CN117887195A - 一种丙烯酸树脂复合材料、心脏模型及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸树脂复合材料、心脏模型及其制备方法和应用。本发明丙烯酸树脂复合材料的制备方法包括以下步骤：将丙烯酸树脂、无机晶须和乙烯基硅烷偶联剂按质量比为100:(10～20):(5～10)混合均匀，再加入丙烯酸在50～60℃下反应5～7h，即得丙烯酸树脂复合材料。本发明以丙烯酸树脂为反应介质，利用乙烯基硅烷偶联剂在丙烯酸的催化作用下发生溶胶‑凝胶反应形成二氧化硅，不仅可以包裹在无机晶须表面以增强其与丙烯酸树脂的相容性来提高无机晶须的分散均匀性，还能够在丙烯酸树脂中原位形成二氧化硅颗粒，在光固化成型过程中作为交联中心与丙酸树脂发生聚合反应，从而使得丙烯酸树脂复合材料光固化后兼具低收缩率和高断裂伸长率。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物的组合物技术领域，更具体地，涉及一种丙烯酸树脂复合材料、心脏模型及其制备方法和应用。
背景技术
光固化成型是3D打印技术的一种，相较于熔融沉积成型，光固化成型具有更高的打印精细度和打印速度且所制得的制件表面光滑，更适合于制造形状复杂(如心脏模型)、结构精细(如首饰、工艺品等)的制件。对于光固化树脂而言，光敏树脂是影响固化成型效果的关键因素，现有常用的光敏树脂主要是自由基光敏树脂(丙烯酸类树脂)，然而这类光敏树脂虽然具有固化速度快、粘度低、制件韧性优异等优点，但同时存在体积收缩率大的缺陷，难以满足人体器官模型的需求。
为降低自由基光敏树脂的体积收缩率，现有技术中通常将自由基树脂体系(丙烯酸类树脂)与阳离子树脂体系(环氧类树脂)混合，利用环氧类树脂的开环反应来降低丙烯酸树脂聚合所带来的体积收缩。例如，现有技术中公开了一种三维打印用蓝光固化光敏树脂，采用不同的丙烯酸类树脂(甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A改性环氧丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚和聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯)与脂环族环氧树脂相结合，虽然可以在一定程度上降低固化收缩率，但同时使得材料的柔性较差(断裂伸长率较低)，导致所制得的心脏模型难以模拟真实心脏，更无法基于该心脏模型进行手术规划和操作演练。
发明内容
本发明的目的是克服现有丙烯酸类树脂无法兼具低收缩率和高断裂伸长率的缺陷和不足，提供一种丙烯酸树脂复合材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种丙烯酸树脂复合材料。
本发明的又一目的是提供一种丙烯酸树脂复合材料在光固化成型中的应用。
本发明的另一目的是提供一种心脏模型。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明保护一种丙烯酸树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸树脂、无机晶须和乙烯基硅烷偶联剂混合均匀，再加入丙烯酸在50～60℃下反应5～7h，即得丙烯酸树脂复合材料；其中，所述丙烯酸树脂、无机晶须与乙烯基硅烷偶联剂的质量比为100:(10～20):(5～10)。
本发明以丙烯酸树脂为反应介质，利用乙烯基硅烷偶联剂在丙烯酸的催化作用下发生溶胶-凝胶反应形成二氧化硅，不仅可以包裹在无机晶须表面以增强其与丙烯酸树脂的相容性来提高无机晶须的分散均匀性，还能够在丙烯酸树脂中原位生成无定形二氧化硅，一部分形成二氧化硅颗粒，一部分包裹在无机晶须表面。由于无定形二氧化硅中含有大量的乙烯基(即碳碳双键)，可以在光固化成型过程中，作为交联中性与丙酸树脂发生聚合反应，即同时发挥填料和交联剂的双重作用，从而使得丙烯酸树脂复合材料光固化后兼具低收缩率和高断裂伸长率。而未反应的乙烯基硅烷偶联剂或催化剂丙烯酸中由于含有碳碳双键，可光固化成型过程中作为聚合单体，参与交联聚合网络的形成，无需去除。
可选地，所述丙烯酸相对于乙烯基硅烷偶联剂的质量分数为2％～5％，具体可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。丙烯酸作为酸性催化剂，主要影响乙烯基硅烷偶联剂在溶胶-凝胶反应中形成二氧化硅颗粒的粒径以及反应速率；发明人通过研究发现，当丙烯酸的添加量为2％～5％时(相对于乙烯基硅烷偶联剂的质量分数)，更有利于调控获得合适粒径的二氧化硅颗粒。
可选地，所述无机晶须与乙烯基硅烷偶联剂的质量比为(1.5～2.5)：1，具体可以为1.5:1、2:1或2.5:1。
可选地，按照GB/T 22235-2008标准测试，所述丙烯酸树脂的黏度为8000～10000mPa·s，具体可以8000mPa·s、8500mPa·s、9000mPa·s、9500mPa·s或10000mPa·s。丙烯树脂作为反应介质，对乙烯基硅烷偶联剂包覆无机晶须的改性效果有一定影响，发明人发现上述黏度的丙烯酸树脂更有利于提高无机晶须的分散均匀性，以使得乙烯基硅烷偶联剂可以更好地对无机晶须进行表面改性。
可选地，所述无机晶须为硅灰石晶须或硫酸钙晶须中的至少一种。具体地，所述硅灰石晶须的平均直径为4～6μm且长径比15～20；所述硫酸钙晶须的平均直径为平均直径1～8μm且长度30～200μm。
可选地，所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰基氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。
本发明还保护一种上述制备方法制得的丙烯酸树脂复合材料。
一种上述丙烯酸树脂复合材料在光固化成型中的应用，也在本发明的保护范围之内。
本发明还保护一种心脏模型，该心脏模型由上述丙烯酸树脂复合材料和自由基引发剂的混合物通过光固化3D打印得到。具体制备方法包括以下步骤：
先通过心脏的CT图像或MR图像构建心脏3D数字模型，再设置3D打印机的打印参数，然后加入上述丙烯酸树脂复合材料与自由基引发剂(TPO)的混合物，执行打印、紫外光固化步骤，即得心脏模型。
其中，上述自由基光引发剂为在紫外光作用下能产生自由基的化合物，例如可以为2，4，6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦(TPO)、1-羟基-环己基-苯乙酮(184)或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)中的一种或几种；自由引发剂相对于丙烯酸树脂复合材料的添加量常规选择即可。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以丙烯酸树脂为反应介质，利用乙烯基硅烷偶联剂在丙烯酸的催化作用下发生溶胶-凝胶反应形成二氧化硅，不仅可以包裹在无机晶须表面以增强其与丙烯酸树脂的相容性来提高无机晶须的分散均匀性，还能够在丙烯酸树脂中原位形成二氧化硅颗粒，二氧化硅颗粒表面以及包裹在无机晶须表面的二氧化硅层均含有大量的碳-碳双键，可以在光固化成型过程中，作为交联中性与丙酸树脂发生聚合反应，即同时发挥填料和交联剂的双重作用，从而使得丙烯酸树脂复合材料光固化后兼具低收缩率和高断裂伸长率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
丙烯酸树脂1，型号N3D-C229，沙多玛公司，黏度8200mPa·s。
丙烯酸树脂2，型号Thunchem 6230，上海光易化工有限公司，黏度9400mPa·s。
硅灰石晶须，平均直径5μm、长径比为15～20，大连环球矿产股份有限公司。
硫酸钙晶须，平均直径为1～8μm、长度为30～200μm，武汉克米克生物医药技术有限公司。
乙烯基硅烷偶联剂1：乙烯基三乙氧基硅烷，型号A-151，南京优普化工有限公司。
乙烯基硅烷偶联剂2：乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，型号A-172,南京优普化工有限公司。
硅烷偶联剂：3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷烷，型号KH-560，南京轩浩新材料科技有限公司。
丙烯酸，含量99％，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
自由基光引发剂：2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦(TPO)，IGM公司。
实施例1
一种丙烯酸树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸树脂(丙烯酸树脂1)、无机晶须(硅灰石晶须)和乙烯基硅烷偶联剂1(乙烯基三乙氧基硅烷)按质量比100:10:5混合均匀，再加入丙烯酸在50℃下反应7h，即得丙烯酸树脂复合材料；其中，丙烯酸相对于乙烯基硅烷偶联剂的质量分数为3％。
一种心脏模型，由上述丙烯酸树脂复合材料与自由基引发剂TPO的混合物通过光固化3D打印得到，具体包括以下步骤：
先通过心脏的CT图像或MR图像构建心脏3D数字模型，再设置3D打印机的打印参数，然后加入上述丙烯酸树脂复合材料与自由基引发剂TPO的混合物，执行打印、紫外光固化步骤，即得心脏模型。
实施例2
一种丙烯酸树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸树脂(丙烯酸树脂1)、无机晶须(硅灰石晶须)和乙烯基硅烷偶联剂1(乙烯基三乙氧基硅烷)按质量比100:15:10混合均匀，再加入丙烯酸在50℃下反应7h，即得丙烯酸树脂复合材料；其中，丙烯酸相对于乙烯基硅烷偶联剂的质量分数为3％。
一种心脏模型，由上述丙烯酸树脂复合材料与自由基引发剂TPO的混合物通过光固化3D打印得到，具体制备步骤与实施例1相同。
实施例3
一种丙烯酸树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸树脂(丙烯酸树脂1)、无机晶须(硅灰石晶须)和乙烯基硅烷偶联剂1(乙烯基三乙氧基硅烷)按质量比100:20:8混合均匀，再加入丙烯酸在50℃下反应7h，即得丙烯酸树脂复合材料；其中，丙烯酸相对于乙烯基硅烷偶联剂的质量分数为3％。
一种心脏模型，由上述丙烯酸树脂复合材料与自由基引发剂TPO的混合物通过光固化3D打印得到，具体制备步骤与实施例1相同。
实施例4
一种丙烯酸树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸树脂(丙烯酸树脂2)、无机晶须(硫酸钙晶须)和乙烯基硅烷偶联剂2(乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)按质量比100:18:9混合均匀，再加入丙烯酸在60℃下反应5h，即得丙烯酸树脂复合材料；其中，丙烯酸相对于乙烯基硅烷偶联剂的质量分数为4％。
一种心脏模型，由上述丙烯酸树脂复合材料与自由基引发剂TPO的混合物通过光固化3D打印得到，具体制备步骤与实施例1相同。
对比例1
一种丙烯酸树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸树脂(丙烯酸树脂1)、无机晶须(硅灰石晶须)和硅烷偶联剂(KH-560)按质量比100:15:10混合均匀，再加入丙烯酸在50℃下反应7h，即得丙烯酸树脂复合材料；其中，丙烯酸相对于乙烯基硅烷偶联剂的质量分数为2％。
对比例2
一种丙烯酸树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸树脂(丙烯酸树脂1)和无机晶须(硅灰石晶须)按质量比100:15混合均匀，再加入丙烯酸在50℃下反应7h，即得丙烯酸树脂复合材料；其中，丙烯酸相对于无机晶须的质量分数为1％。
对比例3
一种丙烯酸树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酸树脂(丙烯酸树脂1)和乙烯基硅烷偶联剂1按质量比100:15混合均匀，再加入丙烯酸在50℃下反应7h，即得丙烯酸树脂复合材料；其中，丙烯酸相对于乙烯基硅烷偶联剂的质量分数为1％。
性能测试
1.断裂伸长率
采用GB/T 1040.3-2006标准，将实施例1～4及对比例1～3中的丙烯酸树脂复合材料与自由基光引发剂TPO(添加量为丙烯酸树脂质量的2％)，混合后通过光固化3D打印制成拉伸样条，并在常温条件下放置24h后进行测试，拉伸速率为200mm/min，测试结果如表1所示。
2.尺寸收缩率
将实施例1～4及对比例1～3中的丙烯酸树脂复合材料与自由基光引发剂(TPO，添加量为丙烯酸树脂复合材料质量的2％)混合后通过光固化3D打印制成长度为20mm、宽度为20mm、高度为2mm的矩形样条，在常温条件下放置24h后，采用游标卡尺测量分别测量其长度a mm、宽度b mm和厚度c mm，然后按如下公式计算样品X、Y、Z三个方向的尺寸收缩率，测试结果如表1所示。
X方向的尺寸收缩率＝(20-a)/20*100％；
Y方向的尺寸收缩率＝(20-b)/20*100％；
Z方向的尺寸收缩率＝(2-c)/2*100％。
表1实施例1～4和对比例1～3中的丙烯酸树脂复合材料的断裂伸长率和尺寸收缩率
根据表1的数据可知，实施例1～4中的丙烯酸树脂复合材料在光固化交联之后的断裂伸长率达到56.3％～75.2％，同时其在X方向的尺寸收缩率小于等于1.7％、Y方向的尺寸收缩率小于等于1.6％、Z方向的尺寸收缩率小于等于1.4％，表明本发明的丙烯酸树脂复合材料同时具备较低的收缩率和较高的断裂伸长率。
同时，根据对比例1可知，当采用不含有乙烯基的硅烷偶联剂(3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷烷)与丙烯酸树脂和无机晶须相结合时，虽然3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷烷也能够在丙烯酸的催化作用下发生溶胶-凝胶反应来改善无机晶须在丙烯酸复合材料中的分散均匀性，但在光固化作用下难以形成有效的交联网络，从而导致丙烯酸树脂复合材料的收缩率较高、断裂伸长率较低。
此外，根据对比例2和3可知，在相同添加量的情况下，单独添加无机晶须虽然可以利用其刚性结构来抑制丙烯酸树脂复合材料收缩，但同时也会导致丙烯酸树脂复合材料的断裂伸长率大幅降低；而单独添加乙烯基硅烷偶联剂，虽然可以促进交联网络的形成来提高丙烯酸树脂复合材料的断裂伸长率，但由于缺少刚性结构的支撑作用，导致其尺寸收缩率较大；表明丙烯酸树脂、无机晶须和乙烯基的硅烷偶联剂三者之间相互影响，具有协同作用，可同时明显改善丙烯酸树脂复合材料的收缩率和断裂伸长率。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种丙烯酸树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丙烯酸树脂、无机晶须和乙烯基硅烷偶联剂混合均匀，再加入丙烯酸在50～60℃下反应5～7h，即得丙烯酸树脂复合材料；
其中，所述丙烯酸树脂、无机晶须与乙烯基硅烷偶联剂的质量比为100:(10～20):(5～10)。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述丙烯酸相对于乙烯基硅烷偶联剂的质量分数为2％～5％。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述无机晶须与乙烯基硅烷偶联剂的质量比为(1.5～2.5):1。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述丙烯酸树脂的黏度为8000～10000mPa·s。
5.根据权利要求1～4任一项所述制备方法，其特征在于，所述无机晶须为硅灰石晶须或硫酸钙晶须中的至少一种。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述硅灰石晶须的平均直径为4～6μm且长径比15～20；所述硫酸钙晶须的平均直径为平均直径1～8μm且长度30～200μm。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰基氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。
8.一种权利要求1～7任一项所述制备方法制得的丙烯酸树脂复合材料。
9.一种权利要求8所述丙烯酸树脂复合材料在光固化成型中的应用。
10.一种心脏模型，其特征在于，所述心脏模型由权利要求8所述丙烯酸树脂复合材料和自由基引发剂的混合物通过光固化3D打印得到。
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