CN111454452A - 聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及柔性电路基板材料 - Google Patents

聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及柔性电路基板材料 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及柔性电路基板材料，所述聚酰胺酸的对数粘度为2以下，因此可以很容易被均匀涂膜，并且由此所得到的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度在430℃以上，线性热膨胀系数低于10ppm/℃，并且具有优异的柔性，满足了柔性覆铜板等微电子领域的电路基板对于基底材料的性能要求。

Description

聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及柔性电路基板材料
技术领域
本发明涉及光学材料技术领域，尤其涉及一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及柔性电路基板材料。
背景技术
聚酰亚胺具有耐高温、耐化学腐蚀和电绝缘等优异的综合性能，在航天航空、电子电器、机械、微电子等高技术领域具有重要的应用价值。聚酰亚胺在使用过程中往往作为支撑基底或防护材料与其它材料复合使用，以满足不同的功能需求。市场上，聚酰亚胺薄膜主要应用在电气绝缘和挠性印刷电路板中的挠性覆铜板的基材。而针对挠性覆铜板用的聚酰亚胺薄膜不仅要求具备普通聚酰亚胺所具有的耐热性好、化学稳定性好等特点，还要求薄膜具有更高的强度、低热膨胀系数和低溶液粘度等性能。
例如在电子电气和航空航天绝缘等领域应用的聚酰亚胺覆铜线路板和聚酰亚胺外包线，是由聚酰亚胺与金属复合而成，铜的热膨胀系数在18ppm/℃左右，这要求聚酰亚胺材料具有与之相近的热膨胀系数。此外，在航空航天复合材料领域，聚酰亚胺良好的化学和热稳定性使其可用于复合材料的外防护层，为适应复合材料的低热膨胀系数的特点，需要降低聚酰亚胺材料的热膨胀系数，以提高其与复合材料之间的界面稳定性。
为了满足上述要求，通过选用具有刚性结构的四羧酸二酐单体与二胺单体进行聚合，但由于这种聚合物主链的刚性强，在制备过程中很容易聚合形成粘度不可调控的高粘度溶液，这将导致在后续涂覆工艺过程很难进行，无法进行下一步操作。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及柔性电路基板材料，所述聚酰胺酸的对数粘度为2以下，可以很容易被均匀涂膜，并且由该聚酰胺酸所得到的聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度在430℃以上，线性热膨胀系数低于10ppm/℃，并且具有优异的柔性，满足了柔性覆铜板等微电子领域的电路基板对于基底材料的性能要求。
本发明提出了一种聚酰胺酸，其是通过将四羧酸二酐类单体与二胺类单体进行聚合而得到，所述四羧酸二酐类单体中至少一种为具有氟化刚性结构的四羧酸二酐单体。
优选地，所述二胺类单体为芳香族二胺单体。
优选地，所述具有氟化刚性结构的四羧酸二酐单体是四羧酸二酐类单体总量的10-30mol％。
优选地，所述聚酰胺酸的对数粘度为2以下。
本发明还提出一种聚酰亚胺，其是通过将上述的聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到。
优选地，所述聚酰亚胺包括下述结构通式：
Figure BDA0002452057340000021
其中，R1为芳香族四羧酸二酐单体除去4个羧基后的残基，R2为具有氟化刚性结构的四羧酸二酐单体除去4个羧基后的残基，R3为芳香族二胺单体除去2个氨基后的残基。
优选地，R1为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002452057340000031
R2为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002452057340000032
R3为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002452057340000033
本发明进一步提出了一种聚酰亚胺薄膜，其是由上述聚酰亚胺组成。
优选地，所述聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数低于10ppm/℃，玻璃化转变温度为430℃以上。
上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、将二胺类单体溶解在有机溶剂中，加入四羧酸二酐类单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
S2、将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液在载体上涂布成膜，加热进行酰亚胺化反应，即得到所述聚酰亚胺薄膜；
优选地，步骤S1中，缩聚反应是在惰性气体保护下进行，缩聚反应的温度优选为5℃，反应时间为优选为10h；所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
优选地，步骤S2中，将步骤S1中得到的聚酰胺酸溶液先用有机溶剂稀释后再在载体上涂布成膜，涂布方法优选为流延法，载体优选为玻璃板；
优选地，步骤S2中，加热进行酰亚胺化反应时具体包括：将所述涂布有成膜的载体在70-80℃下干燥1-2h，降至室温后再升温至150-160℃干燥1-2h，继续升温至350-360℃干燥0.5-1h，再升温至400-410℃干燥0.5-1h，降至室温后从玻璃板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜。
本发明提出柔性电路基板材料，其是由上述聚酰亚胺薄膜制成。
本发明中，所述聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰亚胺薄膜都是由具有氟化刚性结构的四羧酸二酐和芳香族二胺进行聚合形成。一方面，选用具有氟化刚性的四羧酸二酐单体中含有三并环结构，大分子主链结构中刚性显著提高，得到的聚酰亚胺及其薄膜具有更高的强度和断裂伸长率，同时，三并环的刚性结构也有利于增大分子链间距从而抑制分子内和分子间的电荷转移，实现了降低聚酰亚胺薄膜热膨胀系数和提高玻璃化转变温度的目的；另一方面，引入的氟化基团，破坏了聚合物主链的部分刚性，从而使得聚合得到的聚酰胺酸溶液粘度有所下降，在保持高固含量的同时还能将粘度保持在可控的范围内。
本发明最终所获得的聚酰亚胺薄膜同时具有较高玻璃化转变温度，优异的柔性和低热膨胀系数，可作为柔性电路基板材料在电子领域制造过程中具有重要的应用价值。
具体实施方式
本发明中，所提出的聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、柔性电路基板材料都是包括二胺类单体和四羧酸二酐类单体进行聚合而形成的产物，所述四羧酸二酐类单体中至少一种为具有氟化刚性结构的四羧酸二酐单体。
在合成聚酰亚胺时，虽然引入了以保持其耐热性的单体，但是聚酰亚胺热膨胀系数会增加，为了改善聚酰亚胺的热膨胀系数，通过包含具有氟化刚性结构的四羧酸二酐单体，并且以预定的量包含该四羧酸二酐单体，特别是选自：9-甲基-9-(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐、9-双(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐、9-(三氟甲基)-9-(五氟乙基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐、9-苯基-9-(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐、9-苯基-9-(五氟乙基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐、9-苯基-9-(七氟丙基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐、9-(对甲苯基)-9-(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐、9-(4-(三氟甲基)苯基)-9-(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐中的至少一种，可以提供具有低热膨胀系数的聚酰亚胺，该具有氟化刚性结构的四羧酸二酐单体优选是四羧酸二酐类单体总量的10-30mol％，从而完成本发明。
同时，为了配合具有氟化刚性结构的四羧酸二酐单体来进一步改善聚酰亚胺的热膨胀系数，还可以包含芳香族四羧酸二酐单体来参与合成，特别是选自：均苯四甲酸酐、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐中的至少一种，从而完成本发明。
此外，选择芳香族二胺单体参与合成，特别是选自：对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、1，4-二(5'-氨基苯并咪唑-2'-)苯、2，2'-二(4-氨苯基)-5，5'-联双苯并咪唑、2，5-双(4-氨基苯基)嘧啶、2，5-双(4-氨基苯基)吡啶、2-(4-氨苯基)-5-氨基吡啶、2-(4-氨苯基)-5-氨基嘧啶、2，5-二(4-氨苯基)吡嗪、2-(4-氨苯基)-5-氨基苯并噁唑、2-(4-氨苯基)-6-氨基苯并噁唑、1，4-二(5'-氨基苯并噁唑-2'-)苯、2，2'-二(4-氨苯基)-5，5'-联双苯并噁唑中的至少一种，从而完成本发明。
本发明中，制备聚酰亚胺薄膜时，先需制备聚酰亚胺，这里可以使用现有公知的方法获得聚酰胺酸，此后从已知的亚胺化方法中适当选择进行酰亚胺化反应，即得所述聚酰亚胺薄膜，例如包括热亚胺化、化学亚胺化或者热亚胺化与化学亚胺化的组合。。
例如，由四羧酸二酐类单体与二胺类单体获得聚酰胺酸时，可在自以往就已知的条件下进行，其中四羧酸二酐与二胺单体的添加顺序或添加方法并无特别限定。例如可以将所述二胺类单体溶解在有机溶剂中，再加入四羧酸二酐类单体，并在适宜的反应温度下进行聚合反应，由此获得聚酰胺酸溶液；其中关于二胺类单体的加入量，相对于四羧酸二酐1mol，通常为0.8mol或者以上，1.2mol或者以下；关于反应温度，只要是可使反应进行的温度，则并无特别限制，通常为0℃以上，优选为5℃；关于反应时间，通常为5h以上，优选为10h；关于反应环境，可以是空气下，优选为惰性气体环境下；关于反应用的有机溶剂，并无特别限定，只要它可溶解聚酰胺酸即可，优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂。
此外，对上述聚酰胺酸进行固化以制备聚酰亚胺时，是通过将上述得到聚酰胺酸溶液进行加热固化(即热亚胺化)完成。
例如，制备聚酰亚胺薄膜时，通过将聚酰胺酸溶液涂布到载体上并进行亚胺化过程成膜。其中，亚胺化过程优选为将聚酰胺酸溶液用有机溶剂稀释后用流延法涂布在洁净光滑的玻璃板上成膜，再将所述玻璃板放置在70-80℃的鼓风干燥箱中1-2h，待温度降至室温后放置在管式炉中，升温至150-160℃，干燥1-2h，升温至350-360℃，干燥0.5-1h，升温至400-410℃，干燥0.5-1h，待温度降至室温后取出玻璃板从上面剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将50mmol对苯二胺作为二胺单体原料溶解在150mL的NMP中，搅拌至完全溶解后加入40mmol均苯四甲酸酐和10mmol 9-双(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，继续搅拌至全部溶解，得到固含量为20wt％的均相溶液，在5℃条件下反应10h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将步骤S1中得到聚酰胺酸溶液用NMP稀释成固含量为10wt％的溶液，再用流延法将所述聚酰胺酸溶液均匀涂布在洁净光滑的玻璃板上，加热进行酰亚胺化处理，具体如下：将涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板置于70℃的鼓风干燥箱中干燥2h，降温至25℃后取出，再置于管式炉中，升温至150℃，干燥1h，再升温至350℃，干燥0.5h，接着升温至400℃，干燥0.5h，降温至25℃后取出，从玻璃板上剥离，即得到50μm厚聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例2
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入40mmol均苯四甲酸酐和10mmol 9-(三氟甲基)-9-(五氟乙基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例3
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入40mmol均苯四甲酸酐和10mmol 9-苯基-9-(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例4
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入40mmol均苯四甲酸酐和10mmol 9-苯基-9-(五氟乙基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例5
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入50mmol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺单体原料，40mmol均苯四甲酸酐和10mmol 9-双(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例6
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入50mmol 2，2'-二(4-氨苯基)-5，5'-联双苯并咪唑作为二胺单体原料，40mmol均苯四甲酸酐和10mmol 9-苯基-9-(五氟乙基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例7
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入50mmol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑作为二胺单体原料，40mmol均苯四甲酸酐和10mmol 9-双(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例8
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入50mmol 2，2'-二(4-氨苯基)-5，5'-联双苯并噁唑作为二胺单体原料，40mmol均苯四甲酸酐和10mmol 9-苯基-9-(五氟乙基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例9
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入50mmol对苯二胺作为二胺单体原料，40mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐和10mmol 9-双(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例10
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入50mmol对苯二胺作为二胺单体原料，40mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐和10mmol 9-(三氟甲基)-9-(五氟乙基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例11
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入50mmol对苯二胺作为二胺单体原料，40mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐和10mmol 9-苯基-9-(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例12
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入50mmol对苯二胺作为二胺单体原料，40mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐和10mmol 9-苯基-9-(五氟乙基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例13
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入50mmol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺单体原料，40mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐和10mmol 9-双(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例14
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入50mmol 2，2'-二(4-氨苯基)-5，5'-联双苯并咪唑作为二胺单体原料，40mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐和10mmol 9-苯基-9-(五氟乙基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例15
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入50mmol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑作为二胺单体原料，40mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐和10mmol 9-双(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例16
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入50mmol 2，2'-二(4-氨苯基)-5，5'-联双苯并噁唑作为二胺单体原料，40mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐和10mmol 9-苯基-9-(五氟乙基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例17
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入25mmol对苯二胺和25mmol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺单体原料，40mmol均苯四甲酸酐和10mmol 9-双(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例18
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入25mmol对苯二胺和25mmol 2，2'-二(4-氨苯基)-5，5'-联双苯并咪唑作为二胺单体原料，40mmol均苯四甲酸酐和10mmol 9-苯基-9-(五氟乙基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例19
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入25mmol对苯二胺和25mmol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑作为二胺单体原料，40mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐和10mmol 9-双(三氟甲基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例20
一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜的制备方法与实施例1中相同，除了在步骤S1的聚酰胺酸溶液合成中，加入25mmol对苯二胺和25mmol 2，2'-二(4-氨苯基)-5，5'-联双苯并噁唑作为二胺单体原料，40mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐和10mmol 9-苯基-9-(五氟乙基)-2，3，6，7-氧杂蒽四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，最终得到聚酰亚胺薄膜。由此获得的聚酰亚胺薄的相关性能测试结果如表1中所示。
对比例1
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将50mmol 4，4'-二氨基二苯醚作为二胺单体原料溶解在150mL的NMP中，搅拌至完全溶解后加入50mmol均苯四甲酸酐作为四羧酸二酐单体原料，继续搅拌至全部溶解，得到固含量为20wt％的均相溶液，在5℃条件下反应10h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将步骤S1中得到聚酰胺酸溶液用NMP稀释成固含量为3wt％的溶液，再用流延法将所述聚酰胺酸溶液均匀涂布在洁净光滑的玻璃板上，加热进行酰亚胺化处理，具体如下：将涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板置于70℃的鼓风干燥箱中干燥2h，降温至25℃后取出，再置于管式炉中，升温至150℃，干燥1h，再升温至350℃，干燥0.5h，接着升温至400℃，干燥0.5h，降温至25℃后取出，从玻璃板上剥离，即得到50μm厚聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
在聚酰胺酸溶液固化成膜时，聚酰胺酸由于较高的粘度而不容易流延，需要进行大量稀释(固含量3wt％)，才能得到均匀的涂膜。
对比例2
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将50mmol对苯二胺作为二胺单体原料溶解在150mL的NMP中，搅拌至完全溶解后加入50mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，继续搅拌至全部溶解，得到固含量为20wt％的均相溶液，在5℃条件下反应10h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将步骤S1中得到聚酰胺酸溶液用NMP稀释成固含量为2wt％的溶液，再用流延法将所述聚酰胺酸溶液均匀涂布在洁净光滑的玻璃板上，加热进行酰亚胺化处理，具体如下：将涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板置于70℃的鼓风干燥箱中干燥2h，降温至25℃后取出，再置于管式炉中，升温至150℃，干燥1h，再升温至350℃，干燥0.5h，接着升温至400℃，干燥0.5h，降温至25℃后取出，从玻璃板上剥离，即得到50μm厚聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
在聚酰胺酸溶液固化成膜时，聚酰胺酸由于较高的粘度而不容易流延，需要进行大量稀释(固含量2wt％)，才能得到均匀的涂膜。
对比例3
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将50mmol 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为二胺单体原料溶解在150mL的NMP中，搅拌至完全溶解后加入50mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，继续搅拌至全部溶解，得到固含量为20wt％的均相溶液，在5℃条件下反应10h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将步骤S1中得到聚酰胺酸溶液用NMP稀释成固含量为5wt％的溶液，再用流延法将所述聚酰胺酸溶液均匀涂布在洁净光滑的玻璃板上，加热进行酰亚胺化处理，具体如下：将涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板置于70℃的鼓风干燥箱中干燥2h，降温至25℃后取出，再置于管式炉中，升温至150℃，干燥1h，再升温至350℃，干燥0.5h，接着升温至400℃，干燥0.5h，降温至25℃后取出，从玻璃板上剥离，即得到50μm厚聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
在聚酰胺酸溶液固化成膜时，聚酰胺酸由于较高的粘度而不容易流延，需要进行大量稀释(固含量5wt％)，才能得到均匀的涂膜。
对比例4
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将50mmol 2，2'-二(4-氨苯基)-5，5'-联双苯并咪唑作为二胺单体原料溶解在150mL的NMP中，搅拌至完全溶解后加入50mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，继续搅拌至全部溶解，得到固含量为20wt％的均相溶液，在5℃条件下反应10h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将步骤S1中得到聚酰胺酸溶液用NMP稀释成固含量为5wt％的溶液，再用流延法将所述聚酰胺酸溶液均匀涂布在洁净光滑的玻璃板上，加热进行酰亚胺化处理，具体如下：将涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板置于70℃的鼓风干燥箱中干燥2h，降温至25℃后取出，再置于管式炉中，升温至150℃，干燥1h，再升温至350℃，干燥0.5h，接着升温至400℃，干燥0.5h，降温至25℃后取出，从玻璃板上剥离，即得到50μm厚聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
在聚酰胺酸溶液固化成膜时，聚酰胺酸由于较高的粘度而不容易流延，需要进行大量稀释(固含量5wt％)，才能得到均匀的涂膜。
对比例5
一种聚酰亚胺薄膜，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将40mmol对苯二胺和10mmol 2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯作为二胺单体原料溶解在150ml的NMP中，搅拌至完全溶解后加入50mmol 3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体原料，继续搅拌至全部溶解，得到固含量为20wt％的均相溶液，在5℃条件下反应10h，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将步骤S1中得到聚酰胺酸溶液用NMP稀释成固含量为5wt％的溶液，再用流延法将所述聚酰胺酸溶液均匀涂布在洁净光滑的玻璃板上，加热进行酰亚胺化处理，具体如下：将涂布有聚酰胺酸溶液的玻璃板置于70℃的鼓风干燥箱中干燥2h，降温至25℃后取出，再置于管式炉中，升温至150℃，干燥1h，再升温至350℃，干燥0.5h，接着升温至400℃，干燥0.5h，降温至25℃后取出，从玻璃板上剥离，即得到50μm厚聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的相关性能测试结果如表1中所示。
将实施例和对比例获得的聚酰亚胺薄膜进行下述方法所示的性能测试，结果参照表1。
聚酰亚胺薄膜的热性能采用差示扫描量热分析和热失重分析测定。在差示扫描量热分析中，使用差示扫描热量计装置，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度条件下进行DSC测定。
聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数：使用热机械式分析装置，在氮气氛围下，施加50mN的荷重，以10℃/min的升温速度进行测定，求出平均值。
聚酰胺酸溶液的对数粘度测定，先在温度为30℃的水浴环境中用乌氏粘度计测量测定空白溶剂NMP的流动时间t0，再将聚酰胺酸溶液稀释至固含量浓度为0.5g/dL的溶液，测定稀释溶液的流动时间t。通过下列公式，计算出聚酰胺酸溶液的对数粘度。
对数粘度η＝2ln(t/t0)
聚酰亚胺薄膜的机械力学性能采用万能材料试验机按照GB/T 1040.3-2006测定。
表1实施例1-20和对比例1-5对应获得的聚酰亚胺薄膜测试结果
Figure BDA0002452057340000171
Figure BDA0002452057340000181
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰胺酸，其特征在于，其是通过将四羧酸二酐类单体与二胺类单体进行聚合而得到，所述四羧酸二酐类单体中至少一种为具有氟化刚性结构的四羧酸二酐单体。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述二胺类单体为芳香族二胺单体。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述具有氟化刚性结构的四羧酸二酐单体是四羧酸二酐类单体总量的10-30mol％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚酰胺酸，其特征在于，所述聚酰胺酸的对数粘度为2以下。
5.一种聚酰亚胺，其特征在于，其是通过将权利要求1-4任一项所述的聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺包括下述结构通式：
Figure FDA0002452057330000011
其中，R1为芳香族四羧酸二酐单体除去4个羧基后的残基，R2为具有氟化刚性结构的四羧酸二酐单体除去4个羧基后的残基，R3为芳香族二胺单体除去2个氨基后的残基。
7.根据权利要求5或6所述的聚酰亚胺，其特征在于，
R1为如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002452057330000012
R2为如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002452057330000021
R3为如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002452057330000022
8.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其是由权利要求5-7任一项所述的聚酰亚胺组成；优选地，所述聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数低于10ppm/℃，玻璃化转变温度为430℃以上。
9.一种根据权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将二胺类单体溶解在有机溶剂中，加入四羧酸二酐类单体进行缩聚反应得到聚酰胺酸溶液；
S2、将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液在载体上涂布成膜，加热进行酰亚胺化反应，即得到所述聚酰亚胺薄膜；
优选地，步骤S1中，缩聚反应是在惰性气体保护下进行，缩聚反应的温度优选为5℃，反应时间为优选为10h；所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
优选地，步骤S2中，将步骤S1中得到的聚酰胺酸溶液先用有机溶剂稀释后再在载体上涂布成膜，涂布方法优选为流延法，载体优选为玻璃板；
优选地，步骤S2中，加热进行酰亚胺化反应时具体包括：将所述涂布有成膜的载体在70-80℃下干燥1-2h，降至室温后再升温至150-160℃干燥1-2h，继续升温至350-360℃干燥0.5-1h，再升温至400-410℃干燥0.5-1h，降至室温后从玻璃板上剥离，得到所述聚酰亚胺薄膜。
10.一种柔性电路基板材料，其特征在于，其是由权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜制成。
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