CN111073163A - 一种含有微纳米蜡粉的光敏树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种尤其适用于牙科和珠宝铸造的用于3D打印的含有微纳米蜡粉的光敏树脂，所述光敏树脂包括光引发剂、紫外吸收剂、分散剂、颜色助剂、偶联剂、消泡剂、活性单体、微纳米蜡粉、活性低聚物。相比于现有的3D打印树脂，本发明实施例提供的含有微纳米蜡粉的光敏树脂尤其适用于3D打印技术，燃烧充分，燃烧后无剩余的灰烬或残渣，且由于含有微纳米蜡粉，在加热过程中体积不会膨胀，从而不会造成铸造壳体破裂。本发明实施例还提供了所述含有微纳米蜡粉的光敏树脂的制备方法。

Description

一种含有微纳米蜡粉的光敏树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光敏树脂技术领域，具体涉及一种含有微纳米蜡粉的光敏树脂及其制备方法。

背景技术

3D打印是一项新兴的快速成形技术，被列为第三次工业革命的标志之一。学术界称为增量制造、增材制造、快速原型、快速制造，是指基于离散材料逐层堆积成型的原理，依据产品三维模型，快速打印出产品原型或零部件的数字化制造技术。3D打印技术融合了计算机软件、材料、机械、控制等多学科知识的系统性、综合性技术，各组成技术之间既相互促进，又相互制约。与传统减材制造相比，增材制造的优势明显，可以实现传统方法难以制造的高复杂性产品，具有经济性和快速反应能力，同时有利于极小批量和特殊领域的制造。

目前，3D打印材料主要包括聚合物材料、金属材料、陶瓷材料等。光敏树脂属于聚合物材料中的一种重要类型，它能够在光照(紫外或可见光)作用下由液态快速转化为固态而成形。作为最早发展和商业化的3D打印技术之一，光固化快速成型技术凭借成型精度高、打印速度快及工艺成熟等优点被广泛关注，以光敏树脂为原料的光固化3D打印技术主要有立体光刻技术(SLA，Stereolithography Appearance)、数字光处理技术(DLP，DigitalLight Procession)、可见光成形技术(VLM，Visable Light Moulding)、三维喷墨打印技术(3DP，Three-Dimension Printing)和最近发展起来的直接墨书写(DIW，Direct InkWriting)技术等。

随着3D打印设备及工艺的不断发展和成熟，3D打印用原料的局限性已成为制约3D打印技术发展的重要因素。因此研发新型的3D打印用原料，逐渐成为3D打印创新突破的关键，也是拓展3D打印技术应用领域的必经之路。一般来讲，除了实现光敏树脂的高性能和功能化，调整材料体系粘度、聚合速度、固化收缩率等参数使其可高效、高精度打印是对3D打印光敏树脂最基本的要求。通过分子结构改造、组成配方优化、新型添加剂的引入以及功能材料复合等方法，可以有效提高3D打印用光敏树脂的性能及实现功能化，同时还可以满足光固化3D打印技术在各个具体领域对材料性能的针对性要求。

目前在牙科领域，牙科加工市场的格局是多而分散、本地化生产，背后的原因是这些企业依赖的是人工劳动力，而不是数字化技术。包括3D打印技术在内的数字化设计、加工技术，将使得集中化的设计和生产成为可能。3D打印技术对于牙科行业更深层的意义在于从结构上改变齿科加工市场，而不是仅仅作为一种替代性的加工技术。牙科产业正在通过融合3D打印等数字化技术进行转型，灵活的3D打印数字化技术将有助于促进牙科保持其发展趋势，这些趋势包括更高水平的椅旁治疗和诊所内部生产以及牙科加工所商业模式的转型。

目前在珠宝领域，采用DLP、SLA以及CLIP(Layerless continuous liquidinterface production technology，连续无分层液体界面成型)技术的3D打印树脂模用于失蜡铸造的方法已经被珠宝制造领域所广泛接受，相较于传统铸造的种种弊端如：模型制作流程复杂漫长、蜡型设计严重依赖设计师的雕刻技术水平、难以实现的首饰微结构、模具的限制造成的技工较低的设计自由度、与3D打印蜡模相比多出了蜡模的模具制作工序等等，3D打印制作蜡模的方式极大的缩短了工艺链、可以设计出更加细微立体的饰品微结构、极大提升了设计的自由度，排除了人工设计师的雕刻技术水平以及大大缩短了模型的生产时间，在工艺上大大降低了传统铸造设备的资金投入的同时可以实现极其精细的首饰细节，呈现光洁的表面质量，大大提升了生产效率和精度要求。

但现有的用在牙科或珠宝铸造方面的3D打印树脂多存在燃烧不充分，烧结灰烬和残渣含量高，燃烧后的灰烬或残渣导致铸造样件存在空穴、孔洞、孔隙度大、表面残缺、粗糙以及致密度低等种种缺陷，同时，现有用于铸造的3D打印树脂，在加热烧结过程中模型膨胀率高，导致铸造壳体胀裂，在工厂的批量化生产中，缺陷的产生导致批次稳定性差，返工率高等缺点，从而增加了生产成本，降低了生产效率。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种尤其适用于牙科和珠宝铸造的用于3D打印的含有微纳米蜡粉的光敏树脂。相比于现有的3D打印树脂，本发明实施例提供的含有微纳米蜡粉的光敏树脂尤其适用于3D打印技术，燃烧充分，燃烧后无剩余的灰烬或残渣，且由于含有微纳米蜡粉，在加热过程中体积不会膨胀，从而不会造成铸造壳体破裂。本发明实施例还提供了所述含有微纳米蜡粉的光敏树脂的制备方法。

为实现上述目的，本发明实施例提供一种含有微纳米蜡粉的光敏树脂，按质量百分比计算，所述光敏树脂包括下列组分：

进一步的，所述光引发剂为自由基光引发剂、阳离子光引发剂、可见光引发剂以及大分子光引发剂中的一种或多种。

进一步的，所述光引发剂的适用波长为200nm～520mn，优选为355nm～468nm。例如355nm、365nm、385nm、405nm、420nm、468nm。

作为非限制性的实例，所述的自由基光引发剂为：I类裂解型自由基光引发剂，包括：安息香双甲醚(通用牌号：BDK；CAS编号：24650-42-8)、苯甲酰甲酸甲酯(通用牌号：MBF；CAS编号：15206-55-0)、1-羟基-环已基-苯基甲酮(通用牌号：184；CAS编号：947-19-3)、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(通用牌号：1173；CAS编号：7473-98-5)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(通用牌号：TPO；CAS编号：75980-60-8)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(通用牌号：907；CAS编号：71868-10-5)、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(通用牌号：TPO-L；CAS编号：84434-11-7)、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(通用牌号：2959；CAS编号：106797-53-9)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(通用牌号：369；CAS编号：119313-12-1)、a,a-二乙氧基苯乙酮(通用牌号：DEAP；CAS编号：6175-45-7)；II类夺氢型自由基光引发剂，包括：四乙基米氏酮(通用牌号：EMK；CAS编号：90-93-7)、二苯甲酮(通用牌号：BP；CAS编号：119-61-9)、4-甲基二苯甲酮(通用牌号：MBZ；CAS编号：134-84-9)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯(通用牌号：OMBB；CAS编号：606-28-0)、4-氯二苯甲酮(通用牌号：CBZ；CAS编号：134-85-0)、4-苯基二苯甲酮(通用牌号：PBZ；CAS编号：2128-93-0)、对二甲氨基苯甲酸异辛酯(通用牌号：EHA；CAS编号：21245-02-3)、异丙基硫杂蒽酮(通用牌号：ITX；CAS编号：5495-84-1)、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(通用牌号：EDB；CAS编号：10287-53-3)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(通用牌号：EDTX；CAS编号：82799-44-8)；

所述大分子型光引发剂包括：大分子噻吨酮类光引发剂(CAS编号：1258512-68-3)；

所述阳离子型光引发剂包括：重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚、双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐(CAS编号：61358-25-6)、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐(CAS编号：84563-54-2)、二苯基碘鎓六氟磷酸盐(CAS编号：58109-40-3)、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐(CAS编号：33462-81-6)、二苯基碘鎓六氟砷酸盐(CAS编号：62613-15-4)、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(CAS编号：42880-07-9)、二苯基碘嗡三氟甲烷磺酸盐(CAS编号：66003-76-7)、三对甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐(CAS编号：127820-38-6)、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(CAS编号：154880-05-4)；

所述可见光引发剂包括：樟脑醌(CAS编号：10373-78-1)、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛(CAS编号：125051-32-3)。

上面所列光引发剂中的任意一种或多种可复配使用。

进一步的，所述紫外吸收剂为苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类、水杨酸酯类、二苯甲酮类紫外吸收剂中的一种或多种。

作为非限制性的实例，所述紫外吸收剂包括2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚(CAS编号：25973-55-1)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯与1-甲基-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯混合物(CAS编号：41556-26-7)、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑(CAS编号：3147-75-9)、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑(CAS编号：3896-11-5)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸脂(CAS编号：52829-07-9)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(CAS编号：131-57-7)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CAS编号：1843-05-6)、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑(CAS编号：2440-22-4)、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮(CAS编号：4065-45-6)。

上面所列紫外吸收剂中的任意一种或多种可复配使用。

进一步的，所述分散剂为脂肪酸类、脂肪族酰胺类和酯类、石蜡类、金属皂类、低分子蜡类分散剂中的一种或多种。

作为非限制性的实例，所述分散剂包括德谦DP983、德谦912、毕克BYKP-105、毕克DisperBYK-111、毕克DisperBYK-180、毕克DisperBYK-168、毕克BYKUV3500、毕克BYKUV3530、毕克BYKUV3570、迪高Dispers680UV、迪高Dispers681UV、迪高Dispers710、迪高Dispers652、迪高Rad2100、迪高Rad2200N、迪高Rad2500、科宁Texaphor P61、埃夫卡Efka4800、埃夫卡Efka3883。

上面所列分散剂中的任意一种或多种可复配使用。

进一步的，所述颜色助剂为有机颜料、无机颜料和染料中的一种或多种。

作为非限制性的实例，所述有机颜料包括：偶氮类颜料：双偶氮颜料、β-萘酚系列颜料、色酚AS系列颜料、色淀类颜料、苯并咪唑酮颜料、偶氮缩合颜料、金属络合颜料；以及非偶氮类颜料：酞菁颜料、喹吖啶酮类颜料、硫靛系颜料、蒽醌颜料、二噁嗪颜料、三芳甲烷类颜料、1,4-吡咯并吡咯二酮系颜料、喹酞酮类颜料。

上面所列颜色助剂中的任意一种或多种可复配使用。

进一步的，所述偶联剂为铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆类偶联剂、镁类偶联剂和锡类偶联剂中的一种或多种。

作为非限制性的实例，所述偶联剂包括：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷。

上面所列偶联剂中的任意一种或多种可复配使用。

进一步的，所述消泡剂为低级醇消泡剂、有机极性化合物消泡剂、有机聚合物消泡剂、有机硅树脂消泡剂中的一种或多种。所述消泡剂优选为具有持久消泡力，且不造成颜色助剂和微纳米蜡粉凝聚的有机硅树脂和有机聚合物消泡剂。

作为非限制性的实例，所述消泡剂包括：德谦2700、德谦3100、德谦5300、迪高Foamex810、Foamex N、Airex920、Airex 986、毕克BYK055、毕克BYK088、毕克BYK020、毕克BYK067A、埃夫卡Efka2720、埃夫卡Efka2721。

上面所列消泡剂中的任意一种或多种可复配使用。

进一步的，所述活性单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、脂肪醇类、二元醇类、聚丙二醇类、聚乙二醇类、季戊四醇类、乙烯基类、乙烯基醚类、环氧类、双酚A类、三羟甲基丙烷类活性单体中的一种或多种。

作为非限制性的实例，所述活性单体包括：环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA，CAS编号：66492-51-1)、(乙氧基)苯酚丙烯酸酯(PHEA，CAS编号：48145-04-6)、2(乙氧基)苯酚丙烯酸酯(PH(EO)₂A，CAS编号：56641-05-5)、4(乙氧基)苯酚丙烯酸酯(PH(EO)₄A，CAS编号：56641-05-5)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA，CAS编号：7328-17-8)、丙烯酸异辛酯(IOA，CAS编号：29590-42-9)、三羟甲基环己基丙烯酸酯(TMCHA，CAS编号：86178-38-3)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA，CAS编号：57472-68-1)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，CAS编号：42978-66-5)、聚丙二醇(400)二丙烯酸酯(PPG400DA，CAS编号：52496-08-9)、聚丙二醇(750)二丙烯酸酯(PPG750DA，CAS编号：52496-08-9)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA，CAS编号：13048-33-4)、2(乙氧基)1,6-己二醇二丙烯酸酯(HD(EO)₂DA，CAS编号：84170-27-4)、2(丙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯(NPG(PO)₂DA，CAS编号：84170-74-1)、四乙二醇二丙烯酸酯(TTEGDA，CAS编号：17831-71-9)、3(丙氧基)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(PO)₃TA，CAS编号：53879-54-2)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，CAS编号：15625-89-5)、双季戊四醇四丙烯酸酯(DPHA，CAS编号：29570-58-9)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA，CAS编号：109-16-0)、甘油三甲基丙烯酸酯(GTMA，CAS编号：7401-88-9)。

上面所列活性单体中的任意一种或多种可复配使用。

进一步的，所述微纳米蜡粉为微粉化聚乙烯蜡、微粉化聚丙烯蜡、微粉化聚四氟乙烯蜡、微粉化聚酰胺蜡、微粉化特种蜡、砂纹蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或多种。

优选的，所述微纳米蜡粉粒径Dv50≤10μm，蜡粉熔点≥80℃，蜡粉形态为圆形颗粒状，蜡粉密度在0.70g/cm³～1.2g/cm³之间。

进一步的，所述活性低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯类、芳香族聚氨酯丙烯酸酯类、双酚A环氧丙烯酸酯类、环氧酚醛环氧丙烯酸酯类、聚酯丙烯酸酯类、丙烯酸树脂类活性低聚物中的一种或多种。

本发明实施例还提供了所述含有微纳米蜡粉的光敏树脂的制备方法，所述方法包括：

(1)按照所述光敏树脂的原料配比称量各组分；

(2)取除微纳米蜡粉和活性低聚物外的其余组分，在避光密闭容器中进行搅拌，搅拌温度为50℃～70℃，搅拌速度为200rpm～300rpm，搅拌时间为2h～5h，获得均匀的第一光敏树脂预混合物；

(3)将所述微纳米蜡粉在搅拌下缓慢加入到所述第一光敏树脂预混合物中，待所述微纳米蜡粉全部加入后，在不高于60℃的温度下，以1500rpm～2000rpm的搅拌速度搅拌5h～8h，获得均匀的第二光敏树脂预混合物；

(4)将所述活性低聚物在搅拌下缓慢加入到所述第二光敏树脂预混合物中，待所述活性低聚物全部加入后，在不高于60℃的温度下，以400rpm～600rpm的搅拌速度搅拌5h～8h，获得所述含有微纳米蜡粉的光敏树脂。

所述方法中进行密闭搅拌是为了防止有机材料的挥发对环境造成污染，也为避免环境中的杂质进入制备的材料当中。为达到材料的充分溶解及均匀混合，必要情况下，给与其足够的加热及搅拌时间。

本发明公开了一种含有微纳米蜡粉的用于精密铸造的3D打印光敏树脂的方法，通过控制添加组分的种类以及比例，同时配合合理的制备工艺条件，可以获得高比例微纳米蜡粉含量，微纳米蜡粉含量可在5％-90％wt间自由调控。微纳米蜡粉在液态树脂中分散相容性好，获得树脂整体可长期均一稳定的3D打印用光敏树脂，结合3D打印技术具有效率高，重复性好，可批量化制备，避免依赖人工技术成熟度等优势。本发明的3D打印光敏树脂具有完美的3D打印成型性，同时具有很好的打印精度和力学强度，具有较高的韧性、刚性以及表面硬度，打印收缩率≤0.05％v/v，烧结灰烬含量≤0.005％wt，失蜡性能完美，受热无膨胀性，在珠宝以及牙科铸造领域具有完美的铸造效果，铸造样件表面光滑，致密性强，能够精确呈现设计尺寸及模型精细度。

本发明实施例的技术方案具有如下优点：

1、通过控制添加组分的种类以及比例，同时配合合理的制备工艺条件，可以制备出高比例微纳米蜡粉含量的用于精密铸造的3D打印光敏树脂，微纳米蜡粉在液态树脂中分散相容性好，树脂整体长期均一稳定，适用于牙科和珠宝铸造的3D打印技术。

2、解决了现有牙科和珠宝领域用的3D打印铸造材料燃烧不充分，烧结灰烬和残渣含量高，燃烧后的灰烬或残渣导致铸造样件存在空穴、孔洞、孔隙度大、表面残缺、粗糙以及致密度低等缺陷，同时也解决了现有用于牙科和珠宝铸造用的3D打印树脂在加热烧结过程中模型膨胀率高，导致铸造壳体胀裂等缺陷。

3、相对于传统的人工制备工艺，3D打印技术提升了工厂的生产效率，避免了铸件质量参差不齐等人为因素造成的缺陷，降低了人工成本；相对于现有的纯树脂原材料制备的3D打印铸造树脂，本发明使铸造样件表面光滑，无气孔或孔洞，样件致密性高，成功率高，本发明材料成本低，制备工艺简单，适合工厂大批量生产。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种含有微纳米蜡粉的用于精密铸造的3D打印光敏树脂，原料组成如下：

1-羟基-环已基-苯基甲酮(通用牌号：184；CAS编号：947-19-3)0.2g，

2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯(通用牌号：TPO-L；CAS编号：84434-11-7)0.2g，

2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚(CAS编号：25973-55-1)0.1g，

毕克BYKP-105 0.1g，

毕克DisperBYK-111 0.1g，

萤光红G(温州美尔诺化工有限公司；索引号：溶剂红149)0.02g，

γ-氨基丙基三乙氧基硅烷0.1g，

Airex920 0.03g，

环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA，CAS编号：66492-51-1)19.15g，

(乙氧基)苯酚丙烯酸酯(PHEA，CAS编号：48145-04-6)20g，

申嘉WF2193改性聚乙烯蜡粉PE蜡40g，

脂肪族聚氨丙烯酸酯(双键化工股份有限公司 583-1)5g，

脂肪族聚氨丙烯酸酯(双键化工股份有限公司 89A)5g，

脂肪族聚氨丙烯酸酯(双键化工股份有限公司 850)10g。

上述一种含有微纳米蜡粉的用于精密铸造的3D打印光敏树脂的制备方法包括：按照上述配方，将按比例称量好的1-羟基-环已基-苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、毕克BYKP-105、毕克DisperBYK-111、萤光红G、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、Airex920、环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、(乙氧基)苯酚丙烯酸酯放入避光密闭容器中，在65℃下进行搅拌，搅拌速度为200rpm，搅拌时间为3h，待容器中物料充分溶解及混合均匀；之后将按比例提前称量好的WF2193缓慢加入前面获得的均匀液体中并搅拌，直至将WF2193全部加入后，提升至高速搅拌，转速1500rpm，继续持续高速搅拌5h，高速搅拌期间控制体系温度不高于50℃；待高速搅拌均匀后，缓慢加入提前按比例称量好的脂肪族聚氨丙烯酸酯583-1、89A、850，缓慢加入过程中，100rpm下持续慢速搅拌，待基本均一后提升转速至500rpm，并持续搅拌5h，搅拌期间控制体系温度低于50℃，搅拌完毕后，取出样品，材料制备完毕。

模型打印：

在3D软件中定位牙科或珠宝模型并生成支撑，层厚可根据实际精度要求选择10μm-150μm，设置打印参数并开始打印；

后处理：

将打印好的模型用酒精或异丙醇(IPA)超声处理1min后取出并冲洗，待表面酒精或IPA蒸发完毕后进行后固化处理；

后固化：

将打印模型放入固化箱充分且均匀地后固化所有表面，直到表面变得坚硬，在后固化过程中可旋转部件，确保其各部位可得到均匀固化，后固化可最大限度地提高模型的强度，提升模型在包埋料中的完整性；根据模型以及固化炉的具体情况进行固化(使用小型UV光源，如家用UV指甲烘干机，使用UV光(0-400nm)，可能需要固化1h以上；而工业UV固化炉可能只需固化20min即可)，为避免模型过于受热，可将模型放于水中，水面以刚刚没过模型上表面为宜。

打磨抛光：

后固化后，根据模型具体情况，可小心去除模型上的所有支撑并用细砂或相应打磨工具轻轻打磨支撑标记并抛光。

种蜡树并包埋：

根据铸造数量进行种蜡树，根据说明混合包埋料，慢速混合至粉末完全浸湿，并将包埋料从烧瓶边缘缓慢倒入后进行脱气，之后小心移除橡胶浇道基底，将烧瓶置于无震动环境下2-6h使包埋料固化和强化；

烧结形成空腔：

将铸造瓶放入通风良好的常温熔炉中，并程序升温，根据包埋料的使用说明、烧瓶大小和最终的铸造材料，调整升温程序。为充分烧结气化，可增强通风性，主动换气，最大限度地增加气流；

铸造：

从熔炉中移除模具和浇铸金属，并进行离心或真空铸造；

淬火：

对烧瓶进行淬火、剥落，然后视情况对铸件进行加工。

所用含有微纳米蜡粉的光敏树脂材料含有约40wt％的微纳米蜡粉，微纳米蜡粉在液态树脂中分散相容性好，呈红色不透明状，具有一定粘稠度，树脂整体可长期均一稳定保存，稳定时间可长达1年，不变质，不沉降。打印模型表面光滑，具有较高的韧性及表面硬度，铸造样件表面光滑，无气孔或孔洞，样件致密性高，制备工艺简单，适合工厂大批量生产。

实施例2

一种含有微纳米蜡粉的用于精密铸造的3D打印光敏树脂，原料组成如下：

1-羟基-环已基-苯基甲酮(通用牌号：184；CAS编号：947-19-3)0.1g，

2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(通用牌号：TPO；CAS编号：75980-60-8)0.1g

环丙基二苯基锍四氟硼酸盐(CAS编号：33462-81-6)0.2g，

1-甲基-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯混合物(CAS编号：41556-26-7)0.05g，

2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑(CAS编号：3896-11-5)0.05g

迪高Dispers652 0.15g，

科宁Texaphor P61 0.05g，

溶剂橙62(温州美尔诺化工有限公司，索引号：Solvent Orange 62)0.02g，

γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷0.1g，

毕克BYK067A 0.03g，

二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA，CAS编号：57472-68-1)4.15g

二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，CAS编号：42978-66-5)2.5g

乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA，CAS编号：7328-17-8)2.5g

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，CAS编号：15625-89-5)5g

(乙氧基)苯酚丙烯酸酯(PHEA，CAS编号：48145-04-6)5g，

巴斯夫AF29球状高密度聚乙烯微粉蜡60g，

聚氨丙烯酸酯(沙多玛，CN968)5g，

聚氨丙烯酸酯(沙多玛，CN981)6g，

脂肪族聚氨丙烯酸酯(沙多玛，CN9006)7g，

六官能团聚氨酯丙烯酸酯(沙多玛，CN975)2g。

上述一种含有微纳米蜡粉的用于精密铸造的3D打印光敏树脂的制备方法包括：按照上述配方，将按比例称量好的1-羟基-环已基-苯基甲酮(通用牌号：184；CAS编号：947-19-3)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(通用牌号：TPO；CAS编号：75980-60-8)、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐(CAS编号：33462-81-6)、1-甲基-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯混合物(CAS编号：41556-26-7)、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑(CAS编号：3896-11-5)、迪高Dispers652、科宁Texaphor P61、溶剂橙62(温州美尔诺化工有限公司，索引号：Solvent Orange 62)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷、毕克BYK067A、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA，CAS编号：57472-68-1)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，CAS编号：42978-66-5)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA，CAS编号：7328-17-8)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，CAS编号：15625-89-5)、(乙氧基)苯酚丙烯酸酯(PHEA，CAS编号：48145-04-6)放入避光密闭容器中，在60℃下进行搅拌，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为4h，待容器中物料充分溶解及混合均匀；之后将按比例提前称量好的AF29缓慢放入前面获得的均匀液体中，并进行搅拌，直至将AF29全部加入后，提升至高速搅拌，转速1800rpm，继续持续高速搅拌8h，高速搅拌期间控制体系温度不高于60℃；待高速搅拌均匀后，缓慢加入提前按比例称量好的CN968、CN981、CN9006、CN975，缓慢加入过程中，150rpm下持续慢速搅拌，待基本均一后提升转速至450rpm，并持续搅拌8h，搅拌期间控制体系温度低于60℃，搅拌完毕后，取出所得物，材料制备完毕。

模型打印：

在3D软件中定位牙科或珠宝模型并生成支撑，层厚可根据实际精度要求选择10μm-150μm，设置打印参数并开始打印；

后处理：

将打印好的模型用酒精或异丙醇(IPA)超声处理1min后取出并冲洗，待表面酒精或IPA蒸发完毕后进行后固化处理；

后固化：

将打印模型放入固化箱充分且均匀地后固化所有表面，直到表面变得坚硬，在后固化过程中可旋转部件，确保其各部位可得到均匀固化，后固化可最大限度地提高模型的强度，提升模型在包埋料中的完整性；根据模型以及固化炉的具体情况进行固化(使用小型UV光源，如家用UV指甲烘干机，使用UV光(0-400nm)，可能需要固化1h以上；而工业UV固化炉可能只需固化20min即可)，为避免模型过于受热，可将模型放于水中，水面以刚刚没过模型上表面为宜。

打磨抛光：

后固化后，根据模型具体情况，可小心去除模型上的所有支撑并用细砂或相应打磨工具轻轻打磨支撑标记并抛光。

种蜡树并包埋：

根据铸造数量进行种蜡树，根据说明混合包埋料，慢速混合至粉末完全浸湿，并将包埋料从烧瓶边缘缓慢倒入后进行脱气，之后小心移除橡胶浇道基底，将烧瓶置于无震动环境下2-6h使包埋料固化和强化；

烧结形成空腔：

将铸造瓶放入通风良好的常温熔炉中，并程序升温，根据包埋料的使用说明、烧瓶大小和最终的铸造材料，调整升温程序。为充分烧结气化，可增强通风性，主动换气，最大限度地增加气流；

铸造：

从熔炉中移除模具和浇铸金属，并进行离心或真空铸造；

淬火：

对烧瓶进行淬火、剥落，然后视情况对铸件进行加工。

所用含有微纳米蜡粉的光敏树脂材料含有约60wt％的微纳米蜡粉，微纳米蜡粉在液态树脂中分散相容性好，呈红色不透明状，具有一定粘稠度，树脂整体可长期均一稳定保存，稳定时间可长达1年，不变质，不沉降。打印模型表面光滑，具有较高的韧性及表面硬度，铸造样件表面光滑，无气孔或孔洞，样件致密性高，制备工艺简单，适合工厂大批量生产。

本发明实施例涉及一种含有微纳米蜡粉的用于精密铸造的3D打印光敏树脂及其制备方法，通过控制添加组分的种类以及比例，同时配合合理的制备工艺条件，可以制备出高比例微纳米蜡粉含量的光敏树脂。微纳米蜡粉在液态树脂中分散相容性好，树脂整体可长期均一稳定，适用于牙科和珠宝铸造的3D打印技术。该树脂打印精度高，成型性好，力学强度高，铸造样件表面光滑，无气孔或孔洞，样件致密性高，成功率高。本发明材料成本低，制备工艺简单，适合工厂大批量生产，解决了现有3D打印铸造材料燃烧不充分，烧结灰烬和残渣含量高，燃烧后的灰烬或残渣导致铸造样件存在空穴、孔洞、孔隙度大、表面残缺、粗糙以及致密度低等缺陷，同时也解决了现有用于牙科和珠宝铸造用的3D打印树脂在加热烧结过程中模型膨胀率高，导致铸造壳体胀裂等缺陷。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种含有微纳米蜡粉的光敏树脂，其特征在于，按质量百分比计算，所述光敏树脂包括下列组分：

2.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述光引发剂为自由基光引发剂、阳离子光引发剂、可见光引发剂以及大分子光引发剂中的一种或多种；且所述光引发剂的适用波长为200nm～520mn。

3.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述紫外吸收剂为苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类、水杨酸酯类、二苯甲酮类紫外吸收剂中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述分散剂为脂肪酸类、脂肪族酰胺类和酯类、石蜡类、金属皂类、低分子蜡类分散剂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述偶联剂为铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆类偶联剂、镁类偶联剂和锡类偶联剂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述消泡剂为低级醇消泡剂、有机极性化合物消泡剂、有机聚合物消泡剂、有机硅树脂消泡剂中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述活性单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、脂肪醇类、二元醇类、聚丙二醇类、聚乙二醇类、季戊四醇类、乙烯基类、乙烯基醚类、环氧类、双酚A类、三羟甲基丙烷类活性单体中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述微纳米蜡粉为微粉化聚乙烯蜡、微粉化聚丙烯蜡、微粉化聚四氟乙烯蜡、微粉化聚酰胺蜡、微粉化特种蜡、砂纹蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述活性低聚物为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯类、芳香族聚氨酯丙烯酸酯类、双酚A环氧丙烯酸酯类、环氧酚醛环氧丙烯酸酯类、聚酯丙烯酸酯类、丙烯酸树脂类活性低聚物中的一种或多种。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的含有微纳米蜡粉的光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：

(1)按照所述光敏树脂的原料配比称量各组分；

(2)取除微纳米蜡粉和活性低聚物外的其余组分，在避光密闭容器中进行搅拌，搅拌温度为50℃～70℃，搅拌速度为200rpm～300rpm，搅拌时间为2h～5h，获得均匀的第一光敏树脂预混合物；

(3)将所述微纳米蜡粉在搅拌下缓慢加入到所述第一光敏树脂预混合物中，待所述微纳米蜡粉全部加入后，在不高于60℃的温度下，以1500rpm～2000rpm的搅拌速度搅拌5h～8h，获得均匀的第二光敏树脂预混合物；

(4)将所述活性低聚物在搅拌下缓慢加入到所述第二光敏树脂预混合物中，待所述活性低聚物全部加入后，在不高于60℃的温度下，以400rpm～600rpm的搅拌速度搅拌5h～8h，获得所述含有微纳米蜡粉的光敏树脂。