CN101831075A

CN101831075A - 改性聚酰亚胺膜

Info

Publication number: CN101831075A
Application number: CN 201010177196
Authority: CN
Inventors: 李秋影; 吴驰飞; 薛鹏飞; 郭卫红; 许海燕; 鲍宇彬; 王纪彬; 周麒麟; 洪娟
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2010-05-18
Filing date: 2010-05-18
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2030-05-18
Also published as: CN101831075B

Abstract

本发明涉及一种改性聚酰亚胺膜，其主要由：将经有机化处理的炭黑(在炭黑的表面接枝和/或包覆-COOH、-OH、-COX或/和胺基官能团，或含有-COOH、-OH、-COX或/和胺基官能团的有机化合物的炭黑，X为卤素)、“二酐”单体、“二胺”单体及有机溶剂置于带有搅拌装置的反应器中，在温度不高于40℃条件下，搅拌混合均匀得混合物，将所得混合物均匀涂布在基片上，在真空条件下，采用梯度升温方式，于60℃～350℃固化后制得。与现有聚酰亚胺膜相比，本发明提供的聚酰亚胺膜不仅在光学性能(折射率)，而且在力学性能及热稳定性方面具有提高。

Description

改性聚酰亚胺膜

技术领域

本发明涉及一种改性聚酰亚胺膜，具体地说，涉及一种经有机化处理炭黑改性的聚酰亚胺膜。

背景技术

聚酰亚胺(polyimide，PI)，是一种主链结构单元中含有酰亚胺基团的合成树脂。

聚酰亚胺是一种典型的高折射率薄膜，如标准型聚酰亚胺[均苯四甲酸二酐(PMDA)-二胺基二苯醚(ODA)]在25℃下，633nm处的折射率高达1.695。另外，聚酰亚胺刚性的酰亚胺环结构在赋予其高折射率的同时，也赋予其高耐热稳定性、高力学性能和介电特性，聚酰亚胺十分优异的综合性能使其在光学器件上得到广泛的应用。但标准型聚酰亚胺通常具有较深的颜色，薄膜的双折射较大，而且折射率仍难以满足某些光学器件的要求，如微透镜的折射率要求＞1.70，因此，为拓展聚酰亚胺薄膜的应用领域(特别是在太阳能电池、液晶显示器和光电集成电路等领域)，对聚酰亚胺薄膜进行改性势在必行。

目前主要有两种改性方法，其一是：对标准型聚酰亚胺的分子结构进行改性，引入一些高摩尔折射率基团和一些柔性链节，从而开发新型高折射率的聚酰亚胺(J.G.Liu，et al.Highrefractive index polyimides derived from 2，7-bis(4-aminophenylenesulfanyl)thianthrene andaromatic dianhydrides.Macromolecules，2007，40，4614；J.G.Liu，et al.Highly refractive andtransparent polyimides derived from 4，4′-[m-sulfonylbis(phenylenesulfanyl)]diphthalic anhydrideand various sulfur-containing aromatic diamines.Macromolecules，2007，40，7902.)。采用分子结构设计方法虽然可以进一步提高聚酰亚胺的折射率，但其提高有限，从而难以满足某些光学应用要求；再者，由于引入柔性链节，聚酰亚胺的热稳定性和力学性能有一定下降。

其二是：将无机纳米粒子引入聚酰亚胺制备高折射率的复合薄膜(C.C.Chang et al.High-refractive-index thin films prepared from aminoalkoxysilane-capped pyromelliticdianhydride-titania hybrid materials.J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，2001，39，3419.)。目前采用较多的无机纳米粒子为二氧化钛(TiO2)。尽管将TiO2等无机纳米粒子与聚酰亚胺进行杂化，可获得折射率大于1.80的光学薄膜，但其填充量通常较高，如文献中，若使PI/TiO2杂化膜的折射率大于1.80，TiO2的填充量至少要达到70wt％以上，即使杂化方法改变，TiO2含量也要达到40wt％以上。另外其在固化过程中收缩率较大，成膜性和机械性能较差。

发明内容

本发明目的在于，提供一种具有优良光学性能(高折射率)、力学性能和热稳定性能的改性聚酰亚胺薄膜。

本发明的发明人经广泛及深入的研究发现：采用表面经有机化处理的炭黑[即在炭黑的表面接枝和/或包覆羧基(-COOH)、羟基(-OH)、酰卤基(-COX，X为F、Cl、Br或I)或/和胺基等官能团，或含有-COOH、-OH、-COX或/和胺基等官能团的有机化合物)对聚酰亚胺薄膜进行改性，与聚酰亚胺薄膜相比，所得的改性聚酰亚胺薄膜具有更高的折射率、力学性能和热稳定性能。

本发明所说的改性聚酰亚胺薄膜，其主要由：将经有机化处理的炭黑、“二酐”单体、“二胺”单体及有机溶剂置于带有搅拌装置的反应器中，在温度不高于40℃条件下，搅拌混合均匀得混合物，将所得混合物均匀涂布在基片上，在真空条件下，采用梯度升温方式，于60℃～350℃固化后制得。

其中：所说的经有机化处理的炭黑是指：在炭黑的表面接枝和/或包覆-COOH、-OH、-COX，或/和胺基等官能团，或含有-COOH、-OH、-COX或/和胺基等官能团的有机化合物的炭黑(X的含义与前文所述一致)；

以所说包含经有机化处理的炭黑、“二酐”单体和“二胺”单体混合物的总重量为计算基准，所说的经有机化处理的炭黑在所说的混合物中的含量为0.1wt％～10wt％；

所说的“二酐”单体是指：现有用于制备聚酰亚胺所用含有两个羧酸酐的单体，如(但不限于)：“苯酐型”二酐类化合物(如：联苯四羧酸二酐或均苯四羧酸二酐等)、“醚酐型”二酐类化合物(如：二苯醚四甲酸二酐或双(3，4-二羧基苯硫基)二苯硫醚二酐等)、“酮酐型”二酐类化合物(如：二苯酮四羧酸二酐等)或“氟酐型”二酐类化合物(如：六氟酐等)；

所说的“二胺”单体同样是指：现有用于制备聚酰亚胺所用含有双氨基的单体，其可以选自：二氨基二苯醚类化合物(如：4，4’-二氨基二苯醚等)、二苯砜类化合物(如：双(4-胺基苯硫基)二苯砜等)、二苯甲酮二胺类化合物(如：硫代二苯甲酮二胺等)或氧代双苯胺类化合物(如：3，4′-氧代双苯胺或4，4′-氧代双苯胺等)中的一种。

所说的有机溶剂是指：现有用于制备聚酰亚胺所用有机溶剂，如(但不限于)：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、二氯甲烷、二甘醇二甲醚、氯苯或/和二甲基亚砜。

在本发明一个优选的技术方案中：“二酐”单体与“二胺”单体的摩尔比为1∶(0.5～1.4)。

在本发明另一个优选的技术方案中：所用的“二酐”单体为“苯酐型”二酐类化合物，推荐使用联苯四羧酸二酐。

在本发明又一个优选的技术方案中：所用的“二胺”单体为二氨基二苯醚类化合物，推荐使用4，4’-二氨基二苯醚。

在本发明又一个优选的技术方案中：所用的经有机化处理的炭黑是：在炭黑的表面接枝-COOH或/和-COX(X为Cl)。

附图说明

图1为实施例2制备的聚酰亚胺薄膜(简记PI)、实施例3制备的聚酰亚胺薄膜(简记PI/1％CB)和实施例4制备的聚酰亚胺薄膜(简记PI/2.5％CB)的折射率曲线。

图2为PI、PI/1％CB和PI/2.5％CB的热失重曲线。

图3为PI和PI/1％CB的红外谱图。

具体实施方式

一种制备本发明所述改性聚酰亚胺薄膜的方法，其包括如下步骤：

(1)炭黑的有机化处理：

采用强氧化剂(如浓硫酸和/或浓硝酸)氧化炭黑(即在回流状态保持至少四小时)，得酸化的炭黑。将所得酸化的炭黑与氯化亚砜反应(反应温度为50℃～80℃，反应时间至少24小时)，所得产物经洗涤、分离和干燥即为表面接枝-COCl和-COOH(少量)的炭黑；

(2)聚酰亚胺的前聚体的制备：

将“二酐”单体、“二胺”单体及有机溶剂置于带有搅拌装置的反应器中，“二酐”单体与“二胺”单体的摩尔比为1∶(1.0～1.2)，在10℃～30℃条件下，搅拌2小时～8小时得聚酰亚胺的前聚体；

(3)改性聚酰亚胺薄膜的制备：

将由步骤(1)制得的炭黑和由步骤(2)制得的聚酰亚胺的前聚体置于带有搅拌装置的反应器中，搅拌混合得混合物，所得混合物中炭黑的含量为0.1wt％～10wt％，使用螺纹涂膜棒或旋转涂膜器将所得混合物涂膜基片上，旋涂速度为500转/分～3,500转/分，在真空条件下，采用梯度升温方式：即在60℃～110℃状态保持0.5小时～5小时、在110℃～250℃状态保持0.5小时～5小时及在250℃～350℃状态保持0.5小时～5小时得目标物(本发明所述的改性聚酰亚胺薄膜)。

或将步骤(2)与步骤(3)合并，即采用原位聚合法制备本发明所述的改性聚酰亚胺薄膜，具体包括如下步骤：

将步骤(1)制得的炭黑、“二酐”单体、“二胺”单体及有机溶剂置于带有搅拌装置的反应器中，“二酐”单体与“二胺”单体的摩尔比为1∶(1.0～1.2)，在10℃～30℃条件下，搅拌2小时～8小时得混合物，所得混合物中炭黑的含量为0.1wt％～10wt％；

使用螺纹涂膜棒或旋转涂膜器将所得混合物涂膜基片上，旋涂速度为500转/分～3,500转/分，在真空条件下，采用梯度升温方式：即在60℃～110℃状态保持0.5小时～5小时、在110℃～250℃状态保持0.5小时～5小时及在250℃～350℃状态保持0.5小时～5小时得目标物(本发明所述的改性聚酰亚胺薄膜)。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。

在下列实施例中，所说的室温是25℃

用偏振光椭圆率测量仪测试膜(包括改性膜和对照膜)在波长为633nm的折射率，测定温度为25℃；

使用热重分析仪测定膜的热稳定性。

实施例1

炭黑表面的化学修饰

炭黑(Mougl-L，Cabot公司出品)先用强酸溶液(98％的浓硫酸和69％的浓硝酸按体积比3∶1混合)加热回流(氧化)4小时以上。然后经蒸馏水清洗至中性，真空抽滤，干燥后得到酸化的炭黑。酸化炭黑中加入适量氯化亚砜和二甲基甲酰胺，在70℃下电磁搅拌24h，经四氢呋喃清洗后，离心分离，室温下真空干燥，得到酰氯化处理的炭黑。

利用激光粒度仪测得酰氯化炭黑的平均粒径为123nm；对酰氯化炭黑经红外光谱表征，其结果如下(KBr)：υ(cm^-1)：3315，2983，2758，1703，1625，1383，1025，600-800cm^-1。

实施例2

聚酰亚胺的合成

1g4，4’-二氨基二苯醚(ODA)加入三口烧瓶，倒入适量二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂，充分搅拌使ODA在DMAc中充分溶解，再加入联苯四羧酸二酐(BPDA)1.5g，即ODA与BPDA的摩尔比为1∶1，在常温下搅拌6-8小时，所得为聚酰亚胺的前聚体-聚酰胺酸(PAA)。在干净的基片上，使用螺纹涂膜棒或旋转涂膜器涂膜(旋涂速度为2000rpm)，放入真空烘箱，采用梯度升温加热亚胺化法，即100℃1小时，200℃1小时，300℃0.5小时使PAA转化为聚酰亚胺薄膜(简记PI)，其在室温下，633nm处折射率为1.727。(见附图1)

红外光谱表征，其结果如下(KBr)：υ(cm^-1)：3315，1720，1605，1499，1363，1204，1104，1025，873，833，600-800cm^-1。

红外光谱分析结果表明1240、1363cm^-1处为聚酰亚胺吸收峰，可知经梯度升温处理后，PAA已经完全脱水环化成聚酰亚胺。

热失重分析结果表明其热分解温度为520℃(见附图2)。

实施例3

制备炭黑/聚酰亚胺纳米复合薄膜(1)

将实施例2中得到的PAA加入实施例1处理过的炭黑0.025g，同时以1000rpm磁力搅拌12h使其分散均匀，得到掺杂有炭黑的聚酰胺酸溶液。在干净的基片上，使用螺纹涂膜棒或旋转涂膜器涂膜(旋涂速度为2000rpm)。放入真空烘箱，采用梯度升温加热亚胺化法，即100℃1小时，200℃1小时，300℃0.5小时，得到炭黑质量百分比占1％的炭黑/聚酰亚胺纳米复合薄膜(简记PI/1％CB)，其在室温下，633nm处的折射率为1.762。(见附图1)

热失重分析结果表明其热分解温度为538℃，比实施例2中提高18℃。(见附图2)

红外光谱表征，其结果如下(KBr)：υ(cm^-1)：3315，1720，1605，1499，1420，1379，1363，1204，1104，1025，873，833，600-800cm^-1。

红外光谱分析结果表明1420cm^-1处为聚酰亚胺分子链与炭黑形成的化学键的吸收峰。(见附图3)

实施例4

制备炭黑/聚酰亚胺纳米复合薄膜(2)

将实施例2中得到的聚酰胺酸加入实施例1处理过的炭黑0.064g，同时以1000rpm磁力搅拌12h使其分散均匀，得到掺杂有炭黑的PAA溶液。在干净的基片上，使用螺纹涂膜棒或旋转涂膜器涂膜(旋涂速度为2000rpm)。放入真空烘箱，采用梯度升温加热亚胺化法，即100℃1小时，200℃1小时，300℃0.5小时，得到炭黑质量百分比占2.5％的炭黑/聚酰亚胺纳米复合薄膜(简记PI/2.5％CB)，其在室温下，633nm处的折射率为1.772(见附图1)。

热失重分析结果表明其热分解温度为545℃，比实施例3中提高7℃(见附图2)。

采用万能试验机测定了实施例2、实施例3和4中所制备的聚酰亚胺薄膜和炭黑/聚酰亚胺复合薄膜的力学性能(见表1)，发现强度和模量随着炭黑的掺杂而增强。

表1

Claims

1.一种改性聚酰亚胺薄膜，其主要由：将经有机化处理的炭黑、“二酐”单体、“二胺”单体及有机溶剂置于带有搅拌装置的反应器中，在温度不高于40℃条件下，搅拌混合均匀得混合物，将所得混合物均匀涂布在基片上，在真空条件下，采用梯度升温方式，于60℃～350℃固化后制得；

其中：以所说包含经有机化处理的炭黑、“二酐”单体和“二胺”单体混合物的总重量为计算基准，所说的经有机化处理的炭黑在所说的混合物中的含量为0.1wt％～10wt％；

所说的经有机化处理的炭黑是指：在炭黑的表面接枝和/或包覆-COOH、-OH、-COX或/和胺基官能团，或含有-COOH、-OH、-COX或/和胺基官能团的有机化合物的炭黑，X为卤素；

所说的“二酐”单体是“苯酐型”二酐类化合物、“醚酐型”二酐类化合物、“酮酐型”二酐类化合物或“氟酐型”二酐类化合物；

所说的“二胺”单体选自：二氨基二苯醚类化合物、二苯砜二胺类化合物、二苯甲酮二胺类化合物或氧代双苯胺类化合物中的一种。

2.如权利要求1所述的改性聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其中“二酐”单体与“二胺”单体的摩尔比为1∶(0.5～1.4)。

3.如权利要求1或2所述的改性聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其中所用的“二酐”单体为“苯酐型”二酐类化合物。

4.如权利要求3所述的改性聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其中所用的“二酐”单体为联苯四羧酸二酐。

5.如权利要求1或2所述的改性聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其中所用的“二胺”单体为二氨基二苯醚类化合物。

6.如权利要求5所述的改性聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其中所用的“二胺”单体为4，4’-二氨基二苯醚。

7.如权利要求1、2、4或6所述的改性聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其中所用的经有机化处理的炭黑是：在炭黑的表面接枝-COOH或/和-COX，X为Cl。

8.如权利要求1所述的改性聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其中所说的采用梯度升温方式是指在60℃～110℃状态保持0.5小时～5小时，在110℃～250℃状态保持0.5小时～5小时及在250℃～350℃状态保持0.5小时～5小时。