CN114746469A - 环氧基热界面材料 - Google Patents

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Abstract

本文公开了包含不含芳香族基团的液体环氧树脂和高负载量的氢氧化铝的热界面材料及其在电池驱动的车辆中的用途。

Description

环氧基热界面材料
技术领域
本公开涉及热界面材料及其在电池驱动的车辆中的用途。
背景技术
与传统的出行方式相比，电池驱动的车辆提供显著优势，如重量轻、减少CO2排放等。然而，为了确保技术的最佳使用，仍然需要克服许多技术问题。例如，工业中当前的一种努力是通过开发密度更高的电池来增加电池驱动的车辆的行驶里程。而这导致需要为高密度电池开发更好的热管理系统。
在电池驱动的车辆中，电池单元或模块通过热界面材料(TIM)热连接至冷却单元。此类TIM典型地由填充有导热填料的聚合材料形成。为了实现2W/m·K或更高的热导率，可以使用具有100W/m·K或更高的热导率的填料，如氮化硼或铝粉。然而，此类填料是昂贵且磨损性的。较便宜且非磨损性的替代品是氢氧化铝(ATH)。由于具有约10W/m·K的较低热导率，因此需要高负载量的ATH(即80wt％或更高)。此外，非常希望TIM也是热稳定的。
发明内容
本文公开了通过将环氧树脂组合物A和硬化组合物B组合制备的热界面材料(TIM)组合物，其中，(i)所述环氧树脂组合物A包含至少一种不含芳香族基团的液体环氧树脂；(ii)所述硬化组合物B包含至少一种固化剂；(iii)所述环氧树脂组合物A与所述硬化组合物B之间的体积比的范围为约1:10-10:1；并且(iv)所述环氧树脂组合物A、所述硬化组合物B或两者进一步包含氢氧化铝(ATH)，使得基于所述TIM组合物的总重量，ATH以约80-95wt％的水平被包含在所述TIM组合物中。
在TIM组合物的另一个实施例中，环氧树脂组合物A与硬化组合物B之间的体积比为约1:2-2:1。
在TIM组合物的又另一个实施例中，至少一种液体环氧树脂选自环氧化物醚，其具有约200-500克/当量的环氧当量重量(EEW)。
在TIM组合物的又另一个实施例中，至少一种液体环氧树脂选自环氧化物醚，其具有400-800的重均分子量。
在TIM组合物的又另一个实施例中，至少一种固化剂选自由以下组成的组：聚合胺、聚合酰胺、低分子量胺及其中两种或更多种的组合。
在TIM组合物的又另一个实施例中，基于环氧树脂组合物A的总重量，约80-95wt％的ATH包含在环氧树脂组合物A中；并且基于硬化组合物B的总重量，约80-95wt％的ATH包含在硬化组合物B中。
在TIM组合物的又另一个实施例中，环氧树脂组合物A、硬化组合物B或两者进一步包含至少一种固化促进剂。
在TIM组合物的又另一个实施例中，至少一种固化促进剂是选自由以下组成的组的化合物：叔胺、有机锡催化剂、铵盐、酚类催化剂、基于脲的催化剂及其混合物。
在TIM组合物的又另一个实施例中，基于TIM组合物的总重量，至少一种固化促进剂以约0.01-5wt％的水平被包含。
在TIM组合物的又另一个实施例中，ATH具有范围为约5-100μm的平均粒度。
在TIM组合物的又另一个实施例中，ATH具有多峰粒度分布。
本文进一步公开了包含以上列举、描述的TIM组合物的制品。
在制品的另一个实施例中，制品进一步包括由一个或多个电池单元、和冷却单元形成的电池模块，其中，电池模块通过TIM组合物连接至所述冷却单元。
具体实施方式
如本领域已知的，在双组分环氧粘合剂中，固化可以在环境条件下进行，使得粘合剂包括至少两种不同的组合物(环氧树脂组合物和硬化组合物)，它们保持分开直到使用。环氧树脂组合物通常含有一种或多种环氧树脂以及出于各种原因的其它成分和添加剂。而硬化组合物通常含有一种或多种硬化剂或固化剂。出于各种原因，硬化组合物通常还含有其他添加剂。硬化组合物通常不包含环氧树脂。此外，至少一种硬化促进剂或催化剂(其使能够在非高温下硬化)优选包含在环氧树脂组合物或硬化组合物或两者中。
本文公开了双组分环氧基热界面材料(TIM)组合物，其通过将环氧树脂组合物A和硬化组合物B组合制备。环氧树脂组合物A包含至少一种不含芳香族基团的液体环氧树脂；并且硬化组合物B包含至少一种固化剂。根据本公开，环氧树脂A和硬化组合物B以范围为约1:10-10:1的体积比包含在TIM组合物中。此外，环氧树脂组合物A、硬化组合物B或两者进一步包含氢氧化铝(ATH)，使得基于TIM组合物的总重量，约80-95wt％的ATH包含在最终的双组分环氧基TIM组合物中。
本文使用的液体环氧树脂可以是任何具有至少一个环氧乙烷环的有机化合物，其可通过开环反应聚合。此类材料，也称为环氧化物，包括单体环氧化物和聚合环氧化物两者。本文使用的液体环氧树脂不具有芳香族环，并且可以是例如脂肪族、脂环族、杂环或环脂族的，并且可以进一步是其组合。本文使用的液体环氧树脂被选择为具有低Tg(例如，低于室温)以提供良好的粘性和粘附性。本文使用的聚合环氧化物包括但不限于具有末端环氧基团的线性聚合物(例如聚氧化亚烷基二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如聚丁二烯聚环氧化物)和具有侧链环氧基团的聚合物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。环氧树脂的重均分子量可以为约90-2000、约200-2000、约300-1600、约340-1000、约400-800或约600-700。环氧树脂可以具有约100-1000克/当量、约150-800克/当量、约200-500克/当量或约300-400克/当量的环氧当量重量(EEW)。
示例性脂肪族环氧化物包括但不限于脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚或其环氧丙烯加合物；脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯；通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基聚合合成的均聚物；以及通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与其他乙烯基单体的乙烯基聚合合成的共聚物。更具体的实例包括但不限于多元醇的缩水甘油醚，如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇四缩水甘油醚、二季戊四醇六缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚；聚醚多元醇聚缩水甘油醚，其通过将一种或多种环氧烷加成到脂肪族多元醇，如丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油上获得；以及脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。还可以包括脂肪族高级醇的单缩水甘油醚，苯酚、甲酚、丁基苯酚或其通过环氧烷加成获得的聚醚醇的单缩水甘油醚，高级脂肪酸的缩水甘油酯，环氧化大豆油，环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、和环氧化聚丁二烯。
示例性脂环族环氧化合物包括具有至少一个脂环族环的多元醇的聚缩水甘油醚和通过用氧化剂环氧化含环氧环己烷或环氧环戊烷的化合物而获得的含氧化环己烯或氧化环戊烯的化合物。
本文使用的液体环氧树脂还可以选自可商购产品。例如，聚醚多元醇的缩水甘油醚，如从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)可获得的D.E.R.TM 732、D.E.R.TM 732p或D.E.R.TM 736环氧树脂；以及来自亨斯迈公司(Huntsman)的AralditeTM DY-C。
硬化组合物B包含至少一种能够与环氧树脂上的环氧基团交联的固化剂或硬化剂。可以使用任何固化剂或硬化剂，例如，适用于双组分环氧树脂。示例性固化剂包括但不限于聚合胺、聚合酰胺、低分子量胺及其中两种或更多种的组合。
合适的聚合胺可以是任何具有至少两个反应性-NH基团的聚胺，即它们可以具有至少一个伯胺(-NH2)基团或至少两个仲胺(-NH)基团，或其组合。示例性聚胺包括聚醚二胺、聚醚三胺、及其混合物。本文使用的聚醚胺可以是直链或支链的，并且它们可以具有任何合适的分子量。在一个实施例中，聚醚胺可以具有在约200-6000范围内、或高于1000、或高于3000的分子量。
合适的可商购聚醚胺包括由亨斯迈公司以Jeffamine商品名出售的那些。合适的聚醚二胺包括D、ED和DR系列的Jeffamine。这些包括JeffamineD-230、D-400、D-2000、D-4000、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、和EDR-176。合适的聚醚三胺包括T系列中的Jeffamine。这些包括Jeffamine T-403、T-3000和T-5000。
合适的聚酰胺包括二聚脂肪酸和聚胺的反应产物。此类聚酰胺的实例包括从科宁公司(Cognis)以商品名
Figure BDA0003656295020000041
115、
Figure BDA0003656295020000042
125和
Figure BDA0003656295020000043
可获得的那些。
低分子量(非聚合)胺还可以作为固化剂包含在硬化组合物B中，其充当交联剂和/或扩链剂并且包括伯胺和/或仲胺。
低分子量胺可以具有至少约48g/mol或至少约60g/mol，并且高达约300g/mol、约250g/mol或200g/mol的分子量。示例性低分子量胺包括但不限于三亚乙基四胺(TETA)、二亚乙基三胺(DETA)、异佛尔酮二胺(IPDA)和乙二胺。
本文使用的ATH可以是单峰ATH粉末或具有多峰粒度分布(例如双峰、三峰等)的ATH粉末。ATH粉末的平均粒度的范围可以为约5-100μm。并且当使用多峰ATH粉末时，最小颗粒的平均粒度可以小于约10μm，而最大颗粒的平均粒度可以大于约50μm。另外，本文使用的ATH粉末也可以用硅烷、钛酸盐、羧酸盐等进行表面处理。
根据本公开，ATH粉末可以包含在环氧树脂组合物A、硬化组合物B或两者中。并且为了形成本文公开的双组分环氧基TIM组合物，将环氧树脂组合物A与硬化组合物以范围为约1:10-10:1、或约1:4-4:1、或约1:2-2:1、或约1:1的体积比组合，并且使得ATH粉末包含在环氧树脂组合物A、硬化组合物B或两者中，其方式为使得基于TIM组合物的总重量，该组合物中ATH的最终含量水平范围为约80-95wt％或约80-92wt％。
在一个实施例中，环氧树脂组合物A和硬化组合物B各自包含约80-95wt％、或约80-92wt％的ATH，并且环氧树脂组合物A与硬化组合物B以约1:1的体积比组合以形成双组分环氧基TIM组合物。
此外，可以将最高达约10wt％、或约1-10wt％、或约2-7wt％、或约2-5wt％的沉淀碳酸钙添加到环氧树脂组合物A、硬化组合物B或两者中。不拘于任何特定的理论，据信添加任选的沉淀碳酸钙可以提高ATH的抗沉降性。
此外，一种或多种固化促进剂(催化剂)可以包含在环氧树脂组合物A、硬化组合物B或两者中，以加速TIM组合物的固化。固化促进剂优选通过催化低分子量胺与一方面聚胺之间、另一方面与环氧树脂的反应来起作用。本文使用的固化促进剂可以包括但不限于叔胺、有机锡催化剂、铵盐、酚类催化剂、基于脲的催化剂及其混合物。示例性叔胺包括例如三-2,4,6-二甲基氨基甲基苯酚(以商品名Ancamine K54从赢创公司(Evonik)可获得)和二氮杂二环十一烯(DBU)的苯酚盐(以商品名Polycat SA1/10从赢创公司可获得)、三亚乙基二胺(DABCO)。示例性有机锡催化剂包括例如二辛基二新癸酰氧锡(例如从加拉塔化学品公司(GalataChemicals)以商品名Fomrez UL38可获得)。示例性铵盐包括例如四丁基溴化铵。示例性基于脲的催化剂包括例如异佛尔酮二异氰酸酯和二甲胺的反应产物(从赢创公司以商品名OmicureTM U35可获得)以及亚甲基二苯基二异氰酸酯和二甲胺的反应产物。
固化剂和任选的固化促进剂应该以合适的比例和量使用，以降低所需的固化温度，并使双组分TIM组合物的组合部分能够在合适的温度下固化。固化温度优选小于约100℃、更优选小于90℃、或60℃、或50℃、或40℃。TIM组合物优选在环境温度(例如20℃或25℃或其间)下固化。不存在特别优选的最低固化温度。然而，一般而言，固化温度通常将高于0℃、10℃或15℃。优选固化可以在例如10℃至40℃、更优选15℃至35℃的范围内进行。允许加热本发明的TIM组合物，例如以便进一步减少固化时间或获得更完全的固化。
根据本公开，基于TIM组合物的总重量，固化促进剂可以约0.01-5wt％、或约0.05-2.5wt％、或约0.1-2wt％的水平包含在TIM组合物中。
此外，环氧树脂组合物A可以任选地进一步包含其它合适的添加剂，如增塑剂、稳定剂、粘合促进剂、填料、着色剂等。基于环氧树脂组合物A的总重量，这些任选的添加剂可以高达约10wt％、或高达约8wt％、或高达约5wt％的水平存在。
根据本公开，双组分环氧基TIM通过将环氧树脂组合物A与硬化组合物B组合，随后混合(例如，用静态混合器)和固化(优选在环境温度下)来制备。
本文进一步公开了电池组系统，其中冷却单元或板通过以上所述的环氧基热界面糊状物材料耦接到电池模块(由一个或多个电池单元形成)，使得可以在其间传导热量。在一个实施例中，电池组系统是在电池驱动的车辆中使用的那些系统。
实例
材料
·EP-1-环氧树脂，其是表氯醇和聚丙二醇的反应产物，并且具有约650的重均MW和约310-330克/当量的EEW；
·EP-2-环氧树脂，其是表氯醇和双酚A的反应产物，并且具有约350的重均MW和约176-185克/当量的EEW；
·PU-Pre-基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的芳香族多异氰酸酯预聚物，从科思创公司(Covestro)获得；
·增塑剂-从沙索公司(SASOL)获得的1,2-苯甲酸的二-C8-C10烷基酯；
·ATH-双峰分布的氢氧化铝；
·CaCO3-从Cary公司获得的沉淀碳酸钙；
·催化剂-从迈图公司(Momentive)获得的二辛基二新癸酰氧锡；
·着色剂-环氧树脂中的绿色发色团。
·聚胺-1-具有大约2000的平均分子量的聚氧丙烯二胺，从亨斯迈公司以商品名JeffamineTM D-2000获得；
·聚胺-2-具有大约3000的平均分子量的聚醚胺(三胺)，从亨斯迈公司以商品名JeffamineTM T-3000获得；
·促进剂-从赢创公司获得的三-2,4,6-二甲基氨基甲基苯酚；
·脂肪酸-不饱和C16-C18脂肪酸的甲酯；
·硅烷-十六烷基三甲氧基硅烷；
测试方法
压入力：测试材料的压入力是通过用40mm铝圆柱体以1mm/s将测试材料从5mm压缩至0.3mm厚来测量的。监测力挠曲曲线，并报告0.5mm处的力。
热导率(TC)：根据ASTM 5470测量测试材料的热导率。
垂直循环渗出测试：包括夹在一层电镀钢板与一层玻璃板之间的测试样品(双组分TIM)的夹层结构(钢/TIM/玻璃)，是通过在钢板与玻璃板之间施加18g的TIM并压缩(用垫片)至3mm的厚度来制备的。在48小时后，然后将夹层结构暴露于循环气候测试4周，其中每个循环花费12小时来完成并且包括在-40℃(非受控湿度)下的4小时，将温度调节至80℃的4小时，以及在80℃和80w％相对湿度下的4小时。然后在测试后对夹层面板进行目视检查，并且将无裂纹形成、无相分离和无滑动的样品评级为“ok”，否则评级为“Nok”。
热稳定性：将每个样品中的双组分TIM压制成2mm厚的板，随后在室温下固化7天。将固化的板在110℃下放置7天，随后视觉检查颜色和机械特性(如脆性)的变化。并且根据ISO 527-2测量样品的E模量和拉伸强度。
拉出压力：将两(2)个铝圆柱体(25mm直径)用0.5mm厚度的双组分TIM粘合，并在23℃下和50％相对湿度下固化7天。然后在兹韦克公司(Zwick)的张力计上以0.5mm/s的速度将两个圆柱体拉开，并测量力挠曲曲线。记录最大力(断裂时)并除以面积，以得到以MPa计的拉出压力。
对比实例CE1-CE2和实例E1：
在对比实例CE1-CE1和实例E1的每个中，组合物A和组合物B是通过将表1中列出的组分混合分别制备的。测量并记录组合物A和B(未固化)各自的压入力。此后，使用并排的料筒和气动施加枪将组合物A和B混合在一起，随后使用静态混合器混合。测量了TIM材料的压入力、热导率、垂直循环渗出测试、热稳定性和拉出压力，并且结果如表1中所示。
如本文所证明，与基于聚氨酯的TIM相比，环氧基TIM具有大大改善的热稳定性。此外，数据证明，当使用具有芳香族环的环氧树脂时，环氧树脂组合物A的压入力变得太高而不能使用。特别地，在CE2中形成双组分TIM时，使用静态混合器用手动施加枪施加组合物A，但是施加需要非常长时间来完成。此外，CE2的TIM具有高得多的模量(294MPa)和拉出压力(0.2MPa)，这在热界面材料应用中是不可用的。此外，即使在110℃下热老化7天后，E1中TIM的机械特性仍保持不变。
表1
Figure BDA0003656295020000081
Figure BDA0003656295020000091
注释：
a.CE1的组合物A是不稳定的，即在可能进行任何测试之前变成固体。
b.由于CE1的组合物A缺乏稳定性，没有获得双组分TIM。

Claims (13)

1.一种热界面材料(TIM)组合物，其是通过将环氧树脂组合物A与硬化组合物B组合制备的，其中，
(i)所述环氧树脂组合物A包含至少一种不含芳香族基团的液体环氧树脂；
(ii)所述硬化组合物B包含至少一种固化剂；
(iii)所述环氧树脂组合物A与所述硬化组合物B之间的体积比的范围为约1:10-10:1；并且
(iv)所述环氧树脂组合物A、所述硬化组合物B或两者进一步包含氢氧化铝(ATH)，使得基于所述TIM组合物的总重量，所述ATH以约80-95wt％的水平包含在所述TIM组合物中。
2.如权利要求1所述的TIM组合物，其中，所述环氧树脂组合物A与所述硬化组合物B之间的体积比为约1:2-2:1。
3.如权利要求1或2所述的TIM组合物，其中，所述至少一种液体环氧树脂选自环氧化物醚，其具有约200-500克/当量的环氧当量重量(EEW)。
4.如权利要求1、2或3所述的TIM组合物，其中，所述至少一种液体环氧树脂选自环氧化物醚，其具有400-800的重均分子量。
5.如任一前述权利要求所述的TIM组合物，其中，所述至少一种固化剂选自由以下组成的组：聚合胺、聚合酰胺、低分子量胺及其中两种或更多种的组合。
6.如任一前述权利要求所述的TIM组合物，其中，基于所述环氧树脂组合物A的总重量，约80-95wt％的ATH包含在所述环氧树脂组合物A中；并且其中，基于所述硬化组合物B的总重量，约80-95wt％的ATH包含在所述硬化组合物B中。
7.如任一前述权利要求所述的TIM组合物，其中，所述环氧树脂组合物A、所述硬化组合物B或两者进一步包含至少一种固化促进剂。
8.如权利要求7所述的TIM组合物，其中，所述至少一种固化促进剂是选自由以下组成的组的化合物：叔胺、有机锡催化剂、铵盐、酚类催化剂、基于脲的催化剂及其混合物。
9.如权利要求7或8所述的TIM组合物，其中，基于所述TIM组合物的总重量，所述至少一种固化促进剂以约0.01-5wt％的水平被包含。
10.如任一前述权利要求所述的TIM组合物，其中，所述ATH具有范围为约5-100μm的平均粒度。
11.如任一前述权利要求所述的TIM组合物，其中，所述ATH具有多峰粒度分布。
12.一种制品，其包含任一前述权利要求所述的TIM组合物。
13.如权利要求12所述的制品，其进一步包括由一个或多个电池单元、和冷却单元形成的电池模块，其中，所述电池模块通过所述TIM组合物连接至所述冷却单元。
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