CN101412782B - 压敏胶用网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种压敏胶用网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，涉及基于丙烯酸酯聚合物的粘合剂。该方法包括以下步骤：①种子乳液的制备；②壳层单体的预乳化；③壳层梯度进料。通过向壳层滴加链转移剂叔十二烷基硫醇(CTA)浓度呈不连续的阶段变化而制得以聚丙烯酸丁酯为核、丙烯酸酯与丙烯酸单体的共聚物为壳层、且壳层网络结构的交联密度呈梯度变化的丙烯酸酯聚合物乳液。该网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液在烘干成膜后即可作为压敏胶粘剂应用。该方法实现了压敏胶性能的优化，在提高初粘力的同时仍保持较大的剥离力和持粘力。

Description

压敏胶用网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及基于丙烯酸酯聚合物的粘合剂，具体地说是一种压敏胶用网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法。

背景技术

丙烯酸酯类压敏胶主要有乳液型和溶剂型两大类，溶剂型压敏胶首先得到应用，后来由于其存在溶剂扩散问题，自从严格的环境管理规定后，压敏胶的生产逐渐从溶剂型向水乳型转变；在对2003～2006年欧洲胶粘剂按产品分类的市场需求及增长率预测中，水乳型胶粘剂占40％左右，因其环境友好性、单体的多选择性而一直呈快速上升的势头。

在通过半连续乳液聚合制备水乳型压敏胶的过程中丙烯酸酯类单体易导致聚合物之间链转移，分子间链转移形成了长支链，当长支链末端与另一长支链末端偶合终止形成凝胶，而仅加入少量的链转移剂就能很有效地调节聚合物的凝胶含量[Plessis C，Arzamendi G，Leiza J R，et al.Seeded semibatch emulsion polymerization of butyl acrylate：Effect of thechain-transfer agent on the kinetics and structural properties，J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，2001，39：1106-1119]。链转移反应对聚合物分子量也有很大影响，在实际生产中，应用链转移的原理通过链转移剂的加入来控制分子量是很普遍的，链转移剂的加入使自由基向链转移剂转移，从而导致增长链终止新链形成，降低聚合物分子量[Sayer C.，Arzamendi G.，Asua J.M.，et al.Dynamic optimization of semicontinuous emulsion copolymerizetionreactions：composition and molecular weightdistribution，Computers and ChemicalEngineering，2001，25：839-849]。

壳层链转移剂含量越高，可溶聚合物的重均分子量越小，低分子量部分可起到较好的增塑作用，降低体系的模量，有利于分子量的流动和扩散；同时交联分子也越少，分子间缠结程度提高。聚合物与被粘物表面接触时，较少的交联网络结构和较高的分子柔性使得聚合物分子链运动阻力减小，运动范围很大，即聚合物具有较好的流动性和形变能力，从而提高了在短时间内对被粘表面的浸润程度，加快了对被粘物表面的铺展，表现出更好的初粘性能。

试验过程中可使用的链转移剂有正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇、巯基乙醇、三氯乙烯、氢等，但综合环保和链转移效果方面来考虑，由于十二烷基硫醇具有链转移系数高、低挥发度及乳液聚合过程中易在单体油滴或水相中分散等优点，故在本发明的乳液聚合过程中选用叔十二烷基硫醇作为链转移剂。

目前，有关梯度材料的研究和应用主要局限于金属、陶瓷及其它无机小分子复合材料领域，高分子材料的梯度功能化研究的报道相对较少。高分子梯度材料是含聚合物的、结构或组成沿着某一方向逐渐变化的、从而导致材料性质也逐渐变化的一类新型复合材料。高分子梯度功能材料可望广泛用于：耐磨功能部件、建材、隔音与减振材料、电磁波屏蔽材料、复印机部件、光纤、透镜、人工脏器、人造血管、微波炉烹饪用容器、耐腐蚀材料化工设备结构材料等，尤其在医用材料、分离膜、涂料、粘接剂和降噪吸声阻尼材料领域，高分子梯度材料已开始得到广泛的应用[1朱信华，孟中岩，梯度功能材料的研究现状与展望，功能材料，1998，29(2)：121-127；2孙文兵，高分子梯度材料的制备研究，材料导报，2006，20(7)：95-98]。

通常，在压敏胶乳液合成过程中，虽然通过壳层均匀加入适当量的链转移剂后减少了交联和高分子聚合物的形成，从而能提高粘结强度，但同时减小了压敏胶的持粘力[Gower M.D.，Shanks R.A.，The effect of chain-transfer agent level on adhesive performance and peelmaster-curves for acrylic pressure sensitive adhesives，Macromolecular Chemistry andPhysics，2004，205，2139-2150]。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种压敏胶用网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，它用种子乳液聚合技术通过向壳层滴加链转移剂叔十二烷基硫醇(CTA)浓度呈不连续的阶段变化而制得以聚丙烯酸丁酯为核、丙烯酸酯与丙烯酸单体的共聚物为壳层、且壳层网络结构的交联密度呈梯度变化的丙烯酸酯聚合物乳液。将此乳液涂膜干燥后即得丙烯酸酯聚合物压敏胶粘剂。用梯度加料方式可以实现保持较高剥离力、持粘力的情况下提高初粘力。

本发明的技术方案是：

一种压敏胶用网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：

①种子乳液的制备：83℃时，在聚合容器中，在质量百分比浓度为0.25％～0.30％的乳化剂水溶液中加入丙烯酸丁酯搅拌10分钟，再加入质量百分比浓度为1.4％～2.60％的引发剂1过硫酸钾溶液引发聚合1h；其质量比为乳化剂溶液：丙烯酸丁酯：过硫酸钾溶液＝140～142：10：20。

②壳层单体的预乳化：将乳化剂、壳层单体和链转移剂叔十二烷基硫醇配制成质量相等的6份混合液，每份混合液中质量配比为乳化剂：壳层单体：叔十二烷基硫醇＝1.8～2.6：190：m×n×0.005；其中m＝1或2，n的取值为以下两种方式之一：第一种，叔十二烷基硫醇的质量逐渐增多：n＝0、1、2、3、4、5；或者第二种，叔十二烷基硫醇的质量逐渐减少即负梯度：n＝5、4、3、2、1、0；

壳层单体为丙烯酸及其酯类单体，具体为为丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基已酯中2种的混合物，其中必含有丙烯酸；

步骤①和②中的乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚或其混合物。

③壳层梯度进料：在83℃时，先向步骤①制得的种子乳液中加入质量百分比浓度为0.85％～1.2％的引发剂2过硫酸钾溶液，5min后将上步配制的6份预乳化液按n的取值次序每间隔30分钟依次向种子乳液中滴加完全，总滴加时间为3小时，其间每间隔一小时再补加0.35％～0.53％的引发剂3过硫酸钾水溶液一次，共加入三次，其中质量比为每份壳层预乳化液：种子乳液：引发剂2过硫酸钾水溶液：引发剂3过硫酸钾水溶液总量＝31～33：170～172：10：36.15，之后再保温1小时，降至40℃出料，即得聚丙烯酸酯乳液。

上面的步骤②中所述每份壳层单体中丙烯酸含量为质量比为丙烯酸：每份壳层单体＝3：120。

该网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液在烘干成膜后即可作为压敏胶粘剂应用。

压敏胶的180°剥离力、初粘力和持粘强度分别按照英国FINAT Testing Methods No.1、8、9标准测定(详见实施方式中)。

本发明的压敏胶粘剂用网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法是以梯度进料方式采用种子乳液聚合技术制得具有梯度结构的压敏胶粘剂用网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液。该压敏胶乳液聚合过程中无聚结物产生，反应单体转化率高，压敏胶性能实验结果表明：通过改变所加链转移剂的含量和加料方式实现了压敏胶性能的优化，例如提高初粘力的同时仍保持较大的剥离力和持粘力。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1实施例1中网络梯度结构丙烯酸酯聚合物胶乳的粒径分布图。

图2实施例4、5、6压敏胶试样的初粘力图(a：实施例4；b：实施例5；c：实施例6)

具体实施方式

实施例1

压敏胶用网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液的制备包括以下几个步骤：

①种子乳液的制备：83℃时，在聚合容器中，将0.4g乳化剂丁二酸二异辛酯磺酸钠用140g水溶解均匀后加入10g丙烯酸丁酯搅拌10分钟，然后加入20g质量比为2％引发剂过硫酸钾溶液引发聚合1h。

②壳层单体的预乳化：将2.18g乳化剂丁二酸二异辛酯磺酸钠与185.25g丙烯酸丁酯、4.75g丙烯酸混合均匀，取出其中95.925g混合液与0.075g链转移剂叔十二烷基硫醇混合均匀后按照n×6.4g，n＝0、1、2、3、4、5分为6份，并将其分别与上面未加链转移剂的混合液混合均匀，形成6份质量相等的预乳化液，每份预乳化液质量为32.043g。每份预乳化液中叔十二烷基硫醇的质量逐渐增多即正梯度，实施例1梯度进料时叔十二烷基硫醇质量随时间的变化如表1所示。

③壳层梯度进料；在83℃时，先向步骤①制得的170.4g种子乳液中加入10g质量比为0.9％的引发剂过硫酸钾溶液，5min后将上步配制的6份预乳化液(每份32.043g)按上面n＝0、1、2、3、4、5排列顺序每间隔30分钟依次向种子乳液中滴加完全，总滴加时间为3小时，其间每间隔一小时再补加12.05g过硫酸钾水溶液一次，共加入三次，该过硫酸钾水溶液由0.16g过硫酸钾溶于35.99g去离子水制得，之后再保温1小时，降至40℃出料，即得聚丙烯酸酯乳液。

           表1  步骤②梯度进料CTA质量与壳层加料时间的关系

用Malvern Zetasizer 3000HS微观粒径分析仪测得该乳液的乳胶粒粒径为306nm，粒径分布指数为0.0458，如图1所示，说明该乳液的乳胶粒子粒径分布窄，尺寸大小均匀。

将上述乳液用浓度为10％的氨水调节乳液的pH值至7.0，即得增稠后的二氧化硅-网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液，再将增稠后的乳液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜基材上105℃下干燥4分钟后，即得丙烯酸酯聚合物压敏胶粘剂。

用本发明方法制备的网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液制得的丙烯酸酯聚合物压敏胶粘剂的180°剥离力、初粘力和持粘力分别按照英国FINAT Testing Methods No.1、8、9标准测定：

(1)剥离力测试：根据英国FINAT Testing Method No.1标准测定压敏胶粘带180°剥离强度。试验板为不锈钢板，长度为125mm±1mm，宽度为50mm±1mm，厚度1.5～2.0mm。测试前，用丙酮和无水乙醇清洗试验板，然后用干净的脱脂纱布将其擦干，如此反复清洗三次，直至不锈钢板的工作面经目视检查达到清洁为止。将制好的胶带一端剥去85mm长，粘贴在试验板上，用直径为84mm、宽度为45mm、质量为2000g±50g的橡胶包覆压辊缓慢在试样上反复滚压三次，放置20分钟。将试样自由端对折180°，将试样自由端和试验板分别夹在试验机的上下夹具上，并使剥离面与试验机力线保持一致，试验机以每分钟300mm的速度进行剥离，并绘出剥离曲线，记下剥离力和最大力。压敏胶粘带180°剥离强度σ(kN/m)按下式计算：

$\mathrm{\σ}=\frac{S}{\mathrm{Lb}}\×C$

式中  S——记录曲线中取值范围内的面积，mm²；

      L——记录曲线中取值范围内的长度，mm；

      b——胶粘带实际宽度，mm；

      C——记录纸单位高度的负荷，kN/m。

每一组试样个数不少于3个，180°剥离粘性力的测试结果用20分钟或24小时静置时间下测得的3个样条的剥离力(牛顿/25mm宽度)的平均值表示。

(2)初粘力测试：根据英国FINAT Testing Method No.8标准测定压敏胶粘带的初粘性能。本测试标准采用垂环初粘测试法，即在特定速率下将相互接触、且接触面积一定的压敏材料闭合圆环与某一标准表面分离所需要的力。选择3条原来裁剪好的宽25mm±0.5mm，长度200mm的试样胶带，试样胶条之间的切痕应干净、平直。将胶带剥去隔离纸，对折，做成环状，将其重叠端固定在试验机夹具上端，下端固定好一光滑的不锈钢板，开动试验机，夹具下降，使垂环与不锈钢片充分接触。随后使夹具上升，进行测试，记录初粘力和最大力。测试仪器：有垂直夹具、分离速度为每分钟300mm的拉伸试验机和表面平整的大小为25±0.5mm×80±0.2mm不锈钢板。

(3)持粘力测试；根据英国FINAT Testing Method No.9标准测定压敏胶粘带的持粘性能。按英国FINAT Testing标准，将胶粘带以长25mm×宽25mm的面积粘贴在倾斜角为2°的标准被粘物玻璃板上，在吊挂的胶粘带末端挂上1000g质量的重物使受力方向与粘结面完全平行，并保持在一定的温度下，记录胶粘带滑移直至脱落的时间t₀，作为该胶粘带的剪切蠕变保持力即持粘力的量度，由于测试结果与被粘物的性质、粘贴接头的尺寸、重物的质量以及测试温度等有关，故测试条件必须与测试标准一致。测试前将原来制备好的25mm宽的胶带一端去除25mm长度的隔离纸，即最后的粘贴面积为25×25mm²，在粘合长度内不能接触手或其它物体，将剩余部分对折，封闭后，将去除隔离纸的部分粘贴在玻璃板上，然后用2000±50g的橡胶辊压装置的轮子在自重下约以每秒10mm的速度对试样来回滚压三次。

实施例中所制压敏胶粘剂用网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液的参数见表7，由这些网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液制得的网络梯度结构丙烯酸酯聚合物压敏胶粘剂的性能见表8。

实施例2～3

制备方法：

①种子乳液的制备：同实施例1。

②壳层单体的预乳化：将2.18g乳化剂丁二酸二异辛酯磺酸钠与185.25g丙烯酸丁酯、4.75g丙烯酸混合均匀，取出其中95.925g混合液与0.075g链转移剂叔十二烷基硫醇混合均匀后按照n×6.4g，n为5、4、3、2、1、0(为实施例2)或n＝2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5(为实施例3)分为6份，并将其分别与上面未加链转移剂的混合液混合均匀，形成6份预乳化液，每份预乳化液质量为32.043g。每份预乳化液中叔十二烷基硫醇的质量逐渐增多即正梯度，每份预乳化液中叔十二烷基硫醇的质量恒定即均匀。实施例2～3梯度进料时叔十二烷基硫醇质量随时间的变化如表2所示。

③壳层梯度进料：在83℃时，先向步骤①制得的170.4g种子乳液中加入10g质量比为0.9％的引发剂过硫酸钾溶液，5min后将上步配制的6份预乳化液(每份32.043g)按上面n为5、4、3、2、1、0或n＝2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5排列顺序每间隔30分钟依次向种子乳液中滴加完全，其余同实施例1。

              表2  步骤②梯度进料CTA质量与壳层加料时间的关系

上述实施例中所制压敏胶粘剂用网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液的参数见表7，由这些网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液制得的网络梯度结构丙烯酸酯聚合物压敏胶粘剂的性能见表8。

实施例4～6

制备方法：

①种子乳液的制备：同实施例1。

②壳层单体的预乳化：将2.18g乳化剂丁二酸二异辛酯磺酸钠与185.25g丙烯酸丁酯、4.75g丙烯酸混合均匀，取出其中95.85g混合液与0.15g链转移剂叔十二烷基硫醇混合均匀后按照n×6.4g，n为0、1、2、3、4、5(为实施例4)或n为5、4、3、2、1、0(为实施例5)或n＝2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5(为实施例6)分为6份，并将其分别与上面未加链转移剂的混合液混合均匀，形成6份预乳化液，每份预乳化液质量为32.055g。实施例4～6梯度进料时叔十二烷基硫醇质量随时间的变化如表3所示。

③壳层梯度进料：在83℃时，先向步骤①制得的170.4g种子乳液中加入10g质量比为0.9％的引发剂过硫酸钾溶液，5min后将上步配制的6份预乳化液(每份32.043g)按上面n为0、1、2、3、4、5或n为5、4、3、2、1、0或n＝2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5排列顺序每间隔30分钟依次向种子乳液中滴加完全，其余同实施例1。

          表3  步骤②梯度进料CTA质量与壳层加料时间的关系

上述实施例中所制压敏胶粘剂用网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液的参数见表7，由这些网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液制得的网络梯度结构丙烯酸酯聚合物压敏胶粘剂的性能见表8。

实施例7～9

制备方法：

将实施例1～3中的丙烯酸丁酯单体全部换为等质量的丙烯酸异辛酯，其余步骤(种子乳液的制备，壳层单体的预乳化，壳层梯度进料)同实施例1～3。实施例7～9梯度进料时叔十二烷基硫醇质量随时间的变化如表4所示。

      表4  壳层单体的预乳化液梯度进料时CTA质量与壳层加料时间的关系

上述实施例中所制压敏胶粘剂用网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液的参数见表7，由这些网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液制得的网络梯度结构丙烯酸酯聚合物压敏胶粘剂的性能见表8。

实施例10～12

制备方法：

将实施例4～6中的丙烯酸丁酯单体全部换为等质量的丙烯酸异辛酯，其余步骤(种子乳液的制备，壳层单体的预乳化，壳层梯度进料)同实施例4～6。实施例10～12梯度进料时叔十二烷基硫醇质量随时间的变化如表5所示。

    表5  壳层单体的预乳化液梯度进料时CTA质量与壳层加料时间的关系

上述实施例中所制压敏胶粘剂用网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液的参数见表7，由这些网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液制得的网络梯度结构丙烯酸酯聚合物压敏胶粘剂的性能见表8。

实施例13～15

制备方法：

①种子乳液的制备：83℃时，在聚合容器中，将0.39g乳化剂(0.32g丁二酸二异辛酯磺酸钠和0.07g脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物)用140g水溶解均匀后加入10g丙烯酸丁酯搅拌10分钟，然后加入20g质量比为2％引发剂过硫酸钾溶液引发聚合1h。

②壳层单体的预乳化：将2.17g乳化剂(1.744g丁二酸二异辛酯磺酸钠和0.426g脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物)与185.25g丙烯酸丁酯、4.75g丙烯酸混合均匀，取出其中95.925g混合液与0.075g链转移剂叔十二烷基硫醇混合均匀后按照n×6.4g，n为0、1、2、3、4、5(为实施例13)或n为5、4、3、2、1、0(为实施例14)或n＝2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5(为实施例15)分为6份，并将其分别与上面未加链转移剂的混合液混合均匀，形成6份预乳化液，每份预乳化液质量为32.041g。每份预乳化液中叔十二烷基硫醇的质量逐渐增多即正梯度，实施例13～15梯度进料时叔十二烷基硫醇质量随时间的变化如表6所示。

③壳层梯度进料：在83℃时，先向步骤①制得的170.39g种子乳液中加入10g质量比为0.9％的引发剂过硫酸钾溶液，5min后将上步配制的6份预乳化液(每份32.041g)按上面n为0、1、2、3、4、5或n为5、4、3、2、1、0或n＝2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5排列顺序每间隔30分钟依次向种子乳液中滴加完全，总滴加时间为3小时，其间每间隔一小时再补加36.15g过硫酸钾水溶液一次，共加入三次，该过硫酸钾水溶液由0.16g过硫酸钾溶于35.99g去离子水制得，之后再保温1小时，降至40℃出料，即得聚丙烯酸酯乳液。

          表6  步骤②梯度进料CTA质量与壳层加料时间的关系

上述实施例中所制压敏胶粘剂用网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液的参数见表7，由这些网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液制得的网络梯度结构丙烯酸酯聚合物压敏胶粘剂的性能见表8。

     表7  压敏胶粘剂用网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液的参数一览表

           表8  实施例中所合成的压敏胶性能一览表

注：表7中％为相对于壳层所有单体的质量百分数；持粘强度测试条件：测试温度30℃，被粘物为玻璃板，粘结面积25mm×25mm，重物质量1000g；剥离性能中，min代表分钟，h代表小时。以均匀结构压敏胶为比较例，在壳层不同叔十二烷基硫醇含量和分布下，考察梯度结构对压敏胶性能的改进。

由表7得到的乳胶粒子粒径均在305nm左右，粒径分布窄，固含量为51％左右，转化率均大于98％，pH值在2.25左右。

上述表8所列实施例可分为5组进行比较，第一组为例1～3，第二组为例4～6，第三组为例7～9，第四组为例10～12，第五组为例13～15，其中实施例3，6，9，12，15为比较例。对于所合成的网络梯度结构(正梯度或负梯度)丙烯酸酯聚合物压敏胶，其剥离力和持粘强度与均匀加料方法(即比较例)得到的压敏胶性能相当，而其初粘有较大的提高。通常，反应体系中壳层链转移剂含量升高，使的分子间或分子内的链转移反应趋势越来越小，聚合物分子与链转移剂之间的链转移反应增多，使得聚合物中交联的网络减少；当梯度进料时改变壳层链转移剂含量和分布可以使聚合物网络结构的交联密度呈梯度变化，可使网络交联密度减小进而提高胶体铺展性的链转移剂由于其浓度局部增加，提高了网络梯度结构丙烯酸酯聚合物压敏胶的初粘力。从五组实施例中看出，当其组成为丙烯酸丁酯与丙烯酸的组合或丙烯酸异辛酯与丙烯酸的组合时，不论是正梯度还是负梯度浓度分布，初粘力均提高至约1.5倍以上。其中实施例4、5、6压敏胶的20min初粘力图见图2(其中a：实施例4；b：实施例5；c：实施例6)。在原料不变的情况下，可通过改变链转移剂分布或加料方式来实现压敏胶性能的优化，例如在剥离力、持粘强度较大的情况下提高初粘力。

Claims (2)

1.一种压敏胶用网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：

①种子乳液的制备：83℃时，在聚合容器中，在质量百分比浓度为0.25％～0.30％的乳化剂水溶液中加入丙烯酸丁酯搅拌10分钟，再加入质量百分比浓度为1.4％～2.60％的引发剂1过硫酸钾溶液引发聚合1h；其质量比为乳化剂溶液∶丙烯酸丁酯∶过硫酸钾溶液＝140～142∶10∶20；

②壳层单体的预乳化：将乳化剂、壳层单体和链转移剂叔十二烷基硫醇配制成质量相等的6份预乳化液，每份混合液中质量配比为乳化剂∶壳层单体∶叔十二烷基硫醇＝1.8～2.6∶190∶m×n×0.005；其中m＝1或2，n的取值为以下两种方式之一：第一种，叔十二烷基硫醇的质量逐渐增多：n＝0、1、2、3、4、5；或者第二种，叔十二烷基硫醇的质量逐渐减少即负梯度：n＝5、4、3、2、1、0；

壳层单体为丙烯酸及其酯类单体，具体为丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中2种的混合物，其中必含有丙烯酸；

步骤①和②中的乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚或其混合物；

③壳层梯度进料：在83℃时，先向步骤①制得的种子乳液中加入质量百分比浓度为0.85％～1.2％的引发剂2过硫酸钾溶液，5min后将上步配制的6份预乳化液按n的取值次序每间隔30分钟依次向种子乳液中滴加完全，总滴加时间为3小时，其间每间隔一小时再补加0.35％～0.53％的引发剂3过硫酸钾水溶液一次，共加入三次，其中质量比为每份壳层预乳化液∶种子乳液∶引发剂2过硫酸钾水溶液∶引发剂3过硫酸钾水溶液＝31～33∶170～172∶10∶36.15，之后再保温1小时，降至40℃出料，即得聚丙烯酸酯乳液。

2.如权利要求1中压敏胶用网络梯度结构丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征为步骤②中所述每份壳层单体中丙烯酸含量为质量比为丙烯酸∶每份壳层单体＝3∶120。

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