CN110452340A - 3d打印光敏树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种3D打印光敏树脂，以所述3D打印光敏树脂的总质量为100％计，包括20‑40％的丙烯酸低聚物、25‑50％活性稀释剂、2‑15％的微粉蜡、0.5‑6％的光引发剂、0.05‑2％的紫外吸收剂、0.2‑1％的消泡剂和5‑20％的填充剂。本发明提供的3D打印光敏树脂通过各特定配比的原料组分的共同作用，不但具有好的燃烧性能、低的灰分、力学性能优异等特性，而且采用该3D打印光敏树脂制造的样件表面光滑，无需进一步打磨抛光处理，可以直接应用，提高工艺效率。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种3D打印光敏树脂及其制备方法。
背景技术
增材制造技术通常又被称为“3D打印技术”，是一种基于数字模型文件将材料逐层叠加而成型的快速制造技术，该技术可以快速制造三维零件进行设计验证或作为功能原型的验证，无需模具，有效的缩短了加工周期，易于实现快速小批量制造复杂三维结构零件，同时该技术也可以广泛应用于个性化领域。近年来，随着科学技术的快速发展，3D打印技术在工业制造领域得到迅速发展，3D打印材料越来越多，其被直接用于生产工业零件。目前3D打印技术主要分为：立体光刻技术(SLA)、数字光处理技术(DLP)、选择性激光烧结技术(SLS)、熔融沉积/熔丝沉积技术(FDM)、分层实体制造技术(LOM)、电子束熔丝沉积(EBFF)技术等，其中，SLA和DLP是以光固化树脂为原材料的成型技术，由于其制造原型表面质量好、尺寸精度高以及能够实现精细复杂产品的成型加工等特点，被广泛的应用于熔模精密铸造领域。
熔模精密铸造是铸造行业中一项优异的工艺技术，其获得的产品精密度高、复杂，接近于零件最终的形状，可以不经后续加工就直接应用，其应用领域非常广泛。但是传统熔模精密铸造方法需要通过模具或者计算机数字控制机床(CNC)加工出来制造熔模，生产工业复杂，产品开发周期长，制造成本高，精度不容易控制，而3D打印技术的优点刚好弥补了传统熔模精密铸造的缺点，可以借助数字化模型，快速的制备得到复杂的三维模型作为熔模，这极大地降低了其生产成本。在熔模精密铸造领域，熔模的表面光滑度越高，后处理工艺越简单，打印表面光滑的熔模模型可以减小后续打磨工艺，甚至可以不需要打磨而直接得到表面光滑的金属器件。
目前，3D打印技术中用于熔模铸造的技术主要为SLA和DLP，由于DLP技术在XY平面上是有正方形像素点组成，而SLA技术是有圆形光斑扫描成面，这两种技术均会导致其在制备零件原型时在曲面上产台阶，使制造的零件表面不够光滑，无法直接应用于熔模铸造，需要后续的打磨抛光工艺除去台阶成纹，这极大的增加制造成本。而目前降低模型曲面上产台阶导致表面不够光滑的方式主要为：通过降低层厚的方式降低Z方向成纹或通过提高精度和像素抖动的方式来降低XY方向上成纹等依靠设备的精度来实现，但这两种方式均会大大提高设备的成本，同时会降低加工效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3D打印光敏树脂，旨在解决现有3D打印光敏树脂的样件时往往在样件曲面上产台阶，导致样件表面不光滑，需要进一步打磨抛光处理才能应用于熔模精密铸造等领域，增加工艺处理时间和成本的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种3D打印光敏树脂的制备方法。
一种3D打印光敏树脂，以所述3D打印光敏树脂的总质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料组分：
优选地，所述微粉蜡的粒径为0.5～10微米；和/或，
所述微粉蜡选自：聚丙烯微粉蜡、聚环氧乙烷微粉蜡中至少一种。
优选地，所述活性稀释剂选自数均分子量为200～1000的聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中至少一种。
优选地，所述活性稀释剂还包含有多官能团丙烯酸酯，所述多官能团丙烯酸酯选自：乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯。
优选地，所述多官能团丙烯酸酯在所述活性稀释剂中的质量百分含量低于20％；和/或，
所述乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯选自：TMP6EOTA、TMP3EOTA、TMP9EOTA中至少一种。
优选地，所述丙烯酸低聚物选自：聚醚类丙烯酸酯和/或聚酯类丙烯酸酯。
优选地，所述光引发剂选自：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环已基苯基甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮(2,4异构体混合物)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮中至少一种。
优选地，所述紫外吸收剂选自：酞青蓝、花青素、苯胺黑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚、2-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2,2'-亚甲基双[6-(苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]中至少一种。
优选地，所述消泡剂选自：FOAM 7032，TEGO Airex 920，BYK-024、Defoamex 820N中至少一种；和/或，
所述填充剂选自：LL-S662蜡珠、YH-W106蜡珠、YH-W206蜡珠、YH-W209蜡珠、Freeman蜡片中至少一种。
一种3D打印光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
获取配方量的丙烯酸低聚物和活性稀释剂混合处理后，得到第一混合物；
获取配方量的填充剂，将所述填充剂融化后添加到温度为40～60℃的所述第一混合物中，混合处理得到第二混合物；
获取配方量的引发剂和紫外吸收剂，将所述引发剂和所述紫外吸收剂添加到所述第二混合物中，混合处理得到第三混合物；
获取配方量的微粉蜡，在所述第三混合物温度低于50℃的搅拌条件下，将所述微粉蜡添加到所述第三混合物中，混合处理得到第四混合物；
获取配方量的消泡剂，将所述消泡剂添加到所述第四混合物中，混合处理得到3D打印光敏树脂。
本发明提供的3D打印光敏树脂，以所述3D打印光敏树脂的总质量为100％计，包括20-40％的丙烯酸低聚物、25-50％活性稀释剂、2-15％的微粉蜡、0.5-6％的光引发剂、0.05-2％的紫外吸收剂、0.2-1％的消泡剂和5-20％的填充剂。本发明3D打印光敏树脂以丙烯酸低聚物为主体材料，同时添加活性稀释剂、微粉蜡、光引发剂、紫外光吸收剂、消泡剂和填充剂等组分，通过各特定配比的原料组分的共同作用，不但具有好的燃烧性能、低的灰分、力学性能优异等特性，而且采用该3D打印光敏树脂制造的样件表面光滑，无需进一步打磨抛光处理，可以直接应用，提高工艺效率。
本发明提供的3D打印光敏树脂的制备方法，根据不同原料组分的特性按顺序依次混合均匀，得到3D打印光敏树脂，该制备方法，操作简单，条件温和，适应于工业化生产和应用。
附图说明
图1是本发明实施例提供的3D打印光敏树脂打印件的表面效果原理图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例提供了一种3D打印光敏树脂，以所述3D打印光敏树脂的总质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料组分：
本发明实施例提供的3D打印光敏树脂，以所述3D打印光敏树脂的总质量为100％计，包括20-40％的丙烯酸低聚物、25-50％活性稀释剂、2-15％的微粉蜡、0.5-6％的光引发剂、0.05-2％的紫外吸收剂、0.2-1％的消泡剂和5-20％的填充剂。本发明实施例3D打印光敏树脂以丙烯酸低聚物为主体材料，同时添加活性稀释剂、微粉蜡、光引发剂、紫外光吸收剂、消泡剂和填充剂等组分，通过各特定配比的原料组分的共同作用，不但具有好的燃烧性能、低的灰分、力学性能优异等特性，而且采用该3D打印光敏树脂制造的样件表面光滑，无需进一步打磨抛光处理，可以直接应用，提高工艺效率。
作为优选实施例，所述微粉蜡的粒径为0.5～10微米。本发明实施例3D打印光敏树脂中添加2-15％的粒径为0.5～10微米的微粉蜡，在光敏树脂中可以对光产生散射作用，使光线发生改变，使光束边缘发生一定程度的固化，角度变圆滑，从而消除打印样件在垂直方向Z轴上的台阶，使得打印的样件表面更光滑。微粉蜡的作用原理及效果对比如附图1所示。同时，微粉蜡的加入可以提高3D打印光敏树脂打印件的韧性和力学性能，并且3D打印光敏树脂在熔模铸造时微粉蜡受热熔融后具有低粘度的特点，可以提高3D打印光敏树脂在熔模铸造过程中的流动速率，进一步提高铸造零件的表面光滑度。另外，微粉蜡2-15％的添加量最有利于对3D打印光敏树脂流动性、铸件表面光滑性、韧性和力学性能的整体提高，若微粉蜡添加含量过高，则会导致在熔融铸造时3D打印光敏树脂流动性太高不利于控制成型。
在一些实施例中，3D打印光敏树脂中添加不同粒径的微粉蜡，不同粒径微粉蜡对光的散射效果不同，在3D打印光敏树脂中添加不同粒径的微粉蜡，可以对光产生更好的散射作用，对光线方面的改变更全面，从而得到表面更光滑的打印器件。
在一些具体实施例中，3D打印光敏树脂中添加粒径为0.5微米、1微米、3微米、4微米、6微米、8微米或10微米的微粉蜡中至少两种不同粒径微粉蜡2-15％。
作为优选实施例，所述微粉蜡选自：聚丙烯微粉蜡、聚环氧乙烷微粉蜡中至少一种。本发明实施例采用的聚丙烯微粉蜡、聚环氧乙烷微粉蜡或两者的混合物，所选用的微粉蜡不但对光有较好的散射效果，而且在高温融化后均具有较低的粘度，从而使得打印成型的零件在铸造过程中具有好的流动性，提高铸造件的表面光滑度。
在一些实施中，所述微粉蜡选自粒径为0.5～10微米的聚丙烯微粉蜡、聚环氧乙烷微粉蜡中至少一种。本发明实施例0.5～10微米小粒径的聚丙烯微粉蜡或聚环氧乙烷微粉蜡，对光有更好的散射效果，在高温熔化后粘度低，能够有效提高铸造件的表面光滑度。
作为优选实施例，所述活性稀释剂选自数均分子量为200～1000的聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中至少一种。本发明实施例3D打印光敏树脂中添加的活性稀释剂选自数均分子量为200～1000的聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中至少一种，该类活性稀释剂能够较好的溶解和稀释光敏树脂中的丙烯酸低聚物，调节3D打印光敏树脂粘度，调节树脂的力学性能，增加3D打印光敏树脂在熔模铸造时的燃烧性能，并且参与3D打印光敏树脂光固化过程，影响光固化速度。数均分子量越大稀释剂收缩率小，产品越柔软，数均分子量越小产品收缩率大，硬度越高，本发明采用的活性稀释剂中，数均分子量为200～1000的上述树脂活性稀释剂，能够有效的降低3D打印光敏树脂的粘度，且溶解性好，纯度佳，反应性好，使3D打印光敏树脂有最佳的柔韧性和力学特性，最有利于3D打印光敏树脂的熔模铸造成型。本发明实施例3D打印光敏树脂中活性稀释剂的添加量为25-50％，该质量百分含量的活性稀释剂使3D打印光敏树脂的粘度和力学性能等有最佳的打印适用性。
在一些实施例中，活性稀释剂选自：数均分子量为200的聚乙二醇丙烯酸酯、数均分子量为400的聚乙二醇丙烯酸酯、数均分子量为600的聚乙二醇丙烯酸酯、数均分子量为800的聚乙二醇丙烯酸酯、数均分子量为1000的聚乙二醇丙烯酸酯、数均分子量为200的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、数均分子量为400的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、数均分子量为600的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、数均分子量为800的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、数均分子量为1000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、数均分子量为200的聚丙二醇丙烯酸酯、数均分子量为400的聚丙二醇丙烯酸酯、数均分子量为600的聚丙二醇丙烯酸酯、数均分子量为800的聚丙二醇丙烯酸酯、数均分子量为1000的聚丙二醇丙烯酸酯、数均分子量为200的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、数均分子量为400的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、数均分子量为600的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、数均分子量为800的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、数均分子量为1000的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中至少一种。
作为优选实施例，所述活性稀释剂还包含有多官能团丙烯酸酯，所述多官能团丙烯酸酯选自：乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯。本发明实施例3D打印光敏树脂中活性稀释剂还包含有多官能团丙烯酸酯，通过多官能团丙烯酸酯进一步提高3D打印光敏树脂的固化硬度，韧性，耐抗性，减小收缩率，加快树脂固化，使3D打印光敏树脂具有更优的力学机械等理化特性。
作为优选实施例，所述多官能团丙烯酸酯在所述活性稀释剂中的质量百分含量低于20％。本发明实施例活性稀释剂中多官能团丙烯酸酯的添加量低于活性稀释剂总质量的20％，对3D打印光敏树脂的力学性能有最佳的促进作用，若多官能团丙烯酸酯含量过高，则会导致3D打印光敏树脂固化速度太快，粘度升高，对低聚物的稀释效果不佳等不利于3D打印光敏树脂铸造加工成型。
作为优选实施例，所述乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯选自：TMP6EOTA、TMP3EOTA、TMP9EOTA中至少一种。本发明采用的乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMP6EOTA，在TMPTA的基础上接入了6个乙氧基，是一种适用于光固化反应的丙烯酸酯类单体，具有固化快速、柔韧性佳、收缩率低等特性；其中，三羟甲基丙烷乙氧基(3)三丙烯酸酯TMP3EOTA，带有3个乙氧基的TMPTA，能够提高3D打印光敏树脂的固化速度，提高打印产品的耐磨性、耐腐蚀性，使打印的产品硬而不脆，具备较高强度；乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMP9EOTA，在TMPTA的基础上接入了9个乙氧基，具有柔韧性佳，高反应性，低收缩率等特性。本发明实施例采用的TMP6EOTA、TMP3EOTA或TMP9EOTA乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯添加到活性稀释剂中，一起添加到3D打印光敏树脂中，能够有效的进一步改善光敏树脂的柔韧性、收缩率、强度等性能，使本发明实施例3D打印光敏树脂打印的样件力学性能优异。
在一些实施例中，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯PPTTA，接入了4个乙氧基，具有低收缩率、高柔韧性、低刺激性，添加到3D打印光敏树脂中，也能够有效的进一步改善光敏树脂的柔韧性、收缩率、强度等性能，使本发明实施例3D打印光敏树脂打印的样件力学性能优异。
在一些实施例中，所述多官能团丙烯酸酯在所述活性稀释剂中的质量百分含量低于20％；所述多官能团丙烯酸酯选自：TMP6EOTA、TMP3EOTA、TMP9EOTA中至少一种乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，或者乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯PPTTA，或者两种丙烯酸酯的混合物。
作为优选实施例，所述丙烯酸低聚物选自：聚醚类丙烯酸酯和/或聚酯类丙烯酸酯。本发明实施例3D打印光敏树脂中添加20-40％的聚醚类丙烯酸酯和/或聚酯类丙烯酸酯低聚物，该低聚物是含有光聚合基团的低分子聚合物，是3D打印光敏树脂的主要原料之一。其中，聚醚类丙烯酸酯低聚物具有粘度较低，固化膜柔性好等优点；聚酯类丙烯酸酯低聚物具有机械强度高，抗张强度、模量和耐热性好等优点，本发明实施例低聚物加入到3D打印光敏树脂中，可提高光敏树脂打印样件的力学机械性能，柔韧性和耐受性。并且采用的聚醚类丙烯酸酯和聚酯类丙烯酸酯低聚物在铸造加工过程中灰分较小，避免了采用含有氮元素的聚氨酯丙烯酸酯，含有苯环的双酚A类丙烯酸酯等丙烯酸酯，这类丙烯酸酯在铸造过程均会有较大的灰分。20-40％的低聚物通过与其他组分的共同作用，使3D打印光敏树脂有最佳的力学机械性能和收缩性能，树脂在铸造过程中灰分小，燃烧性能好。
作为优选实施例，所述光引发剂选自：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环已基苯基甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮(2,4异构体混合物)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮中至少一种。本发明实施例3D打印光敏树脂中采用的光引发剂能够吸收紫外或可见光光波能量，产生自由基、阳离子等，引发3D打印光敏树脂中丙烯酸基团聚合交联固化成型。
作为优选实施例，所述紫外吸收剂选自：酞青蓝、花青素、苯胺黑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚、2-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2,2'-亚甲基双[6-(苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]中至少一种。本发明实施例采用的紫外吸收剂405nm左右的紫外光有强的吸收，通过吸收405nm左右的紫外光，避免光敏树脂在Z垂直方向上的过度固化，从而降低光敏树脂在Z方向上的成纹，减小表面粗糙度。本发明实施例在3D打印光敏树脂中添加的0.05-2％的上述紫外吸收剂均对405nm左右的紫外光有强吸收。
作为优选实施例，所述消泡剂选自：FOAM 7032，TEGO Airex 920，BYK-024、Defoamex 820N中至少一种。本发明实施例在3D光敏树脂中添加的英国优卡化学的FOAM 7032，TEGO Airex 920，BYK-024、Defoamex 820N消泡剂可以消除树脂制造过程中产生的气泡，并抑制气泡产生，从而防止打印过程中由于平台的上下移动产生气泡，影响打印产品的质量。其中，FOAM 7032为非硅类消泡剂，具有优异的抑泡、消泡和破泡效果，能有效抑制施工过程中泡沫的产生，同时具有良好的层间附着力；TEGO Airex920是一种具有极佳相容性的无硅脱泡剂浓缩液，具有快速、高效的破泡效果；BYK-024为不含挥发性有机化合物的含硅消泡剂，环境友好，消泡效果好；Defoamex 820N具有优异的相容性，高效的脱泡、抑泡能力，不会对光固化体系产生不良的相互作用，不会造成断幕等现象。本发明实施例添加的0.2-1％的上述至少一种消泡剂到3D打印光敏树脂中，能够有效的消除和抑制光敏树脂中的气泡，避免光敏树脂在打印过程中出现气泡，影响表面光滑度。
作为优选实施例，所述填充剂选自：LL-S662蜡珠、YH-W106蜡珠、YH-W206蜡珠、YH-W209蜡珠、Freeman蜡片中至少一种。本发明实施例在3D打印光敏树脂中添加5-20％的LL-S662鹿林牌蜡珠、YH-W106艺辉牌蜡珠、YH-W206艺辉牌蜡珠、YH-W209艺辉牌蜡珠或Freeman蜡片，一方面，这些填充剂作为光敏树脂的填充物，另一方面，这些填充剂具有韧性好、硬度高、熔化后流动性好等特性，使3D打印光敏树脂打印件在铸造过程中有好的流动性，同时打印成型的零件又具有好的力学性能。
在一些实施例中，所述消泡剂选自：FOAM 7032，TEGO Airex 920，BYK-024、Defoamex 820N中至少一种；所述填充剂选自：LL-S662蜡珠、YH-W106蜡珠、YH-W206蜡珠、YH-W209蜡珠、Freeman蜡片中至少一种。
本发明实施例提供的3D打印光敏树脂可以通过下述方法制备获得。
本发明实施例还提供了一种3D打印光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取配方量的丙烯酸低聚物和活性稀释剂混合处理后，得到第一混合物；
S20.获取配方量的填充剂，将所述填充剂融化后添加到温度为40～60℃的所述第一混合物中，混合处理得到第二混合物；
S30.获取配方量的引发剂和紫外吸收剂，将所述引发剂和所述紫外吸收剂添加到所述第二混合物中，混合处理得到第三混合物；
S40.获取配方量的微粉蜡，在所述第三混合物温度低于50℃的搅拌条件下，将所述微粉蜡添加到所述第三混合物中，混合处理得到第四混合物；
S50.获取配方量的消泡剂，将所述消泡剂添加到所述第四混合物中，混合处理得到3D打印光敏树脂
本发明实施例提供的3D打印光敏树脂的制备方法，根据不同原料组分的特性按顺序依次混合均匀，得到3D打印光敏树脂，该制备方法，操作简单，条件温和，适应于工业化生产和应用。
在一些实施例中，上述步骤S10中，获取配方量的丙烯酸低聚物和活性稀释剂混合处理后，得到第一混合物。本发明实施例首先将配方量的丙烯酸低聚物和活性稀释剂主要原料组分材料混合均匀，得到第一混合物。在配方中丙烯酸低聚物和活性稀释剂的含量比相对较高，将这两者混合均匀后，有利于后续质量百分含量相对较小的组分添加后的混合处理。
在一些实施例中，上述步骤S20中，获取配方量的填充剂，将所述填充剂融化后添加到温度为40～60℃的所述第一混合物中，混合处理得到第二混合物。本发明实施例将配方量的填充剂熔化，本发明实施例对熔化温度不做具体限定，可根据选取的不同填充剂的理化特性进行加热熔化，加热温度只要达到熔化要求即可，无需过高。将融化后的填充剂添加到温度为40～60℃的第一混合物中，混合均匀后得到第二混合物。本发明实施例在第一混合物的温度为40～60℃的情况下添加熔化后的填充剂，避免了第一混合物温度过低导致熔化后的填充剂添加进去后遇冷迅速固化，影响填充剂的分散混合。
在一些实施例中，上述步骤S30中，获取配方量的引发剂和紫外吸收剂，将所述引发剂和所述紫外吸收剂添加到所述第二混合物中，混合处理得到第三混合物。本发明实施将配方量的引发剂和紫外吸收剂添加到第二混合物中，搅拌均匀得到第三混合物。
在一些实施例中，上述步骤S40中，获取配方量的微粉蜡，在所述第三混合物温度低于50℃的搅拌条件下，将所述微粉蜡添加到所述第三混合物中，混合处理得到第四混合物。本发明实施例将第三混合物温度降低到50℃以下，添加配方量的微粉蜡添加，通过高速搅拌使微粉蜡均匀分散到第三混合物中，搅拌过程温度低于50℃，以防止温度过高微粉蜡受热熔化团聚。
在一些实施例中，上述步骤S50中，获取配方量的消泡剂，将所述消泡剂添加到所述第四混合物中，混合处理得到3D打印光敏树脂。本发明实施例将配方量的消泡剂添加到第四混合物中，搅拌均匀得到3D打印光敏树脂，消泡剂既能够消除制备混合搅拌过程中产生的气泡，又能防止3D打印光敏树脂在后续存储、运输、应用等过程中产生气泡。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例3D打印光敏树脂及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
①在3000ml的三口烧瓶中加入低粘度活性稀释剂PEG200DA 200g、PEG600DMA500g、TMP6EOTA 220g，同时加入聚醚型丙烯酸酯700g然后搅拌30min混合均匀，得到第一混合物。
②称取固体铸造蜡Freeman蜡片100g放于烧杯加热熔化，然后将第一混合物升温到50℃并把熔化的铸造蜡加入到上述溶液中并搅拌均匀，得到第二混合物。
③向烧瓶中加入引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦60g、紫外吸收剂花青素8g，然后搅拌1h混合均匀，并降温到室温，得到第三混合物。
④向溶液中加入2微米的PP蜡50g、6微米微粉蜡80g、10微米微粉蜡70g，并于3000转/min高速搅拌30min，搅拌过程中应保持树脂温度低于50℃，以防止温度过高微粉蜡受热熔化团聚，得到第四混合物。
⑤最后加入消泡剂FOAM 7032 12g并搅拌均匀，得到3D打印光敏树脂。
实施例2
①在3000ml的三口烧瓶中加入低粘度活性稀释剂PEG400DA100g、PPG600DMA280g、TMP6EOTA 300g，同时加入聚醚型丙烯酸酯800g然后搅拌30min混合均匀，得到第一混合物。
②称取固体铸造蜡Freeman蜡片200g放于烧杯加热熔化，然后将第一混合物升温到50℃并把熔化的铸造蜡加入到上述溶液中并搅拌均匀，得到第二混合物。
③向烧瓶中加入引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦70、紫外吸收剂2,2'-亚甲基双[6-(苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]2g，然后搅拌1h混合均匀，并降温到室温，得到第三混合物。
④向溶液中加入1微米的PP蜡40、2微米微粉蜡50g、8微米微粉蜡150g，并于3000转/min高速搅拌30min，搅拌过程中应保持树脂温度低于50℃，以防止温度过高微粉蜡受热熔化团聚，得到第四混合物。
⑤最后加入消泡剂FOAM 7032 8g并搅拌均匀，得到3D打印光敏树脂。
实施例3
①在3000ml的三口烧瓶中加入低粘度活性稀释剂PPG00DA 300g、PEG1000DMA500g、TMP9EOTA 200g，同时加入聚醚型丙烯酸酯400g然后搅拌30min混合均匀，得到第一混合物。
②称取固体铸造蜡YH-W206 300g放于烧杯加热熔化，然后将第一混合物升温到50℃并把熔化的铸造蜡加入到上述溶液中并搅拌均匀，得到第二混合物。
③向烧瓶中加入引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦120g、紫外吸收剂花青素16g，然后搅拌1h混合均匀，并降温到室温，得到第三混合物。
④向溶液中加入0.5微米的PP蜡50g、4微米微粉蜡40g、10微米微粉蜡70g，并于3000转/min高速搅拌30min，搅拌过程中应保持树脂温度低于50℃，以防止温度过高微粉蜡受热熔化团聚，得到第四混合物。
⑤最后加入消泡剂TEGO Airex 920 4g并搅拌均匀，得到3D打印光敏树脂。
实施例4
①在3000ml的三口烧瓶中加入低粘度活性稀释剂PPG200DMA 200g、PEG600DMA500g、PPTTA 100g，同时加入聚醚型丙烯酸酯600g然后搅拌30min混合均匀，得到第一混合物。
②称取固体铸造蜡Freeman蜡片240g放于烧杯加热熔化，然后将第一混合物升温到50℃并把熔化的铸造蜡加入到上述溶液中并搅拌均匀，得到第二混合物。
③向烧瓶中加入引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦100g、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚20g，然后搅拌1h混合均匀，并降温到室温，得到第三混合物。
④向溶液中加入1微米的PP蜡70g、4微米微粉蜡80g、10微米微粉蜡80g，并于3000转/min高速搅拌30min，搅拌过程中应保持树脂温度低于50℃，以防止温度过高微粉蜡受热熔化团聚，得到第四混合物。
⑤最后加入消泡剂BYK-024 10g并搅拌均匀，得到3D打印光敏树脂。
实施例5
①在3000ml的三口烧瓶中加入低粘度活性稀释剂PPG400DA 300g、PEG100DMA100g、TMP6EOTA 300g，同时加入聚醚型丙烯酸酯500g然后搅拌30min混合均匀，得到第一混合物。
②称取固体铸造蜡Defoamex 820N 360g放于烧杯加热熔化，然后将第一混合不升温到50℃并把熔化的铸造蜡加入到上述溶液中并搅拌均匀，得到第二混合物。
③向烧瓶中加入引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦80、紫外吸收剂花青素40g，然后搅拌1h混合均匀，并降温到室温，得到第三混合物。
④向溶液中加入0.5微米的PP蜡50g、4微米微粉蜡150g、8微米微粉蜡100g，并于3000转/min高速搅拌30min，搅拌过程中应保持树脂温度低于50℃，以防止温度过高微粉蜡受热熔化团聚，得到第四混合物。
⑤最后加入消泡剂FOAM 7032 20g并搅拌均匀，得到3D打印光敏树脂。
进一步的，为了验证本发明实施例制备的3D打印光敏树脂的进步性，本发明对实施例1～5制得的3D打印光敏树脂的粘度及其3D打印件的硬度、拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量、弯曲强度、弯曲模量、密度及灰分残留等性能分别进行了实验测试，测试结果如下表1所示：
表1
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 粘度/cps | 240 | 280 | 350 | 260 | 420 |
| 硬度/D | 72 | 69 | 74 | 66 | 75 |
| 拉伸强度/Mpa | 26.7 | 21.5 | 26.5 | 18.6 | 28.5 |
| 断裂伸长率/％ | 8.36 | 11.08 | 9.65 | 12.36 | 7.16 |
| 弹性模量/Mpa | 758 | 822 | 782 | 696 | 890 |
| 弯曲强度/Mpa | 36.5 | 31.6 | 37.8 | 28.9 | 40.5 |
| 弯曲模量/Mpa | 685 | 624 | 715 | 506 | 792 |
| 密度/(g/cm<sup>3</sup>) | 1.178 | 1.112 | 1.097 | 1.201 | 1.006 |
| 灰分残留 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
由上述测试结果可知，本发明实施例1～5制备的3D打印光敏树脂均具有适合打印的粘度，且采用这些树脂打印的3D件具有力学性能优异、灰分低、容易燃烧等特点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种3D打印光敏树脂，其特征在于，以所述3D打印光敏树脂的总质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料组分：
2.如权利要求1所述的3D打印光敏树脂，其特征在于，所述微粉蜡的粒径为0.5～10微米；和/或，
所述微粉蜡选自：聚丙烯微粉蜡、聚环氧乙烷微粉蜡中至少一种。
3.如权利要求1或2所述的3D打印光敏树脂，其特征在于，所述活性稀释剂选自数均分子量为200～1000的聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中至少一种。
4.如权利要求3所述的3D打印光敏树脂，其特征在于，所述活性稀释剂还包含有多官能团丙烯酸酯，所述多官能团丙烯酸酯选自：乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯。
5.如权利要求4所述的3D打印光敏树脂，其特征在于，所述多官能团丙烯酸酯在所述活性稀释剂中的质量百分含量低于20％；和/或，
所述乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯选自：TMP6EOTA、TMP3EOTA、TMP9EOTA中至少一种。
6.如权利要求1、2、4、5任一所述的3D打印光敏树脂，其特征在于，所述丙烯酸低聚物选自：聚醚类丙烯酸酯和/或聚酯类丙烯酸酯。
7.如权利要求1、2、4、5任一所述的3D打印光敏树脂，其特征在于，所述光引发剂选自：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基环已基苯基甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮(2,4异构体混合物)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮中至少一种。
8.如权利要求1、2、4、5任一所述的3D打印光敏树脂，其特征在于，所述紫外吸收剂选自：酞青蓝、花青素、苯胺黑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚、2-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2,2'-亚甲基双[6-(苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]中至少一种。
9.如权利要求1、2、4、5任一所述的3D打印光敏树脂，其特征在于，所述消泡剂选自：FOAM 7032，TEGO Airex 920，BYK-024、Defoamex 820N中至少一种；和/或，
所述填充剂选自：LL-S662蜡珠、YH-W106蜡珠、YH-W206蜡珠、YH-W209蜡珠、Freeman蜡片中至少一种。
10.一种3D打印光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取配方量的丙烯酸低聚物和活性稀释剂混合处理后，得到第一混合物；
获取配方量的填充剂，将所述填充剂融化后添加到温度为40～60℃的所述第一混合物中，混合处理得到第二混合物；
获取配方量的引发剂和紫外吸收剂，将所述引发剂和所述紫外吸收剂添加到所述第二混合物中，混合处理得到第三混合物；
获取配方量的微粉蜡，在所述第三混合物温度低于50℃的搅拌条件下，将所述微粉蜡添加到所述第三混合物中，混合处理得到第四混合物；
获取配方量的消泡剂，将所述消泡剂添加到所述第四混合物中，混合处理得到3D打印光敏树脂。
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