CN110157275A - 一种聚丙烯酸酯树脂类3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料及其制备方法，所述涂料的组分按照重量百分比含量计算：光敏树脂聚合物单体15～20％，光敏树脂预聚物10～20％，光引发剂0.5～5％，终止剂1～2.5％，功能化纳米粒子5～10％，颜色添加剂5～10％，高分自聚合物10～25％，高分子添加剂3.5～5％，金属粉末5～10％，碳纤维0.5～2％，粘接剂0.5～1％，无机填料1.5～3％，增容剂2～5％，聚丙烯酸酯树脂20～30％，ABS塑料母粒11～20％和PLA10～15％，本发明中的聚丙烯酸酯树脂为高弹性聚丙烯酸酯树脂，成膜后所形成的膜致密，在3D打印材料的表层形成一层致密的保护膜，从而隔绝了水和氧气等对3D打印材料氧化作用，具有耐温型强、内聚力大，附着力强、抗回粘、抗沾污和耐水性好的性能。

Description

一种聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种打印材料，具体涉及一种聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料及其制备方法。
背景技术
3D打印被誉为颠覆传统制造业的又一次工业革命。它的成型过程是：先由软件设计出所需要的计算机三维曲面或实体模型，然后根据工艺要求，将其按一定的厚度进行分层，把原来的三维电子模型变成二维平面信息，再将分层后的数据进行一定的处理，输入加工参数，产生数控代码：在微机控制下，数控系统以平面加工方式有序地连续加工出每个薄层并使它们自动粘接成型，3D打印技术在国内仍处于起步阶段，生产成本高，无国产商业产品，目前国内厂家均从国外购买材料，不仅价格昂贵，其与我国生产的3D打印机存在流动性匹配和成型性匹配的问题，同时，现有3D打印材料也存在着强度不够，着色性差的问题，耐温型弱、内聚力不够，附着力弱、抗沾污和耐水性较差的问题，不能保证打印制得产品的质地。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服的现有的现有3D打印材料也存在着强度不够，着色性差的问题，耐温型弱、内聚力不够，附着力弱、抗沾污和耐水性较差的问题，不能保证打印制得产品的质地的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供了一种聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料及其制备方法，所述涂料的组分按照重量百分比含量计算：光敏树脂聚合物单体15～20％，光敏树脂预聚物10～20％，光引发剂0.5～5％，终止剂1～2.5％，功能化纳米粒子5～10％，颜色添加剂5～10％，高分自聚合物10～25％，高分子添加剂3.5～5％，金属粉末5～10％，碳纤维0.5～2％，粘接剂0.5～1％，无机填料1.5～3％，增容剂2～5％，聚丙烯酸酯树脂20～30％，ABS塑料母粒11～20％和PLA10～15％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述光敏聚合物单体为3D打印材料的的基质，所述光敏树脂聚合物单体选自环氧丙烯酸酯类化合物，所述光引发剂剂为苯偶姻及其衍生物，所述终止剂为醌类化合物，所述功能化纳米粒子选自无机金属氧化物颗粒、类骨无机纳米粒子和仿生纳米粒子，所述颜色添加剂选自有机颜料和无机颜料。
作为本发明的一种优选技术方案，所述光敏树脂预聚物为通过将所述光敏树脂聚合物单体进行预聚反应得到的聚合度为5～800的聚合物。
作为本发明的一种优选技术方案，所述高分子聚合物为聚酰亚胺，所述高分子添加剂为聚碳酸酯，所述金属粉末为铝银合金，所述碳纤维的单束的平均直径为8～600μm，平均长度为1～10mm，长径比≥40。
作为本发明的一种优选技术方案，所述粘结剂为环氧树脂，所述无机填料为碳酸钙，所述增溶剂为表面活性剂。
作为本发明的一种优选技术方案，所述聚丙烯酸酯树脂由下列重量百分比的成分比制备而成：溶剂30～36％，烯属不饱和磷酸酯单体20～30％，丙烯酸及其脂类单体44～47％，引发剂2～4％，链转移剂0.2～0.4％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述溶剂为甲苯和二甲苯的混合物，所述烯属不饱和磷酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯，所述引发剂为二叔丁基过氧化物，所述链转移剂为十二硫醇。
作为本发明的一种优选技术方案，具体步骤如下：
步骤一：取烯属不饱和磷酸酯单体、丙烯酸及其脂类单体链转移剂和引发剂放置在机械搅拌机内搅拌均匀直至形成单体混合液；
步骤二：将ABS塑料母粒和PLA高温熔融混合均匀，待混合物冷却至40-55℃，放入挤出，然后进行粉碎得到粉末；
步骤三：将光敏树脂聚合物单体、光引发剂和终止剂溶于溶剂中，在一定温度下进行预聚反应制得预聚物，使得预聚物的粘度为100～50000cps；
步骤四：将高分子聚合物、高分子添加剂和无机填料混合后，加热挤出造粒，得出颗粒A；
步骤五：将溶剂加热到130-150℃，滴入步骤一种所述的单体混合液，滴加完毕后继续搅拌反应1-2h，然后向反应液中加引发剂，持续搅拌反应2-3h，反应结束后降温至40-60℃，过滤得聚丙烯酸酯树脂；
步骤六：将步骤三制得预聚物聚丙烯酸酯树脂和光敏树脂聚合物单体、光引发剂、终止剂、功能化纳米粒子、颜色添加剂混合，将碳纤维和金属粉末分散于粘结剂中，加入颗粒A和步骤二中的粉末后再次混合，在一定温度下聚合后，加热挤出，经拉条得到挤出线，冷却收线干燥后，既得3D打印材料。
本发明所达到的有益效果是：
(1)本发明中的聚丙烯酸酯树脂为高弹性聚丙烯酸酯树脂，成膜后所形成的膜致密，在3D打印材料的表层形成一层致密的保护膜，从而隔绝了水和氧气等对3D打印材料氧化作用，具有耐温型强、内聚力大，附着力强、抗回粘、抗沾污和耐水性好的性能；
(2)本发明选择功能化纳米粒子的粒径小于100μm，然而功能化纳米粒子的粒径越小，其生产难度越大，成本越高，而且粒径过小的功能化纳米粒子在3D打印材料中容易团聚，导致其在3D打印材料中分散不均匀，进而打印制得产品的质地也不均匀，甚至存在肉眼可见的团块，降低了产品的品质，因此，本发明选择功能化纳米粒子的粒径为1nm～100μm，优选为5nm～80μm，更优选为10nm～60μnm，如50nm～10μm，可以保证打印制得产品的质地；
(3)颜色添加剂，使用环保(绿色/无毒/新型)的有机颜色添加剂和/或无机颜色添加剂，特别是无机金属氧化物类颜料，满足3D打印产品的外观需求；
(4)本发明采用的金属粉末为铝银合金，可以极大的提高3D打印材料的导电性能；
(5)将一部分光敏树脂聚合物单体预先聚合成聚合度较低的光敏树脂预聚物，再将该光敏树脂预聚物与光敏树脂聚合物单体按一定的重量比进行混合，再向混合物中加入一定量的功能化纳米粒子来增加固化后3D打印材料的强度，同时添加颜色添加剂调节3D打印材料的颜色，不易掉色；
(6)该3D打印材料通过ABS塑料母粒和PLA具有强度高和韧性高的优点。
具体实施方式
实施例1
本发明提供一种聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料及其制备方法，所述涂料的组分按照重量百分比含量计算：光敏树脂聚合物单体15～20％，光敏树脂预聚物10～20％，光引发剂0.5～5％，终止剂1～2.5％，功能化纳米粒子5～10％，颜色添加剂5～10％，高分自聚合物10～25％，高分子添加剂3.5～5％，金属粉末5～10％，碳纤维0.5～2％，粘接剂0.5～1％，无机填料1.5～3％，增容剂2～5％，聚丙烯酸酯树脂20～30％，ABS塑料母粒11～20％和PLA10～15％。
具体步骤如下：
步骤一：取烯属不饱和磷酸酯单体、丙烯酸及其脂类单体链转移剂和引发剂放置在机械搅拌机内搅拌均匀直至形成单体混合液；
步骤二：将ABS塑料母粒和PLA高温熔融混合均匀，待混合物冷却至40-55℃，放入挤出，然后进行粉碎得到粉末；
步骤三：将光敏树脂聚合物单体、光引发剂和终止剂溶于溶剂中，在一定温度下进行预聚反应制得预聚物，使得预聚物的粘度为100～50000cps；
步骤四：将高分子聚合物、高分子添加剂和无机填料混合后，加热挤出造粒，得出颗粒A；
步骤五：将溶剂加热到130-150℃，滴入步骤一种所述的单体混合液，滴加完毕后继续搅拌反应1-2h，然后向反应液中加引发剂，持续搅拌反应2-3h，反应结束后降温至40-60℃，过滤得聚丙烯酸酯树脂；
步骤六：将步骤三制得预聚物聚丙烯酸酯树脂和光敏树脂聚合物单体、光引发剂、终止剂、功能化纳米粒子、颜色添加剂混合，将碳纤维和金属粉末分散于粘结剂中，加入颗粒A和步骤二中的粉末后再次混合，在一定温度下聚合后，加热挤出，经拉条得到挤出线，冷却收线干燥后，既得3D打印材料。
实施例2
本发明提供一种聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料及其制备方法，所述涂料的组分按照重量百分比含量计算：光敏树脂聚合物单体15～20％，光敏树脂预聚物10～20％，光引发剂0.5～5％，终止剂1～2.5％，功能化纳米粒子5～10％，颜色添加剂10～15％，高分自聚合物10～25％，高分子添加剂3.5～5％，碳纤维0.5～2％，粘接剂0.5～1％，无机填料1.5～3％，增容剂2～5％，ABS塑料母粒21～20％和PLA20～15％。
具体步骤如下：
步骤一：将ABS塑料母粒和PLA高温熔融混合均匀，待混合物冷却至40-55℃，放入挤出，然后进行粉碎得到粉末；
步骤二：将光敏树脂聚合物单体、光引发剂和终止剂溶于溶剂中，在一定温度下进行预聚反应制得预聚物，使得预聚物的粘度为100～50000cps；
步骤三：将高分子聚合物、高分子添加剂和无机填料混合后，加热挤出造粒，得出颗粒A；
步骤四：将高分子聚合物、高分子添加剂和无机填料混合后，加热挤出造粒，得出颗粒A；
步骤五：将步骤二制得预聚物和光敏树脂聚合物单体、光引发剂、终止剂、功能化纳米粒子、颜色添加剂混合和将碳纤维分散于粘结剂中，加入颗粒A后再次混合，在一定温度下聚合后，加热挤出，经拉条得到挤出线，冷却收线干燥后，既得3D打印材料。
实施例3
本发明提供一种聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料及其制备方法，所述涂料的组分按照重量百分比含量计算：光敏树脂聚合物单体25～20％，光敏树脂预聚物20～25％，光引发剂0.5～5％，终止剂1～2.5％，颜色添加剂5～10％，高分自聚合物10～25％，高分子添加剂3.5～5％，金属粉末5～10％，碳纤维0.5～2％，粘接剂0.5～1％，无机填料1.5～3％，增容剂2～5％，聚丙烯酸酯树脂25～30％。
具体步骤如下：
步骤一：取烯属不饱和磷酸酯单体、丙烯酸及其脂类单体链转移剂和引发剂放置在机械搅拌机内搅拌均匀直至形成单体混合液；
步骤二：将光敏树脂聚合物单体、光引发剂和终止剂溶于溶剂中，在一定温度下进行预聚反应制得预聚物，使得预聚物的粘度为100～50000cps；
步骤三：将高分子聚合物、高分子添加剂和无机填料混合后，加热挤出造粒，得出颗粒A；
步骤四：将溶剂加热到130-150℃，滴入步骤一种所述的单体混合液，滴加完毕后继续搅拌反应1-2h，然后向反应液中加引发剂，持续搅拌反应2-3h，反应结束后降温至40-60℃，过滤得聚丙烯酸酯树脂；
步骤五：将溶剂加热到130-150℃，滴入步骤一种所述的单体混合液，滴加完毕后继续搅拌反应1-2h，然后向反应液中加引发剂，持续搅拌反应2-3h，反应结束后降温至40-60℃，过滤得聚丙烯酸酯树脂；
步骤六：将步骤三制得预聚物聚丙烯酸酯树脂和光敏树脂聚合物单体、光引发剂、终止剂、颜色添加剂混合，将碳纤维和金属粉末分散于粘结剂中，加入颗粒A后再次混合，在一定温度下聚合后，加热挤出，经拉条得到挤出线，冷却收线干燥后，既得3D打印材料。
具体实施例中各种导电涂层的力学和电学性能如下：
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料及其制备方法，其特征在于，所述涂料的组分按照重量百分比含量计算：光敏树脂聚合物单体15～20％，光敏树脂预聚物10～20％，光引发剂0.5～5％，终止剂1～2.5％，功能化纳米粒子5～10％，颜色添加剂5～10％，高分自聚合物10～25％，高分子添加剂3.5～5％，金属粉末5～10％，碳纤维0.5～2％，粘接剂0.5～1％，无机填料1.5～3％，增容剂2～5％，聚丙烯酸酯树脂20～30％，ABS塑料母粒11～20％和PLA10～15％。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料及其制备方法，其特征在于，所述光敏聚合物单体为3D打印材料的的基质，所述光敏树脂聚合物单体选自环氧丙烯酸酯类化合物，所述光引发剂剂为苯偶姻及其衍生物，所述终止剂为醌类化合物，所述功能化纳米粒子选自无机金属氧化物颗粒、类骨无机纳米粒子和仿生纳米粒子，所述颜色添加剂选自有机颜料和无机颜料。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料及其制备方法，其特征在于，所述光敏树脂预聚物为通过将所述光敏树脂聚合物单体进行预聚反应得到的聚合度为5～800的聚合物。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料及其制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物为聚酰亚胺，所述高分子添加剂为聚碳酸酯，所述金属粉末为铝银合金，所述碳纤维的单束的平均直径为8～600μm，平均长度为1～10mm，长径比≥40。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料及其制备方法，其特征在于，所述粘结剂为环氧树脂，所述无机填料为碳酸钙，所述增溶剂为表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料及其制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸酯树脂由下列重量百分比的成分比制备而成：溶剂30～36％，烯属不饱和磷酸酯单体20～30％，丙烯酸及其脂类单体44～47％，引发剂2～4％，链转移剂0.2～0.4％。
7.根据权利要求6所述的一种聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料及其制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯和二甲苯的混合物，所述烯属不饱和磷酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯，所述引发剂为二叔丁基过氧化物，所述链转移剂为十二硫醇。
8.根据权利要求1和6所述的一种聚丙烯酸酯树脂类3D打印材料及其制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：取烯属不饱和磷酸酯单体、丙烯酸及其脂类单体链转移剂和引发剂放置在机械搅拌机内搅拌均匀直至形成单体混合液；
步骤二：将ABS塑料母粒和PLA高温熔融混合均匀，待混合物冷却至40-55℃，放入挤出，然后进行粉碎得到粉末；
步骤三：将光敏树脂聚合物单体、光引发剂和终止剂溶于溶剂中，在一定温度下进行预聚反应制得预聚物，使得预聚物的粘度为100～50000cps；
步骤四：将高分子聚合物、高分子添加剂和无机填料混合后，加热挤出造粒，得出颗粒A；
步骤五：将溶剂加热到130-150℃，滴入步骤一种所述的单体混合液，滴加完毕后继续搅拌反应1-2h，然后向反应液中加引发剂，持续搅拌反应2-3h，反应结束后降温至40-60℃，过滤得聚丙烯酸酯树脂；
步骤六：将步骤三制得预聚物聚丙烯酸酯树脂和光敏树脂聚合物单体、光引发剂、终止剂、功能化纳米粒子、颜色添加剂混合，将碳纤维和金属粉末分散于粘结剂中，加入颗粒A和步骤二中的粉末后再次混合，在一定温度下聚合后，加热挤出，经拉条得到挤出线，冷却收线干燥后，既得3D打印材料。
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