CN117980427A - 导热性粘合剂组合物、其制备方法和用途 - Google Patents

导热性粘合剂组合物、其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN117980427A
CN117980427A CN202180102596.4A CN202180102596A CN117980427A CN 117980427 A CN117980427 A CN 117980427A CN 202180102596 A CN202180102596 A CN 202180102596A CN 117980427 A CN117980427 A CN 117980427A
Authority
CN
China
Prior art keywords
anhydride
adhesive composition
thermally conductive
conductive adhesive
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180102596.4A
Other languages
English (en)
Inventor
姚伟
吴起立
黄晨宇
于媛媛
题杨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of CN117980427A publication Critical patent/CN117980427A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4215—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0806—Silver

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明提供了一种导热性粘合剂组合物，其中，基于所述导热性粘合剂组合物的总重量，所述导热性粘合剂组合物包含：a)0.5至30重量％、优选2至20重量％的环氧树脂，b)0.5至30重量％、优选2至20重量％的酸酐，c)0.1至5重量％、优选0.5至3.5重量％的催化剂，和d)50至98重量％、优选60至95重量％的金属填料，其中所述催化剂具有壳包封核的核‑壳结构，所述催化剂的核包含胺基化合物，并且所述催化剂的壳通过使环氧树脂、胺基化合物和多异氰酸酯中的至少两种反应而制备。本发明还提供了所述导热性粘合剂组合物的制备方法和用途。

Description

导热性粘合剂组合物、其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及导热性粘合剂组合物、其制备方法和用途。
背景技术
现在，电子元件例如半导体被设计为具有越来越高的密集度(density)和高的集成度。因此，散热对于电子组件来说是一个重要且具有挑战性的问题。对于用以粘合电子元件的常规粘合剂，需要高负载量的传导性填料(例如Ag)以实现高导热性。然而，使用较大量的昂贵传导性填料会增加粘合剂的生产成本。
持续需要能够用少量的传导性填料实现高导热性的导热性粘合剂组合物。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供这样一种导热性粘合剂组合物，其中，基于所述导热性粘合剂组合物的总重量，所述导热性粘合剂组合物包含：
a)0.5至30重量％、优选2至20重量％的环氧树脂，
b)0.5至30重量％、优选2至20重量％的酸酐，
c)0.1至5重量％、优选0.5至3.5重量％的催化剂，和
d)50至98重量％、优选60至95重量％的金属填料，
其中所述催化剂具有壳包封核的核-壳结构，所述催化剂的核包含胺基化合物，并且所述催化剂的壳通过使环氧树脂、胺基化合物和多异氰酸酯中的至少两种反应而制备。
本发明还提供一种通过将所有组分混合在一起而制备根据本发明的导热性粘合剂组合物的方法。
本发明另外还提供根据本发明的导热性粘合剂组合物用于电子设备中、优选用于半导体和二极管中、更优选用于芯片贴装的用途。
本发明的发明人发现，通过将特定组分以特定含量组合，导热性粘合剂组合物中的树脂在固化时附聚并且驱使金属填料变得更密集，因此根据本发明的导热性粘合剂组合物用少量的传导性填料实现优异的导热性。另外，根据本发明的经固化的粘合剂组合物表现出良好的韧性，这有利于消除应力。
附图说明
附图与说明书一起示例说明了本发明的实施方案并且解释了本发明的原理和机理，但其不应被解释为对本发明的限制。
图1a为根据本发明的一个实施例的经固化的导热性粘合剂组合物的SEM图像。
图1b未按比例绘制，其用示意图示例说明了图1a的SEM图像。
图2是对应于图1a的未经固化的导热性粘合剂组合物的光学显微镜图像。
图3是对应于图1a的经固化的导热性粘合剂组合物的光学显微镜图像。
图4是根据一个对比例的经固化的导热性粘合剂组合物的光学显微镜图像。
现在将详细述及本发明的各个方面，其实施例在附图中示例说明。
具体实施方式
在本上下文中，术语“导热性粘合剂组合物”和“粘合剂组合物”可相互交换。
经过深入研究，本发明提供这样一种导热性粘合剂组合物，其中，基于所述导热性粘合剂组合物的总重量，所述导热性粘合剂组合物包含：
a)0.5至30重量％、优选2至20重量％的环氧树脂，
b)0.5至30重量％、优选2至20重量％的酸酐，
c)0.1至5重量％、优选0.5至3.5重量％的催化剂，和
d)50至98重量％、优选60至95重量％的金属填料，
其中所述催化剂具有壳包封核的核-壳结构，所述催化剂的核包含胺基化合物，并且所述催化剂的壳通过使环氧树脂、胺基化合物和多异氰酸酯中的至少两种反应而制备。
本发明的发明人发现，通过将特定组分以特定含量组合，根据本发明的导热性粘合剂组合物用少量的传导性填料实现优异的导热性。另外，根据本发明的经固化的粘合剂组合物表现出良好的韧性，这有利于消除应力。
组分a)环氧树脂
根据本公开，基于导热性粘合剂组合物的总重量，所述导热性粘合剂组合物包含0.5至30重量％、优选2至20重量％、且更优选2至15重量％的组分a)环氧树脂。
由于存在一个或多个反应性环氧基团，环氧树脂是可固化的。在固化时，环氧树脂与组分b)酸酐反应以形成具有三维网络的经交联的热固性塑料，并赋予粘合剂组合物优异的粘合性和耐热性。
通过使组分a)环氧树脂的含量落入上述范围内，导热性粘合剂组合物在树脂附聚、导热性和导电性之间实现了优异的平衡。
在本公开的一些实例中，每分子环氧树脂存在多于一个环氧基团、优选约两个或更多个环氧基团。
对环氧树脂的种类没有具体限制，粘合剂组合物中常用的任何环氧树脂均可用于本公开中。在一些实例中，环氧树脂选自多酚的多缩水甘油醚、脂肪族多元醇的多缩水甘油醚、脂肪族多羧酸的多缩水甘油酯、芳香族多羧酸的多缩水甘油酯、它们的衍生物和它们的任意组合。优选地，环氧树脂选自多酚的多缩水甘油醚和它们的氢化衍生物。更优选地，环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧化合物、以及它们的任意组合。
市售可得环氧树脂的实例包括但不限于：双酚A型环氧树脂，例如jER 828US、Epikote 828EL和Epikote 1004(均由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制备)；双酚F型环氧树脂，例如Epikote 806和Epikote 4004(均由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制备)；双酚S型环氧树脂，例如Epiclon EXA1514(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制备)；苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如Epiclon N-770(由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制备)；邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂，例如Epiclon N-670-EXP-S(由Dainippon Ink and ChemicalsInc.制备)；二聚环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂，例如Epiclon HP7200(由Dainippon Inkand Chemicals Inc.制备)和XD-1000-L(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制备)；联苯酚醛清漆型环氧树脂，例如NC-3000P(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制备)；和萘酚酚醛清漆型环氧树脂，例如ESN-165S(由Tohto Kasei Co.,Ltd.制备)。
组分b)酸酐
根据本公开，基于导热性粘合剂组合物的总重量，所述导热性粘合剂组合物包含0.5至30重量％、优选2至20重量％、且更优选2至15重量％的组分b)酸酐。
组分b)充当固化剂，并与组分a)环氧树脂反应以形成具有三维网络的经交联的热固性塑料，并赋予粘合剂组合物优异的粘合性和耐热性。
通过使组分b)酸酐的含量落入上述范围内，导热性粘合剂组合物在树脂附聚、导热性和导电性之间实现了优异的平衡。
本发明的发明人令人惊奇地发现，与其它类型的用于环氧树脂的固化剂——例如，酚基固化剂和胺基固化剂(例如胍基固化剂)——相比，酸酐基固化剂赋予整个粘合剂组合物显著更高的导热性。
对酸酐的种类没有具体限制，粘合剂组合物中常用的任何酸酐均可用于本公开中。在一些实例中，酸酐选自单官能、双官能和多官能酸酐。酸酐可以为脂肪族酸酐、脂环族酸酐、芳香族酸酐、或它们的任意组合。酸酐优选选自纳迪克酸酐(NA，nadic anhydride)、甲基纳迪克酸酐(MNA)、邻苯二甲酸酐(PA)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(氯桥酸酐(Chlorentic Anhyride))、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)、基于降冰片烯(norbonene)的酸酐(例如5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐)、己二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐(MA)、琥珀酸酐(SA)、壬烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐(DDSA)、聚壬二酸聚酐、聚癸二酸聚酐、以及它们的任意组合。
市售可得酸酐的实例包括：可从Anhydrides and Chemicals Inc.,Newark,N.J.获得的HHPA、MTHPA和DDSA；可从BASF获得的MHHPA；以及可从Aldrich获得的MA和MNA。
在一些实例中，组分a)环氧树脂中的环氧基团与组分b)酸酐中的酸酐基团的摩尔比为0.2至3，且优选0.7至1.3。这个摩尔比确保了组分a)环氧树脂与组分b)酸酐之间发生充分的交联反应。
组分c)催化剂
根据本公开，基于导热性粘合剂组合物的总重量，所述导热性粘合剂组合物包含0.1至5重量％、优选0.5至3.5重量％的组分c)催化剂。
组分c)催化剂(下文中也被称为“核-壳催化剂”)具有壳包封核的核-壳结构，并充当潜在催化剂。核-壳催化剂在约-40℃的温度下储存期间稳定。在加热至不低于80℃的温度时，核-壳催化剂的壳裂开以暴露核中的活性胺基化合物，从而使得所述催化剂被活化并引发组分a)环氧树脂与组分b)酸酐之间的交联反应。
催化剂的核包含胺基化合物，并且催化剂的壳通过使环氧树脂、胺基化合物和多异氰酸酯中的至少两种反应而制备。
在一些实例中，基于100质量份的催化剂的核，所述催化剂的核可以包含0.001至3质量份、优选0.01至2.5质量份、更优选0.02至2质量份、且还更优选0.03至1.5质量份的胺基化合物。通过使胺基化合物的含量落入上述范围内，可以在壳形成反应中以可控的方式形成致密的壳，以确保核-壳催化剂的高储存稳定性和耐溶剂性。
除了胺基化合物，催化剂的核可任选地包含胺加合物。胺加合物可以通过使胺基化合物和环氧树脂反应而制备。在一些实例中，胺加合物的分子量分布大于1但不大于7，优选为1.01至6.5，更优选为1.2至5，而且进一步优选为1.5至4。通过使胺加合物的分子量分布落入上述范围内，导热性粘合剂组合物具有高可固化性、高储存稳定性、和优良的粘合强度。
在一些实例中，胺加合物可以通过使例如环氧树脂和胺基化合物在溶剂(如果必要)的存在下在50至250℃的温度下反应0.1至10小时而获得。胺基化合物中的活性氢基团与环氧树脂中的环氧基团的摩尔比优选为0.5至10：1，更优选0.8至5：1，并且仍然更优选0.95至4：1，以经济地获得具有所想要的分子量分布的胺加合物。
催化剂的核中的胺基化合物与催化剂的壳中的胺基化合物相同或不同，优选相同。
用于制备催化剂的核中的胺加合物的胺基化合物可以与催化剂的核中的胺基化合物和/或用于制备催化剂的壳的胺基化合物相同或不同，优选相同。
催化剂的核中的胺基化合物、用于制备胺加合物(如果存在)的胺基化合物、和催化剂的壳中的胺基化合物独立地选自伯胺、仲胺、咪唑及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、以及它们的任意组合；优选选自咪唑及其衍生物。
对胺基化合物的种类没有具体限制，并且粘合剂组合物中常用的那些可用于本公开中。
在一些实例中，伯胺选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙醇胺、丙醇胺、环己胺、异佛尔酮二胺、苯胺、甲苯胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、以及它们的任意组合。
在一些实例中，仲胺选自二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二环己胺、哌啶、哌啶酮、二苯胺、苯基甲胺、苯基乙胺、以及它们的任意组合。
在一些实例中，咪唑及其衍生物选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-氨乙基-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、和1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、以及它们的任意组合。
在一些实例中，咪唑啉及其衍生物选自1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-苄基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-(邻甲苯基)-咪唑啉、四亚甲基-双咪唑啉、1,3-三甲基-1,4-四亚甲基-双咪唑啉、1,3,3-三甲基-1,4-四亚甲基-双咪唑啉、1,3-三甲基-1,4-四亚甲基-双-4-甲基咪唑啉、1-羟基-3-苯氧基丙基-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、1,2-亚苯基-双-咪唑啉、1,3-亚苯基-双-咪唑啉、1,4-亚苯基-双-咪唑啉、1,4-亚苯基-双-4-甲基咪唑啉、以及它们的任意组合。
用于制备催化剂的核中的胺加合物的环氧树脂可以与组分a)中的环氧树脂和/或用于制备催化剂的壳的环氧树脂相同或不同，优选相同。
催化剂的壳中的环氧树脂与组分a)中的环氧树脂、和/或用于制备核中的胺加合物的环氧树脂相同或不同，优选相同。
组分a)中的环氧树脂的定义、种类和优选种类适用于催化剂的壳中的环氧树脂、和/或用于制备核中的胺加合物的环氧树脂。
对多异氰酸酯的种类没有具体限制，并且粘合剂组合物中常用的那些可用于本公开中。
在一些实例中，多异氰酸酯为二异氰酸酯、三异氰酸酯、或它们的任意组合。在一些实例中，多异氰酸酯优选选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯、脂环族三异氰酸酯、芳香族三异氰酸酯、和它们的任意组合，并且更优选选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、和它们的任意组合。
在一些实例中，脂肪族二异氰酸酯选自亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及它们的任意组合。
在一些实例中，脂环族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1,4-异氰酸基环己烷、1,3-双(异氰酸基甲基)-环己烷、1,3-双(异氰酸基丙-2-基)-环己烷、和它们的任意组合。
在一些实例中，芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、以及它们的任意组合。
在一些实例中，脂肪族三异氰酸酯选自1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基甲基己烷、2,6-二异氰酸基己酸-2-异氰酸基乙基酯、2,6-二异氰酸基己酸-1-甲基-2-异氰酸基乙基酯、和它们的任意组合。
在一些实例中，催化剂的壳通过使环氧树脂、胺基化合物、多异氰酸酯和任选存在的胺加合物中的至少两种反应而制备。催化剂的壳中的胺加合物可以与催化剂的核中的胺加合物相同或不同，优选相同。以上针对催化剂的核中的胺加合物描述的定义和优选技术特征可以适用于催化剂的壳中的胺加合物。
在一些实例中，核与壳的体积比为约100：1至约100：50，优选约100：1至约100：20。通过使核与壳的体积比落入这些范围内，粘合剂组合物具有良好的储存稳定性、良好的可固化性和良好的可分散性。
对催化剂的壳中的环氧树脂、胺基化合物、多异氰酸酯和胺-加合物(如果存在)的比例没有具体限制。优选地，壳中多异氰酸酯的浓度为每kg核约1至200meq，优选10至100meq。通过使多异氰酸酯的浓度落入上述范围内，核-壳催化剂对机械剪切力具有良好的抗性，并且还赋予整个粘合剂组合物良好的可固化性。
核-壳催化剂的D50粒径可以为0.5μm至10μm，优选1μm至5μm。在本文中，核-壳催化剂的“D50粒径”表示通过用激光衍射粒径分析仪测量而获得的体积基粒度分布曲线中的中位直径。
在一些实例中，核-壳催化剂通过将核的原材料在将壳的原材料溶解在分散介质中之前、之后或与其同时溶解、然后调整节溶解条件以使得壳沉积或涂覆在核上而形成。
市售可得核-壳催化剂的实例包括但不限于：HXA系列催化剂，例如HXA 4982HP和HXA 3088F，其可获自AsahiKASEI。
组分d)金属填料
根据本公开，基于导热性粘合剂组合物的总重量，所述导热性粘合剂组合物包含50至98重量％、优选60至95重量％的金属填料。
组分d)赋予整个粘合剂组合物导热性以及导电性。
通过使金属填料的含量落入这些范围内，可以实现良好的导热性和良好的导电性。
在一些实例中，金属填料选自银、铜、金、钯、铂、铝、铋、锡、它们的合金、以及用这些金属和合金中的一种或多种涂覆的玻璃。优选地，金属填料为银。
对金属填料的形状没有具体限制，并且其可以具有各种形状，例如球状、粒状、圆盘状(disc-like shape)、柱状、立方体形状、矩形的平行六面体(rectangularparallelepiped)、片状、针状、纤维状和树枝状，其中优选片状。
在一些实例中，金属填料为具有高导热性和高导电性的银片。
在一些实例中，传导性填料可以为D50粒径为0.5μm至20μm、优选0.8μm至10μm、更优选1μm至5μm的银片。通过使银片的D50粒径落入这些范围内，银片赋予导热性粘合剂组合物良好的导热性和导电性。在本文中，银片的“D50粒径”表示通过用激光衍射粒径分析仪测量而获得的体积基粒度分布曲线中的中位直径。
市售可得金属填料的实例包括但不限于可从Metalor Technologies获得的SA0201。
导热性粘合剂组合物
经过深入研究，本发明提供这样一种导热性粘合剂组合物，其中，基于所述导热性粘合剂组合物的总重量，所述导热性粘合剂组合物包含：
a)0.5至30重量％、优选2至20重量％的环氧树脂，
b)0.5至30重量％、优选2至20重量％的酸酐，
c)0.1至5重量％、优选0.5至3.5重量％的催化剂，和
d)50至98重量％、优选60至95重量％的金属填料，
其中所述催化剂具有壳包封核的核-壳结构，所述催化剂的核包含胺基化合物，并且所述催化剂的壳通过使环氧树脂、胺基化合物和多异氰酸酯中的至少两种反应而制备。
任选地，导热性粘合剂组合物还包含与组分a)至d)不同的添加剂，其中所述添加剂优选选自粘合促进剂、固化促进剂、偶联剂、溶剂、着色剂、增塑剂、流变添加剂、和它们的任意组合。
对任选存在的一种或多种添加剂(如果存在)的种类和含量没有具体限制，只要其不对导热性粘合剂组合物的效果产生不利影响即可。
在一些实例中，溶剂可以为可从Dow获得的BCA(丁基卡必醇乙酸酯)。
在一些实例中，粘合促进剂可以为可从Momentive Performance Materials获得的A-186或A-174。
制备导热性粘合剂组合物的方法
导热性粘合剂组合物可以通过将所有组分用常见的混合装置(例如，研钵、螺旋桨式搅拌器、捏合机、辊组件和球磨机)混合在一起而制备。对每种组分的加料顺序或混合条件没有具体限制，只要其不对导热性粘合剂组合物的效果产生不利影响即可。
在一些实例中，导热性粘合剂组合物在25℃的布氏粘度(Brookfield viscosity)可以为2000mpa·s至100000mpa·s、优选5000mpa·s至30000mpa·s，其中所述粘度通过用布氏RVT粘度计和CP51转子(spindle)以5转/分钟(RPM)测量。
导热性粘合剂组合物的用途
根据本公开的导热性粘合剂组合物可用于电子设备中，优选用于半导体和二极管中，更优选用于芯片贴装。
可以将导热性粘合剂组合物施用于一个被粘物或两个被粘物的表面的至少一部分上，将两个被粘物彼此粘合，并然后将所述两个经粘合的被粘物在不低于80℃的温度下加热用于固化。
例如，可以将根据本公开的粘合剂组合物通过任何所需的方法(例如，模板印刷、丝网印刷、凹版印刷或分配)印刷或涂覆在基材上。根据本公开的粘合剂组合物可用于通过细线模板印刷将粘合剂的图案施加到基材上的特定情况。
因此，通过使用根据本公开的粘合剂组合物，可以将电子元件(例如，半导体器件、芯片元件、二极管、分立元件或它们的组合)连接到电路板上的电极，以从而在电路板的表面上形成电子电路。
实施例
通过以下实施例更具体地描述本公开。应当注意，本公开决不受以下描述的限制。
原材料
环氧树脂
XD-1000：具有至少两个缩水甘油氧基-包含通过二价桥环烃基而彼此键合的芳香族基团的环氧树脂，其可获自Nippon。
EpalloyTM 5200：脂环族缩水甘油酯，其可获自CVC Specialties。
JERTM 828US：液体双酚A-型环氧树脂，其可获自Mitsubishi Chemical。
酸酐
DDSA：十二烯基琥珀酸酐，其可获自Milliken Chemicals。
DICY：胍粉，其可获自A &C Catalysts。
MEH-8000H：酚醛树脂，其可获自Meiwa Plastic Industries。
Jeffamine D 2000：聚氧丙烯二胺，其可获自Huntsman。
催化剂
HXA 4982HP：核-壳催化剂，潜在催化剂，D50粒径为1μm至小于10μm，其可获自AsahiKASEI。
HXA 3088F：核-壳催化剂，潜在催化剂，D50粒径为1μm至小于10μm，潜在硬化剂，其可获自AsahiKASEI。
EMI-24CN：乙基甲基咪唑，其可获自PCI Synthesis。
Fujicure FXR1081：改性脂肪族多胺，其可获自T&K Toka。
PN-H：环氧树脂胺加合物，其可获自Ajinomoto Fine-Techno。
2MAOK：咪唑催化剂，其可获自Air Products。
金属填料
SA0201：银片，其可获自Metalor Technologies。
溶剂
BCA：丁基卡必醇乙酸酯，其可获自Dow。
粘合促进剂
A-186：粘合促进剂，其可获自Momentive Performance Materials。
A-174：粘合促进剂，其可获自Momentive Performance Materials。
混合机器
对于等于或大于500g的样品量，混合机器可以为罗斯混合器(Ross mixer)。罗斯混合器可以具有1L至20L的混合器尺寸，这取决于样品的批量。
对于小于500g的样品量，混合机器可以为高速混合器(speed mixer)。
制备方法
在以下实施例中，组合物通过以下步骤制备：
称出组分a)和溶剂BCA，将它们在罗斯混合器中以30至60转/分钟(RPM)在80℃混合1h，并且冷却至室温。
称出组分b)和组分d)，将它们引入到罗斯混合器中并在室温在其中以30至60RPM混合15分钟(或将它们引入到高速混合器中并在室温在其中以2000RPM混合2分钟)。
然后，称出组分c)和粘合促进剂，将它们引入到罗斯混合器中并在室温下在其中以30至60RPM混合30分钟(或在将它们引入到高速混合器中并在室温在其中以1000RPM混合2分钟)。
随后，将混合物用罗斯混合器脱气15分钟(或用高速混合器脱气2分钟)。
热导率
将以上获得的组合物的样品置于宽3cm且深(厚)0.5至2mm的特氟隆(Teflon)模具中。将样品在烘箱中固化。然后将组合物的温度在30分钟内从25℃升高至175℃，并在175℃保持60分钟时间以固化所述组合物，并从而形成热扩散粒料。然后根据ASTM E 1461中规定的测试方法通过激光闪光确定所述粒料的热导率。
除非特别指出，表1和表2中的原材料均以重量份数表示。
表1
表1续
表1再续
表2
/>
由以上表1和表2可以看出，在实施例1、18、24、29和30中，根据本公开的粘合剂组合物用少量的传导性填料实现了优异的导热性。
在对比例21中，未使用催化剂。在对比例2、10、19、20、36和37中，尽管使用了催化剂，但是其并非核-壳催化剂。在对比例31、32和35中，使用了非胺的固化剂。热导率不想要地低，或者甚至无法测量。
图1a为根据本发明的实施例1的经固化的导热性粘合剂组合物的SEM图像。图1b用示意图示例说明了图1a的SEM图像。图2是对应于图1a的未经固化的导热性粘合剂组合物的光学显微镜图像。图3是对应于图1a的经固化的导热性粘合剂组合物的光学显微镜图像。
在图1a和图1b中，基材200和基材300用导热性粘合剂组合物100粘合。在未经固化的粘合剂组合物100(如图2中所示)中，金属填料和粘合剂组合物的其余部分(被缩写为“树脂”)被均匀地分散。既没有金属富集区域，也没有树脂富集区域。术语“金属富集区域”是指金属附聚的区域，并且这个区域中的金属含量高于该区域周围区域中的金属含量。术语“树脂富集区域”是指树脂附聚的区域，并且这个区域中的树脂含量高于该区域周围区域中的树脂含量。
本发明的发明人令人惊奇地发现，在固化时，树脂12在根据本公开的粘合剂组合物中附聚，并且驱使金属填料11变得更密集，如图1a、图1b和图3中所示。结果，金属填料在更多区域中彼此搭接，并且经固化的粘合剂组合物的热导率显著改善。此外，树脂的附聚赋予经固化的粘合剂组合物良好的韧性并改善其应力释放。
图4是根据对比例2的经固化的导热性粘合剂组合物的光学显微镜图像。在图4中，金属填料和树脂被均匀地分散。既不存在金属富集区域也不存在树脂富集区域。

Claims (10)

1.导热性粘合剂组合物，其中，基于所述导热性粘合剂组合物的总重量，所述导热性粘合剂组合物包含：
a)0.5至30重量％、优选2至20重量％的环氧树脂，
b)0.5至30重量％、优选2至20重量％的酸酐，
c)0.1至5重量％、优选0.5至3.5重量％的催化剂，和
d)50至98重量％、优选60至95重量％的金属填料，
其中所述催化剂具有壳包封核的核-壳结构，所述催化剂的核包含胺基化合物，并且所述催化剂的壳通过使环氧树脂、胺基化合物和多异氰酸酯中的至少两种反应而制备。
2.根据权利要求1所述的导热性粘合剂组合物，其中所述催化剂的壳中的环氧树脂与组分a)中的环氧树脂相同或不同，优选相同，
其中组分a)中的环氧树脂和所述催化剂的壳中的环氧树脂独立地选自多酚的多缩水甘油醚、脂肪族多元醇的多缩水甘油醚、脂肪族多羧酸的多缩水甘油酯、芳香族多羧酸的多缩水甘油酯、它们的衍生物和它们的任意组合；并且优选选自多酚的多缩水甘油醚和它们的氢化衍生物；且更优选选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧化合物、以及它们的任意组合。
3.根据权利要求1或2所述的导热性粘合剂组合物，其中组分b)中的所述酸酐选自单官能、双官能和多官能酸酐，并且优选选自纳迪克酸酐(NA)、甲基纳迪克酸酐(MNA)、邻苯二甲酸酐(PA)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(氯桥酸酐)、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)、基于降冰片烯的酸酐(例如5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐)、己二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐(MA)、琥珀酸酐(SA)、壬烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐(DDSA)、聚壬二酸聚酐、聚癸二酸聚酐、以及它们的任意组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的导热性粘合剂组合物，其中组分a)环氧树脂中的环氧基团与组分b)酸酐中的酸酐基团的摩尔比为0.2至3，且优选0.7至1.3。
5.根据前述权利要求中任一项所述的导热性粘合剂组合物，其中所述催化剂的壳中的胺基化合物与所述催化剂的核中的胺基化合物相同或不同，优选相同，其中所述催化剂的核中的胺基化合物和所述催化剂的壳中的胺基化合物独立地选自伯胺、仲胺、咪唑及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、以及它们的任意组合；优选选自咪唑及其衍生物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的导热性粘合剂组合物，其中所述金属填料选自银、铜、金、钯、铂、铝、铋、锡、它们的合金、以及用这些金属和合金中的一种或多种涂覆的玻璃。
7.根据前述权利要求中任一项所述的导热性粘合剂组合物，其中所述多异氰酸酯为二异氰酸酯、三异氰酸酯、或它们的任意组合，并且所述多异氰酸酯优选选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯、脂环族三异氰酸酯、芳香族三异氰酸酯、和它们的任意组合，并且更优选选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、和它们的任意组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的导热性粘合剂组合物，其任选地还包含与组分a)至d)不同的添加剂，其中所述添加剂优选选自粘合促进剂、固化促进剂、偶联剂、溶剂、着色剂、增塑剂、流变添加剂、和它们的任意组合。
9.通过将所有组分混合在一起而制备根据权利要求1至8中任一项所述的导热性粘合剂组合物的方法。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的导热性粘合剂组合物用于电子设备中、优选用于半导体和二极管中、更优选用于芯片贴装的用途。
CN202180102596.4A 2021-09-24 2021-09-24 导热性粘合剂组合物、其制备方法和用途 Pending CN117980427A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2021/120104 WO2023044701A1 (en) 2021-09-24 2021-09-24 Thermally conductive adhesive composition, preparation method and use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117980427A true CN117980427A (zh) 2024-05-03

Family

ID=85719138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180102596.4A Pending CN117980427A (zh) 2021-09-24 2021-09-24 导热性粘合剂组合物、其制备方法和用途

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN117980427A (zh)
TW (1) TW202317722A (zh)
WO (1) WO2023044701A1 (zh)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4877716B2 (ja) * 2005-09-29 2012-02-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 速硬化性エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
US7923488B2 (en) * 2006-10-16 2011-04-12 Trillion Science, Inc. Epoxy compositions
JP2010053353A (ja) * 2008-07-29 2010-03-11 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤及びその製造方法、一液性エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、接着剤、接合用フィルム、導電性材料並びに異方導電性材料
JP2010132840A (ja) * 2008-12-08 2010-06-17 Asahi Kasei E-Materials Corp 接着シート用エポキシ樹脂組成物
JP2011086669A (ja) * 2009-10-13 2011-04-28 Asahi Kasei E-Materials Corp ダイボンディングペースト、及び該ダイボンディングペーストを用いた半導体装置
JP2013072011A (ja) * 2011-09-28 2013-04-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 処理硬化触媒、一液型エポキシ樹脂組成物及び硬化物
CN103194164B (zh) * 2013-04-26 2014-05-21 中国电子科技集团公司第三十八研究所 一种高温自修复型导电银胶及其制备方法
CN103497717B (zh) * 2013-09-25 2016-02-24 深圳先进技术研究院 一种led导热固晶胶粘结剂及其制备方法
JP6484446B2 (ja) * 2015-01-14 2019-03-13 旭化成株式会社 エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びこれを含有する材料
CN104927733A (zh) * 2015-06-24 2015-09-23 深圳先进技术研究院 底部填充胶及其制备方法
JP6800129B2 (ja) * 2017-11-07 2020-12-16 古河電気工業株式会社 フィルム状接着剤、フィルム状接着剤を用いた半導体パッケージの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023044701A1 (en) 2023-03-30
TW202317722A (zh) 2023-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100804293B1 (ko) 에폭시 수지용 경화제 및 에폭시 수지 조성물
JP4326524B2 (ja) カプセル型硬化剤及び組成物
TWI494331B (zh) 乙烯基聚合物粉體、硬化性樹脂組成物及硬化物
TWI503340B (zh) 底層充填組成物及使用該組成物製造電氣組合件之方法
EP3279261B1 (en) Resin composition, electroconductive resin composition, adhesive, electroconductive adhesive, paste for forming electrodes, and semiconductor device
JP2001288340A (ja) フリップチップ型半導体装置用封止材及びフリップチップ型半導体装置
JP6619628B2 (ja) 接着フィルム用エポキシ樹脂組成物。
JP4877716B2 (ja) 速硬化性エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物
JP2010053353A (ja) エポキシ樹脂用マイクロカプセル型潜在性硬化剤及びその製造方法、一液性エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、接着剤、接合用フィルム、導電性材料並びに異方導電性材料
JP4463208B2 (ja) 潜在性硬化剤および組成物
WO2016158829A1 (ja) 樹脂組成物、導電性樹脂組成物、接着剤、導電性接着剤、電極形成用ペースト、半導体装置
JPH01165654A (ja) 導電性樹脂ペースト
TW200908166A (en) Adhesive for electronic component, semiconductor chip stacking method, and semiconductor device
JP6283568B2 (ja) エポキシ樹脂用硬化剤、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物及び加工品
CN117980427A (zh) 导热性粘合剂组合物、其制备方法和用途
KR20240070535A (ko) 열 전도성 접착제 조성물, 그의 제조 방법 및 용도
JP4737364B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP6015912B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物および半導体電子部品
WO2016087613A1 (en) Conductive adhesive composition
JP6973768B2 (ja) インクジェット用樹脂組成物、電子部品、電子部品の製造方法
CN101065444A (zh) 用于电子器件的低成洞性非流动助熔底部填充剂
JP2014175462A (ja) 三次元集積回路の製造方法
JP6935803B2 (ja) 封止用樹脂組成物、硬化物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JP2010050017A (ja) 耐光性導電ペースト及び素子接続方法
CN115916862A (zh) 用于铜粘合的导电环氧树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication