WO2009145339A1

WO2009145339A1 - 線状ポリイミド前駆体、線状ポリイミドとその熱硬化物、およびこれらの製造方法

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Publication number: WO2009145339A1
Application number: PCT/JP2009/059938
Authority: WO
Inventors: 長谷川匡俊; 北村直行
Original assignee: Ｊｆｅケミカル株式会社
Priority date: 2008-05-28
Filing date: 2009-05-26
Publication date: 2009-12-03
Also published as: KR20110013461A; TW201006868A; EP2295489A1; JP2009286868A; US20120088109A1; EP2295489A4

Abstract

線状ポリイミドは、メロファン酸二無水物、ジアミン（ＮＨ₂－Ａ－ＮＨ₂）および一官能性酸無水物から得られ、下記一般式（３）で示される反復単位を含有する。（式中、Ａは二価の芳香族ジアミン残基または脂肪族ジアミン残基を表し、Ｂは一官能性酸無水物残基を表し、ｎは重合度を表す。）このポリイミドは、優れた有機溶媒溶解性および熱可塑性を有し、かつ銅箔や非熱可塑性ポリイミドフィルムとの高い接着力、高ガラス転移温度および高靭性を併せ持つ。

Description

明細書発明の名称：線状ポリイミド前駆体、線状ポリイミドとその熱硬化物、およびこれ.

らの製造方法技術分野

本発明は、優れた加工性、すなわち、有機溶媒溶解性および熱可塑性を有し、かつ銅箔や非熱可塑性ポリイミドフィルムとの高い接着力、高ガラス転移温度および高靭性を併せ持つ線状ポリイミド前駆体、あるいは線状ポリイミドとその熱硬化物、およびこれらの製造方法に関する。さらには、これらを耐熱性接着剤などとして利用した、フレキシブルプリント配線回路（FPC) 、チップオンフィルム（CO F) およびテープオートメ一テッドボンディング（TAB) 用電子回路基板の原反材料である銅張積層板（CCL) に関する。背景技術

ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、現在 FPC、 COF、 TAB用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜など、様々な電子デバイスに広く利用されている。ポリイミドはこれらの特性以外にも、製造方法の簡便さ、極めて高い膜純度、入手可能な種々のモノマーを用いた物性改良のしゃすさといつたことから、近年益々その重要性が高まっている。

電子機器の軽薄短小化が進むにつれてポリイミドへの要求特性も年々厳しさを增し、ハンダ耐熱性だけに留まらず、熱サイクルや吸湿に対するポリイミドフィルムの寸法安定性、透明性、金属基板との接着性、成型加工性、スルーホールなどの微細加工性など、複数の特性を同時に満足する多機能性ポリイミド材料が求められるようになってきている。

近年、 CCL用ベースフィルムや耐熱性接着剤としてのポリイミドの需要が飛躍的に増加している。 CCLの構成は主に 3つの様式に分類される。すなわち、 1) ポリイミドフィルムと銅箔とをエポキシ系接着剤などを用いて貼り付ける 3層タイプ、 2 ) 銅箔にポリイミドワニスの塗付後乾燥または、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）ワニスを塗布後、乾燥 ·イミド化するか、あるいはポリイミドフィルム上に蒸着 ·スパッタなどによりシード層を形成後、銅メツキして銅層を形成する無接着剤 2層タイプ、 3 ) 接着層として熱可塑性ポリイミドを用いる擬似 2層タイプが知られている。ポリイミドフィルムに高度な寸法安定性が要求される用途では接着剤を使用しない 2層 C C Lが有利であるが、キャスト法によるポリイミド膜形成ェ程は片面しカ^!用できず、ポリイミドフィルムの両面に銅箔を貼り付ける場合（両面銅張積層板）、熱ラミネート法による擬似 2層タイプが優れている。

両面銅張積層板用ポリイミドとしては、寸法安定性に優れた低線熱膨張性の非熱可塑性ポリイミフィルムをコア層としてその両面に熱可塑性ポリイミド層を形成したものが用いられる。このような 3層構造のポリイミドフィルムは、放電処理などで接着強化処理を施した非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリィミドワニスを塗付 ·乾燥するか、または非熱可塑タイプのポリイミド前駆体層の両面に熱可塑性タイプのポリイミド前駆体層を形成した後、イミド化して作製される。この際用いられる熱可塑性ポリイミドは熱溶融性を高めるため、通常、主鎖骨格がエーテル結合などの屈曲基ゃメタ結合などの非対称結合を導入して、分子運動性を高める分子設計がなされる。しかしながら、熱可塑性を高めようとするとガラス転移温度の大幅な低下を招き、熱可塑性と高ガラス転移温度を両立することは分子設計上容易ではない。

例えば、有機溶媒溶解性および熱可塑性を併せ持つ市販のポリイミドとして、 ULTEM1000 (General Electric社）が知られているが、ガラス転移温度が 2 1 5 °C とハンダ耐熱性が不十分であり、 F P C用途に適用不可である。

現在、擬似 2層 C C Lに使用されている熱可塑性ポリイミド層のガラス転移温度は最大でも 2 5 0 °C程度である。しかしながら、近年、ハンダの脱鉛化に伴い、ポリイミド接着剤のガラス転移温度のさらなる改善が強く求められている。ハンダ温度が高い場合、熱可塑性ポリイミド接着層の急激な温度上昇により、接着層に吸着された水分も影響して接着力が急激に低下する深刻な問題が指摘されている。ガラス転移温度を犠牲にすることなく、熱可塑性を改善するために有効な手段として非対称構造を有するテトラカルボン酸ニ無水物を使用する技術が開示されている（例えば、非特許文献 1参照）。この技術によれば、従来用いられていた下記式 (4) で表される対称構造の 3， 3'， 4, 4' _ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物（s—BPDA) の代わりに、下記式（5) で表される非対称構造の 2， 3， 3'， 4'—ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物（a— BPDA) を使用し、適当な屈曲性ジァミンと組合せることで高いガラス転移温度を保持しながら熱可塑性を同時に達成することが可能である。

し力しながら、 a— B PDAを用いて得られたポリイミドは有機溶媒に対する溶解性や、膜靭性が必ずしも十分でないという欠点がある。もし、 a— B PDAに代わる非対称構造含有テトラカルボン酸二無水物を用いて線状のポリイミドが得られれば、高いガラス転移温度を保持しながら、高い有機溶媒溶解性、高い熱可塑性、高い膜靭性を全て満足する従来にない材料を提供しうる。

しかしながら、仮にそのような新規な非対称構造を有する線状のポリイミドが得られたとしても、上記優れた加工性と高い性を保持しながら、高ガラス転移温度と、銅箔や非熱可塑性ポリイミドフィルムに対する十分な接着強度（目標値として、 1. 0 k g f Zcm以上のピール強度）とを両立させることは極めて困難な課題である。そのような材料は産業上極めて有益な擬似 2層 C C L用耐熱接着剤を提供しうるため、これまでその開発が待ち望まれていたが、未だ開発されていないのが現状である。

非特許文献 1 ： Macromolecules, 32卷， 387 (1999) 発明の概要

発明が解決しようとする課題 . 本発明の課題は、優れた加工性、すなわち有機溶媒溶解性および熱可塑性を有し、かつ銅箔や非熱可塑性ポリイミドフィルムとの高い接着力、高ガラス転移温度およぴ高靭性を併せ持つ線状ポリイミド前駆体、あるいは線状ポリイミドとその熱硬化物、およびこれらの製造方法を提供することである。さらには、これらを耐熱性接着剤などとして利用し、 F P C、 C O Fおよび T A B用電子回路基板の C C Lを提供することである。課題を解決するための手段

以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、下記式（1 ) まだは（2 ) で表されるポリイミド前駆体をイミド化した下記式（3 ) で表される非対称構造を有する末端反応性基含有ポリイミドおよびその熱硬化物が上記の要求特性を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、メロファ酸二無水物、ジァミン（N H₂— A— N H₂) および一官能性酸無水物から得られ、下記一般式（1 ) または（2 ) で表される反復単位を含有することを特徴とする線状ポリイミド前駆体；下記一般式（3 ) で示される反復単位を含有することを特徴とする線状ポリイミド；およぴ該線状ポリイミドを、熱架橋反応させることによって得られたことを特徴とする熱硬化物を提供する。

(式中、 Aは二価の芳香族ジァミン残基または脂肪族ジァミン残基を表し、 Bは一官能性酸無水物残基を表し、. nは重合度を表す。）

また、本発明は、前記本発明のポリイミド前駆体を、加熱あるいは脱水試薬によつて脱水環化（イミド化）反応させることを特徴とする前記本発明のポリイミドの製造方法； 2 7 0 °C以上のガラス転移温度と、非プロトン性有機溶媒への溶解度が 1 0質量。 /₀以上と、銅箔と積層体を作製した際のピール強度が 1 . 0 k g f Z c m 以上と、破断伸び 1 0 %以上の膜靭性とを併せ持つ、前記本発明のポリイミドまたは前記本発明の熱硬化物を提供する。

また、本発明は、前記本発明のポリイミドを含むことを特徴とする耐熱性接着剤；および該耐熱性接着剤により非熱可塑性ポリイミドフィルムと銅箔とを熱積層して得られたことを特徴とする銅張積層板を提供する。発明の効果本発明によれば、優れた加工性、すなわち有機溶媒溶解性および熱可塑性を有し、かつ銅箔や非熱可塑性ポリイミドフィルムとの高い接着力、高ガラス転移温度およぴ高靭性を併せ持つ線状ポリイミド前駆体、あるいは線状ポリイミドとその熱硬化物、およびこれらの製造方法を提供することができる。さらには、これらを耐熱性接着剤などとして利用し、 FPC、 CO Fおよび TAB用電子回路基板の CCしなどを提供することもできる。発明を実施するための形態

次ぎに発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。

<分子設計 >

まず、本発明に係るポリイミドを製造するために用いられるテトラカルボン酸二無水物モノマーについて説明する。本発明によれば、汎用テトラカルボン酸二無水物成分として従来から用いられている下記式（6) で表されるピロメリット酸ニ無水物（以下 PMDAと称する）の代わりに、その異性体である下記式（7) で表されるメロファン酸二無水物（以下 MPDAと称する）および一官能性の熱架橋剤、例えば、下記一般式（8) で表されるジカルボン酸無水物を用いることで、上記要求特性を全て満たすポリイミドを得ることができる。

(式（8 ) 中、 Xはジカルボン酸無水物の反応性基である。）

式（8 ) で表される熱架橋性ジカルボン酸無水物として、使用可能な反応性ジカルボン酸無水物として特に限定されないが、例えば、ナジック酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、 4—フヱニルェチニルフタル酸無水物、 4ーェチニルフタル酸無水物、 4—ビュルフタル酸無水物などが例として挙げられる。この内、熱架橋反応性、硬化物の物性およびコストの観点からナジック酸無水物が好適に用いられる。

PMD Aを用いて得られた従来型のポリイミドでは、ジイミド部位が直線状構造になるのに対して、 M P D Aを用いて得られたポリイミドでは、立体的な折曲がり構造が主鎖中に導入され、これによりポリマー鎖間スタツキングが妨げられてガラス転移以上の高温における分子運動が許され、高い熱可塑性が発現される。その一方で、非対称構造であることに起因して M P D A部位の局所的な内部回転が抑制されることにより、高いガラス転移温度が保持されるものと考えられる。

このような主鎖中の折曲り構造は、ジァミン成分として下記式（9 ) で表されるメタフエ-レンジアミンを用いることによつても導入することは可能であるが、メタフェニレンジァミンの使用はポリイミドの溶媒溶解性の改善に殆ど寄与しないばかり力 \ しばしばガラス転移温度の劇的な低下など、好ましくない結果を招く。

H

M P D Aと組み合わせるジァミン成分としては、エーテル結合を含有するものが、高い溶媒溶解性、高い熱可塑性および高い,性を同時に達成するために有効である。しかしながら、汎用のエーテル基含有ジァミンである 4， 4 '—ォキシジァニリン（以下 4， 4 '一 O D Aと称する）を用いると、得られたポリイミドの溶解性が不十分になる恐れがある。そのため、代表的な高靭性樹脂であるポリカーボネートの主鎖骨格の構造単位を含む下記式（10) で表されるジァミンを用いることで、溶媒溶解性を犠牲にすることなく、高靭性を達成することが可能である。

式（10) 中、 Rはメチル基またはトリフルォロメチル基を表す。銅箔との接着性および製造コストの観点から、下記式（1 1) で表されるジァミン、すなわち 2， 2—ビス（4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル）プロパン（以下 BAPPと称する）単独で使用するか、または、これを共重合成分として用いることが好ましい。

<ポリイミド前駆体調製時の環状ォリゴマー生成の制御 >

次に本発明に係るポリイミド前駆体およびポリイミドの製造方法について説明する。 MP D Aはその特徴的な酸無水物基の結合位置により、ジァミンと組み合わせてポリイミド前駆体あるいはポリイミドを調製する際に、下記式（12) に例示されるような環状のオリゴマーを生成する傾向があることが、マクロモレキュールス _: 35卷， 8708 (2002) に開示されており、 MPDAを用いると、目的とする線状の高分子量ポリイミド前駆体が得られにくいという問題がある。環状オリゴマーは分子量が低いために、ポリマー鎖同士の絡み合いに乏しく、熱可塑性や溶媒溶解性は対応する線状ポリマーよりも高くなることが予想されるが、一方で膜辆性が著しく低下し、接着剤として機能しなくなる恐れがある。

4， 4 '—メチレンジァニリン、 4， 4 '—ォキシジァニリンおよび 1， 4一ビス ( 4—アミノフエノキシ）ベンゼンのような対称性の高い構造の屈曲性ジァミンを単独で用いると、式（1 2 ) で表されるような環状オリゴマ"が形成されやすい傾向があるため、高分子量のポリイミド前駆体およびポリイミドを得るには、 3， 4 '—ォキシジァニリンのような非対称性ジァミンの使用が効果的である。 . 上記のような対称性の高い構造の屈曲性ジァミンを用いた場合であっても、重合反応初期においてー且は、線状の高分子量ポリイミド前駆体が生成して重合反応溶液の急激な粘度增加が起こる。しかしながら、その後アミド交換反応を経てより安定な環状オリゴマーへと変換されていき、溶液粘度が急激に低下する。本発明のポリイミド前駆体は、重合反応溶液の粘度を追跡して最も粘度が高くなつたタイミングで、重合溶液を貧溶媒中に滴下することで、高分子量の線状ポリイミド前駆体として単離することができる。また、そのタイミングで重合溶液中に化学イミド化試薬を投入するか、若しくは重合溶液を加熱還流して環ィ匕脱水反応（イミド化反応）させることで、高分子量の線状ポリイミドを製造することができる。一旦イミド化すれば、もはや環状オリゴマーへ変換される恐れはない。

ポリイミド前駆体を調製する際、モノマー濃度が低い場合、ポリマー鎖の延長よりも分子内末端同士の結合が優先的になり、環状オリゴマーが生成しやすいため、高分子量のポリイミド前駆体を得るためにはモノマー濃度はできるだけ高く設定することが有効である。

ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒の選択も重要である。高分子量のポリイミド前駆体を得るためには、ポリイミド前駆体に対する溶媒の親和力ができるだけ高いほど有効である。親和性の高い溶媒では溶媒分子がポリマー鎖コイル内に進入してポリマー鎖が拡がるため、末端同士の反応により環状オリゴマーが生成しにくい条件となる。 M P D Aを用いるポリイミド前駆体重合反応系では、汎用のアミド系溶媒で比較すると、 N—メチルー 2—ピロリドン（NM P) の方が、 N, N—ジメチルァセトアミド（DMA c ) よりも重合溶液の粘度低下の速度が遅く、高分子量の線状ポリイミド前駆体を製造しやすい溶媒である。

<ポリイミド前駆体の製造方法 >

次に本発明に係るポリイミド前駆体の製造方法について具体的に説明する。ポリイミド前駆体の調製は以下のように行う。まず、ジァミン成分を重合溶媒に溶解し、この溶液に式（7 ) で表される M P D A粉末を加え、次いで式（8 ) で表される反応性ジカルボン酸無水物粉末を添加し、メカニカルスターラーを用いて室温で 0 . 5〜4 8時間攪拌する。この際、モノマー濃度は 1 0〜5 0質量％、好ましくは 2 0〜4 0質量。 /₀である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一でより高い重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。

モノマー濃度が高いほど高重合度のポリイミド前駆体が得られる傾向があるため、ポリイミドの靭性を確保するためにはできるだけ高いモノマー濃度で重合を開始することが好ましい。また、重合反応溶液を頻繁にサンプリングして粘度測定するか、トルクメーター付攪拌装置で粘度変化を追跡することで、溶液粘度が最大になる重合反応時間を正確に把握し、そのタイミングでィミド化を行うことが望ましい。前記一般式（1 ) または前記一般式（2 ) で表されるポリイミド前駆体の合成は具体的には以下のように行う。まず、ジァミン成分（Pモル）を重合溶媒に溶解し、この溶液に所定量の M P D A粉末（P— 0 . 5 X Qモル）、次いで熱架橋反応性ジカルボン酸無水物（Qモル）を添加し、. メカニカルスターラーを用い、室温で 0 . 5〜 4 8時間攪拌する。熱架橋反応性ジカルボン酸無水物の含有率（％) (= 0 . 5Q/PX 100) は 0. 1〜50%の範囲であり、より好ましくは 0. 2〜1 0%の範囲である。

重合溶媒としては特に限定されないが、 N—メチル一 2—ピロリドン、 N， N— ジメチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、へキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホォキシド、 γ—ブチロラクトン、 1， 3—ジメチ^/— 2 f ミダゾリジノン、 1， 2—ジメトキシェタン一ビス（2—メトキシェチル）エーテル、テトラヒドロフラン、 1， 4一ジォキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロ口ホルム、トノレェン、キシレンなどの非プロトン性溶媒および、フエノール、 o—クレゾール、 m—タレゾール、 p—タレゾーノレ、 o—·クロ口フエノーノレ、 m—クロ口フエノーノレ、 p—クロ口フエノーノレなどのプロトン性溶媒が使用可能である。また、これらの溶媒は単独でも、 2種類以上混合して用いてもよい。重合反応溶液の粘度の低下が緩やかであるという理由から、 N—メチルー 2—ピロリドン（NMP) が好適に用いられる。

ポリイミドの要求特性を著しく損なわなレ、範囲で使用可能な芳香族ジァミンとしては特に限定されないが、 2， 2'—ビス（トリフルォロメチル）ベンジジン、 p —フエ二レンジァミン、 m—フエ-レンジァミン、 2， 4—ジァミノトルエン、 2， 5—ジァミノトルエン、 2， 4—ジアミノキシレン、 2， 4—ジァミノデュレン、 4， 4'—ジアミノジフエニルメタン、 4， 4，ーメチレンビス（2—メチルァニリン）、 4， 4'ーメチレンビス（2—ェチ^/ァニリン）、 4， 4'—メチレンビス (2, 6—ジメチルァ-リン）、 4, 4'—メチレンビス（2， 6—ジェチルァ- リン）、 4， 4'ージアミノジフエ-ルエーテル、 3， 4，一ジアミノジフエ-ルェ一テル、 3， 3 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 2， 4'—ジァミノジフエ二ルェ一テル、 4， 4'—ジアミノジフエニルスルフォン、 3， 3 '—ジアミノジフエニルスノレフォン、 4， 4'—ジァミノべンゾフエノン、 3， 3'—ジァミノべンゾフエノン、 4， 4'—ジァミノべンズァニリド、ベンジジン、 3， 3'—ジヒドロキシベンジジン、 3， 3'—ジメトキシベンジジン、 o—トリジン、 m_トリジン、 1， 4 一ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 3—ビス（4—ァミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 4， 4'_ビス (4_アミノフエノキシ）ビフエ二ノレ、ビス（4— (3—アミノフエノキシ）フエニル）スルフォン、ビス（4— (4—アミノフエノキシ）フエニル）スルフォン、 2, 2—ビス（4— (4ーァミソフエノキシ）フエニル）プロパン、 2， 2—ビス

(₄一（₄—アミノフエノキシ）フエニル）へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス（4—ァミノフエ二ノレ）へキサフノレオ口プロパン、 p—ターフェ二レンジァミンなどが例として挙げられる。またこれらを 2種類以上併用することもできる。

ポリイミド前駆体調製の際に環状オリゴマーの生成を妨害し、ポリイミドの熱可塑性および溶解性を確保するという観点から、 2， 2—ビス（4— (4—アミノフエノキシ）フエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4— (4—アミノフエノキシ）フエニ^/) へキ~ ^フノレオ口プロパン、 2， 2—ビス（4—ァミノフェニ^^ へキサフルォロプロパン、 3， 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3， 3 '—ジアミノジフェニルエーテル、 2， 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4， 4'—ジアミノジフェニレフオン、 3， 3 '—ジアミノジフエニノレス^/フォンなどの屈曲性ジアミンが好適に用いられる。

また、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で使用可能な脂肪族ジアミンとしては特に限定されないが、トランス一 1， 4—ジアミノシクロへキサン、シス一 1， 4—ジアミノシクロへキサン、 1， 4—ジァミノシクロへキサン（トランスノシス混合物) 、 1， 3—ジアミノシクロへキサン、イソホロンジァミン、 1， 4ーシクロへキサンビス（メチルァミン）、 2， 5—ビス（アミノメチル）ビシク口〔2. 2. 1〕ヘプタン、 2， 6—ビス（アミノメチル）ビシクロ〔2. 2. 1〕ヘプタン、 3， 8—ビス（アミノメチル）トリシクロ〔5. 2. 1. 0〕デカン、 1， 3—ジアミノアダマンタン、 4， 4，ーメチレンビス（シクロへキシルァミン）、 4， 4'—メチレンビス（2—メチルシクロへキシルァミン）、 4， 4'一メチレンビス（2—ェチノレシクロへキシノレアミン）、 4， 4'—メチレンビス（2， 6—ジメチルシクロへキシルァミン）、 4, 4'ーメチレンビス（2， 6_ジェチノレシクロへキシ^/アミン）、 2， 2—ビス（4—アミノシクロへキシノレ）プロパン, 2， 2_ビス（4一アミノシクロへキシル）へキサフルォロプロパン、 1， 3—プ口パンジァミン、 1， 4—テトラメチレンジァミン、 1， 5—ペンタメチレンジァミン、 1， 6—へキサメチレンジァミン、 1， 7—ヘプタメチレンジァミン、 1， 8—ォクタメチレンジァミン、 1, 9—ノナメチレンジァミンなどが挙げられる。また、これらを 2種類以上併用することもできる。

本発明に係るポリィミドの要求特性および重合反応性を著しく損なわない範囲で、メ口ファン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物成分を部分的に使用しても差し支えない。共重合に使用可能な酸二無水物としては特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、 3， 3'， 4， 4'ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3'， 4， 4' _ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3'， 4， 4' —ビフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3'， 4， 4'ービフエ-ノレスルホンテトラカルボン酸二無水物、 2， 2'—ビス（3， 4—ジカルボキシフエニル）へキサフルォロプロパン酸二無水物、 2， 2'_ビス（3， 4—ジカルボキシフエニル）プロパン酸二無水物、 1， 4， 5， 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 6， 7—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物の他、ビシクロ [2. 2. 2] ォクト一 7—ェンー 2， 3， 5， 6—テトラカルボン酸二無水物、 5— (ジォキソテトラヒドロフリル一 3—メチルー 3—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸無水物、 4一 (2, 5—ジォキソテトラヒドロフラン一 3—ィル）一テトラリン一 1， 2—ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン一 2， 3， 4, 5—テトラカルボン酸二無水物、ビシクロー 3， 3'， 4， 4'ーテトラカルボン酸二無水物、 3 c—カルボキシメチルシクロペンタンー l r， 2 c, 4 c—トリカルボン酸 1， 4 : 2， 3—二無水物、 1， 2， 4， 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2， 3， 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2, 3， 4—シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。共重合成分としてこれらを単独あるいは 2種類以上用いてもよい。

本発明のポリイミド前駆体は、溶液（ワニス）や基板上に塗付 ·乾燥してフィルムとしての使用形態の他、ワニスを適度に希釈後、大量の水やメタノールなどの貧溶媒中に滴下 ·濾過 ·乾燥し、粉末として単離することもできる。本発明に係る線状ポリイミド前駆体の固有粘度はポリイミド膜の靭性の観点から高いほどよいが、少なくとも 0. 1 d LZ g以上であることが好ましく、 0. 3 d LZ g以上であることがより好ましく、 0. 5 d LZ g以上であることが特に好ましい。固有粘度値が 0 . I d L/ gを下回ると、製膜性が著しく悪くなり、キャスト膜がひび割れるなどの深刻な問題が生じたり、 C C L用接着層として使用した際に十分な接着力が得られない恐れがある。また、ポリイミド前駆体ワニスのハンドリングの観点から、固有粘度値が 5 . 0 d LZ gより低いことが望ましい。

くポリイミドの製造方法〉

本発明の脂環構造含有ポリイミドは、上記の方法で得られたポリイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）して製造することができる。この際ポリイミドの使用可能な形態は、フィルム、金属基板 Zポリイミドフィルム積層体、粉末、成型体および溶液が挙げられる。

まず、ポリイミドフィルムを製造する方法について述べる。ポリイミド前駆体の溶液（ワニス）を不溶性ポリイミドフィルム、ガラス、銅、アルミニウム、ステンレス、シリコンなどの基板上に流延し、オーブン中 4 0〜1 8 0 °C、好ましくは 5 0〜1 5 0 °Cで乾燥する。得られたポリイミド前駆体フィルムを基板上で真空中、窒素などの不活性ガス中、あるいは空気中、 2 0 0〜4 0 0 °C、好ましくは 2 5 0 〜3 0 0 °Cで加熱することで本発明のポリイミドフィルムを製造することができる。加熱温度はィミド化の閉環反応を十分に行なうという観点から 2 0 0 °C以上、生成したポリイミドフィルムの熱安定性の観点から 3 0 0 °C以下が好ましい。また、ィミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。

また、イミド化反応は、熱的に行う代わりにポリイミド前駆体フィルムをピリジンゃトリェチ/レアミンなどの 3級アミン存在下、無水酢酸などの脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめポリイミド前駆体ワニス中に投入し、 2 0〜1 0 0¾で0 . 5 〜2 4時間攪拌することで、ポリイミドワニスを得ることができる。これを水ゃメタノールなどの貧溶媒中に滴下 ·濾過することで、ポリイミド粉末として単離することができる。また、上記ポリイミドワニスを上記基板上に流延'乾燥することで、ポリイミドフィルムを作製することもできる。これをさらに上記のような温度範囲で熱処理しても差し支えない。

重合反応により得られたポリイミド前駆体のワニスをそのままあるいは同一の溶媒で適度に希釈した後、これを 1 5 0〜2 0 0 °Cに加熱することで、ポリイミド自体が用いた溶媒に溶解する場合、本発明のポリイミドの溶液（ワニス）を容易に製造することができる。溶媒に不溶な場合は、ポリイミド粉末を沈殿物として得ることができる。この際、イミド化反応の副生成物である水を共沸留去するために、トルェンゃキシレンなどを添加しても差し支えない。また、触媒として r—ピコリンなどの塩基を添加することができる。イミド化後この反応溶液を水ゃメタノールなどの貧溶媒中に滴下 ·濾過し、ポリイミドを粉末として単離することもできる。また、ポリイミド粉末を上記重合溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることもできる。 - 本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジァミンを溶媒中高温で反応きせることにより、ポリイミド前駆体を単離することなく、一段階で重合することができる。この際、重合溶液は反応促進の観点から、 1 3 0〜2 5 0 °C、好ましくは 1 5 0〜2 0 0 °Cの範囲に保持するとよい。また、ポリイミドが用いた溶媒に不溶な場合、ポリイミドは沈殿物として得られ、可溶な場合はポリイミドのワニスとして得られる。重合溶媒は特に限定されないが、使用可能な溶媒として、例えば、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル一 2 —ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒が例として挙げられるが、より好ましくは m—クレゾールなどのフエノール系溶媒や NM Pなどのアミド系溶媒が用いられる。これらの溶媒にイミド化反応の副生成物である水を共沸留去するために、トルエンゃキシレンなどを添加することができる。また、イミド化触媒としてーピコリンなどの塩基を添加することができる。反応後、溶液を大量の水やメタノールなどの貧溶媒中に滴下 '濾過し、ポリイミドを粉末として単離することができる。また、ポリイミドが溶媒に可溶である場合はその粉末を上記溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることができる。上記ポリイミドワニスを基板上に塗布し、 4 0〜3 0 0 °Cで乾燥することによつても本発明に係るポリイミドフィルムを形成することができる。上記のように得られたポリイミド粉末を 2 0 0〜4 5 0 °C、好ましくは 2 5 0〜4 3 0 °Cで加熱圧縮することでポリイミドの成型体を作製することができる。

ポリイミド前駆体溶液中に N, N—ジシク口へキシルカルポジィミドゃトリフルォロ無水酢酸などの脱水試薬を添加 '撹拌して 0〜1 0 0 °C、好ましくは 0〜 6 0 °Cで反応させることにより、ポリイミドの異性体であるポリイソイミドが生成する。イソイミド化反応は上記脱水試薬を含有する溶液中にポリイミド前駆体フィルムを浸漬することによつても可能である。このポリイソイミドワニスを用いて上記と同様な手順で製膜した後、 2 5 0〜 3 5 0 °Cで熱処理することにより、ポリイミドへ容易に変換することができる。

本発明のポリイミドのワニスを銅箔または非熱可塑性ポリイミドフィルム上に塗布 ·乾燥した後、窒素雰囲気中または真空中で、 3 0 0〜4 5 0 °C、好ましぐは 3 5 0〜4 0 0 °Cの範囲で加熱処理することで、末端架橋基を熱架橋して、接着力およぴ膜靭性を向上することができる。

本発明のポリイミドおよびその前駆体中に、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤、末端封止剤、架橋剤などの添加物を加えることができる。

上記のようにして得られたポリイミドワニスを不溶性ポリイミドフィルム面にキヤスト製膜しこ後、銅箔を載せて加熱プレスすることで銅張積層板を作製することができる。また、銅箔にフォトレジストを塗布し、パターン露光後、塩化第二鉄水溶液などで銅箔をェツチングして回路を形成することで、 F P Cを作製することもできる。

本発明に係るポリイミドを擬似 2層 C C L用接着剤に適用するために要求される特性として、ポリイミドのガラス転移温度は、 2 7 0 °C以上であることが好ましい。また、引張試験において 1 0 %以上の破断伸びを有することが好ましく、 2 0 %以上がより好ましい。また、 NM Pや DMA cなどの汎用有機溶媒に 1 0質量。 /₀以上溶解することが好ましく、 2 0質量％以上溶解することがより好ましい。本発明のポリイミドは熱可塑性が高いほど好ましい。熱可塑性の指標として、銅箔と積層体を作製した際、ピール強度が 1. 0 k g f Zcm以上であることが好ましく： 1. 2 k g fZ cm以上であることがより好ましい。

く用途〉 . 本発明のポリイミドは優れた加工性、すなわち有機溶媒溶解性おょぴ熱可塑性を有し、かつ高ガラス転移温度およぴ高靭性を併せ持つ、擬似 2層 CCL用耐熱接着剤として極めて有用である。実施例

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。

く固有粘度〉

ポリイミド前駆体またはポリイミドの 0. 5質量％溶液（溶媒： DMA cまたは NMP) について、ォストワルド粘度計を用いて 30°Cで測定した。

<ガラス転移温度： Tg>

ブルカーエイエックスネ ±^熱機械分析装置（TMA4000) を用いて動的粘弾性測定により、周波数 0. 1Ηζ、昇温速度 5 °CZ分における損失ピークからポリィミド膜のガラス転移温度を求めた。

<線熱膨張係数： CTE>

ブルカーエイエックスネ熱機械分析装置（TMA4000) を用いて、熱機械分析により、荷重 0. 58 膜厚1 111、昇温速度 5 °CZ分における試験片の伸びより、 100〜200°Cの範囲での平均値としてポリイミド膜の線熱膨張係数を求めた。

< 5 %質量減少温度： T d ⁵ >

ブルカーエイエックス社製熱質量分析装置（TG— DTA2000) を用いて、窒素中または空気中、昇温速度 10°CZ分での昇温過程において、ポリイミド膜の初期質量が 5%減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。ぐ吸水率 > -

50°Cで 24時間真空乾燥したポリイミド膜（膜厚 20〜30 m) を 25°Cの水に 24時間浸漬した後、余分の水分を拭き取り、質量増加分から吸水率（％) を求めた。

<弾性率、破断伸び、破断強度 >

東洋ボールドウィン社製引張試験機（テンシロン UTM— 2) を用いて、ポリイミド膜の試験片（3mmx 3 Omm) について引張試験（延伸速度： 8 mm,分）を実施し、応力一歪曲線の初期の勾配から弾性率を、膜が破断した時の伸び率から破断伸び（％) を求めた。破断伸びが高いほど膜の靭性が高いことを意味する。く溶解性試験〉

ポリイミド粉末 10 m gを各種溶媒 1 m Lに入れ、室温における溶解性を試験した。

く剥離試験：ピール強度〉

擬似 2層 CCLを以下のように作製した。本発明のポリイミドのワニス（溶媒： NMP、濃度： 15〜20質量。 /。）を電解銅箔（古河電工社製 F 2-WS : 12〃 m厚）のマット面に塗布し、 120 °Cで 2時間乾燥し、さらに 250 °Cで 2時間真空乾燥した。次にこの熱可塑性のポリイミドフィルム面に非熱可塑性ポリイミドフイルム（カネ力社製、アビカル NP I ： 25^m厚）をプレス圧 6. 2 MP aのもと、 350°Cで 30分間プレスして熱圧着させ、試験片を得た。これらの試験片について、上記の引張試験と同様な条件で 180° 剥離試験を実施し、ピール強度を測定した。剥 l^験の結果、剥離は全ての試料においてポリイミド接着層と銅箔との界面で起こった。

(合成例）

メロファン酸ニ無水物の合成

< 1, 2， 3， 4—ベンゼンテトラカルボン酸の合成 >

1， 2, 3， 4， 5， 6， 7， 8—ォクタヒドロフエナントレンを、酸化剤として過マンガン酸力リゥムなどを使用して液相酸化反応により合成した（特願 200 7-1 101 18号明細書参照）。 <メロファン酸二無水物の合成〉

Macromolecules, 35卷， 8708 (2002) に記載の方法に準じて、 1， 2， 3， 4一ベンゼンテトラカルボン酸と過剰の無水酢酸とを反応させる方法で合成した。得られたメロファン酸二無水物の分析値の一例は以下の通りである。融点： 1 96. 5〜： 198°C、 GC純度： 99. 8%、元素分析：炭素 54. 8% 水素0. 98 % /酸素 44. 2%

く末端架橋基含有ポリイミド前駆体の調製、イミド化、熱硬化、および得られた硬化膜の特性評価 >

(実施例 1 )

よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に 2， 2—ビス（4一（4—アミノフエノキシ）フヱニル）プロパン（以下 BAPPと称する） l Ommo lを入れ、モレキユラーシーブス 4 Aで十分に脱水した NMP 25 mLに溶解した後、この溶液に合成例に記載のメロファン酸二無水物（以下 MPDAと称する）粉末 9., 9mmo 1 およびナジック酸無水物（以下 NAと称する）粉末 0. 2mmo 1を加えた（全溶質濃度：約 20質量％) 。室温で 3時間撹拌し、均一で粘稠な末端架橋基含有ポリイミド前駆体溶液を得た。このワニスは室温おょぴ一 20¾で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲルィ匕は全く起こらず、極めて高い溶液貯蔵安定を示した。 NMP中、 3 0°C、 0. 5質量％の濃度でォストヮルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の固有粘度はひ. 43 dL,gであった。このポリイミド前駆体ワニスを適当に希釈後、化学イミド化試薬（無水酢酸ノビリジン、体積比 7Z3、無水酢酸量：理論脱水量の 5倍モル）を滴下し室温で 12時間攪拌して化学ィミド化を行つた。

得られたポリイミドワニスを大量のメタノールに滴下し、末端架橋基含有ポリィミドを粉末として単離し、 80°Cで 12時間真空乾燥した。このポリイミド粉末を用いて溶解性試験を行った結果、 NMPの他に DMAc、 N， N—ジメチルホルムアミド、 r_ブチロラタトン、ジメチルスルホォキシド、クロ口ホルムなどに室温で高い溶解性を示した。次にこのポリイミド粉末を NMPに再溶解 (15-20® 量％) してワニスとし、これをガラス基板上に塗布し、 80°Cで 2時間温風乾燥して得たポリイミド膜をさらに基板上、真空中で熱処理を行い、膜厚約 20 jt mのポリイミド膜を得た。この際適用した熱処理条件は [1] 250°CZ2時間、 [2] 350 °CZ 2時間、 [ 3 ] 400°C/1時間の 3種類である。表 1に膜物性データを示す。 250°Cノ 2時間の熱処理では、末端基の熱架橋が殆ど起こっていないため、ポリイミド膜の Tgは 258°Cに留まったが、 350°CZ2時間の熱処理により T gは 270 °Cになり、 400。CZ 1時間の熱処理では T gは 282 °Cまで増加した。 350°CZ2時間の熱処理により得られた熱硬ィヒ膜について引張試験を実施したところ、 .ヤング率は 1. 44 G P a、破断強度は 0. 077 G P aと低弾性であり、近年要求が高まっている低反発性 CCL用の耐熱接着剤として適していることがわかった。また、破断伸びは 59. 8%と高い靭性を示した。 5%重量減少温度は窒素中で 480°C、空気中で 449°Cであり、十分高い熱安定性を有している。また吸水率は 0. 70%と比較的低い値を示した。さらにこのポリイミドを接着剤として擬似 2層 CCLを作製し、剥離試験を実施したところ、ピール強度 1. 47 k g f Zc mとレ、う極めて高い値が得られた。

(実施例 2)

モノマーの仕込み量を BAP P 1 Ommo 1、 MPDA9. 95mmo 1および NAO. lmmo 1に変更した以外は、実施例 1に記載した方法と同様に化学ィミド化 ·製膜し、物性評価を行った。物性データを表 1に示す。

(比較例 1)

テトラカルボン酸二無水物成分としてメロファン酸二無水物の代わりにピロメリット酸二無水物（以下 PMDAと称する）を使用した以外は、実施例 1に記載した方法と同様に、ポリイミド前駆体を重合し、化学ィミド化試薬を投入してィミド化を試みた。し力しながら、反応溶液がゲル化したため、物性評価が実施できなかつた。これは PMDAを使用したために、ポリイミドの溶解性が乏しいためである。

(比較例 2) 末端架橋剤である N Aを使用せずに、 MPDAと BAPPを等モルで反応させて高分子量のポリイミド前駆体を重合した以外は、実施例 1に記載した方法と同様に化学イミド化 ·製膜し、物性評価を行った。表 1に物性データを示す。このポリィミド膜は実施例 1に記載した硬化膜と同等の Tg、より高い破断伸びを示したが、ピール強度は 0. 84 k g f Zcmに留まった。表 1

産業上の利用可能性

本発明によれば、優れた加工性、すなわち有機溶媒溶解性および熱可塑性を有し、かつ銅箔や非熱可塑性ポリイミドフィルムとの高い接着力、高ガラス転移温度および高靭性を併せ持つ線状ポリイミド前駆体、あるいは線状ポリイミドとその熱硬化物、およびこれらの製造方法を提供することができる。さらには、これらを耐熱性接着剤などとして利用し、 FPC、 CO Fおよび TAB用電子回路基板の CCしなども提供することができる。よって、産業に大きく寄与できる。

Claims

請求の範囲

1 . メロファン酸二無水物、ジァミン（NH₂_ A— NH₂) およぴー官能性酸無水物から得られ、下記一般式（1 ) または（2 ) で表される反復単位を含有することを特徴とする線状ポリイミド前駆体。

(式中、 Aは二価の芳香族ジァミン残基または脂肪族ジァミン残基を表し、 Bは一官能性酸無水物残基を表し、 nは重合度を表す。）

2 . 下記一般式（3 ) で示される反復単位を含有することを特徴とする線状ポリイミド。

(式中、 Aは二価の芳香族ジァミン残基または脂肪族ジァミン残基を表し、 Bは一官能性酸無水物残基を表し、 nは重合度を表す。 )

3 . 請求項 2に記載のポリイミドを、熱架橋反応させることによって得られたことを特徴とする熱硬化物。

4. 請求項 1に記載のポリイミド前駆体を、加熱あるいは脱水試薬によって脱水環化（イミド化）反応させることを特徴とする請求項 2に記載のポリイミドの製造方法。

5. 270 °C以上のガラス転移温度と、非プロトン性有機溶媒への溶解度が 1 0質量％以上と、銅箔と積層体を作製した際のピール強度が 1. Okg fZcm以上と、破断伸び 10%以上の膜靭性とを併せ持つ、請求項 2に記載のポリイミドまたは請求項 3に記載の熱硬化物。

6. 請求項 2に記載のポリイミドおよび請求項 3の熱硬化物からなる群より選ばれた少なくとも 1つを含むことを特徴とする耐熱性接着剤。

7. 請求項 6に記載の耐熱性接着剤により非熱可塑性ポリイミドフィルムと銅箔とを熱積層して得られたことを特徴とする銅張積層板。