KR102581660B1 - 내용제성, 열적 특성 및 광학 특성 제어가 가능한 유기나노입자, 유기나노입자 제조방법 및 유기나노입자를 포함하는 나노복합절연소재 - Google Patents

내용제성, 열적 특성 및 광학 특성 제어가 가능한 유기나노입자, 유기나노입자 제조방법 및 유기나노입자를 포함하는 나노복합절연소재 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 내용제성, 열적 특성 및 광학 특성 제어가 가능한 유기나노입자, 유기나노입자 제조방법 및 유기나노입자를 포함하는 나노복합절연소재에 있어서, 유기모노머, 가교성 유기단량체, 개시제 및 반응용매를 준비하는 단계와; 상기 유기모노머, 상기 가교성 유기단량체, 상기 개시제 및 상기 반응용매를 혼합하여 유기나노입자를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 유기나노입자를 형성하는 단계는 상기 가교성 유기단량체가 크로스링커(crosslinker) 역할을 하여 자유 라디칼 열중합을 통해 형성되는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 유기용매 또는 유기수지 내에서도 용해되지 않고 구형으로 제 형상을 유지할 수 있으며, 내용제성, 열적 특성 및 광학 특성 제어가 가능한 유기나노입자 및 나노복합절연소재를 얻을 수 있다.

Description

내용제성, 열적 특성 및 광학 특성 제어가 가능한 유기나노입자, 유기나노입자 제조방법 및 유기나노입자를 포함하는 나노복합절연소재 {Nanocomposite insulation materials including organic nanoparticles, organic nanoparticles with controllabilities of thermal and optical properties, solvent resistance and their manufacturing method}
본 발명은 내용제성, 열적 특성 및 광학 특성 제어가 가능한 유기나노입자, 유기나노입자 제조방법 및 유기나노입자를 포함하는 나노복합절연소재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기용매 또는 유기수지 내에서도 용해되지 않고 구형으로 제 형상을 유지할 수 있으며, 내용제성, 열적 특성 및 광학 특성 제어가 가능한 유기나노입자, 유기나노입자 제조방법 및 유기나노입자를 포함하는 나노복합절연소재에 관한 것이다.
폴리에폭시 수지(polyepoxy resin), 폴리아미드이미드 수지(polyamideimide resin), 불소 수지(fluororesin) 등과 같은 우수한 절연성을 지니는 유기 수지는 절연특성 이외에도 윤활성, 내습성, 내화학성, 성형성, 코팅성 등이 우수하여 전기절연성, 내부식성, 내마모성 등의 물성이 요구되는 전기전자, 기계, 자동차, 해양, 선박 등의 적용 제품에 다양하게 사용되고 있다. 이러한 유기 수지는 적용 용도별 요구되는 물성의 차이에 따라서 해당 수지의 적용을 달리해야 하며, 특히 폴리 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지(thermosetting resin)의 경우에는 높은 부착력, 높은 부식성 및 높은 표면 경도가 요구되는 1차 코팅 용도에는 바람직하다. 하지만 절연코팅층 상부에 높은 압력의 하중이 요구되는 코팅층에는 표면 경도가 높은 에폭시 코팅막의 경우, 강한 압력의 하중에 대한 충격 흡수가 약하므로 코팅층 전체의 박리 및 크랙이 발생할 수 있다. 따라서 이러한 부분의 보강을 위해서는 경도뿐만 아니라 윤활성을 추가함으로써 보강 및 개선할 수 있으므로, 불소 수지의 추가 및 그로 인한 바인더 수지의 경화 기구 변화가 요구된다.
종래의 절연소재는 절연특성을 기본으로 하며 고내마모, 고부착, 고내열 및 고내부식성의 물성을 함께 지니기 위해서는 유기 수지만의 배합으로 부족한 물성 부분을 실리카 및 티타니아 등과 같은 산화물, 실리콘나이트라이드, 티타늄나이트라이드 등 질화물과 같은 절연성 무기입자를 절연성 수지와 함께 처방함으로써 우수한 전기적 절연성뿐만 아니라 높은 기계적, 화학적 물성을 동시에 발휘하는 것이 요구된다. 마이크로 또는 나노미터 입경을 가지는 무기입자는 바인더 수지에 분산된 형태로 존재하거나 또는 콜로이드 상태의 무기입자가 바인더 수지에 분산된 소재 기술이 주를 이루고 있다. 이러한 무기입자는 내부식성, 내화학성, 내마모성, 내열특성, 고경도, 수분 및 가스의 차단성과 같은 우수한 물성을 지니고 있으므로 구조재료, 보호용 코팅재료, 연마재료, 차폐막과 같은 분야에서 활발하게 활용되어 지고 있으며, 이러한 우수한 물성을 지니는 무기입자의 적용범위가 전기전자, 정보용, 에너지 소재로까지 요구되어지고 있고 적용을 위한 활발한 연구도 진행 중에 있다.
하지만 이러한 무기입자를 포함하는 절연소재는 기계적 물성 증진의 측면에서 보강효과를 가져올 수 있지만 취성, 공정성, 투과도 저하, 분산성, 경화도 저하 등의 문제점을 야기하게 된다. 또한, 무기입자가 포함되지 않은 절연소재의 경우 대부분은 유기나노입자가 분산된 형태의 절연소재가 아닌 유기 모노머 및 유기 올리고머를 포함한 경화성 유기 바인더로 이루어진 유기절연소재 기술이 주를 이루고 있다. 따라서 유기용매 또는 유기수지에 용해되지 않고 형태를 유지할 수 있는 유기나노입자를 절연소재에 적용할 경우 유기용매 또는 유기수지에 대한 내화학성을 지니며 기계적, 열적 및 광학적 물성 제어가 가능한 이점과 더불어, 유기용매 및 바인더에 대한 우수한 분산성을 지니고 있으므로 종래의 절연소재 구성 및 관련 물성 제어에서 차이점 및 부족한 물성을 보완할 수 있을 것으로 기대된다.
대한민국특허청 등록특허 제10-0197069호
따라서 본 발명의 목적은, 유기용매 또는 유기수지 내에서도 용해되지 않고 구형으로 제 형상을 유지할 수 있으며, 내용제성, 열적 특성 및 광학 특성 제어가 가능한 유기나노입자, 유기나노입자 제조방법 및 유기나노입자를 포함하는 나노복합절연소재를 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 유기모노머, 가교성 유기단량체, 개시제 및 반응용매를 준비하는 단계와; 상기 유기모노머, 상기 가교성 유기단량체, 상기 개시제 및 상기 반응용매를 혼합하여 유기나노입자를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 유기나노입자를 형성하는 단계는 상기 가교성 유기단량체가 크로스링커(crosslinker) 역할을 하여 자유 라디칼 열중합을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 내용제성, 열적 특성 및 광학 특성 제어가 가능한 유기나노입자 제조방법에 의해서 달성된다.
여기서, 상기 유기나노입자를 형성하는 단계는, 상기 유기모노머와 상기 가교성 유기단량체가 유화 중합, 현탁 중합 또는 석출 중합하여 형성되며, 상기 유기나노입자를 형성하는 단계 이후에, 상기 유기나노입자를 분쇄 및 분산하여 상기 유기나노입자 입경을 감소시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하며, 상기 유기나노입자 입경을 감소시키는 단계는, 볼밀, 초음파 습식 분쇄, 어트리션밀, 쓰리롤밀, 디스크밀, 유체충돌분산장치 또는 유성밀을 사용하여 상기 유기나노입자를 분쇄하고, 분산용매, 수지 및 분산제를 사용하여 상기 유기나노입자를 분산하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기모노머 및 상기 가교성 유기단량체의 혼합물 전체 100중량% 중 상기 가교성 유기단량체는 40중량% 이상 포함되며, 상기 유기나노입자의 유리전이온도는 125℃ 이상 또는 유리전이온도가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
뿐만 아니라, 상기 유기나노입자의 굴절률은 1.48 내지 1.58로 제어되며, 굴절률 제어는 상기 유기모노머 및 상기 가교성 유기단량체의 합성 비율에 따라 제어 가능하며, 상기 가교성 유기단량체의 비율은 40중량% 이상을 지니는 것이 바람직하다.
상기한 목적은, 유기모노머 및 가교성 유기 단량체 간의 크로스링커(crosslinker)를 통해 형성되며, 10 내지 1,000nm의 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 내용제성, 열적 특성 및 광학 특성 제어가 가능한 유기나노입자에 의해서도 달성된다.
여기서, 상기 유기나노입자는, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴아마이드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리말레익언하이드라이드, 폴리비닐이서, 폴리다이비닐벤젠 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기한 목적은 또한, 유기모노머 및 가교성 유기 단량체 간의 크로스링커(crosslinker)를 통해 형성되며, 10 내지 1,000nm의 입경을 가지는 유기나노입자와; 상기 유기나노입자와 복합화되는 유기고분자수지, 유무기하이브리드실록산수지 또는 실리콘수지로 이루어진 바인더소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합절연소재에 의해서도 달성된다.
여기서, 상기 유기고분자수지는, 아크릴수지, 우레탄수지, 아크릴우레탄수지, 에폭시수지, 이미드수지 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 상기 유무기하이브리드실록산수지는, 열경화기를 지니는 열경화성 실록산수지, 광경화기를 지니는 광경화성 실록산수지, 건조형 실록산수지 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기나노입자의 굴절률 제어를 이용하여 바인더소재와의 굴절률 매칭을 통해 투과도가 제어되는 것을 특징으로 하는 나노복합절연소재에 의해서도 달성된다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면, 유기용매 또는 유기수지 내에서도 용해되지 않고 구형으로 제 형상을 유지할 수 있으며, 내용제성 및 열적 특성 제어가 가능한 유기나노입자 및 나노복합절연소재를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기나노입자 제조방법의 순서도이고,
도 2 및 도 3은 가교성 유기단량체 함량에 따른 유기나노입자의 SEM 사진이고,
도 4 및 도 5는 가교성 유기단량체 함량에 따른 유기나노입자의 유리전이온도 그래프이다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 내용제성, 열적 특성 및 광학 특성 제어가 가능한 유기나노입자, 유기나노입자 제조방법 및 유기나노입자를 포함하는 나노복합절연소재를 도면을 통해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 유기나노입자는, 유기모노머 및 가교성 유기 단량체 간의 크로스링커(crosslinker)를 통해 형성되며, 10 내지 1,000nm의 입경을 가지는 것이 바람직하다.
이와 같은 유기나노입자의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이 먼저, 유기모노머, 가교성 유기단량체, 개시제 및 반응용매를 준비한다(S1).
유기나노입자의 제조에 사용되는 구성은 유기모노머, 가교성 유기단량체, 개시제 및 반응용매를 포함하며, 유기나노입자의 제조를 위해 이와 같은 구성들을 준비한다. 경우에 따라서 추가적으로 반응안정제, 유화제 및 계면활성제를 포함할 수도 있다. 이와 같이 준비되는 유기모노머, 가교성 유기단량체, 개시제 및 반응용매의 경우 별도의 정제과정을 추가로 거칠 수도 있다.
유기모노머(organic monomer)는 자유 라디칼 형성 및 라디칼 중합이 가능한 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 아크릴아마이드기, 메타아크릴레이트기, 말레익언하이드라이드기 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 포함한다.
가교성 유기단량체의 경우 라디칼 가교가 가능한 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 아크릴아마이드기, 라디칼 중합이 가능한 유기 관능기를 2개 이상 포함하는 유기단량체 중 1종 또는 그 이상인 것이 바람직하다.
개시제는 라디칼 중합을 위한 이온성 또는 비이온성 개시제를 이용할 수 있다. 즉 개시제는 벤조익엑시드 계열, 시아노발레르산 계열, 나이트릴 계열, 아조나이트릴 계열, 아조이스터 계열, 아조아마이드 계열, 아조이미다조라인 계열, 아민 계열, 퍼옥사이드 계열, 퍼아세테이트 계열, 퍼설페이트 계열, 퍼아세틱엑시드 계열, 카보네이트 계열 중 1종으로 이루어진다.
또한 반응용매는 유화 반응이 가능하도록 물, 알콜류, 글리콜류, 아세테이트류, 니트릴류, 케톤류, 셀루솔브류, 톨루엔 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가적으로 포함되는 반응 안정제는 폴리비닐피롤리돈이 사용될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
유기모노머, 가교성 유기단량체, 개시제 및 반응용매를 혼합하여 반응시켜 유기나노입자를 형성한다(S2).
S1 단계를 통해 준비된 유기모노머, 가교성 유기단량체, 개시제 및 반응용매를 혼합하여 반응시키고, 이를 통해 유기나노입자를 형성한다. 이때 반응조건은 질소 분위기 하에서 온도를 증가시켜 리플럭스(reflux) 조건에서 교반을 통해 반응시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건을 통해 반응시키게 되면 유기모노머, 가교성 유기단량체 및 개시제가 반응용매 내에서 반응이 일어나게 된다. 여기서 유기모노머 및 가교성 유기단량체의 혼합물 전체 100중량% 중 가교성 유기단량체는 40중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
유기나노입자 형성을 위한 반응은 가교성 유기단량체가 크로스링커(crosslinker) 역할을 하여 자유 라디칼 열중합을 활용한 에멀젼 및 석출법에 의해 유기나노입자가 제조된다. 이를 상세히 설명하면 자유 라디칼 열중합은 열에 의해 자유 라디칼이 형성된 열 개시제가 분해되어 생긴 라디칼이 모노머 및 가교성 유기단량체를 공격하여 가교성 유기단량체 한 분자가 포함된 새로운 라디칼을 형성하는 개시반응이 일어난다. 개시반응을 통해 형성된 가교성 유기단량체로 이동된 라디칼도 안정하지 않기 때문에 다른 모노머 및 가교성 유기단량체를 공격하여 전자 하나를 빼앗아 공유결합을 형성함과 동시에 가교성 유기단량체가 한 단위 늘어난 새로운 유리 라디칼을 형성한다. 이렇게 가교성 유기단량체가 계속적으로 부가되어 사슬이 성장하는 과정을 성장반응이라 한다. 성장반응은 계속해서 연쇄적으로 반응이 진행되고, 이러한 반응의 결과로 고분자가 만들어지게 된다. 최종적으로 성장 라디칼끼리 결합하여 버리면 성장을 멈추게 되고, 이러한 정지반응은 고분자의 성장을 멈추게 한다. 개시반응, 성장반응에 이은 정지반응을 통해 중합반응이 종결되고 최종적으로 모노머와 가교성 유기단량체가 공유결합으로 이루어진 유기나노입자가 형성된다.
또한, 자유 라디칼 열중합과 더불어 구형의 유기나노입자가 형성되기 위해서는 유화 중합, 현탁 중합 또는 석출 중합을 함께 활용하여야 유기나노입자의 형태를 구형으로 제어할 수 있다. 유화 중합은 유기모노머, 가교성 유기단량체, 분산용매, 개시제와 함께 추가로 계면활성제를 첨가하게 된다. 계면활성제를 첨가하게 되면 소수성인 계면활성제 부분과 가교성 유기단량체가 미셀을 이루어 유기용매를 포함하는 분산용매인 물속에서 떠다니게 된다. 반응온도 조건에 따라 개시제가 자유 라디칼을 만들게 되면, 생성된 자유라디칼이 미셀 안으로 침투하면서 중합이 시작된다. 이렇게 시작된 중합은 자유 라디칼 열중합과 같은 형태로 중합이 진행되며, 유기모노머와 가교성 유기단량체의 동시 가교 및 중합을 통해 보다 우수한 열 특성과 유기용매에 내한 내용제성을 띄게 된다.
이러한 반응은 반응용매, 유기모노머, 가교성 유기단량체, 개시제, 계면활성제의 종류 또는 양에 따라 제조된 유기나노입자의 특성을 제어할 수 있게 된다. 특히 구상을 지니면서 수십 나노미터에서 수백 나노미터 입경의 유기나노입자를 제조할 수 있게 된다. 이때 유기모노머 및 가교성 유기단량체의 합성 비율과 구상형태의 나노입경을 지니는 유기나노입자의 형성은 합성에 사용되는 반응용매의 선택과 비율에 따라 결정될 수 있으며, 반응용매는 적용되는 용질의 용해도 정도에 따라 결정될 수 있다.
필요에 따라서, 유기나노입자 입경을 감소시킬 수 있다(S3).
S2 단계를 통해 제조된 유기나노입자의 입경을 유기나노입자 적용 용도에 따라 감소시켜 사용할 수도 있다. 유기나노입자 입경을 감소시키는 방법은 유기나노입자 분쇄 및 분산을 통해 보다 작은 입경으로 재분산할 수 있다. 해당 유기나노입자의 분쇄 및 분산 방법은 볼밀, 초음파 습식 분쇄, 어트리션밀, 쓰리롤밀, 디스크밀, 유체충돌분산장치 또는 유성밀을 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다. 유기나노입자의 분쇄 및 분산과정에서 분산용매, 수지 및 적용 용도에 맞는 분산제를 사용할 수 있으며, 분산제는 입자친화기와 매질친화기를 지니는 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 유기나노입자는 탄화사슬 구조를 메인구조로 가지며, 유기나노입자의 종류로는 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴아마이드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리말레익언하이드라이드, 폴리비닐이서, 폴리다이비닐벤젠 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하나 이에 한정되지는 않는다. 또한 제조된 유기나노입자의 사이즈는 10 내지 1,000nm 범위에서 제어하여 사용할 수 있다.
유기나노입자의 유리전이온도는 125℃ 이상 또는 유리전이온도가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 유리전이온도가 높을수록 열적으로 매우 안정한 특성을 지니므로, 유리전이온도가 높을수록 유기 수지의 부족한 치수 안정성이 요구되는 분야에 혼합하여 적용할 수 있는 이점이 있다.
또한 유기나노입자의 굴절률은 1.48 내지 1.58로 제어가능하다. 굴절률 제어는 유기모노머 및 가교성 유기단량체의 합성 비율에 따라 제어 가능하며, 이때 가교성 유기단량체의 비율은 40중량% 이상을 지니는 것이 바람직하다.
제조된 유기나노입자는 유기고분자수지, 유무기하이브리드실록산수지, 실리콘수지 등 다양한 형태의 바인더소재와 복합화를 통해 나노복합절연소재를 제조할 수 있다. 이때 유기나노입자는 해당 바인더소재와의 상용성이 우수한 유기용매에 재분산을 통해 수지와의 복합화를 진행하는 것이 바람직하다. 이러한 유기고분자수지의 종류로는 대표적으로 아크릴수지, 우레탄수지, 아크릴우레탄수지, 에폭시수지, 이미드수지 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하나 이에 한정되지는 않는다. 유무기하이브리드실록산수지는 대표적으로 열경화기를 지니는 열경화성 실록산수지, 광경화기를 지니는 광경화성 실록산수지, 건조형 실록산수지 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하나 이에 한정되지는 않는다.
또한 유기나노입자의 굴절률 제어를 이용하여 바인더소재와의 굴절률 매칭을 통해 나노복합절연소재의 투과도를 제어할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.
<실시예>
유기모노머, 가교성 유기단량체 및 개시제를 정제한다. 또한 반응용기를 준비하고 반응용기를 insert 질소 가스 분위기 및 reflux 조건을 유지한다. 이러한 반응용기 내에 정제된 상태의 유기모노머, 가교성 유기단량체, 개시제 및 반응용매를 각각 반응 조건별로 개량 및 혼합하여 투입하고, 반응용기의 온도를 65 내지 75℃로 상승시킨다. 이때 반응용매는 물, 아세톤, 비닐벤젠 및 다이에틸렌벤젠이 혼합된 용매를 사용하며, 유기모노머 및 가교성 유기단량체는 암모늄 퍼설레이트, 폴리비닐피롤리돈을 사용한다. 이 상태로 insert 질소 가스 분위기 및 reflux 조건을 유지하면서 24시간 동안 반응시킨다. 반응종결 후 원심분리 및 용매 건조를 통해 50 내지 200nm의 유기나노입자를 수득한다.
수득된 유기나노입자를 유기용매에서 재분산 또는 유기수지에서 재분산을 통한 분산성 유기나노입자로 활용할 수 있으며, 유기나노입자를 재분산시 나노 분쇄 및 나노 분산 과정을 포함시켜 진행할 수도 있다.
<실험예 1> : 투과도 비교
실시예를 통해 제조된 유기나노입자를 활용하여 에폭시 수지시스템에 분산시켜 투과도를 측정하였다. 비교예로 동일 에폭시 수지 시스템에 무기입자를 동일 함량으로 분산시켜 제조된 코팅막의 투과도를 비교하였다. 적용된 유기나노입자 및 무기입자의 입경은 각각 150 내지 200nm, 100nm이고, 투과도는 가시광선 영역에서 평균 투과도를 측정하였으며 측정장비는 UV-Vis spectroscopy를 이용하였다.
투과도 평가를 위해 실시예에서 수득한 유기나노입자를 조성별로 에폭시 수지와 함량별 배합하고, 유리기판 위에 스핀코팅을 한 후 경화를 통해 10㎛ 두께의 코팅막을 제조하였다. 이러한 코팅막을 통해 유기나노입자 함량별 투과도를 측정하였으며, 측정은 가시광 파장영역에 측정하였다. 비교예로 실시예에서 적용한 유기나노입자와 입경이 유사한 100nm를 지니는 실리카 무기입자를 실시예와 동일한 방법으로 적용하여 투과도를 비교하였다.
입자 : 에폭시 수지 (중량%) 0 : 100 5 : 95 15 : 85 30 : 70 45 : 55
유기나노입자 ○ ○ ○ ○ ○
무기입자 ○ △ × × ×
○: 우수(투명, 투과도 80% 이상), △: 보통(반투명, 투과도 60 ~ 40%), ×: 나쁨(불투명, 투과도 20% 이하)
표 1에서 확인되는 바와 같이 유기나노입자를 적용한 코팅막의 경우 투입 함량에 관계없이 우수한 투명 코팅막 특성을 보여준 반면, 실리카 무기입자의 경우 5중량% 함량에서부터 반투명한 형태를 보였고 15중량%에서는 아예 불투명한 투과도를 보여주었다. 이를 통해 유기나노입자의 경우 유기수지와의 우수한 분산성 및 호환성으로 인해 광학적 투명도가 매우 뛰어남을 확인할 수 있었다. 이러한 우수한 광학 물성을 바탕으로 광학 및 광전소자에 유기나노입자를 적용할 수 있는 장점이 있다.
<실험예 2> : 유리전이온도 비교
실시예를 통해 제조된 유기나노입자를 실험예 1에서 적용한 동일한 에폭시 수지 시스템에 45중량% 함량 적용하여 경화 후 샘플을 수득하여 유리전이온도를 측정하였다.
유리전이온도(℃, DSC)
에폭시 수지 70
유기나노입자 : 에폭시 수지 = 45 : 55 (중량%) 75
표 2에 보는 것과 같이 유리전이온도가 에폭시 수지 대비 5℃ 정도 상승함을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명을 통해 제조된 유기나노입자의 경우 열적으로 매우 안정한 특성을 지니므로 열적 거동에 대한 안정성을 보여주기 때문이다. 이를 통해 유기 수지의 부족한 치수 안정성이 요구되는 분야에 혼합하여 적용할 수 있는 이점이 있다.
<실험예 3> : 가교성 유기단량체 함량에 따른 유리전이온도 비교
실험예 3은 제조되는 유기나노입자에 대한 유기모노머와 가교성 유기단량체의 비율에 따른 유리전이온도를 확인하였으며, 그 결과를 표 3을 통해 알 수 있다.
유기모노머 : 가교성 유기단량체 (중량%) 유리전이온도(℃, DSC)
100 : 0 92
90 : 10 107
80 : 20 121
70 : 30 125
60 : 40 유리전이온도 없음
가교성 유기단량체의 함량이 증가할수록 유리전이온도는 증가함을 알 수 있다. 또한 가교성 유기단량체의 함량이 40중량%의 비율일 때에는 유리전이온도 값을 측정할 수 없었다. 그 결과는 유기나노입자의 열적 내구성이 증가함을 보여주는 결과로 이러한 열적특성 향상에 따른 유리나노입자의 내화학성 및 기계적 물성이 향상됨을 기대할 수 있다.
<실험예 4> : 내화학성 비교
가교성 유기단량체의 함량을 달리하여 제조된 유기나노입자를 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate, PGMEA)에 분산한 후 24시간 뒤에 입자의 용해 유무를 통해 내화학성을 확인하였다. 내화학성 확인 결과는 표 4를 통해 알 수 있다.
유기모노머 : 가교성 유기단량체 (중량%) 내화학성
100 : 00 용해
60 : 40 용해되지 않음
가교성 유기단량체가 들어간 유기나노입자는 PGMEA에 용해되지 않고 안정적으로 분산되어져 구형을 유지하고 있음을 확인하였다. 이러한 결과는 실험예 2 및 3에서 확인된 열적 내구성 증가와 일치하는 결과로서, 가교성 유기단량체의 함량 증가로 인해 내부 구조가 치밀한 유기나노입자를 제조할 수 있었다. 치밀한 구조를 지니는 유기나노입자는 우수한 열적, 화학적 특성을 가지는 것을 상기 실험예들을 통해 확인할 수 있었다.
<실험예 5> : 기계적 특성 비교
실시예를 통해 제조된 유기나노입자를 활용하여 아크릴 수지에 분산을 통해 유기나노입자 분산 아크릴 코팅막을 제조하였다. 유기나노입자 함량에 따라 제조된 코팅막을 나노인덴터를 활용하여 코팅막의 탄성률, 인덴터 프로브 팁 침투깊이 및 경도를 측정하였다. 측정 결과는 표 5를 통해 확인할 수 있다.
입자 : 아크릴 수지
(중량%)		 탄성률 (GPa) 깊이 (nm) 경도 (GPa)
0 : 100 5.45 5.330 0.331
10 : 90 6.03 2.873 0.366
20 : 80 6.19 2.797 0.384
30 : 70 6.54 2.697 0.405
40 : 60 6.85 2.642 0.412
50 : 50 7.08 2.535 0.423
표 5에 나타난 바와 같이 유기나노입자를 함유하지 않은 아크릴 수지 코팅막 대비 유기나노입자의 함량이 증가할수록 탄성률, 침투 깊이 및 경도를 포함한 기계적 물성 값이 비례하여 증가함을 확인하였다. 이는 유기나노입자의 경도가 아크릴 수지보다 우수한 기계적 물성값을 지니므로 아크릴 수지에 혼합하여 코팅막을 제조함으로써 코팅막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있음을 보여주었다. 본 발명을 통해 제조된 유기나노입자는 코팅막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 보강제로서의 역할을 기대할 수 있다.
<실험예 6> : 굴절률 비교
실시예에 따른 유기나노입자를 활용하여 변성 아크릴 수지에 분산을 통해 유기나노입자 분산 아크릴 코팅막을 제조하였다. 유기나노입자의 함량에 따라 제조된 코팅막의 굴절률을 엘립소미터를 활용하여 측정하였다. 측정된 파장은 633nm이며, 해당 결과를 아래 표 6에 나타내었다.
유기나노입자 : 아크릴 수지
(중량%)		 0 : 100 5 : 95 10 : 90 15 : 85 20 : 80
굴절률 1.488 1.506 1.523 1.539 1.548
제조된 유기나노입자를 통해 변성 아크릴 수지의 굴절률값을 상승시킬 수 있음을 확인하였다. 유기나노입자가 들어가지 않은 수지 대비 5중량%의 함량 증가만으로 0.02 정도의 매우 큰 폭의 굴절률을 상승시킬 수 있음을 확인하였다. 해당 실험예에서 확인할 수 있듯이 미세 굴절률 제어를 위한 분산 입자로 유기나노입자를 활용할 수 있는 이점이 있으며, 이를 통해 유기나노입자를 다양한 수지와의 분산 혼합을 통해 광학적 물성 제어, 특히 투과도와 굴절률의 제어에 큰 역할을 할 수 있을 것으로 예상된다.
<실시예 7> : 나노복합절연소재 제조
굴절률 제어가능 유기나노입자 제조 및 제조된 유기나노입자와 유무기하이브리드실록산 바인더 수지와의 복합화를 통해 굴절률 제어를 통한 고투과도를 지니는 나노복합절연소재를 제조할 수 있었다. 실시예에서 적용된 유무기하이브리드실록산 바인더는 열경화성 에폭시-페닐실록산 바인더를 사용하였다. 해당 열경화성 실록산수지의 열경화 후 코팅막의 굴절률은 633nm 파장에서 1.535 정도의 굴절률 값을 나타내었다. 나노복합절연소재 제조를 위해 적용된 유기나노입자의 굴절률은 1.530-1.540의 범위를 지니도록 제어하여 제조하였다. 이는 실록산수지의 굴절률과 일치시키기 위함이며, 유기나노입자의 입경은 500nm을 사용하였다. 비교예로는 유기나노입자보다 1/5의 입경을 지니는 100nm의 실리카 무기나노입자를 활용하여 실리카-실록산 나노복합절연소재를 제조하였다. 실리카 무기나노입자의 굴절률은 633nm에서 1.457 정도의 값을 통상적으로 가진다.
입자 : 실록산수지 (중량%) 0 : 100 10 : 90
유기나노입자 ○ ○
무기나노입자 ○ △ - ×
○: 우수(투명, 투과도 80% 이상), △: 보통(반투명, 투과도 60 ~ 40%), ×: 나쁨(불투명, 투과도 20% 이하)
각 입자들의 투입함량은 10wt%이며, 표 7에 나타난 바와 같이 유기나노입자는 무기나노입자에 비해 입경이 5배나 큼에도 불구하고 실록산수지와의 굴절률 제어가 가능하여 매우 높은 투과도를 보여주었다. 즉, 실록산수지의 굴절률 값과 일치되는 굴절률 값을 지니는 유기나노입자 제조를 통해 입경이 큼에도 불구하고 매우 높은 투과도를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다. 더불어 유기나노입자의 경우 실록산수지와의 분산성도 매우 우수함을 공정 과정상 확인할 수 있었다. 이는 소수성을 지니는 실록산수지와 소수성을 지니는 유기나노입자의 계면간 표면성질의 차이가 최소화됨으로써 분산성이 매우 우수한 것으로 판단할 수 있었다.
반면에 실리카 무기나노입자의 경우 입경이 유기나노입자에 비해 5배나 작음에도 불구하고 동일량에서 투과도가 유기나노입자 대비 매우 낮은 상태를 보여줌을 확인할 수 있었다. 이는 실리카 무기나노입자의 실록산수지와의 굴절률 차이가 매우 크고, 표면극성이 매우 높은 실리카 무기나노입자의 경우 소수성이 높은 실록산수지에의 분산이 매우 힘듦을 확인할 수 있었다. 이러한 실시예를 통해 굴절률 제어가능 유기나노입자는 투과도 향상 및 제어가 가능하면서 기계적 물성이 요구되는 나노복합절연소재의 보강소재로써 적용성이 매우 높음을 확인할 수 있었다.
도 2 및 도 3은 가교성 유기단량체 함량을 달리하여 제조된 유기나노입자를 유기용매에 투입한 후를 나타낸 SEM 사진이다. 도 2는 유기모노머 : 가교성 유기단량체 함량비율 중 가교성 유기단량체가 30중량% 이하일 경우를 나타낸 것으로, 유기나노입자 일부가 유기용매에 용해되어 구형이 아닌 선형으로 풀리고 있는 것을 확인할 수 있다. 이에 비해 도 3은 유기모노머 : 가교성 유기단량체 = 60 : 40 중량% 비율로 제조된 유기나노입자를 유기용매에 투입한 경우로, 유기나노입자가 유기용매에 대한 내용제성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 4 및 도 5는 가교성 유기단량체 함량을 달리하여 제조된 유기나노입자 간의 유리전이온도를 비교한 그래프이다. 도 4는 도 2와 동일한 유기나노입자에 대한 유리전이온도 그래프로 유리전이온도가 측정된다는 것을 확인할 수 있다. 도 5는 도 3과 동일한 유기나노입자의 유리전이온도 그래프로, 유리전이온도가 사라지는 것을 확인할 수 있다.
종래에는 유기용매 또는 유기수지 내에 무기입자가 함유된 절연소재를 제조하여 기계적 물성 증진이 이루어졌으나, 무기입자를 사용할 경우 취성, 공정성, 투과도 저하, 분산성, 경화도 저하 등의 문제점이 있었다. 또한 무기입자가 포함되지 않은 절연소재의 경우 대부분은 유기나노입자가 분산된 형태의 절연소재가 아닌 유기 모노머 및 유기 올리고머를 포함한 경화성 유기 바인더로 이루어진 유기절연소재 기술이 주를 이루고 있다. 이에 본 발명에서는 유기용매 또는 유기수지 내에서도 용해되지 않고 구형으로 제 형상을 유지할 수 있는 안정성이 우수한 유기나노입자를 제조할 수 있으며, 이러한 유기나노입자를 포함하는 복합절연소재는 높은 유리전이온도 및 우수한 기계적 특성을 가지고 있어 적용 대상에 맞게 적절하게 제어가능하다는 장점이 있다.

Claims (13)

  1. 유기나노입자를 포함하는 나노복합절연소재에 있어서,
    유기모노머 및 가교성 유기 단량체 간의 크로스링커(crosslinker)를 통해 형성되며, 10 내지 1,000nm의 입경을 가지는 유기나노입자와;
    상기 유기나노입자와 복합되는 바인더소재를; 포함하되,
    상기 바인더소재는,
    열경화기를 지니는 열경화성 실록산수지, 광경화기를 지니는 광경화성 실록산수지, 건조형 실록산수지 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유무기하이브리드실록산수지이고,
    상기 유기나노입자의 굴절률을 제어하여 상기 바인더소재와의 굴절률 매칭을 통해 투과도가 제어되는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 유기나노입자를 포함하는 나노복합절연소재.
  2. 유기나노입자를 포함하는 나노복합절연소재 제조방법에 있어서,
    유기모노머, 가교성 유기단량체, 개시제 및 반응용매를 준비하는 단계와;
    상기 유기모노머, 상기 가교성 유기단량체, 상기 개시제 및 상기 반응용매를 혼합하여 유기나노입자를 형성하는 단계와;
    상기 유기나노입자를 바인더소재와 복합하는 단계를; 포함하되,
    상기 유기나노입자를 형성하는 단계는,
    상기 가교성 유기단량체가 크로스링커(crosslinker) 역할을 하여 자유 라디칼 열중합을 통해 형성되고,
    상기 바인더소재는,
    열경화기를 지니는 열경화성 실록산수지, 광경화기를 지니는 광경화성 실록산수지, 건조형 실록산수지 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유무기하이브리드실록산수지이고,
    상기 유기나노입자의 굴절률을 제어하여 상기 바인더소재와의 굴절률 매칭을 통해 투과도가 제어되는 것을 특징으로 하는,
    유기나노입자를 포함하는 나노복합절연소재 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 유기나노입자를 형성하는 단계는,
    상기 유기모노머와 상기 가교성 유기단량체가 유화 중합, 현탁 중합 또는 석출 중합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기나노입자를 포함하는 나노복합절연소재 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 유기나노입자를 형성하는 단계 이후에,
    상기 유기나노입자를 분쇄 및 분산하여 상기 유기나노입자의 입경을 150 내지 500 nm로 감소시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기나노입자를 포함하는 나노복합절연소재 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 유기나노입자의 입경을 감소시키는 단계는,
    볼밀, 초음파 습식 분쇄, 어트리션밀, 쓰리롤밀, 디스크밀, 유체충돌분산장치 또는 유성밀을 사용하여 상기 유기나노입자를 분쇄하고, 분산용매, 수지 및 분산제를 사용하여 상기 유기나노입자를 분산하는 것을 특징으로 하는 유기나노입자를 포함하는 나노복합절연소재 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 유기모노머 및 상기 가교성 유기단량체의 혼합물 전체 100중량% 중 상기 가교성 유기단량체는 40중량% 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 유기나노입자를 포함하는 나노복합절연소재 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 유기나노입자의 유리전이온도는 125℃ 이상 또는 유리전이온도가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 유기나노입자를 포함하는 나노복합절연소재 제조방법.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 유기나노입자의 굴절률은 1.48 내지 1.58로 제어되며, 굴절률 제어는 상기 유기모노머 및 상기 가교성 유기단량체의 합성 비율에 따라 제어 가능하며, 상기 가교성 유기단량체의 비율은 40중량% 이상을 지니는 것을 특징으로 하는 유기나노입자를 포함하는 나노복합절연소재 제조방법.
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