KR102376837B1 - 가용성 폴리이미드 입자, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 - Google Patents

가용성 폴리이미드 입자, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가용성 폴리이미드 입자, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것으로서, 폴리이미드 입자 내의 미반응물과 촉매 등의 잔류를 최소화하고, 폴리이미드 입자를 재용해하여 필름화하는 공정에서 폴리이미드 입자가 미용해되어 응집 상태가 되어 필름의 결점을 유발하는 문제를 방지할 수 있도록 입자 크기가 10㎛ 이하로 제어 가능하다.

Description

가용성 폴리이미드 입자, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름{Solubility Polyimide Particle, Method of Producing The Same and Polyimide film Produced The Same}
본 발명은 가용성 폴리이미드 입자, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등을 사용하고 있다.
그러나 폴리이미드 필름은 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 낮게 하여 투명성이 요구되는 분야에 사용하기에는 곤란한 점이 있다. 이에 최근 무색투명한 폴리이미드 필름이 개발되고 있는데, 폴리이미드 특유의 착색성을 개선하기 위해 높은 방향족 고리밀도를 감소시키거나 분자내 전하이동 착물을 최소화하여 투명성을 구현한다. 이 경우 기존의 폴리이미드 수지 고유의 불용 특성이 저하되어 유기용제에 대한 내용제성이 낮은 특징이 있고, 이러한 가용성을 이용하여 폴리이미드 수지를 용해도가 낮은 부용매에 침전시켜 입자 형상으로 얻은 후, 세정하여 미반응물 및 촉매등을 제거하고 다시 가용성 용매에 용해하여 물성을 개선한 폴리이미드 수지를 얻음으로써 극도로 불순물이 제거된 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
하지만 이러한 재침전법으로 만들어진 가용성의 폴리이미드 입자를 재용해하여 사용할 경우, 침전된 입자의 크기가 수십 ㎛에서 수 mm의 입자 크기로 인해 재용해 시간이 오래 걸리고 응집되어 용해 후에도 미용해물의 형태로 남아 필름 상에 결점을 유발하는 문제가 있다. 뿐만 아니라 입자의 크기가 크면 입자 내부에 잔류된 중합 용매, 미반응물, 촉매 등을 효과적으로 세정하기가 불가능한 문제가 있다.
일본특허 제2008-081718호에는 침전을 일으키지 않는 범위의 불용매에 혼합 후, 다시 부용매에 침전하여 폴리이미드 입자를 얻는 방법이 게시되어 있으나, 입자의 크기가 0.5~1mm 수준으로서 재용해중 미용해분을 발생시키지 않는 수준으로는 부적합하며, 입자 내에 중합용매, 미반응 모노머 및 촉매 성분 등의 중합 잔류물의 혼입 가능성이 높다.
미국특허 제2012-979597호에는 가수분해를 이용하여 25㎛ 이하로 입자 형상을 제어하는 방법이 게시되어 있으나, 폴리이미드 수지를 재활용하여 염기성 용매에 녹인 후 다시 산용매를 사용하여 침전시켜 입자를 만드는 방법에 관한 것으로서 사용된 염기성 용액에 사용된 알칼리 금속의 잔류 문제 및 분자량의 저하 가능성이 있어 광학용 폴리이미드 필름으로 사용하기에는 부적합하다. 그 밖의 일반적인 분쇄방식을 이용한 입자의 크기 제어 방식은 밀링 중 이물 혼입 가능성이 높아 광학용 필름의 제조를 위한 입자 형성 방법으로는 바람직하지 않다.
그 외 일반적인 분말성형용 폴리이미드 입자, 혹은 불용성의 폴리이미드를 포함하는 입자의 제조방법은 가용성의 폴리아믹산이 불용성의 폴리이미드로 이미드화가 진행되면서 생기는 용해도 차이를 이용하여 반응용매 내에서 직접 침전시키는 것으로 수 nm ~ 수 ㎛의 범위 내에서도 입자의 크기를 조정할 수 있으나, 가용성의 폴리이미드의 입자 제조 방법으로는 부적합하다.
일본특허 제2009-188107에는 상기 용해도 차이를 나타내는 임계온도를 이용하여 폴리아믹산 전구체를 임계 온도 이하에서는 불용의 빈용매에 마이크로 믹서를 이용하여 에멀전화한 후, 임계 온도 이상에서 침전하여 얻는 나노 오더의 폴리아미드산 입자의 제조 방법이 게시되어 있으나, 에멀전화를 위해 첨가된 고분자계 계면활성제의 잔류 문제와 저장안정성이 떨어지는 폴리아믹산 전구체를 이용한 방법으로서 폴리아믹산 입자를 다시 폴리이미드 입자로 전환해야 하는 단계가 필요로 하다는 문제가 있다.
따라서 폴리이미드 필름의 제조방법, 특히 광학용 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어, 가용성의 폴리이미드 수지 내의 미반응물과 촉매 등의 잔류를 최소화 하고, 재용해 중 미용해되어 응집 상태로서 필름의 결점을 유발하지 않는 미분의 폴리이미드 입자의 제조 방법이 요구된다.
이에 본 발명은 가용성 폴리이미드 입자 내의 미반응물과 촉매 등의 잔류를 최소화하고, 폴리이미드 입자를 재용해하여 필름화하는 공정에서 폴리이미드 입자가 미용해되어 응집 상태가 되어 필름의 결점을 유발하는 문제를 방지할 수 있도록 입자 크기가 10㎛ 이하로 제어된 폴리이미드 입자, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 디안하이드라이드 및 디아민을 포함하여 공중합된 폴리이미드의 입자 사이즈가 10㎛ 이하인 가용성 폴리이미드 입자를 제공하는 것이다.
상기 폴리이미드의 입자는 상기 디안하이드라이드 및 디아민을 포함하여 공중합시켜 제조된 가용성의 폴리아믹산을 이미드화시킨 가용성의 폴리이미드로부터 재침전하여 얻어진 것을 특징으로 한다.
상기 입자 사이즈는 2 내지 10㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리이미드는 중량평균분자량이 50,000 내지 600,000인 것을 특징으로 한다.
상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하 이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(6HBDA) 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 디아민은 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아민(pMDA), m-메틸렌디아민(mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS), 비스 아미노페닐술폰(3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 사이클로헥산디아민(13CHD), 사이클로헥산 디아민(14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(DBOH), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), 비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌(F-FDA) 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리이미드는 방향족 디카르보닐 화합물을 포함하여 공중합된 것일 수 있다. 상기 방향족 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 테레프탈릭 엑시드(TPA), 이소프탈로일 디클로라이드(IPC), 4,4'-벤조일클로라이드(BZC) 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 제 2 구현예는 디안하이드라이드 및 디아민을 포함하여 공중합시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계(S1); 상기 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화시켜 폴리이미드를 제조하는 단계(S2); 및 상기 제조된 폴리이미드를 pH 4~5의 산가를 가지는 용액에 첨가한 후 침전시키는 단계(S3);를 포함하는 가용성 폴리이미드 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 S1단계에서 방향족 디카르보닐 화합물을 포함하여 공중합시키는 것을 특징으로 한다.
상기 S2단계에서 이미드화 공정은 산무수물 및 이미드화 촉매를 첨가하여 반응시키는 화학이미드화법으로 실시하는 것을 특징으로 한다.
상기 S3단계에서 pH 4~5의 산가를 가지는 용액은 알코올과 유기산 무수물의 혼합으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 알코올과 유기산 무수물은 99.95 내지 95: 0.05 내지 5의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 한다.
상기 알코올은 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 유기산 무수물은 무수초산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 카프로익산, 무수 이소부티르산 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 제 3 구현예는 상술한 제조방법으로 제조된 폴리이미드 입자로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면 폴리이미드 입자의 크기가 10㎛ 이하로 제어되어 폴리이미드 입자에 잔류하는 미반응물, 촉매 및 중합용매를 최소화하여 이를 충분히 제거할 수 있어, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름은 미용해 입자의 응집으로 인한 결점을 방지하고 기계적 물성이 향상되며, 필름 공정 시 재용해 시간을 단축시켜 경제적인 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 디안하이드라이드 및 디아민을 포함하여 공중합된 폴리이미드의 입자 사이즈가 10㎛ 이하인 폴리이미드 입자를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 입자는 10㎛ 이하, 바람직하게는 2 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 10㎛의 사이즈를 가져 종래의 재침전법에 의한 가용성 폴리이미드 입자 사이즈에 비하여 현저하게 낮은 수치의 사이즈를 구현함으로써, 폴리이미드 입자를 재용해하여 필름화 하는 경우 폴리이미드 입자의 응집으로 인한 필름 상의 결점을 방지하고, 재용해 시간을 단축시켜 경제적인 효과를 얻을 수 있고, 뿐만 아니라 입자의 크기를 종래기술 대비 현저하게 낮춤으로써, 입자 내부에 잔류된 중합 용매, 미반응물, 촉매 등을 최소화할 수 있게 되어 세정공정시 이를 효과적으로 제거할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 폴리이미드 입자는 가용성 폴리이미드에 대한 것으로서, 상기 디안하이드라이드 및 디아민을 포함하여 공중합시켜 제조된 가용성의 폴리아믹산을 이미드화시킨 가용성의 폴리이미드로부터 재침전하여 얻어진 것이다.
이를 구체적으로 설명하면, 불용성의 폴리이미드에 대한 침전법은 가용성 폴리아믹산을 이미드화시켜 불용성 폴리이미드가 되면서 상기 가용성 폴리아믹산에서의 용액에서 침전이 발생되는 것을 이용하는 것이고, 재침법 중에서도 폴리아믹산을 계면활성제 등을 통해 미립자화 시킨 후 이것을 미립자 상태에서 폴리이미드화 시키는 방식이 있고, 용해되는 용매에 녹아 있는 가용성 폴리이미드가 용해되지 않는 용매가 투입되면서 석출되는 방식이 있다. 후자의 재침법은 상기 불용성 폴리이미드의 침전법에서 얻은 입자 대비 입자사이즈가 상대적으로 크다.
본 발명에서는 재침전법을 이용하여 폴리이미드 입자를 얻는 것이나, 종래의 재침법과는 달리 가용성 폴리이미드 수지를 바로 입자화시키는 방식으로서, 입도가 작아 용매 세정 및 입자의 재용해시의 응집을 최소화할 수 있는 효과를 얻는 것이다. 기존 침전법과 비교해 본다면, 아믹산 상태에서 입자를 형성하는 것이 아니라 이미드 상태로서 침전을 만드는 재침법으로서, 잔류성분을 최소화하고, 침전 중 세정됨에 따라 광학적 물성이 중요한 필름에 있어 현저하게 우수한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 가용성 폴리이미드란 본 발명이 속한 분야에서 통상적으로 사용되는 유기용제에 고형분 함량 5% 이상 용해 가능한 폴리이미드를 의미하는 것이다. 상기 유기용제로서 예를 들면, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트과 같은 극성의 일반적인 폴리이미드 수지의 중합에 사용되는 용매가 해당될 수 있다.
일반적인 폴리이미드는 불용성이기 때문에 폴리이미드의 중합은 상술한 바와 같이 중합 용매에 가용성인 폴리아믹산을 제조하여, 이를 이용하여 폴리이미드 수지를 제조한다. 이때의 폴리이미드 수지는 고유의 불용특성을 나타내는 것이 일반적이나, 컬러리스 폴리이미드(CPI)의 경우에는 폴리이미드 특유의 착색성을 개선하기 위해 높은 방향족 고리의 밀도를 감소시키거나 분자내 전하이동 착물을 최소화하여 투명성을 구현하고, 이 경우 기존의 폴리이미드 수지 고유의 불용 특성이 저하되어 유기용제에 대한 내용제성이 낮은 가용성을 나타나게 된다. 따라서 유기용제에 용해된 상태의 폴리이미드 수지에 폴리이미드 수지가 용해되지 않는 용매를 첨가 교반하여 일정 비율 이상의 용매 조건에서부터 침전이 발생/입자화할 수 있다. 본 발명에서 가용성의 폴리아믹산을 이미드화 시킨 가용성의 폴리이미드는 이를 의미하며, 불용성의 폴리이미드는 이러한 점에서 상기와 같은 재침전법을 적용하기 어렵다.
상기 폴리이미드 입자는 10㎛ 이하, 바람직하게는 2 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 10㎛의 사이즈를 가지는 것이 좋으며, 2㎛ 미만인 경우, 침전입자가 포함된 케이크에서 용매의 탈수가 어렵고 그에 따라 입자의 세정이 불충분해질 수 있으며, 케이크의 건조 후 입자를 포집하기가 어렵다는 문제가 있다. 10㎛를 초과하는 경우 가용성 용매에 대한 입자의 재용해 시간이 오래걸려 다량의 미용해분이 발생할 수 있고, 이에 따라 미용해분을 필터링하여 사용해야되는 문제가 있다.
상기 폴리이미드는 중량평균분자량이 50,000 내지 600,000, 바람직하게는 200,000 내지 300,000인 것이 좋다. 본 발명에 따른 폴리이미드는 중량평균분자량이 높으면서도 입자의 사이즈를 낮추는 장점을 가진다. 상기 중량평균분자량이 50,000 미만인 경우 침전 단계에서 침전이 발생되지 않고 부용매로 사용된 저급 알코올에 용해된 상태로 남아있는 문제가 있으며, 600,000를 초과하는 경우에는 재용해시의 점도가 너무 높아 필름화 하기 어렵고, 재용해 단계에서 부용매에 균일하게 혼합되기 전에 침전이 일찍 발생함으로서, 고른 침전이 발생하기 전에 석출되어 균일한 크기의 폴리이미드 입자를 얻기 힘들 수 있다.
상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하 이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(6HBDA) 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것이다.
상기 디아민은 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아민(pMDA), m-메틸렌디아민(mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS), 비스 아미노페닐술폰(3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 사이클로헥산디아민(13CHD), 사이클로헥산 디아민(14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(DBOH), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), 비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌(F-FDA) 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것이다.
또한, 본 발명에서는 상기 폴리이미드의 공중합에 포함되는 디안하이드라이드 및 디아민 이외에 방향족 디카르보닐 화합물을 포함하여 공중합된 것일 수 있다.
상기 방향족 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 테레프탈릭 엑시드(TPA), 이소프탈로일 디클로라이드(IPC), 4,4'-벤조일클로라이드(BZC) 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것이다.
상술한 10㎛ 이하의 사이즈를 가지는 폴리이미드 입자는 본 발명의 다른 일 구현예에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 디안하이드라이드 및 디아민을 포함하여 공중합시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계(S1); 상기 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화시켜 폴리이미드를 제조하는 단계(S2); 및 상기 제조된 폴리이미드를 pH 4~5의 산가를 가지는 용액에 첨가한 후 침전시키는 단계(S3);를 포함하는 가용성 폴리이미드 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
먼저, 디안하이드라이드 및 디아민을 포함하여 공중합시켜 폴리아믹산 용액을 제조한다(S1).
상기 S1단계에서 방향족 디카르보닐 화합물을 포함하여 공중합시킬 수 있다.
상기 디안하이드라이드, 디아민 및 방향족 디카르보닐 화합물은 상술한 바와 동일하다.
전술된 디안하이드라이드와 디아민을 1:1 당량비로 하여, 반응온도 -10 ~ 80, 반응시간 1 ~ 48시간 동안, 질소 또는 아르곤 분위기에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다.
상기 모노머들의 중합반응을 위한 용매(중합용 용매)로는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 중합용 용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50 ~ 95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70 ~ 90중량%인 것이 보다 바람직하다.
이때, 상기 S1단계에서 방향족 디카르보닐 화합물을 포함하여 공중합시키는 경우 상기 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물의 몰량과 디아민 몰량은 등몰량이 되도록 하는 것이 바람직하며, 이들을 상기 용매에 용해하여 중합 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다. 상기 중합반응의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 반응온도는 -20 ~ 80가 바람직하고, 반응시간은 2 ~ 48시간이 바람직하다. 또한 반응 시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 상기 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화시켜 폴리이미드를 제조한다(S2).
본 발명의 폴리이미드는 디안하이드라이드, 방향족 디카르보닐 화합물 및 디아민을 사용함으로써, 무색투명하면 내열성이 향상된 효과를 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 수지는 열안정성을 고려하여 유리전이온도(Tg)가 200 ~ 400인 것이 바람직하다.
상기 중합된 폴리아믹산을 이미드화하는 공정에 적용할 수 있는 이미드화법으로는 화학이미드화법을 들 수 있다.
상기 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다.
본 발명에서는 상술한 이미드화법 중에서 산무수물 및 이미드화 촉매를 첨가하여 반응시키는 화학이미드화법으로 이미드화 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 화학이미드화법으로 폴리아믹산을 이미드화시키고 물과 알코올과 같이 용해도가 낮은 부용매에서 침전을 시킴으로써 부용매에 의한 가수분해가 일어나지 않는 안정한 가용성의 폴리이미드 상태에서 침전된 입자를 얻을 수 있는 장점을 가질 수 있다.
이어서, 상기 제조된 폴리이미드를 pH 4~5의 산가를 가지는 용액에 첨가한 후 침전시킨다(S3).
즉, 상기 S2 단계에서 제조된 폴리이미드를 pH 4~5의 산가, 바람직하게는 pH 4~4.5의 산가로 조정된 유기산 무수물을 포함한 저급 알코올인 용액에 첨가한 후 침전시키는 공정을 포함하여 10㎛ 이하의 사이즈를 가지는 폴리이미드 입자를 제조할 수 있다.
상기 알코올은 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올 등의 저급 알코올 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 들 수 있고, 건조의 용이함과 침전 시 폴리이미드의 용해도가 상대적으로 높아 낮은 분자량의 올리고머 등을 침전시키지 않고 제거하는 측면에서 메틸알코올 또는 에틸알코올이 가장 바람직하다.
상기 유기산 무수물은 무수초산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 카프로익산, 무수 이소부티르산 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 들 수 있고, 상술한 화학이미드화 공정 시 사용되는 탈수제와 동일한 유기산 무수물을 사용하는 것이 폴리이미드의 안정성을 해치지 않는 측면에서 이미드화율이 높고 침전성이 좋다고 알려진 무수초산이 바람직하다. .
상기 알코올과 유기산 무수물은 99.95 내지 95 : 0.05 내지 5의 중량비, 바람직하게는 99.9 내지 98 :0.1 내지 2로 혼합되는 것이 좋다. 상기 유기산 무수물이 상기 범위를 벗어나는 경우 첨가된 유기산 무수물에 따라 침전 중에 폴리이미드 수지의 이미드화도가 부분적으로 불균일해질 수 있어 침전된 폴리이미드 입자의 입도분포가 넓어지고, 부분적으로 겔화되어 응집되는 문제가 있다.
본 발명에서는 pH 4~5의 산가로 조정된 유기산 무수물을 포함한 저급 알코올인 용액에 상기 제조된 폴리이미드를 침전시키는 공정을 통하여 10㎛ 이하의 사이즈를 가지는 고형 분말 상태의 폴리이미드 입자를 얻을 수 있다.
상기 pH 4 미만의 산가를 가지는 용액 상에 폴리이미드를 첨가할 경우 폴리이미드 수지가 부용매 내에서 침전이 발생되지 않고 혼합되어 있는 상태로 겔화되어 버리는 문제가 있다. 또한 pH 5를 초과한 산가를 가지도록 유기산 무수물을 미량 사용할 경우에는 폴리이미드 수지의 부용매 중의 침전 시 10㎛ 이하의 균일한 입자를 얻는 효과가 낮아 수십 ㎛까지의 다분산 상태의 입자가 얻어지는 문제가 발생한다.
또한, 상기 산가 범위를 가지는 용액은 알코올 및 유기산 무수물의 혼합으로 이루어진 것인데, 상기 유기산 무수물이 무수물인 아닌 상태의 유기산인 경우, 적은 혼합량으로도 pH 4 이하의 산가를 나타내어 침전이 발생되지 않고 겔화 되어버리는 문제가 있어 무수물의 형태가 바람직하다. 따라서 산가를 제어하기 용이한 유기산 무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 이와 함께 폴리이미드의 안정성도 고려한다는 점에서, 상술한 화학이미드화 공정 시 사용되는 탈수제와 동일한 무수초산이 가장 바람직하다.
폴리이미드 입자는 기본적으로 금속/세라믹스 대체 용도로 필름, 바니시, 접착제, 성형재료, 토너, 등으로 사용될 수 있으나, 본 발명에 따른 재침전을 이용한 가용성 폴리이미드의 입자는 전술한 바와 같이, 필름 용도에 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 제조방법으로 제조된 폴리이미드 입자로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
상기 제조된 폴리이미드 입자를 사용하여 본 발명이 속한 분야에서 널리 알려진 폴리이미드 필름의 제조방법 중의 어느 하나를 선택하여 필름을 제조할 수 있으며, 예를 들어 상기 제조된 폴리이미드 입자를 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트과 같은 극성의 일반적인 폴리이미드 수지의 중합에 사용되는 용매에 녹인 후, 수득된 상기 용액을 스테인레스판에 도포한 후 캐스팅하고 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 910.08g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 26.48g(0.09mol)과 6FDA 39.98g(0.09mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 중합된 폴리아믹산 용액에 피리딘 17.09g, 무수초산 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식혔다. 메탄올 1551.28g에 무수초산 7.75g을 혼합한 pH 4.3의 혼합액에 상기 폴리아이미드 수지를 투입하여 침전시키고, 메탄올 20L로 상기 침전물을 여과한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 고형 분말 상태의 폴리이미드를 얻었다. 상기 폴리이미드의 중량평균분자량은 1.9 x 105 g/mol 이였다.
실시예 2
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 910.08g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 26.48g(0.09mol)과 6FDA 39.98g(0.09mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 중합된 폴리아믹산 용액에 피리딘 17.09g, 무수초산 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식혔다. 메탄올 1551.28g에 무수초산 16.35g을 혼합한 pH 4.1의 혼합액에 상기 폴리아이미드 수지를 투입하여 침전시키고, 메탄올 20L로 상기 침전물을 여과한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 고형 분말 상태의 폴리이미드를 얻었다. 상기 폴리이미드의 중량평균분자량은 1.9 x 105 g/mol 이였다.
실시예 3
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 910.08g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 26.48g(0.09mol)과 6FDA 39.98g(0.09mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 중합된 폴리아믹산 용액에 피리딘 17.09g, 무수초산 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식혔다. 2-프로필알코올 1551.28g에 무수초산 7.75g을 혼합한 pH 4.3의 혼합액에 상기 폴리아이미드 수지를 투입하여 침전시키고, 메탄올 20L로 상기 침전물을 여과한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 고형 분말 상태의 폴리이미드를 얻었다. 상기 폴리이미드의 중량평균분자량은 1.9 x 105 g/mol 이였다.
실시예 4
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 910.08g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 26.48g(0.09mol)과 6FDA 39.98g(0.09mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 중합된 폴리아믹산 용액에 피리딘 17.09g, 무수초산 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식혔다. 메탄올 1551.28g에 무수 프로피온산 7.75g을 혼합한 pH 4.4의 혼합액에 상기 폴리아이미드 수지를 투입하여 침전시키고, 메탄올 20L로 상기 침전물을 여과한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 고형 분말 상태의 폴리이미드를 얻었다. 상기 폴리이미드의 중량평균분자량은 1.9 x 105 g/mol 이였다.
실시예 5
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 889.99g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 15.89g(0.054mol), PMDA 7.85g(0.036mol) 및 6FDA 39.98g(0.09mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 중합된 폴리아믹산 용액에 피리딘 17.09g, 무수초산 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식혔다. 메탄올 1551.28g에 무수초산 7.75g을 혼합한 pH 4.3의 혼합액에 상기 폴리아이미드 수지를 투입하여 침전시키고, 메탄올 20L로 상기 침전물을 여과한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 고형 분말 상태의 폴리이미드를 얻었다. 상기 폴리이미드의 중량평균분자량은 3.3 x 105 g/mol 이였다.
실시예 6
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 761g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 14.30g(0.049mol)과 6FDA 9.60g(0.022mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 22.29g(0.109mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 중합된 폴리아믹산 용액에 피리딘 17.09g, 무수초산 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식혔다. 메탄올 1551.28g에 무수초산 7.75g을 혼합한 pH 4.3의 혼합액에 상기 폴리아이미드 수지를 투입하여 침전시키고, 메탄올 20L로 상기 침전물을 여과한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 고형 분말 상태의 폴리이미드를 얻었다. 상기 폴리이미드의 중량평균분자량은 2.1 x 105 g/mol 이였다.
비교예 1
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 910.08g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 26.48g(0.09mol)과 6FDA 39.98g(0.09mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 중합된 폴리아믹산 용액에 피리딘 17.09g, 무수초산 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 이미드화 시킨 후, 상온으로 식혔다. 상기 제조된 폴리이미드를 메탄올 1551.28g에 투입하여 침전시켰다. 침전된 고형분을 여과하여 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 고형 분말 상태의 폴리이미드를 얻었다. 상기 폴리이미드의 중량평균분자량은 1.9 x 105 g/mol 이였다.
비교예 2
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 910.08g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 26.48g(0.09mol)과 6FDA 39.98g(0.09mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 중합된 폴리아믹산 용액에 피리딘 17.09g, 무수초산 29.61g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 이미드화 시킨 후, 상온으로 식혀 폴리이미드를 제조하였다. 메탄올 1551.28g에 상기 폴리이미드를 투입하여 침전시키고, 메탄올 20L로 상기 침전물을 여과한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 고형 분말 상태의 폴리이미드를 얻었다. 상기 폴리이미드의 중량평균분자량은 1.9 x 105 g/mol 이였다.
비교예 3
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 910.08g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 26.48g(0.09mol)과 6FDA 39.98g(0.09mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 중합된 폴리아믹산 용액에 피리딘 17.09g, 무수초산 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 이미드화 시킨 후, 상온으로 식혀 폴리이미드를 제조하였다. 메탄올 1551.28g에 무수초산 81.55g을 혼합한 pH 3.8의 혼합액에 상기 제조된 폴리이미드를 투입하여 침전시키고, 메탄올 20L로 상기 침전물을 여과한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 고형의 응집상태의 폴리이미드를 얻었다. 상기 폴리이미드의 중량평균분자량은 1.9 x 105 g/mol 이였다.
비교예 4
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 910.08g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 26.48g(0.09mol)과 6FDA 39.98g(0.09mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 중합된 폴리아믹산 용액에 피리딘 44.84g, 무수초산 55.129g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 이미드화 시킨 후, 상온으로 식혀 폴리이미드를 제조하였다. 메탄올 1551.28g에 초산 0.62g을 혼합한 pH 3.8의 혼합액에 상기 폴리이미드를 투입하여 침전시키고, 메탄올 20L로 상기 침전물을 여과한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 고형의 응집 상태의 폴리이미드를 얻었다. 상기 폴리이미드의 중량평균분자량은 1.9 x 105 g/mol 이였다.
필름 제조
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 폴리이미드 입자를 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 고형분 11wt%의 용액을 얻고, 이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 80㎛ 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 10분 동안 열처리하였다.
측정방법
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 폴리이미드 입자 및 필름에 대하여 다음의 방법으로 물성을 측정하였으며, 측정된 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
(1) 평균입경 및 변동계수(C.V.: Coefficient of variation)
상기 제조된 폴리이미드 입자를 나타내는 평균입경에 대하여 변동계수(C.V.: Coefficient of Variation)는 입도분포측정장치(콜터 일렉트로닉스사, Multisizer3)를 이용하여 측정하였으며, 변동계수(C.V.)는 하기 계산식 1에 의해 구하였다.
[계산식 1]
C.V.(%) = (입경의 표준편차/입자의 평균입경) × 100
(2) 재용해 시간
상기 제조된 폴리이미드 입자를 고형분 5%의 농도로서 25℃의 DMAc에 교반하여 용해한 후, 체눈 크기 25um의 Sieve에 자중으로 걸러 각각의 용해시간 별로 겔 상태의 미용해분의 유무를 확인하였다. 이때 겔 상태의 미용해분이 Sieve에서 육안 확인되지 않는 최소의 용해 시간을 측정하였다.
(3) 중량평균분자량겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Sykam GPC System [pump: S1122, RI Decterctor: S3580])에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)을 구하였다. 측정하는 중합체는 10000ppm의 농도가 되도록 디메틸아세트아미드에 용해시켜 GPC에 20㎕를 주 입하였다. GPC의 이동상은 25mM LiBr, 30mM H3PO4가 테트라하이드로퓨란과 디메틸포름아미드 1:1 용매에 녹여진 용매를 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 50℃에서 수행하였다. 컬럼은 Agilent PLgel Mixed-D 2개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI 를 이용하여 50℃에서 측정하였다.
(4) 광학 투과도
상기 제조된 필름을 UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm 에서의 광학 투과도를 측정하였다.
(5) 황변도 (Yellow Index, Y.I.)
UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 황변도를 ASTM E313규격으로 측정하였다.
구분 평균입경(㎛) C.V.(%) 재용해시간(hr) 광학투과도(%) 황변도
실시예 1 8 14 3 88.6 3.7
실시예 2 5 19 4 88.6 3.7
실시예 3 9 15 3 88.5 3.9
실시예 4 10 15 3 88.1 4.0
실시예 5 9 14 3 87.8 4.9
실시예 6 5 18 4 88.5 4.2
비교예 1 31 27 24시간 이상 87.2 5.4
비교예 2 30 27 24시간 이상 87.1 5.4
비교예 3 겔화/침전 시 응집 - - - -
비교예 4 겔화/침전 시 응집 - - - -
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 실시에 1 내지 6의 폴리이미드 입자는 평균입경이 10㎛ 이하이고, 변동계수가 14% 내지 19%로서, 필름 제조를 위한 용매로의 재용해 시간이 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 그러나 비교예 1 내지 2는 평균입경이 종래 기술 수준인 24㎛ 이상을 나타내고 분산도가 높아 재용해시 침전입자의 2차 응집 가능성이 높고 겔상태의 미용해분이 다수 발생하여 재용해 시간이 오래 걸리는 문제가 있음을 알 수 있다. 또한 비교예 3 내지 4는 부용매의 투입 시, 겔화된 상태로 남아 침전이 일어나지 않음을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 실시에 1 내지 6의 폴리이미드 입자는 평균입경이 10㎛ 이하이고, 변동계수가 14% 내지 19%로서, 이를 사용하여 제조된 폴리이미드 필름은 황변도가 5 이하로서 무색투명하며, 재용해 시간이 짧아 광학용 필름으로서 우수한 광학특성을 갖는 효율적으로 제조할 수 있는 장점이 있음을 알 수 있다. 그러나 비교예 1 내지 4는 침전 후 폴리이미드 입자의 평균입경이 종래 기술 수준인 24㎛ 이상을 나타내어 중합 중 미반응물이 입자내에 잔류하여 광학물성이 저하되고, 재용해시 응집된 겔상태의 미용해분을 제거하기 위해 오랜 시간이 걸리는 문제가 있음을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 디안하이드라이드 및 디아민을 포함하여 공중합된 폴리이미드의 입자 사이즈가 10㎛ 이하고,
    상기 폴리이미드는 중량평균분자량이 190,000 내지 330,000 인 가용성 폴리이미드 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드의 입자는 상기 디안하이드라이드 및 디아민을 포함하여 공중합시켜 제조된 가용성의 폴리아믹산을 이미드화시킨 가용성의 폴리이미드로부터 재침전하여 얻어진 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 입자 사이즈는 2 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드 입자.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하 이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(6HBDA) 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드 입자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 디아민은 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아민(pMDA), m-메틸렌디아민(mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS), 비스 아미노페닐술폰(3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 사이클로헥산디아민(13CHD), 사이클로헥산 디아민(14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(DBOH), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), 비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌(F-FDA) 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것을 특징으로하는 가용성 폴리이미드 입자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드는 방향족 디카르보닐 화합물을 포함하여 공중합된 것임을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드 입자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 방향족 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 테레프탈릭 엑시드(TPA), 이소프탈로일 디클로라이드(IPC), 4,4'-벤조일클로라이드(BZC) 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드 입자.
  9. 디안하이드라이드 및 디아민을 포함하여 공중합시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계(S1);
    상기 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화시켜 폴리이미드를 제조하는 단계(S2); 및
    상기 제조된 폴리이미드를 pH 4~5의 산가를 가지는 용액에 첨가한 후 침전시키는 단계(S3);를 포함하고,
    상기 S3단계에서 pH 4~5의 산가를 가지는 용액은 알코올과 유기산 무수물의 혼합으로 이루어지고,
    상기 알코올과 유기산 무수물은 99.95 내지 95 : 0.05 내지 5의 중량비로 혼합된 것인, 가용성 폴리이미드 입자의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 S1단계에서 방향족 디카르보닐 화합물을 포함하여 공중합시키는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드 입자의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 S2단계에서 이미드화 공정은 산무수물 및 이미드화 촉매를 첨가하여 반응시키는 화학이미드화법으로 실시하는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드 입자의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제9항에 있어서, 상기 알코올은 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드 입자의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 유기산 무수물은 무수초산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 카프로익산, 무수 이소부티르산 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가용성 폴리이미드 입자의 제조방법.
  16. 제9항 내지 제11항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 따라 제조된 폴리이미드 입자로부터 제조된 폴리이미드 필름.
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