CN111018769A - 一种高耐热双马来酰亚胺树脂、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了式(Ⅰ)所示的高耐热双马来酰亚胺树脂、制备方法及应用，该高耐热双马来酰亚胺树脂是制备方法是将0.1mol羟基芳香二胺、100ml溶剂加入到反应器A中，搅拌溶解；在容器B中将0.22～0.3mol顺丁烯二酸酐溶于100～150ml溶剂中配制成顺丁烯二酸酐溶液；将顺丁烯二酸酐溶液在水浴条件下滴加到反应器A中，滴完后搅拌2～3h；随后加入0.25～0.38mol乙酸酐、0.0001～0.001mol催化剂，升温至60℃～65℃反应3～4h，冷却、用水沉析、过滤、洗涤、重结晶，即制得高耐热双马来酰亚胺树脂；本发明高耐热双马来酰亚胺树脂适用于高耐热电子、电器用层压板的制备，实用性强。

Description

一种高耐热双马来酰亚胺树脂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于马来酰亚胺树脂制备与应用，特别涉及一种高耐热双马来酰亚胺树脂、制备方法及应用。本发明高耐热双马来酰亚胺树脂(具体为苯羟基邻位双马来酰亚胺树脂)适用于高耐热电子、电器用层压板的制备。
背景技术
轻薄便携、多功能化、高性能化及高可靠性是电子整机产品持续发展的方向，元器件增加、体积减小、重量减轻、集成度提高，对承载电子元器件的印制线路板基料也提出更高的高耐热、优良的介电性能、低吸水率、良好加工性等要求，以适应电子信号处理和信号传输日趋高频高速化、电子元件高精度高集成度化的发展趋势。在刚性层压板中，传统的环氧树脂体系已经不能满足当下印制线路板加工及电子产品设计使用所需的高耐热等高性能要求。如现有技术中，中国发明专利CN110041658A和CN109265654A，采用环氧树脂、刚性结构固化剂(如二氨基二苯砜、苯乙烯-马来酸酐共聚物、线性酚醛树脂、活性酯固化剂等)、填料、固化促进剂、硅烷偶联剂制得环氧树脂层压板，其玻璃化转变温度均低于190℃，T288在60min上下。
双马来酰亚胺(简称BMI)树脂具有优异的耐热性、电绝缘性和力学性能而被广泛使用。但BMI存在固化反应温度高、固化后树脂脆性大、不好溶解等问题。现有BMI技术中，均通过烯丙基化合物、二元胺或热固性树脂等改性处理后才可使用。虽然近年来通过对双马来酰亚胺树脂改性技术逐渐成熟，但改性会部分丧失双马来酰亚胺树脂的优势，如使用烯丙基化合物或二元胺改性，均会降低Tg等耐热性。同时，BMI改性以及必要的高温后处理工艺也增加了生产难度。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种高耐热双马来酰亚胺树脂、制备方法及应用。从而提供一种无需改性处理而可直接使用的高耐热双马来酰亚胺树脂、以及该高耐热双马来酰亚胺树脂的制备方法和应用；本发明双马来酰亚胺树脂桥基上带有活性官能团，可直接与环氧树脂反应，形成与双马来酰亚胺树脂、环氧树脂和二烯丙基双酚A或二元胺体系相似的互穿网络结构，可简化BMI的使用工艺，改善BMI脆性和BMI改性后耐热性下降的技术问题，且优异的综合性能和加工性能。
本发明的内容是：一种高耐热双马来酰亚胺树脂，其特征是：该高耐热双马来酰亚胺树脂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
Figure BDA0002337544630000021
式(I)中：R为-SO2-、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-等中的任一种，该高耐热双马来酰亚胺树脂为淡黄色粉末，熔程162℃～253℃，酸值0.3～0.7mgKOH/g。
本发明的另一内容是：一种高耐热双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征是步骤为：将0.1mol羟基芳香二胺、100ml溶剂加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的反应器A中，搅拌溶解；在容器B中将0.22～0.3mol顺丁烯二酸酐溶于100～150ml溶剂中，配制成顺丁烯二酸酐溶液；将(溶解好的)顺丁烯二酸酐溶液在水浴条件下、通过恒压滴液漏斗按1～2ml/min滴速滴加到反应器A中，滴加完毕后继续搅拌2～3h；随后加入0.25～0.38mol乙酸酐、0.0001～0.001mol催化剂，升温至60℃～65℃，反应3～4h，然后经冷却、用(大量)水(可以是自来水、去离子水或蒸馏水)沉析、过滤、洗涤、重结晶，制得高耐热双马来酰亚胺树脂；
所述羟基芳香二胺为3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯丙烷中的任一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮中的任一种；
所述催化剂为乙酸钠或乙酸镍。
本发明的另一内容是：一种高耐热双马来酰亚胺树脂的用途，其特征是：该高耐热双马来酰亚胺树脂可制备电子电器用高耐热层压板(或称高耐热层压板材)，其技术指标是：10GHz下介电常数3.95～4.25，介电损耗0.00081～0.0092，玻璃化转变温度(DMA法)243℃～267℃，吸水率0.13％～0.25％，热分解温度(5％)415℃～430℃，热分层时间T300＞60min。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明高耐热双马来酰亚胺树脂，含有酚羟基和马来酰亚胺基两种活性基团，无需改性即可直接与环氧树脂开环反应，同时马来酰亚胺基之间能发生交联，直接形成与双马来酰亚胺树脂、环氧树脂和二烯丙基双酚A或二元胺体系相似的互穿网络结构，可简化BMI的使用工艺，改善BMI脆性和BMI改性后耐热性下降的技术问题，且具备优异的综合性能和加工性能；
(2)采用本发明运用于电子电器用高耐热层压板(或称高耐热层压板材)的制备，(热固性高耐热)树脂组合物溶液具有环氧树脂反应特性和双马来酰亚胺树脂反应特性，综合了环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的性能特点，所制得高耐热层压板具有良好的综合性能，其中：10GHz下介电常数3.95～4.25，介电损耗0.00081～0.0092，玻璃化转变温度(DMA法)243℃～267℃，吸水率0.13％～0.25％，热分解温度(5％)415℃～430℃，热分层时间T300＞60min。
(3)本发明制备工艺简单，容易操作，实用性强。
附图说明
附图1为实施例1-1的红外谱图：3416cm-1、1594cm-1为苯环及苯环上羟基的吸收峰，1716cm-1、1605cm-1、1471cm-1等的吸收峰分别为马来酰亚胺环上C＝O、C＝C、O＝C-N的特征峰，2939cm-1处出现了亚甲基的吸收峰。
具体实施方式
下面给出的实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分 高耐热双马来酰亚胺树脂的制备
实施例1：
高耐热双马来酰亚胺树脂的制备，实施步骤是：
将0.1mol羟基芳香胺、100ml溶剂加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的反应器A中，搅拌溶解；在容器B中将0.22～0.3mol顺丁烯二酸酐溶于100～150ml溶剂，配置成顺丁烯二酸酐溶液；将溶解好的顺丁烯二酸酐溶液在水浴条件下、通过恒压滴液漏斗按1～2ml/min滴速滴加到反应器A中，滴加完毕后继续搅拌2～3h；随后加入0.25～0.38mol乙酸酐、0.0001～0.001mol催化剂，升温至60℃～65℃，反应3～4h，经冷却、用大量自来水沉析、过滤、洗涤、重结晶得实施例1-1～1-4高耐热双马来酰亚胺树脂。
其中所述羟基芳香胺为3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯丙烷中的至少一种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮中至少一种；所述催化剂为乙酸钠或乙酸镍。
表1：实施例1-1～～1-4高耐热双马来酰亚胺树脂的组成配比和性能参数表：
Figure BDA0002337544630000041
第二部分 高耐热双马来酰亚胺树脂的应用
实施例2：
高耐热层压板的制备，实施步骤是：
(1)将75～134质量份高耐热双马来酰亚胺树脂、100质量份环氧树脂、0～20质量份固化剂、0.3～0.8质量份固化促进剂、18～94质量份无机填料与适量溶剂均匀混合制成固含量为60％～70％的树脂组合物，使用1080E玻纤布，控制树脂含量68％，在130℃～170℃烘烤1～10min制得半固化片；
(2)使用10张半固化片并在两侧附上铜箔，放置于真空热压机中，以3℃/min的升温速率由室温升至170℃，压力由0.5MPa以0.1MPa/1min的速率升至4MPa，抽真空至50torr以内，保持压合2h，再升温至200℃恒压保持2h，然后升温至250℃热压2h，卸压并自然冷却至150℃时，再次升温至260℃，压力加至3MPa压合120min，卸压并自然冷却即可得实施例2-1～2-8 0.8mm的高耐热层压板。
实施例所用原料：
A1：实施例1-1制备的高稳定板材用双马来酰亚胺树脂；
A2：实施例1-2制备的高稳定板材用双马来酰亚胺树脂；
A3：实施例1-3制备的高稳定板材用双马来酰亚胺树脂；
A4：实施例1-4制备的高稳定板材用双马来酰亚胺树脂；
B1：SQCN703，圣泉邻甲酚醛环氧树脂，环氧当量200～210g/eq；
B2：SQPN638，圣泉苯酚酚醛环氧树脂，环氧当量170～190g/eq；
B3：DPNE1501，嘉盛德双环戊二烯酚型环氧树脂，环氧当量253-268g/eq；
C：4,4-二氨基二苯砜，上海翼菁实业有限公司；
D1：2-甲基咪唑，四国化成；
D2：2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成；
E：二氧化硅，江苏联瑞DQ1040；
F1：丙酮；
F2：丁酮；
表2：实施例2-1～2-8树脂溶液组分和配比：
Figure BDA0002337544630000051
Figure BDA0002337544630000061
表3：实施例2-1～2-8高耐热层压板的性能参数表：
Figure BDA0002337544630000062
第三部分 比较例
比较例中，双马来酰亚胺树脂先经二元胺、烯丙基化合物、环氧树脂改性制得改性双马来酰亚胺树脂预聚物，再用该预聚物搭配其他原材料配制树脂组合物胶液并制备半固化片和层压板，胶液、半固化片及层压板的制备过程均一样，因此，不作区别说明。
比较例改性双马来酰亚胺预聚物的制备：
比较例3-1～3-3：在250ml三口烧瓶中加入20-50质量份二氨基二苯甲烷(MDA)和75-120质量份的N,N-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂(BDM)，油浴缓慢升温至115℃，保持搅拌恒温反应90min后冷却至室温即得比较例3-1～3-3二氨基二苯甲烷改性双马来酰亚胺预聚物。
比较例3-4～3-5：在250ml三口烧瓶中加入15-45质量份的二烯丙基双酚A(DABPA)和80-135质量份的3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺，油浴缓慢升温至130℃，保持搅拌恒温反应90min后冷却至室温即得比较例3-4～3-5二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺预聚物。
比较例3-6：在250ml三口烧瓶中加入15-45质量份的二烯丙基双酚A(DABPA)和80-135质量份的3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺，油浴缓慢升温至130℃，保持搅拌恒温反应90min，然后缓慢加入已经熔融的环氧树脂，继续搅拌反应60min即得二烯丙基双酚A/双马来酰亚胺/环氧三元改性预聚物。
比较例所用原料：
BMI-1：N,N-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂(BDM)，洪湖市双马新材料科技有限公司；
BMI-2：3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺，江苏飞翔化工；
A-5：比较例3-1制备的改性双马来酰亚胺树脂预聚物；
A-6：比较例3-2制备的改性双马来酰亚胺树脂预聚物；
A-7：比较例3-3制备的改性双马来酰亚胺树脂预聚物；
A-8：比较例3-4制备的改性双马来酰亚胺树脂预聚物；
A-9：比较例3-5制备的改性双马来酰亚胺树脂预聚物；
A-10：比较例3-6制备的改性双马来酰亚胺树脂预聚物；
B1：SQCN703，圣泉邻甲酚醛环氧树脂，环氧当量200～210g/eq；
B2：SQPN638，圣泉苯酚酚醛环氧树脂，环氧当量170～190g/eq；
B3：DPNE1501，嘉盛德双环戊二烯酚型环氧树脂，环氧当量253-268g/eq；
C1：二氨基二苯甲烷(MDA)，洪湖市双马新材料科技有限公司；
C2：二烯丙基双酚A(DABPA)，湖北省化学研究院高分子材料研发中心；
D：4,4-二氨基二苯砜，上海翼菁实业有限公司；
E1：2-甲基咪唑，四国化成；
E2：2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成；
F：二氧化硅，江苏联瑞DQ1040；
G1：丙酮；
G2：丁酮；
表4：改性双马来酰亚胺树脂预聚物的组成配比：
Figure BDA0002337544630000081
表5：比较例3-1～3-6树脂溶液组分和配比：
Figure BDA0002337544630000082
Figure BDA0002337544630000091
表6：比较例3-1～3-6层压板的性能参数表：
Figure BDA0002337544630000092
实施例3：
一种高耐热双马来酰亚胺树脂，该高耐热双马来酰亚胺树脂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
Figure BDA0002337544630000101
式(I)中：R为-SO2-、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-等中的任一种，该高耐热双马来酰亚胺树脂为淡黄色粉末，熔程162℃～253℃，酸值0.3～0.7mgKOH/g。
实施例4：
一种高耐热双马来酰亚胺树脂的制备方法，步骤为：将0.1mol羟基芳香二胺、100ml溶剂加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的反应器A中，搅拌溶解；在容器B中将0.22mol顺丁烯二酸酐溶于100ml溶剂中，配制成顺丁烯二酸酐溶液；将(溶解好的)顺丁烯二酸酐溶液在水浴条件下、通过恒压滴液漏斗按1～2ml/min滴速滴加到反应器A中，滴加完毕后继续搅拌2h；随后加入0.25mol乙酸酐、0.0001mol催化剂，升温至60℃，反应4h，然后经冷却、用(大量)水(可以是自来水、去离子水或蒸馏水)沉析、过滤、洗涤、重结晶，制得高耐热双马来酰亚胺树脂；
所述羟基芳香二胺为3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯丙烷中的任一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮中的任一种；
所述催化剂为乙酸钠或乙酸镍。
实施例5：
一种高耐热双马来酰亚胺树脂的制备方法，步骤为：将0.1mol羟基芳香二胺、100ml溶剂加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的反应器A中，搅拌溶解；在容器B中将0.3mol顺丁烯二酸酐溶于150ml溶剂中，配制成顺丁烯二酸酐溶液；将(溶解好的)顺丁烯二酸酐溶液在水浴条件下、通过恒压滴液漏斗按2ml/min滴速滴加到反应器A中，滴加完毕后继续搅拌3h；随后加入0.38mol乙酸酐、0.001mol催化剂，升温至65℃，反应3h，然后经冷却、用(大量)水(可以是自来水、去离子水或蒸馏水)沉析、过滤、洗涤、重结晶，制得高耐热双马来酰亚胺树脂；
所述羟基芳香二胺为3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯丙烷中的任一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮中的任一种；
所述催化剂为乙酸钠或乙酸镍。
实施例6：
一种高耐热双马来酰亚胺树脂的制备方法，步骤为：将0.1mol羟基芳香二胺、100ml溶剂加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的反应器A中，搅拌溶解；在容器B中将0.27mol顺丁烯二酸酐溶于125ml溶剂中，配制成顺丁烯二酸酐溶液；将(溶解好的)顺丁烯二酸酐溶液在水浴条件下、通过恒压滴液漏斗按1.5ml/min滴速滴加到反应器A中，滴加完毕后继续搅拌2～3h；随后加入0.32mol乙酸酐、0.0006mol催化剂，升温至63℃，反应3.5h，然后经冷却、用(大量)水(可以是自来水、去离子水或蒸馏水)沉析、过滤、洗涤、重结晶，制得高耐热双马来酰亚胺树脂；
所述羟基芳香二胺为3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯丙烷中的任一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮中的任一种；
所述催化剂为乙酸钠或乙酸镍。
实施例7：
一种高耐热双马来酰亚胺树脂的用途，该高耐热双马来酰亚胺树脂可制备电子电器用高耐热层压板(或称高耐热层压板材)。
本文中的技术指标所采用的相关标准如下：
玻璃化转变温度Tg：采用动态热机械分析法(DMA)，按照IPC-TM-650中2.4.24.4所规定的DMA方法进行测定；
介电常数Dk和介电损耗Df：采用SPDR法，按照IEC 61189-2-721所规定方法测试10GHz数据；
吸水率：按照IPC-TM-650中2.6.2.1所规定的方法进行测定；
热分层时间T300：按照IPC-TM-650中2.4.24.1所规定的方法进行测定；
5％热失重温度(Td5％)：按照IPC-TM-650中2.4.24.6所规定的方法进行测定；
板材韧性：使用落锤冲击仪，冲击仪落锤高度40cm，落锤质量1kg。韧性好坏评价，冲击处十字架越清晰越细长面积越小说明产品韧性越好，用◎表示；十字架越模糊面积越大说明产品韧性越差脆性越大，用△表示；十字架介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，用○表示。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (4)

1.一种高耐热双马来酰亚胺树脂，其特征是：该高耐热双马来酰亚胺树脂具有(Ⅰ)所示的化学结构通式：
Figure FDA0002337544620000011
式(I)中：R为-SO2-、-CH2-、-O-、-C(CH3)2-中的任一种。
2.根据权利要求1所述的高耐热双马来酰亚胺树脂，其特征是：该高耐热双马来酰亚胺树脂为淡黄色粉末，熔程162℃～253℃，酸值0.3～0.7mgKOH/g。
3.一种高耐热双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征是步骤为：将0.1mol羟基芳香二胺、100ml溶剂加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗的反应器A中，搅拌溶解；在容器B中将0.22～0.3mol顺丁烯二酸酐溶于100～150ml溶剂中，配制成顺丁烯二酸酐溶液；将顺丁烯二酸酐溶液在水浴条件下、通过恒压滴液漏斗按1～2ml/min滴速滴加到反应器A中，滴加完毕后继续搅拌2～3h；随后加入0.25～0.38mol乙酸酐、0.0001～0.001mol催化剂，升温至60℃～65℃，反应3～4h，然后经冷却、用水沉析、过滤、洗涤、重结晶，制得高耐热双马来酰亚胺树脂；
所述羟基芳香二胺为3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯丙烷中的任一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮中的任一种；
所述催化剂为乙酸钠或乙酸镍。
4.一种高耐热双马来酰亚胺树脂的用途，其特征是：该高耐热双马来酰亚胺树脂可制备电子电器用高耐热层压板，其技术指标是：10GHz下介电常数3.95～4.25，介电损耗0.00081～0.0092，玻璃化转变温度DMA法243℃～267℃，吸水率0.13％～0.25％，热分解温度(5％)415℃～430℃，热分层时间T300＞60min。
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