KR101309601B1

KR101309601B1 - 광도파로용 페이스트 조성물 및 그것을 이용한 광도파로

Info

Publication number: KR101309601B1
Application number: KR1020097003834A
Authority: KR
Inventors: 요이치 신바; 히로유키 니와; 요시코 타츠타; 코이치 후지마루; 토시히사 노나카
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2006-11-10
Filing date: 2007-11-06
Publication date: 2013-09-17
Also published as: EP2080773A4; JP4165616B2; EP2080773B1; CN101528781B; TWI421551B; WO2008056639A1; US7960462B2; CN101528781A; KR20090086512A; EP2080773A1; US20090270541A1; ATE509961T1; JPWO2008056639A1; TW200839331A

Abstract

(과제) 단시간에 경화 가능하고 현상성이 뛰어난 광도파로용 페이스트 조성물을 제공하는 것.

(해결수단) (A) 평균 입자지름 1nm 이상 50nm 이하의 황산바륨 입자, (B) 중합성기 및 카르복실기를 갖는 화합물 또는 중합성기를 갖는 인산 에스테르 화합물, 및 (C) 유기용매를 포함하는 광도파로용 페이스트 조성물.

광도파로용 페이스트 조성물, 광도파로

Description

광도파로용 페이스트 조성물 및 그것을 이용한 광도파로{PASTE COMPOSITION FOR LIGHT GUIDE AND LIGHT GUIDE UTILIZING THE SAME}

본 발명은 광도파로용 페이스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 황산바륨 입자가 유기물질 중에 분산된 광도파로용 페이스트 조성물 및 이것을 사용한 광도파로에 관한 것이다.

무기입자를 수지 등의 유기물질 중에 분산시킨 페이스트 조성물이나, 페이스트 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은 인쇄용 도료, 윤활제, 화장품, 접착제, 이형제, 또는 디스플레이나 실장 기판의 구성 재료 등에 폭넓게 활용되고 있다. 무기입자를 수지 중에 분산시키는 목적으로서는 열기계 특성이나 전자특성, 광학특성 등 수지만으로는 얻을 수 없는 뛰어난 특성을 부여하는 것이나, 고가의 수지를 사용하고 있을 경우에는 그 함유량을 줄여 생산 비용을 억제하는 것 등을 들 수 있다. 최근, 재료의 표면평활성이나 광투과성을 향상시키기 위해서 또는 반도체 등의 미소가공에 대응하기 위해서 분산시키는 무기입자의 입자지름이 수 십∼수 나노미터로 미소한 것을 사용하는 시도가 각 기술분야에서 진행되고 있다. 그 중에서도, 광배선 기술분야에서는 광도파로 재료의 굴절률이나 치수의 온도에 의한 변화를 억제하고, 또한 재료의 광투과성을 확보하기 위해서 입자지름이 수 십∼수 나노미터 의 무기입자를 수지 중에 분산시키는 기술이 검토되고 있다.

무기입자를 수지 중에 분산시키는 방법의 하나로서 우선 유기용매 중에 무기입자를 양호하게 분산시킨 분산액을 제조하고, 이어서 상기 분산액과 수지를 혼합하는 방법이 있다. 시판되고 있는 평균 입자지름이 수 십∼수 나노미터인 무기입자는 각각의 입자(1차 입자)가 적당히 응집한 평균 입자지름이 수십 ㎛의 분체상의 입자(2차 입자)로서 제공되어 있는 경우가 많다. 따라서, 평균 입자지름이 수 십∼수 나노미터인 무기입자의 분산액을 제조하기 위해서는 유기용매 중에서 이들 2차 입자의 응집을 풀어서 1차 입자가 안정하게 분산된 분산액을 제조할 필요가 있다. 그렇지만, 1차 입자의 평균 입자지름이 50nm보다 작은 경우 등은 입자체적에 대한 표면적의 비율이 매우 크기 때문에 한번 분산된 입자가 재응집하는 빈도가 높아져 분산을 진행시키는 것이 곤란해지는 경우가 많다.

여기서, 말단에 관능기 등을 갖는 분산제로 불리는 유기물을 첨가해서 상기 분산제의 관능기를 무기입자의 표면에 배위시켜 무기입자끼리의 접근을 저해함으로써 1차 입자의 재응집을 억제해서 분산성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 이러한 예로서, 평균 입자지름 20∼40nm의 니켈 콜로이드 입자, 비극성 고분자 안료 분산제 및 유기용매를 함유하는 니켈 콜로이드 용액이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 또한, 분산제를 사용해서 황산바륨 입자를 유기용매 중에 분산시키는 방법도 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조).

그러나, 종래 공지의 분산제를 사용한 무기입자의 분산액과 수지를 혼합해서 페이스트 조성물을 제조하고, 이어서 이것을 경화시켜 무기입자가 분산된 경화물을 제조할 경우, 광조사나 가열에 의한 수지의 경화 반응이 무기입자를 사용하지 않을 경우와 비교해서 불충분해지는 경우가 있었다. 이 때문에, 얻어지는 경화물의 열기계 특성 등이 열화하는 경우가 있었다. 또한, 무기입자와 광에 의해 경화하는 수지를 함유하는 페이스트 조성물을 사용해서 제작한 막에 포토리소그래피법에 의한 패턴 가공을 행할 경우, 노광부의 경화 부족에 의해 현상시에 조성물이 용출되어 패턴 형상이 불명료해지는 경우나 미노광부의 용해성이 낮아서 현상시에 페이스트 조성물의 잔사가 생기는 경우가 있었다. 따라서, 포토리소그래피법에 의해 제조한 광도파로의 광전파 손실이 커지는 경우가 있었다.

또한, 수지를 경화시킬 때에 중합성기를 함유하는 인산 에스테르 모노머를 첨가하면 경화물의 대전 방지성이나 난연성의 향상, 수지 중에 분산된 안료(입자)의 분산성 향상 등의 효과를 부여할 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 3 참조).

일반적으로 안료(입자)의 분산성은 사용하는 안료가 유기물인지 무기물인지에 따라 크게 변화될 뿐만 아니라 같은 무기물 안료여도, 예컨대 황산바륨 입자와 알루미나 입자에서는 표면 전위나 표면 평활성 등이 크게 다르기 때문에 한편에 대하여는 분산성을 높이는 효과를 갖는 첨가제가 다른편에 대하여는 분산성을 저하시키는 경우도 있다. 특허문헌 3에는 무기안료를 사용해도 좋은 것밖에 기재되고 있지 않고, 상기에 설명한 바와 같이 분산성을 좌우하는 무기안료의 종류의 구체적인 개시는 되어 있지 않다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 2004-124237호 공보(특허청구의 범위, 실시예)

특허문헌 2: 일본 특허공개 2006-106708호 공보(제 18 페이지)

특허문헌 3: 일본 특허공개 2003-146992호 공보(제 2 페이지)

상기한 바와 같이, 평균 입자지름 1nm 이상 50nm 이하의 황산바륨 입자를 광도파로용 페이스트 조성물 중의 구성 물질의 하나로서 사용할 경우, 입자의 분산을 목적으로서 사용되는 종래 공지의 분산제를 함유시키면 광조사 또는 가열에 의한 페이스트 조성물의 경화 반응이 불충분해지는 경우나 상기 페이스트 조성물을 사용해서 형성한 막에 포토리소그래피법에 의한 패턴 가공을 행할 경우 현상이 곤란해지는 경우가 있었다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 감안하여 확실히 경화시키는 것이 가능하고, 또한 현상성이 뛰어난 광도파로용 페이스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 (A) 평균 입자지름 1nm 이상 50nm 이하의 황산바륨 입자, (B) 중합성기 및 카르복실기를 갖는 화합물 또는 중합성기를 갖는 인산 에스테르 화합물, 및 (C) 유기용매를 포함하는 광도파로용 페이스트 조성물이다. 또한, 상기 광도파로용 페이스트 조성물을 경화시켜서 이루어지는 광도파로이다.

(발명의 효과)

본 발명의 광도파로용 페이스트 조성물은 광조사 또는 가열에 의해 확실히 경화시키는 것이 가능하다. 또한, 포토리소그래피법에 의한 패턴 가공을 행할 경우 노광부의 경화성 및 미노광부의 현상성이 매우 양호하다. 본 발명의 광도파로용 페이스트 조성물을 사용함으로써 온도에 의한 굴절률의 변화율이 작고, 선팽창률이 작고, 또한 광전파 손실이 작은 광도파로를 얻을 수 있다.

도 1은 채널형 광도파로의 구조를 나타내는 개략도이다.

도 2는 슬래브형 광도파로의 구조를 나타내는 개략도이다.

*** 도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명 ***

1: 코어부 2: 클래딩부

3: 광신호

본 발명의 광도파로용 페이스트 조성물(이하, 페이스트 조성물이라고 함)은 (A) 황산바륨 입자, (B) 중합성기 및 카르복실기를 갖는 화합물 또는 중합성기를 갖는 인산 에스테르 화합물, 및 (C) 유기용매를 포함한다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한 중합성기 및 카르복실기를 갖는 화합물 또는 중합성기를 갖는 인산 에스테르 화합물을 「화합물 A」라고 한다.

본 발명의 페이스트 조성물에 있어서, 화합물 A는 황산바륨 입자를 분산시키는 작용을 한다. 화합물 A 중의 카르복실기 또는 인산 에스테르 결합 부위가 황산바륨 입자와 상호작용함으로써 화합물 A가 황산바륨 입자의 표면을 덮는다. 그리고, 황산바륨 입자의 표면을 덮는 화합물 A의 중합성기는 황산바륨 입자의 외측으로 향해 페이스트 조성물 중에 있는 유기용매나 다른 화합물 등과 친화하여 황산바륨 입자를 안정하게 분산시킨다고 생각된다.

화합물 A 중의 중합성기는 광 또는 열에 의해 중부가 반응이나 라디칼 반응 등에 의해 중합을 진행할 수 있는 유기기이다. 본 발명의 페이스트 조성물은 화합물 A가 중합에 관여하기 때문에 경화가 신속하고 확실히 진행된다.

본 발명에 있어서는, 화합물 A 자체가 광이나 열에 의해 중합되어 경화물 중의 매트릭스 수지가 된다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 화합물 A는 황산바륨 입자의 분산제로서의 기능과 매트릭스 수지로서의 기능을 겸비하는 것이다. 중합성기를 가지지 않는 분산제에 의해 황산바륨을 매트릭스를 형성하기 위한 중합성기를 갖는 수지 중에 분산시켰을 경우는 매트릭스 수지가 중합할 때에 황산바륨 입자가 이동해 모여서 분산성이 저하하는 것이 고려된다. 이것에 대해, 본 발명의 페이스트 조성물에 있어서는 화합물 A가 황산바륨 입자를 포착한 상태에서 중합하기 때문에 경화물 중에 있어서도 황산바륨 입자의 분산성을 양호하게 유지할 수 있다. 이 때문에, 경화물의 광투과성이나 표면 평탄성이 양호해진다.

또한, 페이스트 조성물 중의 화합물 A를 광에 의해 경화시킴으로써 포토리소그래피법에 의한 패턴 가공을 행할 수 있다. 이 경우, 노광부에서는 화합물 A가 황산바륨 입자를 포착한 상태에서 중합하기 때문에 황산바륨 입자를 기점으로 한 강고한 네트워크가 형성되어 현상시의 노광부의 팽윤이나 용해를 억제할 수 있으므로 명료한 패턴 형상을 실현할 수 있다.

화합물 A의 중합성기는 황산바륨 입자를 양호하게 분산시킬 목적으로 페이스트 조성물에 포함되는 유기용매나 다른 화합물과의 친화성이 양호한 것이 바람직하다. 이것으로서는 비닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 에폭시 아크릴레이트기, 에폭시 메타크릴레이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다.

화합물 A는 상기 중합성기와 함께 카르복실기를 갖는다. 화합물 A의 카르복실기가 황산바륨 입자와 상호작용함으로써 화합물 A가 황산바륨 입자의 표면을 덮어 황산바륨 입자를 분산시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 페이스트 조성물 중의 화합물 A를 광에 의해 경화시켜서 포토리소그래피법에 의한 패턴 가공을 행할 경우, 화합물 A가 극성이 높은 카르복실기를 갖기 때문에 현상액으로의 용출이 신속해서 미노광부에 있어서의 현상시의 잔사를 저감할 수 있다.

본 발명에 사용되는 화합물 A는 하기 일반식(1)으로 표시되는 것이 바람직하다.

일반식(1)에 있어서, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 하기 일반식(2)∼(4) 중 어느 하나로 표시되는 2가 기를 나타낸다.

일반식(2)∼(4)에 있어서, n 및 m은 각각 1∼3의 정수이다.

일반식(1)에 있어서의 중합성기는 R¹이 수소원자인 경우는 아크릴레이트기이며, R¹이 메틸기인 경우는 메타크릴레이트기이다. 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기는 불포화결합을 갖고 광조사나 가열에 의해 라디칼 중합을 하는 것이 가능하다. 광에 의해 라디칼 중합을 시킬 때에 포토마스크를 통해서 광을 조사하는 포토리소그래피법을 적용하여 배선 패턴 등을 형성할 수 있다. R¹이 수소원자인 아크릴레이트기의 쪽이 중합성이 보다 양호해져서 바람직하다.

일반식(2)∼(4)에 있어서의 n 및 m은 그 수가 작으면 단위 중량당 중합성기 및 카르복실기의 수가 많아지기 때문에 중합성이 보다 양호해지고, 또한 황산바륨 입자의 분산성이 향상된다. 한편, n 및 m의 수가 커지면 화합물 A가 황산바륨 입자에 배위했을 때 입체장해가 되는 효과가 커지기 때문에 분산성이 향상된다. 따라서, n 및 m은 탄소수가 2개인 에틸렌기인 것이 바람직하다.

일반식(1)으로 표시되는 화합물 중에서도 R¹이 수소원자이며 R²가 일반식(4)으로 표시되는 2가 기인 화합물이 바람직하고, 이 경우 상기 이유로부터 n은 2인 것이 보다 바람직하다. 이 화합물을 사용하면 중합성 및 현상성이 보다 양호해진다. 또한, 황산바륨 입자의 분산성이 보다 양호해지고, 분산된 황산바륨의 평균 입자지름을 보다 작게 할 수 있으므로, 페이스트 조성물로부터 얻어지는 경화물의 광투과성이 향상된다. 이 때문에, 광전파 손실이 작은 광도파로를 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 일반식(1)으로 표시되는 화합물 A의 구체예로서는 KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd. 제품인 "HOA-MS"(상품명, 일반식(1)에 있어서의 R¹이 수소원자이며, R²가 일반식(2)으로 표시되는 것이며, n, m은 둘다 2임), "HOA-HH"(상품명, 일반식(1)에 있어서의 R¹이 수소원자이며, R²가 일반식(3)으로 표시되는 것이며, n은 2임), "HOA-MPL"(상품명, 일반식(1)에 있어서의 R¹이 수소원자이며, R²가 일반식(4)으로 표시되는 것이며, n은 2임)을 들 수 있다.

한편, 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물 A도 바람직하게 사용된다.

일반식(5)에 있어서, R³∼R⁵는 하기 일반식(6)∼(10) 중 어느 하나로 표시되는 1가 기 또는 수소원자를 나타내고, R³∼R⁵는 같거나 달라도 좋다. 단, R³∼R⁵의 전부가 수소원자가 되는 것은 아니다.

일반식(6)∼(10)에 있어서, R⁶∼R⁹는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R¹⁰∼R¹¹은 탄소수 1∼10개인 2가 기이며, 바람직하게는 탄소수 1∼10개인 2가 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 2개인 알킬기이다. R¹²는 수산기를 갖는 탄소 수 1∼10개인 2가 기이며, 바람직하게는 하기 일반식(13)∼(15)으로 표시되는 유기기이다.

일반식(5)으로 표시되는 화합물 A에 있어서, R³∼R⁵ 중 어느 2개가 수소원자인 인산 모노에스테르가 R³∼R⁵ 중 어느 하나가 수소원자인 인산 디에스테르보다 황산바륨 입자의 분산성을 향상시키므로 바람직하다. 또한, 인산 디에스테르는 R³∼R⁵ 모두가 수소원자를 포함하지 않는 인산 트리에스테르보다 황산바륨 입자의 분산성을 향상시키므로 바람직하다.

일반식(6)∼(9)으로 표시되는 1가 기는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 가지고 있어 광조사나 가열에 의해 라디칼 중합을 행하는 것이 가능하다. 또한, 일반식(10)으로 표시되는 1가 기는 광조사나 가열에 의해 이온 중합시키는 것이 가능하다. R⁶∼R⁹가 수소원자인 아크릴레이트기인 편이 중합성이 보다 양호해져 바람직하다.

일반식(8)∼(10)의 R¹⁰∼R¹²에 있어서의 탄소수는 그 수가 적으면 단위중량당 중합성기 및 인산 에스테르 결합 부위의 수가 많아지기 때문에 중합성이 보다 양호해지고, 또한 황산바륨 입자의 분산성이 향상한다. 또한, R¹⁰∼R¹²에 있어서의 탄소수가 많으면 화합물 A가 황산바륨 입자에 배위했을 때의 입체장해가 되는 효과가 커지기 때문에 분산성이 향상된다. 따라서, R¹⁰∼R¹²에 있어서의 탄소수는 1∼4개인 것이 바람직하다.

특히, 일반식(5)으로 표시되는 화합물 중에서도 R³∼R⁵ 중 하나 이상이 일반식(8)으로 표시되는 1가 기인 것이 바람직하고, 그 경우 R¹⁰이 탄소수가 1∼3개인 2가 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식(5)의 R³∼R⁵ 중 하나 이상이 일반식(9)으로 표시되는 1가 기이며, 일반식(9)의 R¹²가 수산기를 갖는 탄소수가 2∼3개인 2가 탄화수소기인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 일반식(5)으로 표시되는 화합물 A의 구체예로서는 KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd. 제품인 "LIGHT-ACRYLATE P-1A"(상품명, 아크릴레이트기를 갖는 인산 모노에스테르), KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd. 제품인 "LIGHT-ESTER P-1M"(상품명, 메타크릴레이트기를 갖는 인산 모노에스테르), "LIGHT-ESTER P-2M"(상품명, 메타크릴레이트기를 갖는 인산 디에스테르), DAICEL-CYTEC Company LTD. 제품의 RDX63182(에폭시 아크릴레이트기를 갖는 인산 디에스테르)를 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 화합물 A는 1종이어도 좋고, 또한 복수종을 사용해도 좋다.

또한, 본 발명의 페이스트 조성물로부터 얻어지는 경화물은 온도에 대한 물성의 변화가 미소해서, 예컨대 온도에 의한 굴절률의 변화율이나 선팽창률이 작다. 무기입자의 분산성을 높이는 분산제는 페이스트 조성물 중의 수지의 경화 반응을 저해하거나, 페이스트 조성물로부터 얻어진 경화물의 온도에 의한 굴절률의 변화율이나 선팽창률을 증대시키는 등 경화물의 특성을 열화시키는 경우가 있다. 이 때문에, 분산제 함유량은 가능한 한 소량으로 하는 것이 바람직하다고 되어 있었다. 본 발명에 있어서는, 황산바륨 입자의 분산성에 기여하는 화합물 A 자체가 중합하여 경화하거나 후술하는 수지와의 중합에 관여하기 때문에 온도에 의한 굴절률 변화율이나 선팽창률을 증대시키는 등의 경화물의 특성 열화를 억제할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 페이스트 조성물은 화합물 A가 중합하여 경화물 중의 매트릭스를 형성하지만, 그 밖에도 매트릭스를 형성하는 수지를 함유해도 좋다. 이 때 사용되는 수지로서 폴리아믹산, 비닐 수지, 노르보르넨 수지, 에폭시 수지, 아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 에폭시 메타크릴레이트 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 벤조시클로부텐 수지, 실록산 수지 등의 중합성기를 갖는 열경화형 또는 UV경화형의 수지를 들 수 있다. 또한, 아라미드 수지, 폴리스티렌, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌에테르, 열가소성 폴리이미드 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 이들 수지를 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 적당한 비율로 사용해도 좋다.

프로세스 중에서 내열성 등이 요구되는 용도에서는 상기 수지 중에서도 열경화형 수지나 UV경화형 수지 등 중합성기를 갖는 수지가 바람직하다. 또한, 페이스트 조성물로부터 얻어진 경화물을 광투과성이 요구되는 광도파로용 재료에 사용할 경우는 에폭시 수지, 아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 에폭시 메타크릴레이트 수지, 실록산 수지 등이 적합하게 사용된다. 특히, 이들 수지에 있어서 UV경화형의 것을 선정하면 포토리소그래피법에 의한 광도파로의 패터닝이 실현될 수 있어 바람직하다.

본 발명에 있어서, 열경화형 수지 또는 UV경화형 수지를 갖는 중합성기끼리를 중합시켜도 좋고, 또는 이들 수지가 갖는 중합성기와 화합물 A의 중합성기를 중합시켜도 좋다. 본 발명의 경화물 중에 형성되는 중합체는 (a) 화합물 A로 이루어지는 중합체, (b) 화합물 A와 수지의 중합체, 또는 (c) 수지만으로 이루어지는 중합체로 한 여러가지 형태의 중합체가 있고, 이들 중합체에 분산된 상태로 존재하는 황산바륨 입자를 갖는다. 또한, 특별히 제한되지 않는 한 페이스트 조성물로부터 얻어지는 경화물에 존재하는 상기 (a)∼(c)의 각 중합체를 간단히 「중합체」라고 한다.

페이스트 조성물 중에 함유되는 화합물 A, 수지, 중합 촉진제 등의 조성에 따라서 페이스트 조성물로부터 얻어지는 경화물 중에서의 중합체는 상기 (a)∼(c) 중 어느 하나의 형태이거나 이들이 혼재한 형태이다.

예컨대, 화합물 A의 중합성기가 아크릴레이트기이며, 수지의 중합성기도 아 크릴레이트기일 경우 황산바륨 입자의 근방에는 화합물 A가 많이 존재하기 때문에 (a)의 중합체가 많고, 황산바륨 입자로부터 떨어진 영역에서는 (c)의 중합체가 많고, 이들의 중간의 영역에서 (b)의 중합체가 존재한다. 또한, 다른 일례로서 중합성기가 아크릴레이트기인 화합물 A와 중합성기가 에폭시기인 수지를 함유하는 페이스트 조성물로부터 (a)의 중합체와 (c)의 중합체로 이루어진 경화물을 제조할 수 있다. 또한, 수지를 복수종 사용했을 경우는, 예컨대 중합성기가 아크릴레이트기인 화합물 A와 중합성기가 에폭시 아크릴레이트기인 수지와 중합성기가 에폭시기인 수지를 사용하여 이들 3성분을 공중합시켜 (b)의 중합체를 얻을 수도 있다.

본 발명의 경화물 중의 중합체와 황산바륨 입자의 굴절률이 가까우면 경화물 중에 입사한 광의 레일리 산란이 작기 때문에 경화물의 광투과성이 커진다. 따라서, 광학재료와 같이 광투과성이 요구될 경우는 소망한 굴절률을 갖는 중합체를 얻도록 화합물 A 및 수지의 종류나 혼합비를 설정하는 것이 바람직하다. 황산바륨의 굴절률은 1.6이므로 광투과성을 높이기 위해서는 얻어지는 중합체의 굴절률이 1.6에 가까운 편이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 중합체의 굴절률도 1.6인 것이다.

중합체는 분산제나 수지 등 페이스트 조성물 중에 포함되는 황산바륨 입자 이외의 물질로 이루어지므로 얻어지는 중합체의 굴절률이 1.6에 가까워지도록 각각의 물질의 종류나 혼합량을 정하는 것이 바람직하다. 단, 굴절률이 다른 복수의 물질을 혼합하고, 소정의 굴절률을 갖는 중합체를 형성할 경우 각각의 물질의 굴절률이 목적한 굴절률에 가까운 편이 굴절률 편차가 적은 중합체를 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다.

먼저 예시한 화합물 A의 굴절률은 "HOA-MS"가 1.46, "HOA-HH"가 1.48, "HOA-MPL"이 1.52이다. 또한, "LIGHT-ACRYLATE P-1A"가 1.47, “LIGHT-ESTER P-1M"이 1.47, “LIGHT-ESTER P-2M"이 1.47, RDX63182가 1.54이다. 광도파로 등의 광학재료 용도에서는 황산바륨과의 굴절률이 가까운 "HOA-MPL"이나 RDX63182를 사용하면 페이스트 조성물로부터 얻어지는 경화물의 광투과성이 양호해지기 쉬우므로 바람직하다.

본 발명의 페이스트 조성물로부터 얻어지는 경화물을 내열성과 광투과성이 요구되는 광도파로 재료에 사용할 경우, 상기 열경화형 수지 또는 UV경화형 수지가 갖는 중합성기로서는 에폭시기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 에폭시 아크릴레이트기, 에폭시 메타크릴레이트기 등이 바람직하다. 단, 에폭시 수지 등을 양이온 중합시킬 경우, 양이온 활성종이 황산바륨 입자에 흡착하여 중합 반응이 늦어지는 경우가 있다. 따라서, 라디칼 중합에 적합한 아크릴레이트 수지, 메타크릴레이트 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 에폭시 메타크릴레이트 수지가 바람직하다. 광배선 재료로서는 상기한 바와 같이 황산바륨 입자와의 굴절률이 가까운 것이 바람직하고, 예컨대 하기 식(11)으로 표시되는 아크릴레이트 수지(굴절률: 1.55), 또는 하기 식(12)으로 표시되는 에폭시 아크릴레이트 수지(굴절률: 1.56) 등을 들 수 있다. 페이스트 조성물을 사용해서 포토리소그래피법에 의한 패턴 가공을 행할 경우는, 수지로서 하기 식(11)으로 표시되는 수지를 선택하면 현상시의 미노광부의 잔사를 저감시킬 수 있어 바람직하다. 한편, 수지로서 하기 식(12)으로 표시되는 수지를 선택하면 페이스트 조성물로부터 얻어지는 경화물의 굴절률의 온도 의존성 이나 선팽창률을 작게 할 수 있어 바람직하다.

본 발명의 페이스트 조성물에 있어서, 화합물 A의 함유량은 황산바륨 입자 100중량부에 대하여 5중량부 이상 20중량부 이하인 것이 바람직하다. 화합물 A의 황산바륨 입자에 대한 함유량이 5중량부 이상이면 황산바륨 입자의 분산성을 높이고, 황산바륨 입자의 분산 입자지름을 작게 할 수 있으므로 본 발명의 페이스트 조 성물로부터 얻어지는 경화물의 광투과성이 향상된다. 이 때문에, 광전파 손실이 작은 광도파로를 얻을 수 있다. 한편, 화합물 A와 황산바륨의 굴절률차를 고려하면, 화합물 A의 황산바륨 입자에 대한 함유량이 20중량부 이하이면 페이스트 조성물로부터 얻어진 경화물의 광투과성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 광전파 손실이 작은 광도파로를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 페이스트 조성물에 있어서, 화합물 A의 페이스트 조성물 전체에 대한 바람직한 함유량은 경화시켜서 얻어지는 중합체가 화합물 A만으로 이루어진 경우와 화합물 A와 수지로 이루어질 경우에 따라 다르다. 예컨대, 경화물 중의 중합체가 화합물 A가 단독으로 중합해 경화하는 (a) 형태만일 경우 화합물 A의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 페이스트 조성물 중의 유기용매 등의 휘발 성분을 제외한 고형성분에 대하여 20중량% 이상 70중량% 이하인 것이 바람직하다. 화합물 A의 함유량이 페이스트 조성물 중의 유기용매 등의 휘발 성분을 제외한 고형성분에 대하여 20중량% 이상이면 얻어지는 경화물의 내 크랙성이나 기판과의 접착성이 향상되어 응집 파괴에 대한 내성도 높아진다. 화합물 A의 함유량이 페이스트 조성물 중의 유기용매 등의 휘발 성분을 제외한 고형성분에 대하여 30중량% 이상이면 이들 효과가 보다 높아져 더욱 바람직하다. 화합물 A의 함유량이 페이스트 조성물 중의 유기용매 등의 휘발 성분을 제외한 고형성분에 대하여 70중량% 이하이면 얻어지는 경화물의 온도에 의한 굴절률 변화율이나 선팽창률을 보다 작게 할 수 있다. 화합물 A의 함유량이 페이스트 조성물 중의 유기용매 등의 휘발 성분을 제외한 고형성분에 대하여 50중량% 이하이면 이 효과가 보다 높아져 더욱 바람직하다.

한편, 경화물 중의 중합체가 (b)나 (c)의 형태를 포함할 경우, 페이스트 조성물 중의 유기용매 등의 휘발 성분을 제외한 고형성분에 대해 화합물 A와 수지의 함유량의 합은 20중량% 이상이 바람직하고, 30중량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 페이스트 조성물 중의 유기용매 등의 휘발 성분을 제외한 고형성분에 대해 화합물 A와 수지의 함유량의 합은 70중량% 이하가 바람직하고, 50중량% 이하가 보다 바람직하다. 이 범위가 바람직한 이유는 상기 (a) 형태에 있어서의 이유와 같다. 화합물 A와 수지의 혼합비는 제조해야 할 화합물 A와 수지의 중합체의 조성비에 맞춰서 임의로 설정할 수 있지만, 화합물 A의 함유량이 황산바륨 입자에 대해 1중량% 이상이면 황산바륨 입자의 분산성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

또한, 중합성기를 갖는 수지를 사용할 경우는 화합물 A와 수지의 중합 특성을 고려하여 이들의 혼합비를 설정하는 것이 바람직하다. 즉, (b1) 화합물 A와 중합성기를 갖는 수지를 각각 단독으로 중합할 경우, (b2) 1개의 화합물 A를 기점으로 중합성기를 갖는 수지를 쇄 상으로 중합할 경우, (b3) 화합물 A와 중합성기를 갖는 수지가 교대로 중합할 경우에서는 화합물 A와 중합성기를 갖는 수지의 혼합비는 다르다. 예컨대, 상기 (b3)의 형태의 일례인 중합성기가 에폭시 아크릴레이트기인 화합물 A와 에폭시 수지를 교대로 중합시킬 경우는 양자의 중합성기를 동 수로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 페이스트 조성물은 화합물 A나 수지의 중합을 촉진하기 위해서 라디칼이나 양이온, 음이온 등의 활성종을 발생시키는 중합 촉진제를 함유해도 좋다. 중합 촉진제로서는 광조사나 가열 처리에 의해 활성화하는 것이 있고, 용도에 따라 서 구별하여 사용하는 것이 가능하다. 페이스트 조성물을 막상으로 형성되고, 포토리소그래피법에 의해 패터닝을 할 경우는 광조사에 의해 활성화하는 중합 촉진제를 사용한다. UV 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 중합 촉진제로서는 옥심계, 벤조페논계, 트리아진계, 벤조트리아졸계 등을 들 수 있다. 또한, UV 광조사에 의해 양이온을 발생하는 중합 촉진제로서는 포스포늄계, 술포늄계, 요오드늄계 등을 들 수 있다.

본 발명의 페이스트 조성물은 평균 입자지름 1nm 이상 50nm 이하의 황산바륨을 함유한다. 또한, 본 발명에 있어서의 평균 입자지름이란 수 평균 입자지름을 가리킨다. 페이스트 조성물 중의 황산바륨 입자는 응집이 완전히 풀린 1차 입자의 상태에 있는 것과 복수개의 1차 입자가 응집한 상태에 있는 것이 존재한다. 여기서, 페이스트 조성물 중의 황산바륨 입자의 입자지름이란 응집하지 않은 1차 입자는 그 입자의 입자지름이며, 1차 입자가 응집한 것은 그 응집체의 입자지름이다. 분산된 황산바륨 입자의 평균 입자지름이 50nm 이하인 페이스트 조성물을 제조하기 위해서는 사용하는 황산바륨 입자의 1차 입자의 평균 입자지름은 50nm 이하일 필요가 있다. 이것을 충족시키는 것으로서, 예컨대 SAKAI CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd. 제품의 BF-40(평균 1차 입자지름 10nm)을 들 수 있다. 페이스트 조성물 중의 황산바륨 입자의 평균 입자지름을 측정하는 방법으로서는 SEM(주사형 전자현미경)이나 TEM(투과형 전자현미경)에 의해 직접 입자를 관찰하여 입자지름의 수 평균을 계산하는 방법을 들 수 있다. 페이스트 조성물 중의 황산바륨 입자의 평균 입자지름이 50nm 이하이면 페이스트 조성물 및 경화물의 각 형태에 있어서 균질성이 향상되고, 또한 황산바륨 입자에 의한 광의 레일리 산란이 작아지기 때문에 광투과성도 높아진다. 이러한 페이스트 조성물을 사용해서 광전파 손실이 작은 광도파로를 얻을 수 있다. 또한, 페이스트 조성물 중에 분산된 황산바륨 입자의 평균 입자지름이 30nm 이하이면 이 페이스트 조성물로부터 얻어지는 경화물에 있어서, 황산바륨 입자에 의한 광의 레일리 산란이 지극히 작아져 황산바륨 입자를 함유하고 있지 않은 경화물의 경우와 거의 동등한 광투과성을 나타내게 된다. 이러한 재료를 사용하면, 광전파 손실이 대단히 작은 광도파로를 얻을 수 있다. 한편, 황산바륨 입자의 입자지름이 1nm 이상이면 입자의 체적에 대한 비표면적이 작아지기 때문에 입자의 분산성은 양호해진다.

본 발명에서는, 페이스트 조성물 중의 황산바륨 입자의 함유량은 유기용매 등의 휘발 성분을 제외한 고형성분에 대해 30중량% 이상 80중량% 이하인 것이 바람직하다. 페이스트 조성물 중의 고형성분에 대한 황산바륨 입자의 함유량이 30중량% 이상이면, 페이스트 조성물로부터 얻어지는 경화물의 온도에 의한 굴절률 변화율이나 선팽창률이 저감된다. 페이스트 조성물 중의 고형성분에 대한 황산바륨 입자의 함유량은 보다 바람직하게는 50중량% 이상이다. 페이스트 조성물 중의 고형성분에 대한 황산바륨 입자의 함유량이 80중량% 이하이면, 내 크랙성이나 기판과의 접착성이 향상되어 응집 파괴에 대한 내성도 높아진다. 또한, 이러한 재료를 사용하면 광투과성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있기 때문에 광전파 손실이 작은 광도파로를 얻을 수 있다. 또한, 포토리소그래피법에 의한 패턴 가공을 행했을 경우, 현상시의 미노광부의 잔사를 저감하기 위해서 보다 바람직하게는 페이스트 조성물 중의 고형 성분에 대한 황산바륨 입자의 함유량은 70중량% 이하이다.

본 발명의 페이스트 조성물은 유기용매를 함유한다. 유기용매로서는 N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸―2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 락트산 에틸, 1-메톡시―2-프로판올, 1-에톡시―2-프로판올, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디아세톤 알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜 등을 들 수 있다.

본 발명의 페이스트 조성물은 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 함유함으로써 포토리소그래피법에 의한 패턴 가공에 있어서 노광부의 패턴의 가늘어짐이나 박리를 저감하여 크랙의 발생을 억제할 수 있기 때문에 명료한 패턴 형상을 실현할 수 있다. 또한, 미노광부의 잔사를 보다 저감할 수도 있다. 일반적으로, 실란 커플링제에는 무기재료와 유기재료의 접착성을 향상시키는 효과가 있는 것이 알려져 있다. 본 발명에 있어서도, 조성물 중의 수지성분과 무기성분의 접착성이나, 조성물 중의 수지성분과 실리콘 웨이퍼 등의 무기기판의 접착성을 향상시켜 포토리소그래피법에 의한 패턴 가공에 있어서 노광부의 패턴의 가늘어짐이나 박리를 저감하여 크랙의 발생을 억제하는 효과를 기대할 수 있다. 한편, 포토리소그래피법에 의한 패턴 가공에 있어서의 미노광부의 잔사를 저감하는 효과에 관해서는 이하와 같은 이유가 생각된다. 미노광부에 현상액이 접촉하면 수지나 화합물 A 등이 용출되고, 또한 화합물 A에 포착된 황산바륨 입자도 용출된다. 현상시에 화합물 A가 황산바륨 입자로부터 이탈하면, 표면이 드러나게 된 황산바륨 입자가 서로 응집하고, 그 근방의 수지 등도 응착하여 현상 잔사가 된다. 그러나, 실 란 커플링제가 존재하면 실란 커플링제가 무기성분인 황산바륨 입자와 유기성분인 화합물 A의 결합력을 보다 강고하게 하기 때문에, 현상시의 황산바륨 입자의 분산성이 유지되어 조성물이 신속하게 용출되어 잔사가 생기기 어려워진다.

실란 커플링제로서는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필 트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란 등이 바람직하다. 또한, 페이스트 조성물 중의 실란 커플링제의 함유량은 유기용매 등의 휘발 성분을 제외한 형성분에 대해 0.1중량% 이상 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 페이스트 조성물 중의 고형성분에 대한 실란 커플링제의 함유량이 0.1중량% 이상이면 상기 실란 커플링제에 의한 충분한 효과가 얻어진다. 또한, 상기 열거한 것을 비롯하여 일반적인 실란 커플링제는 굴절률이 1.45 이하이어서 황산바륨 입자와의 굴절률차가 크다. 따라서, 페이스트 조성물 중의 고형성분에 대한 실란 커플링제의 함유량이 10중량% 이하이면, 레일리 산란이 저감해 광투과성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

또한, 본 발명의 페이스트 조성물은 화합물 A 이외의 분산제를 함유해도 좋다. 화합물 A 이외의 분산제의 함유량은 황산바륨 입자 100중량부에 대해 5중량부 이상 20중량부 이하인 것이 바람직하다. 화합물 A 이외의 분산제의 함유량이 5중량부 이상이면 황산바륨 입자의 분산성을 향상시키는 효과가 현저하고, 20중량부 이하이면 페이스트 조성물로부터 얻어지는 경화물의 온도에 의한 굴절률 변화율이나 선팽창률이 작아진다.

다음에, 본 발명의 페이스트 조성물의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. 우선, 황산바륨 입자를 유기용매 중으로 분산시킨 분산액의 제조방법을 나타낸다.

평균 1차 입자지름이 50nm 이하인 황산바륨 입자(2차 입자, 응집 상태의 것을 포함함), 화합물 A, 유기용매, 및 필요에 따라 다른 수지나 pH조정제, 중합 금지제 등을 소정의 분량으로 혼합하고, 교반한다. 혼합 직후는 황산바륨 입자의 표면을 공기층이 덮고 있기 때문에 황산바륨 입자와 유기용매의 젖음이 충분하지 않아서 점도가 증가할 경우가 있다. 그 경우는 황산바륨 입자와 유기용매가 완전히 젖을 때까지 회전 날개 등으로 시간을 들여서 교반하는 것이 바람직하다.

황산바륨 입자를 혼합할 때에 목적하는 경화물 제조를 위해서 필요한 수지의 전량을 또는 그 일부를 가해도 좋다. 분산 처리 후에 수지를 첨가할 경우와 비교하여 분산 처리전에 수지를 첨가할 경우에서는 수지와 황산바륨 입자를 균일하게 혼합할 수 있다. 한편으로 분산액의 점도가 높아져서 분산 처리의 효율이 나빠지거나 또는 분산 처리후의 분산액의 보존 안정성이 나빠지는 등이 생길 경우가 있다. 화합물 A에 관해서도 분산 처리 전에 필요량을 전량 넣어도 좋고, 분산 처리 전에는 필요량의 일부를 넣어 두고, 분산 처리 후에 나머지의 양을 가해도 좋다. 또한, 분산 처리 중의 분산액의 점도 등의 성상을 측정하면서 서서히 화합물 A나 그 밖의 물질을 가할 수도 있다.

또한, 목적한 경화물을 제조하기 위해서 필요한 중합 촉진제, 소포제, 산화 방지제, 중합 금지제, 가소제, 실란 커플링제 등을 첨가해도 좋다. 단, 중합 촉진제 등은 분산액의 보존 안정성의 관점에서 페이스트 조성물을 제조하는 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.

황산바륨 입자(2차 입자, 응집상태의 것을 포함함), 화합물 A, 유기용매, 및 다른 필요한 물질을 혼합, 교반 후 분산 장치에서 황산바륨 입자의 분산 처리를 행한다.

분산 장치로서는, 예컨대 KOTOBUKI INDUSTRIES Co., Ltd. 제품의 "ULTRA APEX MILL"(상품명)이나 Ashizawa Finetech Ltd. 제품의 "Star Mill"(상품명)등의 비드밀(Bead Mill)을 들 수 있다. 비드밀에서 사용하는 비드의 평균 입자지름은 0.01mm 이상 0.5mm 이하인 것이 바람직하다. 비드의 평균 입자지름이 0.5mm 이하일 경우 비드밀 내에서 황산바륨 입자와 비드가 접촉하는 빈도가 높기 때문에 충분한 분산 효과가 얻어진다. 한편, 비드의 평균 입자지름이 0.01mm 이상일 경우 각각의 비드가 갖는 운동량이 크기 때문에 응집한 황산바륨 입자를 분산시키는 데도 충분한 전단 응력이 얻어진다.

비드로서는 세라믹이나 유리, 금속제의 것 등을 사용할 수 있다. 비드의 재질로서는, 예컨대 소다 유리, 석영, 티타니아, 질화규소, 탄화규소, 알루미나, 지르코니아, 규산 지르코늄, 스틸, 스텐레스 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 경도가 높은 지르코니아 비드를 적합하게 사용할 수 있다.

비드밀에 의한 분산은 작은 비드를 사용한 1회의 처리로 실시해도 좋고, 단계적으로 비드의 크기를 바꾸어서 실시해도 좋다. 예컨대, 우선 입자지름이 0.5mm 인 비드를 사용해서 황산바륨 입자의 분산 입자지름이 100nm 정도가 될 때까지 분산 처리를 하고나서, 그 다음에 보다 미소한 비드를 사용해서 분산 처리를 실시해도 좋다.

분산 처리에 소비되는 시간은 황산바륨 입자나 화합물 A, 유기용매 등의 분산액을 구성하는 물질의 종류나 조성비에 따라 적당히 설정한다. 또한, 일정 시간마다 분산액을 샘플링하고, 분산액 중에서의 황산바륨 입자의 평균 입자지름을 측정하는 것은 분산 상태의 경시 변화를 파악할 수 있어 분산 처리의 종료를 판단할 수 있으므로 바람직하다. 분산액 중의 황산바륨 입자의 입자지름의 측정 장치로서는 동적 광산란 방식인 SYSMEX CORPORATION 제품의 "Zetasizer Nano ZS"(상품명)를 들 수 있다. 그 다음에, 상기 방법으로 얻어진 분산액과 수지 등을 혼합하여 페이스트 조성물을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 단, 분산액 제조시에 목적한 경화물을 제조하기 위해서 필요한 물질을 모두 혼합하고 있을 경우는 상기 방법으로 얻어진 분산액이 본 발명의 페이스트 조성물이 된다.

황산바륨 입자의 분산액에 수지를 혼합할 경우는 분산액 중의 화합물 A 등의 조성에 따라서 혼합하는 수지의 종류나 혼합량을 선정한다. 본 발명에서 얻어지는 황산바륨 입자를 분산시킨 페이스트 조성물을 사용해서 광도파로를 제조할 경우는 화합물 A와 수지로부터 얻어지는 중합체의 굴절률이 황산바륨 입자의 굴절률(1.6)과 가까운 값이면 광도파로의 광전파 손실이 저감하므로 바람직하다. 상기 분산액과 수지를 혼합할 때에는 수지 중에 분산액을 소정량이 될 때까지 주입해도 좋고, 분산액 중에 수지를 소정량이 될 때까지 주입해도 좋다. 페이스트 조성물 제조시에 화합물 A를 더 첨가해 조성을 조정할 수도 있다.

소정량의 분산액과 수지 등을 혼합해서 얻어진 페이스트 조성물에 대해 더 균질해지도록 하기 위해서 볼밀이나 롤밀을 사용한 처리를 행할 수 있다. 또한, 혼합 처리에 의해 페이스트 조성물 중에 기포가 혼입되었을 경우는 정치하거나 감압하에 두거나 또는 교반 소포기를 사용하는 등 해서 기포를 제거하면 페이스트 조성물을 사용해서 제조하는 경화물 중으로의 기포의 혼입을 피할 수 있다.

페이스트 조성물의 점도를 조정하기 위해서 유기용매를 더 첨가하거나, 가열이나 감압에 의해 유기용매를 적당량 제거해도 좋다. 또한, 가열 처리나 광조사에 의해 화합물 A나 수지의 중합 반응을 적당히 진행시켜도 좋다.

상기한 바와 같이 해서 제조한 페이스트 조성물을 경화시켜서 중합체 중에 황산바륨 입자가 분산된 경화물을 제조할 수 있다.

다음에, 본 발명의 페이스트 조성물을 경화시키는 방법의 예에 대해서 설명한다. 우선, 페이스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 연신해서 필름상 또는 사상으로 하고, 형에 유입하는 등에 의해 성형한 후 가열 처리에 의해 페이스트 조성물 중의 유기용매를 제거한다. 유기용매를 제거하는 방법으로서는 오븐이나 핫플레이트에 의한 가열 건조 외에 진공건조, 적외선이나 마이크로파 등의 전자파에 의한 가열 등을 들 수 있다. 여기서, 유기용매의 제거가 불충분할 경우, 다음의 경화 처리에 의해 얻어지는 조성물이 미경화 상태가 되거나, 열기계 특성이 불량이 되거나 하는 경우가 있다.

유기용매를 제거한 후에 사용한 페이스트 조성물 중의 화합물 A 또는 수지의 경화 기구에 따라서 가열 처리나 광조사 등에 의해 페이스트 조성물의 경화 반응을 진행시킨다. 이 경우, 광조사 후에 가열 처리를 하는 등 경화를 완전히 진행시키기 위해서 복수의 처리를 조합시켜도 좋다. 또한, 가열 처리를 100℃ 이상의 환경 하에서 행할 경우는 질소 등의 불활성 분위기 하에서의 처리로 하면 중합체의 산화를 억제하므로 바람직하다. 또한, 산소에 의해 활성이 없어지는 라디칼을 발생시키는 중합 촉진제를 사용한 조성에서 광조사에 의해 경화를 행할 경우도 질소 등의 불활성 분위기 하에서의 처리로 하면 중합을 저해하지 않으므로 바람직하다.

포토리소그래피법에 의해 패턴 가공을 행할 경우는, 우선 페이스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 유기용매를 제거한 후 패턴에 대응한 필요 부분만 광이 투과하도록 설계된 마스크를 통하여 페이스트 조성물의 경화 파장에 대응한 광을 조사한다. 광원으로서는 초고압 수은등, 할로겐화 금속 램프, 할로겐 램프, 헬륨-네온 레이저, YAG 레이저 등을 들 수 있다. 노광 장치로서는 초고압 수은등 노광장치 PEM-6M(UNION OPTICAL Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다. 페이스트 조성물의 경화 기구가 라디칼 중합일 경우는, 라디칼 반응종이 산화에 의해 실활하는 것을 막기 위해서 질소 분위기 하에서의 노광 처리를 하는 것이 바람직하다. 또한, 패턴의 해상도를 높이기 위해서 노광 장치의 조사광의 평행도를 높게 하는 편이 바람직하고, 또한 마스크에 의한 회절광의 영향을 저감하기 위해서 마스크와 기판을 접촉시키거나 또는 마스크와 기판의 갭을 작게 하는 것이 바람직하다.

노광시에 조사광이 건조 후의 페이스트 조성물 내부에서 산란함으로써 패턴 엣지가 비뚤어지는 경우가 있다. 이 경우는 자외선 흡수제를 페이스트 조성물 중에 첨가해 두면 자외선 흡수제가 노광부로부터 누출되는 미약광을 흡수해서 산란을 억제하기 때문에 패턴 엣지를 샤프하게 유지할 수 있으므로 바람직하다. 건조 후의 페이스트 조성물 내부의 산란은 황산바륨 입자로부터의 레일리 산란에 의한 것이 크고, 단파장의 광일수록 그 산란은 크다. 따라서, 단파장의 광을 선택적으로 흡수하는 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 광원과 마스크 사이에 단파장 광을 커팅하는 필터를 삽입함으로써 산란을 억제하는 것도 가능하다.

노광 후에 경화반응을 더 진행시키기 위해서 일정 시간 기판을 실온에서 보존하거나 열처리를 행할 수도 있다.

노광 처리 후 기판을 현상액에 침지하여 노광되어 있지 않은 부분의 페이스트 조성물을 제거하고, 경화물의 패턴이 형성된 기판을 세정해 건조시킨다. 경화 반응을 진행시키기 위해서 가열 처리를 더 해도 좋다.

본 발명의 페이스트 조성물이나 경화물은 광도파로에 바람직하게 사용된다. 광도파로는 전자기기 등의 회로 기판 상에 형성되고, 기판 상에 실장된 IC 사이의 광신호를 전송하는 작용을 갖는다. 광도파로는 광신호가 전파되는 코어부와 코어부를 둘러싼 코어부보다도 굴절률이 낮은 클래딩부로 이루어진다. 채널형 광도파로의 구조를 도 1에, 슬래브형 광도파로의 구조를 도 2에 나타낸다. 채널형 광도파로는 선상의 코어부(1)의 주위를 클래딩부(2)가 둘러싸는 구조를 갖는다. 슬래브형 광도파로는 층상의 코어부(1)의 상하를 층상의 클래딩부(2)가 덮는 구조를 갖는다. 본 발명의 페이스트 조성물을 코어부와 클래딩부 양쪽에 사용해도 좋고, 어느 한 쪽에 사용해도 좋다.

본 발명의 페이스트 조성물은 광조사에 의한 패턴 형성이 가능하므로, 코어부 형성용 재료로서 사용하면 여러가지 형상의 광도파로를 용이하게 제조할 수 있어 바람직하다. 또한, 코어부와 클래딩부의 굴절률차가 큰 편이 전파광을 가두는 효과가 커서 바람직하다.

광도파로의 클래딩부 및 코어부의 굴절률이나 두께는 설계하는 광도파로에 따라 임의로 선택할 수 있다. 멀티모드 광도파로의 경우는 코어부와 클래딩부의 굴절률차를 크게 하여 코어부를 두껍게 하는 것이 적합하다. 싱글모드 광도파로의 경우는 코어부와 클래딩부의 굴절률차를 작게 해서 코어부를 얇게 하여 싱글모드 전파가 실현되도록 한다.

채널형 광도파로를 제조하는 방법으로는, 예컨대 이하와 같은 것이 있다. 유리나 실리콘 웨이퍼, 유리 에폭시 기판, 플라스틱 필름 등의 기판 상에 언더클래딩부용 페이스트 조성물을 도포하고, 건조, 경화하여 언더클래딩부를 형성한다. 또한, 언더클래딩부 상에 코어부용 페이스트 조성물을 도포하고, 건조하여 막상의 코어부를 형성한다. 그 다음에, 막상의 코어부를 도파로 패턴으로 가공한다. 코어부용 페이스트 조성물을 광조사에 의해 중합하는 경우는 포토리소그래피법에 의해 패턴 형성을 행할 수 있다. 또한, 코어부용 페이스트 조성물을 열에 의해 중합하는 경우는 리액티브 이온 애칭 등에 의해 패턴 형성을 행할 수 있다. 그 다음에, 코어부 상에 오버클래딩부용 페이스트 조성물을 도포하고, 건조, 경화하여 오버클래딩부를 형성한다.

도포막을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 스피너, 스 크린 인쇄, 블레이드 코터, 다이 코터 등의 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서 이하에 나타낸다.

DMAc: N,N-디메틸 아세트아미드

THFA: 테트라히드로푸르푸릴알콜

황산바륨 입자의 분산액, 페이스트 조성물로부터 얻어지는 경화물, 및 광도파로의 각 특성의 측정방법은 아래와 같다.

<페이스트 조성물로부터 얻어지는 경화물의 굴절률의 측정방법>

Metricon Corporation 제품의 Prism coupler 장치 2010과 전용 P-1 프리즘을 사용하여 파장 850nm, 온도 25℃에서 막상으로 제조한 페이스트 조성물로부터 얻어지는 경화물의 굴절률을 구했다. 또한, 동 장치로 40℃, 60℃, 80℃ 및 100℃에서의 굴절률을 측정하고, 최소 제곱법에서 의해 이들 4점의 기울기를 구하고, 굴절률의 온도에 대한 변화(굴절률 온도 의존성)를 산출했다.

<광도파로의 광전파 손실의 측정방법>

JPCA 규격(JPCA-PE02-05-01S-2004)에 준해서 컷백법으로 측정했다. 입사측 및 출사측의 광화이버는 코어 지름이 50㎛인 개구수 0.28의 멀티모드 타입을 사용했다. 측정 온도는 23℃이고, 측정 광원의 파장은 850nm이었다.

<분산액 제조 전의 응집한 원료 황산바륨 입자의 평균 입자지름의 측정방법>

이하와 같이 광학현미경을 사용해서 측정했다. 입자를 유리 등의 투명판 상에 놓고, 입자가 놓인 투명판을 광학현미경의 관찰 스테이지 상에 두었다. 투명판의 아래측으로부터 광을 투과시키고, 그 투과 광상을 광학현미경의 접안 렌즈부 대신에 부착한 CCD 카메라 ADP-240M(FLOVEL Co., Ltd. 제품)을 통해서 디지털 화상으로서 컴퓨터에 입력하고, 화상처리 Soft FlvFs(FLOVEL Co., Ltd. 제품)로 관찰된 임의의 100개의 입자에 대해 구형에 근사했을 때의 입자지름을 구하고, 수 평균 입자지름을 산출했다.

<분산액 중의 황산바륨 입자의 평균 입자지름의 측정방법>

카본 증착한 콜로디온막 상에 분산액을 적하하고, 유기용매를 건조 제거한 후 투과형 전자현미경 H-7100FA(Hitachi, Ltd. 제품)로 황산바륨 입자를 관찰했다. 가속 전압은 100kV로 했다. 관찰상은 디지털 화상으로서 컴퓨터에 입력하고, 화상처리 Soft FlvFs(FLOVEL Co., Ltd. 제품)로 관찰된 임의의 100개의 입자에 대해 구형에 근사했을 때의 입자지름을 구하고, 수 평균 입자지름을 산출했다. 또한, 1차 입자가 응집해서 존재할 경우는 응집체로서의 입자지름을 측정했다.

<페이스트 조성물 중의 황산바륨 입자의 평균 입자지름의 측정방법>

카본 증착한 콜로디온막 상에 페이스트 조성물을 적하하고, 유기용매를 건조 제거한 후 투과형 전자현미경 H-7100FA(Hitachi, Ltd. 제품)로 황산바륨 입자를 관찰했다. 가속 전압은 100kV로 했다. 관찰상은 디지털 화상으로서 컴퓨터에 입력하고, 화상처리 Soft FlvFs(FLOVEL Co., Ltd. 제품)로 관찰된 임의의 100개 입자에 대해 구형에 근사했을 때의 입자지름을 구하고, 수 평균 입자지름을 산출했다. 또 한, 1차 입자가 응집해서 존재할 경우는 응집체로서의 입자지름을 측정했다.

<페이스트 조성물로부터 얻어지는 경화물의 선팽창률의 측정방법>

SII NanoTechnology Inc. 제품의 TMA 측정장치 TMA/SS6100을 사용하여 질소 분위기 중에서 실온으로부터 120℃까지 승온하고, 다시 실온까지 강온했을 때의 페이스트 조성물로부터 얻어지는 경화물의 치수변위를 압입 하중 50mN에서 측정하고, 50℃ 내지 70℃에서의 승강온의 평균 선팽창률을 산출했다. 선팽창률의 온도 이력을 제거하기 위해서 승강온을 연속해서 2번 반복하여 2번째의 측정 결과를 변위값으로서 사용했다.

<분산액의 제조>

분산액 A∼P를 다음과 같이 제조했다. 황산바륨 2차 입자 BF-40(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd. 제품, 평균 2차 입자지름 15㎛, 평균 1차 입자지름 10nm)과 분산제, 유기용매를 표 1에 표시되는 각 혼합량으로 혼합하고, 호모지나이저 "EXCEL AUTO"(상품명, NISSEI Coporation 제품)으로 회전 블래이드 선단의 주속 5m/s로 1시간 처리하여 황산바륨 입자를 분산시켰다.

이어서, 호모지나이저로 처리한 상기 분산액을 비드밀인 "ULTRA APEX MILL UAM-015"(상품명)(KOTOBUKI INDUSTRIES Co., Ltd. 제품)을 사용해서 분산 처리했다. 비드는 재질이 지르코니아이며, 평균 입자지름은 0.05mm(NIKKATO Coporation 제품, YTZ 볼), 투입량은 400g으로 했다. 또한, 비드밀의 로터 주속은 9.5m/s로 하고, 송액 압력은 0.1MPa로 했다. 분산 처리 시간은 분산액 A∼O는 10시간, P는 1시간으로 하고, 분산 처리 종료 후 액을 회수해 황산바륨 입자의 분산액을 얻었다. 분산 종료시의 분산액 중의 황산바륨 입자의 평균 입자지름을 표 1에 나타낸다.

표 1 중, 분산제로서 사용한 “HOA-MPL"(상품명), “HOA-HH"(상품명)는 KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd. 제품이며, 중합성기 및 카르복실기를 갖는 화합물이다. 또한, "LIGHT-ESTER P-1M"(상품명, KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd. 제품) 및 "RDX63182"(상품명, DAICEL-CYTEC Company Ltd. 제품)는 중합성기를 갖는 인산 에스테르 화합물이다. 또한, "Disperbyk-111"(상품명, BYK Japan KK 제품)은 중합성기를 갖고 있지 않는 인산 에스테르 화합물이다.

실시예 1

분산액 A 9.8g과 상기 식(11)으로 표시되는 수지 5g, 옥심계 UV활성형 중합 촉진제 OXE02(Ciba Specialty Chemicals 제품) 0.1g, 실란 커플링제 “KBM403"(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품, 화학명: 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란) 0.2g을 볼밀을 사용해서 혼합하여 페이스트 조성물을 제조했다. 또한, 이 페이스트 조성물에 있어서 유기용매를 제외한 고형 성분 중의 황산바륨 입자의 함유량은 40중량%이었다. 또한, 페이스트 조성물 중의 황산바륨 입자의 평균 입자지름은 26nm이었다. 상기 페이스트 조성물을 스핀코터를 사용하여 석영기판 상에 도포하고, 대기 중에서 오븐을 사용해서 80℃에서 1시간 건조한 후 페이스트 조성물의 경화 처리로서 초고압 수은등 노광장치(UNION OPTICAL Co., Ltd. 제품, PEM-6M)를 사용하여 50mJ/㎠의 자외선을 노광해서 두께 10㎛의 막상의 경화물을 제조했다. 파장 850nm, 온도 25℃에 있어서의 상기 막상의 경화물의 굴절률은 1.556이며, 굴절률의 온도변화율은 51ppm/℃이었다.

한편, 페이스트 조성물을 사용해서 선팽창률 평가용 경화물을 아래와 같이 제조했다. φ4 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 10mm×10mm의 "Teflon(등록상표)" 테이프를 접합하고, 그 위에 내경이 8mm인 "Teflon(등록상표)" 튜브를 5mm의 길이로 절단한 것을 적재하고, "Teflon(등록상표)" 튜브 내에 상기에서 얻어진 페이스트 조성물을 액의 높이가 1mm 되도록 주입했다. 그 다음에, 대기중에서 오븐을 사용해서 80℃에서 1시간 건조한 후 페이스트 조성물의 경화 처리로서 초고압 수은등 노광장치(UNION OPTICAL Co., Ltd. 제품, PEM-6M)를 사용하고, 50mJ/㎠의 자외선으로 노광하여 저면의 지름 8mm, 두께 1mm의 경화물을 제조했다. 얻어진 경화물을 "Teflon(등록상표)" 튜브 내에서 꺼내 두께 방향의 선팽창률을 측정한 바 44ppm/℃였다.

한편, 페이스트 조성물을 사용해서 광도파로를 아래와 같이 제조했다. 우선, φ4인치의 실리콘 웨이퍼 상에 액상 에폭시 수지(EPO-TEK 제품 #314)를 스핀코터를 사용해서 도포하고, 대기중에서 오븐을 사용해서 80℃에서 1시간 건조한 후, 경화를 위해서 질소중 150℃에서 1시간 가열하여 두께 5㎛의 언더클래딩부를 형성했다. 언더클래딩부의 파장 850nm, 온도 25℃에서의 굴절률을 측정한 바 1.502이었다. 그 다음에, 상기 페이스트 조성물을 스핀코터를 사용하고, 석영기판 상에 형성된 언더클래딩부 상에 도포하고, 대기중에서 오븐을 사용해서 80℃에서 1시간 건조하여 두께 50㎛의 페이스트 조성물의 건조막을 얻었다. 얻어진 막에 초고압 수은등 노광장치(UNION OPTICAL Co., Ltd. 제품, PEM-6M)를 사용하여 석영제 마스크를 통하여 50mJ/㎠의 자외선을 노광했다. 석영제 마스크는 폭 50㎛, 길이 9cm의 슬릿부를 갖고, 슬릿부 이외의 부분으로 차광한다. 노광 후의 기판을 현상액 P-7G(TOKYO OHKA KOGYO Co., Ltd. 제품) 중에 5분간 침지하고, 미노광부의 막을 제거하여 폭 50㎛, 길이 9cm 형상인 코어부를 형성했다. 현상 후의 패턴은 명료한 구형이며 크랙의 발생도 없고, 미노광부에도 잔사는 보여지지 않아서 현상성은 양호했다.

또한, 그 위에 언더클래딩부와 같은 재료를 스핀 코터를 사용해서 도포하고, 80℃에서 1시간 건조한 후, 경화하기 위해서 질소중 150℃에서 1시간 가열하여 두께 5㎛의 오버클래딩부를 형성하고 광도파로를 얻었다.

디싱 장치를 사용해서 기판과 함께 광도파로의 양단을 절단하고 광전파 손실을 구한 바 0.3dB/cm이었다.

실시예 2∼290

표 2∼31에 나타내는 조성의 페이스트 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 제조하고, 이것을 사용해서 물성값 평가용 경화물 및 광도파로를 제조했다. 또한, 실시예 209∼226에 있어서는, 페이스트 조성물을 제조할 때에 수지를 가하지 않고 분산액을 제조했을 때에 사용한 화합물 A를 추가해서 가했다. 평가 결과를 표 2∼31에 나타냈다. 여기서, 수지 A는 상기 식(11)으로 표시되는 것이며, 수지 B는 상기 식(12)으로 표시되는 것이다. 또한, 실란 커플링제 “KBM503"(상품명)은 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품이며, 화학명은 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란이다.

또한, 광도파로를 제조할 때에, 현상후의 미노광부의 기판 표면에 박막상의 잔사가 존재한 실시예에 대해서는 표 2∼31의 현상성의 칸에 「미노광부에 잔사 있음」이라고 기재했다. 또한, 광도파로를 제조할 때에, 현상 후의 코어부에 크랙이 존재하는 개소가 보여진 실시예에 대해서는 표 2∼31의 현상성의 칸에 「코어부에 크랙 발생」이라고 기재했다.

비교예 1∼2

표 32∼33에 나타내는 조성의 페이스트 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 제조하고, 이것을 사용해서 물성값 평가용 경화물 및 광도파로를 제조했다. 평가 결과를 표 32∼33에 나타냈다. 얻어진 경화물은 중합이 불충분해서 물러서, 굴절률 및 선팽창률의 평가를 할 수 없었다. 또한, 광도파로를 제조할 때의 현상시에 미노광부가 백색화되어 5분간의 침지 시간에서는 제거할 수 없어 20분간 기판을 요동시킴으로써 미노광부를 제거했다. 미노광부의 기판표면에 박막상의 잔사가 존재했다. 또한, 노광부의 광도파로 패턴은 완만한 산형이었다. 광전파 손실의 측정을 시험해 보았지만, 손실이 지나치게 커서 전파 광강도가 검출 한계 이하여서 측정할 수 없었다.

비교예 3∼4

표 32∼33에 나타내는 조성의 페이스트 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 제조하고, 이것을 사용해서 물성값 평가용 경화물 및 광도파로를 제조했다. 평가 결과를 표 32∼33에 나타냈다. 굴절률의 온도 의존성, 선팽창률 모두에 큰 값이었다. 광도파로를 제조할 때의 현상시에 미노광부가 백색화되어 현상액 중에서 20분간의 요동을 행해도 미노광부에는 두께 수 ㎛의 막이 잔존했다. 광전파 손실의 측정을 시험해 보았지만, 손실이 지나치게 커서 전파 광강도가 검출 한계 이하여서 측정할 수 없었다.

비교예 5∼10

표 32∼33에 나타내는 조성의 페이스트 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 제조하고, 이것을 사용해서 물성값 평가용 경화물 및 광도파로를 제조했다. 평가 결과를 표 32∼33에 나타냈다.

본 발명의 광도파로용 페이스트 조성물은 퍼스널 컴퓨터, 하드 디스크 레코더, DVD 레코더, 게임기, 휴대전화 등의 고속신호 전송을 행하는 정보기기에 사용되는 배선 기판내의 LSI 사이의 정보전송을 행하는 광배선 등에 적합하게 이용가능하다.

Claims

(A) 평균 입자지름 1nm 이상 50nm 이하의 황산바륨 입자, (B) 중합성기 및 카르복실기를 갖는 화합물 또는 중합성기를 갖는 인산 에스테르 화합물, 및 (C) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파로용 페이스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 중합성기 및 카르복실기를 갖는 화합물은 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파로용 페이스트 조성물.

[상기 일반식(1) 중, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R²는 하기 일반식(2)∼(4) 중 어느 하나로 표시되는 2가 기를 나타낸다.]

[상기 일반식(2)∼(4) 중, n 및 m은 각각 1∼3의 정수이다.]
제 2 항에 있어서,

상기 일반식(1)에 있어서의 R¹이 수소원자이며, R²가 일반식(4)으로 표시되는 2가 기이며, n이 2인 것을 특징으로 하는 광도파로용 페이스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 중합성기를 갖는 인산 에스테르 화합물은 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파로용 페이스트 조성물.

[상기 일반식(5) 중, R³∼R⁵은 하기 일반식(6)∼(10) 중 어느 하나로 표시되는 1가 기 또는 수소원자를 나타내고, R³∼R⁵은 같거나 달라도 좋다. 단, R³∼R⁵의 전부가 수소원자가 되는 것은 아니다.]

[상기 일반식(6)∼(10) 중, R⁶∼R⁹는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R¹⁰∼R¹¹은 탄소수 1∼10개인 2가 기이며, R¹²는 수산기를 갖는 탄소수 1∼10개인 2가 기이다.]
제 4 항에 있어서,

상기 일반식(5)에 있어서의 R³∼R⁵ 중 1개 이상은 상기 일반식(8)으로 표시되는 1가 기인 것을 특징으로 하는 광도파로용 페이스트 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

중합성기를 갖는 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파로용 페이스트 조성물.
제 6 항에 있어서,

상기 중합성기를 갖는 수지는 하기 식(11) 또는 (12)으로 표시되는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파로용 페이스트 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

실란 커플링제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광도파로용 페이스트 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광도파로용 페이스트 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 광도파로.