WO2005091068A1 - 画像形成方法、平版印刷版原版および平版印刷方法 - Google Patents

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WO2005091068A1
WO2005091068A1 PCT/JP2005/006200 JP2005006200W WO2005091068A1 WO 2005091068 A1 WO2005091068 A1 WO 2005091068A1 JP 2005006200 W JP2005006200 W JP 2005006200W WO 2005091068 A1 WO2005091068 A1 WO 2005091068A1
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lithographic printing
compound
printing plate
image
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PCT/JP2005/006200
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English (en)
French (fr)
Inventor
Satoshi Hoshi
Hiroshi Sunagawa
Toshifumi Inno
Naonori Makino
Gaku Kumada
Norio Aoshima
Original Assignee
Fuji Photo Film Co., Ltd.
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2053—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser
    • G03F7/2055—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser for the production of printing plates; Exposure of liquid photohardening compositions

Definitions

  • the present invention relates to an image forming method, a lithographic printing plate, and a lithographic printing method in the printing field. More specifically, the present invention relates to an image forming method using a light source that emits light within a wavelength range of 250 to 420 nm, a lithographic printing plate precursor, and a lithographic printing method.
  • high-sensitivity printing plates for conventional laser ⁇ applications that are compatible with Ar lasers and FD-YAG lasers can be used to remove plates from Danpono under red light, load them into a plate setter cassette, Occasionally, the plate was manually inserted into the platesetter, and all work had to be done under dark red light, making work much worse.
  • ordinary diazo-type printing plates have good workability because they can be handled under yellow light or UV-cut white light. It was a big demand.
  • Patent Document 1 discloses ( ⁇ ) an aluminum support and ( ⁇ ) a laser sensor.
  • a lithographic printing plate precursor characterized by exposing a lithographic printing plate precursor having an optical recording layer using an inner drum type plate setter using a semiconductor laser beam in the ultraviolet to visible shell region (360 to 450 nm). The printing method is described. According to the $ ⁇ method, it can be handled under yellow light, and no capri force S is generated even when exposure is performed by an inner drum type plate setter.
  • One of the simple ⁇ ⁇ methods to respond to this is, for example, a lithographic printing plate with an image recording layer that can be dissolved or dispersed in printing ink and ⁇ or fountain solution.
  • a method called on-press development to obtain a lithographic printing plate by supplying a printing ink and / or a fountain solution to the plate to remove an unexposed portion of the image recording layer has been proposed.
  • Specific methods of on-press development include, for example, lithographic printing having an image recording layer that can be dissolved or dispersed in a fountain solution, an ink solvent or an emulsion of the fountain solution and the ink! Method, the method of mechanically removing the image recording layer by contact with the rollers and blanket of the printing press, the force of the image recording layer or the contact between the image recording layer and the support by penetration of dampening water, ink solvent, etc. After weakening the adhesive strength of the image recording layer, the image recording layer is mechanically removed by dissemination with a roller or a blanket.
  • the “development step” means that a device other than a printing machine (usually an automatic developing machine) is used and a liquid (usually an alkaline developing solution) is brought into contact therewith. This refers to the process of removing the image recording layer of the lithographic printing plate precursor and exposing the surface of the hydrophilic support.
  • “On-press development” refers to the use of a printing machine to prepare a liquid (usually printing ink and black or white ink). Fountain solution) to remove the image recording layer of the lithographic printing plate precursor and expose the surface of the hydrophilic support.
  • Patent Literature 2 discloses polyvinylpyrrolidone, It is noted that a photosensitive plate containing an acid, an olefinic unsaturated monomer, a photoinitiator and the like can be used to obtain a printing plate that can be immediately mounted on a printing press and printed without being subjected to post-exposure treatment.
  • the photoinitiator used here had problems in sensitivity and fog after exposure.
  • Patent Document 3 also discloses a photosensitive lithographic printing plate (lithographic printing plate precursor) having a photosensitive layer (image recording layer) having a two-layer structure composed of a photosensitive layer and a photosensitive hydrophobic layer thereon. ) Is described.
  • This photosensitive lithographic printing plate can be immediately mounted on a printing press and printed without any post-exposure processing. However, printing durability was still insufficient due to insufficient adhesion between the upper and lower layers.
  • Patent Literature 4 describes a lithographic printing plate precursor in which an image forming layer in which hydrophobic thermoplastic polymer particles are dispersed in a rice W binder is provided on a »support. Patent Literature 4 discloses that the lithographic printing plate precursor is exposed to infrared laser so that hydrophobic thermoplastic polymer particles are coalesced by heat to form an image, and then mounted on a cylinder of a printing machine. It is described that on-press development is possible with water and ⁇ or ink.
  • Patent Document 5 discloses a negative type lithographic printing plate using a photosensitive resin containing a polymer having a functional group that is an acid group or a salt thereof and a photocurable functional group and a photoinitiator. It describes that printing is possible after exposure without the need for an imaging step.
  • Patent Document 6 also discloses that (a) a polymer soluble in 7 water or dispersible in water, (b) at least one or more photopolymerizable ethylenically unsaturated double bonds on a surface-treated aluminum support.
  • an intermediate layer containing a compound having a polymerization reactive group and a support adsorptive group is provided between the support and the photopolymer layer in order to improve adhesion. It is known to provide.
  • Patent Document 7 discloses a solgenole intermediate layer between a support and a photopolymerizable layer
  • Patent Document 8 discloses a sol-gel intermediate layer to which a phenolic compound or a phosphoric acid compound is added.
  • those containing silicate are mainly used as the developing solution.
  • Patent Document 9 an organic phosphoric acid compound is used as an intermediate layer, and a phosphono group, which is an acidic group, is rapidly dissociated in an alkali developing process, loses interaction with a support, and causes a non-image area. It is said that the surface is given a high 3 ⁇ 47j property by the gas that is at least partially removed or by dissociation.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-35056
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Publication No. 6-5209231
  • Patent Document 4 Patent No. 29383897
  • Patent Document 5 International Publication No. WO966 / 33431 Pamphlet
  • Patent Document 6 JP-A-2000-39711
  • Patent Document 7 JP-A-7_159983
  • the purpose of the present invention is to provide a lithographic printing plate, which is capable of printing by on-press development and is excellent in on-press developability, printing durability, and stain resistance.
  • an image recording layer containing (A) a polymerization initiator, (B) a polymerizable compound, and (C) a binder polymer, and is photosensitive in a wavelength range of 250 nm to 420 nm.
  • An image forming method wherein a lithographic printing plate is exposed with a laser beam having a wavelength in the range of 250 nm to 420 nm in a period of 1 millisecond or less between drawing B pixels.
  • the support contains (A) a polymerization initiator and (B) a polymerizable compound and is photosensitive in the wavelength range of 25 O nm to 420 nm.
  • a lithographic printing plate precursor comprising: a compound (D) having a polymerizable group and a support-adsorbing group in at least the image-recording layer or another layer, which has an image-recording layer removable by water.
  • Wavelength 2 having (A) a polymerization initiator, (B) a polymerizable compound, and (F) a filler on a support and having an image recording layer removable by a printing ink and / or fountain solution.
  • a lithographic printing plate precursor that can record images with a light source that emits light in the range of 50 to 420 nm.
  • a lithographic printing method characterized by supplying a printing ink and a dampening solution to perform printing.
  • the mechanism of action relating to the image forming method of the present invention is not clear, but is presumed as follows. That is, the light sources conventionally used for image recording are Ar (488, 54.5 nm), FD-YAG (532 nm) lasers, metal halide lamps, etc. Since imagewise exposure is performed with light in the range of 100 nm, the lithographic printing plate precursor has photosensitivity in that range, has a large overlap with room light having a main emission band in the visible region, and Exposure at low to medium illuminance and room light and the same light intensity as the room light caused the same response, and unnecessary image formation for room light was a problem.
  • the wavelength range is set to 250 ⁇ ⁇ !
  • the wavelength range is set to 420 nm, overlap with room light can be minimized, and unnecessary image formation due to irradiation of room light can be suppressed.
  • the optical power required for swelling varies greatly depending on the speed of the amount of oxygen flowing into the film. This can be expressed phenomenologically as follows.
  • the amount of radioactive ray generated N is proportional to the exposure energy / regergy J to be irradiated.
  • the exposure energy J required for image formation requires a higher irradiation energy than J o.
  • the irradiation time of one pixel to 1 millisecond or less when forming an image on a plate, it becomes possible to reduce the irradiation energy applied to the desired image formation, and it is illuminated with low illuminance for several minutes or more. It is presumed that the safety in the white light can be ensured because the power in the light room (under the white light) does not occur without high irradiation energy.
  • the wavelength 250 ⁇ ⁇ ! An image forming method that can record images using a light source that emits light in the range of up to 420 nm, achieves both high sensitivity and white light safety, and provides high image quality with good fine line reproducibility You can use the lithographic printing method. Further, according to the present invention, it is possible to record an image using a light source that emits light having a wavelength in a range of 250 nm to 420 nm, and after the image recording, without performing a developing process, the apparatus can be used. On-press development and printing durability A lithographic printing plate precursor with excellent resistance and stain resistance can be obtained.
  • FIG. 1 This shows the recording sensitivity of a recording material that generates force when exposed to a white fluorescent lamp for 2 hours.
  • FIG. 2 is a diagram showing a light emission distribution of a white fluorescent lamp.
  • FIG. 3 is a diagram showing irradiation energy required for forming a surface image with respect to irradiation time.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram of a light beam scanning device for scanning the inner surface of a cylinder used in the present invention.
  • FIG. 5 (a) and (b) are a plan view and a side view of an embodiment showing the configuration of an outer drum type image recording apparatus used in the present invention, respectively.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view in the sub-scanning direction along the optical axis showing a configuration of an exposure head using a DMD spatial light modulator.
  • the wavelength of the light source used in the present invention is 250 nm to 400 nm.
  • an Ar ion laser (364 n, 351 nm, 10 mW to 1 W)
  • an r ion laser (356 nm, 351 nm, 1 0 mW ⁇ 1 W)
  • He- Cd laser (3 25nm, 1 mW ⁇ 10 OmW)
  • YAG YAG
  • the preferred laser is an A1GaInN semiconductor laser (commercially available InGaN-based laser) from the viewpoints of high-intensity short-time exposure that can speed up Semiconductor lasers (375 nm or 405 nm, 5 to 10 OmW), production of high-output 3.55 nm lasers in terms of rawness, and the most white fluorescent light emission in terms of wavelength suitability This is a 2666 nm laser with small spectral overlap and high sensitivity.
  • A1GaInN semiconductor laser commercially available InGaN-based laser
  • the lithographic printing plate exposure apparatus of the scanning exposure method there are an inner drum (inner drum) method, an outer drum (outer drum: ⁇ ), and a flatbed method as an exposure mechanism, and the inner drum method is preferable in terms of quality and cost. From the viewpoint of production and production, the external drum method is preferable.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing a cylindrical inner surface scanning type light beam scanning device according to one embodiment of the present invention.
  • 1 is a UV laser as a light beam output means.
  • the intensity of the UV laser beam Lo is modulated by the electro-optic modulation element 2 in accordance with the image signal, and the beam diameter is expanded and changed in the lenses 1 and L2 constituting the beam expander.
  • This beam L. Is guided into the drum D along the center axis of the drum (cylindrical) D by the half mirror 3 and the mirror 4.
  • a condenser lens L3 and a spinner SP forming a scanning optical system are provided on the central axis of the drum D.
  • This spinner SP has a reflection surface of about 45 ° with respect to the center axis (rotation axis), and is rotated at high speed by a motor.
  • the beam guided to the spinner SP is focused on the inner peripheral surface of the drum D or the recording sheet S through the beam expander EX and the condenser lens L3 on the rotation axis.
  • the optical power of the modulated laser beam can be calibrated by measuring the laser beam split by the half mirror 3 with the photodetector 5.
  • the condensing lens L3 and the spinner SP are moved in the sub scanning direction along the center axis of the drum by moving means (not shown) while the condensing beam is scanned at high speed by the spinner.
  • moving the recording medium at a constant speed the recording medium mounted on the inner peripheral surface of the drum D is two-dimensionally scanned and exposed by exposure light emitted from one UV laser to form an image corresponding to image data. Be recorded.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram of the configuration of an after-drum system which is an embodiment of the image recording apparatus of the present invention.
  • FIGS. 6A and 6B are a plan view and a non-regular view of the image recording device 10 of the present embodiment, respectively.
  • the image recording device 10 modulates the light emitted from the illumination light source according to image data by a spatial light modulation element array, and uses the modulated exposure light to form an image corresponding to the image data.
  • the recording is performed on a recording medium, and includes an exposure head 12 and a drum 14.
  • the exposure head 12 generates exposure light modulated in accordance with image data.
  • the exposure head 12 includes a broad area array laser diode (hereinafter, referred to as BALD) 16 as an illumination light source, a cylindrical lens 18, and a collimating lens 20. , Two plates 22, a ferroelectric liquid crystal shutter array 24, which is a spatial light modulation element array, a pen 2 plate 26, an analyzer 28, and two lenses 30, 32 of a variable magnification imaging optical system. And with! / Puru.
  • BALD broad area array laser diode
  • an LD array in which individual semiconductor laser chips as shown in JP-A-2003-158332 may be arranged in a line.
  • the laser light emitted from the laser array 16 is converged by the cylindrical lens 18 in the vertical direction in FIG. 5 (b), and is subsequently collimated by the collimating lens 20 into parallel light in the vertical direction in FIG. 5 (a).
  • FIG. 5B is converged in the vertical direction in the middle;
  • the polarization state of the laser light is rotated by 45 ° in a direction perpendicular to the traveling direction by the ⁇ 2 plate 22, and the laser light is converted into image data by the ferroelectric liquid crystal shutter array 24. Modulated accordingly.
  • the polarization state of the laser light transmitted through the ferroelectric liquid crystal shutter array 24 is rotated by 9 ° by the ferroelectric liquid crystal shutter array 24, and further, the light is shifted by the ⁇ / 2 plate 26.
  • the polarization state is rotated by 45 ° and Alt is moved to the analyzer 28.
  • the analyzer 28 allows only the laser light rotated at a predetermined angle to pass through the polarization state force S of the light, and blocks other laser light.
  • the laser light that has passed through the analyzer 28 is imaged at a predetermined magnification on a recording medium mounted on the drum 14 by two lenses 30 and 32 of the variable magnification imaging optical system.
  • the exposure head 12 When recording an image on a recording medium, the exposure head 12 is moved at a predetermined constant speed in the sub-scanning direction (axial direction of the drum 14) while emitting exposure light modulated according to image data. You.
  • the drum 14 is a support for the recording medium.
  • the recording medium is mounted on the outer peripheral surface of the drum 14, and the drum 14 is rotated at a predetermined constant speed in a predetermined direction (a direction opposite to the main scanning direction).
  • the drum 14 is rotated at a predetermined constant speed in a direction opposite to the main running direction by the rotating means of the drum 14, and the exposure is also not shown.
  • the exposure head 12 By moving the exposure head 12 at a predetermined constant speed in the sub-scanning direction by the moving means of the head 12, the recording medium mounted on the outer peripheral surface of the drum 14 is exposed. Scanning exposure is performed 27 times with exposure light emitted from the memory 12 to record an image corresponding to image data.
  • the SLM is not limited to the ferroelectric liquid crystal shutter array 24.
  • a known transmission type and a reverse SLM such as a GLV (Grating Light Valve), a DMD (Digital Nore Micro Mirror Device) and the like. Both LM force S are available.
  • the use of the drum 14 is not limited, and a flat plate may be used as a support for the recording medium.
  • a ferroelectric liquid crystal shutter array 24 that performs linear modulation is used as the spatial light modulation element array, and the exposure head 12 and the drum 14 are relatively moved.
  • the recording material is scanned and exposed 27 times.
  • the present invention is not limited to this.
  • a spatial light modulation element array that can perform surface modulation is used, the exposure light is scaled up and down at a predetermined magnification, and the surface is collectively scanned without scanning the recording material. Exposure is also possible.
  • multi-channel exposure using an optical system consisting of a combination of a 375 nm or 405 nm semiconductor laser with a spatial modulation element, such as a DMD modulation element or a GLV modulation element has resulted in high productivity and low cost. It is advantageous and preferable. Further, an inner drum system using one laser beam having any wavelength selected from 365 nm, 355 nm, and 266 nm is advantageous for high-speed exposure and cost reduction, and thus is preferable.
  • the optical system using the DMD modulator is described in JP-A-2004-012899, and the optical system using the GLV modulator is described in JP-A-2000-168136 and 2001-162866. No., etc.
  • the pixel residence time is preferably as short as possible to minimize competition with oxygen, but is preferably 1 millisecond or less, more preferably 500 / second or less, and most preferably 100 ⁇ s. It is as follows. If the time is longer than 1 millisecond, polymerization inhibition by oxygen increases and image formation deteriorates.
  • the lithographic printing plate of the present invention is exposed imagewise and then subjected to development processing, or an oil-based ink without any development processing step. And an aqueous component are supplied for printing.
  • a conventional alkaline aqueous solution can be used as the developing solution used in the case of performing the developing treatment with the developing solution.
  • a conventional alkaline aqueous solution can be used.
  • inorganic alkali agents such as potassium, ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium.
  • the developer in which the effect of the present invention is further exhibited is an aqueous solution containing a metal silicate having a pH of 12 or more.
  • the aqueous solution of the alkali metal silicate is made up of the ratio of the alkali metal oxide M 20 to the alkali metal oxide S i 0 2 , which is a component of the silicate (generally, [S i ⁇ 2 ] / C 20 ). are possible adjustment of developability in molar ratio) and the concentration, for example, as disclosed in JP 54-6 2004 JP, the molar ratio of S i 0 2 ZNa 2 0 is 1.0 to 1.
  • the pH of the developer is preferably in the range of 9 to 13.5, more preferably in the range of 10 to 13.
  • the temperature of the developer is 15 to 40 ° C.
  • the temperature is more preferably 20 to 35 ° C.
  • the development time is preferably 5 to 60 seconds, more preferably 7 to 40 seconds.
  • an aqueous solution having a higher reversal strength than the developing solution is added to the developing solution, so that the image in the developing tank for a long time is added. It is known that a large amount of lithographic printing plates can be processed without changing the liquid.
  • This replenishment system is also preferably applied in the present invention.
  • JP 54 - 62 mole ratio of S i 0 2 / N a 2 0 of 004 is disclosed in Japanese Rereru such a developing solution from 1.0 to 1.5 (i.e. [S I_ ⁇ 2] / CNa 2 0] is from 1.0 to 1.5) comprising, S I_ ⁇ content of 2 using water?
  • the current method comprising at least 20% by weight of a force rim based on gram atoms of alkali metal is preferably used.
  • the lithographic printing plate developed in this manner is treated with water ⁇ , surfactant, etc., as described in JP-A-54-8002, JP-A-51-115045, and JP-A-59-58431. Is post-treated with a desensitizing solution containing a rinse liquid containing gum arabic, gum arabic, derivatives and the like. In the post-processing of the lithographic printing plate I of the present invention, these processes can be used in various combinations.
  • the lithographic printing plate obtained by such a process is set on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
  • the conventionally known plate cleaner power S for the PS plate is used as a plate cleaner used to remove stains on the plate during printing.
  • CL-1, CL-2, CP, CN-4, CN, CG-1, PC-1, SR, IC manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • Lithographic printing used in the method of the present invention ⁇
  • the entire surface may be heated before exposure, during exposure, or between exposure and development.
  • an image forming reaction in the image recording layer is promoted, and advantages such as sensitivity / improvement of printing durability and stabilization of sensitivity may be caused.
  • it is also effective to heat the entire surface of the image after development or to expose the entire surface to light.
  • heating before development is preferably performed under mild conditions of 150 ° C or less. If the temperature is too high, problems such as covering over the unexposed portions occur. Very strong conditions are used for heating after development. It is usually in the range of 200-500 ° C. If the value is too low, sufficient image enhancing effect cannot be obtained, and if the value is too high, problems such as deterioration of the support and heat of the image area occur.
  • In-machine development> As a method of printing without going through the development process, specifically, a method of exposing the lithographic printing plate and then mounting it on a printing machine without going through the development process, and printing the lithographic printing plate precursor into the printing machine After exposure to a printing press, printing is performed as it is.
  • the exposed portion of the image recording layer of the lithographic printing plate precursor that has been exposed imagewise becomes insoluble by polymerization. If the exposed lithographic printing plate is supplied with an oil-based ink and an aqueous component without being subjected to a development process such as a wet development process, printing is performed. The uncured image recording layer is removed by dissolving or dispersing, and the surface of the hydrophilic support is exposed at that portion. On the other hand, in the exposed area, the polymerized and cured image recording layer remains to form an oil-based ink receiving area (image area) having a lipophilic surface.
  • the aqueous component adheres to the exposed ⁇ surface, and the oil-based ink is deposited on the image recording layer in the (dew) ⁇ area, and printing is started.
  • the zk component or oil-based ink may be supplied to the plate first.However, in order to prevent contamination by the image recording layer in the unexposed area, the zk component is first used. It is preferable to supply oily ink. Normal fountain solution and printing ink for lithographic printing are used as the zk component and the oily ink.
  • the lithographic printing plate precursor is developed on-press on an offset printing press and used as is for printing a large number of sheets.
  • the polymerization initiator used in the present invention is a compound that generates a radical by light energy to initiate and promote the polymerization of a compound having a polymerizable unsaturated group.
  • the polymerization initiator is a worm or a polymerization initiator. It is a compound that absorbs light of 250 nm to 420 nm to generate radicals by combining the agent with a later-described augmentation.
  • a photo-radical generator a known polymerization initiator or a compound having a bond having a small bond dissociation energy can be appropriately selected and used.
  • the emission spectrum intensity of white light is strong in the visible region exceeding 40 O nm, and a polymerization initiator having sufficient photosensitivity in that region is liable to cause fogging under white light. Increase It is preferable that the absorption maximum of iS ⁇ IJ be 400 nm or less.
  • Examples of the compounds that generate the above-mentioned radicals include, for example, organic halogen compounds, carbonyl compounds, organic peroxides, azo compounds, azide compounds, methacrylate compounds, hexaryl ruimidazole compounds, organic boron compounds, disulfone compounds, And oxime ester compounds and oxime salt compounds.
  • organic nodogen compound examples include Wakabayashi et al., "Bull Chem. Soc Japan", 42, 2924 (1969), U.S. Pat. No. 3,905,815, ⁇ JP 46-4605, JP 48-36 281, JP 53-1 33428, JP-B 55-32070, JP 60-239736, JP 61-169 835 JP-A-6-16-19837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339 Issue, MP Hu tt "J urna 1 of he terocyclic oh em istry ⁇ (No d),
  • s-triazine derivatives having at least one mono-, di- or trihalogen-substituted methinole group attached to the s-triazine ring and oxaziazole derivatives attached to the oxaziazole ring.
  • Examples of the above carbonyl compounds include benzophenone, Michler's ketone, and 2-methylbenzo.
  • Benzophenone derivatives such as phenone, 3-methinobenzophenone, 4-methinobenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, and 2,2-dimethoxy-12-phenyl Acetofphenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycycline hexinolephenylenoketone, 1-hydroxyethoxy-2-methinole phenylpropanone, 1-hydroxyl mouth xy-1-methinoleethyl- (p-isopropynolepheninole ) Ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecinolephenyl) ketone, 2-methyl- (4,-(methylthio) pheninole) -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloro Mouth Methinole (
  • azo compound for example, azo compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H08-108821 can be used.
  • organic peroxides examples include, for example, trimethinoresic hexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tert-ptinoleperoxy) -1,3,3,5- Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butylhydroxide, cumene hydroperoxide , Disopropylbenzene hydroperoxide, 2,5 dimethinohexane 1,2,5 dinodidrophoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, tert-butylmethyl propyl peroxide, dic Minoleveroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylphenolepoxy) hexane, 2,5-oxanoylpa Oxide, succ
  • meta-mouth compound examples include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, and JP-A-2-4705.
  • titanocene compounds described in JP-A-5-83588 for example, di-cyclopentageninole, Ti-bis-pheninole, Sisik-open pentageninole, Ti-bis-1,2,6-difluorophenyl 1-yl, di-cyclopentagenenyl, T i-bis
  • hexarybiimidazole compound examples include, for example, Japanese Patent Publication No. 6-29285, U.S. Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, and 4,622,286.
  • Examples of the organic boron compound include, for example, JP-A-62-143044, JP-A-62-150242, JP-A-9-188685, JP-A-9-1188686, JP-A-9-188710, and —131837, JP 2002-107916, Koyuki Patent No. 2764769, JP 2002-116539, and Ku ⁇ Ma, Martin “Rad Tech '98.
  • Pr oceedinng Ap ril 19 Organic borate salts described in JP-A-6-157623, JP-A-6-175564, JP-A-6-175561, and the like.
  • an organic boron oxosulfoium complex is disclosed in JP-A-6-1755.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-175553 Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-175553
  • an organoboronodonium complex described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-188710
  • an organoboron phosphonium complex described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-188710 Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-348011
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-128785 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-128785.
  • Examples of the disulfone compound include compounds described in JP-A-61-166544 and JP-A-2003-328465.
  • the oxime ester compound is described in JCS Perkin II (1979) 1653-1660), JCS Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, and JP-A-2000-66385.
  • JP 200 The compound of JP 200
  • aium salt compounds examples include SI Schleininger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TSBa1eta1, Polymer, 21, 423 (1980). ), U.S. Pat. No. 4,069,055, and ammonium salt described in JP-A-4-365049, and U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069, No. 056, Phosphonium salt, EP 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514 No.
  • these rhodium salts function not as acid generators but as ionic radical polymerization initiators.
  • the onium salt suitably used in the present invention is a salt of a sodium salt represented by the following general formulas (RI-I) to (RI-II).
  • a r u represents ⁇ re Ichiru group a substituent 1 to 6 carbon atoms, which may have 20 or less, preferably les, the substituent 1 to carbon atoms 12 alkyl groups, 1 to 12 carbon atoms, alkenyl group, 1 to 12 carbon atoms, aryl group, 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms Xyl group, halogen atom, carbon number 1 to 1 2 phenolic amino group, dialkynoleamino group of 1 to 12 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms of phenolyl amide or arylamide group, carbinole group, canolepoxyl group, cyano group, sulfonyl Groups, thioalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and thioaryl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • z u- represents a monovalent anion, specifically, a halogen ion, a perchlorate ion, a hexafenoleophosphate ion, a tetrafusololeroborate ion, a snolefonate ion, and a s / refinate ion Thiosulfonate ion and sulfate ion.
  • perchlorate ion, hexafenoleophosphate ion, tetrafluoroboron ion, sulfonic acid ion and sulfinic ion are preferable.
  • z 21- represents a monovalent anion.
  • Specific examples include a halogen ion, a perchlorate ion, a hexafluorophosphate ion, a tetrafluoroborate ion, a sulfonate ion, a sulfinate ion, a thiosulfonate ion, and a sulfate ion.
  • perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafuronoboroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, and carbonate ion are preferable from the viewpoint of stability and reactivity.
  • R 31 , R 32 and R 33 each independently represent an aryl group, an alkyl group, an alkenyl group having 20 or less carbon atoms which may have 1 to 6 substituents, or Represents an alkyne / le group.
  • aryl groups are preferred from the viewpoint of reactivity and stability.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alcohol group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, and a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms.
  • halogen ion a perchlorate ion, a hexaf / leo-phosphate ion, a tetrafluoroporate ion, a sulfonate ion, a sulfinate ion, a thiosulfonate ion, and a sulfate ion.
  • perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluorophenol ion, sulfonate ion, sulfinate ion, and carboxylate ion are preferable.
  • carboxylate ion a more preferable one,
  • JP-A-01-343742 JP-A 200-200 is particularly preferred.
  • polymerization initiator examples include, but are not limited to, a triazine initiator, an organic halogen compound, an oxime ester compound, a diazonium salt, an odonium salt, and a sulfonium salt, particularly from the viewpoint of reactivity and stability. It is more preferable because a large amount of radicals are generated by short-time exposure.
  • these triazine-based initiators, organic halogen compounds, oxime ester compounds, diazonium salts, odonium salts, and sulfonium salts-based polymerization initiators are sensitizers (hereinafter also referred to as sensitizing dyes). ) Is preferably used in combination. (4) The photopolymerization rate can be increased by using in combination with a sensitizer.
  • Such an increase include benzoin, benzoin methyl ether, benzoneethyl ether, 9-full-year lenone, 2-chloro-one 9-f / leorenone, 2-methinole 9-phnoleolenone, 9-anthrone, 2-Bromo-9-anthrone, 2-ethinole-9-anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethylu 9,10-anthraquinone, 2-t_butynole 9,10-anthraquinone, 2,6- 9,10-anthraquinone, xanthon, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, benzinole, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- (dimethylamino) phenyl p —Methylsty
  • R 14 represents an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), or a substituted alkyl group (for example, 2-hydroxyethyl group, 2-methoxyethyl group, canolepoxymethyl group, 2-carboxyethyl group).
  • R 15 is an alkyl group (eg, a methyl group, an ethynole group, etc.), or an aryl group (eg, a phenyl group, a p-hydroxyphenyl group, Naphthinole group, chel group, etc.).
  • Z 2 is a group of non-metallic atoms necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic nucleus usually used in cyanine dyes, for example, benzothiazoles (benzothiazole, 5-chlorobenzothiazonole, 6-chlorobenzozoazole, etc.) , Naphthothiazoles ( ⁇ -naphthothiazole, ⁇ -naphthothiazonole, etc.), benzoselenazonores (benzoselenazonole, 5-cloguchi benzoselenazone, 6-methoxybenzoselenazonole, etc.), naphthoselenazonole Classes (Hiichi naphthosenazonore, naphthosenazonolone, etc.), Benzoxazonoles (benzozoxazole, 5-methinolebenzoxazonole, 5-phenolenobenzoxazonole, etc.), naphthoxazo
  • R 16 represents an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group.
  • a merocyanine dye described in JP-A-2000-147767 can also be used. Specifically, the following compounds can be mentioned. (0105)
  • Each of these polymerization initiators and fibers is from 0 to 50 mass based on the total solids constituting the image recording layer. / 0, more preferably and particularly preferably 5 to 30 mass 0 I 0. can be added in a proportion of 0.820 mass 0/0. Within this range, good sensitivity and non-image at R3 ⁇ 45IJ Good stain resistance of the image portion is obtained.
  • One of these polymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, these polymerization initiators may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto.
  • the polymerizable compound that can be used in the present invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and has at least one, preferably two or more ethylenically unsaturated bonds. Selected from compounds. Such compounds are widely known in the industrial field, and they can be used in the present invention without any particular limitation. They have chemical forms such as, for example, monomers, prepolymers, ie, dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
  • Examples of monomers and their copolymers include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and their esters and amides.
  • unsaturated carboxylic acids eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
  • esters and amides e.g, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic slope amine compound is used.
  • reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, a amino group or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or an epoxy and a monofunctional compound
  • an I ⁇ condensed S ⁇ compound with a polyfunctional carboxylic acid is preferably used.
  • an unsaturated compound having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group, or an addition reaction product of an amide or an amide with a monofunctional or polyfunctional alcohol, an amine or a thionole
  • substituted reactants of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a leaving group such as a lipogen group or a tosyloxy group with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols. is there.
  • Luminous Aliphatic Specific examples of the monomer of an ester of a face alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid J include acrylates such as ethylene dalicol diacrylate, triethylene glycol diatalylate, and 1,3-butanediol.
  • methacrylic acid esters examples include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol 'dimethacrylate, neopentynoleglyco-1 / resin methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylol / ethane methacrylate, and ethylene glycolone methacrylate.
  • Examples of itaconic acid esters include ethylene glycolone resin itaconate, propylene glycol 1 / resitaitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, and pentaerythritol diate.
  • Examples of the crotonic acid ester include ethylene glycol dicyclone, tetramethylene glycolone rescrotonate, pentaerythritol monoresicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
  • isocrotonate examples include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
  • S maleic acid examples include tellurium include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycolose remalate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
  • esters examples include, for example, aliphatic alcohol esters described in JP-A-51-47334 and JP-A-57-196231, and JP-A-59-5240 and JP-A-59-5241. And those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used. Further, the above-mentioned ester monomers can be used as a mixture.
  • amide monomer of the aliphatic surface amine compound and the unsaturated carboxylic acid examples include methylenebis-acrylamide, methylenebis-methacrylamide, 1,6-hexamethylenebis-acrylamide, 6-Hexamethylenebis-methacrylamide, diethylenetriaminetrisacrylamide, xylylenebisacrylamide, xylylenebismethacrylanolamide, and the like.
  • amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726. '' (0113)
  • a urethane-based addition polymerization I compound produced by an addition reaction between isocyanate and a hydroxyl group is also suitable.
  • a specific example is described in, for example, JP-A-48-41708.
  • a vinyl perethane compound containing a polymerizable vinyl group is also suitable.
  • R 4 and R 5 represent H or CH 3.
  • urethane acrylates described in JP-A-51-37193, Hei 2-32293, ⁇ Hei 16-16765, and 58-49860, ⁇ 56-17654 Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in the publications of JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 63-277653, 63-260909, and 1-123838 / 1999 By using a caropolymerizable compound having an amino sulfide structure in the molecule described in the publication, a photopolymerized compound having a very high photosensitivity can be obtained.
  • Acrylate monomethacrylate from Tankankura of epoxy acrylate which has been reacted with acrylic acid can be mentioned.
  • Specific saturated compounds described in JP-B-46-3946, JP-A-1-40337, and JP-A-1-40336, and burphosphonic acid-based compounds described in JP-A-2-25493, etc. Can also be mentioned.
  • a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used.
  • those described as photocurable monomers and oligomers in the Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 1, 20, N. 7, pp. 300-308 (1984) can also be used.
  • the content of unsaturated groups per molecule is high, and the structure is preferable. In many cases, bifunctional or more is preferable.
  • those having three or more functional groups are preferable, and further, different functionalities and different polymerizable groups (for example, atalinoleate, methacrylate, styrene-based compound, by combination of 1 b of ether compound), a method for controlling both the sensitivity and strength is also effective.
  • the selection and use of the polymer compound is also an important factor in terms of compatibility and dispersibility with other components in the image recording layer (eg, binder polymer, opening agent, colorant, etc.).
  • the compatibility may be improved by using a low I ⁇ compound or by using two or more compounds in combination.
  • a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion between the substrate and the protective layer described below.
  • the polymerizable compound is used in an amount of preferably 5 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass, based on the total solid content of the image recording layer. They are also used in war insects May be used in combination of two or more.
  • the method of using the addition-polymerizable compound may be any appropriate structure, compounding, and adding amount from the viewpoints of the degree of polymerization inhibition due to oxygen, unraveling, brute force, refractive index change, surface tackiness, etc. It can be selected, and depending on the case, a layer composition such as undercoating or overcoating can be applied.
  • a binder polymer can be used to improve the film strength and film properties of the image recording layer and to improve the on-machine phenomena.
  • the binder polymer any known binder polymer can be used without limitation, and a film-forming linear organic polymer S is preferable.
  • examples of such a binder polymer include an acrylic resin, a polyvinyl acetal resin, a polyurethane resin, a polyurea resin, a polyimide resin, a polyamide resin, an epoxy resin, a methacrylic resin, a polystyrene resin, a nopolak phenolic resin, and a polyester resin. , Synthetic rubber and natural rubber.
  • the binder polymer preferably has a crosslinking property in order to improve the film strength of the image area.
  • a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond may be introduced into the main chain or side chain of the polymer.
  • the crosslinkable functional group may be introduced by copolymerization.
  • polystyrene resin examples include poly-1,4-butadiene, poly-1,4-isoprene, and the like.
  • polymers having an ethylenically unsaturated bond in the side chain of the molecule are polymers of acrylate or methacrylic acid ester or amide, and esters or amide residues (one COOR or one CONHR R). Are polymers having an ethylenically unsaturated bond.
  • a crosslinkable binder polymer for example, free radicals (polymerization initiation radicals or growing radicals of the weight of the polymerizable compound) are added to the crosslinkable functional group, and the polymerizable polymer compound is polymerized directly or between polymer chains. Polymerization is carried out through the polymer to form a crosslink between the polymer molecules and cure. Alternatively, atoms in the polymer (eg, hydrogen atoms on the carbon atom adjacent to the functional 't' bridge group) are pulled out by free radicals to form polymer radicals, which are bonded together. Crosslinks are formed between the polymer molecules to cure.
  • free radicals polymerization initiation radicals or growing radicals of the weight of the polymerizable compound
  • the content of the crosslinkable group in the binder polymer is preferably 0.1 to 10.0 mmo 1 N per 1 g of the binder polymer. It is preferably from 1.0 to 7.5 Ommo1, most preferably from 2.0 to 5.5 mmol. Within this range, good sensitivity and good storage stability can be obtained.
  • the binder polymer preferably has high solubility or dispersibility in ink, z, and fountain solution.
  • the binder polymer is lipophilic, and in order to improve the solubility or dispersibility in the fountain solution, it is preferable to use a binder.
  • the polymer is preferably HTR-like. For this reason, in the present invention, it is also effective to use a lipophilic binder polymer and a hydrophilic binder polymer in combination.
  • Hydrophilic binder polymers include, for example, hydroxy groups, carboxyl groups, Boxylate, hydroxyethyl, polyoxyethyl, hydroxypropyl, polyoxypropynole, amino, aminoethynole, aminopropyl, ammonium, amide, carboxymethyl, sulfonic, phosphate, etc. Those having a hydrophilic group are preferably mentioned.
  • the binder polymer preferably has a mass average molecular weight of 500,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and a number average molecular weight of 100,000 or more. More preferably, it is from 000 to 250,000.
  • the polydispersity (weight average molecular weight Z number average molecular weight) is preferably from 1.1 to 10.
  • the binder polymer may be any of a random polymer, a block polymer, a graft polymer and the like, but is preferably a random polymer.
  • the binder polymer can be synthesized by a known method. Use when synthesizing Examples of the solvent to be used include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methinolethino ketone, acetone, methanolenole, ethanole, ethylene glycolone monomethynoateatene, ethylene glycolone monoetheneoleatene , 2-Methoxyxenoreacetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-12-propinoleacetate, N, N-Dimethinolehonolemamide, N, N-Dimethylacetoamide , Tonolen, ethinole acetate, methinolate fuchsate, ethyl ethyl lactate, dimethinoresnorolefoxide, and water. These are used in warworms or as a mixture of two or more.
  • radical polymerization initiator used when synthesizing the noinder polymer known compounds such as an azo initiator and a peroxide initiator can be used.
  • the binder polymer may be used in war insects or in a mixture of two or more.
  • the content of the binder polymer, the total solids in the image recording layer is preferably from 1 0-9 0% by weight, more preferably from 2 0 to 8 0 wt%, 3 0-7 0 weight 0 / 0 is even more preferred. Within this range, good image portion strength and image formability can be obtained.
  • the polymerizable compound and the binder polymer are preferably used in an amount of 1Z9 to 7Z3 by mass ratio.
  • a compound (D) having a polymerizable group and a support-adsorbing group in at least an image recording layer or another layer (hereinafter, also simply referred to as “compound (D)”). ) Is contained.
  • the compound (D) preferably further has a ⁇ K imparting group.
  • layers that can contain the above compound (D) include layers adjacent to the image recording layer such as a lower layer (intermediate layer) provided between the support and the image recording layer. Incorporation of the compound (D) into the inversion is particularly preferable because the effects of the present invention can be sufficiently exerted.
  • the support-adsorbing group that can be contained in the compound (D) of the present invention includes, for example, a metal, a metal oxide, a TR acid group, and the like on a support that has been subjected to anodization or IfeK treatment. Generally, it is a group that causes an ionic bond, a zk elemental bond, a coordination bond, or a bond due to intermolecular force.
  • an acid group or an oxa group is preferable.
  • the acid dissociation (p K a) of 7 or less groups as acid group specifically one C OOH, one S_ ⁇ 3 H, one OS_ ⁇ 3 H, one P 0 3 H 2, _O P 0 3 H 2, one C ONH S_ ⁇ 2 - one S 0 2 NH S 0 2 - and the like.
  • Particularly preferred among these is an P 0 3 H 2.
  • the onium group is an oxide group generated from an atom of periodic group 5B (group 15) or group 6B (group 16), and more preferably an oxygen group generated from a nitrogen atom, a phosphorus atom, or an y atom.
  • an ionic group derived from a nitrogen atom is particularly preferred.
  • Examples of the polymerizable group that can be contained in the compound (D) of the present invention include an addition polymerization reactive group such as an alkyl group and an alkynyl group.
  • Examples of the alkenyl group include vinyl group, vinyl group, aryl group, butyr group, and dialkylmaleimide group.
  • Examples of the alkynyl group include an acetylene group and an alkylacetylene group. It is not limited to.
  • a Bier group a propenyl group, an aryl group, an acryl group which is a derivative of a butyl group, and a metharyl group which is a derivative of a propyl group.
  • hydrophilicity-imparting group examples include an ethylene oxide group ⁇ -(OCH 2 CH 2 ) ⁇ - ⁇ , wherein n is :! It is preferably, more preferably, 1 to 20.
  • the presence or absence of the support adsorbability can be determined, for example, by the following method.
  • a coating solution in which a test compound is dissolved in a readily soluble solvent is prepared, and the coating solution is coated on a support and dried so that the coating amount after drying is 30 mg / m 2 .
  • the remaining amount of the test compound that has not been washed away is measured to calculate the amount of the support adsorbed.
  • the residual amount may be measured by directly quantifying the amount of the residual compound or by quantifying the amount of the test compound dissolved in the washing solution. Examples of the method for quantifying a compound include fluorescence X-ray measurement, reflection spectral absorbance measurement, and liquid chromatography measurement.
  • the compound having a substrate-adsorbing property refers to a compound that remains at least 15 mg / m 2 even after the above-mentioned washing treatment. (0136)
  • the molecular weight of the compound (D) of the present invention is preferably 10,000 or less, more preferably 2,000 or less. (0137)
  • n l: Unichemika Nore Co., Ltd .; Phosmer A, Kyoeisha Yushi Co., Ltd .; Light ester P_A,
  • n l; Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .; MR—204,
  • n l; Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.; AR-204,
  • n l; Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .; MR—208,
  • n 1; Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .; AR-208,
  • n l; Ohno Chemical Co., Ltd .; AR-260,
  • n 1; Daihachi Chemical Co., Ltd .; MR—260,
  • n l; Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.; PS_A4,
  • n l: Ohno Chemical Co., Ltd .; MR-200, Nippon Kayaku Co., Ltd .; Kamar PM-2, Nippon Kayaku Co., Ltd .; Kamar PM-21,
  • n l : Osaka Aeriyagaku Kogyo Co., Ltd. : Viscort 3PA.
  • the compound having a polymerizable group and a support-adsorbing group includes (a 1) a repeating unit containing at least one ethylenically unsaturated bond and (a 2) at least one support-adsorbing group containing S
  • a copolymer (E) having a repeating unit (hereinafter, also referred to as “specific copolymer”) may be used.
  • the specific copolymer has a hydrophilic portion.
  • Formula (IV) will display the repeating unit having at least one ethylenically unsaturated bond
  • a 2 represents a repeating unit having at least one support-adsorbing group
  • X and y represent the copolymerization ratio.
  • the repeating unit represented by the following formula (A) is preferably represented by the following formula (A 1).
  • each represents independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom.
  • R 4 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an acyl group, or an acyloxy group.
  • R 4 and R 5 or and may form a ring.
  • L represents a divalent linking group selected from the group consisting of one CO—, one O—, one NH—, a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, and a combination thereof.
  • L composed of combinations are shown below.
  • the left side is connected to the main chain.
  • the right side is bonded to the ethylenically unsaturated bond.
  • L 2 _ CO—a divalent aliphatic group O— CO—
  • L3 one CO—O—divalent aliphatic group—0—C0—
  • L 5 one CO—NH—divalent aromatic group O—CO—
  • L6 one CO—a divalent aromatic group one O—CO—
  • L8 -CO—a divalent aliphatic group CO _ O—a divalent aliphatic group O-CO- L 9: -CO—a divalent aliphatic group O-CO—a divalent aliphatic group 1 O-CO- L 10: 1 CO—divalent aromatic group _ CO— O—divalent lunar aliphatic group _0_ CO—
  • L 12 one CO—a divalent aliphatic group—CO_ ⁇ a divalent aromatic group—O— CO_
  • L 13 — CO—a divalent aliphatic group 0_ CO—a divalent aromatic group 0_ CO—
  • L 14 -CO monovalent aromatic group CO-O monovalent aromatic group
  • O-CO- L 15 monoCO—divalent aromatic group
  • the divalent aliphatic group means an anolexylene group, a substituted anolexylene group, an alkellen group, a substituted alkylene group, an alkylene group, a substituted alkynylene group or a polyalkyleneoxy group.
  • an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkylene group and a substituted alkenylene group are preferable, and an alkylene group and a substituted alkylene group are more preferable.
  • the divalent aliphatic group preferably has a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably has a straight-chain structure than a branched chain structure.
  • the number of carbon atoms of the divalent aliphatic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 1 to 12, and further preferably 1 to 10. It is preferably 1 to 8, and most preferably 1.
  • Examples of the substituent of the divalent aliphatic group include a halogen atom (F, C1, Br, I), a hydroxyl group, a canolepoxinole group, an amino group, a cyano group, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group. , Acryl, alkoxycarbonyl, carbonyloxy, carbonyl, monoalkylamino, dialkylamino, phenylamino and diarylamino. Lumino group etc.
  • the divalent aromatic group means an aryl group or a substituted aryl group.
  • phenylene, substituted phenylCRRIIII group, naphthylene and substituted naphthylene group are preferable.
  • substitution of divalent aromatic group examples include an alkyl group in addition to the above-mentioned examples of the substituent of the divalent aliphatic group.
  • Q represents a functional group that interacts with the surface of the support (hereinafter, may be abbreviated as “specific functional group”).
  • Specific functional groups include, specifically, a covalent bond, an ionic bond, a heptavalent bond, and a singular bond with Si— ⁇ H, Si—0_, Al 3+ , anolymium oxide, and zirconium oxide on the support surface. Groups capable of interaction, such as interaction and Van der Waals interaction, are mentioned. Specific examples of the specific functional group are shown below.
  • R U to R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkynyl group, or an alkenyl group
  • Mi and M 2 each independently represent a 7K element atom
  • X— represents a counter anion.
  • L represents a divalent linking group selected from the group consisting of _CO_, mono-, mono-NH-, divalent lunar aliphatic groups, divalent aromatic groups, and combinations thereof.
  • L as a combination include the following in addition to the specific examples of L in (A1) above.
  • the left side is bonded to the main chain and the right side is bonded to the ethylenically unsaturated bond.
  • the repeating unit represented by the formula (A2) may have an aqueous portion.
  • the knitted 3 copolymer used in the present invention further has a copolymer component represented by the following formula (A3)
  • ML is synonymous with the one described in the description of the self-expression (A 2)
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • RG represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 10 is Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • n represents an integer from 1 to: L00. (0159)
  • the molecular weight of the specific copolymer is preferably in the range of 500 to L000,000, more preferably 700 to 50,000 in terms of mass average molecular weight Mw.
  • the (al) is preferably from 5 to 80 mole 0/0 on the total copolymerization monomers, from 10 to 50 mole 0/0, more preferably les.
  • (a 2) is preferably from 5 to 80 mole 0/0 on the total copolymerization monomers, more preferred arbitrariness from 10 to 50 mol 0/0.
  • (a 3) is preferably from 5 to 80 mole 0/0 on the total copolymerization monomers, 10 and more preferably 50 mol 0/0.
  • the compound (D) having the polymerizable group and the support-adsorbing group is contained in the image recording layer, the lower layer, or both layers.
  • the compound (D) is dissolved or dispersed in an appropriate solvent together with (A) a polymerization initiator, (B) a polymerizable compound, and other components of the image recording layer.
  • a method of applying the prepared coating solution is used.
  • the content of the compound (D) is from 0.5 to 4 0 mass 0/0 of the solid content of the image recording layer is preferably, more preferably from 1 to 2 0% by weight.
  • the undercoat layer containing the compound (D) having a polymerizable group and a support-adsorbing group can be prepared by dissolving the compound (D) in water or an organic solvent such as methanol, ethanol, or methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof.
  • a method in which a solution in which is dissolved is coated on a surface-treated aluminum support and dried, or the above compound is dissolved in water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof. It can be provided by a method in which a surface-treated aluminum support is immersed in a solution to adsorb the compound, washed, washed with water or the like, and dried.
  • the coating the compound concentration O. 0 0. 5 to 1 0 weight 0/0 solution of (D) in a variety of ways.
  • any method such as bar coating, spin coating, spray coating, and curtain coating may be used.
  • the concentration of the solution is 0.0 1-2 0 mass 0 I preferably 0.0 5-5 mass 0/0
  • the dipping temperature is 2 0 to 9 0 ° C, preferably 2
  • the immersion time is from 0.1 second to 20 minutes, preferably from 2 seconds to 1 minute.
  • the coating amount of the undercoat layer after drying is preferably from 0.1 to: LOO mg / m 2 , more preferably from 1 to 3 O mg / m 2 .
  • a filler S commonly used for resin can be used.
  • metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, metal sulfates, metal silicates, metal nitrides , Carbons and other fillers are used.
  • metal oxide examples include silica, kieselguhr, anoremina, ffi & oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide and antimony oxide.
  • metal hydroxide examples include calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and chlorinated magnesium carbonate.
  • metal carbonates include calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dawsonite, and hydrotalcite.
  • metal sulfate examples include calcium sulfate, barium sulfate, gypsum fiber and the like.
  • metal K-Yeou salt examples include canoleic acid silicate, tanolek, kaolin, clay, my strength, montmorillonite, bentonite, active individual clay, sepiolite, imogolite, celisa lit, and glass!
  • examples include fiber, glass beads, and silica-based nolan.
  • metal nitride examples include aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride.
  • Examples of the carbons include carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, charcoal powder, and carbon nanotube fullerene.
  • fillers include, for example, other various metal powders (gold, silver, copper, tin, etc.), potassium titanate, zircon titanate, aluminum borate, molybdenum sulfide, silicon carbide, stainless steel strip. Fiber, boric acid slag fiber, Teflon (registered trademark) powder, wood powder, knoll, rubber powder, and aramide fiber.
  • internally crosslinked organic particles can also be preferably used.
  • the internally crosslinked organic fine particles can be obtained by emulsion polymerization of a polyfunctional monomer having at least two polymerizable unsaturated double bonds and a monofunctional monomer having a polymerizable unsaturated double bond in the molecule. Specific examples include those described as “crosslinked latex particles” in JP-A-2003-39841.
  • These fillers may be used by occupations or in combination of two or more.
  • metal oxides, metal silicates and internally crosslinked visibly dispersed particles are preferred, metal oxides and t-group silicates are more preferred, and silica, alumina, titanium oxide, Talc, kaolin, clay, activated clay, sepiolite, glass beads, most preferably silica or alumina.
  • the shape of the filler includes fibrous, needle-like, plate-like, spherical, granular (indefinite, the same meaning hereinafter), tetrapot-like, balloon-like, and the like.
  • preferred are fibers, granules, needles, plates and spheres, and particularly preferred are spheres, granules and plates.
  • a filler having a porous shape is preferable because of good on-press developability. (0 1 7 4)
  • the filler may be surface-treated with a treating agent.
  • Usable treating agents include ordinary treating agents, such as silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, fatty acids, oils and fats, polyethylene glycol type nonionic surfactants, and slope alcohol type nonionics. Can be used for surfactants, waxes, carboxylic acid coupling agents and phosphate coupling agents.
  • silane coupling agents include y-methyl propionole trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, butyl trimethoxy silane, bultris ( ⁇ -meth 1, xychetoxy) silane, and ⁇ -methacryloxy propyl trimethoxy silane. And / 3 -— (3,4-hydroxyhexyl) ethynoletrimethoxysilane.
  • titanate coupling agent examples include isopropyl triisostearoyl titan.
  • aluminate coupling agent for example, acetoalkoxyalkyl diisopropylate and the like can be mentioned.
  • fatty acid examples include stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and eleostearic acid.
  • fats and oils examples include coconut oil, rice casks oil, soybean oil, linseed oil, castor oil, safflower oil and tung oil.
  • polyethylene glycol type nonionic surfactant examples include a higher alcohol ethylene oxide adduct, a fatty acid ethylene oxide adduct, a higher alkylamine ethylenoxide adduct, and a polypropylene dalicol ethylene oxide adduct.
  • polyhydric alcohol-type nonionic surfactant examples include polyethylene oxide, fatty acid esters of glycerin, fatty acid esters of pentaerythritol, fatty acid esters of sorbit or sorbitan, alkyl ethers of polyhydric alcohols, and fatty acids of alkanoreamin. Group amide and the like.
  • wax examples include maleated polypropylene and maleated polyethylene.
  • Carboxylic acid coupling agents include, for example, carboxylated polybutadiene and Lupoxylated polyisoprene and the like.
  • Phosphoric acid coupling agents include, for example, monooctyl phosphate, monophosphate (
  • Phosphoric acid-based coupling agents such as 2,6-dimethyl-17-octynole) ester, mono (6-mercaptohexynole) phosphate and mono (2-methacryloxypropyl) phosphate
  • 2,6-dimethyl-17-octynole) ester mono (6-mercaptohexynole) phosphate
  • mono (2-methacryloxypropyl) phosphate can be
  • the filler used in the present invention is preferably one having a lipophilic group on its surface, and the surface treating agent therefor is preferably a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, a fatty acid, or a fat or oil.
  • the surface treating agent therefor is preferably a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, a fatty acid, or a fat or oil.
  • a wax, a carboxylic acid coupling agent and a phosphoric acid coupling agent are preferred.
  • those having a polymerizable functional group on the surface are more preferable from the viewpoint of improving printing durability.
  • a surface treatment therefor a surface treatment with a compound having an ethylenically unsaturated bond is preferred, and a surface treatment with a silane coupling agent having an ethylenically unsaturated bond is particularly preferred.
  • the addition amount of the filler can be variously changed according to the type and the addition amount of other components in the image recording layer, but is preferably 0.1 to 80% by mass of the image recording layer, and 1 to 6%. more preferably 0 wt%, more Shi preferred is 5-5 0 weight 0/0 les. Within this range, both printing durability and on-press developability of the image portion are compatible.
  • the average particle size of the filler used in the present invention depends on the thickness of the image recording layer, but is 5 nn! 1 ⁇ is preferred, 5 nm or more: L O / i in is more preferred, and 10 nm to 1 m is more preferred. Within this range, both printing durability and on-press developability of the image portion are compatible.
  • the image recording layer of the present invention further requires additives such as a surfactant, a colorant, a printing-out agent, a polymerization inhibitor, a higher fatty acid derivative, a plasticizer, inorganic fine particles, and a low molecular weight ⁇ compound. It can be included as needed. Hereinafter, these will be described.
  • the image recording layer has an on-press developability at the start of printing, and It is preferable to use a surfactant in order to improve the coated surface state.
  • a surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, amphoteric surfactants, and fluorine-based surfactants.
  • Surfactants may be used in the workplace, or two or more surfactants may be used in combination.
  • the nonionic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and known surfactants can be used.
  • polyoxyethylene alkyl ethers polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan Fatty ester, pentaerythritol fatty acid partial ester, propylene glycol monofatty acid ester, sucrose fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial ester, polyethylene glycol monoleic acid Moon acid esters, polyglycerin fatty acid partial ester, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty moon acid partial ester, fatty acid ester Noreamides, N, N-bis-1-hydroxy / lequinoleamines, polyoxyethylene alkyl
  • the anionic surfactant + raw material used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • fatty acid salts abietic acid; M, hydroxyalkane snolenate, alkane sulfonate, dialkyl sulfo succinate, linear alkyl benzene sulfonate, branched alkyl benzene sulfonate 3 ⁇ 411, alkyl naphthalene sulfonate Alkynolephenoxypolyoxyethylene propylsulfonates, polyoxyethylene alkylsulfophenyl ether salts, N-methinole-N-oleyl terephthalate sodium salt, N-alkylsulfosuccinate monoamide sodium amide, petroleum sulfonic acid , Sulfated tallow oil, fatty acid alkyl ester sulfates, alkyl sulfate ester salts, polyoxetyl
  • the cationic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and known cationic surfactants can be used.
  • known cationic surfactants can be used.
  • anorecylamine salts there can be mentioned anorecylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylenealkylamine salts, and polyethylenepolyamide conductors.
  • amphoteric surfactant used in the present invention is not particularly limited, and a known amphoteric surfactant can be used. Examples include carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfates, and imitazolines.
  • polyoxyethylene can be replaced with “polyalkylene” such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, and polyoxybutylene. Surfactants can also be used.
  • More preferred surfactants include fluorine-based surfactants containing a perfunoleo-aminosol group in the molecule.
  • fluorosurfactants include, for example, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl sulfonic acid; ⁇ , perfluoronorky quinoleate esteno phosphate anion ⁇ ⁇ ; perfluoro Amphoteric types such as alkyl betaines; cationic types such as perfluoroalkyl trimethylammonium salts; alkyl amine oxides of perphnoleo mouth, alkyl ethylene oxide adducts of perphnoleo, perfluoroalkynole groups and hydrophilic groups Oligomers containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups, oligomers containing perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic groups, containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups And a noni
  • Surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is 0.001 to 10% by mass relative to the total solid content of the image recording layer. Is preferably that, 0.0 1-7 mass 0/0 and more preferably les.
  • various compounds other than these may be further added as necessary.
  • a dye that has a large absorption in the visible light can be used as a colorant for the image.
  • pigments such as lid-opened cyanine pigments, azo pigments, carbon black, and titanium oxide can also be suitably used.
  • the amount of addition is preferably from 0.01 to 10% by mass based on the total solid content of the image recording material.
  • a compound capable of undergoing discoloration by an acid or a radical can be added to form a print-out image.
  • various dyes such as dipheninolemethane-based, trifininolemethane-based, thiazine-based, oxazine-based, xanthene-based, anthraquinone-based, iminoquinone-based, azo-, and azomethine-based dyes are effectively used. .
  • Specific examples include brilliant green, etyl violet, methyl infrastructuree, taristanore violet, basic fuchsin, methino violet 2B, quinano resin red, rose venganore, metal yellow, Timonoresnolephophthalein, xylenenolebunorre, methyl orange, paramethyl red, congo fred, benzopnolepurine 4B, a-naphthyno red, Nile blue 2B, Nile blue A, methyl violet, malaeze Green, Parahuxin, Victoria View Blue BOH [manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.], olive blue # 603 [manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.], Oinore Pink # 312 [manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.], Oinore Red 5B [manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.], oil scarlet # 308 [manufactured by Orient Chemical Industry Co.
  • leuco dyes which are known as materials for pressure-sensitive paper, are also suitable.
  • Specific examples include crystal violet lactone, malachite green lactone, benzoyl leucomethylene blue, 2- (N-pheninole-1-N-methinoleamino) '-6- (N —: — tolyl N-ethyl) amino- Fluoran, 2-anilino-3-methylinole-6- (N-ethyl-p-toluidino) funoreolan, 3,6-dimethoxyphnoleolane, 3- (N, N-getinoleamino) -1-methyl-7- (N , N-dibenzylisamino) 1-fluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) —6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N, N-getinoleamino) 1-6-methyl-7-a Nilinofluoran, 3-1
  • Suitable additive amount of the dye undergoing discoloration with an acid or a radical is a rate of 0.0 1 to 5 mass 0/0 solid content of the image-recording layer.
  • the image recording layer of the present invention should be added with a small amount of a thermal polymerization inhibitor to prevent unnecessary thermal polymerization of the radical polymerizable compound during the production or storage of the image recording layer. I like it.
  • thermal polymerization inhibitor examples include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-pentinole-p-cresonole, pyrogallol, t-butyme-cateno-cone, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methinole 6 —T-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methynole-6-t-butynolephenone), N-twotroso N-pheninolehydroxynoreamin aluminum salt are preferred.
  • the addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably from about 0.01 to about 5% by mass based on the total solid content of the image recording layer.
  • the image recording layer of the present invention is added with a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide to prevent polymerization inhibition by oxygen, and the image is recorded during the drying process after coating. It may be unevenly distributed on the surface of the layer.
  • the addition amount of the higher fatty acid derivative is preferably about 0.1 to about 10% by mass based on the total solid content of the image recording layer. (0 1 9 5)
  • the image recording layer of the invention may contain a plasticizer in order to improve the on-press developability.
  • a plasticizer examples include dimethyl phthalate, jetino phthalate, dipti / lephthalate, disopti / lephthalate, dioctinolephthalate, octyl capryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ditridecino phthalate, and butyl phthalate.
  • Esthenol phthalates such as benzyl phthalate, disodecyl phthalate, and diaryl phthalate; dimethyl phthalic phthalate, ethyl phthalinole ethynole glycolate, methino phthalyl ethyl glycolate
  • Glycol esters such as triethylene glycol dicaprylate; phosphates such as tricresyl phosphate, trifluorene / rephosphate; diisobutyl adipate, octyl adipate, dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, diglycol Preferred examples include aliphatic diacid esters such as octylazelate and dibutyl maleate; polyglycidyl methacrylate, triethyl citrate, glycerin triacetinoleestenole, and butyl laurate.
  • the content of the plasticizer is preferably about 30% by mass or less based on the total solid content of the image recording layer.
  • the image recording layer of the present invention may contain a ⁇ low molecular weight compound for improving on-press development and production.
  • the hydrophilic low-molecular-weight compound include, for example, water-soluble anionic compounds such as ethylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol, and glycols thereof.
  • Ether or ester derivatives polyhydroxys such as glycerin and pentaerythritol, organic amines such as triethanolamine, diethanolamine and monoethanolamine and salts thereof; organic sulfonic acids such as tonoleenesulfonic acid and benzenesulfonic acid; Organic phosphonic acids such as salts, phenolic phosphonic acids, and salts thereof, and organic carboxylic acids such as tartaric acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, dalconic acid, and amino acids, and salts thereof.
  • the constituents are dissolved in an appropriate solvent and applied as described in JP-A-2002-287334, for example.
  • JP-A-2001-277740 and JP-A-2001-277742 all or a part of the components are included in a microphone-mouth capsule and contained in an image recording layer. It is a microphone opening capsule type image recording layer.
  • the constituents can also be contained outside the micro force cell.
  • the microcapsule-type image recording layer preferably has a hydrophobic component contained in a microphone force capsule, and contains a hydrophilic component outside the microforce plate.
  • the image recording layer is preferably a microcapsule type image recording layer.
  • a known method S can be applied.
  • a method for producing microcapsules a method utilizing coacervation as described in the specifications of US Pat. Nos. 2,800,457 and 2,800,458, US Pat. No. 3,287,154, ⁇ 38-19574, 42 — The method by interfacial polymerization method described in Japanese Patent No. 446, the method by precipitation of polymer described in US Pat. No. 3,418,250 and US Pat. No. 3,660,304, and the method described in US Pat. No. 3,796,669. US Pat. No. 3,914,451, US Pat. No. 4,001,140, US Pat. No.
  • a urea-formaldehyde-based or urea-formaldehyde-resorcinol-based wall-type method using melamine mono-formaldehyde resin as shown in U.S. Pat.
  • a method using a wall material such as droxycell mouth the in situ method by monomer polymerization shown in JP-B-36-9163 and JP-B-51-9079, UK Patent No. 930422, US Patent No. 3111407 Spray drying method, and the electrolytic dispersion cooling method described in UK Patent Nos. 952807 and 967074, but are not limited thereto.
  • the preferred microcapsule wall used in the present invention has three-dimensional crosslinks and has a property of being made by a solvent.
  • the wall material of the microcapsule is made of polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, and the like. Are preferable, and polyurea and polyurethane are particularly preferable.
  • a compound having a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond that can be introduced into the binder polymer may be introduced into the microscopic wall.
  • the average particle size of the above micro force capsule is preferably 0.1 to 3.0 m. 0.05 to 2.0 im is more preferable, and 0.10 to 1.0 O / z m is particularly preferable. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.
  • the image recording layer of the present invention is applied by preparing a coating solution by dispersing or dissolving the above-mentioned necessary components in a solvent.
  • Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methinole ethynole ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycolone monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, and 1-methoxyethyl acetate.
  • the solid content concentration of the coating solution is preferably 1 to 50% by mass.
  • the image recording layer of the present invention can be formed by preparing a plurality of coating liquids in which the same or different components described above are dispersed or dissolved in the same or different solvent, and repeating the coating and drying a plurality of times.
  • the coating amount (solid content) of the image recording layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the application. Generally, it is preferably from 0.3 to 3.0 g / m 2 . Within this range, good sensitivity and good skin of the image recording layer can be obtained.
  • the support used for the plate is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate.
  • metal plate for example, aluminum, zinc, copper, etc.
  • plastic film for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, senorelose propionate
  • Paper or plastic film on which the above-mentioned metals are laminated or vapor-deposited such as: Senolerose, acid acid, cellulose, acid acid, celloyl acid, polyethylene oxide, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl alcohol, etc.
  • a polyester film or an aluminum plate can be used. Among them, an aluminum plate which has good dimensional stability and
  • the anolemminium plate is a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of a different element, or a thin film of aluminum or an aluminum alloy laminated with plastic.
  • the foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickele, and titanium.
  • the content of the foreign element in the alloy is preferably 10% by mass or less.
  • a pure aluminum plate is preferred. However, completely pure aluminum is difficult to technically produce, so that it may contain a slightly different element.
  • the composition of the anore miniature plate is not specified, and a well-known material can be used.
  • the thickness of the support is preferably from 0.1 to 0.6 mm, more preferably from 0.15 to 0.4 mm, and even more preferably from 0.2 to 0.3 mm. .
  • a surface treatment such as a surface roughening treatment and an anodic oxidation treatment.
  • the surface treatment makes it easy to improve the properties and ensure the adhesion between the image recording layer and the support.
  • a treatment for removing a rolling oil on the surface with a surfactant, an organic solvent, an alkali tfcK or the like is performed prior to the surface roughening treatment of the aluminum plate.
  • the surface roughening treatment of the aluminum plate surface is performed by various methods. For example, Nada roughening treatment, electrochemical roughening treatment (roughening treatment to dissolve the surface electrochemically), chemical Roughening treatment (roughening treatment for selectively dissolving the surface chemically).
  • a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a plast polishing method, and a buff polishing method can be used.
  • a method of the electrochemical surface-roughening treatment for example, a method in which an alternating current or a direct current is used in an electrolytic solution containing an acid such as » nitric acid or the like can be mentioned.
  • a method using a mixed acid as described in JP-A-54-63902 may also be used.
  • the aluminum plate subjected to the surface roughening treatment is subjected to an alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like, if necessary, and further subjected to a neutralization treatment.
  • Anodizing treatment is applied to increase production.
  • electrolyte used for anodizing the aluminum plate various electrolytes that form a porous oxide film can be used.
  • sulfuric acid, sulfuric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used.
  • concentration of those alterations! ⁇ Depending on the type of quality, it can be determined appropriately.
  • Anodizing conditions vary depending on the electrolyte used and cannot be specified unconditionally. However, in general, the conversion concentration is 1 to 80% by mass, the liquid temperature is 5 to 70 ° C, and the current is Density 5-60 A / dm 2 , Voltage 1-: L 00 V, preferably 10 seconds-5 minutes.
  • the amount of the anodized film formed is from 1.0 to 5.0 force S preferably of is gZm 2, 1. 5 ⁇ 4. more preferably from 0 gZm 2. Within this range, good printing durability and good scratch resistance of the non-image area of the lithographic printing plate can be obtained.
  • the support used in the present invention may be the surface treated as described above and may have an anodic oxide film as it is, but may be further improved in adhesiveness to the upper layer, hydrophilicity, resistance to contamination, HfS rawness, etc. Therefore, if necessary, a process for enlarging a microphone opening pore of an anodized film, a process for sealing a micropore, and a hydrophilic compound described in JP-A-2001-253181 ⁇ JP-A-2001-322365 Can be performed by appropriately selecting a surface hydrophilization treatment immersed in an intense night of water.
  • the surface be coated with IfcW to give IfcW.
  • ⁇ layer As the ⁇ layer,
  • At least one element selected from the group consisting of beryllium, magnesium, anorenium, silicon, titanium, boron, germanium, tin, zirconium, iron, vanadium, antimony and trans A layer formed by applying a coating solution containing a colloid of an oxide or a hydroxide, and a non-agricultural water obtained by crosslinking or pseudo-crosslinking a ⁇ polymer described in JP-A-2002-79772.
  • a hydrophilic layer having a hydrophilic matrix a layer having a water-free aqueous matrix obtained by sol-gel conversion of polyalkoxysilane, titanate, zirconate or aluminum by carohydrate decomposition and condensation reaction, or contains metal oxide
  • a hydrophilic layer composed of an inorganic thin film having a surface which is not preferable is preferred.
  • an HTR layer formed by applying a coating solution containing a silicon oxide or hydroxide colloid is preferable.
  • the support of the present invention it is preferable to provide an antistatic layer on the hydrophilic layer side, the opposite side, or both sides of the support.
  • the antistatic layer it is possible to use a polymer layer in which metal oxide fine particles and a matting agent are dispersed, as described in JP-A-2002-79772.
  • the support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 ⁇ m. Within this range, good adhesion to the image recording layer, good printing durability, and good stain resistance can be obtained.
  • the color density of the support is preferably 0.15 to 0.65 as a reflection density value. Within this range, good image formability by preventing halation during image exposure and good Good plate inspection is obtained.
  • a back coat can be provided on the back surface of the support, if necessary.
  • an organic high molecular compound described in JP-A-5-48585, an organic compound described in JP-A-5-31574, or an organic compound described in Preferable examples include S comprising a metal oxide obtained by polycondensing a compound with carotenous water.
  • S i (OCH 3) 4, S i (OC 2 H 5) 4, S i (OC 3 H 7) 4, S i (OC 4 H 9) alkoxy compound of Kei containing such 4 It is preferable because raw materials are inexpensive and easily available.
  • a protective layer for the purpose of blocking oxygen is provided. Is not necessary, but if necessary, to prevent scratches on the image recording layer, to prevent abrasion during high-intensity laser exposure, and to cut off oxygen to increase image intensity, May be provided with a protective layer.
  • the exposure is usually carried out in the atmosphere, but the protective layer is formed of oxygen, salt S, etc. existing in the atmosphere which inhibits the image formation 05 caused by the exposure in the image recording layer.
  • the desired properties of the protective layer are that the permeability of low molecular compounds such as oxygen is low, the transparency of light used for exposure is good, and the adhesion to the image recording layer is excellent.
  • it can be easily removed in an on-press development step after exposure.
  • the protective layer having such properties for example, in U.S. Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49727. It is described in detail in
  • Examples of the material used for the protective layer include a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity.
  • poly Bulle alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acid I 1 production cell Examples include water-soluble polymers such as loins, gelatin, gum arabic, and polyacrylic acid.
  • PVA polyvinylino oleone
  • Polybutyl alcohol may be partially substituted with estenole, athenole or acetanole, as long as it contains unsubstituted bier alcohol units to provide the protective layer with the necessary oxygen barrier and water solubility. It may have another copolymer component.
  • poly Bulle alcohol, 71 to 100 mole 0/0 hydrolysis are preferably exemplified within the scope of ⁇ polymerisation degree 3 00 ⁇ 240 O.
  • the components of the protective layer selection of PVA, use of filler, etc.), the amount of coating, etc. are appropriately selected in consideration of the oxygen barrier properties and the image removability, capricity, adhesion, scratch resistance, etc. You. In general, the higher the percentage of water in PVA (ie, the higher the content of unsubstituted vinyl alcohol units in the protective layer), and the thicker the film thickness, the higher the oxygen barrier properties and the sensitivity. Is preferred. Also
  • oxygen permeability is not too high. Therefore, 25.
  • Oxygen permeability under 1 atm A is 0.2 ⁇ A ⁇ 20 (cc / m 2 -day).
  • glycerin, dipropylene glycol or the like can be added to the (co) polymer in an amount equivalent to several mass% to give a flexible ft.
  • sodium alkyl sulfate, Aionic surfactants such as sodium alkynolesulfonic acid; amphoteric surfactants such as alkylamino carboxylate and alkynoleaminodicarboxylate; nonionic surfactants such as polyoxyethylenealkynolephenyletheno! (Co) Addition of several mass% to the polymer Can do.
  • the adhesion of the protective layer to the image area, the scratch resistance I ", etc. are also extremely important in handling the lithographic printing plate.
  • the protective layer having an azk property because it contains a water-soluble polymer compound.
  • the protective layer is likely to be peeled off due to insufficient adhesive strength, and defects such as poor expansion due to inhibition of polymerization by oxygen may occur in the peeled portion.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-77072 and British Patent Application Publication No. 1 358 778 describe that acrylic polymer is mainly contained in a hydrophilic polymer mainly composed of polybutyl alcohol. 20 to 60% by mass of a water-insoluble emulsion, a water-insoluble vinylpyrrolidone-vininoleate acetate copolymer, etc., and sufficient adhesiveness can be obtained by laminating on the image recording layer. ing. In the present invention, any of these known techniques can be used.
  • a colorant for example, a water-soluble dye
  • Safelight aptitude can be improved.
  • the film thickness of the protective layer is suitably from 0.1 to 5 / im, particularly preferably from 0.2 to 2 / m.
  • the method of applying the protective layer is described in detail in, for example, U.S. Pat. No. 3,458,311 and ' ⁇ 5 55-49729.
  • a cleaning treatment degassing treatment was performed to remove unnecessary gas such as hydrogen inside, and further, a ceramic tube filter treatment was performed.
  • the fabrication method was performed by the DC fabrication method.
  • the surface of the solidified block with a thickness of 500 mm was chamfered by 10 mm, and homogenized at 550 ° C.
  • electrochemical roughening treatment was performed continuously using an alternating current of 60 Hz.
  • the time TP until the current value goes from zero to the peak is 0.8 ms ec, the duty ratio is 1: 1, and the trapezoidal rectangular wave AC is used.
  • Surface treatment was performed. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the current density was 30 A / dm ⁇ , the peak value of the current.
  • the amount of electricity in nitric acid was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was an anode. After that, it was washed with water by spraying.
  • the surface of the aluminum plate was subjected to electrochemical surface roughening treatment in the same manner as M under the condition of an electric quantity of 50 cz dm 2 when the aluminum plate was used as an anode, and then washed with a spray Was.
  • the plate was provided with a 15 mass 0/0 sulfuric acid (Arumini ⁇ -ion of 0.5 weight 0/0 including) a direct current anodized film of 2. 5 g / m 2 at a current density of 15 A / dm 2 as the electrolyte After washing with water, ⁇ ⁇ , and further, sodium silicate 2.5 mass 0 /.
  • the solution was treated with an aqueous solution at 30 ° C for 10 seconds.
  • the center line average roughness (Ra) of this substrate was measured using a 2 ⁇ m diameter! ⁇ And found to be 0.51 / m.
  • an image recording layer 'coating solution (1) having the following composition was applied so that the dry coating weight was 1.5 g / m 2, and dried at 100 ° C. for 1 minute to form an image recording layer.
  • the following binder polymer (1) (average molecular weight 50,000) 30 g
  • the following polymerization initiator (1) 1 ⁇ -phthalocyanine / binder polymer (1)
  • Dispersion 2 g Fluorine-based nonione interface Activate ij mega fuck F 177
  • Polybutyl alcohol (degree of saponification 95 mol 0 /., Degree of polymerization 800) 40 g Polyvinolepyrrolidone (Molecular weight 50,000) 5 g Poly (bi-norpyrrolidone / Biel acetate (1-1)) Molecular weight 75,5 g Water 950 g
  • Lithographic printing plate (2) (on-press development plate material)
  • an undercoat layer coating solution under words 3 ⁇ 4 composition (2) was applied using a bar comprising a liquid volume 7. DpiiZie 2, and oven dried at 80 ° C, 10 seconds.
  • image recording layer coating solution under words 3 ⁇ 4 SoNaru (2) and bar coating old and Bun dried 70 ° C, 60 seconds, dry coating amount 1.0 image word of g / m 2 formed oneself recording layer
  • a protective layer coating solution (1) consisting of Kaminari Sogen was applied on top of this to a dry coating weight of 0.5 gZm 2 , dried at 120 ° C for 1 minute, and dried on a lithographic printing plate precursor ( 2) was obtained.
  • binder polymer (2) (average molecular weight 80,000) 6. O g
  • Isocyanuronic acid EO modified 'triatalylate (M-315 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • the lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in the lithographic printing plate (2), except that the coating solution for the image recording layer (2) was changed to the coating solution for the surface image recording layer (3) of SE below. 3) was obtained.
  • Isocyanuric acid EO-modified triatalylate (M-315, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) • Leuco crystal violet 3.0 g -Thermal polymerization inhibitor 0.1 g
  • micro force capsule (1) (in terms of solid content): 10.0 g
  • trimethylolpropane and xylene diisocyanate adduct (Takenate D-11ON, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), 10 g, pentaerythri tonoretriatalylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) SR444) 3.15 g, 3— (N, N—Jetylamino) —6—methinole 7—anilinofunoleorane ( ⁇ DB, manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.), 1 g, and paionin A—41C (Takemoto oil and fat ( 0.1 g was reduced to 17 g of ethyl acetate.
  • aqueous phase component 40 g of PVA-205 4% by mass water was prepared.
  • the oil phase component and the aqueous phase component were mixed and emulsified at 12000 rpm for 10 minutes using a homogenizer.
  • the obtained compound was added to 25 g of distilled water, stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred at 40 ports for 3 hours.
  • the microcapsule solution (1) thus obtained was diluted with distilled water to a solid content concentration of 20% by mass. The average particle size was 0.25 ⁇ .
  • Polymerization initiator used for preparing lithographic printing plate precursor (2) (1) A lithographic printing plate precursor (4) was obtained in the same manner as in ⁇ of the lithographic printing plate precursor (2) except for changing to (2).
  • Lithographic printing plate precursors (5) to (7) On-machine sickle material, initiator change
  • the polymerization initiator (1) of the coating solution for image recording layer (2) was changed to the following polymerization initiators (3) and (4), and 0.5 g of the following sensitizing dye (1) was added.
  • Lithographic printing plates (5) and (6) were obtained in the same manner as in the preparation of the lithographic printing plate (2). Also, except that the polymerization initiator (1) of the coating solution for the image recording layer (2) was changed to the following polymerization initiator ⁇ (3), and 0.5 g of the following self-sensitizing dye (2) was added, A lithographic printing house version (7) was obtained in the same manner as in the lithographic printing friendly version (2).
  • the lithographic printing plate precursor before coating the protective layer on the image recording layer was designated as lithographic printing plate precursors (8) and (9), respectively. .
  • the lithographic printing plate precursor (10) was prepared in the same manner as the lithographic printing plate (5) except that the sensitizing dye (1) used for the lithographic printing plate (5) was changed to the following sensitizing dye (3). Obtained.
  • lithographic printing thigh plates (1) to (9) defined above, image formation and printing were performed, and the sensitivity, fine line reproducibility and white light safety were evaluated.
  • the exposure method, imaging method, printing method and fffi method used are shown below.
  • Table 1 shows the lithographic printing plate precursors used in the examples and the evaluation results.
  • the lithographic printing plate precursor is a 266 nm (Example 4), 355 nm (Example 12) or 488 nm (Comparative Example 3) laser, which is the fourth harmonic of the YAG oscillation mode-locked solid-state laser shown in Fig. 4, with an output of 100 mW. Exposure was performed under the conditions of a spindle mirror of 30000 rpm, an inner drum system, and an angular image resolution of 2400 dpi. The rendering time for one pixel is as shown in Table 1.
  • the lithographic printing plates (1) and (8) were prepared by dipping DP-4 developer (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) 18 times with water and immersing it at 30 ° C for 15 seconds.
  • DP-4 developer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • GU-7 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • the lithographic printing plate precursors (2) to (7), (9) and (10) were developed on-press without developing the exposed plate precursors as described in the printing method below.
  • the lithographic printing plate precursor that had not been exposed was placed under a white fluorescent lamp, placed under conditions where the amount of light was 4001 ux on the surface of the lithographic printing plate I, and exposed.
  • the lithographic printing plate precursor exposed to the white light is subjected to development processing for those requiring development processing, and then attached to the cylinder of the Heidelbergen ring printing machine SOR-M, as described above, and 100 sheets are marked. After that, the exposure time under a white fluorescent lamp was measured. It can be said that the longer the time, the better the white light safety.
  • the image forming method and the lithographic printing method (Examples 1 to 12) of the present invention have both high sensitivity and white light safety, and have good fine line reproducibility and high image quality.
  • an image recording layer having a dry coating amount of 1. Og / m 2
  • the protective layer coating solution (1) is coated thereon so that the dry coating weight is 0.5 g / m-, dried at 120 ° C for 1 minute, and dried on a lithographic printing plate precursor (13). ).
  • Example 13 On the support used in Example 13, the undercoat layer coating solution (1) was applied using a bar having a liquid volume of 7.5 mL / m 2, and then dried at 80 ° C for 10 seconds. did. Next, an image recording layer and a protective layer were provided in the same manner as in Example 13 except that Compound (D) -11 was removed from the image recording layer coating solution (4) described in Example 13. A lithographic printing plate (14) was obtained.
  • Lithographic printing plate precursors (15) to (18) were obtained in the same manner as in Example 14, except that Compound I (D) -11 in Example 14 was replaced with the following compounds shown in Table 2. .
  • Lithographic printing plates (19) to (23) were obtained in the same manner as in Example 13 except that the polymerization initiator (1) was changed to the compounds shown in Table 3 in Example 13.
  • Example 14 The same inversion as described in Example 14 was provided on the support used in Example 13, and then the image recording layer coating solution (5) described below was coated with a bar, and then heated at 70 ° C and 60 ° C. After drying in an oven for 2 seconds, drying An image recording layer with a coating weight of 1.0 gZm 2 is formed, and the coating liquid for the above-mentioned protective layer (1) is dried on this to give a dry coating weight of 0.5 g / m 2 And dried at 120 ° C. for 1 minute to obtain a lithographic printing plate precursor (24). (0280)
  • a lithographic printing plate (28) was obtained in the same manner as in Example 14, except that the image recording layer coating solution (4) used in Example 14 was changed to the image recording layer coating solution (6) having the following composition.
  • the image recording layer coating solution (4) used in Example 14 was changed to the image recording layer coating solution (6) having the following composition.
  • microcapsules (1) (in terms of solid content) 10.0 g
  • a lithographic seal notified U plate original plate (29) was obtained in the same manner as in Example 13 except that the compound (D) was removed from the image recording layer coating solution (4) described in Example 13.
  • the obtained lithographic printing plate precursors (13) to (31) were processed using a 375 nm semiconductor laser under the conditions of an output of 2 mW, an outer drum having a circumference of 900 mm, a drum rotation rate of 800 rpm, and a resolution of 2400 di. Exposure. Without developing the obtained exposed master, No, Idelbergne The printing machine was attached to the cylinder of SOR-M.
  • the removal force S of the unexposed portion of the image recording layer was completed, and the number of printing papers required until the ink did not transfer to the printing papers until the printing paper became a state was measured as the on-press developability.
  • Table 5 shows the results of the appreciation of the developability and printability.
  • the image recording layer coating solution having the composition shown in Table 6 below was coated on the support with a bar, followed by oven drying at 100 ° C. for 60 seconds, and a dry coating amount of 1.0 g / m 2.
  • An image recording layer is formed, and a coating solution (1) of the protective layer (1) is applied thereon so that the dry coating amount is 0.5 g / m 2, and the coating is performed at 125 ° C. for 75 seconds.
  • Oven drying was performed to obtain a lithographic printing plate precursor.
  • the obtained planographic printing house version was prepared in the same manner as in Examples 13 to 28 except that the printing machine was changed to a printing machine Sprint 25, manufactured by Komori Corporation, at a printing speed of 800 sheets per hour. Exposure, printing, and on-press developability and printing durability were evaluated. Table 7 shows the results of these evaluations.

Abstract

支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、および（Ｃ）バインダーポリマーを含有し、波長２５０ｎｍ～４２０ｎｍの範囲に感光性がある画像記録層を有する平版印刷版原版を、波長２５０ｎｍ～４２０ｎｍの範囲の光を放射するレーザー光を用いて、１画素描画時間が１ミリ秒以下で露光することを特徴とする画像形成方法、画像記録層に、さらに重合性基と支持体吸着性基とを有する化合物（Ｄ）または（Ｆ）フィラーを含有する平版印刷版原版、および機上現像を含む平版印刷方法が提供される。

Description

明 細 書
画像形成方法、 平版印刷版原版および平版印刷方法
〔技術分野〕
〔0 0 0 1〕
本発明は、 印刷分野における画像形成方法、 平版印刷聽版および平版印刷方法に関す る。 さらに詳しくは、 波長 2 5 0〜4 2 0 n mの範囲内の光を "る光源を用いる画像 形成方法、 平版印刷版原版および平版印刷方法に関する。
〔背景技術〕
〔0 0 0 2〕
近年、 平版印刷分野では、 リスフィルムを介することなく直接平版印刷版原版に、 コン ピュータ等のデジタノ^ータに基づいてレーザー露光して するコンピュータ ' トウ . プレート技術が開発され、 それに用いる高感度レーザー記録方式の平版印刷版が開発され てきた。
〔0 0 0 3〕
しかしながら、 従来の高感度レーザー記録方式平版印刷版は、 市場で最も一般的に用い られている A r ( 4 8 8、 5 1 4. 5 n m) や F D— YAG ( 5 3 2 n m) レーザーィン ナードラム型プレートセッタ一で露光するとカプリを生じやすレ、という問題があつた。 例 えば感材としてネガ型の版を使用した ¾ 、 版の片側に全面ベタのような画像を露光する と、 その反対側が非画像部の場合薄く現像不良ぎみのカプリが生じ、 またその反対側 （光 源に対して反対側を 1 8 0 ° とすると 1 4 0〜 2 2 0 ° 程度） が網の場合、 網点が太る ような不具合が生じるという問題があり、 改良が望まれてレヽた。
〔0 0 0 4〕
また、 A rレーザーや F D -YAGレーザー対応の従来のレーザー β用途の高感度印 刷版は、 赤灯下で段ポーノ^!装から版を取り出したり、 プレートセッターのカセットに装 填したり、 時には手動でプレートセッターに版を挿入することがあり、 すべて暗い赤灯下 で作業しなければならず作業性が著しく悪かった。 それに比べ通常のジァゾ型印刷版は、 黄灯下または UVカット白色灯下で取り扱えるため作業性が良く、 高感度レーザー記録平 版印刷版のセーフライト適性の向上は、 作業性の観点より市場の大きな要求であった。
〔0 0 0 5〕
これに対して、 特許文献 1には、 （Α) アルミニウム支持体、 および （Β) レーザー感 光性記録層を有する平版印刷版原版を、 紫外から可視 貝域 ( 3 6 0 ~ 4 5 0 nm) の半 導体レーザー光を用いたィンナードラム型のプレートセッターで露光することを特徴とす る平版印刷版の 方法が記載されている。 また、 この $^法によれば、 黄灯下での取 り扱いが可能であり、 インナ一ドラム型プレートセッターによる露光においても、 カプリ 力 S発生しないことが記載されている。
〔0 0 0 6〕
一方、 従来の平版印刷版原版の製版工程においては、 露光の後、 画像記録層の不要部分 を現像液等によつて溶解除去する工程が必要である 1 近年、 このような付加的に行われ る湿^理を不要化または簡易化することが,の一つに挙げられている。
これに応える簡易な ίίΚ^法の一つとして、 例えば、 印刷インキおよび Ζまたは湿し水 に溶解または分散できる画像記録層を有する平版印刷 1«版を用いて、 印刷機に装着され た露光済みの版に印刷ィンキおよび/または湿し水を供給して画像記録層の未露光部を除 去し平版印刷版を得る機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、 例えば、 湿し水、 インキ溶剤または湿し水とインキ との乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷! ¾ ^版を用 いる方法、 印刷機のローラー類やブランケットとの接触により、 画像記録層の力学的除去 を行う方法、 湿し水、 インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の 力または画像記録層 と支持体との接着力を弱めた後、 ローラー類やブランケットとの撒虫により、 画像記録層 の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、 本発明においては、 特別な説明がない限り、 「現像処理工程」 とは、 印刷機以 外の装置 （通常は自動現像機） を使用し、 液体 （通常はアルカリ性現像液） を接触させる ことにより、 平版印刷版原版の画像記録層を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程 を指し、 「機上現像」 とは、 印刷機を用いて、 液体 （通常は印刷インキおよび Ζまたは湿 し水） を接触させることにより、 平版印刷版原版の画像記録層を除去し、親水性支持体表 面を露出させる方法および工程を指す。
〔0 0 0 7〕
このように、 近年、 赚 の合理化は、 デジタル化と、 癒錢の簡素化、 乾式化お よび無処理化との両面から、 従来にも増して強く望まれるようになってきている。
〔0 0 0 8〕
これに対して、 例えば、 特許文献 2には、 ポリビニルピロリドン、 重合体ポリカルボン 酸、 ォレフィン性不飽和モノマー、 光開始剤等を含有した感光 '1¾且成物により露光後処理 することなく直ちに印刷機に取り付けられ印刷することができる印刷版が得られることが 記载されてレヽるカ s、 ここで使用されている光開始剤では感度および露光後のかぶりの点で 問題があった。
〔0 0 0 9〕
また、 特許文献 3には、 感光'! «7性層およびその上に感光性疎水性層よりなる 2層構 造の感光層 （画像記録層） を有する感光性平版印刷版 （平版印刷版原版） が記載されてい る。 この感光性平版印刷版は露光後処理することなく直ちに印刷機に取り付けられ印刷す ることができる。 しかしながら、 上層と下層の密着性が不十分なため耐刷性が未だ不十分 であった。
〔0 0 1 0〕
また、 特許文献 4には、 飯 W生結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた像形 成層を »性支持体上に設けた平版印刷版原版が記載されている。 この特許文献 4には、 上記平版印刷版原版を赤外線レーザーにより露光して、 疎水性熱可塑性重合体粒子を熱に より合体させて画像を形成させた後、 印刷機のシリンダー上に取り付け、 湿し水および Ζ またはィンキにより機上現像することが可能である旨記載されている。
しカゝし、 上記のような微粒子の単なる熱融着による合体で画像を形成させる方法は、 良好な機上現像性を示すものの、 画像強度が弱く、 耐刷性が不十分であることが分かった
〔0 0 1 1〕
そのため、 画像記録層内での反応を利用して而 1生を改良すること力 s提案されている。 例えば特許文献 5には、 酸基またはその塩である官能基と光硬化性の官能基を有するポリ マーと光開始剤を含有する感光†細成物を用いたネガ型の平版印刷觸版は、 露光後、 現 像工程を経ることなく印刷可能であることが記載されている。 また特許文献 6には、 表面 理されたアルミ支持体上に、 （a ) 7溶性あるいは水に分散可能なポリマー、 （b ) 少 なくとも 1個以上の光重合可能なエチレン性不飽和二 結合を有するモノマーまたはオリ ゴマー、 および （c ) ma 力 S 3 3 0 n m以上 3 7 5 n m以下である特定の光重合開始系 を含有する感光 '1¾組成物を用い、 露光後、 現像処理工程を経ることなく印刷可能な平版印 刷 TO版が記載されている。
〔0 0 1 2〕 一方、 光重合性印刷版の分野においては、 密着性の向上のために支持体と光重合層と の間に、 重合反応性基と支持体吸着性基とを有する化合物を含有する中間層を設けること が知られている。
〔0 0 1 3〕
例えば、 特許文献 7には、 支持体と光重合層との間にゾルゲノレ中間層が、 また特許文 献 8にはフエノール性化合物やリン酸化合物を添加したゾルゲル中間層が開示されている が、 いずれも現像時に非画像部にシリケートを結合させて i¾7k性を向上させるために、 現 像液としてシリケートを含有するものが専ら用いられている。
また、 特許文献 9では有機リン酸系化合物が中間層として用いられており、 酸性基で あるホスホノ基が、 アルカリ現像過程で速やかに解離し、 支持体との相互作用を失い、 非 画像部から少なくとも部分的に除去されるカゝ、 または、 解離によって、 表面に高い ¾7j性 を付与するとされている。
しかしながら、 これらの密着性中間層を用いて支持体一光重合層間の密着性と汚れにく さの向上との両立を図る技術は全て、 露光後のアルカリ現像の作用を «としたものであ り、 この技術の機上現像型の平版印刷版原版への適用では、 密着性の向上は、 耐汚れ性の 劣ィ匕となった。
〔0 0 1 4〕
また一方、 このような現像液による現像処理が不要な無処 S ^版に紫外から可視領域の 光を利用する画像記録方式を用いた場合は、 画像記録層が未定着であり、 露光後も室内光 に対して ^光性を有するため、 平版印刷) ¾ ^版を包装から出した後、 機上現像が完了する までの間、 完全に遮光状態にする力 \ セーフライトの環境下での取り扱いが必要であった 。 そうでない場合、 例えば露光後、 白灯下で取り扱うと画像記録層に力ぶりを生じ、 非画 像部に残膜してしまうため、 印刷汚れの原因となる。 従って、 従来はセーフライトを必要 としない印刷機 までセーフライトの環境下にする必要があり、 色調整などの印刷^ n に支障があった。 そのため、 白灯下で^!できる無処 auu版システムが要望されている。
〔特許文献 1〕 特開 2 0 0 0— 3 5 6 7 3号公報
〔特許文献 2〕 特開昭 4 7— 8 6 5 7号公報
〔特許文献 3〕 特表平 6— 5 0 2 9 3 1号公報
〔特許文献 4〕 特許 2 9 3 8 3 9 7号公報
〔特許文献 5〕 国際公開第 WO 9 6 / 3 4 3 1 6号パンフレツト 〔特許文献 6〕 特開 2000— 39711号公報
〔特許文献 7〕 特開平 7_ 159983号公報
〔特許文献 8〕 特開平 9— 269593号公報
〔特許文献 9〕 特開 2000— 235254号公報
〔発明の開示〕
〔発明力 S解決しようとする課題〕
〔0015〕
本発明の課題は、 上記先行技術の欠点を改良するものである。 すなわち、 本発明の目的 は、 波長 250 ηπ！〜 420 nmの範囲の光を ¾dt る光源を用いて画像記録が可能であ り、 高感度と白灯安全性が両立し、 良好な細線再現性を有する高画質が得られる画像形成 方法および平版印刷方法を することにある。 また、 本発明のもう一つの課題は、 波長 250n m〜 420 nmの範囲の光を»|"1~る光源を用いて画像記録が可能であり、 画像 記録後、 現像処理工程を経ることなく、 機上現像して印刷が可能であり、機上現像性、 耐 刷性および汚れにくさに優れた平版印刷 «版を»することである。
〔課題を解決するための手段〕
〔0016〕
1. 支持体上に、 (A) 重合開始剤、 (B) 重合性化合物、 および （C) バインダーポ リマーを含有し、 波長 250 nm〜420 nmの範囲に感光性がある画像記録層を有する 平版印刷 版を、 波長 250 nm〜420 nmの範囲の光を るレーザー光を用い て、 1画素描画 B寺間が 1ミリ秒以下で露光することを特徴とする画像形成方法。
〔0017〕
2. 上記レーザ一光波長が 405 nm、 375 nm 365 nm, 355 nmおよび 2 66 n mから選〖 れるレヽずれかの波長であることを特徴とする flit己 1記載の画像形成方法
〔0018〕
3. DMDまたは GLV変調素子と波長 405 nmまたは 375 nm半導体レーザーと からなる光学系を用いて露光することを特徴とする嫌己 1記載の画像形成方法。
〔0019〕
4. レーザー光波長が 365 nm、 355 nmおよび 266 nmから選ばれるいずれか の波長であり、 ィンナードラム方式で露光することを特徴とする前記 1記載の画像形成方 法。
〔0 0 2 0〕
5. 支持体上に、 （A) 重合開始剤および （B) 重合性化合物を含有し、 波長 2 5 O n m〜4 2 0 nmの範囲に感光性があり、 つ、 印刷ィンキおよび Zまたは湿し水により除 去可能な画像記録層を有し、 少なくとも画像記録層またはその他の層に、 重合性基と支持 体吸着性基とを有する化合物 (D) を含む平版印刷版原版。
〔0 0 2 1〕
6. 重合性基と支持体吸着性基とを有する化合物 (D) 力 \ ( a 1 ) 重合性基を少なく とも 1つ含有する繰り返し単位と （ a 2 ) 支持体吸着性基を少なくとも 1つ含有する繰り 返し単位とを有する共重合体 (E) であることを特徴とする編己 5記載の平版印刷版原版
〔0 0 2 2〕
7. 廳己化合物 (D) または共重合体 (E) 力 親水性付与基を有することを特徴とす る前記 5 -ffflB 6のいずれか 1項に記載の平版印刷 版。
[0 0 2 3]
8 · 重合開始剤がォニゥムィオンを有する化合物であることを特徴とする前記 5 -ffitB 7のいずれか 1項に記載の平版印刷廳版。
〔0 0 2 4〕
9. 支持体上に、 （A) 重合開始剤、 (B) 重合性化合物、 および （F) フィラーを含 有し、 印刷インキおよび/または湿し水により除去可能な画像記録層を有する波長 2 5 0 〜4 2 0 nmの範囲の光を放 Iする光源で画像記録可能な平版印刷版原版。
〔0 0 2 5〕
1 0. 肅己フイラ一が表面に親油性基を有することを特徴とする前記 9記載の平版印刷 觸版。
〔0 0 2 6〕
1 1. フィラーが表面に重合 I"生官能基を有することを特徴とする 己 9または編己 1 0に記載の平版 P!5ljj¾!I版。
[0 0 2 7]
1 2. 藤己 1〜前記 4の!/、ずれか 1項に記載の画像形成方法によつて得られた露光済み 平版印刷版原版に、 現像液による現像を施す力、 または該平版印刷觸版に印刷インキお よび Zまたは湿し水を供給して行う機上現像を施したのち、 印刷することを含む平版印刷 方法。
〔0 0 2 8〕
1 3 . 編己 5〜！ Iff己 1 2のレ、ずれか 1項に記載の平版印刷)^版を、 波長 2 5 0 n m〜 4 2 O nmの範囲の光を»1^る光源を用いて、 画像様に露光した後、 印刷インキと湿し 水とを供給して印刷することを特徴とする平版印刷方法。
〔0 0 2 9〕
1 4. 上記光源がレーザーであることを特徴とする編己 1 3に記載の平版印刷方法。 〔0 0 3 0〕
本発明の画像形成法に関わる作用機構は明確ではないが、 次のように推定される。 す なわち、 従来画像記録に用いられる光源は、 A r ( 4 8 8、 5 1 4 . 5 n m) や F D— Y AG ( 5 3 2 n m) レーザー、 メタルハライドランプなどで、 3 0 0〜5 0 0 n mの範囲 の光で画像様露光するため、 平版印刷版原版はその範囲に感光性を有しており、 可視領域 に主な発光帯を有する室内光との重なりが大きく、 また、 光照射強度が低照度から中照度 と、 室内光と同禾 ltの光強度で露光するため、 同様に反応してしまレ、、 室内光に対する不 要な画像形成が問題となっていた。
〔0 0 3 1〕
これに対し、 感光波長の吸収極大を短波長側へシフトさせることにより、 室内光に用い られる白色蛍光灯の発光スぺクトルとの重なりが小さくなり、 記録材料の画像形 β¾¾度が 十分高い場合でも、 白色蛍光灯の照射によって画像形成しないことが可能となる （図 1お よび図 2 ) 。 すなわち、 波長領域を 2 5 0 η π！〜 4 2 0 n mにすることにより、 室内光と の重なりを最小限に抑えることができ、 室内光の照射による不要な画像形成を抑制するこ とが可能となる。
〔0 0 3 2〕
また、 ラジカル重合赚材を露光記録する場合、 膨成に必要となる光パワーは膜内に 流入する酸素量の速度によって大きく変わる。 これを現象論的に表現すると、 以下のよう になる。
一般に、 発生するラジカノレ量 Nは照射する露光エネ/レギー Jに比例する。
J = c 1 · N ( c lは比例定数）
照射光により発生したラジカルは膜内に流入する酸素によって捕捉される。 この捕 捉量 Noは、 単位時間当たりの流入酸素量 qと露光開始からの経過時間 tに比例する。 No= c 2 · q · t ( c 2は比例定数）
これから、 ラジカルが発生しても重合に関与しない露光エネルギー J o は次のように表 される。
J o= c 1■ c 2■ q · t
従って、 画像形成に必要な露光エネルギー Jは、 J o よりも高い照射エネルギーが必要 となる。
〔0 0 3 3〕
一方、 短時間露光した場合に生じたラジカル量が、 流入する酸素量よりも大量にあれば 重合が短時間で完了しゃすくなるため、 流入する酸素量に無関係に照射エネルギー J th は決まることとなる。
この関係を、横軸を照射にかける時間 t ( s e c ) 、 縦軸を照射エネルギー Jとして模 式的に表すと図 3ような関係となる。 従って、 従来のような分オーダーでの面露光の:^ には、 高い照射エネルギーが必要である。 これに対し、 J thの時間領域で照射できれば 低レヽ照射エネルギーで画像形成することが可能となる。 - 本発明では、 ラジカル重合型版材料に対して、 照射時間領域が 1ミリ秒 （m s e c ) 以 下で、 かつ、 ラジカル発生量が十分大きく、 重^ S度が大きくなる露光条件 （例えば、 高 出力 UVレーザーによる高照度露光） または材料とを組み合わせた場合に、 上記 J th と なる領域があることを見出した。
従って、 版に画像形成する上で 1画素の照射時間を 1ミリ秒以下にすることで、 所望の 画像形成にかける照射エネルギーを低減することが可能となり、 しかも数分以上低照度で 照明される明室 （白灯下） での力ぶりも高い照射エネルギーがないと生じないため、 白灯 安全性も確保できるのではないかと推定される。
〔発明の効果〕
〔0 0 3 4〕
本発明によれば、 波長 2 5 0 η π！〜 4 2 0 n mの範囲の光を放射する光源を用いて画 像記録が可能であり、 高感度と白灯安全性が両立し、 良好な細線再現性を有する高画質が 得られる画像形成方法おょぴ平版印刷方法を樹共できる。 また、 本発明によれば、 波長 2 5 0 n m~ 4 2 0 n mの範囲の光を腿する光源を用いて画像記録が可能であり、 画像記 録後、 現像処理工程を経ることなく、 機上現像して印刷が可能であり、 機上現像性、 耐刷 性および汚れにくさに優れた平版印刷版原版を できる。
〔図面の簡単な説明〕 ·
〔0 0 3 5〕
〔図 1〕 白色蛍光灯を 2時間照射した場合に力プリを生ずる記録材料の記録感度を示 すである。
〔図 2〕 白色蛍光灯の発光分布を示す図である。
〔図 3〕 照射時間に対する面像形成に必要な照射エネルギーを示す図である。
〔図 4〕 本発明に用いられる円筒内面走査型光ビーム走査装置を示 念図である。 〔図 5〕 ( a ) および （b ) は、 それぞれ本発明に用いられるアウタードラム方式 の画像記録装置の構成を表す一実施形態の平面図および側面図である。
〔図 6〕 DMD空間光変調素子を用いた露光へッドの構成を示す光軸に沿った副走査 方向の断面図である。
〔符号の説明〕
〔0 0 3 6〕
1 UVレーザー
2 電気光学変調素子
3 ハーフミラー
4 ミラー
5 光検出器
D ドラム
L o ビーム
L 1 , L 2 , L 3 レンズ
1 0 画像記録装置
1 2 露光へッド、 '
1 4 ドラム
1 6 プロ一ドエリァァレイレーザーダイォード
1 8 シリンドリカノレレンズ
2 0 コリメートレンズ
2 2 , 2 6 λノ 2板
2 4 強誘電性液晶シャッターァレイ 28 検光子
30, 32 レンズ
40 コントローラー
50 DMD (空間光変調素子)
56 露光面
66 ファイバアレイ光学系
67 レンズ系
72 レンズ系
74 レンズ系
76 マイクロレンズァレイ
78 アパーチャ一
80 レンズ系
82 レンズ系
〔発明を実施するための最良の形態〕
〔0037〕
以下に、 本宪明の画像形成方法に関わる露光方法、 平版印刷方法およびそれらに用いる 平版印刷 J»版について順次詳細に説明する。
〔0038〕
〔露光方法〕
本発明による平版印刷 I»版の走査露光方法は、 公知の方法を制限なく用いることがで きる。 本発明で用いる光源の波長は 250 nm〜400 nmであり、 具体的には、 ガスレ 一ザ一として、 Arイオンレーザー （364n 、 351 nm、 10 mW~ 1 W) 、 r イオンレーザー （356 nm、 351 nm、 1 0 mW~ 1 W) 、 He— Cdレーザー (3 25nm、 1 mW~ 10 OmW) 、 固体レー f一として、 YAG、 ¥04などの106
4 n m発振モードロック固体レーザーの 4倍波 （266n m、 20〜： L OO mW) 、 導波 型波長変換素子と A l GaAs、 I nGa A s半導体の組み合わせ (380 〜 400 nm、 5mW〜 10 OmW) 、 導波型波長変 # ^子と A l Ga I nP、 Al GaAs半導 体の組み合わせ (300 ηπ！〜 350 nm、 5 W〜 10 OmW) 、 A 1 G a I nN (3
50nm〜470nm、 5 mW〜： L 00. mW) 、 その他、 ノ、0ルスレーザーとして N2レー ザ一 (337 nm、 ノ ルス 0. 1 ~ 10 m J ) 、 X e F (351 nm、 パノレス 10〜25 O m J ) 、 YAG、 YV〇4などの 1 0 6 4 n m発振モードロック固体レーザーの 3倍波 ( 3 5 5 n ni、 1〜4W) 、 などを挙げることができる。
〔0 0 3 9〕
特に、 この中で好適なレーザーは、 重^!度を高速化できる高照度短時間露光が可能な 観点および、 コスト面で、 A 1 G a I n N半導体レーザー （市販 I n G a N系半導体レー ザ一 3 7 5 nmまたは 4 0 5 n m、 5〜1 0 O mW) 、 生産' I生の面で高出力な 3 5 5 nm レーザー、 波長適性の面で、 最も白色蛍光灯の発光スぺクトル重なりが小さく、 高感度化 可能な 2 6 6 nmレーザーである。
〔0 0 4 0〕
また走査露光方式の平版印刷版露光装置としては、 露光機構としてインナードラム （内 面ドラム） 方式、 アウタードラム （外面ドラム:^) 、 フラットベッド方式があり、 品質 、 コスト面からはィンナードラム方式が好適であり、 生産†生の面からは外面ドラム方式が 好適である。
〔0 0 4 1〕
図 4に、 本発明の一実施態様である円筒内面走査型光ビーム走査装置を示す概念図を示 す。 この図において 1は光ビーム出力手段としての UVレーザーである。
〔0 0 4 2〕
UVレーザービーム Loは、 電気光学変調素子 2により、 画像信号に応じて強度変調さ れ、 さらにビームエキスパンダを構成するレンズし 1および L 2においてビーム径の拡大 •変更が行われる。 このビーム L。は、 ハーフミラー 3、 ミラー 4によりドラム (円筒) Dの中心軸に沿ってドラム D内に導かれる。 ドラム Dの中心軸上には、 走査光学系を形成 する集光レンズ L 3およびスピナ一 S Pが設けられている。
〔0 0 4 3〕
このスピナ一 S Pは中心軸 （回転軸） に対して約 4 5 ° の反射面を持ち、 モータによ り高速回転される。 なおこのモータにはロータリーエンコーダ E Nが取り付けられ、 スピ ナー S Pの回^ ( θ = ω t ) が検出される。 すなわち所定回転角ごとに出力されるパル ス信号!）と、 1回転の基萌立置を示す基 立置信号 p。とが出力される。 このスピナ一 S Pに導カゝれるビームは、 回転軸上にあるビームエキスパンダ E Xおよび集光レンズ L 3を 通って、 ドラム Dの内周面あるいは記録シート Sに合焦する。
〔0 0 4 4〕 なお変調されたレーザービームの光パヮ一は、 ハーフミラー 3で分岐されたレーザー光 を光検出器 5にて'測定することにより、 校正することができる。
〔0045〕
画像記録装置では、 スピナ一により集光ビームを高速に走査させながら、 図示していな い移動手段により、 集光レンズ L 3およびスピナ一 SPをドラムの中心軸に沿って、 副走 査方向に一定速度で移動させることによって、 ドラム Dの内周面上に装着された記録媒体 が、 UVレーザー 1カゝら射出される露光光により 2次元的に走査露光されて画像データに 応じた画像が記録される。
〔0046〕
図 5は、 本発明の画像記録装置の一実施形態であるァゥタードラム方式の構成概念図で ある。 ここで、 同図 （a) および （b) は、 それぞれ本実施形態の画像記 ^¾置 10の平 面図およ ϋ«ί則面図を示す。 画像記録装置 10は、 照明光源から射出された光を、 空間光変 調素子ァレイにより画像データに応じて変調し、 この変調された露光光を用いて、—画像デ ータに応じた画像を記録媒体上に記録するものであり、露光へッド 12と、 ドラム 14と を備えている。
[0047]
露光ヘッド 12は、 画像データに応じて変調された露光光を発生するものであり、 照明 光源であるブロードエリアァレイレーザーダイォード （以下、 BALDという） 16と、 シリンドリカルレンズ 18と、 コリメートレンズ 20と、 2板 22と、 空間光変調素 子アレイである強誘電性液晶シャッターアレイ 24と、 ぇノ 2板 26と、 検光子 28と、 変倍結像光学系の 2枚のレンズ 30， 32とを備えて！/ヽる。
〔0048〕
また、 照明光源としては、 特開 2003— 158332で示されているような個別の半 導体レーザチップを一列に並べた L Dアレイでもよい。 レーザァレイ 16から射出された レーザー光は、 シリンドリカルレンズ 18により、 図 5 (b) 中上下方向に収束され、 続 くコリメ一トレンズ 20により、 図 5 (a) 中上下方向に平行光とされ、 かつ図 5 (b) 中上下方向に収束されて; 1/2板 22に入射される。
〔0049〕
続ヽて、 レーザー光は、 λΖ2板 22により、 その進行方向に対して垂直な方向に光の 偏光状態が 45° 回転され、 続く強誘電性液晶シャッターアレイ 24により画像データに 応じて変調される。 この時、 強誘電†生液晶シャッターアレイ 2 4を透過したレーザー光は 、 強誘電性液晶シャッターアレイ 2 4により光の偏光状態が 9〇 ° 回転され、 さらに、 λ / 2板 2 6により光の偏光状態が 4 5 ° 回転されて検光子 2 8に Altされる。
〔0 0 5 0〕
検光子 2 8は、 光の偏光状態力 S所定の角度に回転されたレーザー光のみを通過させ、 こ れ以外のレーザー光を遮断する。 検光子 2 8を通過したレーザー光は、 変倍結像光学系の 2枚のレンズ 3 0， 3 2により、 ドラム 1 4上に装着された記録媒体上に所定の倍率で結 像される。
〔0 0 5 1〕
露光ヘッド 1 2は、 記録媒体上への画像の記録時には、 画像データに応じて変調された 露光光を射出しながら、 副走査方向 （ドラム 1 4の軸方向） へ所定の一定速度で移動され る。
〔0 0 5 2〕
ドラム 1 4は、 記録媒体の支持台である。 記録媒体上への画像の記録時には、 記録媒体 がドラム 1 4の外周面上に装着され、 ドラム 1 4が所定の方向 （主走査方向の反対方向） へ所定の一定速度で回転される。
〔0 0 5 3〕
画像記^ ¾置 1 0では、 図示していなレ、ドラム 1 4の回転手段により、 ドラム 1 4を主 走查方向の反対方向へ所定の一定速度で回転させながら、 同じく図示していない露光へッ ド 1 2の移動手段により、 露光へッド 1 2を副走査方向に所定の一定速度で移動させるこ とによって、 ドラム 1 4の外周面上に装着された記録媒体が、 露光へッド 1 2から射出さ れる露光光により 27火元的に走査露光されて画像データに応じた画像が記録される。
〔0 0 5 4〕
なお、 S LMは強誘電性液晶シャッターアレイ 2 4に限定されず、 例えば G L V (グレ 一ティングライトバルブ） 、 DMD (デジタノレマイクロミラーデバイス） 等のように、 従 知の透過型および反 の S LM力 Sいずれも利用可能である。 また、 ドラム 1 4を用 いることも限定されず、 記録媒体の支持台として平板を用いてちょい。
〔0 0 5 5〕
また、 図 5に示す実施形態では、 空間光変調素子アレイとして、 線変調を行う強誘電性 液晶シャッターアレイ 2 4を用い、 露光へッド 1 2とドラム 1 4とを相対的に移動させて 、 記録材料を 27元的に走査露光している。 しかし、 本発明はこれに限定されず、 空間光 変調素子アレイとして、 例えば面変調が可能なものを用い、 露光光を所定の倍率で拡大縮 小して、 記録材料を走査することなく一括面露光することも可能である。
〔0056〕
アウタードラム方式としては、 空間変調素子、 例えば DMD変調素子や GLV変調素子 などと 375 nmまたは 405 nm半導体レーザーの組み合わせからなる光学系により、 マルチチャンネルで露光する方式が、 高生産性および低コスト化に有利であり好ましい。 また、 365 nm、 355 nmおよび 266 nmから選ばれるいずれ力 の波長のレーザ 一光を用いるインナードラム方式は、 高速露光および低コスト化に有利であり好ましい。 なお、 DMD変調素子と用いる光学系については、 特開 2004— 01 28 99号公報 に、 また GLV変調素子を用いる光学系については、 特開 2000-16 8 1 36号公報 、 特開 2001— 162866号公報等に記載されている。
〔0057〕
画素滞留時間は、 酸素との競争 ®¾を最小限に抑えるため、 短レヽほど好ましレ、が、 1ミ リ秒以下が好ましく、 より好ましくは 500/秒以下、 最も好ましくは、 100 μ秒以下 である。 1ミリ秒、より大きいと、 酸素による重合阻害が大きくなり、 画像形成が劣化する
〔0058〕
C平版印刷方法〕
本発明の平版印刷方法においては、 上述したように、 本発明の平版印刷觸版を画像様 に露光した後、 現像処理を施すカゝ、 または、 なんらの現像処理工程を経ることなく油性ィ ンキと水性成分とを供給して印刷する。
〔0059〕
ぐ現像処理 >
現像液による現像処理を施す場合に使用される現像液としては、 従 口られているアル 力リ水溶液が使用できる。 例えば、 ケィ酸ナトリウム、 同カリウム、 第 3リン酸ナトリウ ム、 同カリウム、 同アンモニゥム、 第二リン酸ナトリウム、 同カリウム、 同アンモニゥム 、 炭酸ナトリウム、 同カリウム、 同アンモ-ゥム、 炭酸水素ナトリウム、 同カリウム、 同 アンモニゥム、 ホウ酸ナトリウム、 同カリウム、 同アンモニゥム、 水酸ィ匕ナトリウム、 同 アンモユウム、 同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。 また、 モノメチノレァミン、 ジメチノレアミン、 トリメチ /レアミン、 モノエチノレアミン、 ジェチノレア ミン、 トリェチルァミン、 モノイソプロピノレアミン、 ジィソプロピノレアミン、 トリイ ソプ 口ピルァミン、 n—ブチルアミン、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 ト リエ タノーノレアミン、 モノイソプロパノールアン、 ジイソプロパノールァミン、 エチレンイミ ン、 エチレンジァミン、 ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
〔0060〕
これらのアルカリ剤は與虫もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。 上記のァノレ力 リ 7j溶液の内、 本発明による効果が一段と発揮される現像液はアル力リ金属ケィ酸塩を含 有する p H 12以上の水溶液である。 アル力リ金属ケィ酸塩の水溶液はケィ酸塩の成分で ある酸ィ匕ケィ素 S i 02とアルカリ金属酸化物 M20の比率 （一般に 〔S i〇2〕 / C 20 〕 のモル比で表す） と濃度によって現像性の調節が可能であり、 例えば、 特開昭 54—6 2004号公報に開示されているような、 S i 02ZNa20のモル比が 1. 0〜1. 5 ( すなわち 〔S i02〕 / 〔Na2〇〕 が 1. 0〜1. 5であって、 S i〇2の含有量が 1〜4 質量％のケィ酸ナトリゥムの水溶 ί夜や、 ^昭 57— 7427号公報に記載されているよ うな、 〔S i 02〕 / [Μ] が 0. ' 5〜0. 75 (すなわち 〔S i 02〕 / 〔M20〕 1. 0〜 1. 5 ) であって、 S i 02の濃度が 1〜 4質量0 /0であり、 力、っ該現像液がその中に 存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも 20質量。 /0の力リウムを含 有していることとからなるアルカリ金属ケィ酸塩が好適に用いられる。 現像液の pHとし ては 9〜 13. 5の範囲が好ましく、 さらに好ましくは 10〜 13の範固である。 現ィ象液 温度は 15〜 40 °Cが好ましく、 更に好ましくは 20〜 35 °Cである。 現像時間は 5〜 6 0秒が好ましく、 更に好ましくは 7〜 40秒である。
〔0061〕
更に、 自動現像機を用いて、 該平版印刷聽版を現像する に、 現像液よりもァノレ力 リ強度の高い水溶液 （補充液） を現像液に加えることによって、 長時間現像タンク中の現 像液を交換することなく、 多量の平版印刷 版を処理することができることが知られて いる。 本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。 例えば、 特開昭 54— 62 004号公報に開示されてレヽるような現像液の S i 02/N a 20のモル比が 1. 0〜 1. 5 (すなわち 〔S i〇2〕 / CNa20] が 1. 0〜1. 5) であって、 S i〇2の含有量が 1〜4質量0 /0のケィ酸ナトリゥムの水?嫌を使用し、 しかも平版印刷廳版の処理量に応 じて連続的または断続的に S i 02ZNa20のモル比が 0. 5〜1. 5 (すなわち 〔 S i 02〕 ノ 〔Na20〕 が 0. 5〜1· 5) のケィ酸ナトリウム水溶液 （補充液） を現像液に 加える方法、 更には、 特公昭 57-7427号公報に開示されている、 〔S i 02〕 / 〔 M〕 が 0. 5〜0. 75 (すなわち、 〔S i〇2〕 / 〔M20〕 が 1. 0〜1. 5) であつ て、 S i 02の濃度が 1〜 4質量％であるアル力リ金属ケィ酸塩の現像液を用い、 補充液 として用いるアルカリ金属ケィ酸塩の 〔S i〇2〕 / 〔M〕 が 0. 25〜0. 75 (すな わち 〔S i〇2〕 Z〔M2〇〕 が 0. 5〜1. 5) であり、 力っ該現像液おょひ該補充液の いずれもがその中に する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも 20質 量％の力リゥムを含有していることとからなる現 法が好適に用いられる。
〔0062〕
このようにして現像処理された平版印刷 版は特開昭 54— 8002号、 同 55— 1 15045号、 同 59— 58431号等の 報に記載されているように、 水 ¾τΚ、 界面 活性剤等を含有するリンス液、 アラビアガムゃ»、誘導体等を含む不感脂化液で後処理さ れる。 本発明の平版印刷 I»版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いること ができる。 このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、 多数枚の印刷に用いられる。 印刷時、 版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナー としては、 従来知られている PS版用プレートクリーナー力 S使用され、 例えば、 CL— 1 、 CL— 2、 CP、 CN— 4、 CN、 CG— 1、 PC— 1、 SR、 I C (富士写真フィル ム （株） 製） 等が挙げられる。
〔0063〕
本発明の «方法に用いる平版印刷！ ^版の プロセスとしては、 必要に応じ、 露光 前、 露光中、 露光から現像までの間に、 全面を加熱してもよい。 この様な加熱により、 画 像記録層中の画像形成反応；^促進され、 感度ゃ耐刷性の向上や、 感度の安定化といった利 点が生じ得る。 さらに、 画像強度、 耐刷性の向上を目的として、 現像後の画像に対し、 全 面後加熱もしくは、 全面露光を行う事も有効である。 通常現像前の加熱は 150°C以下の 穏和な条件で行う事が好ましい。 温度が高すぎると、未露光部までかぶってしまう等の問 題を生じる。 現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。 通常は 200〜500°Cの範 囲である。 が低いと十分な画像強化作用が得られず、 高すぎる には支持体の劣化 、 画像部の熱^^といつた問題を生じる。
〔0064〕
ぐ機上現像処理 > 現像処理工程を経ることなく印刷する方法として具体的には、 平版印刷 Ι¾ 版を露光し た後、 現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、 平版印刷版原版を印 刷機に装着した後、 印刷機上において露光し、 そのまま印刷する方法等が挙げられる。
〔0 0 6 5〕
画像様に露光した平版印刷版原版の画像記録層は、 露光部は重合硬ィ匕により不溶性とな る。 この露光済み平版印刷廳版に、 湿式現像処理工程等の現像処理を施すことなく、 油 性インキと水性成分とを供給して印刷すると、未露光部においては、 油性インキおよび z または水性成分によって、 未硬化の画像記録層力 S溶解または分散して除去され、 その部分 に親水十生の支持体表面が露出する。 一方、 露光部においては、 重合硬化した画像記録層が 残存して、 親油性表面を有する油性インキ受容部 （画像部） を形成する。
その結果、 水性成分は露出した Μτ性の表面に付着し、 油性インキは露)^域の画像記 録層に着肉し、 印刷が開始される。 ここで、 最初に版面に供給されるのは、 zk性成分でも よく、 油性インキでもよいが、 7j性成分力 s未露光部の画像記録層により汚染されることを 防止する点で、 最初に油性ィンキを供給するのが好まし ヽ。 zk性成分および油性ィンキと しては、 通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、 平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、 そのまま多数 枚の印刷に用いられる。
〔0 0 6 6〕
〔平版印刷版原版〕
以下、 本発明に用いる平版印刷版原版を構成する要素について説明する。
〔0 0 6 7〕
く (A) 重合開始剤〉
本発明に用いられる重合開始剤は、 光エネルギーによりラジカルを発生し、 重合性 不飽和基を有する化合物の重合を開始、 促進する化合物であり、 特に、 重合開始剤戦虫ま たは重合開台剤と後述の増戯との糸且み合わせで、 2 5 0 n m〜 4 2 0 n mの光を吸収し てラジカルを発生する化合物である。 このような光ラジカル発生剤としては、 公知の重合 開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、 適宜、選択して用いる ことができる。
なお、 白灯の発光スペクトル強度は 4 0 O nm超の可視領域で強く、 その領域に十分な 感光性を有する重合開始剤では、 白灯下でカゝぶりを生じやすくなるため、 開始剤および増 iS^IJの吸収極大は 400 nm以下にすることが好ましい。
〔0068〕
上記のラジカルを発生する化合物としては、 例えば、 有機ハロゲン化合物、 カルボニル 化合物、 有機過酸化物、 ァゾ系化合物、 アジド化合物、 メタ口セン化合物、 へキサァリー ルビイミダゾール化合物、 有機ホウ素化合物、 ジスルホン化合物、 ォキシムエステル化合 物、 ォ -ゥム塩化合物、 が挙げられる。
〔006 9〕
上記有機ノヽロゲン化合物としては、 具体的には、 若林等、 「Bu l l Ch em. S o c J a p a n」 42、 2924 (1 969) 、 米国特許第 3， 905， 8 1 5号明細書 、 ^昭 46— 4605号、 特開昭 48— 36 28 1号、 特開 53— 1 33428号、 特 開昭 55-32070号、 特開昭 60— 239736号、 特開昭 6 1— 16 9 835号、 特開昭 6 1- 1 6 9837号、 特開昭 62-58 241号、 特開昭 62-2 1 2401号 、 特開昭 6 3- 7024 3号、 特開昭 6 3-298 3 39号の公報、 M. P. Hu t t" J u r n a 1 o f he t e r o c y c l i c oh em i s t r y 丄 (No d) ,
(1 970) 」 に記載の化合物が挙げられる。 中でも、 トリハロメチル基が置換したォキ サゾール化合物および S—トリァジン化合物が好適である。
〔0070〕
より好適には、 すくなくとも一つのモノ、 ジ、 またはトリハロゲン置換メチノレ基が、 s 一トリァジン環に結合した s—トリァジン誘導体およびォキサジァゾール環に結合したォ キサジァゾール誘導体が挙げられる。 具体的には、 例えば、 2, 4， 6—トリス （モノク ロロメチノレ） _ s—トリアジン、 2, 4, 6—トリス (ジク口ロメチル) — s—トリアジ ン、 2， 4， 6—トリス （トリクロロメチノレ） 一 s—トリアジン、 2—メチノレ一 4， 6— ビス （トリクロロメチノレ） 一 s—トリァジン、 2ι—プロピル一 4， 6—ビス （トリク ロロメチノレ） 一 s—トリアジン、 2— (a, a, ]3—トリクロロェチノレ） ー4， 6—ビス (トリクロロメチノレ） - s -トリアジン、 2— (3, 4—エポキシフエニル) _4、 6- ビス （トリクロロメチノレ） - s -トリアジン、 2— 〔1— (p—メ トキシフエ二ノレ) 一 2 ， 4—ブタジェニル〕 一 4， 6一ビス (トリクロロメチノレ) — s—トリァジン、 2—スチ リル一 4, 6一ビス (トリクロロメチノレ) — s—トリァジン、 2— (p—メ トキシスチリ ル） 一 4, 6—ビス （トリクロロメチノレ） 一s—トリアジン、 2— (p— i—プロピルォ キシスチリノレ) —4、 6一ビス (トリクロロメチノレ） 一 s—トリァジン、 2- (p_トリ ル) 一 4， 6一ビス (トリクロロメチノレ) _ s—トリァジン、 2- (4ーメ トキシナフチ ル） 一 4， 6—ビス （トリクロロメチノレ） 一 s—トリアジン、 2—フエ二ルチオ一 4, 6 一ビス (トリクロロメチノレ) — s—トリアジン、 2—ベンジルチォー 4， 6—ビス （トリ クロロメチノレ） _ s—トリァジン、 2, 4， 6—トリス （ジブロモメチル） 一 s—トリア ジン、 2， 4, 6—トリス （トリブ口モメチル） 一 s—トリアジン、 2—メチノレー 4, 6 —ビス （トリプロモメチレ） 一 s—トリアジン、 2—メ トキシー 4, 6—ビス （トリプロ モメチル） 一 s—トリアジンゃ下記化合物等が挙げられる。
〔0071〕
[Z Z 001
(I)
ειοο
Figure imgf000024_0001
urn /X3d 890T60/S00Z OAV 〔化 2〕
Figure imgf000025_0001
(I) -27
Figure imgf000025_0002
〔0 0 7 3〕
上記カルボ二ノレ化合物としては、 ベンゾフエノン、 ミヒラーケトン、 2—メチルベンゾ フエノン、 3—メチノレべンゾフエノン、 4ーメチノレべンゾフエノン、 2—クロ口べンゾフ ェノン、 4一ブロモベンゾフエノン、 2—カルポキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン 誘導体、 2 , 2—ジメトキシ一 2—フエニルァセトフエノン、 2 , 2—ジエトキシァセト フエノン、 1—ヒドロキシシク口へキシノレフエニノレケトン、 ひ一ヒドトキシー 2—メチノレ フエニルプロパノン、 1—ヒド口キシー 1—メチノレエチルー ( p—イソプロピノレフェ二ノレ ) ケトン、 1—ヒドロキシ一 1一 ( p -ドデシノレフエニル) ケトン、 2—メチルー ( 4， - (メチルチオ) フエ二ノレ) - 2—モルホリノ一 1—プロパノン、 1 , 1 , 1一トリクロ 口メチノレー ( p—プチノレフエ二ノレ） ケトン等のァセトフエノ /^導体、 チォキサントン、 2—ェチルチオキサントン、 2 _イソプロピノレチォキサントン、 2 _クロ口チォキサント ン、 2， 4一ジメチルチオキサントン、 2， 4ージェチルチオキサントン、 2， 4—ジィ ソプロピルチオキサントン等のチォキサントン誘導体、 pージメチルァミノ安息香酸ェチ ル、 p—ジェチルァミノ安息香酸ェチノ^の安息香酸エステル誘導体等を挙げることがで きる。
〔0 0 7 4〕
上記ァゾ系化合物としては例えば、 特開平 8— 1 0 8 6 2 1号公報に記載のァゾ化合物 等を使用することができる。
〔0 0 7 5〕
上記有機過酸化物としては、 例えば、 トリメチノレシク口へキサノンパーォキサイド、 ァ セチルァセトンパーォキサイド、 1， 1 -ビス ( t e r t—プチノレパーォキシ) 一 3， 3 , 5—トリメチルシク口へキサン、 1 , 1 -ビス ( t e r t—ブチルバ一才キシ) シク口 へキサン、 2 , 2一ビス ( t e r t—ブチルパーォキシ） ブタン、 t e r t一ブチルハイ ドロパーォキサイド、 クメンハイドロパ—ォキサイド、 ジィソプロピルベンゼンハイドロ パーォキサイド、 2 , 5ージメチノレへキサン一 2 , 5ージノヽィドロパーォキサイド、 1， 1， 3， 3—テトラメチルブチルハイドロパーォキサイド、 t e r t—プチルクミルパー 才キサイド、 ジクミノレバーォキサイド、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ （t e r t—プチ ノレパーォキシ） へキサン、 2， 5—ォキサノィルパーオキサイド、 過酸化こはく酸、 過酸 化べンゾィル、 2 , 4ージクロ口べンゾィルパーォキサイド、 ジィソプロピルパ一ォキシ ジカーボネート、 ジ一 2—ェチルへキシノレパーォキシジカーボネート、 ジー 2—エトキシ ェチノレパーォキシジカーボネート、 ジメトキシイソプロピノレバーォキシカーボネート、 ジ
( 3—メチル _ 3—メトキシプチノレ） バーオキシジカーボネート、 t e r t—プチノレパー ォキシアセテート、 t e r t—ブチルパーォキシビバレート、 t e r t—プチノレパーォキ シネオデカノエート、 t e r t—プチノレバーオキシォクタノエ一ト、 t e r tーブチノレパ 一ォキシラウレート、 ターシルカーボネート、 3， 3，， 4， 4'ーテトラー (tーブチノレ パーォキシカルボニル） ベンゾフエノン、 3， 3，， 4, 4'—テトラー ( t—へキシルバ 一ォキシカノレポ-ノレ） ベンゾフエノン、 3, 3'， 4， 4'ーテトラ一 （p—イソプロピノレ クミノレパーォキシカルボニル） ベンゾフエノン、 力ルポニルジ （t一ブチルパーォキシ二 水素二フタレート) 、 カルボニルジ ( t一へキシルパーォキシ二水素二フタレート) 等が 挙げられる。
〔0076〕
上記メタ口セン化合物としては、 特開昭 59-152396号公報、 特開昭 61— 15 1197号公報、 特開昭 63-41484号公報、 特開平 2— 249号公報、 特開平 2— 4705号公報、 特開平 5— 83588号公報記載の種々のチタノセン化合物、 例えば、 ジ一シクロペンタジェニノレー T i一ビス一フエ二ノレ、 ジーシク口ペンタジェ二ノレ一 T i一 ビス一 2， 6—ジフルオロフェニ一 1—ィル、 ジ一シクロペンタジェニル一 T i一ビス一
2, 4ージ一フノレオ口フェニー 1—ィノレ、 ジ一シクロペンタジェ二ノレ _T i—ビス一 2, 4， 6_トリフノレオロフェェ一 1ーィノレ、 ジ一シクロペンタジェニノレー T i—ビス一 2,
3, 5， 6—テトラフノレオロフェニ一 1一ィル、 ジ一シクロペンタジェ二ゾレ一 T i一ビス —2, 3, 4, 5， 6 _ペンタフノレオロフェニ一 1—ィノレ、 ジーメチノレシクロペンタジェ 二ノレ一 T i—ビス一 2， 6—ジフノレオロフェニ一 1—ィノレ、 ジ一メチルシクロペンタジェ 二ノレ一 T i—ビスー2， 4, 6—トリフルオロフェニー 1一ィノレ、 ジーメチノレシクロペン タジェニル一 T i—ビス一 2, 3， 5， 6—テトラフノレオロフェニー 1—ィル、 ジ一メチ ノレシクロペンタジェニル一T i—ビス一 2， 3， 4， 5， 6—ペンタフノレオロフェニ一 1 —ィノレ、 特開平 1— 304453号公報、 特開平 1— 152109号公報記載の鉄一ァレ 一ン錯体等が挙げられる。
〔0077〕
上記へキサァリ一ルビィミダゾール化合物としては、 例えば、 特公平 6— 29285号 公報、 米国特許第 3, 479， 185号、 同第 4, 311， 783号、 同第 4, 622， 286号の明細書等に記載の種々の化合物、 具体的には、 2， 2 '—ビス （ o—クロロフ ェニノレ) 一 4， 4'， 5， 5 '—テトラフエニノレビィミダゾーノレ、 2, 2 '―ビス (o—ブ ロモフエ二ノレ） ) 4， 4', 5, 5，一テトラフエ-ノレビイミダゾール、 2, 2，一ビス （ o, p—ジクロ口フエ二ノレ) -4, 4'， 5, 5 '—テトラフエニノレビィミダゾーノレ、 2， 2 '一ビス (o—クロ口フエ二ノレ） 一 4， 4', 5， 5，ーテトラ (m—メトキシフエ二ノレ ) ビイジダゾーノレ、 2， 2，一ビス （o, ο'—ジクロロフエニル） 一 4， 4'， 5, 5，_ テトラフエ二ルビイミダゾール、 2, 2'—ビス （ο—ニトロフエニル） 一 4, 4'， 5, 5 '—テトラフエニノレビィミダゾーノレ、 2， 2 '―ビス (ο—メチノレフエ二ノレ) —4， 4， ， 5， 5，ーテトラフエ二ルビイミダゾール、 2, 2 '―ビス (ο—トリフノレオロフェニル ) -4, 4'， 5， 5'—テトラフエ二ルビイミダゾール等が挙げられる。
〔0078〕
上記有機ホウ素化合物としては、 例えば、 特開昭 62—143044号、 特開昭 62 - 150242号、 特開平 9—188685号、 特開平 9一 188686号、 特開平 9一 1 88710号、 特開 2000—131837号、 特開 2002— 107916号の公幸 特許第 2764769号明細書、 特開 2002— 116539号公報、 および、 Ku η ζ , Ma r t i n "R a d Te c h' 98. Pr o c e e d i ng Ap r i l 19— 2 2, 1998， Ch i c a g o "等に記載される有機ホウ酸塩、 特開平 6—157623 号公報、 特開平 6— 175564号公報、 特開平 6— 175561号公報に記載の有機ホ ゥ素スルホェゥム錯体あるいは有機ホウ素ォキソスルホユウム錯体、 特開平 6— 1755
54号公報、 特開平 6— 175553号公報に記載の有機ホウ素ョードニゥム錯体、 特開 平 9— 188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニゥム錯体、 特開平 6— 34801 1号公報、 特開平 7—128785号公報、 特開平 7— 140589号公報、 特開平 7_ 306527号公報、 特開平 7— 292014号公報等の有機ホウ « 属配位金体等 が挙げられる。
〔0079〕
上記ジスルホン化合物としては、 特開昭 61-166544号公報、 特開 2003— 3 28465号公報等記載される化合物が挙げられる。
〔0080〕
上記ォキシムエステル化合物としては、 J.C.S. Perkin II (1979 ) 1653-1660)、 J. C. S. Perkin II (1979) 156 - 162 、 Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232、 特開 2000— 66385号公報記載の化合物、 特開 200
0— 80068号公報記載の化合物、 具体的には、 下記の構誠で示される化合物が挙げ られる。 〔0081〕
〔化 3〕
Figure imgf000029_0001
〔0082〕
上記ォユウム塩化合物としては、 例えば、 S. I. S ch l e s i ng e r, Ph o t o g r . S c i. Eng. , 18， 387 (1974) 、 T. S. B a 1 e t a 1 , Po l yme r, 21， 423 ( 1980) に記載のジァゾニゥム塩、 米国特許第 4， 0 69， 055号明細書、 特開平 4—365049号公報等に記載のァンモニゥム塩、 米国 特許第 4, 069， 055号、 同第 4, 069, 056号の明細書に記載のホスホニゥム 塩、 欧州特許第 104、 143号、 米国特許第 339, 049号、 同第 410， 201号 の明細書、 特開平 2— 150848号、 特開平 2— 296514号の公報に記載のョード ェゥム塩、 欧州特許第 370， 693号、 同第 390, 214号、 同第 233， 567号 、 同第 297, 443号、 同第 297， 442号、 米国特許第 4， 933， 377号、 同 第 161， 811号、 同第 410， 201号、 同第 339， 049号、 同第 4, 760, 013号、 同第 4, 734, 444号、 同第 2， 833, 827号、独国特許第 2， 90 4， 626号、 同第 3， 604， 580号、 同第 3, 604， 581号の明細書に記載の スノレホニゥム塩、 J . V. C r i V e 1 1 o e t a l, Ma c r omo l e c u l e s, 10 (6) , 1307 (1977) , J. V. Cr i v e l l o e t a l, J. Po l yme r S c i. ， Po l yme r C h e m. Ed. , 17， 1047 (19 79) に記載のセレノニゥム塩、 C. S. We n e t a l, Teh, Pr o c. Co n f . Ra d. Cu r i ng AS IA, p 478 Toky o, Oc t (1988) に 記載のアルソニゥム塩等のォニゥム塩等が挙げられる。
〔0083〕
本発明において、 これらのォ-ゥム塩は酸発生剤ではなく、 イオン性のラジカル重合開 始剤として機能する。
本発明において好適に用いられるォニゥム塩は、 下記一般式 (RI-I) 〜 （R I— I II) で表される才ニゥム塩である。
〔0084〕
〔化 4〕
+ ―
Ar"— Ν=Ν ( R I— I )
+ ―
Ar21—— I—— A「22 Z2i ( I -Π )
Figure imgf000030_0001
〔0085〕
式 （RI— I) 中、 A ruは置換基を 1〜 6個有していてもよい炭素数 20以下のァリ 一ル基を表し、 好ましレ、置換基としては炭素数 1〜 12のアルキル基、 炭素数 1〜 12の アルケニル基、 炭素数 1〜 12のアルキエル基、 炭素数 1〜 12のァリール基、 炭素数 1 〜 12のアルコキシ基、 炭素数 1〜 12のァリ一口キシ基、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 1 2のァノレキノレアミノ基、 炭素数 1〜 1 2のジアルキノレアミノ基、 炭素数 1〜： 1 2のァノレキ ルアミド基またはァリールアミド基、 カルボ二ノレ基、 カノレポキシル基、 シァノ基、 スルホ ニル基、 炭素数 1〜1 2のチォアルキル基、 炭素数 1 ~ 1 2のチオアリール基が挙げられ る。 zu-は 1価の陰イオンを表し、 具体的には、 ハロゲンイオン、 過塩素酸イオン、 へキ サフノレオ口ホスフェートイオン、 テトラフゾレオロボレ一トイオン、 スノレホン酸イオン、 ス /レフイン酸イオン、 チォスノレホン酸イオン、 硫酸イオンが挙げられる。 中でも安定性の面 から、 過塩素酸イオン、 へキサフノレオ口ホスフェートイオン、 テトラフルォロボレ一トイ オン、 スルホン酸ィオンおよびスルフィン酸ィオンが好ましい。
〔0 0 8 6〕
式（R I—II)中、 八 21ぉょび 1：22は、 各々独立に置換基を 1〜 6個有していてもよ い炭素数 2 0以下のァリール基を表し、 好ましい置換基としては炭素数 1〜1 2のァ /レキ ノレ基、 炭素数 1〜1 2のアルケニル基、 炭素数 1 ~ 1 2のアルキニル基、 炭素数 1〜1 2 のァリーノレ基、 炭素数 1〜1 2のアルコキシ基、 炭素数 1〜1 2のァリーロキシ基、 ハロ ゲン原子、 炭素数 1〜 1 2のアルキルアミノ基、 炭素数 1〜1 2のジアルキルアミノ基、 炭素数 1〜 1 2のアルキルァミド基またはァリールアミド基、 カルボニル基、 カルボキシ ノレ基、 シァノ基、 スルホエル基、 炭素数 1〜 1 2のチォアルキル基、 炭素数 1〜 1 2のチ オアリール基が挙げられる。 z21 -は 1価の陰イオンを表す。 具体的には、 ハロゲンイオン 、 過塩素酸イオン、 へキサフルォロホスフェートイオン、 テトラフルォロボレートイオン 、 スルホン酸イオン、 スルフィン酸イオン、 チォスルホン酸イオン、 硫酸イオンが挙げら れる。 中でも、 安定性、 反応性の面から過塩素酸イオン、 へキサフルォロホスフェートィ オン、 テトラフノレォロボレートイオン、 スルホン酸イオン、 スルフィン酸イオン、 カルボ ン酸イオンが好ましい。
〔0 0 8 7〕
式 （R I— III) 中、 R31、 R32および R33は、 各々独立に置換基を 1〜 6個有していて もよい炭素数 2 0以下のァリール基、 アルキル基、 アルケニノレ基、 またはアルキ二/レ基を 表す。 中でも反応性、 安定性の面から好ましいのは、 ァリール基である。 置換基としては 、 炭素数 1〜 1 2のアルキル基、 炭素数 1〜1 2のアルケニル基、 炭素数 1〜 1 2のアル キュル基、 炭素数 1〜 1 2のァリール基、 炭素数 1〜 1 2のアルコキシ基、 炭素数 1〜 1 2のァリー口キシ基、 ハ口ゲン原子、 炭素数 1〜 1 2のアルキルァミノ基、 炭素数 1〜 1 2のジアルキルァミノ基、 炭素数 1〜 1 2のアルキルァミド基またはァリールァミド基、 カルボニル基、 カルボキシル基、 シァノ基、 スルホニル基、 炭素数 1〜 12のチオアルキ ル基、 炭素数 1〜12のチオアリール基が挙げられる。 Z31 -は 1価の陰イオンを表す。 具 体例としては、 ハロゲンイオン、 過塩素酸イオン、 へキサフ /レオ口ホスフェートイオン、 テトラフルォロポレートイオン、 スルホン酸イオン、 スルフィン酸ィオン、 チォスルホン 酸イオン、 硫酸イオンが挙げられる。 中でも安定性、 反応性の面から、 過塩素酸イオン、 へキサフルォロホスフェートイオン、 テトラフノレォロボレ一トイオン、 スルホン酸イオン 、 スルフィン酸イオン、 カルボン酸イオンが好ましい。 より好ましいものとして特開 20
01- 343742号公報記載のカルボン酸イオン、 特に好ましいものとして特開 200
2- 148790号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
〔0088〕
〔化 5〕
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0003
Figure imgf000033_0004
/vu/ O oosoosooifcld 89S60S0SAV
〔
Figure imgf000034_0001
(るεί-
Figure imgf000034_0002
έ ϊ
〔化 7〕
Figure imgf000035_0001
PFR (1-2)
Figure imgf000035_0002
CF3SO3 (1-7)
Figure imgf000035_0003
so2s (1-9)
0 9 1〕 〔化 8〕
Figure imgf000036_0001
0 9 2〕
Figure imgf000037_0001
33 〔化 1 0〕
Figure imgf000038_0001
〔0 0 9 4〕
重合開始剤としては、 上記に限定されないが、 特に反応性、 安定性の面から、 トリアジ ン系開始剤、 有機ハロゲン化合物、 ォキシムエステル化合物、 ジァゾニゥム塩、 ョードニ ゥム塩、 およびスルホニゥム塩が、 短時間露光で大量にラジカルが発生する点でより好ま しい。
〔0 0 9 5〕 さらに、 これらのトリアジン系開始剤、 有機ハロゲン化合物、 ォキシムエステル化合物 、 ジァゾニゥム塩、 ョードニゥム塩、 およびスルホ二ゥム塩系の重合開始剤は、 増感剤 ( 以下では、 増感色素とも呼ぶ。 ) と組み合わせて用いることが好ましい。 增感剤と組み合 わせて用いることにより、 光重合速度を増大させることができる。
〔0 0 9 6〕
このような増^^の具体例として、 ベンゾイン、 ベンゾインメチルエーテル、 ベンゾィ ンェチルエーテノレ、 9—フル才レノン、 2—クロ口一 9—フ /レオレノン、 2—メチノレー 9 ーフノレオレノン、 9—アントロン、 2 _ブロモ一9—アントロン、 2—ェチノレ一 9—アン トロン、 9 , 1 0—アントラキノン、 2—ェチルー 9、 1 0—アントラキノン、 2— t _ ブチノレー 9 , 1 0—アントラキノン、 2 , 6—ジクロ口一 9， 1 0—アントラキノン、 キ サントン、 2—メチルキサントン、 2—メトキシキサントン、 チォキサントン、 ベンジノレ 、 ジベンザルアセトン、 p— (ジメチルァミノ) フエニルスチリルケトン、 p - (ジメチ ルァミノ） フエニル p—メチルスチリノレケトン、 ベンゾフエノン、 p— (ジメチルァミノ ) ベンゾフエノン (またはミヒラーケトン) 、 p— (ジェチルァミノ) ベンゾフエノン、 ベンズァントロンなどを挙げることができる。
〔0 0 9 7〕
さらに、
Figure imgf000039_0001
昭 5 1 - 4 8 5 1 6号公報中に 記載されている一般式 ( I ) で表される化合物があげられる。
〔0 0 9 8〕
〔化 1 1〕
？ C=CH— C— R15 ( I )
、、 / II
、- -N O
R14
〔0 0 9 9〕
式中、 R14はアルキル基 (例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基など） 、 または置 換アルキル基 (例えば、 2—ヒドロキシェチル基、 2—メトキシェチル基、 カノレポキシメ チル基、 2—カルボキシェチル基など） を表す。 R15はアルキル基 （例えば、 メチル基、 ェチノレ基など） 、 またはァリール基 （例えば、 フエ二ノレ基、 p—ヒドロキシフエ二/レ基、 ナフチノレ基、 チェ-ル基など） を表す。
〔0 1 0 0〕
Z2は通常シァニン色素で用いられる窒素を含む複素環核を形成するのに必要な非金属 原子群、 例えばべンゾチアゾール類 （ベンゾチアゾール、 5—クロ口べンゾチアゾーノレ、 6—クロ口べンゾチアゾールなど) 、 ナフトチァゾール類 ( α—ナフトチアゾール、 β - ナフトチアゾーノレなど） 、 ベンゾセレナゾーノレ類 （ベンゾセレナゾーノレ、 5—クロ口ベン ゾセレナゾーノレ、 6—メトキシベンゾセレナゾーノレなど） 、 ナフトセレナゾーノレ類 （ひ一 ナフトセレナゾーノレ、 —ナフトセレナゾーノレなど） 、 ベンゾォキサゾーノレ類 （ベンゾォ キサゾール、 5—メチノレベンゾォキサゾーノレ、 5—フエェノレベンゾ才キサゾーノレなど) 、 ナフトォキサゾール類 （ひ一ナフトォキサゾール、 一ナフトォキサゾ一ノレなど） を表す
〔0 1 0 1〕
—般式 ( I ) で表される化合物の具体例としては、 これら Z2、 R14および R15を組み合 わせた化学構造を有するものであり、 多くのものが公知物質として^ ¾する。 したがって 、 これらの公知のものから適宜選択して使用することができる。 さらに、 本発明における 好ましい増感剤としては、 特公平 5— 4 7 0 9 5号公報に記載のメ口シァニン色素、 また 下記一般式 (II) で示されるケトクマリン系化合物も挙げることができる。
〔0 1 0 2〕
〔化 1 2〕
Figure imgf000040_0001
〔0 1 0 3〕
ここで R16はメチル基、 ェチル基等のアルキル基を表す。
〔0 1 0 4〕
増^^としてはまた、 特開 2 0 0 0— 1 4 7 7 6 3号公報に記載のメロシアニン系色素 も使用できる。 具体的には、 下記化合物を挙げることができる。 〔0105〕
〔化 13〕
Figure imgf000041_0001
〔0106〕
これらの重合開始剤およぴ增纖 ljは、 各々、 画像記録層を構成する全固形分に対し 0. 〜50質量。 /0が好ましく、 より好ましくは 0. 5〜30質量0ん 特に好ましくは 0. 820質量0 /0の割合で添加することができる。 この範囲内で、 良好な感度と R¾5IJ時の非画 像部の良好な汚れ難さが得られる。 これらの重合開始剤は、 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。 また、 これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添 して もよいし、 別の層を設けそこに添加してもよい。
〔0 1 0 7〕
く (B) 重合性化合物〉
本発明に用いることができる重合 '性化合物は、 少なくとも一個のェチレン性不飽和二重 結合を有する付加重合性化合物であり、 エチレン性不飽和結合を少なくとも 1個、 好まし くは 2個以上有する化合物から選ばれる。 このような化合物群は当該産業分野において広 く知られるものであり、 本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。 こ れらは、 例えばモノマー、 プレポリマー、 すなわち 2量体、 3量体およびオリゴマー、 ま たはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。 モノマーおよび その共重合体の例としては、 不飽和カルボン酸 （例えば、 アクリル酸、 メタクリル酸、 ィ タコン酸、 クロトン酸、 イソクロトン酸、 マレイン酸など） や、 そのエステノレ類、 アミド 類が挙げられ、 好ましくは、 不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ ル、 不飽和カルボン酸と脂肪族斜面ァミン化合物とのアミド類が用いられる。 また、 ヒド ロキシノレ基ゃァミノ基、 メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステ ルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能ィソシァネート類あるいはエポキシ類との付 加反応物、 および単官能もしくは、 多官能のカルボン酸との I ^縮合 S ^物等も好適に使 用される。 また、 イソシァネート基や、 エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和力 ノレボン酸エステルあるいはァミ ド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、 ァミン類、 チォーノレ類との付加反応物、 更にハ口ゲン基や、 トシルォキシ基等の脱離性置換基を有す る不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコーノレ類、 アミン類、 チオール類との置換反応物も好適である。 また、 別の例として、 上記の不飽和 カルボン酸の代わりに、 不飽和ホスホン酸、 スチレン、 ビエルエーテル等に置き換えた化 合物群を使用することも可能である。
〔0 1 0 8〕
月旨肪族 (面アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体 Jとし ては、 ァクリル酸エステルとして、 エチレンダリコールジァクリレート、 トリエチレング リコールジアタリレート、 1 , 3 _ブタンジオールジァクリレート、 テトラメチレングリ コールジァクリレート、 プロピレンダリコールジァクリレート、 ネオペンチルグリコ一ノレ ジアタリレート、 トリメチロールプロパントリアタリレート、 トリメチロールプロパント リ (ァクリロイノレォキシプロピル） エーテル、 トリメチロールエタントリアタリレート、 へキサンジオールジァクリレート、 1 , 4—シク口へキサンジォ一ルジァクリレート、 テ トラエチレングリコーノレジァクリレート、 ペンタエリスリ トーノレジアタリレート、 ペンタ エリスリ トーノレトリァクリレート、 ペンタエリスリ トールテトラァクリレート、 ジペンタ エリスリ トーノレジアタリレート、 ジペンタエリスリ トーノレへキサアタリレート、 ソノレビト ールトリアタリレート、 ソルビトールテトラアタリレート、 ソルビトールペンタァクリレ 一ト、 ソルビトールへキサァクリレート、 トリ (ァクリロイルォキシェチル） イソシァヌ レート、 ポリエステルアタリレートオリゴマー、 ィソシァヌール酸 E O変性トリアタリレ ート等がある。
〔0 1 0 9〕
メタクリル酸エステルとしては、 テトラメチレングリコールジメタタリレート、 トリエ チレングリコール'ジメタクリレート、 ネオペンチノレグリコ一/レジメタクリレート、 トリメ チロールプロパントリメタタリレート、 トリメチロー/レエタントリメタクリレート、 ェチ レングリコーノレジメタクリレート、 1， 3—ブタンジォーノレジメタクリレート、 へキサン ジオールジメタタリレート、 ペンタエリスリ トールジメタタリレート、 ペンタエリスリ ト 一ノレトリメタクリレート、 ペンタエリスリ トーノレテトラメタクリレート、 ジペンタエリス リ トーノレジメタクリレート、 ジペンタエリスリ トーノレへキサメタタリレート、 ソノレビトー ノレトリメタタリレート、 ソルビトーノレテトラメタクリレート、 ビス 〔p— ( 3—メタタリ ノレォキシ一 2—ヒドロキシプロポキシ) フエ-ノレ〕 ジメチノレメタン、 ビス一 [ ρ - (メタ クリゾレオキシエトキシ) フエ二ノレ〕 ジメチルメタン等がある。
〔0 1 1 0〕
イタコン酸エステルとしては、 エチレングリコーノレジイタコネート、 プロピレングリコ 一/レジイタコネート、 1， 3—ブタンジオールジイタコネート、 1， 4 _ブタンジオール ジイタコネ一ト、 テトラメチレングリコールジイタコネート、 ペンタエリスリ トールジィ タコネ一ト、 ソルビトールテトライタコネ一ト等がある。 クロトン酸エステノレとしては、 エチレングリコールジク口トネ一ト、 テトラメチレングリコーノレジクロトネート、 ペンタ エリスリ ト一ノレジクロトネート、 ソルビトールテトラジクロトネート等がある。 イソクロ トン酸エステルとしては、 エチレングリコ一ルジイソクロトネート、 ペンタエリスリ トー ルジイソクロトネート、 ソルビトールテトライソクロトネート等がある。 マレイン酸エス テルとしては、 エチレングリコールジマレート、 トリエチレングリコースレジマレート、 ぺ ンタエリスリ トールジマレート、 ソルビトールテトラマレート等がある。
〔0111〕
その他のエステルの例として、 例えば、 ^昭51—47334号、 特開昭 57-19 6231号の公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、 特開昭 59— 5240号、 特 開昭 59— 5241号、 特開平 2-226149号の公報記載の芳香族系骨格を有するも の、 特開平 1—165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる 。 更に、 前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
〔0112〕
また、 脂肪族 面ァミン化合物と不飽和カルボン酸とのァミドのモノマーの具体例とし ては、 メチレンビス一アクリルアミ ド、 メチレンビス一メタクリルアミ ド、 1， 6—へキ サメチレンビス一アクリルアミ ド、 1， 6—へキサメチレンビスーメタクリルアミ ド、 ジ エチレントリアミントリスアクリルアミ ド、 キシリレンビスアクリルアミ ド、 キシリレン ビスメタクリノレアミド等がある。 その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、 特公 昭 54— 21726記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。 ' 〔0113〕
また、 ィソシァネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるゥレタン系付加重合 I"生化 合物も好適であり、 そのような具体例としては、 伊 !Jえば、 ^昭48-41708号公報 中に記載されている 1分子に 2個以上のィソシァネート基を有するポリイソシァネート化 合物に、 下記一般式 (III) で示される水酸基を含有するビュルモノマーを付加させた 1 分子中に 2個以上の重合性ビニル基を含有するビュルゥレタン化合物等が挙げられる。
〔0114〕
CH2=C (R4) COOCH2CH (R5) OH (III)
(ただし、 R4および R5は、 Hまたは CH3を示す。 )
〔0115〕
また、 特開昭 51— 37193号、 平 2— 32293号、 ^平 2—16765号 の公報に記載されているようなウレタンァクリレート類や、 昭 58-49860号、 ^昭56-17654号、 特公昭 62-39417号、 &昭62-39418号の公 報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。 更に、 特開 昭 63— 277653号、 特開昭 63— 260909号、 特開平 1一 105238号の公 報に記載される、 分子内にアミノ構 スルフィド構造を有する付カロ重合性化合物類を用 いることによっては、 非常に感光スピードに優れた光重合 '!¾祖成物 得ることができる。
〔0116〕
その他の例としては、 特開昭 48— 64183号、 特公昭 49一 = 3191号、 ^昭 52-30490号の公報に記載されているようなポリエステルァグリレート類、 ェポキ シ樹脂と （メタ） アクリル酸を反応させたエポキシァクリレート類寧の多官倉のァクリレ 一トゃメタクリレートを挙げることができる。 また、 特公昭 46— 3946号、 ^平 1— 40337号、 ^平 1-40336号の公報に記載の特定の ^飽和化合物や、 特開 平 2— 25493号公報記載のビュルホスホン酸系化合物等も挙げらことができる。 また 、 ある場合には、 特開昭 61-22048号公報記載のペルフルォ アルキル基を含有す る構造が好適に使用される。 更に日本接着協会誌 V o 1 · 20、 N . 7、 300〜 30 8ページ （1984年） に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているもの も使用することができる。
[0117]
これらの重合性化合物について、 その構造、 戦虫使用力併用か、 添加量等の使用方法 の詳細は、 最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設赵できる。 例えば、 次 のような観点から選択される。
感度の点では 1分子あたりの不飽和基含量が多レ、構造が好ましく、 多くの場合、 2官能 以上が好ましい。 また、 画像部すなわち硬化膜の強度を高くするた には、 3官能以上の ものがよく、 更に、 異なる官能数'異なる重合性基 （例えばアタリノレ酸エステル、 メタク リル酸エステル、 スチレン系化合物、 ビュルエーテル系化合物） の1 bのを併用することで 、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、 画像記録層中の他の成分 （例えばバインダーポリマー、 開^^剤、 着色剤等） との 相溶性、 分散性に対しても、 重合化合物の選択 ·使用法は重要な要园であり、 例えば、 低 I ^化合物の使用や、 2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。 また、 基 板や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選尺することもあり得る
〔0118〕
重合性化合物は、 画像記録層を構成する全固形分に対して、 好ましくは 5〜 80質量％ 、 更に好ましくは 25〜 75質量％の範囲内で使用される。 また、 これらは戦虫で用いて も 2種以上併用してもよい。 そのほか、 付加重合性化合物の使用法は、 酸素に ¾ "る重合 阻害の大小、 解艇、 力ぶり性、 屈折率変化、 表面粘着性等の観点から適切な構造、 配合 、 添加量を任意に選択でき、 更に によっては下塗り、 上塗りといった層構成'塗布方 法 実施しうる。
〔0119〕
く (C) バインダーポリマー >
本発明では、 画像記録層の膜強度や皮膜性の向上、 および機上現 ί象性の向上のために、 バインダーポリマーを用いることができる。 バインダーポリマーとしては、 従 知のも のを制限なく使用でき、 皮膜性を有する線状有機ポリマー力 S好ましい。 このようなバイン ダーポリマーの例としては、 アクリル樹脂、 ポリビニルァセタール樹脂、 ポリウレタン樹 脂、 ポリウレァ樹脂、 ポリイミド樹脂、 ポリアミド樹脂、 エポキシ樹脂、 メタクリル樹脂 、 ポリスチレン系樹脂、 ノポラック型フエノール系樹脂、 ポリエステル樹脂、 合成ゴム、 天然ゴムが挙げられる。
バインダーポリマーは、 画像部の皮膜強度を向上するために、 架橋性を有していること が好ましい。 バインダ一ポリマーに架橋性を持たせるためには、 エチレン性不飽和結合等 の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。 架橋性官能基は、 共重 合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、 ポリ一 1 , 4— ブタジエン、 ポリ一 1， 4—ィソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、 ァクリル酸また はメタタリル酸のエステノレまたはァミドのポリマーであって、 エステルまたはアミドの残 基 （一 COORまたは一 CONHRの R) がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙 げることができる。
〔0120〕
エチレン性不飽和結合を有する残基 (上記 R) の例としては、 ― (CH2) nCR1=C R2R3、 一 (CH2 O) „ CH2 CR1 =CR2 R3、 ― (CH2 CH2 O) n CH2 CR1 =C R2R3、 一 (CH2) nNH— CO—〇_CH2 CR1 =CR2 R3、 ― (CH2) n—〇— C O— CR1 =CR2 R3および— (CH2 CH2 O) 2 -X (式中、 R1〜R3はそれぞれ、 水 素原子、 ハ口ゲン原子または炭素数 1〜 20のアルキル基、 ァジール基、 アルコキシ基も しくはァリールォキシ基を表し、 R1と R2または R3とは互いに結合して環を形成しても よい。 nは、 1〜10の βを表す。 Xは、 ジシクロペンタジェニル残基を表す。 ) を挙 げることができる。
エステル残基の具体例としては、 _ C H2 C H = C Η2 (特公平 7— 21633号公報 に記載されている。 ） 、 一 CH2 CH20_CH2 CH=CHい -CH2 C (CH3) =C Hい — CH2 CH=CH-C6 Hい 一 CH2 CH2 OCOCH = CH— C6 H5、 一 CH2 GPL -NHCOO-CI-L CH=CH2および— CH2 CH2 O— X (式中、 Xはジシクロ ペンタジェニル残基を表す。 ) が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、 一CH2 CH=CH2、 一 CH2 CH2— Y (式中、 Yは シク口へキセン残基を表す。 ) 、 — CH2 CH2 -OCO-CH=CH2が挙げられる。
〔0121〕
架橋性を有するバインダーポリマーは、 例えば、 その架橋性官能基にフリーラジカル （ 重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重 ^程の生長ラジカル） が付加し、 ポリマー間 で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、 ポリマー分子間に架橋が 形成されて硬化する。 または、 ポリマー中の原子 （例えば、 官能' t«橋基に隣接する炭素 原子上の水素原子) がフリ一ラジカノレにより引き抜力れてポリマーラジカルが生成し、'そ れが互いに結合することによって、 ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
〔0122〕
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量 (ョゥ素滴定によるラジカル重合可能な不飽 和二 結合の含有量） は、 バインダーポリマー 1 g当たり、 好ましくは 0. 1〜 10. 0 mmo 1N より好ましくは 1. 0〜7. Ommo 1、 最も好ましくは 2. 0〜5. 5 mm o lである。 この範囲内で、 良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
〔0123〕
また、 画像記録層未露光部の機上現像性の観点から、 バインダーポリマーは、 インキお よび z又湿し水に対する溶解性または分散性が高いことが好ましい。
インキに対する溶角針生または分散†生を向上させるためには、 ノインダーポリマーは、 親 油的な方が好ましく、 湿し水に ¾~る溶解性または分散性を向上させるためには、 バイン ダーポリマーは、 HTR的な方が好ましい。 このため、 本発明においては、 親油的なバイン ダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
〔0124〕
親水的なバインダーポリマーとしては、 例えば、 ヒドロキシ基、 カルボキシル基、 カル ボキシレート基、 ヒドロキシェチル基、 ポリオキシェチル基、 ヒドロキシプロピル基、 ポ リオキシプロピノレ基、 アミノ基、 アミノエチノレ基、 ァミノプロピル基、 アンモニゥム基、 アミド基、 カルボキシメチル基、 スルホン酸基、 リン酸基等の ϋ?性基を有するものが好 適に挙げられる。
〔0 1 2 5〕
具体例として、 アラビアゴム、 カゼイン、 ゼラチン、 デンプン誘導体、 カノレポキシメチ ノレセルロースおよびそのナトリゥム塩、 セルロースァセテ一ト、 アルギン酸ナトリゥム、 酢酸ビニルーマレイン酸コポリマー類、 スチレン一マレイン酸コポリマー類、 ポリアタリ ル酸類およびそれらの塩、 ポリメタタリル酸類およびそれらの塩、 ヒドロキシェチルメタ タリレートのホモポリマーおよぴコポリマー、 ヒドロキシェチ /レアクリレートのホモポリ マーおよびコポリマー、 ヒドロキシピロピノレメタクリレートのホモポリマーおよびコポリ マー、 ヒドロキシプロピノレアタリレートのホモポリマーおよびコポリマー、 ヒドロキシブ チノレメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、 ヒドロキシブチルァクリレートの ホモポリマーおよびコポリマー、 ポリエチレングリコーノレ類、 ヒドロキシプロピレンポリ マー類、 ポリビニルアルコール類、 力 fl7jく分解度が 6 0モル0 /0以上、 好ましくは 8 0モル0 /0 以上であるカロ水 ポリビニノレアセテート、 ポリビニノレホルマーノレ、 ポリビュルブチラー ル、 ポリビニルピロリ ドン、 アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、 メタクリ ルアミドのホモポリマーおよびポリマー、 N—メチロールアクリルアミドのホモポリマー およびコポリマー、 ポリビエルピロリ ドン、 アルコール可溶性ナイロン、 2 , 2 _ビス一
(4—ヒドロキシフエニル） 一プロパンとェピクロロヒドリンとのポリエーテノ が挙げ られる。
[ 0 1 2 6 ]
バインダーポリマーは、 質量平均分子量が 5 0 0 0以上であるのが好ましく、 1万〜 3 0万であるのがより好ましく、 また、 数平均分子量が 1 0 0 0以上であるのが好ましく、 2 0 0 0〜 2 5万であるのがより好ましい。 多分散度 （質量平均分子量 Z数平均分子量） は、 1 . 1 ~ 1 0であるのが好ましい。
バインダーポリマーは、 ランダムポリマー、 ブロックポリマー、 グラフトポリマー等の いずれでもよいが、 ランダムポリマーであるのが好ましい。
〔0 1 2 7〕
バインダーポリマーは、 従 5| ^知の方法により合成することができる。 合成する際に用 いられる溶媒としては、 例えば、 テトラヒドロフラン、 エチレンジクロリ ド、 シクロへキ サノン、 メチノレエチノレケトン、 アセトン、 メタノーノレ、 エタノーノレ、 エチレングリコーノレ モノメチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 2—メ トキシェチノレアセ テート、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 1ーメ トキシー 2—プロパノール、 1 —メ トキシ一 2 _プロピノレアセテート、 N， N—ジメチノレホノレムアミ ド、 N， N—ジメチ ルァセトアミド、 トノレェン、 酢酸ェチノレ、 孚し酸メチノレ、 乳酸ェチル、 ジメチノレスノレホキシ ド、 水が挙げられる。 これらは戦虫でまたは 2種以上混合して用いられる。
ノインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、 ァゾ系開 始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。
〔0 1 2 8〕
バインダーポリマーは戦虫で用いても 2種以上を混合して用レ、てもよい。
バインダーポリマーの含有量は、 画像記録層の全固形分に対して、 1 0〜 9 0質量％で あるのが好ましく、 2 0〜8 0質量％がより好ましく、 3 0〜7 0質量0 /0がさらに好まし い。 この範囲内で、 良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、 （ B ) 重合性化合物とバインダーポリマーは、 質量比で 1 Z 9〜7Z 3となる量 で用いるのが好ましい。
〔0 1 2 9〕
く重合性基と支持体吸着性基とを有する化合物 (D) >
本発明の平版印刷! ^版では、 少なくとも画像記録層またはその他の層に、 重合性基と 支持体吸着性基とを有する化合物 (D) (以下、 単に、 「化合物 (D) 」 とも呼ぶ。 ) が 含有される。 化合物 (D) は、 さらに^ K性付与基を有することが好ましい。
上記化合物 (D) を含有できるその他の層としては、 支持体と画像記録層との間に設け られる下麵 （中間層） などの画像記録層に隣接する層が挙げられる。 化合物 (D) の下 翻への含有は、 本発明の効果を十分に発揮するため特に好ましい。
〔0 1 3 0〕
本発明の化合物 (D) に含有することができる支持体吸着性基とは、 例えば陽極酸化処 理または IfeK化処理を施した支持体上に する金属、 金属酸化物、 TR酸基等と、 一般的 にイオン結合、 zk素結合、 配位結合あるいは分子間力による結合を引き起こす基である。 支持体吸着性基としては、 酸基またはォユウム基が好ましい。 酸基としては酸解離 ( p K a ) が 7以下の基が好ましく、 具体的には一C OOH、 一 S〇3H、 一O S〇3H、 一 P 03H2、 _O P 03H2、 一 C ONH S〇2—、 一 S 02NH S 02—等が挙げられる。 この中 で特に好ましくは一 P 03H2である。 また、 ォニゥム基としては、 周期 第 5 B族 （1 5族） あるいは第 6 B族 （1 6族） の原子から生ずるォユウム基であり、 より好ましくは 窒素原子、 リン原子またはィォゥ原子から生ずるォニゥム基であり、 特に好ましくは窒素 原子から生ずるォニゥム基である。
〔0 1 3 1〕
本発明の化合物 (D) に含有することができる重合性基としては、 ァルケ-ル基、 アル キニル基等の付加重合反応性基が挙げられる。 アルケニル基の例としては、 ビニル基、 プ 口ぺニル基、 ァリル基、 ブテュル基、 ジアルキルマレイミド基等力 アルキニル基の例と しては、 アセチレン基、 アルキルアセチレン基等が、 挙げられるが、 これらに限定される ものではない。
〔0 1 3 2〕
上記の中でも、 ビエル基、 プロぺニル基、 ァリル基、 ビュル基の誘導体であるアクリル 基、 プロぺニル基の誘導体であるメタタリル基等が特に好適なものとして挙げられる。
〔0 1 3 3〕
本発明の化合物 (D) に含有することができる ¾ Κ性付与基としては、 エチレンォキシ ド基 {一 (O C H2C H2) „-} が挙げられる。 ここで、 nは:！〜 5 0が好ましく、 より好 ましくは 1〜2 0である。
〔0 1 3 4〕
本発明において、 支持体吸着性の有無に関しては、 例えば以下のような方法で判断でき る。
〔0 1 3 5〕
即ち、 試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布液を作成し、 その塗布液を乾燥後の 塗布量が 3 0 m g /m2となるように支持体上に塗布■乾燥させる。 試験化合物を塗布し た支持体を、 易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、 洗浄除去されなかった試験化合物の 残存量を測定して支持体吸着量を算出する。 ここで残存量の測定は、 残存化合物量を直接 定量してもよいし、 洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。 化合物 の定量法としては、 例えば蛍光 X線測定、 反射分光吸光度測定、 液体クロマトグラフィー 測定等が挙げられる。 本発明において支持体吸着性が有る化合物とは、 上記のような洗浄 処理を行つても 1 5 m g /m2以上残存する化合物のことをいう。 〔0136〕
本発明の化合物 (D) の分子量は 1万以下が好ましく、 2000以下がより好ましい。 〔0137〕
本発明の化合物 (D) の具体例としては、 下記の化合物が上げられるが、 本発明はこれ らに限定されるものではな！/、。
[A] CH2 =C (CH3) COO (C2H4〇） n P = 0 (OH) 2 n= 1 ；ュニケミカル (株） ；ホスマー M、 日本化薬 （株） ；カャマー PM— 1、 共栄社油脂 （株） ；ライトェ ステル P— M、 新中村化学工業 (株) ； NKエステノレ SA、 n = 2；ュニケミカル (株) ；ホスマー PE 2、 n = 4〜5 ；ュュケミカ/レ （株） ；ホスマー PE、 n = 8 ；ュ -ケミ カル （株） ；ホスマー PE 8、
[B] [CH2=C (CH3) COO (C2H4〇） J m P=0 (OH) 3-m
n = l m= 1と 2の混合物；大八化学工業 （株） ； MR— 200、
[C] CH2 =CHCOO (C2 H4〇) n P = 0 (OH) 2
n=l ；ュニケミカノレ （株） ；ホスマー A、 共栄社油脂 （株） ；ライトエステル P_A、
[D] [CH2=CHCOO (C2 H4 O) J m P = 0 (OH) 3— m
n = 1、 m= 1と 2の混合物；大八化学工業 （株） ； AR-200
[E] CH2=C (CH3) COO (C2 H4 O) n P = 0 (OC4H9) 2
n=l ；大八化学工業 （株） ； MR— 204、
[F] CH2 =CHCOO. (C2 H4 O) n P=0 (OC4 H9 ) 2
n=l ；大八化学工業 （株） ；AR—204、
[G] CH2 =C (CH3) COO (C2 H4 O) „ P = 0 (OC8 H17) 2
n=l ；大八化学工業 （株） ； MR— 208、
[H] CH2=CHCOO (C2H4〇） n P = 0 (OC8 H17) 2
n = 1 ；大八化学工業 (株) ； AR-208、
[I] CH2=C (CH3) COO(C2H40) P = 0 (OH) (ONH3 C2 H4 OH) n=l ；ュニケミカノレ （株） ；ホスマー MH、
[J] CH2=C (CH3) COO (C2 H4 O) n P = 0 (OH) (ONH (CH3) 2 C2 H4 OCOC (CH3) =CH2) n=l ；ュニケミカル (株) ；ホスマー DM、
[K] CH2 =C (CH3) COO (C2H4〇） „ P = 0 (OH) (ONH (C2H5) 2 C2 H4 OCOC (CH3) =CH2) n=l ；ュニケミカル （株) ；ホスマー DE、 [L] CH2 =CHCOO (C2 H4 O) n P = 0 (O-p h) 2
(p h ：ベンゼン環を示す） n =l ；大ノ化学工業 （株） ； AR— 260、
[M] CH2=C (CH3) COO (C2H4〇） n P = 0 (O-p h) 2
n = 1 ；大八化学工業 （株） ； MR— 260、
[Q] [CH2 =CHCOO (C2H4〇） J 2 P = 0 (OC4 Hg )
n=l ；大八化学工業 （株） ； PS_A4、
[N] [CH2 =C (CH3) COO (C2 H4 O) J 2 P = 0 (OH)
n=l ；大ノ化学工業 （株） ； MR- 200、 日本化薬 （株） ；カャマー PM— 2、 日本 化薬 （株） ；カャマー PM— 21、
[O] [CH2=CHCOO (C2H40) J 3 P^O
n=l ；大阪有衞匕学工業 （株） ；ビスコート 3 P A。
市販品は、 上記に示した化合物等があるが、 これらに限定されるものではない。
〔0138〕
これらのリン化合物は、 日本化学会編 「実験化学講座」 第 12卷、 丸善株式会社、 19 76年や加藤青視著、 「紫外線硬化システム」 株式会ネ ±忿合技 ンター、 1990年、 等に記載されるように、 一般のアクリル系モノマーと同様に、 ァクリノレ酸またはメタクリ ノ とリン酸化合物とによる脱水反応またはエステル交換により合成することができる。 また、 リン化合物はいくつかの化合物を任意の比で混合して用いてもよい。 式中エチレン ォキサイドの鎖長 nの数は、 合成上 n数が大きくなるにつれて純品を合成する事が困難で あり、 前後の混合物となる。 具体的な数としては、 n = 0、 1、 2、 約 4〜5、 約 5〜6 、 約 7〜9、 約 14、 約 23、 約 40、 約 50である力 これらに限定されるものではな い。 これらの化合物は複数種を任意の比で混合して用いてもかまわなレ、。
〔0139〕
重合性基と支持体吸着性基を有する化合物としては、 （a 1) エチレン性不飽和結合を 少なくとも 1つ含有する繰り返し単位と （a 2) 支持体吸着性基を少なくとも 1つ力 S含有 する繰り返し単位とを有する共重合体 (E) (以下 「特定共重合体」 とも言う。 ） を用い ても良い。 また、 上記特定共重合体は親水性部分を有することが好ましレヽ。
〔0140〕
上記特定共重合体としては、 下記式 (IV) で表される繰り返し単位を含有するものが好 ましい。 〔0 1 4 1〕
〔化 1 4〕
Figure imgf000053_0001
〔0 1 4 2〕
式 （IV) 中、 はエチレン性不飽和結合を少なくとも 1つ含有する繰り返し単位を表 し、 A2は支持体吸着性基を少なくとも 1つ含有する繰り返し単位を表す。 X、 yは共重 合比を表す。
式 （IV) において、 で表される繰り返し単位は、 好ましくは下記式 (A 1 ) で表さ れる。
〔0 1 4 3〕
〔化 1 5〕
Figure imgf000053_0002
〔0 1 4 4〕
式中、 〜 はそれぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 またはハロ ゲン原子を表す。 R4〜R6はそれぞれ独立に、 水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 ハ ロゲン原子、 ァシル基、 またはァシルォキシ基を表す。 また R4と R5、 または と で 環を形成してもよレヽ。 Lは一 C O—、 一 O—、 一 NH―、 二価の脂肪族基、 二価の芳香族 基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
〔0 1 4 5〕
組み合わせからなる Lの具体例を以下に挙げる。 なお、 下記例において左側が主鎖に結 合し、 右側がエチレン性不飽和結合に結合する。
L 1 ：ー CO— NH—二価の脂肪族基ー〇一 CO—
L 2 ： _ CO—二価の脂肪族基一 O— CO—
L3 ：一 CO—O—二価の脂肪族基—0—C0—
L4 ：一二価の脂肪族基ー0— CO_
L 5 ：一 CO— NH—二価の芳香族基一 O— CO—
L6 ：一 CO—二価の芳香族基一 O— CO—
L 7 ：—二価の芳香族基一 O-CO-
L8 ： -C O—二価の脂肪族基一 C O _ O—二価の脂肪族基一 O-CO- L 9 ： -CO—二価の脂肪族基一 O-CO一二価の脂肪族基一 O-CO- L 10 ：一 CO—二価の芳香族基 _ CO— O—二価の月旨肪族基 _0_ CO—
L 11 ：一 CO—二価の芳香族基一 O— CO—二価の脂肪族基一 O— CO—
L 12 ：一 CO—二価の脂月方族基一 CO_〇一二価の芳香族基一 O— CO_
L 13 ：— CO—二価の脂肪族基一 0_ CO—二価の芳香族基一 0_ CO—
L 14 ： -CO一二価の芳香族基一 CO-O一二価の芳香族基一 O-CO- L 15 ：一 CO—二価の芳香族基一 O— CO—二価の芳香族基一 O— C〇一
〔0146〕
二価の脂肪族基とは、 ァノレキレン基、 置換ァノレキレン基、 ァルケエレン基、 置換アルケ 二レン基、 アルキエレン基、 置換アルキニレン基またはポリアルキレンォキシ基を意味す る。 なかでもアルキレン基、 置換アルキレン基、 ァルケ-レン基、 および置換アルケニレ ン基が好ましく、 アルキレン基および置換アルキレン基がさらに好まし 、。
二価の脂肪族基は、 環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、 さらに分岐を有する鎖状 構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。
二価の脂肪族基の炭素原子数は、 1乃至 20であることが好ましく、 1乃至 15である ことがより好ましく、 1乃至 12であることがさらに好ましく、 1乃至 10であることが さらにまた好ましく、 1乃至 8であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、 ハロゲン原子 （F、 C 1、 B r、 I) 、 ヒドロ キシル基、 カノレポキシノレ基、 アミノ基、 シァノ基、 ァリール基、 アルコキシ基、 ァリール ォキシ基、 ァシル基、 アルコキシカルボ二ル基、 了リールォキシカルボニル基、 ァシルォ キシ基、 モノアルキルアミノ基、 ジアルキルアミノ基、 了リ一ルァミノ基およぴジァリ一 ルァミノ基等が挙げられる
〔0147〕
二価の芳香族基とは、 ァリール基または置換ァリール基を意味する。 好ましくは、 フエ エレン、 置換フエC RR二IIレン基、 ナフチレンおよび置換ナフチレン基である。
3 1一
二価の芳香族基の置換 RCQLIII基の例としては、 上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、 ァ ルキル基が挙げられる。
〔0148〕
式 （IV) において、 A2で表される繰り返し単位は、 具体的には下記式 (A2) で表さ れる。
〔0149〕
〔化 16〕
(A2)
〔0150〕
式中、 〜 および Lは前記式 (A1) で表されるものと同義である。 Qは支持体表 面と相互作用する官能基 （以下、 「特定官能基」 と略記する場合がある。 ) を表す。 特定官能基としては、 具体的には支持体表面の S i—〇H、 S i— 0_、 Al3+、 酸化ァ ノレミニゥム、 酸化ジルコニウム等と共有結合、 イオン結合、 7素結合、 極个生相互作用、 フ ァンデルワールズ相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。 特定官能基の具体例 を以下に挙げる。
〔0151〕
〔ィ匕 17〕
Figure imgf000056_0001
oen
[0152]
(上記式中、 RU〜R13はそれぞれ独立に、 水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 アル キニル基、 またはアルケニル基を表し、 Miおよひ M2はそれぞれ独立に、 7K素原子、 金属 原子、 またはアンモニゥム基を表し、 X—はカウンターァニオンを表す。 )
これらのな力でも特定官能基としては、 アンモニゥム基、 ピリジニゥム基等のォニゥム 塩基、 リン酸エステノレ基、 ホスホン酸基、 ホウ酸基、 ァセチルアセトン基などの ]3—ジケ トン基などが好適である。
〔0153〕
式 （A2) において、 Lは _CO_、 一O—、 一NH—、 二価の月旨肪族基、 二価の芳香 族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
組み合わせからなる Lの具体例としては、 前記 (A1) における Lの具体例に加えて以 下のものを挙げることができる。 なお、 下記例にお!/ヽて左側が主鎖に結合し、 右側がェチ レン性不飽和結合に結合する。
L 16 ： 一 CO—NH— L 1 7： 一 CO— O—
L 1 8 ： 一二価の芳香族基—
〔0 1 54〕
式 （A2) で表される繰り返し単位中に 水性部分を有していてもよい。 式 （A2) に ϋτΚ性部分が含まれなぃ には、 本発明で用いられる編 3共重合体には共重合成分と してさらに下記式 (A3) RCRIでI
1一表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
〔 〕 RCLIII
0 1 5 5
〔化 1 8〕
(A3
— S03— Mi
Figure imgf000057_0001
〔0 1 58〕
ただし、 MLは l己式 （A 2) の説明で表されるものと同義である。
R7および R8はそれぞれ独立に、 水素原子、 または炭素数 1〜 6の直鎖もしくは分岐の アルキル基を表す。 RGは炭素数 1〜 6の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。 R10は 水素原子または炭素数 1〜 12のアルキル基を表す。 nは 1〜： L 00の整数を表す。 〔0159〕
前記特定共重合体の分子量としては、 質量平均分子量 Mwで 500〜： L 00, 000の 範囲が好ましく、 700~50， 000の範囲がより好ましい。 また （a l) は全共重合 モノマーに対して 5〜 80モル0 /0が好ましく、 10〜 50モル0 /0がより好ましレ、。 (a 2 ) は全共重合モノマーに対して 5〜 80モル0 /0が好ましく、 10 ~ 50モル0 /0がより好ま しい。 さらに、 （ a 3 ) は全共重合モノマーに対して 5〜 80モル0 /0が好ましく、 10〜 50モル0 /0がより好ましい。
〔0160〕
本発明にぉ ヽて用いられる前記特定共重合体の具体例を以下に示すが、 これらに限定さ れるものではない。
「0161〕
〔化 2 0〕
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
Figure imgf000059_0003
6 2〕 〔化 21〕
Figure imgf000060_0001
Z.9
Figure imgf000061_0001
[ε 9 τ o]
890T60/S00Z OAV 64〕 〔化 23〕
Figure imgf000062_0001
165〕
〔化 24〕
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000063_0002
Figure imgf000063_0003
[0166] 〔化 2 5〕
Figure imgf000064_0001
6 7〕 〔化 2 6〕
Figure imgf000065_0001
〔0 1 6 8〕
本発明において、 上記の重合性基と支持体吸着性基を有する化合物 (D) は、 画像記録 層もしくは下 、 または両層に含有される。 画像記録層に含有させる場合は、 化合物 (D) を、 （A) 重合開始剤、 (B ) 重合性化 合物、 およびその他の画像記録層の構成成分物とともに適当な溶媒に溶解または分散して 調製した塗布液を塗布する方法が用いられる。 化合物 (D) の含有量は、 画像記録層固形 分の 0. 5〜4 0質量0 /0が好ましく、 より好ましくは 1 ~ 2 0質量％である。
〔0 1 6 9〕
重合性基と支持体吸着性基を有する化合物 (D) を含有する下塗層は、 水またはメタ ノール、 ェタノール、 メチルェチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上 記化合物 (D) を溶解させた溶液を表面処理したアルミニウム支持体上に塗布、 乾燥する 方法、 または、 水またはメタノール、 エタノール、 メチルェチルケトンなどの有機溶剤も しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液に、 表面処理したアルミニウム支 持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、 しカゝる後、 水などによって洗净、 乾燥する方法に よって設けることができる。 前者の方法では、 上記化合物 (D) の濃度 O . 0 0 5〜 1 0 質量0 /0の溶液を種々の方法で塗布できる。 例えば、 バーコ一ター塗布、 回転塗布、 スプレ 一塗布、 カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよレ、。 また、 後者の方法では、 溶液の 濃度は 0 . 0 1〜 2 0質量0ん 好ましくは 0. 0 5〜 5質量0 /0であり、 浸漬温度は 2 0〜 9 0 °C、 好ましくは 2 5 ~ 5 0 °Cであり、 浸漬時間は 0 . 1秒〜 2 0分、 好ましくは 2秒 〜 1分である。 下塗層の乾燥後の被覆量は、 0. 1〜： L O O m g /m2であるのが好まし く、 1〜3 O m g /m2であるのがより好ましい。
〔0 1 7 0〕
< (F) フィラー〉
本発明に用いられるフイラ一としては、 通常樹脂に用いられるフイラ一力 S使用でき、 例 えば、 金属酸化物、 金属水酸化物、 金属炭酸塩、 金属硫酸塩、 金属ケィ酸塩、 金属窒化物 、 炭素類およびその他フィラーが用いられる。
金属酸化物としては、 例えば、 シリカ、 ケィ藻土、 ァノレミナ、 酸化 ffi &、 酸化チタン、 酸化カルシウム、 酸化マグネシウム、 酸化鉄、 酸化スズおよび酸化アンチモン等が挙げら れる。
金属水酸化物としては、 例えば、 水酸化カルシウム、 水酸化マグネシウム、 水酸化アル ミユウムおよび塩 ¾†生炭酸マグネシウム等が挙げられる。
金属炭酸塩としては、 例えば、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 炭酸亜鉛、 炭酸バ リゥム、 ドーソナイトおよびハイドロタルサイト等が挙げられる。 金属硫酸塩としては、 例えば、 硫酸カルシウム、 硫酸バリウムおよび石膏繊锥等が挙げ られる。
〔0 1 7 1〕
金属ケィ酉矣塩としては、 例えば、 ケィ酸カノレシゥム、 タノレク、 カオリン、 クレー、 マイ 力、 モンモリ口ナイト、 ベントナイト、 活个生白土、 セピオライト、 ィモゴライト、 セリサ リト、 ガラス！ ¾維、 ガラスビーズおよびシリカ系ノ レーン等が挙げられる。
金属窒化物としては、 例えば、 窒化アルミニウム、 窒化ホゥ素およぴ窒化ケィ素等が挙 げられる。
炭素類としては、 例えば、 カーボンブラック、 グラフアイト、 炭素繊維、 炭素ノ ルーン 、 木炭粉末、 カーボンナノチューブおょぴフラーレン等が挙げられる。
その他のフイラ一としては、 例えば、 その他各種金属粉 （金、 銀、 銅、 スズ等） 、 チタ ン酸カリウム、 チタン酸ジルコン ί嫁口、、 アルミニウムボレート、 硫化モリブデン、 炭化ケ ィ素、 ステンレス条 維、 ホウ酸 スラグ繊維、 テフロン （登録商標） 粉、 木粉、 ノ ル プ、 ゴム粉およびァラミド繊維等が挙げられる。
〔0 1 7 2〕
また、 内部架橋した有機教粒子も好ましく用いることができる。 内部架橋した有機微粒 子は、 分子中に重合性不飽和二 結合を少なくとも 2つ有する多官能モノマーと重合性不 飽和二 ¾結合を有する単官能モノマーを乳化重合することにより得ることができる。 具体 例としては、 特開 2 0 0 3— 3 9 8 4 1号公報に 「架橋されたラテックス粒子」 として記 載されているものを挙げることができる。
これらフイラ一は職でも、 2種以上併用してもよい。
これらのうち、 金属酸化物、 金属ケィ酸塩および内部架橋した有觀散粒子が好ましく、 さらに好ましくは金属酸化物およ t½属ケィ酸塩であり、 特に好ましくはシリカ、 アルミ ナ、 酸化チタン、 タルク、 カオリン、 クレー、 活性白土、 セピオライト、 ガラスビーズで あり、 最も好ましくはシリカまたはアルミナである。
〔0 1 7 3〕
フィラーの形状は、 繊維状、 針状、 板状、 球状、 粒状 （不定形、 以下同じ意 である。 ) 、 テトラポット状およびバルーン状等が挙げられる。 これらのうち、 好ましいものは繊 維状、 粒状、 針状、 板状および球状であり、 特に好ましいものは球状、 粒状および板状で ある。 さらに、 多孔質形状を有するフイラ一は、 機上現像性が良好なため好ましい。 〔0 1 7 4〕
フイラ一は、 処理剤により表面処理されていてもよい。 処理剤としては、 通常の処理剤 が使用でき、 例えば、 シランカップリング剤、 チタネートカップリング剤、 アルミネート カップリング剤、 脂肪酸、 油脂、 ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、 斜面ァ ルコール型非イオン界面活性剤、 ワックス、 カルボン酸力ップリング剤およびリン酸カッ プリング剤等力 吏用できる。
〔0 1 7 5〕
シラン力ップリング剤としては、 例えば、 y—クロ口プロピノレトリメトキシシラン、 ビ ニルトリエトキシシラン、 ビュルトリメトキシシラン、 ビュルトリス ( β—メ 1、キシェト キシ) シラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび /3— ( 3， 4ーェ ポキシシク口へキシル) ェチノレトリメトキシシラン等が挙げられる。
チタネートカツプリング剤としては、 例えば、 ィソプロピルトリイソステアロイルチタ ン等が挙げられる。 アルミネートカップリング剤としては、 例えば、 ァセトアルコキシァ ルミユウムジィソプロビレート等が挙げられる。
脂肪酸としては、 例えば、 ステアリン酸、 ォレイン酸、 リノール酸、 リノレン酸および エレォステアリン酸等が挙げられる。
油脂としては、 例えば、 ココナッツ油、 米カス油、 大豆油、 アマ二油、 ? ヒマシ油、 サフラワー油および桐油等が挙げられる。
ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤としては、 例えば、 高級アルコールュチ レンオキサイド付加物、 脂肪酸エチレンォキサイド付加物、 高級アルキルァミンェチレン ォキサイド付加物およびポリプロピレンダリコールエチレンォキサイド付加物等が挙げら れ
〔0 1 7 6〕
多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、 例えば、 ポリエチレンオキサイド、 グ リセリンの脂肪酸エステル、 ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、 ソルビットもしくは ソルビタンの脂肪酸エステル、 多価アルコールのアルキルエーテルおよびアル力ノーノレア ミンの脂肪族アミド等が挙げられる。
ワックスとしては、 例えば、 マレイン化ポリプロピレンおよびマレイン化ポリエチレン 等が挙げられる。
カルボン酸カップリング剤としては、 例えば、 カルボキシル化ポリブタジエンおよび力 ルポキシル化ポリィソプレン等が挙げられる。
リン酸カップリング剤としては、 例えば、 リン酸モノォクチルエステル、 リン酸モノ (
2， 6—ジメチル一 7一ォクテ二ノレ) エステル、 リン酸モノ ( 6—メルカプトへキシノレ） エステルおよびリン酸モノ （ 2—メタクリロキシプロピル） エステル等のリン酸系力ップ リング剤等が挙げられる。
〔0 1 7 7〕
本発明で用いるフイラ一としては、表面に親油性基をもつもの力 S好ましく、 そのための 表面処理剤としては、 上記のシランカップリング剤、 チタネートカップリング剤、 アルミ ネートカツプリング剤、 脂肪酸、 油脂、 ワックス、 カルボン酸力ップリング剤およびリン 酸力ップリング剤等が好ましい。
また、 本発明で用いるフイラ一としては、表面に重合性官能基をもつものが耐刷性向上 の点でより好ましい。 そのための表面処理としてはエチレン性不飽和結合を有する化合物 での表面処理が好ましく、 エチレン性不飽和結合を有するシラン力ップリング剤による表 面処理が特に好ましい。
〔0 1 7 8〕
本発明においてフィラーの添加量は、 画像記録層中の他の成分の種類や添加量に応じて 種々変えることができるが、 画像記録層の 0. 1〜 8 0質量％が好ましく、 1〜 6 0質量 %がより好ましく、 さらには 5〜 5 0質量0 /0が好ましレ、。 この範囲内で、 画像部の耐刷性 と機上現像性が両立する。
本発明に用いられるフィラーの平均粒径は、 画像記録層の膜厚にもよるが、 5 nn！〜 1 Ο Ο μ πιが好ましく、 5 n m〜： L O /i inがより好ましく、 さらには 1 0 n m〜 1 mが好 ましい。 この範囲内で、 画像部の耐刷性と機上現像性が両立する。
〔0 1 7 9〕
くその他の画像記録層成分 >
本発明の画像記録層には、 さらに、 界面活性剤、 着色剤、 焼き出し剤、 重合禁止剤、 高 級脂肪酸誘導体、 可塑剤、 無機微粒子、 低分子 τΚ性化合物などの添 剤を、 必要に応じ て含有させることができる。 以下、 それらについて説明する。
〔0 1 8 0〕
く界面活性剤〉
本発明において、 画像記録層には、 印刷開始時の機上現像性を促進させるため、 および 、 塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。 界面活性剤としては、 ノニオン界面活性剤、 ァニオン界面活性剤、 カチオン界面?舌'性剤、 両性界面活性剤、 フッ 素系界面活性剤等が挙げられる。 界面活性剤は、 職で用いてもよく、 2種以上を組み合 わせて用いてもよい。
〔0 1 8 1〕
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、 特に限定されず、 従^知のものを用いる ことができる。 例えば、 ポリォキシエチレンアルキルエーテル類、 ポリオキシエチレンァ ルキルフェニルエーテル類、 ポリォキシェチレンポリスチリルフェニルエーテル類、 ポリ ォキシエチレンポリォキシプロピレンアルキルエーテル類、 グリセリン脂肪酸部分エステ ル類、 ソルビタン脂肪酷分エステル類、 ペンタエリスリ トール脂肪酸部分エステル類、 プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、 ショ糖脂肪酸部分エステル類、 ポリォキシ エチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、 ポリォキシエチレンソルビトール脂肪酸部分 エステル類、 ポリエチレングリコ一ノレ脂月方酸エステル類、 ポリグリセリン脂肪酸部分エス テル類、 ポリォキシエチレン化ひまし油類、 ポリォキシエチレングリセリン脂月方酸部分ェ ステル類、 脂肪酸ジエタノーノレアミド類、 N, N—ビス一 2—ヒドロキシァ /レキノレアミン 類、 ポリオキシエチレンアルキルァミン、 トリエタノールァミン脂肪酸エステル、 トリア ルキルアミンォキシド、 ポリエチレングリコーノレ、 ポリエチレングリコールとポリプロピ レングリコ一ルの共重合体が挙げられる。
〔0 1 8 2〕
本発明に用いられるァニオン界面活+生剤は、 特に限定されず、 従来公知のものを用い ることができる。 例えば、 脂肪酸塩類、 ァビエチン酸; M、 ヒドロキシアルカンスノレホン 酸塩類、 アルカンスルホン酸塩類、 ジアルキルスルホ號珀酸エステル塩類、 直鎖アルキル ベンゼンスルホン酸塩類、 分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸 ¾11、 アルキルナフタレン スルホン酸塩類、 アルキノレフエノキシポリォキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、 ポリ ォキシエチレンアルキルスルホフエニルエーテル塩類、 N—メチノレ一 N—ォレイルタゥリ ンナトリゥム塩、 N―アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリゥム塩、 石油スルホン 酸 、 硫酸化牛脂油、 脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、 アルキル硫酸エス テル塩類、 ポリォキシェチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、 脂肪酸モノグリセリ ド硫酸エステル塩類、 ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテノレ硫酸エステル 、 ポリォキシエチレンスチリルフエニルエーテル硫酸エステル塩類、 アルキルリン酸エステ ル塩類、 ポリォキシェチレンァノレキノレエーテノレリン酸エステノレ:^類、 ポリォキシェチレン アルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、 スチレン /無^ kマレイン酸共重合物の部 分けん化物類、 ォレフィン Z無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、 ナフタレンスノレ ホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
〔0 1 8 3〕
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、 特に限定されず、 従 知のものを用いる ことができる。 例えば、 ァノレキルァミン塩類、 第四級アンモニゥム塩類、 ポリオキシェチ レンアルキルァミン塩類、 ポリエチレンポリアミ ^導体が挙 られる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、 特に限定されず、 従 知のものを用いること ができる。 例えば、 カルボキシベタイン類、 アミノカルボン酸類、 スルホベタイン類、 ァ ミノ硫酸エステル類、 イミタゾリ.ン類が挙げられる。
〔0 1 8 4〕
なお、 上記界面活性剤の中で、 「ポリオキシエチレン」 とあるものは、 ポリオキシメチ レン、 ポリオキシプロピレン、 ポリオキシブチレン等の 「ポリ キシアルキレン」 に読み 替えることもでき、 本発明においては、 それらの界面活性剤も月いることができる。
〔0 1 8 5〕
更に好ましい界面活性剤としては、 分子内にパーフノレオ口ァソレキル基を含有するフッ素 系界面活性剤が挙げられる。 このようなフッ素系界面活性剤と しては、 例えば、 パーフル ォロアルキルカルボン酸塩、 パーフルォロアルキルスルホン酸；^、 パーフノレオロアルキノレ リン酸エステノ のァニオ^ ¾；パーフルォロアルキルべタイ ン等の両性型；パーフルォ 口アルキルトリメチルアンモニゥム塩等のカチオン型；パーフノレオ口アルキルアミンォキ サイド、 パーフノレオ口アルキルエチレンォキシド付加物、 パーフルォロアルキノレ基および 親水性基を含有するォリゴマー、 パーフルォロアルキル基および親油性基を含有するォリ ゴマー、 パーフルォロアルキル基、 親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、 パー フルォロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノ二オン型が挙げられる。 ま た、 特開昭 6 2— 1 7 0 9 5 0号、 同 6 2— 2 2 6 1 4 3号および同 6 0— 1 6 8 1 4 4 号の公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
〔0 1 8 6〕
界面活性剤は、 単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いる ことができる。
界面活性剤の含有量は、 画像記録層の全固形分に対して、 0 . 0 0 1〜1 0質量％でぁ るのが好ましく、 0. 0 1〜 7質量0 /0であるのがより好ましレ、。
〔0 1 8 7〕
<着色剤 >
本発明では、 更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。 例えば、 可視光城に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。 具体的に は、 オイルイェロー # 1 0 1、 オイルイェロー # 1 0 3、 オイルピンク # 3 1 2、 オイル グリーン B G、 オイルブルー B O S、 オイルプル一 # 6 0 3、 オイルブラック B Y、 オイ ルブラック B S、 オイルブラック T一 5 0 5 (以上オリエント化学工業 (株) 製） 、 ビク トリアビユアブルー、 クリスタルバイオレット (C I 4 2 5 5 5 ) 、 メチルバイオレット (C I 4 2 5 3 5 ) 、 ェチノレバイオレツト、 ローダミン B (C I 1 4 5 1 7 0 B) 、 マラ カイトグリーン （C I 4 2 0 0 0 ) 、 メチレンブルー (C I 5 2 0 1 5 ) 等、 および特開 昭 6 2— 2 9 3 2 4 7号公報に記載されている染料を挙げることができる。 また、 フタ口 シァニン系顔料、 ァゾ系顔料、 カーボンブラック、 酸化チタン等の顔料も好適に用いるこ とができる。
〔0 1 8 8〕
これらの着色剤は、 画像形成後、 画像部と非画像部の区別がつきやすいので、 添加する 方が好ましい。 なお、 添加量は、 画像記録材料全固形分に対し、 0 . 0 1〜1 0質量％の 割合が好ましい。
〔0 1 8 9〕
<焼き出し剤 >
本発明の画像記録層には、 焼き出し画像生成のため、 酸またはラジカルによって変色す る化合物を添加することができる。 このような化合物としては、 例えばジフエニノレメタン 系、 トリフエ二ノレメタン系、 チアジン系、 ォキサジン系、 キサンテン系、 アンスラキノン 系、 イミノキノン系、 ァゾ系、 ァゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
〔0 1 9 0〕
具体例としては、 ブリリアントグリーン、 ェチルバィォレット、 メチルダリーン、 タリ スタノレバィォレット、 べィシックフクシン、 メチノレバィォレット 2 B、 キナノレジンレッド 、 ローズべンガノレ、 メタ二ルイエロー、 チモーノレスノレホフタレイン、 キシレノーノレブノレ一 、 メチルオレンジ、 パラメチルレッド、 コンゴーフレッド、 ベンゾプノレプリン 4 B、 a - ナフチノレレッド、 ナイルブルー 2 B、 ナイルブルー A、 メチルバイオレット、 マラカイド グリーン、 パラフクシン、 ビクトリアビユアブルー B O H [保土ケ谷化学 (株） 製] 、 ォ ィルブルー # 6 0 3 [オリエント化学工業 (株) 製] 、 オイノレピンク # 3 1 2 [オリエン ト化学工業 （株） 製] 、 オイノレレッド 5 B [オリエント化学工業 （株） 製] 、 オイルスカ —レット # 3 0 8 [オリエント化学工業 (株) 製] 、 オイルレッド O G [オリエント化学 工業 （株） 製] 、 オイルレッド R R [オリエント化学工業 （株） 製] 、 オイルグリーン # 5 0 2 [オリエント化学工業 (株) 製] 、 スピロンレツド B E Hスぺシャノレ [保土ケ谷化 学工業 (株) 製] 、 m—クレゾーノレパープル、 クレゾ一ノレレツド、 ローダミン B、 ローダ ミン 6 G、 スルホローダミン B、 オーラミン、 4一 p—ジェチルァミノフエエノレイミノナ フトキノン、 2一カルボキシァニリノー 4一 pージェチノレアミノフエ二ルイミノナフトキ ノン、 2—力ノレボキシステアリノレアミノ一 4一！）一 N, N—ビス （ヒドロキシェチノレ） ァ ミノ一フエニノレイミノナフトキノン、 1―フエニル一 3—メチルー 4— p—ジェチルァミ ノフエニノレイミノ一 5—ビラゾロン、 1— 13—ナフチノレー 4 - p—ジェチノレアミノフエ二 ノレイミノー 5—ビラゾロン等の染料や p , ρ ' , ρ —へキサメチノレトリアミノトリフエ二 ノレメタン （ロイコクリスタノレバイオレット） 、 Pergascript Blue SRB (チバガイギ一社製 ) 等のロイコ染料が挙げられる。
〔0 1 9 1〕
上記の他に、 感 感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとし て挙げられる。 具体例としては、 クリスタルバイオレツトラクトン、 マラカイ トグリーン ラクトン、 ベンゾィルロイコメチレンブルー、 2— (N—フエ二ノレ一N—メチノレアミノ）' - 6 - (N—: —トリルー N—ェチル) アミノーフルオラン、 2—ァニリノ一 3—メチノレ - 6 - (N—ェチルー p—トルイジノ) フノレオラン、 3， 6—ジメ トキシフノレオラン、 3 - (N, N—ジェチノレアミノ) 一 5—メチルー 7— （N， N—ジベンジスレアミノ) 一フル オラン、 3 - (N—シクロへキシルー N—メチルァミノ ) —6—メチル一7—ァニリノフ ルオラン、 3 - (N, N—ジェチノレアミノ) 一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3 一 （N, N—ジェチルァミノ) 一 6—メチノレー 7—キシリジノフルオラン、 3 - (N, N —ジェチルァミノ) —6—メチルー 7—クロロフノレオラン、 3— （N, N—ジェチノレアミ ノ） 一6—メ トキシ一 7—アミノフノレオラン、 3— (N, N—ジェチルァミノ） - 7 - ( 4一クロロア二リノ) フノレオラン、 3 - (N, N—ジェチノレアミノ） 一7—クロロフノレォ ラン、 3— (N, N—ジェチノレアミノ） 一 7一べンジノレアミノフルオラン、 3― (N, N ージェチノレアミノ) 一 7， 8—ベンゾフロオラン、 3— (N, N—ジブチノレアミノ) - 6 ーメチノレー 7—ァニリノフノレオラン、 3— (N, N—ジブチノレアミノ） 一 6—メチルー 7 ーキシリジノフルオラン、 3—ピペリジノ一 6—メチル一7—ァニリノフルオラン、 3— ピロリジノ一6—メチノレ一 7—ァニリノフノレオラン、 3 , 3一ビス ( 1ーェチルー 2—メ チルインドール一 3—ィノレ） フタリ ド、 3， 3—ビス ( 1一 n—ブチノレー 2—メチルイン ドール一 3—ィル) フタリ ド、 3 , 3—ビス ( p—ジメチルァミノフエニル) 一 6—ジメ チノレアミノフタリ ド、 3— (4—ジェチノレアミノー 2 _エトキシフエ二ノレ） 一3— ( 1— ェチルー 2—メチルインドール一 3ーィノレ) - 4—ザフタリド、 3— (4—ジェチルァミ ノフエニル） 一3— （1—ェチルー 2—メチルインドールー 3—ィル） フタリ ド、 などが 挙げられる。
〔0 1 9 2〕
酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添 量は、 それぞれ、 画像記録層固形 分に対して 0. 0 1 ~ 1 5質量0 /0の割合である。
〔0 1 9 3〕
ぐ重合禁止剤 >
本宪明の画像記録層には、 画像記録層の製造中または保存中において （C) ラジカル重 合性化合物の不要な熱重合を防止するために、 少量の熱重合防止剤を添 するのが好まし い。
熱重合防止剤としては、 例えば、 ハイドロキノン、 p—メトキシフエノーノレ、 ジ一 t— プチノレ一 p—クレゾーノレ、 ピロガロール、 tーブチメレカテコーノレ、 ベンゾキノン、 4， 4 ' ーチォビス （3—メチノレー 6— t—ブチルフエノール） 、 2， 2' —メチレンビス （4 -メチノレ一 6— t—ブチノレフェノ一ノレ) 、 N—二トロソー N—フエニノレヒドロキシノレアミ ンアルミニゥム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添 量は、 画像記録層の全固形分に対して、 約 0. 0 1〜約5質量％で あるのが好ましい。
〔0 1 9 4〕
ぐ高級脂肪酸誘導体等 >
本発明の画 ί象記録層には、 酸素による重合阻害を防止するために、 ベヘン酸やべヘン酸 アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添卩して、 塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面 に偏在させてもよい。 高級脂肪酸誘導体の添口量は、 画像記録層の全固形分に対して、 約 0. 1〜約 1 0質量％であるのが好ましレ、。 〔0 1 9 5〕
ぐ可讓>
本発明の画像記録層は、 機上現像性を向上させるために、 可塑剤を含有してもよい。 可塑剤としては、 例えば、 ジメチルフタレート、 ジェチノレフタレート、 ジプチ/レフタレ 一卜、 ジィソプチ/レフタレ一ト、 ジォクチノレフタレート、 ォクチルカプリルフタレート、 ジシクロへキシルフタレート、 ジトリデシノレフタレート、 プチルべンジルフタレート、 ジ ィソデシルフタレ一ト、 ジァリルフタレート等のフタル酸エステノレ類；ジメチルダリコー ルフタレート、 ェチルフタリノレエチノレグリコレート、 メチノレフタリルェチルダリコレート
Figure imgf000075_0001
トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等 のグリコールエステル類； トリクレジルホスフエート、 トリフエ二/レホスフェート等のリ ン酸エステル類；ジィソプチルアジぺート、 ジォクチルアジべ一ト、 ジメチルセバケート 、 ジプチルセバケート、 ジォクチルァゼレート、 ジブチルマレエート等の脂肪族二 酸 エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、 クェン酸トリェチル、 グリセリントリァセ チノレエステノレ、 ラウリン酸プチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、 画像記録層の全固形分に対して、 約 3 0質量％以下であるのが好ま しい。
〔0 1 9 6〕
く低分子親水性化合物〉
本発明の画像言己録層は、 機上現像' I、生向上のため、 ϋτΚ性低分子化合物を含有してもよい 。 親水性低分子化合物としては、 例えば、 水溶性有衞匕合物としては、 エチレングリコー ル、 ジェチレングリコール、 トリェチレングリコ一ノレ、 プロピレングリコール、 ジプロピ レングリコール、 トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたは エステル誘導体類、 グリセリン、 ペンタエリスリ トーノレ等のポリヒドロキ^、 トリエタ ノールァミン、 ジエタノールァミンモノエタノールァミン等の有機ァミン類ぉよびその塩 、 トノレエンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、 フエ二 ノレホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、 酒石酸、 シユウ酸、 クェン酸、 リンゴ 酸、 乳酸、 ダルコン酸、 アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩等が上げられる。
〔0 1 9 7〕
く画像記録層の形成 >
本宪明においては、 上記の画像記録層構成成分を画像記録層に含有させる方法として、 いくつかの態様を用いることができる。 一つは、 例えば、 特開 2002— 287334号 公報に記載のごとく、 該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層 である。 もう一つの態様は、 例えば、 特開 2001— 277740号公報、 特開 2001 -277742号公報に記載のごとく、 該構成成分の全てまたは一部をマイク口カプセル に内包させて画像記録層に含有させるマイク口カプセル型画像記録層である。 さらに。 マ イクロカプセル型画像記録層におレ、て、 該構成成分は、 マイクロ力プセル外にも含有させ ることもできる。 ここで、 マイクロカプセル型画像記録層は、 疎水性の構成成分をマイク 口力プセルに内包し、 親水性構成成分をマイクロ力プセル外に含有することが好ましレヽ態 様である。 より良好な機上現像性を得るためには、 画像記録層は、 マイクロカプセル型画 像記録層であることが好まし 、。
〔0198〕
上記の画像記録層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、 公知の方法力 S適用 できる。 例えばマイクロカプセルの製造方法としては、 米国特許第 2800457号、 同 第 2800458号の明細書にみられるコアセルべーションを利用した方法、 米国特許第 3287154号明細書、 ^昭38— 19574号、 同 42— 446号の公報にみられ る界面重合法による方法、 米国特許第 3418250号、 同第 3660304号の明細書 にみられるポリマーの析出による方法、 米国特許第 3796669号明細書に見られるィ ソシアナ一トポリオール壁材料を用いる方法、 米国特許第 391451 1号明細書に見ら れるィソシアナ一ト壁材料を用いる方法、 米国特許第 4001 140号、 同第 40873 76号、 同第 4089802号の明細書にみられる尿素一ホルムアルデヒド系または尿素 ホルムアルデヒドーレゾルシノール系壁形 才料を用いる方法、 米国特許第 402544 5号明細書にみられるメラミン一ホルムアルデヒド樹脂、 ヒドロキシセル口ース等の壁材 を用いる方法、 特公昭 36— 9163号、 同 51—9079号の公報にみられるモノマー 重合による i n s i t u法、 英国特許第 930422号、 米国特許第 31 1 1407号 明細書にみられるスプレードライング法、 英国特許第 952807号、 同第 967074 号の明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、 これらに限定されるものではな ヽ。
〔0199〕
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、 3次元架橋を有し、 溶剤によって する性質を有するものである。 このような観点から、 マイクロカプセルの壁材は、 ポ リウレア、 ポリウレタン、 ポリエステル、 ポリカーボネート、 ポリアミド、 およびこれら の混合物が好ましく、 特に、 ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。 また、 マイクロ 力プセノレ壁に、 上記のバインダーポリマーに導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性 官能基を有する化合物を導入してもよレ、。
〔0 2 0 0〕
上記のマイクロ力プセルの平均粒径は、 0 · 0 1〜 3 . 0 mが好ましレヽ。 0 . 0 5〜 2 . 0 i mがさらに好ましく、 0 . 1 0〜1 . O /z mが特に好ましい。 この範囲内で良好 な解像度と経時安定性が得られる。
〔0 2 0 1〕
本発明の画像記録層は、 必要な上記各成分を溶剤に分散、 または溶かして塗布液を調製 し、 塗布される。 ここで使用する溶剤としては、 エチレンジクロライド、 シクロへキサノ ン、 メチノレエチノレケトン、 メタノーノレ、 エタノーノレ、 プロパノーノレ、 エチレングリコーノレ モノメチルエーテル、 1—メトキシー 2—プロパノール、 2—メトキシェチレアセテート 、 1—メトキシー 2—プロピルアセテート、 ジメトキシェタン、 乳酸メチル、 乳酸ェチル 、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチノレホルムアミド、 テトラメチルゥレア 、 N—メチノレピロリ ドン、 ジメチ /レスノレホキシド、 スルホラン、 γ—プチノレラクトン、 ト ルェン、 水等を挙げることができるが、 これに限定されるものではない。 これらの溶剤は 、 戦虫または混合して使用される。 塗布液の固形分濃度は、 好ましくは 1〜5 0質量％で ある。
本発明の画像記録層は、 同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、 または溶かした塗布液を複数調製し、 複数回の塗布、 乾燥を繰り返して形成することも可 能である。
〔0 2 0 2〕
また塗布、 乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量 （固形分） は、 用途によって 異なる力 一般的に 0 . 3〜 3 . 0 g /m2が好まし 、。 この範囲内で、 良好な感度と画 像記録層の良好な皮 ϋΙ |·生が得られる。
塗布する方法としては、 種々の方法を用いることができる。 例えば、 バーコ一ター塗布 、 回転塗布、 スプレー塗布、 カーテン塗布、 ディップ塗布、 エアーナイフ塗布、 ブレード 塗布、 ロール塗布等を挙げられる。
〔0 2 0 3〕
ぐ支持体 > 本発明の平版印刷) ¾ ^版に用いられる支持体は、 特に限定されず、 寸度的に安定な板状 物であればよい。 例えば、 紙、 プラスチック （例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリスチレン等） がラミネートされた紙、 金属板 （例えば、 アルミニウム、 亜鉛、 銅等） 、 プラスチックフィルム （例えば、 二酢酸セルロース、 三酢酸セルロース、 プロピオン酸 セノレロース、 酷酸セノレロース、 酔酸酷酸セル口—ス、 確酸セノレロース、 ポリエチレンテレ フタレート、 ポリエチレン、 ポリスチレン、 ポリプロピレン、 ポリカーボネート、 ポリビ ニノレアセタール等） 、 上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチ ックフィルム等が挙げられる。 好ましい支持体としては、 ポリエステルフィルムおょぴァ ルミニゥム板が挙げられる。 中でも、 寸法安定性がよく、 比較的安価であるアルミニウム 板が好ましい。
〔0 2 0 4〕
ァノレミニゥム板は、 純アルミニウム板、 アルミニウムを主成分とし、 微量の異元素を含 む合金板、 または、 アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミ ネートされているものである。 アルミニウム合金に含まれる異元素には、 ケィ素、 鉄、 マ ンガン、 銅、 マグネシウム、 クロム、 亜鉛、 ビスマス、 ニッケノレ、 チタン等がある。 合金 中の異元素の含有量は 1 0質量％以下であるのが好ましい。 本発明においては、 純アルミ ニゥム板が好ましいが、 完全に純粋なアルミニウムは^技術 ± 造が困難であるので、 わずかに異元素を含有するものでもよい。 ァノレミニゥム板は、 その組成が特定されるもの ではなく、 公知公用の素材のものを適: i^ij用することができる。
〔0 2 0 5〕
支持体の厚さは 0 . 1〜0. 6 mmであるのが好ましく、 0 . 1 5〜0. 4 mmである のがより好ましく、 0 . 2〜0. 3 mmであるのが更に好ましい。
〔0 2 0 6〕
アルミエゥム板を使用するに先立ち、 粗面化処理、 陽極酸化処理等の表面処理を施すの が好ましい。 表面処理により、 性の向上および画像記録層と支持体との密着性の確保 が容易になる。 アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、 所望により、 表面の圧延油を 除去するための界面活性剤、 有機溶剤、 アルカリ' tfcK瘤夜等による 旨処理が行われる。
〔0 2 0 7〕
アルミニウム板表面の粗面化処理は、 種々の方法により行われる力 例えば、 灘的粗 面化処理、 電気化学的粗面化処理 （電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理） 、 化学的 粗面化処理 （化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理） が挙げられる。
f崖的粗面化処理の方法としては、 ボール研磨法、 ブラシ研磨法、 プラスト研磨法、 バ フ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、 例えば、 »、 硝酸等の酸を含有する電解液中 で交流または直流により行う方法が挙げられる。 また、 特開昭 54— 63902号公報に 記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
〔0208〕
粗面化処理されたアルミニウム板は、 必要に応じて、 水酸化カリウム、 水酸化ナトリウ ム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、 更に、 中和処理された後、 所望 により、 耐^†生を高めるために陽極酸化処理を施される。
〔0209〕
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、 多孔質酸化皮膜を形成さ せる種々の電解質の使用が可能である。 一般的には、 硫酸、 麵、 シユウ酸、 クロム酸ま たはそれらの混酸が用いられる。 それらの翻質の濃度は！^質の種類によつて適宜決め られる。
陽極酸化処理の条件は、 用いられる電解質により種々変わるので一概に特定するこ とはできないが、 一般的には、 翻军質濃度 1〜80質量％溜夜、 液温 5〜70°C、 電流密 度 5〜 60 A/d m2、 電圧 1〜： L 00 V、 军時間 10秒〜 5分であるのが好まし ヽ。 形成される陽極酸化皮膜の量は、 1. 0〜5. 0 gZm2であるの力 S好ましく、 1. 5〜 4. 0 gZm2であるのがより好ましい。 この範囲内で、 良好な耐刷性と平版印刷版の非 画像部の良好な耐傷性が得られる。
〔0210〕
本発明で用いられる支持体としては、 上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有す る そのままでもよいが、 上層との接着性、 親水性、 汚れ難さ、 HfS†生などの一層改良 のため、 必要に応じて、 特開 2001— 253181 ^特開 2001— 322365号 の公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイク口ポアの拡大処理、 マイクロポアの封孔処 理、 および親水性化合物を含有する水激夜に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して 行うことができる。
〔0211〕
|¾7]化処理としては、 米国特許第 2， 714, 066号、 同第 3, 181, 461号、 同第 3, 280, 734号および同第 3, 902, 734号の明細書に記載されているよ うなアルカリ金属シリケート法がある。 この方法においては、 支持体をケィ酸ナトリウム 等の水溶液で浸漬処理し、 または職军処理する。 そのほかに、 昭 36— 22063号 公報に記載されているフツイ匕ジノレコン酸カリゥムで処理する方法、 米国特許第 3, 276 , 868号、 同第 4， 1 53, 461号および同第 4， 689, 272号の明細書に記載 されているようなポリビエルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
〔0212〕
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用い る は、 を塗布して表面を IfcW生にすることが望ましい。 ¾τΚ層としては、 特開
2001-1991 75号公報に記載の、 ベリリゥム、 マグネシウム、 ァノレミニゥム、 珪 素、 チタン、 硼素、 ゲルマニウム、 スズ、 ジルコニウム、 鉄、 バナジウム、 アンチモンお よび遷 ^属から選択される少なぐとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを 含有する塗布液を塗布してなる »層や、 特開 2002— 79772号公報に記載の、 有 ΜτΚ性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有 f農水性マトリック スを有する親水層や、 ポリアルコキシシラン、 チタネート、 ジルコネートまたはアルミネ 一トのカロ水分解、 縮合反応からなるゾルーゲル変換により得られる無薩水性マトリック スを有する 層、 あるいは、 金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水 層が好ましい。 中でも、 珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布 してなる HTR層が好ましい。
[0213]
また、 本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、 支持体の親水 性層側または反対側、 あるいは両側に、 帯電防止層を設けるのが好ましい。 帯電防止層を 支持体と親水性層との間に設けた場合には、 ¾τΚ性層との密着性向上にも寄与する。 帯電 防止層としては、 特開 2002— 79772号公報に記載の、 金属酸化物微粒子やマツト 剤を分散したポリマー層等力 S使用できる。
〔0214〕
支持体は、 中心線平均粗さが 0. 10〜 1. 2 μ mであるのが好ましレ、。 この範囲内で 、 画像記録層との良好な密着性、 良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、 支持体の色濃度としては、 反射濃度値として 0. 15〜0. 65であるのが好ま しレヽ。 この範囲内で、 画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の 良好な検版性が得られる。
〔0 2 1 5〕
ぐバック n—卜層 >
支持体に表面処理を施した後または下 を形成させた後、 必要に応じて、 支持体の裏 面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、 例えば、 特開平 5— 4 5 8 8 5号公報に記載されている有機高 分子化合物、 特開平 δ— 3 5 1 7 4号公報に記載されている有 属化合物または無 属化合物をカロ水^^および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被 ¾Sが好適に挙げ られる。 中でも、 S i (O C H3 ) 4、 S i (O C2 H5 ) 4、 S i (O C3 H7 ) 4、 S i ( O C4 H9 ) 4等のケィ素のアルコキシ化合物を用いるのが、 原料が安価で入手しやすい点 で好ましい。
〔0 2 1 6〕
ぐ保護層 >
本発明の平版印刷方法に用 、られる本発明の平版印刷版原版にぉ 、ては、 露光による画 像形成は酸素の影響を受けにくい態様となっているため、 酸素遮断を目的とする保護層は 必ずしも必要ではないが、 画像記録層における傷等の発生防止、 高照度レーザー露光時の アブレーシヨン防止や、 画像強度をより高めるための酸素遮断のために、 必要に応じて、 画像記録層の上に保護層を設けることができる。
本発明においては、 通常、 露光を大気中で行うが、 保讓層は、 画像記録層中で露光によ り生じる画像形成 05を阻害する大気中に存在する酸素、 塩 S†生物質等の低分子化合物の 画像記 への^ Λを防止し、 大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。 し たがって、 保護層に望まれる特性は、 酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、 更に、 露光に用いられる光の透過性が良好で、 画像記録層との密着性に優れ、 かつ、 露光 後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。 このよう な特性を有する保護層については、 以前より種々検討がなされており、 例えば、 米国特許 第 3、 4 5 8、 3 1 1号明細書および ^昭5 5— 4 9 7 2 9号公報に詳細に記載されて いる。
〔0 2 1 7〕
保護層に用いられる材料としては、 例えば、 比較的、 結晶性に優れる水溶性高分子化合 物が挙げられる。 具体的には、 ポリビュルアルコール、 ポリビニルピロリドン、 酸 I1生セル ロース類、ゼラチン、 アラビアゴム、 ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。 中でも、 ポリビニノレアノレコーノレ (PVA) を主成分として用いると、 酸素遮断性、 現像 除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。 ポリビュルアルコールは、 保 護層に必要な酸素遮断性と水溶性を与えるための未置換ビエルアルコール単位を含有する 限り、 一部がエステノレ、 エーテノレまたはァセターノレで置換されていてもよく、 一部が他の 共重合成分を有していてもよい。
〔0218〕
ポリビュルアルコールの具体例としては、 71〜 100モル0 /0加水:^ された重合度 3 00〜 240 Oの範囲内のものが好適に挙げられる。 具体的には、 例えば、 （株）クラレ製 の PVA— l O 5、 PVA— 110、 PVA— 117、 PVA— 117H、 PVA— 12 0、 PVA— 124、 PVA— 124H、 PVA— CS、 PVA— CST、 PVA-HC 、 PVA— 203、 PVA— 204、 PVA— 205、 PVA— 210、 PVA— 217 、 PVA— 220、 PVA— 224、 PVA- 217 EE, PVA— 217E、 PVA— 220E、 PVA— 224E、 PVA— 405、 PVA— 420、 PVA— 613、 L一 8が挙げられる。
[0219]
保護層の成分 （PVAの選択、 添口剤の使用等） 、 塗布量等は、 酸素遮断性およひ 像 除去性のほか、 カプリ性、 密着性、 耐傷性等を考慮して適宜選択される。 一般には、 PV Aの加水^^率が高いほど （すなわち、 保護層中の未置換ビニルアルコール単位含有率が 高いほど） 、 また、 膜厚が厚いほど、 酸素遮断性が高くなり、 感度の点で好ましい。 また
、 製造時およ 呆存時における不要な重合反応および画像露光時における不要なカプリや 画線の太り等を防止するためには、 酸素透過性が高くなり過ぎないことが好ましい。 従つ て、 25。C、 1気圧下における酸素透過性 Aが 0. 2≤A≤ 20 (c c/m2 - d a y) であること力 S好ましレ、。
〔0220〕
保護層の他の組成物として、 グリセリン、 ジプロピレングリコール等を （共） 重合体に 対して数質量％相当量添加して可撓 ftを付与することができ、 また、 アルキル硫酸ナトリ ゥム、 アルキノレスルホン酸ナトリゥム等のァ-オン界面活性剤；アルキルァミノカルボン 酸塩、 アルキノレアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリォキシエチレンアルキノレ フエニルエーテノ! ^の非イオン界面活性剤を （共） 重合体に対して数質量％添加すること ができる。
〔0 2 2 1〕
また、 保護層の画像部との密着性、 耐傷 I"生等も平版印刷觸版の取り扱い上、 極めて重 要である。 すなわち、 水溶性高分子化合物を含有するため azk性である保護層を、 親油性 である画像記録層に積層すると、 接着力不足による保護層のはく離が生じやすく、 はく離 部分において、 酸素による重合阻害に起因する膨化不良等の欠陥を引き起こすことがあ る。
〔0 2 2 2〕
これに対して、 画像記録層と保護層との間の接着性を改良すべく、 種々の提案がなされ ている。 例えば、 特開昭 4 9 - 7 0 7 0 2号公報およひ英国特許出願公開第 1 3 0 3 5 7 8号明細書には、 主にポリビュルアルコールからなる親水性ポリマー中に、 アクリル系ェ マルション、 水不溶性ビニルピロリドンービニノレアセテート共重合体等を 2 0〜6 0質量 %混合させ、 画像記録層上に積層することにより、 十分な接着性が得られること力 S記載さ れている。 本発明においては、 これらの公知の技術をいずれも用いることができる。
〔0 2 2 3〕
更に、 保護層には、 他の機能を付与することもできる。 例えば、 露光に用いられる光の 透過性に優れ、 カゝつ、 それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、 着色剤 （例えば、 水溶 性染料） の添加により、 感度低下を引き起こすことなく、 セーフライト適性を向上させる ことができる。
〔0 2 2 4〕
保護層の膜厚は、 0 . 1〜5 /i mが適当であり、 特に 0 . 2〜2 / mが好適である。 保護層の塗布方法については、 例えば、 米国特許第 3 , 4 5 8， 3 1 1号明細書および ' ^昭 5 5— 4 9 7 2 9号公報に詳細に記載されている。
〔実施例〕
〔0 2 2 5〕
以下、 実施ぎ (Jにより本発明を詳細に説明するが、 本発明はこれらに限定されるもので はない。
〔0 2 2 6〕
1 . 支持体の艘
A 1 : 9 9 . 5質量0 /0以上、 F e ： 0 . 3 0質量0ん S i ： 0 . 1 0質量0ん T i ： 0 . 02質量0 /0、 Cu ： 0. 013質量0 /0を含有し、 残部は不可避不純吻の J I S Al 0 50アルミニウム合金の溶湯に清浄化処理を施し、 铸造した。 清浄化処理としては、 中の水素等の不要なガスを除去するために脱ガス処理し、 更に、 セラミックチューブフィ ルタ処理を行った。 铸造法は DC铸造法で行った。 凝固した板厚 500mmの鎵塊の表面 を 10 mm面削し、 金属間化合物が粗大ィ匕してしまわないように 550 °Cで 10時間均質 化処理を行った。 ついで、 400°Cで熱間圧延し、 連緻宪鈍炉中、 500°Cで 60秒間、 中間焼鈍した後、 冷間圧延を行って、 厚さ 30mmのアルミニウム圧延板とした。 圧 延ロールの粗さを制御することにより、 冷間圧延後の中心線平均粗さ Raを 0. 2 μ mに 制御した。 その後、 平面性を向上させるためにテンションレべラーにかけた。 得られたァ ルミ二ゥム板を、 以下に示す表面処理に供した。
上記アルミニウム板の表面の圧延油を除去するため、 10質量0 /0アルミン酸ソ一ダ水溶 液を用いて 50 °Cで 30秒間、 劃旨処理を施した後、 毛径 0. 3 mmの束植ナイ口ンブラ シ 3本とメジアン径 25 μ mのパミス一 7K懸濁液 （比重 1. 1 g / c m3) を用いアルミ ニゥム表面を砂目立てして、 水でよく洗浄した。 この板を 45 の 25質量。/ oZk酸化ナト リゥム水溶液に 9秒間浸漬してエッチングを行い、 水洗後、 さらに 60°Cで 20質量％硝 酸に 20秒、間浸漬し、 水洗した。 この時の砂目立て表面のエッチング量は約 3 g/m2で ぁ 7こ。
[0227]
次に、 60 H zの交流 を用いて連続的に電気化学的な粗面ィヒ処理を行つた。 このと きの電解液は、 硝酸 1質量％水、鹿夜 (アルミニウムイオンを 0. 5質量0/。含む） 、 液温 5 0°Cであった。 交流觀原波形は、 電流値がゼロからピークに るまでの時間 TPが 0. 8ms e c、 du t y比 1 : 1、 台形の矩形波交流を用いて、 カーボン電極を対極として 電気化学的な粗面化処理を行った。 補助アノードにはフェライトを用いた。 電流密度は電 流のピーク値で 30A/dm\ 補助陽極には 原から流れる電流の 5%を分流させた。 硝酸 军における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量 175C/dm2であった。 その後、 スプレーによる水洗を行った。
〔0228〕
次に、 m 0. 5質量％水溶液 （アルミニゥムイオンを 0. 5質量0/。含む） 、 液温 50
°cの翻军液にて、 アルミユウム板が陽極時の電気量 50 cz d m2の条件で、 Mと 同様の方法で、 電気化学的な粗面化処理を行い、 その後、 スプレーによる水洗を行った。 この板を 15質量0 /0硫酸 （アルミニゥムイオンを 0. 5質量0 /0含む） を電解液として電流 密度 15 A/ dm2で 2. 5 g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、 水洗、 窣 喿し、 さら に、 珪酸ナトリウム 2 · 5質量0 /。水溶液にて 30 °Cで 10秒処理した。 この基板の中心線 平均粗さ （Ra) を直径 2 μ mの !·を用いて測定したところ、 0. 51/ mであった。
〔0229〕
2. 平版印刷觸版の條
2-1. 平版印刷版原版 （ 1 ) (フォトポリマー版材） の作製
上記支持体上に、 下 組成の下翻塗布液 (1) を用い、 下記の手順によりゾルゲル法 の液状組成物 (ゾル液) を調製した。 次いで、 このゾル液をメタノール/エチレングリコ ール =20Zl (質量比） で 0. 5質量％になるように «して にホイラー塗布し、 100 °C 1分乾燥させた。 その Bきの塗布量は 5 m g /m2であつた。 この塗布量は、 ケィ 光 X線分析法により S i元素量を求め、 それを塗布量とした。
〔0230〕
く下誦塗布液 (1) >
S i (OC2H5 )4 50 g
3—メタタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン 20 g
85質量0 /0リン 磁 18 g
イオン交換水 20 g
メタノール 150 g
〔0231〕
<ゾル液の調製 >
ビーカーに下 ¾)1塗布液 ( 1 ) ,袓成物を秤量し、 25でで 20分間撹拌した。 その^ ί夜 を三口フラスコに移し、還流冷去口器を取り付け、 三口フラスコを室温のオイルバスに浸し た。 三口フラスコの内容物をマグネティックスターラーで撤半しながら、 30分間で 50 °Cまで上昇させた。 浴温を 50°Cに保ったまま、 更に 1時間 させ液組成物 （ゾノレ液） を得た。
〔0232〕
次に、 下記組成の画像記録層'塗布液 (1) を乾燥塗布質量が 1. 5 g/m2となるよう に塗布し、 100°Cで 1分間乾燥させ、 画像記録層を形成した。 この上に下記組成よりな る保護層塗布液 （1) を、 乾燥-塗布質量が 2. 5 gZm2となるように塗布し、 120°C 1分間乾燥して平版印刷版原版 (1) を得た。
〔0233〕
<画像記録層塗布液 (1) >
テトラメチローノレメタンテトラアタリレート 20 g 下記バインダーポリマー （1) (平均分子量 5万） 30 g 下記重合開始剤 (1) 1 ε—フタロシアニン/バインダーポリマー (1) 分散物 2g フッ素系ノ二オン界面活性斉 ijメガファック F 177
(大日本ィンキ化学工業 (株) 製） 0. 5 g クペロン A L (ニトロソ化合物、 和光純薬工業 （株） 製) 0. 2 g メチルェチノレケトン 200 g プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 200 g 〔0234〕
〔化 27〕
Figure imgf000086_0001
〔0235〕
〔化 28〕
Figure imgf000086_0002
バインダ ポリマー （1)
〔0236〕
く保護層塗布液 (1) >
ポリビュルアルコール (ケン化度 95モル0/。、重合度 800) 40 g ポリビニノレピロリドン （分子量 5万） 5 g ポリ （ビ-ノレピロリドン/酢酸ビエル （1ノ1) ) 分子量 7万 5 g 水 950 g
〔0237〕
2-2. 平版印刷 版 （2) (機上現像版材） のィ
上記支持体上に、 下言 ¾組成の下塗層塗布液 (2) を、 液量 7. δπιΐΖιη2となるバー を用いて塗布した後、 80°C、 10秒でオーブン乾燥した。 下言¾祖成の画像記録層塗布液 (2) をバー塗布した後、 70°C、 60秒で才ーブン乾燥し、 乾燥塗布量 1. 0 g/m2 の画像言己録層を形成し、 この上に上言祖成よりなる保護層塗布液 （1) を、 乾燥塗布質量 が 0. 5 gZm2となるように塗布し、 120°Cで 1分間乾燥して平版印刷版原版 （2) を得た。
〔0238〕
<下麵塗布液 (2) >
'水 300 g
•メタノーノレ 2700 g
■下記の化合物 (D) -1 1. 45 g
[0239]
<画像記録層塗布液 (2) >
•上記重合開始剤 (1) 0. 2 g
'下記バインダーポリマー （2) (平均分子量 8万） 6. O g
'重合性化合物 12. 4 g
ィソシァヌーノレ酸 EO変 '性トリアタリレート （東亜合成 （株） 製 M— 315)
• ロイコクリスタルバイオレツト 3. O g
•熱重合禁止剤 0. 1 g
N—二トロソフエニノレヒドロキシゾレアミンァノレミニゥム塩
-テトラェチルアンモニゥムクロリド 0. 1 g
-下記のフッ素系界面活性剤 （1) 0. 1 g
•メチノレエチノレケトン 70. 0 g
〔0240〕
〔化 29〕
Figure imgf000088_0001
パインダーポリマー （2)
〔0241〕
〔化 30〕
H2C = -OH (π=4〜5)
Figure imgf000088_0002
H
化合物 c一
〔0242〕
〔化 31〕
Figure imgf000088_0003
フッ素系界面活性剤 (1)
〔0243〕
2-3. 平版印刷廳版 (3) (マイクロカプセル型機上現鎌材） の作製
上記画像記録層塗布液 (2) を下言 SE成の面像記録層塗布液 (3) に変更した以外は、 平版印刷«版 (2) のィ懷と同様にして、 平版印刷版原版 (3) を得た。
〔0244〕
<画像記録層塗布液 (3) >
'上記重合開細 (1) 0. 2 g
■上記バインダーポリマー （ 2 ) (平均分子量 8万） 3. 0 g
'重合性化合物 6. 2 g
ィソシァヌール酸 EO変性トリアタリレート （東亜合成 （株） 製 M— 315) • ロイコクリスタノレバイオレット 3. 0 g -熱重合禁止剤 0. 1 g
N—ニトロソフエ-ルヒドロキシルァミンアルミニウム塩
•テトラエチノレアンモニゥムクロリ ド 0. 1 g
•上記のフッ素系界面活个生剤 ( 1 ) 0. 1 g
•下記のマイクロ力プセル （ 1 ) (固形分換算で） 1 0. 0 g
•メチノレエチノレゲトン 3 5. 0 g
• 1ーメトキシー 2—プロパノール 3 5. 0 g
.水 1 0. 0 g
[0245]
(マイクロカプセル (l) の合成)
油相成分として、 トリメチロールプロパンとキシレンジィソシアナ一ト付加体 (三井武 田ケミカル (株)製、 タケネート D— 11 ON) 10 g、 ペンタエリスリ トーノレトリアタリ レート （日本化薬 （株） 製、 SR444) 3. 15 g、 3— (N， N—ジェチルァミノ） —6—メチノレー 7—ァニリノフノレオラン (山本化成 (株) 製〇DB) 1 g、 およびパイォ ニン A— 41C (竹本油脂 (株)製） 0. 1 gを酢酸ェチノレ 17 gに?容角早した。 水相成分と して P VA- 205の 4質量％水? 夜 40 gを調製した。 油相成分および水相成分を混合 し、 ホモジナイザーを用いて 12000 r pmで 10分間乳化した。 得られた 化物を、 蒸留水 25 gに添加し、 室温で 30分攪拌後、 40口で 3時間攪拌した。 このようにして 得られたマイクロカプセル液 (1) の固形分濃度を、 20質量％になるように蒸留水を用 V、て希釈した。 平均粒径は 0. 25μπιであつた。
〔0246〕
2-4. 平版印刷廳版 （4) (機上現像版材、 開始剤変更） の條
平版印刷版原版 (2) の作製に用いた重合開始剤 (1)
Figure imgf000089_0001
(2) に変更 した以外は、 平版印刷版原版 (2) の^^と同様にして、 平版印刷版原版 （4) を得た。
〔0247〕
〔化 32〕
Figure imgf000090_0001
重合開始剤 （2)
〔0248〕
2-5. 平版印刷版原版 (5) 〜 （7) (機上現鎌材、 開始剤変更） の條
画像記録層塗布液 （2) の重合開始剤 (1) を下記重合開始剤 (3) および （4) に変 更し、 下記増感色素 (1) 0. 5 gを各々添加した以外は、 平版印刷廳版 (2) の作製 と同様にして、 平版印刷 «版 (5) および （6) を得た。 また、 画像記録層塗布液 (2 ) の重合開始剤 (1) を下記重合開^^ (3) に変更し、 さらに下言己増感色素 （2) を 0 . 5 g添加した以外は、 平版印刷謹版 （2) の條と同様にして、 平版印刷廳版 (7 ) を得た。
[0249]
〔化 33〕
Figure imgf000091_0001
重合開始剤 (3)
〔0250〕
〔化 34〕
Figure imgf000091_0002
重合開始剤 (4)
〔0251〕
〔化 35〕
Figure imgf000091_0003
増感色素 （1)
[0252]
Figure imgf000092_0001
[0253]
2-6. 平版印刷 版 （8) および （9) (保護層なし） の
上記平版印刷廳版 (1) および （2) の作製において、 画像記録層の上に保護層を塗 布する前の平版印刷版原版を、 それぞれ平版印刷版原版 (8) および （9) とした。
〔0254〕
2-7. 平版印刷觸版 （10) (比較例用） の作製
平版印刷 版 (5) に用いた増感色素 （1) を下記增感色素 （3) に変更した以外は 、 平版印刷廳版 (5) の と同様にして、 平版印刷版原版 （10) を得た。
〔0255〕
〔化.37〕
Figure imgf000092_0002
増感色素 （3)
〔0256〕 〔実施例 1〜9〕
上記のように條した平版印刷腿版 (1) 〜 （9) を用いて、 画像形成および印刷を 行い、 感度、 細線再現性および白灯安全性について評価した。 以下に用いた露光方法、 現 像方法、 印刷方法およひ fffi方法を示す。 また、 各実施例で用いた平版印刷版原版および 評価結果を表 1に示す。
[0257]
〔実施例 10および 11〕
1画素描画時間を表 1記載のように、 それぞれ変更した以外は、 実施例 1および 2と同 様にして露光および印刷を行つた。 結果を表 1に示す。
〔0258〕
〔実施例 12〕
平版印刷版原版 (2) を用いて、 実施例 4の露光方法において、 レーザーおよび 1画素 描画時間を表 1記載のように変更した以外は、 実施例 4と同様にして露光および印刷を行 つた。 結果を表 1に示す。
[0259]
〔比較例 1および 2〕
1画素描画時間を表 1記載のように変更した以外は、 実施例 2と同様にして露光および 印刷謝面を行った。 結果を表 1に示す。
〔0260〕
〔比較例 3〕
平版印刷廳版 （10) を用いて、 488nmArレーザーに変更し、 1画素描画時 を表 1記載のように変更した以外は、 実施例 2と同様にして露光および印刷評価を行つた 。 結果を表 1に示す。
〔0261〕
(1) 露光方法
く実施例 1〜3ぉょび5〜11、 比較例 1 ~ 2 >
平版印刷) »版を図 6に示す DMD空間変調素子を用いた光学系からなる露光へッドを 使用して、 375 nmまたは 405 nm (実施例 7) 半導体レーザーにて、 出力 2mW、 周長 90 Ommの外面ドラム、 ドラム回皐云数 800 r pm、角旱像度 2400 d iの条件 で露光した。 1画素描画時間は表 1に示したとおりである。 〔0262〕
<実施例 4および 12、 比較例 3 >
平版印刷版原版を図 4に示す Y AG発振モードロック固体レーザーの 4倍波である 26 6 nm (実施例 4) 、 355 nm (実施例 12) または 488 nm (比較例 3) レーザー 、 出力 100mW、 スピンドルミラー 30000 r pm、 インナードラム方式、 角像度 2 400dp iの条件で露光した。 1画素描画時間は表 1に示したとおりである。
〔0263〕
(2) 現像処理
平版印刷觸版 (1) および （8) は、 DP— 4現像液 （富士写真フィルム （株） 製） を水で 18倍に鎌し 30°Cで、 15秒間浸漬して行った。 次に GU—7 (富士写真フィ ルム （株） 製） ガム液を水で 2倍に し版面を処理した。
平版印刷版原版 （2) 〜 （7) 、 （9) および （10) は、 下記印刷方法に記載のとお り、 露光済み原版を現像処理することなく機上現像を行つた。
〔0264〕
(3) 印刷方法
平版印刷廳版 (1) および （8) は現像処理を行った後に、 ハイデルベルグネ環印刷 機 SOR— Mに取り付け、 湿し水 （EU—3 (富士写真フィルム （株） 製エッチ液） Z水 /イソプロピルアルコール =1Z89 10 (容量比） ) と TRANS— G (N) 墨イン キ （大日本インキ化学工業観） とを用い、 毎時 6000枚の印刷速度で印刷を行った。
〔0265〕
平版印刷聽版 （2) 〜 （7) 、 (9) および （10) は、 得られた露光済み原版を現 像処理することなく、 各々、 ハイデルベルグネ: [^印刷機 SOR—Mのシリンダーに取り付 け、 湿し水 (EU-3 (富士写真フィルム (株) 製エッチ液） Z水 ィソプロピルアルコ ール =1/89/10 (容量比） ) と TRANS— G (N) 墨インキ （大日本インキ化学 工業ネ： fc$¾) とを用い、 湿し水とインクを供給した後、 毎時 6000枚の印刷速度で印刷を 100枚行った。 印刷機上で画像記録層の未露光部の除去が完了し、 非画像部にインキ汚 れがなレ、印刷物が得られた。
〔0266〕
(4) 平版印刷 版の言鞭
ぐ感度 > 100枚印刷を行って、 非画像部にインキ汚れがない印 物が得られたことを確認した 後、 続けて 500枚の印刷を行った。 合計 600枚目の印 物において、 画像部のインキ 濃度にムラがない露光量を感度として計測した。
〔0267〕
ぐ細線再現性 >
上記の感度評価で決定した露光量で露光した平版印刷 IS^版にっレヽて、 上述したように 、 100枚印刷して非画像部にィンキ汚れがなレヽ印刷物が得られたことを廳§した後、 続 けて 500枚の印 11を行った。 合計 600枚目の印 」物の ^ffl線チヤ一ト （10、 12、 1 4、 16、 18、 20、 25、 30、 35、 40、 60、 80、 100および 200 _tm の細線を露光したチヤ一ト） を 25倍のルーペで観察し、 途切れることなくィンキで再現 された細線幅により、 細線再現性を評価した。
〔0268〕
<白灯安全性〉
露光されていない平版印刷版原版を、 白色蛍光灯下に置さ、 平版印刷 I»版の表面で 4 001 uxの光量になる条件下に設置し、 曝光を行った。 これら白灯下に曝した平版印刷 版原版を、 現像処理が必要なものは現像処理を行った後、 上記同様、 ハイデルベルグネ環 印刷機 SOR— Mのシリンダ一に取り付け、 100枚の印 を行つた後、 ィンキ汚れが生 じなレ、白色蛍光灯下での曝光時間を計測した。 この時間力長いほど、 白灯安全性が良好で あるといえる。
〔0269〕
〔表 1〕
表 1
Figure imgf000096_0001
〔0270〕
上記の結果から明らかなように、 本発明の画像形成方法および平版印刷方法 （実施例 1 〜12) は、 高感度と白灯安全性が両立し、 良好な細線再現性の高画質である。
〔0271〕
〔実施例 13〕
上記支持体上に、 下記 a成の画像記録層塗布夜 (4) をバー塗布した後、 70°C、 6 0秒でオーブン乾燥し、 乾燥塗布量 1. Og/m2の画像記録層を形成し、 この上に前記 の保護層塗布液 （1) を、 乾燥塗布質量が 0. 5 g/m-となるように塗布し、 120°C で 1分間乾燥して平版印刷版原版 （13) を得た。
〔0272〕
画像記録層塗布液 （4)
'上記重合開始剤 (1) 0. 2g
-上記バインダーポリマー （2) (平均分子量 8万） 6. 0 g •重合性化合物 12. 4 g ィソシァヌール酸 EO変性トリアタリレート
(東亜合成 （株） 製、 M— 315)
•上記化合物 （D) - 1 1. 5 g
• ロイコクリスタノレバイオレツト 3. 0 g
-熱重合禁止剤 0. 1 g
N—二トロソフエ二ノレヒドロキシルァミンアルミニウム塩
•テトラェチノレアンモニゥムクロリ ド 0. 1 g
•上記のフッ素系界面活性剤 （ 1 ) 0. 1 g
•メチノレエチノレケトン 70. 0 g
〔0273〕
〔実施例 14〕
実施例 13で用いた支持体上に、 前記の下塗層塗布液 （ 1 ) を、 液量 7 · 5ml /m2 となるバーを用いて塗布した後、 80°C、 10秒でオープン乾燥した。 次に、 実施例 13 記載の画像記録層塗布液 (4) から化合物 (D) 一 1を除いた他は、 実施例 13記載の方 法と同様にして、 画像記録層および保護層を設け、 平版印刷版 版 (14) を得た。
〔0274〕
〔実施例 15-18]
実施例 14において、 ィヒ合物 (D) 一 1を表 2に示す下羅 有化合物に代えた他は、 実施例 14と同様にして、 平版印刷版原版 （15) 〜 （18) 得た。
〔0275〕
〔表 2〕
表 2 実施例 15〜 18
Figure imgf000098_0002
L0276]
〔化 38〕
化合物 （D) — 2
Figure imgf000098_0001
[0277]
〔実施例 19-23)
実施例 13において、 重合開始剤 (1) を表 3に示す化合物に代えた他は、 実施例 13 と同様にして、 平版印刷 版 （19) 〜 （23) を得た。
[0278]
〔表 3〕
表 3 実施例 19〜23
Figure imgf000099_0001
〔0279〕
〔実施例 24〕
実施例 13で用いた支持体上に、 実施例 14記載と同様の下翻を設け、 次に、 下言 且 成の画像記録層塗布液 (5) をバー塗布した後、 70°C、 60秒でオーブン乾燥し、 乾燥 塗布量 1. 0 gZm2の画像記録層を形成し、 この上に上記の保護層塗布液 （1) を、 乾 燥塗布質量が 0. 5 g/m2となるように塗布し、 120°Cで 1分間乾燥して平版印刷版 原版 (24) を得た。 〔0280〕
画像記録層塗布液 (5)
•下記重合開始剤 (5) 0. 2 g
'上記バインダーポリマー （1) (平均分子量 8万） 6. 0 g
•重合性化合物 12. 4 g
ィソシァヌール酸 E O変性トリアタリレート
(東亜合成 （株） 製、 M—315)
•編己增感色素 （1) 1. 0 g
- ロイコクリスタノレバイオレツト 3. 0 g
-熱重合禁止剤 0.
N—エトロソフェニルヒドロキシルァミンアルミニウム塩
•テトラエチノレアンモニゥムクロリ ド 0. 1
'前記のフッ素系界面活性剤 (1) 0. 1 g
•メチノレエチノレケトン 70, 0 g
〔0281〕
〔化 39〕 重合開始剤
Figure imgf000100_0001
〔0282〕
〔実施例 25-27)
実施例 24記載の重合開始剤 (5) および增感色素 (1) の組み合わせ 表 4に示す化 合物の組み合わせに代えた他は、 実施例 24と同様にして、 平版印刷 jffi阪 （25) 〜 （ 27) を得た。
〔0283〕 〔表 4〕
表 4 実施例 25 27
Figure imgf000101_0002
〔0284〕
〔実施例 28〕
実施例 14で用いた画像記録層塗布液 (4) を下記組成の画像記録層塗布液 (6) に変 更した以外は、 実施例 14と同様にして、 平版印刷膨版 （28) を得た。
〔0285〕
画像記録層塗布液 (6)
•上記重合開始剤 (1) 0. 2 g
'上記バインダーポリマー （2) (平均分子量 8万） 3. 0 g
-重合性化合物 6. 2 g
ィソシァヌール酸 ΕΟ変性トリアタリレート
(東亜合成 （株） 製、 Μ— 315)
•上記化合物 (D) ― 1
. ロイコクリスタノレパ'ィ才レツト
■熱重 止剤
Figure imgf000101_0001
N—二トロソフエニルヒ ドロキシノレアミンァノレミニゥム塩
'テトラエチノレアンモニゥムクロリド 0. 1 g
'上記のフッ素系界面活性剤 ( 1 ) 0. 1 g
-上記のマイクロカプセル （ 1 ) (固形分換算で） 10. 0 g
•メチノレエチルケトン 35. 0 g
• 1—メトキシー 2—プロパノール 35. 0 g
■水 10. 0 g
〔0286〕
〔比較例 4〕
実施例 13記載の画像記録層塗布液 （4) から化合物 (D) を除いた他は、 実施 例 13記載と同様にして、 平版印届 U版原版 （29) を得た。
〔0287〕
〔比較例 5〜 6〕
実施例 16記載の下固含有化合物 4の代わりに、 比較例 5では重合性基を有さな 、下 記化合物 P— 1を、 比較例 6では支持体吸着性基を有さな 、化合物 P— 2を用レ、た以外は 実施例 16と同様にして、 それぞれ平版印刷 ^版 （30) と （31) を得た。
〔0288〕
〔化 40〕
Figure imgf000102_0001
P-1 (重量平均分子量 25000) P— 2 (重量平均分子量 ΙδΟΟΟ)
〔0289〕
〔露光および印刷/"機上現像性、 耐刷性、 汚れにくさの l¾〕
得られた平版印刷版原版 （13) 〜 （31) を 375 nm半導体レ ザ一にて、 出力 2 mW、 周長 900mmの外面ドラム、 ドラム回率云数 800 r pm、 解像度 2400 d i の条件で露光した。 得られた露光済み原版を現像処理することなく、 ノ、イデルベルグネ懷 印刷機 S O R—Mのシリンダーに取り付けた。 湿し水 (EU- 3 (富士写真フィルム （株 ) 製エッチ液） ΖτΚ/イソプロピルアルコール = 1 Z 8 9 / 1 0 (容量比） ) と T RAN S -G (N) 墨インキ （大日本インキ化学工業 （株） 製） とを用い、 湿し水とインキを供 給した後、 毎時 6 0 0 0枚の印刷速度で印刷を行った。
〔0 2 9 0〕
印刷機上で画像記録層の未露光部の除去力 S完了し、 印刷用紙にィンキが転写しなレ、状態 になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
〔0 2 9 1〕
機上現像が完了した後、 更に印刷を続けた。 印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録 層が磨耗しインキ受容性が低下するため、 印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。 イン キ濃度 （反射濃度） が印刷開始時よりも 0. 1低下したときの印刷枚数を耐刷性として評 価した。 耐刷性言怖の過程でレ、ずれの版の も地汚れは生じなかった。
〔0 2 9 2〕
上言確上現像性おょひ丽刷性の謝面結果を表 5に示す。
〔0 2 9 3〕
〔表 5〕 表 5 評価結果
Figure imgf000104_0001
〔0 2 9 4〕
表 5から明らかなように、 本発明の平版印刷版原版 （実施例 1 3〜2 8 ) を用いた本発 明の平版印刷方法によれば、 従来の平版印刷版原版を用いた場合 （比較例 4〜6 ) に比べ て、 機上現像性おょひ丽刷性が極めて優れたものになることが分かる。 また、 印刷過程で 地汚れの発生がなかったことから、 汚れにくさも優れていることが分かる。
〔0 2 9 5〕
〔実施例 2 9〜 3 4、 比較例 7〜 8〕
〔0 2 9 6〕
上記支持体上に、 下記表 6に示された組成の画像記録層塗布液をバー塗布した後、 1 0 0°C、 6 0秒でオーブン乾燥し、 乾燥塗布量 1 . 0 g /m2の画像記録層を形成し、 この 上に ΙίίΙΕの保護層塗布液 （ 1 ) を、 乾燥塗布量が 0. 5 g /m2となるように塗布し、 1 2 5°C、 7 5秒でオーブン乾燥して平版印刷版原版を得た。
〔0 2 9 7〕 〔表 6〕
Figure imgf000106_0001
〔0 2 9 8〕
得られた平版印刷廳版を、 印刷機を （株） 小森コーポレーション製印刷機スプリント 2 5、 毎時 8 0 0 0枚の印刷速度に代えた以外は、 実施例 1 3〜 2 8の場合と同様にして 露光、 印刷し、機上現像性と耐刷性を評価した。 これらの評価結果を表 7に示す。
[0 2 9 9 ]
〔表 7〕
表 7 評価結果
Figure imgf000107_0001
L0 3 0 0)
表 7から明らかなように、 本発明の平版印刷 I»版 （実施例 2 9〜3 4) を用いた本発 明の平版印刷方法によれば、 従来の平版印刷版原版を用いた場合 （比較例 7〜 8 ) に比べ て、 耐刷性を保持しつつ機上現像性も優れたものになることがわかる。
〔0 3 0 1〕
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範囲を« することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとつて明らかである 本出願は、 2 0 0 4年 3月 2 4日出願の日本特許出願 （特願 2 0 0 4— 8 6 2 1 6 ) 、 2 0 0 4年 3月 2 4日出願の日本特許出願 （特願 2 0 0 4— 8 6 2 1 7) 、 及び 2 0 0 4 年 3月 2 4日出願の日本特許出願 （特願 2 0◦ 4— 8 9 8 2 8 ) 、 に基づくものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる

Claims

請 求 の 範 囲
〔請求項 1〕
支持体上に、 (A) 重合開始剤、 (B) 重合 I"生化合物、 および （C) バインダーポリマ 一を含有し、 波長 2 5 0 n m〜4 2 0 n mの範囲に感光性がある画像記録層を有する平版 印刷 版を、 波長 2 5 0 n m〜4 2 0 n mの範囲の光を放射するレーザー光を用いて、 1画素描画時間が 1ミリ秒以下で露光することを特徴とする画像形成方法。
〔請求項 2〕
上記レーザー光波長が 4 0 5 n m、 3 7 5 n m, 3 6 5 nm, 3 5 5 n mおよび 2 6 6 n mから選ばれるレ、ずれかの波長であることを特徴とする請求項 1記載の画像形成方法。
〔請求項 3〕
DMDまたは G L V変調素子と波長 4 0 5 nmまたは 3 7 5 n m半導体レーザーとから なる光学系を用いて露光することを特徴とする請求項 1記載の画像形成方法。
〔請求項 4〕
レーザー光波長が 3 6 5 n m、 3 5 5 n mおよび 2 6 6 nmから選ばれるいずれかの波 長であり、 ィンナードラム方式で露光することを特徴とする請求項 1記載の画像形成方法
〔請求項 5〕
支持体上に、 （A) 重合開始剤および （B) 重合性化合物を含有し、 波長 2 5 0 n m〜 4 2 0 nmの範囲に感光性があり、 力つ、 印刷ィンキおよび Zまたは湿し水により除去可 能な画像記録層を有し、 少なくとも画像記録層またはその他の層に、 重合性基と支持体吸 着性基とを有する化合物 (D) を含む平版印刷 版。
〔請求項 6〕
重合性基と支持体吸着性基とを有する化合物 (D) 力 ( a 1 ) 重合性基を少なくとも 1つ含有する繰り返し単位と （a 2 ) 支持体吸着性基を少なくとも 1つ含有する繰り返し 単位とを有する共重合体 (E) であることを特徴とする請求項 5記載の平版印刷版原版。
〔請求項 7〕
前記化合物 (D) または共重合体 (E) 力 親水性付与基を有することを特徴とする請 求項 5または請求項 6記載の平版印刷 |»版。
〔請求項 8〕
重合開始剤がォニゥムィオンを有する化合物であることを特徴とする請求項 5から請求 項 7のレ、ずれか 1項に記載の平版印刷廳版。
〔請求項 9〕
支持体上に、 （A) 重合開始剤、 (B) 重合性化合物、 および （F) フィラーを含有し 、 印刷インキおよび Zまたは湿し水により除去可能な画像記録層を有する波長 2 5 0〜4 2 0 nmの範囲の光を する光源で画像記録可能な平版印刷版原版。
〔請求項 1 0〕
ffft己フイラ一が表面に親油性基を有することを特徴とする請求項 9記載の平版印刷 « 版。
〔請求項 1 1〕
flit己フィラーが表面に重合性官能基を有することを特徴とする請求項 9または 1 0に記 載の平版印刷版原版。
〔請求項 1 2〕
請求項 1〜請求項 4の!/、ずれ力 ^記載の画像形成方法によつて得られた露光済み平版印 刷謹版に、 現像液による現像を施すか、 または該平版印刷廳版に印刷インキおよび Z または湿し水を供給して行う機上現像を施したのち、 印刷することを含む平版印刷方法。
〔請求項 1 3〕
請求項 5 請求項 1 2のいずれか 1項に記載の平版印刷版原版を、 波長 2 5 0 n m〜 4 2 0 n mの範囲の光を る光源を用いて、 画像様に露光した後、 印刷インキと湿し水 とを供給して印刷することを特徴とする平版印刷方法。
〔請求項 1 4〕
上記光源がレーザーであることを特徴とする請求項 1 3に記載の平版印刷方法。
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