CN109081891A - 3d打印光固化浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印光固化浆料及其制备方法，其制备方法包括：S1.材料预处理：将黑色材料、光引发剂、分散剂、溶剂进行充分混合后再干燥得到预处理材料；S2.预混液配制：将光敏树脂混合液、光引发剂和分散剂进行混合后得到预混液；S3.浆料配制：将所述预混液以及所述预处理材料进行充分混合得到浆料。通过黑色材料与光引发剂、分散剂、溶剂进行混合以对黑色材料进行预处理，然后再配制浆料，可以大大提高浆料在紫外光照射下发生固化反应的能力，使得单层固化厚度能达到180μm以上，实现打印成型。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印技术，尤其涉及一种3D打印光固化浆料及其制备方法。
背景技术
时下3D打印技术作为一个热门的研究话题，广受各行各业的关注，越来越多的国家和企业研究者投身于这一行业，使得3D打印技术在最近的几年中，得到一个飞速的发展。目前，陶瓷3D打印技术主要有喷墨打印技术(Ink-jet printing，IJP)、熔化沉积成型技术(Fused deposition modeling，FDM)、立体光刻成型技术(Stereo lithography，SLA)、分层实体制造技术(Laminated object manufacturing，LOM)和激光选区烧结技术(Selectivelaser sintering，SLS)，这些技术可以按不同标准分类。其中，基于光固化成型原理的SLA技术因为其成型精度高，产品表面质量好，在很多领域得到了广泛的应用。
随着社会的进步和时代的发展，现今能源危机问题越来越凸显。另外传统化石能源的使用，也造成了很多的环境问题。所以，现在各国也在大力发展新能源产业，其中锂电池就是新能源产业的一个代表，其在便携式消费类电子中得到了广泛的应用。电极材料作为锂电池的核心，在锂电池的充放电过程中起主导作用，磷酸铁锂材料就是其中的一种电极材料。电极材料的结构和制作工艺是一个需要着重研究的问题，制作出特定几何形状和比表面积更大的电极结构有利于提高电极效能。如果能以磷酸铁锂为原料，SLA打印技术为成型技术，这必然可以更好的发挥磷酸铁锂电极材料的性能。
但是，因磷酸铁锂材料为黑色材料，在光固化3D打印中，在紫外光照射下，磷酸铁锂黑色材料在紫外波段的吸收非常强，大部分的紫外线都被黑色材料所吸收，进而影响光固化反应中树脂对光的吸收，造成体系不能固化成型或者固化厚度太小。从原理上讲光固化3D打印，体系必须要有一定的单层固化厚度，至少要大于打印层厚才能实现打印成型；而现有的工艺方式，无法很好的解决这一问题。
发明内容
为解决黑色光固化体系难以固化或者固化厚度过小的问题，本发明提出一种3D打印光固化浆料及其制备方法。
本发明提供一种3D打印光固化浆料的制备方法，包括如下步骤：S1.材料预处理：将黑色材料、光引发剂、分散剂、溶剂进行充分混合后再干燥得到预处理材料；S2.浆料配制：将光敏树脂混合液、光引发剂和分散剂进行混合后得到预混液；S3.浆料配制：将所述预混液以及所述预处理材料进行充分混合得到浆料。
优选的，所述黑色材料包括磷酸铁锂，所述溶剂包括乙醇。进一步地优选，所述磷酸铁锂的粒径为10-15μm，比表面积(BET)为8-15m2/g。
优选的，所述步骤S1中充分混合包括：在球磨罐中，以150r/min-250r/min分散3-5h；所述步骤S3中浆料的充分混合包括：在球磨罐中，以150r/min-200r/min分散15-25h。
优选的，所述步骤S1中所述黑色材料：光引发剂：分散剂的重量百分比为1：1％-4％：0.5％-2％。
优选的，所述步骤S2中所述光敏树脂混合液、光引发剂、分散剂的重量百分比为1：1％-4％：1％-2.5％。
优选地，所述步骤S3中，所述预处理材料占黑色浆料总重量的15％-60％。
优选的，所述光敏树脂混合液包括：二官能团单体和三官能团单体按照质量比2-6：1混合而成。
其中，所述二官能团单体包括：1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸中的一种；所述三官能团单体包括：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种。
其中，所述光引发剂包括：2-二甲氨基-2-苄基-1-(4-哌啶苯基)-1-丁酮、1-羟基环已基苯基甲酮、4,4-双(二乙氧基)苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-2(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种。
本发明还提供一种3D打印光固化浆料，通过如权利要求1-9任一所述的3D打印光固化浆料的制备方法制备而成。
本发明的有益效果：通过将黑色材料与光引发剂、分散剂、溶剂进行混合以对黑色材料进行预处理，然后再将预处理后的黑色材料用于配制浆料，可以大大提高浆料在紫外光照射下发生固化反应的能力，使得单层固化厚度能达到180μm以上，实现打印成型。
附图说明
图1为本发明实施例中3D打印光固化浆料的制备方法工艺流程图。
图2为本发明实施例1中打印的产品示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式并对照附图对本发明作进一步详细说明，应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
本实施例提供的3D打印光固化浆料的制备方法，其工艺流程图如图1所示，包括：
S1.材料预处理：将黑色材料、光引发剂、分散剂、溶剂进行充分混合后再干燥得到预处理材料。
本实施例中的黑色材料主要采用用于形成电极材料的磷酸铁锂粉体，优选磷酸铁锂粉体的粒径为10-15μm，比表面积(BET)为8-15m2/g，纯度>99％。
光引发剂选用商用光引发剂389(2-二甲氨基-2-苄基-1-(4-哌啶苯基)-1-丁酮)、光引发剂184(1-羟基环已基苯基甲酮)、光引发剂EMK(4,4-双(二乙氧基)苯甲酮)、光引发剂TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、光引发剂819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)、光引发剂907(2-甲基-2(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮)、光引发剂ITX(2-异丙基硫杂蒽酮)等紫外光引发剂。
分散剂选用德国毕克公司的BYK111、BYK163，瑞奇特化工的RQT-FS等商用油溶性分散剂。
溶剂选用乙醇，乙醇易挥发，便于干燥过后无残留，且经济环保。
其中，黑色材料：光引发剂：分散剂的重量百分比优选为1：1％-4％：0.5％-2％。
预处理过程中，其中一个关键在于将黑色材料与引发剂以及分散剂的充分混合，故采用球磨的方式，将黑色材料、引发剂、分散剂和溶剂一起放入刚玉球磨罐中，并以150r/min-250r/min的转速分散3-5h。经充分混合后，再将其进行过滤与干燥得到预处理的材料。
通过先对黑色材料进行一个引发剂和分散剂的预处理。既提高了黑色材料的分散性能，也能让光引发剂更有效的参与后续的光固化反应。
S2.预混液配制：将光敏树脂混合液、光引发剂和分散剂进行混合后得到预混液。
光敏树脂混合液包括：二官能团单体和三官能团单体按照质量比2-6：1混合而成。二官能团单体有：HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、DEGDMA(二乙二醇二甲基丙烯酸酯)、HDDMA(1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯)、TEGDMA(三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯)、TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯)等其中的一种，其具有两个反应活性官能团，粘度<50cps。三官能团单体有：PET3A(季戊四醇三丙烯酸酯)、TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、TMP3EOTA(乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)等其中的一种，其具有三个反应活性官能团，其能够增加反应速度并提高产物交联性。
光引发剂和分散剂同步骤S1中的光引发剂和分散剂。
其中，光敏树脂混合液、光引发剂、分散剂的重量百分比优选为1：1％-4％：1％-2.5％。将光引发剂和分散剂加入到光敏树脂混合液中，搅拌超声10-30min，得到预混液。
S3.浆料配制：将预混液以及所述预处理材料进行充分混合得到浆料。
具体的，将预混液以及预处理材料倒入刚玉球磨罐中，以150-200r/min的转速球磨15-25h，收集得到浆料。
考虑到浆料的流动性(与打印性能相关)和打印件的有效性(一般要求打印件中粉体物质的含量越高越好)，故所述步骤S3中，所述预处理材料占黑色浆料总重量的15％-60％。
利用上述步骤获得的浆料，采用光固化原理的SLA设备来进行三维打印成型。
实施例1
称取120g磷酸铁锂粉体加入到1L的刚玉球磨罐中，倒入约120g的无水乙醇，另外再加入3.6g的光引发剂TPO和1.2g的分散剂RQT-FS。然后开始球磨，转速设为170r/min，球磨3h。完成之后，过滤干燥收集预处理后的磷酸铁锂粉体，待用。
向烧杯中倒入120g的HDDA和36g的TMPTA，超声搅拌20min，得到光敏树脂混合液，待用。
向烧杯中加入120g的光敏树脂混合液、2.4g光引发剂TPO和2.4g分散剂RQT-FS，超声30min，待形成均一稳定溶液之后，再转移到1L的刚玉球磨罐中。然后再称取120g经过预处理的磷酸铁锂粉体加入其中，球磨170r/min，20h。完成后收集得到黑色浆料。将黑色浆料直接用于光固化原理的SLA设备进行3D打印成型，其单层固化厚度为200μm，最终打印的产品如图2所示。
实施例2
称取120g磷酸铁锂粉体加入到1L的刚玉球磨罐中，倒入约120g的无水乙醇，另外再加入1.2g的光引发剂389和3g的分散剂BYK111。然后开始球磨，转速设为250r/min，球磨4h。完成之后，过滤干燥收集预处理后的磷酸铁锂粉体，待用。
向烧杯中倒入120g的DEGDMA和60g的PET3A，超声搅拌20min，得到光敏树脂混合液，待用。
向烧杯中加入120g的光敏树脂混合液、1.2g光引发剂389和1.2g分散剂BYK111，超声20min，待形成均一稳定溶液之后，再转移到1L的刚玉球磨罐中。然后再称取21.6g经过预处理的磷酸铁锂粉体加入其中，球磨150r/min，25h。完成后收集得到黑色浆料。将黑色浆料直接用于光固化原理的SLA设备进行3D打印成型，其单层固化厚度为230μm，最终打印的产品同图2。
实施例3
称取200g磷酸铁锂粉体加入到1L的刚玉球磨罐中，倒入约120g的无水乙醇，另外再加入8g的光引发剂EMK和4g的分散剂BYK163。然后开始球磨，转速设为150r/min，球磨5h。完成之后，过滤干燥收集预处理后的磷酸铁锂粉体，待用。
向烧杯中倒入120g的TPGDA和20g的TMP3EOTA，超声搅拌20min，得到光敏树脂混合液，待用。
向烧杯中加入120g的光敏树脂混合液、4.8g光引发剂EMK和3g分散剂BYK163，超声10min，待形成均一稳定溶液之后，再转移到1L的刚玉球磨罐中。然后再称取191.7g经过预处理的磷酸铁锂粉体加入其中，球磨200r/min，15h。完成后收集得到黑色浆料。将黑色浆料直接用于光固化原理的SLA设备进行3D打印成型，其单层固化厚度为180μm，最终打印的产品同图2。
对比实施例1
向烧杯中倒入120g的HDDA和36g的TMPTA，超声搅拌20min，得到光敏树脂混合液，待用。
向烧杯中加入120g的光敏树脂混合液、5.86g光引发剂TPO和3.55g分散剂RQT-FS，超声30min，待形成均一稳定溶液之后，再转移到1L的刚玉球磨罐中。然后再称取120g磷酸铁锂粉体加入其中，球磨170r/min，23h。完成后收集得到黑色浆料。将黑色浆料直接用于光固化原理的SLA设备进行3D打印，其不能成型。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种3D打印光固化浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.材料预处理：将黑色材料、光引发剂、分散剂、溶剂进行充分混合后再干燥得到预处理材料；
S2.预混液配制：将光敏树脂混合液、光引发剂和分散剂进行混合后得到预混液；
S3.浆料配制：将所述预混液以及所述预处理材料进行充分混合得到浆料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述黑色材料包括磷酸铁锂粉体，所述溶剂包括乙醇。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂粉体的粒径为10-15μm，比表面积为8-15m2/g。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中充分混合包括：在球磨罐中，以150r/min-250r/min分散3-5h；所述步骤S3中浆料的充分混合包括：在球磨罐中，以150r/min-200r/min分散15-25h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述黑色材料：光引发剂：分散剂的重量百分比为1：1％-4％：0.5％-2％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述光敏树脂混合液、光引发剂、分散剂的重量百分比为1：1％-4％：1％-2.5％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光敏树脂混合液包括：二官能团单体和三官能团单体按照质量比2–6：1混合而成。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述二官能团单体包括：1,6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸中的一种；所述三官能团单体包括：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂包括：2-二甲氨基-2-苄基-1-(4-哌啶苯基)-1-丁酮、1-羟基环已基苯基甲酮、4,4-双(二乙氧基)苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-2(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种。
10.一种3D打印光固化浆料，其特征在于，通过如权利要求1-9任一所述的3D打印光固化浆料的制备方法制备而成。
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