet absorber preferably has a triazine structure or a benzotriazole structure and a phenol structure. When having a triazine structure and a phenol structure, the present ultraviolet absorber preferably has a hydroxyphenyl triazine structure or a structure in which various substituents are substituted in the hydroxyphenyl structure.
  • the molecular weight of the ultraviolet absorber is 250 or more, preferably 300 or more, and more preferably 400 or more.
  • a polymer layer containing the F polymer and the present ultraviolet absorber by a method as described later hereinafter, also referred to as “F layer”.
  • the present ultraviolet absorber can stay in the F layer.
  • the molecular weight of this ultraviolet absorber is usually 1000 or less.
  • the melting point of this ultraviolet absorber is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 180 ° C.
  • the melting point is within such a range, volatilization or decomposition of the F polymer at the molding temperature is suppressed, and when the F layer is formed, the ultraviolet absorber can stay in the F layer. As a result, the light absorption rate in the ultraviolet wavelength region of the obtained molded product is increased.
  • the thermal decomposition temperature of this ultraviolet absorber is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and even more preferably 350 ° C. or higher.
  • the thermal decomposition temperature is preferably 400 ° C. or lower.
  • the thermal decomposition temperature of the ultraviolet absorber is a temperature at which the mass becomes 95% of the temperature at the start of temperature increase when the temperature of the ultraviolet absorber is raised from 50 ° C. to 400 ° C. at 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere. ..
  • this ultraviolet absorber includes "Tinuvin 326” (molecular weight: 315.8, melting point: 139 ° C., Tinuvin is a registered trademark) and "Tinuvin 405" (molecular weight: 583.8, melting point: 74) manufactured by BASF.
  • the mass ratio of the F polymer to the ultraviolet absorber in the composition is preferably 0.001 to 0.1, where the mass of the F polymer is 1 and the mass of the ultraviolet absorber is 0.001 to 0.1.
  • the lower limit of the mass ratio of the F polymer to the ultraviolet absorber is more preferably 0.01 from the viewpoint of the dispersion stability of the obtained composition and the light absorption rate in the ultraviolet wavelength region.
  • the upper limit of the mass ratio is preferably 0.05, more preferably 0.03. Due to the above-mentioned mechanism of action, the molded product formed from the present composition tends to have excellent ultraviolet absorption ability.
  • an ultraviolet absorber different from the present ultraviolet absorber may be used in combination.
  • the ultraviolet absorber different from the present ultraviolet absorber is an ultraviolet absorber having neither the nitrogen-containing heterocycle nor the hydroxyl group, and may be either an inorganic ultraviolet absorber or an organic ultraviolet absorber.
  • Examples of the different ultraviolet absorbers include benzophenone-based ultraviolet absorbers, triazole-based ultraviolet absorbers, triazine-based ultraviolet absorbers, benzoate-based ultraviolet absorbers, and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers. These UV absorbers may be in the form of a polymer. Further, those containing a hindered amine-based light stabilizer (HALS), those containing an antioxidant, and those containing HALS and an antioxidant may be used.
  • HALS hindered amine-based light stabilizer
  • the composition is preferably a liquid composition, in which case the composition comprises a liquid dispersion medium.
  • the liquid composition may contain two or more kinds of liquid dispersion media, and in this case, it is preferable that different kinds of liquid dispersion media are compatible with each other.
  • the liquid is a compound having a viscosity of 10 mPa ⁇ s or less at 25 ° C., and the same applies to the following.
  • the boiling point of the liquid dispersion medium is preferably 125 to 250 ° C. In this composition containing a liquid dispersion medium having a boiling point in this range, the F polymer particles are highly fluidized when the liquid dispersion medium is removed after the composition is brought into contact with a substrate or the like. Easy to pack tightly. As a result, a dense molded product is likely to be formed from the present composition.
  • the liquid dispersion medium is a liquid having a function of dispersing the F polymer particles and a function of dispersing or dissolving the ultraviolet absorber, and is a liquid compound that is inert at 25 ° C.
  • the present composition having the present F polymer particles is a composition in a liquid state containing the present F polymer particles, the present ultraviolet absorber and the liquid dispersion medium, and the present F polymer particles are usually dispersed in the liquid dispersion medium.
  • the liquid dispersion medium is preferably a polar solvent from the viewpoint of compatibility with the present ultraviolet absorber having a hydroxyl group which is a polar functional group.
  • the polar solvent may be water or a non-aqueous solvent.
  • the polar solvent may be an aprotic polar solvent or a protic solvent. Further, the polar solvent may be used alone or in combination of two or more, for example, a combination of water and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the polar solvent water, amide, ketone and ester are preferable, water, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, methylethylketone, cyclohexanone and cyclopentanone are more preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone is more preferable. ..
  • the content of the present F polymer particles in the present composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more.
  • the content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the present composition is likely to have excellent dispersibility, and it is easy to obtain a molded product having excellent electrical properties and smoothness from the present composition.
  • the content of the ultraviolet absorber in the composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
  • the solid content of the present composition when the liquid dispersion medium is contained means the total amount of substances (components excluding the liquid dispersion medium) that form solid components in the molded product formed from the present composition. ..
  • the solid content concentration is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more.
  • the solid content concentration is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.
  • the amount of the F polymer particles in the solid content is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, with the total mass of the solid content being 100% by mass. The amount is preferably less than 100% by mass.
  • the present ultraviolet absorber in the present composition is contained in the present composition as particles.
  • the particles of the UV absorber are compounds that are not soluble in the liquid dispersion medium by themselves, and the particles are present in the liquid dispersion medium, regardless of whether the particles are soluble in the liquid dispersion medium or not.
  • the surface of the absorbent particles is present in the liquid dispersion medium as particles coated with a polymer or the like that is insoluble in the liquid dispersion medium.
  • the particles may be particles made of a mixture of the present ultraviolet absorber and a binder made of a polymer or the like that is insoluble in a liquid dispersion medium.
  • the polymer that coats the surface of the UV absorber particles and the polymer that does not dissolve in the liquid dispersion medium that is the binder of the UV absorber are polymers other than F polymer, which are thermoplastic polymers and cured products of curable resin. Further, polymers and oligomers that become cured products by cross-linking and the like can be mentioned. Specific examples thereof include urethane-based polymers, acrylate-based polymers, methacrylate-based polymers, polyester-based polymers, and the like. As the polymer, urethane-based polymers, acrylate-based polymers and methacrylate-based polymers are preferable, and urethane-based polymers are more preferable.
  • the particles containing the present ultraviolet absorber particles having a D50 of 20 to 100 nm and a D90 of 100 to 300 nm are preferable.
  • the content of the UV absorber in the particles containing the UV absorber and the polymer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass.
  • the present ultraviolet absorber is contained as particles in the present composition, the present composition tends to have excellent uniform dispersibility, and the light absorption rate in the ultraviolet wavelength region of the molded product obtained from the present composition tends to increase.
  • the particles of the ultraviolet absorber are preferably coated with a urethane-based polymer.
  • a urethane-based polymer particles composed of a mixture of the UV absorber with particles encapsulated with the urethane polymer, and the surface of the particles of the UV absorber is a urethane polymer. Examples thereof include particles covered with (core-shell particles having the present ultraviolet absorber as a core and a urethane polymer as a shell).
  • the ultraviolet absorber particles coated with the urethane-based polymer are satisfactorily liquid when the composition is a liquid composition containing a liquid dispersion medium, particularly when the composition is a liquid composition containing water. Not only is it dispersed in the middle, but it also stabilizes the F polymer particles and easily improves the rheology of the composition.
  • Examples of the urethane polymer include a reaction product of a polyisocyanate and a polyol, a reaction product of a polyisocyanate, a polyol and a chain extender, a polyisocyanate, a polyol, a compound having an active hydrogen group and a hydrophilic group, and a chain extender. Reaction products can be mentioned.
  • polyisocyanate examples include hexamethylene diisosocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • polyol a polyether polyol and a polycarbonate polyol are preferable.
  • polyether polyol examples include ring-opening addition polymers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and tetrahydrofuran
  • polycarbonate polyol examples include glycols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and diethylene glycol. Examples thereof include a reaction product with diphenyl carbonate or phosgene.
  • Examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group, a mercapto group and an amino group
  • examples of the hydrophilic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group and a polyoxyalkylene group.
  • examples of the compound having an active hydrogen group and a hydrophilic group include 2,2-dimethylol propionic acid, 2-oxyethanesulfonic acid and polyethylene glycol.
  • Examples of the chain extender include glycols such as ethylene glycol; polyhydroxy compounds such as glycerin and trimethylolethane; and polyamines such as ethylenediamine and 1,6-hexamethylenediamine.
  • the urethane-based polymer is preferably a polycarbonate-modified urethane-based polymer or an ether-modified urethane-based polymer.
  • These modified polymers are urethane-based polymers obtained by using a polycarbonate polyol or a polyether polyol as a polyol.
  • the present UV absorber is added to a solution in which a reaction product of a polyol and a polyisocyanate is dissolved in an organic solvent, and the reaction product is emulsified in water. There is a way to make it.
  • the reaction product of the polyol and polyisocyanate is an isocyanate group-terminated prepolymer
  • diamine is further added as a chain extender as necessary to form an aqueous dispersion of this ultraviolet absorber coated with a urethane-based polymer. You may let me.
  • the prepolymer when a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal, which is a reaction product of a polyol, polyisocyanate, and a compound having an active hydrogen group and a carboxyl group, is used, the prepolymer can be used as an organic solvent.
  • This ultraviolet absorber, neutralizing agent such as triethylamine, and water are added to the dissolved solution in this order, and diamine is further added as a chain extender to form a urethane polymer, and the organic solvent is further distilled off.
  • a method of obtaining an aqueous dispersion containing the present ultraviolet absorber coated with a urethane-based polymer can be mentioned.
  • Two or more kinds of this ultraviolet absorber may be used.
  • this ultraviolet absorber it is preferable to use two or more kinds of this ultraviolet absorber having a triazine structure, and two or more kinds of this ultraviolet absorber coated with a urethane polymer and having a triazine structure are used. Is more preferable.
  • the present composition may further contain an inorganic filler, a polymer other than the F polymer, a curable oligomer other than the polymer (hereinafter, these are also referred to as "other polymers") and the like, if necessary.
  • the liquid composition may be a surfactant.
  • an inorganic filler such as a perovskite type ferroelectric filler or a bismuth layered perovskite type ferroelectric filler is preferable.
  • the perovskite-type ferroelectric substance include barium titanate, lead zirconate titanate, lead titanate, zirconium oxide, and titanium oxide.
  • examples of the bismuth layered perovskite type ferroelectric substance include bismuth strontium tantalate, bismuth strontium niobate, and bismuth titanate.
  • an inorganic filler having a low dielectric constant and low dielectric loss tangent or a low linear expansion coefficient is used.
  • an inorganic filler a boron nitride filler, a beryllium oxide filler (berilia filler), a silicon oxide filler (silica filler), a wollastonite filler, and a magnesium metasilicate filler (steatite filler) are preferable.
  • a filler of a metal oxide is used.
  • the metal oxide aluminum oxide, lead oxide, iron oxide, tin oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony pentoxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, neodium oxide, cerium oxide and niobium oxide are preferable, and aluminum oxide is preferable. Is more preferable.
  • a glass fiber filler or a carbon filler may be used as the inorganic filler other than these.
  • the carbon filler include carbon fiber (carbon fiber), carbon black, graphene, graphene oxide, fullerene, graphite, and graphite oxide.
  • carbon fibers include polyacrylonitrile-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, vapor-phase-grown carbon fibers, and carbon nanotubes (single-wall, double-wall, multi-wall, cup-laminated type, etc.).
  • the shape of the inorganic filler is appropriately selected according to the intended purpose, and may be in the form of particles or fibers.
  • the particulate inorganic filler may be scaly or spherical.
  • the average particle diameter (D50) is preferably 0.02 to 200 ⁇ m.
  • the average fiber length is preferably 0.05 to 300 ⁇ m.
  • the average fiber diameter of the fibrous inorganic filler is preferably 0.01 to 15 ⁇ m.
  • At least a part of the surface of the inorganic filler may be surface-treated with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent include 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. And 3-isocyanuppropyltriethoxysilane.
  • Suitable specific examples of the inorganic filler include silica filler (“Admafine (registered trademark)” series manufactured by Admatex Co., Ltd.), zinc oxide surface-treated with an ester such as propylene glycol dicaprate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd.). "FINEX (registered trademark)” series manufactured by Denka Co., Ltd.), spherical molten silica (“SFP (registered trademark)” series manufactured by Denka Co., Ltd., etc.), coated with polyhydric alcohol and inorganic substances ("Typake” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • the ratio of the F polymer particles to the inorganic filler is preferably 0.5 to 2 with
  • the other polymers are a polymer containing no TFE unit and a tetrafluoroethylene-based polymer containing TFE units and having a fluorine content of less than 70% by mass.
  • examples of other polymers include thermoplastic polymers, thermoplastic elastomers, thermosetting polymers and oligomers. Specifically, aromatic polyester, aromatic polyimide, aromatic polyamic acid, aromatic polyamideimide, the urethane polymer, aliphatic polyamideimide, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, liquid crystal polyester, polysaccharide, aliphatic polyamide, poly. Examples thereof include acrylates, polymethacrylates, polyvinyl butyral, ABR rubbers, celluloses, and fluoropolymers other than F polymers.
  • aromatic polyester, aromatic polyimide, aromatic polyamic acid, aromatic polyamideimide, and polyphenylene ether are preferable.
  • the aromatic polyimide may be thermoplastic or thermosetting.
  • Specific examples of aromatic polyimides include “Neoprim (registered trademark)” series (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), “Spixeria (registered trademark)” series (manufactured by Somar), and “Q-PILON (registered trademark)” series ( PI Technology Research Institute), "WINGO” series (Wingo Technology), “Toamide (registered trademark)” series (T & K TOKA), “KPI-MX” series (Kawamura Sangyo), “Yupia (“ Examples include the “AT” series (manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.), “HPC-1000", and “HPC-2100D” (all manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.).
  • Examples of the fluoropolymer other than the F polymer include polyvin
  • nonionic polysaccharides include glycogen, amylose, agarose, amylopectin, cellulose, dextrin, glucan, fructan, and chitin.
  • cellulose carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose are preferable.
  • Specific examples of nonionic polysaccharides include "Sunrose (registered trademark)” series (manufactured by Nippon Paper Industries), “Metroise (registered trademark)” series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and “HEC CF grade” (Sumitomo). (Manufactured by Seika Co., Ltd.).
  • the present composition contains a nonionic polysaccharide, the present composition tends to be excellent in uniform dispersibility and handleability, and the molded product obtained from the present composition tends to be excellent in electrical characteristics.
  • the present composition may contain two or more other polymers.
  • a combination of an aromatic polymer and a nonionic polysaccharide is preferable.
  • the mass ratio of the F polymer particles to the other polymer is such that the mass of the F polymer particles is 1 and the mass of the other polymer is 0.01 to 0.5. Is preferable, and a ratio of 0.03 to 0.3 is more preferable.
  • the present composition may further contain a nonionic surfactant from the viewpoint of improving dispersion stability and handleability.
  • the hydrophilic moiety of the surfactant preferably has a polyoxyethylene chain or an alcoholic hydroxyl group.
  • the polyoxyethylene chain may be composed of only an oxyethylene group, or may be composed of an oxyethylene group and another oxyalkylene group. In the latter case, the oxyethylene group and the other oxyalkylene group may be randomly arranged or may be arranged in a block shape.
  • the hydrophobic moiety of the surfactant preferably has an acetylene group, a polysiloxane group, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group.
  • an acetylene-based surfactant, a silicon-based surfactant and a fluorine-based surfactant are preferable, and a silicon-based surfactant is more preferable.
  • Specific examples of such surfactants include the "Futergent” series (Futtergent manufactured by Neos Co., Ltd. is a registered trademark), the "Surflon” series (Surflon manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. is a registered trademark), and the "Megafuck" series (.
  • the content of the surfactant in the present composition is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 1 to 5% by mass.
  • the affinity between the components is increased, and the dispersion stability of the present composition is likely to be further improved.
  • the residual amount of the surfactant in the molded product formed from the present composition can be reduced, and the electrical characteristics of the molded product can be easily improved.
  • the viscosity of the liquid composition is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the liquid composition is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1000 mPa ⁇ s or less.
  • the thixotropy ratio of the liquid composition is preferably 1 or more.
  • the thixotropy of the present composition is preferably 3 or less, more preferably 2 or less. In this case, the liquid composition is not only excellent in coatability but also excellent in homogeneity, so that it is easy to form a molded product such as a more dense layer of F polymer.
  • the dispersed layer ratio of the liquid composition is preferably 60% or more, more preferably 70% or more.
  • the upper limit of the dispersed layer ratio is 100%. Since the liquid composition has excellent dispersibility, it is easy to adjust the dispersed layer ratio.
  • the foam volume ratio in the liquid present composition is preferably less than 10%, more preferably less than 5%. ..
  • the foam volume ratio is preferably more than 0%.
  • this composition also contains a tyxogenic agent, a viscosity modifier, an antifoaming agent, a silane coupling agent, a dehydrating agent, a plasticizer, a weathering agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, and an antistatic agent.
  • a tyxogenic agent such as sodium tyrene, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium sul
  • the composition is obtained by mixing the F polymer particles, the ultraviolet absorber, and the inorganic filler, the other polymer, the liquid dispersion medium, the surfactant and other components, if necessary.
  • the F polymer particles may be added when the UV absorber is mixed, or the inorganic filler, the other polymer, and the like.
  • the present F polymer particles may be added to the other components by premixing the present ultraviolet absorber with the present ultraviolet absorber, or the present F polymer particles may be premixed with the inorganic filler, the other polymer, or the other components. Then, the present ultraviolet absorber may be added thereto.
  • inorganic fillers, other polymers and other components they may be added separately or together, or a masterbatch in which these components are mixed in advance is prepared, and the masterbatch is added. You may.
  • the F polymer particles and the ultraviolet absorber may be added to the liquid dispersion medium, or the F polymer particles and the liquid dispersion medium may be mixed.
  • the ultraviolet absorber may be added thereto, or the ultraviolet absorber and the liquid dispersion medium may be mixed and the F polymer particles may be added thereto.
  • the F polymer particles, the ultraviolet absorber, and the liquid dispersion medium may be mixed while degassing. Further, after mixing the F polymer particles, the ultraviolet absorber and the liquid dispersion medium, the mixture may be left for a while.
  • the addition of the inorganic filler, the other polymer, the other component, or the liquid dispersion medium may be continuous or intermittent.
  • the composition contains water as a liquid dispersion medium include an embodiment containing a nonionic surfactant and an embodiment in which the ultraviolet absorber is coated with an acrylate-based polymer.
  • the nonionic surfactant in this case, the same surfactant as the above-mentioned nonionic surfactant can be used.
  • the present ultraviolet absorber includes an ultraviolet absorber having a benzotriazole structure or a hydroxyphenyltriazine structure coated with an acrylate-based polymer, and more preferably, a hydroxyphenyl coated with an acrylate-based polymer. Examples thereof include an ultraviolet absorber having a triazine structure.
  • an ultraviolet absorber examples include "UC-3140” manufactured by ADEKA, “Tinuvin 479-DW (N)” manufactured by BASF (Tinuvin is a registered trademark), and “Tinuvin 477-DW (N)". Be done. It is preferable to produce such a composition by mixing the composition containing the F polymer particles, the nonionic surfactant and water with the composition containing the ultraviolet absorber, the nonionic surfactant and water. ..
  • the present composition is usually a powdery present composition or a solid present composition such as pellets.
  • the solid composition may be a kneaded product obtained by melt-kneading the F polymer particles, the ultraviolet absorber, and the inorganic filler, other polymer, or other components, if necessary. ..
  • a molded product such as a film containing the F polymer and the present ultraviolet absorber can be obtained.
  • the melt molding include extrusion molding and injection molding, and extrusion molding is preferable. Extrusion molding can be performed using a single-screw screw extruder, a multi-screw screw extruder, or the like.
  • the melt-kneading may be performed in the extruder and extruded without taking it out as it is to form a film, or the present composition may be melt-kneaded in advance to form a pellet-shaped present composition, which may be used for extrusion molding, injection molding, or the like. ..
  • the film obtained by the melt molding may be used alone, or may be laminated with another film or a base material to form a laminated body.
  • a coextruder is used as the extruder, the composition is extruded together with the raw material of the base material, the composition is extruded onto the base material, and the composition is produced. Examples thereof include a method of heat-pressing the extruded product and the base material.
  • a laminate having the F layer and the base material can be formed.
  • a preferred embodiment of such a laminate is a metal-clad laminate having a metal foil and an F layer formed on at least one surface thereof, a resin film (particularly a polyimide film), and a resin film (particularly a polyimide film) formed on at least one surface thereof.
  • a multilayer film having an F layer can be mentioned.
  • the base material may be removed from the metal-clad laminate or the multilayer film by etching or dissolution, or the F layer may be peeled off from the base material to form a film with the F layer alone.
  • the F layer may be formed on at least one side of the surface of the base material, the F layer may be formed on only one side of the base material, and the F layer is formed on both sides of the base material. You may.
  • the surface of the base material may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
  • a coating method such as a bar method or a slot die coating method can be used.
  • the F layer is preferably formed by removing the liquid dispersion medium by heating and then firing the F polymer by further heating.
  • the temperature for removing the liquid dispersion medium is preferably 50 to 150 ° C. lower than the boiling point of the liquid dispersion medium.
  • N-methyl-2-pyrrolidone having a boiling point of about 200 ° C. it is preferable to heat it at 150 ° C. or lower, preferably 100 to 120 ° C. It is preferable to blow air in the step of removing the liquid dispersion medium.
  • the F layer preferably contains a fired product of the F polymer.
  • the F layer is formed through the steps of contact, drying, and firing of the present composition containing the liquid dispersion medium as described above. These steps may be performed once or twice or more.
  • the present composition is applied, and the liquid dispersion medium is removed by heating to form a film.
  • the liquid composition may be further applied onto the formed film to remove the liquid dispersion medium by heating, and the polymer may be further fired by heating to form the film. From the viewpoint of easily obtaining a thick film having excellent smoothness, it is preferable to carry out the steps of applying, drying and firing the present composition twice.
  • the thickness of the F layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is 200 ⁇ m. In this range, the F layer having excellent crack resistance can be easily formed.
  • the peel strength between the F layer and the base material layer is preferably 10 N / cm or more, more preferably 15 N / cm or more.
  • the peel strength is preferably 100 N / cm or less. By using this composition, such a laminate can be easily formed without impairing the physical characteristics of the F polymer in the F layer.
  • the porosity of the F layer is preferably 5% or less, more preferably 4% or less.
  • the porosity is preferably 0.01% or more, more preferably 0.1% or more.
  • the void ratio is determined by image processing to determine the void portion of the F layer from the SEM photograph of the cross section of the molded product observed using a scanning electron microscope (SEM), and the area occupied by the void portion is the F layer. It is the ratio (%) divided by the area. The area occupied by the void portion is obtained by approximating the void portion to a circle.
  • the material of the base material is a metal substrate such as copper, nickel, aluminum, titanium, a metal foil such as an alloy thereof, polyimide, polyarylate, polysulfone, polyarylsulfone, polyamide, polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyaryl ether.
  • a metal substrate such as copper, nickel, aluminum, titanium, a metal foil such as an alloy thereof, polyimide, polyarylate, polysulfone, polyarylsulfone, polyamide, polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyaryl ether.
  • resin films such as ketones, polyamideimides, liquefied polyesters and liquefied polyesteramides, and prepregs which are precursors of fiber-reinforced resin substrates.
  • the shape of the base material include a planar shape, a curved surface shape, and an uneven shape, and may be any of a foil shape, a plate shape, a film shape, and a fibrous shape.
  • the laminate include a metal foil, a metal-clad laminate having an F layer on at least one surface of the metal foil, a polyimide film, and a multilayer film having an F layer on both surfaces of the polyimide film. Be done. These laminates are excellent in various physical properties such as electrical characteristics, and are suitable as a printed circuit board material or the like. Specifically, such a laminate can be used for manufacturing a flexible printed circuit board or a rigid printed circuit board.
  • the structure of the laminate of the F layer and the other base material is as follows: metal substrate / F layer / other base material layer / F layer / metal substrate, metal substrate layer / other base material layer / F layer / other base. Examples include a material layer / metal substrate layer. Each layer may further contain a glass cloth or filler.
  • the laminate of the present invention contains an F polymer having a carbonyl group-containing group and the present ultraviolet absorber, and has a light absorption rate of 80% or more at a wavelength of 255 to 355 nm per 1 ⁇ m of thickness (main layer).
  • it is a laminate having a layer having a high light absorption rate in the ultraviolet region of 255 to 355 nm.
  • the light absorption rate at a wavelength of 255 to 355 nm per 1 ⁇ m of thickness can be obtained by measuring the light absorption rate of this layer using a commercially available spectrophotometer and converting the thickness into 1 ⁇ m.
  • the light absorption rate is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the upper limit of the light absorption rate is 100%.
  • the definitions and ranges of the F-polymer having a carbonyl group-containing group and the UV absorber are the same as those in the above composition, including the preferred embodiments thereof.
  • the layer may also further contain inorganic fillers, other polymers and other components. The definitions and scope of inorganic fillers, other polymers and other components are similar to those in the composition described above, including their preferred embodiments.
  • Examples of the layer different from the main layer contained in the present laminate include a base material which may be used when obtaining the laminate from the above-mentioned present composition.
  • the thickness of this layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is 200 ⁇ m.
  • the present laminate can be formed from the present composition containing, for example, an F polymer having a carbonyl group-containing group, and examples thereof include the above-mentioned method for obtaining a laminate from the present composition.
  • the wavelength per 1 ⁇ m of the present laminate has a wavelength of 255 to 355 nm.
  • the light absorption rate can be 80% or more, more preferably 90% or more.
  • This layer has a high absorption rate in the ultraviolet wavelength region, and the physical characteristics such as the electrical characteristics of the F polymer are maintained.
  • This film contains an F polymer having a carbonyl group-containing group and the present ultraviolet absorber, and has a light absorption rate of 80% or more at a wavelength of 255 to 355 nm per 1 ⁇ m in thickness.
  • the light absorption rate is measured by the same method as described above.
  • the light absorption rate at a wavelength of 255 to 355 nm per 1 ⁇ m of the thickness of this film is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the upper limit of the light absorption rate is 100%.
  • the definitions and ranges of the F-polymer having a carbonyl group-containing group and the UV absorber are the same as those in the above composition, including the preferred embodiments thereof.
  • the film may also further contain inorganic fillers, other polymers and other components. The definitions and scope of inorganic fillers, other polymers and other components are similar to those in the composition described above, including their preferred embodiments.
  • the thickness of this film is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is 200 ⁇ m.
  • This film contains, for example, an F polymer having a carbonyl group-containing group, and is obtained by extrusion-molding a kneaded product obtained by melt-kneading the present composition in the form of powder or pellets. Further, the present film may be obtained by removing a layer different from the main layer from the present laminated body.
  • the F polymer having a carbonyl group-containing group and the above-mentioned suitable compound as the present ultraviolet absorber By using the F polymer having a carbonyl group-containing group and the above-mentioned suitable compound as the present ultraviolet absorber and setting the amount within the above-mentioned suitable range, light rays having a wavelength of 255 to 355 nm per 1 ⁇ m of the thickness of the present film are used.
  • the absorption rate can be 80% or more, more preferably 90% or more.
  • the laminate and the film are useful as antenna parts, printed circuit boards, aircraft parts, automobile parts, sports equipment, food industry supplies, paints, cosmetics, protective films, heat dissipation boards, heat dissipation parts and the like.
  • wire covering materials aircraft wires, etc.
  • electrical insulating tapes insulating tapes for oil drilling, materials for printed substrates, separation membranes (precision filtration membranes, ultrafiltration membranes, back-penetration membranes, ion exchange membranes, etc.) , Dialysis membrane, gas separation membrane, etc.), electrode binder (for lithium secondary battery, fuel cell, etc.), copy roll, furniture, automobile dashboard, cover for home appliances, sliding member (load bearing, sliding shaft, etc.) Valves, bearings, gears, cams, belt conveyors, food transport belts, etc.), tools (shovels, shavings, cuttings, saws, etc.), boilers, hoppers, pipes, ovens, baking molds, chutes, dies, toilet bowls, container coverings.
  • heat dissipation substrate for automobiles, heat dissipation fins and heat dissipation plates of electronic devices (power devices, transistors, thyristors, rectifiers, transformers, power MOSs, FETs, CPUs, etc.). More specifically, sealing materials for processing machines, vacuum ovens, plasma processing equipment, etc. that heat-treat under low oxygen, such as housings for personal computers and displays, electronic device materials, interior and exterior of automobiles, spattering and various dry etching. It is useful as a heat dissipation component in a processing unit such as a device.
  • this composition containing the F polymer and the present ultraviolet absorber has excellent dispersibility of the ultraviolet absorber, has a high light absorption rate in the ultraviolet wavelength region from the present composition, and has the electrical characteristics inherent in the F polymer. It is possible to form a molded product whose physical properties are not impaired. Further, the present laminate and the present film have a high absorption rate in the ultraviolet wavelength region without impairing the physical characteristics such as the electrical characteristics originally possessed by the F polymer. Therefore, it has excellent UV workability and is useful for printed wiring boards and the like.
  • compositions, the laminate, and the film have been described above, the present invention is not limited to the configuration of the above-described embodiment.
  • the composition, the laminate, and the film may be added to any other configuration in the configuration of the above embodiment, or may be replaced with any configuration that exhibits the same function.
  • Powder 1 Contains 97.9 mol%, 0.1 mol%, and 2.0 mol% of TFE units, NAH units, and PPVE units in this order, and contains carbonyl group-containing groups 1000 per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms.
  • Powder 2 Particles (D50: 2.4 ⁇ m) composed of a polymer (fluorine content: 76% by mass) having 40 carbonyl group-containing groups per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms, consisting of TFE units and PPVE units. Aggregation.
  • UVA1 Hydroxyphenyltriazine-based UV absorber (molecular weight 250 or more, melting point 68-102 ° C, "Tinuvin 479" manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • UVA2 Hydroxyphenyltriazine-based UV absorber (molecular weight 250 or more, melting point 106-108 ° C., "LA-46” manufactured by ADEKA Corporation)
  • UVA3 Hydroxybenzotriazole-based UV absorber (molecular weight 250 or more, melting point 161 to 166 ° C, "SEESORB706” manufactured by Cipro Kasei Co., Ltd.)
  • UVA4 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole (molecular weight 225, melting point 129-133 ° C)
  • UVA5 Particles of hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber coated with an acrylate-based polymer (molecular weight 250 or more, melting point 68 to 102 ° C.
  • UVA6 Benzotriazole-based ultraviolet absorber having a phenolic hydroxyl group (molecular weight 250 or more, melting point 50 to 200 ° C., "UC-3140” manufactured by ADEKA Corporation)
  • UVA7 Particles of hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber coated with an acrylate-based polymer (molecular weight 250 or more, melting point 50 to 200 ° C., "Tinuvin 477-DW (N)" manufactured by BASF Japan, Inc., the hydroxyphenyl in the particles.
  • UVA8 Hydroxyphenyltriazine-based UV absorber (molecular weight 250 or more, melting point 144-150 ° C., D50: 54 nm, D90: 213 nm, "ADEKA STUB LA-F70" manufactured by ADEKA)
  • UVA9 Triazine-based UV absorber without hydroxyl group [UV absorber dispersion]
  • UVA dispersion 1 An aqueous dispersion containing UVA8 and UVA9, in which UVA8 and UVA9 are coated with a carbonate-modified urethane polymer and dispersed in water [liquid dispersion medium].
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone [surfactant]
  • Nonionic polymer surfactant 2 silicon-based surfactant ("BYK-3450" manufactured by Big Chemie Japan), which is a copolymer and has a fluorine content of 35% by mass.
  • HEC1 Hydroxyethyl cellulose ("HEC CF-Y” manufactured by Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd.)
  • Varnish 1 Water varnish containing precursor of aromatic polyamide-imide (PAI1)
  • Example 2 Production example of dispersion liquid (Example 1) First, powder 1, surfactant 1 and NMP were put into a pot, and zirconia balls were put into the pot. Then, the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour to prepare the composition 11. UVA1 and NMP were put into another pot, and zirconia balls were put. Then, the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour to prepare the composition 12. In still another pot, the composition 11 and the composition 12 were charged, and the zirconia balls were charged. Then, the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour, and the viscosity was 400 mPa. The dispersion liquid 1 of s was obtained.
  • Dispersions 2 to 8 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the types of the powder, the ultraviolet absorber, the surfactant, and the liquid dispersion medium were changed as shown in Table 1 below.
  • Example 9 First, powder 1, surfactant 1, varnish 1, HEC 1, and water were put into the pot, and zirconia balls were put into the pot. Then, the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour to prepare the composition 91. The composition 91 and the UVA dispersion 1 were charged into another pot, and the zirconia balls were charged. Then, the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour, and the particles of powder 1 (100 parts by mass), UVA8 (0.25 parts by mass), UVA9 (0.25 parts by mass), PAI1 (0.8 parts by mass), HEC1.
  • UVA8 and UVA9 are particles coated with a urethane-based polymer, respectively, with a viscosity of 150 mPa ⁇ s.
  • the dispersion liquid 9 of the above was obtained.
  • Example 10 First, powder 1, surfactant 1, HEC 1, varnish 1, and water were put into the pot, and zirconia balls were put into the pot. Then, the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour to prepare the composition 101. UVA8, UVA9, and water were put into another pot, and zirconia balls were put into the pot. Then, the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour to prepare the composition 102. The composition 101 and the composition 102 were put into still another pot, and the zirconia balls were put into the pot.
  • the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour, and the particles of powder 1 (100 parts by mass), UVA8 (0.25 parts by mass), UVA9 (0.25 parts by mass), PAI1 (0.8 parts by mass), HEC1. Particles containing (0.5 parts by mass), surfactant 1 (3.5 parts by mass), and water (104 parts by mass), and UVA8 and UVA9 are not coated with a urethane-based polymer, and have a viscosity of 300 mPa ⁇ s. A dispersion liquid 10 was obtained.
  • Table 1 summarizes the types and amounts of the components contained in each dispersion and the presence or absence of UVA coating with a urethane polymer contained in each dispersion.
  • a wet film was formed by applying the dispersion liquid 1 to the surface of a long copper foil having a thickness of 18 ⁇ m using a bar coater. Next, the metal foil on which the wet film was formed was passed through a drying oven at 120 ° C. for 5 minutes and dried by heating to obtain a dry film. Then, the dry membrane was heated at 380 ° C. for 3 minutes in a nitrogen oven. As a result, a laminate 1 having a metal foil and a polymer layer having a thickness of 5 ⁇ m as a molded product containing a melt-fired product of powder 1 and UVA1 on the surface thereof was produced.
  • the copper foil of the laminate 1 was removed by etching with an aqueous solution of ferric chloride to produce a film 1.
  • the laminates 2 to 8 and the films 2 to 8 were produced in the same manner as in the film 1 except that the dispersion liquids 2 to 8 were used instead of the dispersion liquid 1. Further, the coating conditions in the production of the film 1 were changed to produce a laminate 9 having a polymer layer having a thickness of 25 ⁇ m as a molded product from the dispersion liquid 9, and then obtained from the film 9. Similarly, the laminate 10 and the film 10 were obtained from the dispersion liquid 10.
  • Evaluation 4-1 Evaluation of dispersion liquid 4-1-1.
  • Dispersion stability of the dispersion liquid After storing the dispersion liquids 1 to 10 in a container at 25 ° C., the dispersibility was visually confirmed, and the dispersion stability was evaluated according to the following criteria. [Evaluation criteria] ⁇ : Aggregates are not visible. ⁇ : Fine agglomerates are visually recognized on the side wall of the container. After light stirring, it is uniformly redispersed and no agglomerates are visible. X: Adhesion of fine agglomerates is visually recognized on the side wall of the container. Even after light stirring, fine agglomerates can be visually recognized on the side wall of the container.
  • dielectric loss tangent (measurement frequency: 10 GHz) of the film was measured by the SPDR (split post dielectric resonance) method.
  • the dielectric loss tangent of the film was evaluated according to the following criteria. [Evaluation criteria] ⁇ : The dielectric loss tangent is less than 0.0010. ⁇ : The dielectric loss tangent is 0.0010 or more and 0.0025 or less. X: The dielectric loss tangent is more than 0.0025.
  • each of the dispersion liquids 6 to 10 and the polyimide film are applied, and a polyimide film having a melt-baked product of powder 1 and a layer containing UVA on the surface is laminated. Even when the body was manufactured, no cracks were confirmed in the layer formed from the dispersion, and a laminate with excellent ultraviolet absorption could be efficiently and continuously produced.
  • this composition is excellent in dispersion stability. Further, the present laminate and the present film are excellent in ultraviolet absorption ability without deteriorating the physical characteristics originally possessed by the tetrafluoroethylene polymer.
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2020-195004 filed on November 25, 2020 are cited here and incorporated as disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

電気特性の低下を抑制しつつテトラフルオロエチレン系ポリマーの紫外線波長領域の吸収率が改良された組成物、および積層体またはフィルムの提供。 フッ素含有量が70質量%以上であるテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、含窒素複素環構造および水酸基を有する、分子量が250以上である紫外線吸収剤とを含む組成物。カルボニル基含有基を有し、フッ素含有量が70質量%以上であるテトラフルオロエチレン系ポリマーと、含窒素複素環構造および水酸基を有し、分子量が250以上である紫外線吸収剤とを含み、厚さ1μmあたりの、波長255~355nmの光線吸収率が80%以上である層を少なくとも1層有する積層体またはフィルム。

Description

テトラフルオロエチレン系ポリマーの組成物、積層体およびフィルム
 本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と紫外線吸収剤とを含む組成物、ならびに、テトラフルオロエチレン系ポリマーと紫外線吸収剤とを含み、特定の波長の光線吸収率が特定の範囲である層を有する積層体およびフィルムに関する。
 テトラフルオロエチレン系ポリマーは、電気絶縁性、撥水撥油性、耐薬品性、耐熱性等の物性に優れており、レジスト、接着剤、電気絶縁層、潤滑剤、インク、塗料等を形成するための材料として有用である。特にテトラフルオロエチレン系ポリマーは、比誘電率および誘電正接が小さいため、テトラフルオロエチレン系ポリマーの層を有する積層体はプリント配線基板に好適に用いられている(特許文献1参照)。
 しかし、テトラフルオロエチレン系ポリマーは紫外線波長領域の光線吸収率が低く、プリント配線基板のUVレーザー加工時には高出力のレーザーを照射する必要があった。このような高出力のレーザーを照射すると発熱によりテトラフルオロエチレン系ポリマーの層の変形等が生じる懸念がある。
 そこで、紫外線吸収剤をテトラフルオロエチレン系ポリマーに配合し、紫外線波長領域の光線吸収率を改良する試みがされる場合がある。しかし、紫外線吸収剤はテトラフルオロエチレン系ポリマーへの分散性が悪く、またテトラフルオロエチレン系ポリマーの成形温度では揮発または分解する傾向がある。また紫外線吸収剤を用いるとテトラフルオロエチレン系ポリマーの電気絶縁性等の電気的特性が低下する傾向がある。
WO2019/087939号
 これらの傾向は、比誘電率および誘電正接が特に小さい、フッ素含有量の高いテトラフルオロエチレン系ポリマーにおいて顕著であり、電気的特性と紫外線波長領域の光線吸収率とを具備した材料が得られ難いという課題を、本発明者らは知得した。
 本発明者らは、テトラフルオロエチレン系ポリマーと有機系の紫外線吸収剤との組合せを検討し、特定のテトラフルオロエチレン系ポリマーと紫外線吸収剤とを組合せることで、電気特性の低下を抑制しつつテトラフルオロエチレン系ポリマーの紫外線波長領域の吸収率が改良されることを見出し、本発明に至った。
 本発明は、下記の態様を有する。
[1] フッ素含有量が70質量%以上であるテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、含窒素複素環構造および水酸基を有する、分子量が250以上である紫外線吸収剤とを含む組成物。
[2] 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量に対する、前記紫外線吸収剤の含有量の質量比が、0.001~0.1である、[1]に記載の組成物。
[3] さらに液状分散媒を含む、液状の組成物である、[1]または[2]に記載の組成物。
[4] 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が30質量%以上である、[3]に記載の組成物。
[5] 前記紫外線吸収剤が粒子として前記組成物に含まれる、[3]または[4]に記載の組成物。
[6] 前記紫外線吸収剤の粒子が、ウレタン系ポリマーで被覆されている粒子である、[5]に記載の組成物。
[7] さらに無機フィラーまたは前記テトラフルオロエチレン系ポリマー以外のポリマーを含有する、[1]~[6]のいずれかに記載の組成物。
[8] 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、260~320℃の溶融温度を有するポリマーである、[1]~[7]のいずれかに記載の組成物。
[9] 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基を有するポリマーである、[1]~[8]のいずれかに記載の組成物。
[10] 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、主鎖炭素数1×10個あたり、10~5000個のカルボニル基含有基を有するポリマーである、[9]に記載の組成物。
[11] 前記紫外線吸収剤の融点が50~200℃である、[1]~[10]のいずれかに記載の組成物。
[12] 前記紫外線吸収剤が有する水酸基がフェノール性水酸基である、[1]~[11]のいずれかに記載の組成物。
[13] 前記紫外線吸収剤が有する含窒素複素環構造が、トリアジン構造、ベンゾトリアゾール構造またはヒドロキシフェニルトリアジン構造である、[1]~[12]のいずれかに記載の組成物。
[14] カルボニル基含有基を有し、フッ素含有量が70質量%以上であるテトラフルオロエチレン系ポリマーと、含窒素複素環構造および水酸基を有し、分子量が250以上である紫外線吸収剤とを含み、厚さ1μmあたりの、波長255~355nmの光線吸収率が80%以上である層を少なくとも1層有する、積層体。
[15] カルボニル基含有基を有し、フッ素含有量が70質量%以上であるテトラフルオロエチレン系ポリマーと、含窒素複素環構造および水酸基を有し、分子量が250以上である紫外線吸収剤とを含み、厚さ1μmあたりの、波長255~355nmの光線吸収率が80%以上である、フィルム。
 本発明によれば、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含み、電気特性の低下を抑制しつつ紫外線波長領域の光線吸収率が改良された成形物の形成に有用な組成物が提供される。
 さらに本発明によれば、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層を少なくとも1層有する積層体またはテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むフィルムが提供される。かかる積層体およびフィルムは紫外線波長領域の吸収率が高く、電気特性に優れるため、プリント配線基板に好適に用いることができる。
 以下の用語は、以下の意味を有する。
 「テトラフルオロエチレン系ポリマー」とは、テトラフルオロエチレン(以下、TFEとも記す)に基づく単位(以下、TFE単位とも記す)を含むポリマーである。
 「ポリマーのガラス転移点(Tg)」は、動的粘弾性測定(DMA)法でポリマーを分析して測定される値である。
 「ポリマーの溶融温度(融点)」は、示差走査熱量測定(DSC)法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
 「D50」とは、対象物(粒子集団中の粒子)の平均粒子径であり、レーザー回折・散乱法によって求められる粒子の体積基準累積50%径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒子の粒度分布を測定し、粒子集団の全体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が50%となる点の粒子径である。
 「D90」とは、対象物の累積体積粒径であり、「D50」と同様にして求められる粒子の体積基準累積90%径である。
 「粘度」は、B型粘度計を用いて、室温下(25℃)で回転数が30rpmの条件下で液状の組成物について測定される値である。測定を3回繰り返し、3回分の測定値の平均値とする。
 「チキソ比」とは、液状の組成物を回転数が30rpmの条件で測定して求められる粘度ηを回転数が60rpmの条件で測定して求められる粘度ηで除して算出される値(η/η)である。
 ポリマーにおける「モノマーに基づく単位」とは、重合によりモノマー1分子から直接形成された原子団、および生成したポリマーを処理することによって前記原子団の一部が別の構造に変換されてなる原子団を意味する。以下、モノマーaに基づく単位を、単に「モノマーa単位」とも記す。
 「分散層率」とは、液状の組成物18mLを内容積30mLのスクリュー管に入れ、25℃にて14日静置した際、静置後の、スクリュー管中の組成物全体の高さと分散層の高さとから、以下の式により算出される値である。なお、静置後に分散層が確認されず、状態に変化がない場合には、組成物全体の高さに変化がないとして、分散層率は100%とする。分散層率が大きいほど分散安定性に優れる。
 分散層率(%)=(分散層の高さ)/(組成物全体の高さ)×100
 「泡沫体積比率」とは、標準大気圧かつ20℃における液状の組成物の体積(V)と、それを0.003MPaまで減圧した際の泡を合わせた体積(V)とを測定し、以下の算出式で求められる値である。
 泡沫体積比率[%]=100×(V-V)/Vである。
 本発明の組成物(以下、「本組成物」とも記す。)は、フッ素含有量が70質量%以上であるテトラフルオロエチレン系ポリマー(以下、「Fポリマー」とも記す。)の粒子(以下、「本Fポリマー粒子」とも記す。)と、含窒素複素環構造および水酸基を有する、分子量が250以上である紫外線吸収剤(以下、「本紫外線吸収剤」とも記す。)とを含む組成物である。
 また本発明の積層体(以下、「本積層体」とも記す。)は、カルボニル基含有基を有し、フッ素含有量が70質量%以上であるテトラフルオロエチレン系ポリマーと、含窒素複素環構造および水酸基を有し、分子量が250以上である紫外線吸収剤とを含み、厚さ1μmあたりの、波長255~355nmの光線吸収率が80%以上である層(以下、「本層」とも記す。)を少なくとも1層有する、積層体である。
 さらに本発明のフィルム(以下、「本フィルム」とも記す。)は、カルボニル基含有基を有し、フッ素含有量が70質量%以上であるテトラフルオロエチレン系ポリマーと、含窒素複素環構造および水酸基を有し、分子量が250以上である紫外線吸収剤とを含み、厚さ1μmあたりの、波長255~355nmの光線吸収率が80%以上である、フィルムである。
 テトラフルオロエチレン系ポリマーは、剛直性に富むポリマーであり、表面エネルギーが低く、その粒子同士は凝集しやすいうえ、紫外線吸収剤のような他の成分との親和性に劣っている。そのため、特に有機系の紫外線吸収剤は、テトラフルオロエチレン系ポリマーへの分散性が悪く、またテトラフルオロエチレン系ポリマーの成形温度では揮発または分解することがある。本組成物に用いられるフッ素含有量の高いFポリマーはこのような傾向が特に顕著である。しかしながら特定の有機系の紫外線吸収剤とFポリマーとを組み合わせることで、両者の親和性が改良され、Fポリマーおよび紫外線吸収剤のそれぞれが凝集し難くなる点、本紫外線吸収剤は分子量が大きいため、Fポリマーの溶融成形温度での揮発または分解が抑制されやすい点を、本発明者らは知得したのである。その結果、Fポリマーの電気特性の低下を招くことなく、Fポリマーの紫外線波長領域の光線吸収率が改良される。
 本組成物としては、本Fポリマー粒子と本紫外線吸収剤の粒子とを含むパウダー状の組成物、本Fポリマー粒子と本紫外線吸収剤と液状分散媒とを含む液状の組成物、本Fポリマー粒子と本紫外線吸収剤とバインダーを含む、塊状やペレット状等の固体状の組成物、等が挙げられる。なお、液状分散媒とは、少なくとも本Fポリマー粒子を溶解しない液状媒体を意味する。
 パウダー状の本組成物としては、成形材料や粉体塗料等のコーティング用材料として使用されるパウダー状組成物であることが好ましい。
 液状の本組成物としては、液状分散媒の量やその物性に応じて、比較的粘度の低い分散液である液状組成物、スラリー状やゾル状等の比較的粘度の高い分散液である液状組成物、等が挙げられる。液状の本組成物としては、塗料等のコーティング用材料として使用される液状組成物であることが好ましい。
 液状の本組成物において、本紫外線吸収剤は、液状分散媒に溶解していてもよく、液状分散媒に溶解しない粒子として液状分散媒中に存在していてもよい。液状分散媒に溶解しない粒子としては、液状分散媒に溶解しない本紫外線吸収剤自体の粒子、本紫外線吸収剤の粒子が液状分散媒に溶解しないポリマーで被覆されてなる粒子、本紫外線吸収剤と液状分散媒に溶解しないポリマーとの混合物からなる粒子等が挙げられる。
 固体状の本組成物としては、液状媒体等を含むが流動性がない、ゾル状や粘土状の固体状組成物、バインダーとして熱可塑性ポリマー(ただし、Fポリマー以外のポリマー)や熱硬化性樹脂やその硬化物を含む固体状組成物、等が挙げられる。固体状の本組成物としては、成形材料として使用される固体状組成物であることが好ましい。上記ゾル状や粘土状の固体状組成物は、液状分散媒を添加して上記液状の本組成物として用いるための前駆体としても好ましい。
 Fポリマーのフッ素含有量は、70質量%以上であり、76質量%以下が好ましい。フッ素含有量は74質量%以上がより好ましい。かかるフッ素含有量が高いFポリマーは、Fポリマーの電気物性等の物性に優れる反面、極性が低いため、紫外線吸収剤との親和性も低い。しかしながら特定の紫外線吸収剤を選定することでFポリマーの物性が損なわれず、分散性または均一性に優れた組成物が得られる。
 Fポリマーは熱溶融性であってもよく、非熱溶融性であってもよい。また、熱溶融性のポリマーと非熱溶融性のポリマーとを併用することもできる。
 熱溶融性のポリマーとは、荷重49Nの条件下、溶融流れ速度が1~1000g/10分となる温度が存在するポリマーを意味する。
 非熱溶融性のポリマーとは、荷重49Nの条件下、溶融流れ速度が1~1000g/10分となる温度が存在しないポリマーを意味する。
 Fポリマーとしては熱溶融性であるのが好ましい。熱溶融性Fポリマーの溶融温度は、260~320℃が好ましく、285~320℃がより好ましい。
 Fポリマーのガラス転移点は、50℃以上が好ましく、75℃以上がより好ましい。Fポリマーのガラス転移点は、125℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。
 Fポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、TFE単位とエチレン単位を含むポリマー、TFE単位とプロピレン単位とを含むポリマー、TFE単位とペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(以下、「PAVE」とも記す。)に基づく単位(以下、「PAVE単位」とも記す。)を含むポリマー(以下、「PFA」とも記す。)、TFE単位とフルオロアルキルエチレン単位とを含むポリマー、TFE単位とクロロトリフルオロエチレン単位とを含むポリマーおよびTFEとヘキサフルオロプロピレン単位を含むポリマー(以下、FEP」とも記す)が好ましく、PFAおよびFEPがより好ましく、PFAがさらに好ましい。これらのポリマーには、さらに他のコモノマーに基づく単位が含まれていてもよい。
 PAVEとしては、CF=CFOCF、CF=CFOCFCFおよびCF=CFOCFCFCF(以下、「PPVE」とも記す。)が好ましく、PPVEがより好ましい。
 Fポリマーは、極性官能基を有するのが好ましい。Fポリマーが極性官能基を有すれば、Fポリマーと本紫外線吸収剤との親和性が向上し、本組成物の均一分散性が向上しやすい。また、本組成物から成形物を形成する際のFポリマーの成形温度において、本紫外線吸収剤の揮発または分解が一層抑制されやすい。
 極性官能基としては、水酸基含有基、カルボニル基含有基およびホスホノ基含有基が好ましく、上述した観点から、水酸基含有基およびカルボニル基含有基がより好ましく、水素結合等の形成による成分間の親和性が特に向上しやすい観点から、カルボニル基含有基がさらに好ましい。
 水酸基含有基としては、アルコール性水酸基含有基が好ましく、-CFCHOH、-C(CFOHおよび1,2-グリコール基(-CH(OH)CHOH)がより好ましい。
 カルボニル基含有基としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基(-OC(O)NH)、酸無水物残基(-C(O)OC(O)-)、イミド残基(-C(O)NHC(O)-等)およびカーボネート基(-OC(O)O-)が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
 Fポリマーがカルボニル基含有基を有する場合、Fポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、主鎖炭素数1×10個あたり、10~5000個が好ましく、50~4000個がより好ましく、100~2000個がさらに好ましい。この場合、Fポリマーが本紫外線吸収剤と相互作用しやすく、本組成物が加工性や分散安定性に優れやすい。なお、Fポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、ポリマーの組成または国際公開2020/145133号に記載の方法によって定量できる。
 Fポリマーとしては、溶融温度が260~320℃であり、PAVE単位を含み、全単位に対してPAVE単位を1~5モル%含むポリマーが好ましく、そのうちでもさらに極性官能基を有するポリマー(以下、「ポリマー(1)」とも記す。)がより好ましい。ポリマー(1)を含有する本組成物は、成形物に加工した時、成形物中に微小球晶を形成するため、得られる成形物の接着性等の特性も向上しやすい。
 ポリマー(1)が有する極性官能基は、ポリマーが含有するモノマー単位に含まれていてもよく、ポリマー主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者のポリマーとしては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として極性官能基を有するポリマーや、プラズマ処理、電離線処理や放射線処理によって調製された、極性官能基を有するポリマーが挙げられる。
 Fポリマーがポリマー(1)であれば、本Fポリマー粒子がポリマー(1)と本紫外線吸収剤との親和性に優れやすく、本組成物が加工性や分散安定性に優れやすい。
 ポリマー(1)は、全単位に対して、TFE単位を93~98.99モル%、PAVE単位を1~5モル%および極性官能基を有するモノマーに基づく単位を0.01~2モル%、それぞれ含有するのが好ましい。
 また、極性官能基を有するモノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(以下、「NAH」とも記す。)が好ましい。
 ポリマー(1)の具体例としては、国際公開第2018/16644号に記載されるポリマーが挙げられる。
 本Fポリマー粒子は、Fポリマーを含有する粒子であり、粒子中のFポリマーの量は、80質量%以上であるのが好ましく、100質量%であるのがより好ましい。
 本Fポリマー粒子のD50は、20μm以下であるのが好ましく、8μm以下であるのがより好ましく、5μm以下であるのがさらに好ましい。本Fポリマー粒子のD50は、0.1μm以上が好ましく、0.3μm以上がより好ましく、1μm以上であるのがさらに好ましい。また、本Fポリマー粒子のD90は、10μm以下であるのが好ましく、5μm以下であるのがより好ましい。本Fポリマー粒子のD50およびD90が、かかる範囲にあれば、その表面積が大きくなり、本Fポリマー粒子の分散性が一層改良されやすい。
 本Fポリマー粒子の比表面積は、1~25m/gが好ましい。
 本Fポリマー粒子は、無機物またはFポリマーと異なるポリマーを含有してもよい。
 無機物の例としては、酸化物、窒化物、金属単体、合金およびカーボンが好ましく、酸化ケイ素(シリカ)、酸化ベリリウム、酸化セリウム、アルミナ、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、窒化ホウ素、ステアナイトおよびメタ珪酸マグネシウムがより好ましく、シリカおよび窒化ホウ素がさらに好ましく、シリカが特に好ましい。
 無機物を含む本Fポリマー粒子は、Fポリマーをコアとし、無機物をシェルに有するコアシェル構造を有するか、Fポリマーをシェルとし、無機物をコアに有するコアシェル構造を有するのが好ましい。かかる本Fポリマー粒子は、例えば、Fポリマーの粒子と、無機物の粒子とを衝突または凝集等により合着させて得られる。
 Fポリマー以外のポリマーの例としては、芳香族ポリマーが挙げられる。芳香族ポリマーは、スチレンエラストマーのような芳香族エラストマー、芳香族ポリイミド、芳香族マレイミド、芳香族ポリアミック酸が挙げられる。
 本組成物は、2種以上の本Fポリマー粒子を含んでいてもよい。2種の本Fポリマー粒子を含む場合の本Fポリマー粒子としては、熱溶融性Fポリマーの粒子(ポリマー(1)の粒子等。)と非熱溶融性Fポリマーの粒子(非熱溶融性PTFEの粒子等。)との組み合わせであるのが好ましい。この場合、本組成物の均一分散性を向上しつつ、本組成物から得られる成形物においてPTFEに基づく電気特性等の物性を高度に発現できる。
 また、2種の本Fポリマー粒子の総量に占める前者の粒子の割合は、50質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。また、前記割合は、0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。
 また、前者の粒子のD50は1~4μmであり、かつ、後者の粒子のD50は0.1~1μmであるのが好ましい。
 本紫外線吸収剤は、含窒素複素環構造および水酸基を有し、分子量は250以上である。本紫外線吸収剤は、本組成物中に粒子として含まれていてもよく、本組成物が液状分散媒を含む場合は、液状分散媒に溶解した状態で含まれていてもよい。
 含窒素複素環構造とは窒素原子を環の構成元素として含む構造であり、環としては三員環、四員環、五員環、六員環が挙げられ、不飽和環が好ましい。環の構成元素である窒素の数は少なくとも1以上であり、通常は4以下である。含窒素複素環の環の構成元素は、通常、窒素または炭素であるが、窒素および炭素以外の元素が含まれていてもよい。
 含窒素複素環には芳香族性を有する芳香族複素環と芳香族性を有さない非芳香族複素環とがあるが、芳香族複素環が好ましい。
 水酸基は芳香族環に結合した水酸基であるフェノール性水酸基が好ましい。本紫外線吸収剤における水酸基の数は1以上であり、通常6以下である。この場合、水素結合等の形成による化合部物間の相互作用が向上して、本組成物から成形物を形成する際のFポリマーの成形温度において、本紫外線吸収剤の揮発または分解が一層抑制されやすい。
 含窒素複素環構造としては、例えば、アジリン構造、ジアジリン構造、アゼト構造、ジアゼト構造、ピロール構造、イミダゾール構造、ピラゾール構造、トリアゾール構造、ピリジン構造、ジアジン構造、トリアジン構造、テトラジン構造等が挙げられる。またこれら構造にベンゼン環が縮合した構造である、インドール構造、イソインドール構造、ベンゾイミダゾール構造、プリン構造、ベンゾトリアゾール構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キナゾリン構造、キノキサリン構造、シンノリン構造、プテリジン構造等が挙げられる。
 またこれら構造に種々の置換基が置換した構造でもよい。
 これら構造のなかでも、紫外線吸収能の観点からトリアジン構造およびベンゾトリアゾール構造が好ましい。
 フェノール性水酸基を含む構造の例は、フェノール構造、クレゾール構造、ナフトール構造、カテコール構造、レゾルシノール構造、ピロガロール構造、ヘキサヒドロキシベンゼン構造、ヒドロキシベンゾフェノン構造、ジヒドロキシベンゾフェノン構造、テトラヒドロキシベンゾフェノン構造等が挙げられ、これら構造に種々の置換基が置換した構造でもよい。これらの構造の中では紫外線吸収能の観点から、フェノール構造が好ましい。
 本紫外線吸収剤は前記含窒素複素環構造と前記水酸基を含む構造の両者を有している。これら含窒素複素環構造と水酸基を含む構造はさらに他の置換基を有してもよい。
 本紫外線吸収剤は、トリアジン構造またはベンゾトリアゾール構造と、フェノール構造とを有するのが好ましい。
 トリアジン構造およびフェノール構造を有する場合、本紫外線吸収剤はヒドロキシフェニルトリアジン構造または、ヒドロキシフェニル構造に種々の置換基が置換した構造を有するのが好ましい。
 本紫外線吸収剤の分子量は250以上であり、300以上が好ましく、400以上がより好ましい。かかる分子量を有することで、Fポリマーの成形温度での揮発または分解が抑制され、例えば後述するような方法でFポリマーと本紫外線吸収剤とを含むポリマー層(以下、「F層」とも記す)とした時、本紫外線吸収剤がF層中に留まることができる。その結果、得られる成形体の紫外線波長領域の光線吸収率が高くなる。
 本紫外線吸収剤の分子量は通常、1000以下である。
 本紫外線吸収剤の融点は50~200℃が好ましく、60~180℃がより好ましい。融点がかかる範囲内にあると、Fポリマーの成形温度での揮発または分解が抑制され、F層とした時、本紫外線吸収剤がF層中に留まることができる。その結果、得られる成形体の紫外線波長領域の光線吸収率が高くなる。
 本紫外線吸収剤の熱分解温度は250℃以上が好ましく、300℃以上がより好ましく、350℃以上がより好ましい。熱分解温度は400℃以下が好ましい。熱分解温度がかかる範囲内にあると、Fポリマーの成形温度での分解が抑制され、F層とした時、本紫外線吸収剤がF層中に留まることができる。その結果、得られる成形体の紫外線波長領域の光線吸収率が高くなる。なお、紫外線吸収剤の熱分解温度とは、窒素雰囲気下で紫外線吸収剤を50℃から400℃まで10℃/分で昇温した際に質量が昇温開始時の95%となる温度である。
 本紫外線吸収剤は、市販品としては、BASF製の「Tinuvin 326」(分子量:315.8、融点:139℃、Tinuvinは登録商標)、「Tinuvin 405」(分子量:583.8、融点:74~77℃)、「Tinuvin 460」(分子量:629.8、融点:93~102℃)、「Tinuvin 900」(分子量:447.6、融点:137~141℃)、「Tinuvin 928」(分子量:441.6、融点:109~113℃)、Clariant製の「Sanduvor VSU powder」(分子量:312.0、融点:123~127℃)、Clariant製の「Hastavin PR-25 Gran」(分子量:250.0、融点:55~59℃)、ADEKA社製の「アデカスタブ LA-F70」(分子量:700、融点:144~150℃)等が挙げられる。
 本組成物中の前記Fポリマーと前記本紫外線吸収剤の質量比は、Fポリマーの質量を1として、本紫外線吸収剤の質量が0.001~0.1であるのが好ましい。Fポリマーと本紫外線吸収剤の質量比の下限は、得られる本組成物の分散安定性、紫外線波長領域の光線吸収率の観点から、0.01がより好ましい。また、同様の観点から、前記質量比の上限は、0.05が好ましく、0.03がより好ましい。上述した作用機構により、本組成物から形成される成形物は紫外線吸収能に優れやすい。
 本組成物では、紫外線波長領域の光線吸収率をより高める観点から、前記本紫外線吸収剤とは異なる紫外線吸収剤と併用してもよい。本紫外線吸収剤とは異なる紫外線吸収剤とは、前記窒素含有複素環または水酸基のいずれかを有さない紫外線吸収剤であり、無機系紫外線吸収剤、有機系紫外線吸収剤のいずれでもよい。
 上記異なる紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、ポリマー状であってもよい。また、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)を含むもの、酸化防止剤を含むもの、HALSと酸化防止剤を何れも含むものであってもよい。
 本組成物は液状の組成物であることが好ましく、その場合本組成物は液状分散媒を含む。液状の本組成物は、2種以上の液状分散媒を含んでいてもよく、この場合、異種の液状分散媒は相溶するのが好ましい。なお液状とは25℃で粘度が10mPa・s以下の化合物であり、以下も同じである。
 液状分散媒の沸点は、125~250℃が好ましい。この範囲の沸点を有する液状分散媒を含有する本組成物は、本組成物を基材等と接触させた後、液状分散媒を除去する際に、本Fポリマー粒子が、高度に流動して緻密にパッキングしやすい。その結果、本組成物から、緻密な成形物が形成されやすい。
 液状分散媒は、本Fポリマー粒子を分散させる機能および本紫外線吸収剤を分散または溶解させる機能を有する液体であり、25℃で不活性な液体化合物である。液状分散媒を有する本組成物は、本Fポリマー粒子と本紫外線吸収剤と液状分散媒を含有した液状状態にある組成物であり、通常、本Fポリマー粒子は液状分散媒中に分散している。
 液状分散媒は、極性官能基である水酸基を有する本紫外線吸収剤との親和性の観点から、極性溶媒であるのが好ましい。
 極性溶媒は、水であってもよく、非水系溶媒であってもよい。また、極性溶媒は、非プロトン性極性溶媒であってもよく、プロトン性溶媒であってもよい。また、極性溶媒は、1種を単独で使用してもよく、また、例えば、水とN-メチル-2-ピロリドンの組み合わせのように、2種以上を混合組み合わせて使用してもよい。
 極性溶媒としては、水、アミド、ケトンおよびエステルが好ましく、水、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンがより好ましく、N-メチル-2-ピロリドンがより好ましい。
 なお、本組成物が液状分散媒を含有する場合、本組成物中の本Fポリマー粒子の含有量は30質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましい。前記含有量は60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましい。この場合、本組成物が分散性に優れやすく、また、本組成物から電気特性と平滑性に優れた成形物を得やすい。
 また、この場合の本組成物中の本紫外線吸収剤の含有量は0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。前記含有量は10質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。
 なお、前記液状分散媒を含有する場合の本組成物の固形分とは、本組成物から形成される成形物において固形成分を形成する物質の総量(液状分散媒を除いた成分)を意味する。前記液状分散媒を含有する場合の本組成物の全質量を100%として、固形分濃度は20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。また本組成物の分散性の観点から、固形分濃度は70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
 固形分中の本Fポリマー粒子の量は、固形分の全質量を100質量%として、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。前記量は、100質量%未満が好ましい。
 本組成物が液状の組成物である場合、本組成物中の本紫外線吸収剤は、粒子として本組成物中に含まれていることが好ましい。この場合、本紫外線吸収剤の粒子は、それ自体が液状分散媒に溶解しない化合物であって、その粒子が液状分散媒中に存在するか、それ自体の溶解性の有無にかかわらず、本紫外線吸収剤粒子の表面が液状分散媒に溶解しないポリマー等で被覆された粒子として液状分散媒中に存在することが好ましい。後者の場合、本紫外線吸収剤と液状分散媒に溶解しないポリマー等からなるバインダーとの混合物からなる粒子であってもよい。
 本紫外線吸収剤粒子の表面を被覆したポリマーや本紫外線吸収剤のバインダーとなった液状分散媒に溶解しないポリマーとしては、Fポリマー以外のポリマーであって、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂の硬化物、さらに架橋等で硬化物となるポリマーやオリゴマー等が挙げられる。具体的には、例えば、ウレタン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、メタクリレート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー等が挙げられる。
 上記ポリマーとしては、ウレタン系ポリマー、アクリレート系ポリマーおよびメタクリレート系ポリマーが好ましく、ウレタン系ポリマーがより好ましい。
 本紫外線吸収剤を含む粒子としては、D50が20~100nmであり、D90が100~300nmである粒子が好ましい。本紫外線吸収剤と上記ポリマーを含む粒子における本紫外線吸収剤の含有量は、10~90質量%が好ましく、40~80質量%がより好ましい。
 本紫外線吸収剤が粒子として液状の本組成物に含まれることにより、本組成物が均一分散性に優れやすく、本組成物から得られる成形体の紫外線波長領域の光線吸収率が高くなりやすい。
 本紫外線吸収剤の粒子は、ウレタン系ポリマーで被覆されているのが好ましい。ウレタン系ポリマーで被覆された本紫外線吸収剤の態様としては、本紫外線吸収剤がウレタン系ポリマーで包接されてなる粒子との混合物からなる粒子、本紫外線吸収剤の粒子の表面がウレタン系ポリマーで覆われてなる粒子(本紫外線吸収剤をコアとしウレタン系ポリマーをシェルとするコアシェル粒子)等が挙げられる。
 ウレタン系ポリマーで被覆された本紫外線吸収剤粒子は、本組成物が液状分散媒を含む液状組成物である場合、特に、本組成物が水を含む液状組成物である場合に、良好に液中分散するだけでなく、本Fポリマー粒子を安定させ、本組成物のレオロジーをも向上させやすい。
 ウレタン系ポリマーとしては、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物、ポリイソシアネートとポリオールと鎖伸長剤との反応生成物、ポリイソシアネートとポリオールと活性水素基および親水基を有する化合物と鎖伸長剤との反応生成物が挙げられる。
 ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソソアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。
 ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の開環付加重合体が挙げられ、ポリカーボネートポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの反応物が挙げられる。
 活性水素基としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基が挙げられ、親水基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基が挙げられる。
 活性水素基および親水基を有する化合物としては、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2-オキシエタンスルホン酸、ポリエチレングリコールが挙げられる。
 鎖伸長剤としては、エチレングリコール等のグリコール;グリセリン、トリメチロールエタン等のポリヒドロキシ化合物;エチレンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン等のポリアミンが挙げられる。
 ウレタン系ポリマーは、ポリカーボネート変性ウレタン系ポリマー、エーテル変性ウレタン系ポリマーが好ましい。これらの変性ポリマーは、ポリオールとしてポリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオールを用いて得られるウレタン系ポリマーである。
 ウレタン系ポリマーで被覆された本紫外線吸収剤を得る方法としては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物が有機溶媒に溶解した溶液に本紫外線吸収剤を加え、前記反応物を水中にて乳化させる方法が挙げられる。ポリオールとポリイソシアネートとの反応物がイソシアネート基末端プレポリマーである場合は、さらに必要に応じて鎖伸長剤としてジアミンを添加し、ウレタン系ポリマーで被覆された本紫外線吸収剤の水分散液を形成させてもよい。
 より具体的な方法としては、ポリオールとポリイソシアネートと活性水素基およびカルボキシル基を有する化合物との反応物である、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを用いる場合、かかるプレポリマーが有機溶媒に溶解した溶液に、本紫外線吸収剤、トリエチルアミン等の中和剤、および水をこの順で添加し、さらに鎖伸長剤としてジアミンを添加してウレタン系ポリマーを形成せしめ、さらに有機溶媒を留去して、ウレタン系ポリマーで被覆された本紫外線吸収剤を含む水分散液が得る方法が挙げられる。
 本紫外線吸収剤は、2種以上を用いてもよい。
 2種以上の本紫外線吸収剤を用いる場合、トリアジン構造を有する本紫外線吸収剤を2種以上用いるのが好ましく、ウレタン系ポリマーで被覆され、トリアジン構造を有する本紫外線吸収剤を2種以上用いるのがより好ましい。
 本組成物は必要に応じてさらに無機フィラー、Fポリマー以外のポリマーやかかるポリマー以外の硬化性オリゴマー(以下、これらを「他のポリマー」とも記す。)等を含有してもよい。また、液状の本組成物は界面活性剤をしてもよい。
 無機フィラーとしては、例えば、成形物の誘電率を向上させる目的の場合には、ペロブスカイト型強誘電体フィラー、ビスマス層状ペロブスカイト型強誘電体フィラー等の無機フィラーが好ましい。
 ペロブスカイト型強誘電体としては、チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸鉛、チタン酸鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタンが挙げられる。一方、ビスマス層状ペロブスカイト型強誘電体としては、タンタル酸ビスマスストロンチウム、ニオブ酸ビスマスストロンチウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。
 また、例えば、成形物の誘電率および誘電正接、若しくは線膨張率を低下させる目的の場合には、低誘電率および低誘電正接、若しくは低線膨張率の無機フィラーが用いられる。
 かかる無機フィラーとしては、窒化ホウ素フィラー、酸化ベリリウムフィラー(ベリリアフィラー)、酸化ケイ素フィラー(シリカフィラー)、ウォラストナイトフィラー、およびメタ珪酸マグネシウムフィラー(ステアタイトフィラー)が好ましい。
 さらに、例えば、成形物の熱伝導性または耐擦傷性を向上させる目的の場合には、金属酸化物のフィラーが用いられる。
 金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化鉄、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオジウム、酸化セリウムおよび酸化ニオブが好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
 また、これら以外の無機フィラーとして、ガラス繊維フィラー、カーボンフィラーを用いてもよい。
 カーボンフィラーとしては、炭素繊維(カーボンファイバー)、カーボンブラック、グラフェン、グラフェンオキシド、フラーレン、グラファイト、グラファイトオキシドが挙げられる。炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ(シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等)が挙げられる。
 前記無機フィラーの形状は、目的に応じて適宜選定され、粒子状でも繊維状でもよい。粒子状の無機フィラーは、鱗片状であってもよく、球状であってもよい。
 粒子状の無機フィラーの場合、その平均粒子径(D50)は、0.02~200μmが好ましい。
 繊維状の無機フィラーの場合、その平均繊維長は、0.05~300μmが好ましい。繊維状の無機フィラーの平均繊維径は、0.01~15μmが好ましい。
 前記無機フィラーは、本組成物の加工性および分散性の観点から、その表面の少なくとも一部が、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。
 シランカップリング剤の具体例としては、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランおよび3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
 無機フィラーの好適な具体例としては、シリカフィラー(アドマテックス社製の「アドマファイン(登録商標)」シリーズ等)、ジカプリン酸プロピレングリコール等のエステルで表面処理された酸化亜鉛(堺化学工業株式会社製の「FINEX(登録商標)」シリーズ等)、球状溶融シリカ(デンカ社製の「SFP(登録商標)」シリーズ等)、多価アルコールおよび無機物で被覆処理された(石原産業社製の「タイペーク(登録商標)」シリーズ等)、アルキルシランで表面処理されたルチル型酸化チタン(テイカ社製の「JMT(登録商標)」シリーズ等)、中空状シリカフィラー(太平洋セメント社製の「E-SPHERES」シリーズ、日鉄鉱業社製の「シリナックス」シリーズ、エマーソン・アンド・カミング社製「エココスフイヤー」シリーズ等)、タルクフィラー(日本タルク社製の「SG」シリーズ等)、ステアタイトフィラー(日本タルク社製の「BST」シリーズ等、窒化ホウ素フィラー(昭和電工社製の「UHP」シリーズ、デンカ製の「HGP」シリーズ、「GP」シリーズ等))が挙げられる。
 本組成物が前記無機フィラーを含む場合、本Fポリマー粒子と無機フィラーの割合は、本Fポリマー粒子の質量を1として、無機フィラーの質量が0.5~2の割合が好ましい。
 前記他のポリマーとは、TFE単位を含まないポリマーおよびTFE単位を含みかつフッ素含有量が70質量%未満のテトラフルオロエチレン系ポリマーである。
 他のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマー、熱硬化性のポリマーやオリゴマー等が挙げられる。具体的には、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリアミドイミド、前記ウレタン系ポリマー、脂肪族ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリエステル、多糖類、脂肪族ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラール、ABRゴム、セルロース、Fポリマー以外のフルオロポリマーが挙げられる。
 他のポリマーとしては、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミック酸、芳香族ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、が好ましい。芳香族ポリイミドは、熱可塑性であってもよく、熱硬化性であってもよい。
 芳香族ポリイミドの具体例としては、「ネオプリム(登録商標)」シリーズ(三菱ガス化学社製)、「スピクセリア(登録商標)」シリーズ(ソマール社製)、「Q-PILON(登録商標)」シリーズ(ピーアイ技術研究所製)、「WINGO」シリーズ(ウィンゴーテクノロジー社製)、「トーマイド(登録商標)」シリーズ(T&K TOKA社製)、「KPI-MX」シリーズ(河村産業社製)、「ユピア(登録商標)-AT」シリーズ(宇部興産社製)、「HPC-1000」、「HPC-2100D」(いずれも昭和電工マテリアルズ社製)が挙げられる。
 Fポリマー以外のフルオロポリマーとしては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフロオロエチレン等が挙げられる。
 さらに、他のポリマーとしては、ノニオン性の多糖類が好ましい。ノニオン性の多糖類としては、グリコーゲン、アミロース、アガロース、アミロペクチン、セルロース、デキストリン、グルカン、フルクタン、キチンが挙げられる。セルロースとしては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。
 ノニオン性の多糖類の具体例としては、「サンローズ(登録商標)」シリーズ(日本製紙社製)、「メトローズ(登録商標)」シリーズ(信越化学工業社製)、「HEC CFグレード」(住友精化社製)が挙げられる。
 本組成物がノニオン性の多糖類を含む場合、本組成物が均一分散性とハンドリング性に優れやすく、本組成物から得られる成形物が電気特性に優れやすい。
 本組成物は他のポリマーを2種以上含んでいてもよい。他のポリマーの組み合わせとしては、芳香族ポリマーとノニオン性の多糖類との組み合わせが好ましい。
 本組成物が前記他のポリマーを含む場合、本Fポリマー粒子と他のポリマーの質量比は、本Fポリマー粒子の質量を1として、他のポリマーの質量が0.01~0.5の割合が好ましく、0.03~0.3の割合がより好ましい。
 本組成物、特に液状分散媒を含有する本組成物は分散安定性とハンドリング性とを向上させる観点からさらにノニオン性界面活性剤を含有してもよい。
 界面活性剤の親水部位は、ポリオキシエチレン鎖またはアルコール性水酸基を有するのが好ましい。
 ポリオキシエチレン鎖は、オキシエチレン基のみから構成されていてもよく、オキシエチレン基と他のオキシアルキレン基から構成されていてもよい。後者の場合、オキシエチレン基と他のオキシアルキレン基は、ランダム状に配置されていてもよく、ブロック状に配置されていてもよい。
 界面活性剤の疎水部位は、アセチレン基、ポリシロキサン基、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルケニル基を有するのが好ましい。換言すれば、界面活性剤としては、アセチレン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が好ましく、シリコン系界面活性剤がより好ましい。
 かかる界面活性剤の具体例としては、「フタージェント」シリーズ(株式会社ネオス社製 フタージェントは登録商標)、「サーフロン」シリーズ(AGCセイミケミカル社製 サーフロンは登録商標)、「メガファック」シリーズ(DIC株式会社製 メガファックは登録商標)、「ユニダイン」シリーズ(ダイキン工業株式会社製 ユニダインは登録商標)、「BYK-347」、「BYK-349」、「BYK-378」、「BYK-3450」、「BYK-3451」、「BYK-3455」、「BYK-3456」(ビックケミー・ジャパン株式会社社製)、「KF-6011」、「KF-6043」(信越化学工業株式会社製)が挙げられる。
 界面活性剤を含有する場合、本組成物中の界面活性剤の含有量は、1~15質量%が好ましく、1~5質量%がより好ましい。この場合、成分間の親和性が増し、本組成物の分散安定性がより向上しやすい。また、本組成物から形成される成形物における界面活性剤の残留量を低減でき、成形物の電気特性を向上しやすい。
 液状の本組成物の粘度は、10mPa・s以上が好ましく、100mPa・s以上がより好ましい。液状の本組成物の粘度は、10000mPa・s以下が好ましく、1000mPa・s以下がより好ましい。この場合、液状の本組成物は塗工性に優れるため、液状の本組成物から任意の厚さを有するFポリマーの層等の成形物を形成しやすい。
 液状の本組成物のチキソ比は、1以上が好ましい。本組成物のチキソ比は、3以下が好ましく、2以下がより好ましい。この場合、液状の本組成物は塗工性に優れるだけでなく、その均質性にも優れるため、より緻密なFポリマーの層等の成形物を形成しやすい。
 液状の本組成物の分散層率は60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。分散層率の上限は100%である。液状の本組成物は、分散性に優れるため、かかる分散層率に調整しやすい。
 液状の本組成物から得られる成形物の成分分布の均一性の低下や空隙の抑制の観点から、液状の本組成物中の泡沫体積比率は、10%未満が好ましく、5%未満がより好ましい。泡沫体積比率は、0%を超えることが好ましい。
 本組成物は、上記成分以外にも、チキソ性付与剤、粘度調節剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、各種フィラー等の他の成分をさらに含有してもよい。
 本組成物は前記本Fポリマー粒子と本紫外線吸収剤と、必要に応じて前記無機フィラー、前記他のポリマー、液状分散媒、界面活性剤および他の成分を混合することで得られる。
 前記無機フィラー、前記他のポリマー、または他の成分を添加する場合、前記本Fポリマー粒子と前記本紫外線吸収剤とを混合する際に添加してもよいし、無機フィラー、前記他のポリマー、または他の成分と本紫外線吸収剤とを予め混合し、そこへ本Fポリマー粒子を添加してもよいし、本Fポリマー粒子と無機フィラー、前記他のポリマー、または他の成分とを予め混合し、そこへ本紫外線吸収剤を添加してもよい。無機フィラー、他のポリマーおよび他の成分を添加する場合、これらを別々に添加してもよいし、一緒に添加してよいし、予めこれら成分を混合したマスターバッチを作成し、マスターバッチを添加してもよい。
 また本組成物が前記液状分散媒を含有する場合、本Fポリマー粒子と本紫外線吸収剤を前記液状分散媒に添加してもよいし、本Fポリマー粒子と前記液状分散媒とを混合し、そこへ前記紫外線吸収剤を添加してもよいし、本紫外線吸収剤と前記液状分散媒とを混合し、そこへ前記本Fポリマー粒子を添加してもよい。
 本Fポリマー粒子、本紫外線吸収剤と前記液状分散媒を混合する場合、脱気しながら混合してもよい。また本Fポリマー粒子、本紫外線吸収剤と前記液状分散媒とを混合した後、しばらく放置してもよい。
 前記無機フィラー、前記他のポリマー、他の成分、または液状分散媒の添加は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
 本組成物が水を液状分散媒として含む場合の好適な態様としては、さらにノニオン性界面活性剤を含む態様、本紫外線吸収剤がアクリレート系ポリマーで被覆されている態様も挙げられる。
 この場合のノニオン性界面活性剤としては、上述のノニオン性界面活性剤と同様の界面活性剤を使用できる。
 この場合の本紫外線吸収剤としては、アクリレート系ポリマーで被覆された、ベンゾトリアゾール構造またはヒドロキシフェニルトリアジン構造を有する紫外線吸収剤が挙げられ、より好適には、アクリレート系ポリマーで被覆された、ヒドロキシフェニルトリアジン構造を有する紫外線吸収剤が挙げられる。
 かかる紫外線吸収剤の具体例としては、ADEKA社製の「UC-3140」、BASF製の「Tinuvin 479-DW(N)」(Tinuvinは登録商標)、「Tinuvin 477-DW(N)」が挙げられる。
 かかる本組成物は、本Fポリマー粒子、ノニオン性界面活性剤および水を含む組成物と、本紫外線吸収剤、ノニオン性界面活性剤および水を含む組成物とを混合して製造するのが好ましい。
 前記液状分散媒を含有しない場合の本組成物は、通常、パウダー状の本組成物またはペレット状等の固体状の本組成物である。固体状の本組成物としては、前記本Fポリマー粒子と本紫外線吸収剤と、必要に応じて前記無機フィラー、他のポリマーまたは他の成分を溶融混練して得られる混練物であってもよい。
 かかる混練物を溶融成形すれば、前記Fポリマーと本紫外線吸収剤を含む、フィルム等の成形物が得られる。溶融成形としては、押出成形および射出成形が挙げられ、押出成形が好ましい。押出成形は単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等を用いて行うことができる。
 溶融混練は前記押出機内で行い、そのまま取り出すことなく押出成形を行ってフィルムとしてもよいし、予め溶融混練してペレット状の本組成物にしてそれを押出成形、射出成形等に用いてもよい。
 前記溶融成形で得られるフィルムは単独でもよいが、他のフィルムまたは基材と積層して積層体としてもよい。積層体の製造方法としては、前記押出機として共押出機を用い、基材の原料とともに本組成物を押出成形する方法、前記基材上に本組成物を押出成形する方法、本組成物の押出成形物と前記基材とを熱圧着する方法が挙げられる。
 本組成物が液状分散媒を含む場合、本組成物を基材等と接触させ、乾燥、焼成すればF層と基材とを有する積層体を形成できる。
 かかる積層体の好適な態様としては、金属箔とその少なくとも一方の表面に形成されたF層とを有する金属張積層体、樹脂フィルム(特に、ポリイミドフィルム)とその少なくとも一方の表面に形成されたF層とを有する多層フィルムが挙げられる。
 なお金属張積層体または多層フィルムから基材をエッチングや溶解により取り除き、またはF層を基材から剥離し、F層単独のフィルムとしてもよい。
 上記積層体の製造においては、基材の表面の少なくとも片面にF層が形成されればよく、基材の片面のみにF層が形成されてもよく、基材の両面にF層が形成されてもよい。基材の表面は、シランカップリング剤等により表面処理されていてもよい。液状の本組成物の接触に際しては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法等の塗布方法を使用できる。
 F層は、加熱により前記液状分散媒を除去した後に、さらに加熱によりFポリマーを焼成して形成するのが好ましい。液状分散媒の除去の温度は、液状分散媒の沸点より50~150℃低い温度が好ましい。例えば沸点が約200℃のN-メチル-2-ピロリドンを用いた場合、150℃以下、好ましくは100~120℃で加熱することが好ましい。液状分散媒を除去する工程で空気を吹き付けるのが好ましい。
 分散媒を除去後、基材をFポリマーが焼成する温度領域に加熱してF層を形成するのが好ましく、例えば300~400℃の範囲でポリマーを焼成するのが好ましい。F層は、Fポリマーの焼成物を含むのが好ましい。
 F層は、上述のとおり液状分散媒を含む本組成物の接触、乾燥、焼成の工程を経て形成される。これら工程は1回でも2回以上でもよい。例えば、前記本組成物を塗布し、加熱により液状分散媒を除去し膜を形成する。形成した膜の上にさらに前記液状の本組成物を塗布して加熱により上記液状分散媒を除去し、さらに加熱によりポリマーを焼成して形成してもよい。平滑性に優れた厚い膜を得やすい観点から、本組成物の塗布、乾燥、焼成の工程を2回行うのが好ましい。
 F層の厚さは、0.1μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。厚さの上限は、200μmである。この範囲において、耐クラック性に優れたF層を容易に形成できる。
 F層と基材層との剥離強度は、10N/cm以上が好ましく、15N/cm以上がより好ましい。上記剥離強度は、100N/cm以下が好ましい。本組成物を用いれば、F層におけるFポリマーの物性を損なわずに、かかる積層体を容易に形成できる。
 F層の空隙率は、5%以下が好ましく、4%以下がより好ましい。空隙率は、0.01%以上が好ましく、0.1%以上がより好ましい。なお、空隙率は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察される成形物の断面におけるSEM写真から、画像処理にてF層の空隙部分を判定し、空隙部分が占める面積をF層の面積で除した割合(%)である。空隙部分が占める面積は空隙部分を円形と近似して求められる。
 基材の材質としては、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔等の金属基板、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド等の樹脂フィルム、繊維強化樹脂基板の前駆体であるプリプレグが挙げられる。基材の形状としては、平面状、曲面状、凹凸状が挙げられ、さらに、箔状、板状、膜状、繊維状のいずれであってもよい。積層体の具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面にF層を有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にF層を有する多層フィルムが挙げられる。これらの積層体は、電気特性等の諸物性に優れており、プリント基板材料等として好適である。具体的には、かかる積層体は、フレキシブルプリント基板やリジッドプリント基板の製造に使用できる。
 F層と他の基材との積層体の構成としては、金属基板/F層/他の基材層/F層/金属基板、金属基板層/他の基材層/F層/他の基材層/金属基板層等が挙げられる。それぞれの層には、さらに、ガラスクロスやフィラーが含まれていてもよい。
 本発明の積層体は、カルボニル基含有基を有するFポリマーと、本紫外線吸収剤とを含み、厚さ1μmあたりの、波長255~355nmの光線吸収率が80%以上である層(本層)を少なくとも1層有する積層体であり、換言すれば、255~355nmの紫外線領域における光線吸収率が高い層を備えた積層体である。なお、厚さ1μmあたりの、波長255~355nmの光線吸収率は、市販の分光光度計を用いて本層の光線吸収率を測定し、厚さを1μmに換算することで求められる。
 前記光線吸収率は85%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。光線吸収率の上限は100%である。
 カルボニル基含有基を有するFポリマーおよび本紫外線吸収剤の定義および範囲は、その好適態様も含めて、上述の本組成物におけるそれらと同様である。また、本層は無機フィラー、他のポリマーおよび他の成分をさらに含んでもよい。無機フィラー、他のポリマーおよび他の成分の定義および範囲は、その好適態様も含めて、上述の本組成物におけるそれらと同様である。
 本積層体に含まれる本層とは異なる層としては、上述の本組成物から積層体を得る際に用いてもよい基材が挙げられる。
 本層の厚さは、0.1μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。厚さの上限は、200μmである。
 本積層体は、例えば、カルボニル基含有基を有するFポリマーを含む本組成物から形成でき、その方法としては本組成物から積層体を得る上述の方法が挙げられる。
 カルボニル基含有基を有するFポリマーおよび本紫外線吸収剤として前記の好適な化合物を用い、その量を前記好適な範囲内とすることで、本積層体の厚さ1μmあたりの、波長255~355nmの光線吸収率を80%以上、より好ましくは90%以上とすることができる。
 本層は紫外線波長領域の吸収率が高く、かつFポリマーの電気特性等の物性が維持される。
 本フィルムはカルボニル基含有基を有するFポリマーと、本紫外線吸収剤とを含み、厚さ1μmあたりの、波長255~355nmの光線吸収率が80%以上である。なお光線吸収率は前記と同じ方法で測定される。
 本フィルムの厚さ1μmあたりの、波長255~355nmの光線吸収率は85%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。光線吸収率の上限は100%である。
 カルボニル基含有基を有するFポリマーおよび本紫外線吸収剤の定義および範囲は、その好適態様も含めて、上述の本組成物におけるそれらと同様である。また、本フィルムは無機フィラー、他のポリマーおよび他の成分をさらに含んでもよい。無機フィラー、他のポリマーおよび他の成分の定義および範囲は、その好適態様も含めて、上述の本組成物におけるそれらと同様である。
 本フィルムの厚さは、0.1μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。厚さの上限は、200μmである。
 本フィルムは、例えば、カルボニル基含有基を有するFポリマーを含み、パウダー状またはペレット状の本組成物を溶融混練し得られた混練物を押出成形して得られる。また、本フィルムは本積層体から本層とは異なる層を除去して得てもよい。
 カルボニル基含有基を有するFポリマーおよび本紫外線吸収剤として前記の好適な化合物を用い、その量を前記好適な範囲内とすることで、本フィルムの厚さ1μmあたりの、波長255~355nmの光線吸収率を80%以上、より好ましくは90%以上とすることができる。
 本積層体および本フィルムは、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、塗料、化粧品、保護フィルム、放熱基板、放熱部品等として有用である。具体的には、電線被覆材(航空機用電線等)、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、分離膜(精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等)、電極バインダー(リチウム二次電池用、燃料電池用等)、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材(荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等)、工具(シャベル、やすり、きり、のこぎり等)、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材、自動車向けの放熱基板、電子デバイス(パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、パワーMOS、FET、CPU等)の放熱フィンや放熱板として有用である。
 より具体的には、パソコンやディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装等、低酸素下で加熱処理する加工機や真空オーブン、プラズマ処理装置などのシール材や、スパッタや各種ドライエッチング装置等の処理ユニット内の放熱部品として有用である。
 上述のとおりFポリマーと本紫外線吸収剤とを含む本組成物は紫外線吸収剤の分散性に優れ、本組成物からは紫外線波長領域の光線吸収率が高く、Fポリマーが本来有する電気特性等の物性が損なわれない成形物を形成できる。
 さらに本積層体および本フィルムは、Fポリマーが本来有する電気特性等の物性が損なわれることなく、紫外線波長領域の吸収率が高い。そのため、UV加工性に優れ、プリント配線基板等に有用である。
 以上、本組成物、本積層体および本フィルムを説明したが、本発明は上述した実施形態の構成に限定されない。
 例えば、本組成物、本積層体および本フィルムは上記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
 以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
 1.各成分の準備
 [パウダー]
 パウダー1:TFE単位、NAH単位およびPPVE単位を、この順に97.9モル%、0.1モル%、2.0モル%含み、カルボニル基含有基を主鎖炭素数1×10個あたり1000個有するポリマー(フッ素含有量:76質量%)からなる粒子(D50:2.0μm)の集合体。
 パウダー2:TFE単位およびPPVE単位からなる、カルボニル基含有基を主鎖炭素数1×10個あたり40個有するポリマー(フッ素含有量:76質量%)からなる粒子(D50:2.4μm)の集合体。
 [紫外線吸収剤]
 UVA1:ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(分子量250以上、融点68~102℃、BASFジャパン社製「Tinuvin479」)
 UVA2:ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(分子量250以上、融点106~108℃、ADEKA社製「LA-46」)
 UVA3:ヒドロキシベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(分子量250以上、融点161~166℃、シプロ化成社製「SEESORB706」)
 UVA4:2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール(分子量225、融点129~133℃)
 UVA5:アクリレート系ポリマーで被覆されたヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の粒子(分子量250以上、融点68~102℃、BASFジャパン社製「Tinuvin479-DW(N)」。なお、粒子中の前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の含有量は80質量%以上である。)
 UVA6:フェノール性水酸基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(分子量250以上、融点50~200℃、ADEKA社製「UC-3140」)
 UVA7:アクリレート系ポリマーで被覆されたヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の粒子(分子量250以上、融点50~200℃、BASFジャパン社製「Tinuvin477-DW(N)」。なお、粒子中の前記ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の含有量は80質量%以上である。)
 UVA8:ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(分子量250以上、融点144~150℃、D50:54nm、D90:213nm、ADEKA社製「アデカスタブ LA-F70」)
 UVA9:水酸基を有さないトリアジン系紫外線吸収剤
 [紫外線吸収剤分散液]
 UVA分散液1:UVA8とUVA9とを含み、UVA8およびUVA9がカーボネート変性ウレタン系ポリマーで被覆され、水に分散している水分散液
 [液状分散媒]
 NMP:N-メチル-2-ピロリドン
 [界面活性剤]
 界面活性剤1:CH=C(CH)C(O)OCHCH(CFFとCH=C(CH)C(O)(OCHCH23OHとのコポリマーであり、フッ素含有量が、35質量%であるノニオン性ポリマー
 界面活性剤2:シリコン系界面活性剤(ビックケミー・ジャパン社製「BYK-3450」)
 [他のポリマー]
 HEC1:ヒドロキシエチルセルロース(住友精化社製「HEC CF-Y」)
 [他のポリマーのワニス]
 ワニス1:芳香族ポリアミドイミド(PAI1)の前駆体を含む水ワニス
 2.分散液の製造例
 (例1)
 まず、ポットに、パウダー1と界面活性剤1とNMPとを投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、150rpmにて1時間、ポットを転がし、組成物11を調製した。別のポットに、UVA1とNMPとを投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、150rpmにて1時間、ポットを転がし、組成物12を調製した。
 さらに別のポットに、組成物11と組成物12を投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、150rpmにて1時間、ポットを転がし、パウダー1の粒子(100質量部)、UVA1(2質量部)、界面活性剤1(10質量部)、NMP(128質量部)を含む粘度400mPa・sの分散液1を得た。
 (例2~8)
 パウダー、紫外線吸収剤、界面活性剤、液状分散媒の種類を、下表1に示すとおり変更した以外は、例1と同様にして、分散液2~8を得た。
 (例9)
 まず、ポットに、パウダー1と界面活性剤1とワニス1とHEC1と水とを投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、150rpmにて1時間、ポットを転がし、組成物91を調製した。
 別のポットに、組成物91とUVA分散液1を投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、150rpmにて1時間、ポットを転がし、パウダー1の粒子(100質量部)、UVA8(0.25質量部)、UVA9(0.25質量部)、PAI1(0.8質量部)、HEC1(0.5質量部)、界面活性剤1(3.5質量部)、水(104質量部)を含み、UVA8およびUVA9はそれぞれウレタン系ポリマーで被覆されている粒子である、粘度150mPa・sの分散液9を得た。
 (例10)
 まず、ポットに、パウダー1と界面活性剤1とHEC1とワニス1と水とを投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、150rpmにて1時間、ポットを転がし、組成物101を調製した。別のポットに、UVA8とUVA9と水とを投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、150rpmにて1時間、ポットを転がし、組成物102を調整した。
 さらに別のポットに、組成物101と組成物102とを投入し、ジルコニアボールを投入した。その後、150rpmにて1時間、ポットを転がし、パウダー1の粒子(100質量部)、UVA8(0.25質量部)、UVA9(0.25質量部)、PAI1(0.8質量部)、HEC1(0.5質量部)、界面活性剤1(3.5質量部)、水(104質量部)を含み、UVA8およびUVA9がウレタン系ポリマーで被覆されていない粒子である、粘度300mPa・sの分散液10を得た。
 各分散液に含まれる成分の種類と量、および、各分散液に含まれるUVAのウレタン系ポリマーによる被覆の有無とを、下表1にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 3.積層体およびフィルムの製造例
 厚さ18μmの長尺の銅箔の表面に、バーコーターを用いて分散液1を塗布して、ウェット膜を形成した。次いで、このウェット膜が形成された金属箔を、120℃にて5分間、乾燥炉に通し、加熱により乾燥させて、ドライ膜を得た。その後、窒素オーブン中で、ドライ膜を380℃にて3分間、加熱した。これにより、金属箔と、その表面にパウダー1の溶融焼成物およびUVA1を含む、成形物として厚さ5μmのポリマー層を有する積層体1を製造した。積層体1の銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングにより除去して、フィルム1を製造した。
 分散液1に変えて、分散液2~8を使用した以外はフィルム1と同様にして、積層体2~8とフィルム2~8を製造した。
 さらに、フィルム1の製造における塗布条件を変更して、分散液9から成形物として厚さ25μmのポリマー層を有する積層体9を製造し、それからフィルム9から得た。同様にして、分散液10から積層体10およびフィルム10を得た。
 4.評価
 4-1.分散液の評価
 4-1-1.分散液の分散安定性
 分散液1~10を容器中に25℃にて保管保存後、その分散性を目視にて確認し、下記の基準に従って分散安定性を評価した。
 [評価基準]
 〇:凝集物が視認されない。
 △:容器側壁に細かな凝集物の付着が視認される。軽く撹拌した後は均一に再分散し、凝集物が視認されない。
 ×:容器側壁に細かな凝集物の付着が視認される。軽く撹拌した後も容器側壁に細かな凝集物の付着が視認される。
 4-2.フィルムの評価
 4-2-1.フィルムの誘電正接
 フィルム1~10のそれぞれについて、SPDR(スプリットポスト誘電体共振)法にて、フィルムの誘電正接(測定周波数:10GHz)を測定した。下記の基準に従って、フィルムの誘電正接を評価した。
 [評価基準]
 〇:誘電正接が0.0010未満である。
 △:誘電正接が0.0010以上0.0025以下である。
 ×:誘電正接が0.0025超である。
 4-2-2.フィルムの光線吸収率
 フィルム1~10のそれぞれについて、波長355nmの紫外線の吸収率を、分光光度計(株式会社島津製作所製、「UV-3600」)を使用して測定し、フィルムの厚さ1μmあたりの紫外線の吸収率を求めた。下記の基準に従って、フィルムの光線透過率を評価した。
 [評価基準]
 〇:光線吸収率が90%以上である。
 △:光線吸収率が80%以上、90%未満である
 ×:光線吸収率が80%未満である
 それぞれの評価結果を、下表2にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 なお、塗工と加熱を伴うロール・ツー・ロール方式に、分散液6~10のそれぞれとポリイミドフィルムとを適用し、表面にパウダー1の溶融焼成物およびUVAを含む層を有するポリイミドフィルムの積層体を製造しても、分散液から形成される層にクラックは確認されず、紫外線吸収性に優れた積層体を、効率よく連続生産できた。
 上記結果から明らかなように、本組成物は分散安定性に優れる。また本積層体および本フィルムはテトラフルオロエチレン系ポリマーが本来有する物性が低下することなく、紫外線吸収能に優れる。
 なお、2020年11月25日に出願された日本特許出願2020-195004号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1.  フッ素含有量が70質量%以上であるテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と、含窒素複素環構造および水酸基を有する、分子量が250以上である紫外線吸収剤とを含む組成物。
  2.  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量に対する、前記紫外線吸収剤の含有量の質量比が、0.001~0.1である、請求項1に記載の組成物。
  3.  さらに液状分散媒を含む、液状の組成物である、請求項1または2に記載の組成物。
  4.  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子の含有量が30質量%以上である、請求項3に記載の組成物。
  5.  前記紫外線吸収剤が粒子として前記組成物に含まれる、請求項3または4に記載の組成物。
  6.  前記紫外線吸収剤の粒子が、ウレタン系ポリマーで被覆されている粒子である、請求項5に記載の組成物。
  7.  さらに無機フィラーまたは前記テトラフルオロエチレン系ポリマー以外のポリマーを含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物。
  8.  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、260~320℃の溶融温度を有するポリマーである、請求項1~7のいずれか1項に記載の組成物。
  9.  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基を有するポリマーである、請求項1~8のいずれか1項に記載の組成物。
  10.  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、主鎖炭素数1×10個あたり、10~5000個のカルボニル基含有基を有するポリマーである、請求項9に記載の組成物。
  11.  前記紫外線吸収剤の融点が50~200℃である、請求項1~10のいずれか1項に記載の組成物。
  12.  前記紫外線吸収剤が有する水酸基がフェノール性水酸基である、請求項1~11のいずれか1項に記載の組成物。
  13.  前記紫外線吸収剤が有する含窒素複素環構造が、トリアジン構造、ベンゾトリアゾール構造またはヒドロキシフェニルトリアジン構造である、請求項1~12のいずれか1項に記載の組成物。
  14.  カルボニル基含有基を有し、フッ素含有量が70質量%以上であるテトラフルオロエチレン系ポリマーと、含窒素複素環構造および水酸基を有し、分子量が250以上である紫外線吸収剤とを含み、厚さ1μmあたりの、波長255~355nmの光線吸収率が80%以上である層を少なくとも1層有する、積層体。
  15.  カルボニル基含有基を有し、フッ素含有量が70質量%以上であるテトラフルオロエチレン系ポリマーと、含窒素複素環構造および水酸基を有し、分子量が250以上である紫外線吸収剤とを含み、厚さ1μmあたりの、波長255~355nmの光線吸収率が80%以上である、フィルム。
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