KR20030033075A - 카르복실기 함유 감광성 수지, 이것을 함유하는 알칼리현상 가능 광경화성ㆍ열경화성 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

카르복실기 함유 감광성 수지, 이것을 함유하는 알칼리현상 가능 광경화성ㆍ열경화성 조성물 및 그 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR20030033075A
KR20030033075A KR10-2003-7004030A KR20037004030A KR20030033075A KR 20030033075 A KR20030033075 A KR 20030033075A KR 20037004030 A KR20037004030 A KR 20037004030A KR 20030033075 A KR20030033075 A KR 20030033075A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carboxyl group
photosensitive resin
resin
parts
photocurable
Prior art date
Application number
KR10-2003-7004030A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100796405B1 (ko
Inventor
노보루 코히야마
시게루 우시끼
Original Assignee
다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 filed Critical 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Publication of KR20030033075A publication Critical patent/KR20030033075A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100796405B1 publication Critical patent/KR100796405B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

카르복실기 함유 감광성 수지는 노볼락형 페놀 수지 (a)와 알킬렌옥시드 (b)와의 반응 생성물 (c)에 불포화기 함유 모노카르복실산 (d)을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물 (e)과 다염기산 무수물 (f)을 반응시켜 얻어진다. (A) 이 카르복실기 함유 감광성 수지, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 에폭시 수지를 함유하거나, 추가로 (B) 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하고, 바람직하게는 추가로 (E) 유기 용제 및(또는) (F) 경화 촉매를 함유하는 광경화성ㆍ열경화성 조성물은 자외선의 조사 후, 묽은 알칼리 수용액으로 현상함으로써 화상 형성하고, 가열 처리 또는 활성 에너지선 조사 후의 가열 처리, 또는 가열 처리 후의 활성 에너지선 조사에 의해 마무리 경화함으로써 경화막을 형성할 수 있어 자외선 경화형 인쇄 잉크, 프린트 배선판의 제조시에 사용되는 각종 레지스트나 층간 절연재 등에 유용하다.

Description

카르복실기 함유 감광성 수지, 이것을 함유하는 알칼리 현상 가능 광경화성ㆍ열경화성 조성물 및 그 경화물{Carboxylated Photosensitive Resin, Alkali-Developable Photocurable/Heat-Curable Composition Containing the Same, and Cured Article Obtained Therefrom}
현재, 일부의 일반용 프린트 배선판 및 대부분의 산업용 프린트 배선판용 솔더 레지스트에는 고정밀도, 고밀도의 관점에서 자외선을 조사한 후 현상하여 화상을 형성하고 열 또는 광 조사로 마무리 경화(본 경화)하는 액상 현상형 솔더 레지스트가 사용되고 있다. 또한 환경 문제에 대한 배려에서 현상액으로서 묽은 알칼리 수용액을 이용하는 알칼리 현상 타입의 액상 솔더 레지스트가 주류로 되어 있다. 이와 같은 묽은 알칼리 수용액을 이용하는 알칼리 현상 타입의 솔더 레지스트로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보에는 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화-염기산의 반응 생성물에 산무수물을 부가한 감광성 수지, 광중합 개시제, 희석제 및 에폭시 화합물로 이루어지는 솔더 레지스트 조성물이, 일본 특허 공개 (평)3-253093호 공보에는 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화-염기산의 반응 생성물에 산무수물을 부가한 감광성 수지, 광중합 개시제, 희석제, 비닐트리아진 또는 비닐트리아진과 디시안디아미드의 혼합물 및 멜라민 수지로 이루어지는 솔더 레지스트 조성물이, 일본 특허 공개 (평)3-71137호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-250012호 공보에는 살리실알데히드와 1가 페놀과의 반응 생성물에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어진 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 부가하고, 다시 다염기성 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성 수지, 광중합 개시제, 유기 용제 등으로 이루어지는 솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
상기한 바와 같이, 솔더 레지스트로서는 종래 몇가지 재료계가 제안되어 있고, 현재 실제의 프린트 배선판의 제조에서 대량으로 사용되고 있다. 그러나, 최근 일렉트로닉스 기기의 경박단소화에 따른 프린트 배선판의 고밀도화에 대응하여 솔더 레지스트에도 고성능화가 요구되고 있다. 또한 최근에는 리드 프레임과 봉지 수지를 이용한 QFP(콰드ㆍ플랫팩ㆍ패키지)나 SOP(스몰ㆍ아웃 라인ㆍ패키지) 등이라불리는 IC 패키지 대신에 솔더 레지스트를 실시한 프린트 배선판과 봉지 수지를 이용한 IC 패키지가 등장하였다. 이들 새로운 패키지는 솔더 레지스트를 실시한 프린트 배선판의 한 쪽에 볼상의 땜납 등의 금속을 에어리어상으로 배치하고, 또 한 쪽에 IC 칩을 와이어본딩 또는 범프 등으로 직접 접속하여 봉지 수지로 봉지한 구조를 하고 있고, BGA(볼ㆍ그리드ㆍ어레이), CSP(칩ㆍ스케일ㆍ패키지) 등의 이름으로 불리우고 있다. 이러한 패키지는 동일 크기의 QFP 등의 패키지보다도 핀이 많아 더욱 소형화가 용이하다. 또한 실장에 있어서도, 볼상 땜납의 자기 정렬 효과에 의해 낮은 불량율을 실현하여 급속히 그 도입이 진행되고 있다.
그러나, 종래 시판 중인 알칼리 현상형 솔더 레지스트를 실시한 프린트 배선판에서는 패키지의 장기간 신뢰성 시험인 PCT 내성이 떨어져 경화물의 박리가 생긴다. 또한, 솔더 레지스트의 흡습에 의해 패키지 실장시의 리플로우 중에 패키지 내부에 흡습된 수분이 비등하여 패키지 내부의 솔더 레지스트 피막 및 그 주변에 크랙이 발생하는, 소위 팝콘 현상이 문제시되고 있다. 이러한 내흡습성이나 장기간 신뢰성의 문제는 상기 실장 기술의 경우만으로 한정되는 것이 아니고, 일반적인 프린트 배선판의 솔더 레지스트나 플랙시블 프린트 배선판 또는 테이프 케리어 패키지의 제조에 이용되는 솔더 레지스트나 빌드업 기판 등의 다층 배선판의 층간 절연층 등 다른 용도의 제품에서도 바람직하지 않다.
이와 같이 최근의 전기 산업, 반도체 산업의 발전에 따라 더 한층의 특성 향상, 예를 들면 내열성, 강인성, 가요성, 내수성, 내약품성의 향상이 요구되고 있고, 이것을 만족할만한 여러가지 신규한 감광성 수지가 개발되고 있다.
종래, 노볼락형 에폭시 수지를 출발 원료로 한 감광성 수지는 그 우수한 접착성, 내열성, 내약품성, 전기 절연성 등으로 인해 솔더 레지스트, 에칭 레지스트 등 전자 재료의 많은 분야에 널리 사용되고 있고, 특히 내열성이 우수한 카르복실기 함유 감광성 수지로서 상기 크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 불포화기 함유 모노술폰산과의 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지(일본 특허 공개 (소)61-243869호)가 많이 사용되고 있다. 그러나 이 수지는 내열성이 우수하지만, 경화시의 수축이 크고, 신장이 적으며, 강인성이 부족하기 때문에 열 쇼크에 의한 크랙이 발생하기 쉽다고 하는 난점이 있다.
이것을 해결하기 위한 감광성 수지로서, 비스페놀형 에폭시 수지의 측쇄 수산기를 부분 에폭시화한 수지와 (메트)아크릴산과 다염기산 무수물과의 반응 생성물인 감광성 프리 중합체(일본 특허 공개 (평)9-54434호), 크레졸노볼락형 에폭시 수지와 아크릴산과 p-히드록시페네틸알코올의 반응 생성물에 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지(일본 특허 공개 (평)11-288091호)등이 제안되어 있다.
그러나, 이러한 수지도 내열성과 강인성을 모두 만족시키기에는 아직 불충분하다.
본 발명은 상기한 것과 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 균형이 잡힌 내열성과 강인성에 더하여 양호한 신장, 내수성, 내약품성 등을 가지며 또한 양호한 가요성을 갖는 경화물이 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 일반적인 프린트 배선판의 솔더 레지스트나 플랙시블 프린트 배선판 또는 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 솔더 레지스트나, 빌드업 기판 등의 다층 배선판의 층간 절연층 등에 요구되는 밀착성, 땜납 내열성, 내흡습성, PCT 내성, 무전해 금도금 내성, 내굴곡성, 내절성, 유연성, 휘어짐, 전기 절연성 등의 특성을 유지 또는 향상시키며, 특히 IC 패키지에 요구되는 내흡습성 및 PCT(프레셔 쿠커)내성 등의 특성이 우수한 경화막이 얻어져 프린트 배선판의 고밀도화, 면실장화에 대응 가능하고 알칼리 현상 가능한 액상의 광경화성ㆍ열경화성 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 경화막을 제공하는 것이다.
본 발명은 노볼락형 페놀 수지의 알킬렌옥시드의 부가 반응에 의한 사슬 연장, 그것에 이어지는 불포화기 함유 모노카르복실산의 부가 및 다염기산 무수물의 부가에 의해서 얻어지는 광 및(또는) 열경화성 수지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 그 경화물이 내열성, 강인성이 우수함과 동시에 높은 경도와 가요성을 가지며 또한 내수성, 내약품성이 풍부한 광 및(또는) 열경화성 수지에 관한 것이다.
또한 본 발명은 알칼리 현상 가능 광경화성ㆍ열경화성 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 경화물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 일반적인 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판, 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 영구 마스크 또는 다층 배선판의 층간 절연층 등으로서의 사용에 적합하며, 자외선의 조사 후, 묽은 알칼리 수용액으로 현상함으로써 화상을 형성하고, 가열 처리, 또는 활성 에너지선 조사 후의 가열 처리, 또는 가열 처리 후의 활성 에너지선 조사에 의해 마무리 경화함으로써 밀착성, 땜납 내열성, 내흡습성, PCT(프레셔 쿠커)내성, 무전해 금도금 내성, 내굴곡성, 내절성(耐折性), 유연성, 휘어짐, 전기 절연성이 우수한경화막을 형성할 수 있는 액상의 알칼리 현상 가능 광경화성ㆍ열경화성 조성물 및 그 경화막에 관한 것이다.
<발명의 개시>
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 한 측면에 따르면, 노볼락형 페놀 수지(a)와 알킬렌옥시드(b)와의 반응 생성물(c)에 불포화기 함유 모노카르복실산(d)을 반응시켜 얻어진 반응 생성물(e)과 다염기산 무수물(f)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지(A)가 제공된다.
본 발명의 보다 구체적인 적합한 형태에 의하면 불포화기 함유 모노카르복실산(d)이 아크릴산 및(또는) 메타크릴산이고, 다염기산 무수물(f)이 지환식 이염기산 무수물인 카르복실기 함유 감광성 수지(A)가 제공된다.
본 발명의 카르복실기 함유 감광성 수지는 노볼락형 페놀 수지의 알킬렌옥시드의 부가 반응에 의한 사슬 연장에 의해서 가요성, 신장의 향상이 이루어지고, 알킬렌옥시드의 부가 반응에 의해서 발생한 말단 수산기에 불포화기 함유 모노카르복실산의 부가 및 다염기산 무수물의 부가를 행함으로써 불포화기나 카르복실기가 측쇄의 말단에 부여된 것이기 때문에 반응성이 향상되어 사슬 연장과 함께 높은 레벨로 내열성과 강인성의 균형이 잡혀 경도, 가요성이 우수함과 동시에 내수성, 내약품성 등도 우수한 경화물이 얻어진다. 또한, 말단 카르복실기를 갖기 때문에 알칼리 수용액에 의한 현상도 가능하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 (A) 노볼락형 페놀 수지(a)와 알킬렌옥시드(b)와의 반응 생성물(c)에 불포화기 함유 모노카르복실산(d)을 반응시켜 얻어진 반응 생성물(e)과 다염기산 무수물(f)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, (C) 광중합 개시제, 및 (D)에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능 광경화성ㆍ열경화성 조성물, 또는 상기 각 성분에 더하여 추가로 (B)감광성 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능 광경화성ㆍ열경화성 조성물이 제공된다.
적합한 형태에 따르면, 상기 각 성분에 더하여 추가로 (E) 유기 용제 및(또는) (F) 경화 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능 광경화성ㆍ열경화성 조성물이 제공된다.
또한 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 알칼리 현상 가능 광경화성ㆍ열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물도 제공된다. 그 적합한 한 형태에 있어서는 상기 조성물을 기재, 예를 들면 회로가 형성된 프린트 배선판 표면에 스크린 인쇄법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 방법에 의해 도포하여 원적외선 건조로나 열풍 건조로 등으로 건조하고, 계속해서 레이저광 등의 활성 에너지선을 패턴대로 직접 조사하거나, 또는 패턴 형성한 포토마스크를 통하여 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할로겐 램프, 무전극 램프 등을 이용하여 활성 에너지선을 조사하고, 그 후 미노광부를 알칼리 수용액으로 현상하여 소정의 패턴을 형성한다. 그 후, 가열 처리 또는 활성 에너지선 조사 후의 가열 처리, 또는 가열 처리 후의 활성 에너지 조사에 의해 마무리 경화(본 경화)시킴으로써 밀착성, 땜납 내열성, 내흡습성, PCT 내성, 무전해 금도금 내성, 내굴곡성, 내절성, 유연성, 휘어짐, 전기 절연성 등의 여러가지 특성이 우수한 경화막(경화물)을 저비용으로 생산성 좋게 형성할 수 있다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 합성예 1에서 얻은 카르복실기 함유 감광성 수지의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 3에서 얻은 카르복실기 함유 감광성 수지의 핵자기 공명 스펙트럼(용매 CDCl3, 기준 물질 TMS(테트라메틸실란))이다.
도 3은 합성예 3에서 얻은 카르복실기 함유 감광성 수지의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 4는 합성예 4에서 얻은 카르복실기 함유 감광성 수지의 핵자기 공명 스펙트럼(용매 CDCl3, 기준 물질 TMS(테트라메틸실란))이다.
도 5는 합성예 4에서 얻은 카르복실기 함유 감광성 수지의 적외 흡수 스펙트럼이다.
<발명을 실시하기 위한 최적의 형태>
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 노볼락형 페놀 수지의 알킬렌옥시드 부가물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜 얻어진 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, 특히 불포화기 함유 모노카르복실산이 아크릴산 및(또는) 메타크릴산이고, 다염기산 무수물이 지환식 이염기산 무수물인 카르복실기 함유 감광성 수지(A)는 현상성, 광경화성 및 열경화성이 우수함과 동시에 우수한 내열성과 강인성을 겸비하는 경화물을 제공하고, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A)를 광중합 개시제(C) 및 에폭시 수지(D)와 같이 함유하고, 또는 이들에 더하여 추가로 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물(B)을 함유하는 광경화성ㆍ열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물은 레지스트로서 필요한 상기한 것 같은 우수한 특성을 갖는다는 것을 발견하고 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.
즉, 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 수지(A)는 노볼락형 페놀 수지의 알킬렌옥시드의 부가 반응에 의한 사슬 연장에 의해서 가요성, 신장이 우수한 주쇄를형성하고, 또한 알킬렌옥시드의 부가 반응에 의해서 발생한 말단 수산기에 불포화기 함유 모노카르복실산의 부가 및 다염기산 무수물의 부가가 이루어져 불포화기나 카르복실기가 동일 측쇄상에 존재하지 않으며 또한 각 측쇄의 말단에 위치하기 때문에 반응성이 우수하고, 높은 내열성과 강인성을 가지며, 또한 주쇄로부터 떨어진 말단 카르복실기의 존재에 의해 우수한 알칼리 현상성을 가지며, 또한 이 수지는 종래 기술로 이용되고 있는 에폭시아크릴레이트의 산무수물 변성 수지와 같이 반응성이 낮은 친수성의 2급 수산기를 갖기 때문에 내수성, 내약품성이 풍부한 경화물을 제공한다.
따라서, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A)를 광중합 개시제(C) 및 에폭시 수지(D)와 같이 함유하거나, 이들에 더하여 추가로 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물(B)을 함유하는 액상의 광경화성ㆍ열경화성 조성물은 우수한 알칼리 현상성, 광경화성 및 열경화성을 나타냄과 동시에 그 도포막의 선택적 노광, 현상 및 마무리 경화에 의해서 밀착성, 땜납 내열성, 내흡습성, PCT 내성, 무전해 금도금 내성, 내굴곡성, 내절성, 유연성, 휘어짐, 전기 절연성이 우수한 경화물이 얻어지는 것이다.
이하, 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 수지 및 그것을 함유하는 광경화성ㆍ열경화성 조성물의 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 수지(A)는 상기한 바와 같이 노볼락형 페놀 수지(a)와 알킬렌옥시드(b)와의 반응 생성물(c)에 불포화기 함유 모노카르복실산(d)을 반응시켜 얻어진 반응 생성물(e)과 다염기산 무수물(f)을 반응시켜얻어진다. 각 반응은 후술하는 바와 같은 촉매를 이용하여 용매 중 또는 무용매하에서 쉽게 이루어진다.
이러한 카르복실기 함유 감광성 수지(A)는 30 내지 150 mg KOH/g, 바람직하게는 50 내지 120 mg KOH/g의 범위 내에 있는 산가를 갖는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 감광성 수지의 산가가 30 mg KOH/g보다도 낮을 때에는 알칼리 수용액에 대한 용해성이 나빠져 형성한 도포막의 현상이 곤란해진다. 한편, 150 mg KOH/g보다도 높아지면 노광의 조건과 상관없이 노광부의 표면까지 현상되어 버려 바람직하지 않다.
상기 노볼락형 페놀 수지(a)는 페놀류와 포름알데히드와의 축합 반응에 의해서 얻어지는데, 통상 이러한 반응은 산성 촉매의 존재 하에 이루어진다.
페놀류로서는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 헥실페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 페닐페놀, 쿠밀페놀 등을 들 수 있다.
상기 노볼락형 페놀 수지(a)에 대한 알킬렌옥시드(b)의 부가 비율은 노볼락형 페놀 수지(a)의 페놀성 수산기 1 당량당, 0.3 내지 10.0 몰이 바람직하다. 0.3몰 미만인 경우, 카르복실기 함유 감광성 수지에서 광경화성이 부족해질 우려가 있다. 또, 10.0 몰보다 많은 경우, 열경화성이 부족해질 우려가 있다.
노볼락형 페놀 수지(a)에 대한 알킬렌옥시드(b)의 부가 반응은, 예를 들면 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속 화합물, 또는 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 염기성 염화합물, 또는 알칼리 금속 화합물과 제4급 염기성 염화합물의 혼합물의 존재 하에서,예를 들면 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소류 및 이러한 혼합 용매를 이용하여 80 내지 180 ℃, 상압 내지 10 kg/㎠에서 이루어진다. 특히 케톤류 및 방향족 탄화 수소류를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합한 용매가 적합하게 이용된다.
알킬렌옥시드(b)로서는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 트리메틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등을 들 수 있다.
상기 노볼락형 페놀 수지(a)와 알킬렌옥시드(b)의 반응 생성물(c)과 불포화기 함유 모노카르복실산(d)과의 에스테르화 반응에 있어서의 반응 온도는 약 50 내지 150 ℃가 바람직하고 감압하, 상압하, 가압하의 어느 것에서도 반응을 행할 수 있다. 반응 용매로서는 n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 메틸클로로포름, 디이소프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류 등이 적합하게 이용된다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 에스테르화 촉매로서는 황산, 염산, 인산, 불화붕소, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 양이온 교환 수지 등이 적절하게 이용된다. 에스테르화 반응은 중합 금지제의 존재 하에 행하는 것이 바람직하고, 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등이 적합하게 이용된다.
상기 불포화기 함유 모노술폰산(d)의 대표적인 것으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, α-시아노신남산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산등을 들 수 있다. 이들 중에서도 광반응성과 경화물 물성, 특히 내열성, 내흡습성 및 전기 특성에 미치는 영향으로부터, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산이 바람직하다. 이들 불포화기 함유 모노카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 반응 생성물(c)과 불포화기 함유 모노카르복실산(d)의 반응 생성물(e)에 다염기산 무수물(f)을 반응시켜 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 수지(감광성 프리 중합체)가 얻어지는데, 이 반응에 있어서, 다염기산 무수물(f)의 사용량은 생성되는 카르복실기 함유 감광성 수지(A)의 산가가 바람직하게는 30 내지 150 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 50 내지 120 mg KOH/g가 되는 부가량으로 한다. 반응은 후술하는 유기 용제의 존재하 또는 비존재하에 하이드로퀴논이나 산소 등의 중합 금지제의 존재하에 통상 약 50 내지 150 ℃에서 행한다. 이 때 필요에 따라 트리에틸아민 등의 삼급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 촉매로서 첨가할 수도 있다.
상기 다염기산 무수물(f)로서는 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 테트라히드로무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 나딕산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산 등의 지환식 이염기산 무수물; 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 옥테닐 무수 숙신산, 펜타도데세닐 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등의 지방족 또는 방향족 이염기산 무수물, 또는 바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 또는 방향족 사염기산 이무수물을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수가 있다. 이들 중에서도 지환식 이염기산 무수물이 특히 바람직하다.
또한, 다른 카르복실기 함유 감광성 수지, 예를 들면 노볼락형 및(또는) 비스페놀형 에폭시 화합물과 불포화-염기산의 반응 생성물에 산무수물을 부가한 감광성 수지 등을 특성 향상의 목적으로 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 수지와 혼합할 수가 있다.
상기 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물(B)로서는 1 분자 중에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는, 실온에서 액체, 고체 또는 반고형의 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 이들 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물의 사용 목적은 조성물의 광반응성을 향상시키는데 있다. 실온에서 액상의 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물은 조성물의 광반응성을 향상시키는 목적 외에, 조성물을각종 도포 방법에 적합한 점도로 조정하거나, 알칼리 수용액에 대한 용해성을 돕는 역할도 한다. 그러나, 실온에서 액상의 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물을 다량으로 사용하면 도포막의 감촉 건조성이 얻어지지 않고, 또한 도포막의 특성도 악화되는 경향이 있으므로 다량으로 사용하는 것은 바람직하지 않다. 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물(B)의 배합량은 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 100질량부(고형분으로서, 이하 같음)에 대하여 50 질량부 이하가 바람직하다.
상기 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물(B)로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트류; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등의 다가 알코올의 다관능 폴리에스테르아크릴레이트류; 트리메틸올프로판, 물 부가 비스페놀 A 등의 다관능 알코올 또는 비스페놀 A, 바이페놀 등의 다가 페놀의 에틸렌옥시드 부가물 및(또는) 프로필렌옥시드 부가물의 아크릴레이트류; 상기 수산기 함유 아크릴레이트의 이소시아네이트 변성물인 다관능 또는 단관능 폴리우레탄아크릴레이트; 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 물 부가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴 산부가물인 에폭시아크릴레이트류, 및 상기 아크릴레이트류에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수가 있다. 이들 중에서도 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
상기 광중합 개시제(C)로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조일퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 리보플라빈테트라부틸레이트, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물; 2,4,6-트리스-s-트리아진, 2,2,2-트리브로모에탄올, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 유기 할로겐 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 이들 공지 관용의 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 또한 N,N-디메틸아미노벤조산염에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 삼급 아민류등의 광개시 조제를 첨가할 수 있다. 또한 가시광 영역에 흡수가 있는 CGI-784 등(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제품)의 티타노센 화합물 등도 광반응을 촉진하기 위해서 첨가할 수도 있다. 특히 바람직한 광중합 개시제는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등인데, 특히 이들로 한정되는 것은 아니고, 자외광 또는 가시광 영역에서 광을 흡수하여 (메트)아크릴로일기 등의 불포화기를 라디칼 중합시키는 것이면 광중합 개시제, 광개시 조제로 한정되지 않고, 단독으로 또는 복수 병용하여 사용할 수 있다. 그리고, 그 사용량은 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.5 내지 25 질량부의 비율이 바람직하다.
상기 에폭시 수지(D)로서는 구체적으로는 재팬 에폭시 레진(주) 제품인 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제품인 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이(주) 제품인 에포 도또 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬즈(주) 제품인 D.E.R. 317, D.E.R. 331, D.E.R. 661, D.E.R. 664, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제품인 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128(모두 상품명) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주) 제품인 에피코트 YL 903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제품인 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이(주) 제품인 에포 도또 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬즈(주) 제품인 D.E.R.542, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제품인 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700(모두 상품명) 등의 브롬화에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주) 제품인 에피코트 152, 에피코트 154, 다우 케미컬즈(주) 제품인 D.E.N.431, D.E.N.438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제품인 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이(주) 제품인 에포도또 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸(주) 제품인 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제품인 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220(모두 상품명) 등의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제품인 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진 제품인 에피코트 807, 도토 가세이(주) 제품인 에포 도또 YDF-170, YDF-175, YDF-2004(모두 상품명) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이(주) 제품인 에포 도또 ST-2004, ST-2007, ST-3000(모두 상품명) 등의 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주) 제품인 에피코트 604, 도토 가세이(주) 제품인 에포 도또 YH-434, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제품인 스미-에폭시 ELM-120(모두 상품명) 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교(주) 제품인 셀록사이드 2021(상품명) 등의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주) 제품인 YL-933, 닛본 가야꾸(주) 제품인 EPPN-501, EPPN-502(모두 상품명) 등의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주) 제품인 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 바이크실레놀형 또는 바이페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸(주) 제품인 EBPS-200, 아사히 덴카 고교(주) 제품인 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제품인 EXA-1514(모두 상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주) 제품인 에피코트 157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주) 제품인 에피코트 YL-931(상품명) 등의 테트라페니롤에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸(주) 제품인 TEP1C(상품명) 등의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시(주) 제품인 브렌마 DGT(상품명) 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이(주) 제품인ZX-1063(상품명) 등의 테트라글리시딜크실레놀에탄 수지; 신닛데쯔 가가꾸(주) 제품인 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제품인 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700(모두 상품명) 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제품인 HP-7200, HP-7200H(모두 상품명) 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시(주) 제품인 CP-50S, CP-50M(모두 상품명) 등의 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 히단토인형 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메트아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것이 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 바이페놀형 또는 바이크실레놀형 에폭시 수지 또는 그것들의 혼합물이 바람직하다.
상기와 같은 에폭시 수지(D)는 열경화함으로써 레지스트의 밀착성, 내열성 등의 특성을 향상시킨다. 그 배합량은 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상, 70 질량부 이하의 비율로 충분하고, 바람직하게는 15 내지 60 질량부의 비율이다. 에폭시 수지(D)의 배합량이 상기 범위 미만인 경우, 경화막의 흡습성이 높아져 PCT 내성이 저하되기 쉬워지고, 또한 땜납 내열성이나 내무전해 도금성도 낮아지기 쉽다. 한편, 상기 범위를 초과하면 도포막의 현상성이나 경화막의 내무전해 도금성이 나빠지며 PCT 내성도 떨어지게 된다.
또한, 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 조성물은 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A)나 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물(B)을 용해시키고, 또한 조성물을 도포 방법에 적합한 점도로 조정하기 위하여 유기 용제(E)를 배합할 수가 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화 수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수가 있다. 또, 유기 용제의 배합량은 도포 방법에 따른 임의의 양으로 할 수 있다.
또한 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 조성물은 그 열경화 특성을 향상시키기위해서 경화 촉매(F)를 함유하는 것이 바람직하다. 경화 촉매(F)로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산히드라지드, 세박산히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 것으로서는 예를 들면 시꼬꾸 가세이(주) 제품인 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4 MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아푸로(주) 제품인 U-CAT3503X, U-CAT3502X(모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염)등을 들 수 있다. 특히, 이들로 한정되는 것이 아니고 에폭시 수지의 경화 촉매, 또는 에폭시기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되며, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다. 또한, 밀착성 부여제로서도 기능하는 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이러한 화합물을 상기 경화 촉매와 병용한다. 상기 경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하며, 예를 들면 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부의 비율이다.
본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 조성물에는 또한 필요에 따라 황산 바륨, 티탄산 바륨, 산화 규소 분말, 미분상 산화 규소, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구형 실리카, 탈크, 클레이, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 운모 등의 공지 관용의 무기 필러를 단독으로 또는 2종 이상배합할 수가 있다. 이들은 도포막의 경화 수축을 억제하여 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키는 목적으로 이용된다. 무기 필러의 배합량은 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 100 질량부당 10 내지 300 질량부, 바람직하게는 30 내지 200 질량부의 비율이 적당하다.
본 발명의 조성물은 또한 필요에 따라 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블렉 등의 공지 관용의 착색제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤트나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및(또는) 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수가 있다.
이상과 같은 조성을 갖는 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 조성물은 필요에 따라 희석하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 이것을 예를 들면 회로가 형성된 프린트 배선판에 스크린 인쇄법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코팅법 등의 방법으로 도포하여, 예를 들면 약 60 내지 100 ℃의 온도에서 조성물 중에 포함된 유기 용제를 휘발 건조시킴으로써 태크 프리의 도포막을 형성할 수 있다. 그 후, 레이저광 등의 활성 에너지선을 패턴대로 직접 조사하거나, 패턴을 형성한 포토마스크를 통해서 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고 미노광부를 묽은 알칼리 수용액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 또한 가열 경화만, 또는 활성 에너지선의 조사 후 가열 경화 또는 가열 경화 후 활성 에너지선의 조사로최종 경화(본 경화)시킴으로써 밀착성, 땜납 내열성, 내흡습성, PCT 내성, 무전해 금도금 내성, 내굴곡성, 내절성, 유연성, 휘어짐, 전기 절연성이 우수한 경화막(경화물)이 형성된다.
상기 알칼리 수용액으로서는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 인산 나트륨, 규산 나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 광경화시키기 위한 조사 광원으로서는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 메탈할로겐 램프 등이 적당하다. 기타 레이저 광선 등도 활성 에너지선으로서 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다. 또, 이하에서 특별히 언급이 없는 한 「부」는 질량부를 의미하는 것으로 한다.
카르복실기 함유 감광성 수지의 제조
합성예 1
온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에 군에이 가가꾸 고교(주) 제품 노볼락형 크레졸 수지(상품명「레지톱 PSF-2803」, OH 당량: 109) 109부, 50 ％ 수산화나트륨 수용액 2.6 부, 톨루엔/메틸이소부틸케톤(질량비= 2/1) 100부를 넣고, 교반하면서 계내를 질소 치환하고, 이어서 가열 승온하여 150 ℃, 8 kg/㎠에서 프로필렌옥시드 60 부를 서서히 도입하여 반응시켰다. 반응은 게이지압 O.Okg/㎠가 될 때까지 약 4 시간을 계속한 후, 실온까지 냉각하였다. 이 반응 용액에 3.3부의 36 ％ 염산 수용액을 첨가 혼합하여 수산화 나트륨을 중화하였다. 이 중화 반응 생성물을 톨루엔으로 희석하여 3회 수세하고 증발기로 탈용제하여 수산기가가 167 g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 부가물을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1 당량당 알킬렌옥시드가 평균 1몰 부가된 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 부가물 122 부, 아크릴산 34 부, p-톨루엔술폰산 3.0 부, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.05 부, 톨루엔 100 부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 불어 넣으서 교반하고, 110 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물이 톨루엔과의 공비 혼합물로서 유출되기 시작한 후, 다시 5 시간 반응시켜 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 용액을 5 ％ NaCl 수용액을 이용하여 수세하고, 증발기로 톨루엔을 증류 제거하고 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 첨가하여 비휘발분 60 ％의 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.
이어서, 교반기 및 환류 냉각기가 부착된 4구 플라스크에 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 170 부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05 부, 피리딘 0.2부를 넣고, 이 혼합물을 120 ℃로 가열하여 테트라히드로 무수 프탈산 23부를 첨가하고, 6 시간 반응시켜 냉각 후 추출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지는 비휘발분 64 ％, 고형분 산가 67 mg KOH/g 이었다. 이하, 이 반응 용액을 A-1 바니시라한다. 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지의 적외 흡수스펙트럼(IR 스펙트럼)를 도 1에 나타내었다.
합성예 2
합성예 1과 동일하게 하여 얻어진 수산기가가 167 g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 부가물 122 부, 아크릴산 26 부, p-톨루엔술폰산 2.0 부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05 부, 톨루엔 100부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 불어 넣으면서 교반하고, 110 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물이 톨루엔과의 공비 혼합물로서 유출되기 시작한 후, 다시 5 시간 반응시키고, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 반응 용액을 5％ NaCl 수용액을 이용하여 수세하고, 증발기로 톨루엔을 증류 제거하고, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 첨가하여 비휘발분 61 ％의 노볼락형아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.
이어서, 교반기 및 환류 냉각기가 부착된 4구 플라스크에 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 179 부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.05 부, 피리딘 0.35 부를 넣고, 이 혼합물을 120 ℃로 가열하고, 테트라히드로 무수 프탈산 41.3부를 첨가하고, 6 시간 반응시키고, 냉각 후, 추출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지는 비휘발분 68 ％, 고형분 산가 100 mg KOH/g이었다. 이하, 이 반응 용액을 A-2 바니시라 한다.
합성예 3
온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에 쇼와 고분시 가부시끼가이샤 제품 노볼락형 크레졸 수지(상품명 「쇼놀 CRG951」, OH 당량: 119.4) 119.4 부, 수산화칼륨 1.19 부, 톨루엔 119.4 부를 넣고 교반하면서 계내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥시드 63.8 부를 서서히 적하하고, 125 내지 132 ℃, 0 내지 4.8 kg/㎠에서 16 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89 ％ 인산 1.56부를 첨가 혼합하고 수산화칼륨을 중화하여 비휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2 g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1 당량당 알킬렌옥시드가 평균 약 1.08 몰 부가되어 있는 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 반응 용액 293.0 부, 아크릴산 43.2 부, 메탄술폰산 11.53 부, 메틸하이드로퀴논 0.18 부, 톨루엔 252.9 부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 10 ml/분의 속도로 불어 넣고 교반하면서, 110 ℃에서 12 시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6 부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15 ％ 수산화 나트륨 수용액 35.35 부에서 중화하고, 계속해서 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리코모노에틸에테르아세테이트 118.1 부로 치환하면서 증류 제거하여 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5부, 트리페닐포스핀 1.22부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 10 ml/분의 속도로 불어 넣고 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8부를 서서히 첨가하고, 95 내지 101 ℃에서 6시간 반응시키고, 냉각 후, 추출하였다. 이와 같이하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지는 비휘발분 70.6 ％, 고형분 산가 87.7 mg KOH/g이었다. 이하, 이 수지 용액을 A-3 바니시라 한다. 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지의1H-NMR 스펙트럼을 도 2에, IR 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
합성예 4
온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에 군에이 가가꾸 고교(주) 제품 노볼락형 크레졸 수지(상품명 「레지스터톱 PSF-2803」, OH 당량: 109) 109 부, 수산화칼륨 1.09 부, 톨루엔 109 부를 넣고 교반하면서 계내를 질소 치환하고 가열 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥시드 348 부를 서서히 적하하고 125 내지 132 ℃, 0 내지 4.8 kg/㎠에서 16 시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89 ％ 인산 1.2부를 첨가 혼합하고, 수산화칼륨을 중화하여 비휘발분 84.3％, 수산기가가 444.8 g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1 당량당 알킬렌옥시드가 평균 5.79 몰 부가되어 있는 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 반응 용액 542.1 부, 아크릴산 36 부, 메탄술폰산 9 부, 메틸하이드로퀴논 0.2 부, 톨루엔 382 부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 10 ml/분의 속도로 불어 넣고 교반하면서, 110 ℃에서 12 시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은 톨루엔과의 공비 혼합물로서 7.6 부의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15 ％ 수산화나트륨 수용액 26 부에서 중화하고, 계속해서 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 340 부로 치환하면서 증류 제거하여 비휘발분 58 ％의 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.
이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 418.5 부, 트리페닐포스핀 0.76 부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 10 ml/분의 속도로 불어 넣고 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 38 부를 서서히 첨가하고, 107 내지 119 ℃에서 3 시간 반응시키고, 냉각 후, 추출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지는 비휘발분 63.8 ％, 고형분 산가 59.9 mg KOH/g이었다. 이하, 이 수지 용액을 A-4 바니시라 한다. 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지의1H-NMR 스펙트럼을 도 4에, IR 스펙트럼을 도 5에 나타내었다.
합성예 5
온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에 군에이 가가꾸 고교(주)제품 노볼락형 크레졸 수지(상품명「레지스터톱 PSF-2803」, OH 당량: 109) 150 부, 50 ％ 수산화 나트륨 수용액 3.0 부, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 150 부를 넣고, 교반하면서 계내를 질소 치환하고, 이어서 가열 승온하여 150 ℃, 8 kg/㎠에서 프로필렌옥시드 56 부를 서서히 도입하여 반응시켰다. 반응은 게이지압 O.Okg/㎠가 될 때까지 약 4 시간 계속한 후, 실온까지 냉각하였다. 이 반응 용액에 3.8 부의 36 ％ 염산 수용액을 첨가 혼합하여 수산화 나트륨을 중화하였다. 이 중화 반응 생성물을 톨루엔으로 희석하고, 3회 수세하고, 증발기로 탈용제하고, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 첨가하여 비휘발분 80 ％, 고형분 환산의 수산기가가 149 g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 부가물을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1 당량당 알킬렌옥시드가 평균 0.7몰 부가된 것이었다.
얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 부가물 187 부, 아크릴산 25 부, p-톨루엔술폰산 2.0 부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02 부, 톨루엔 70 부를 교반기, 온도계, 공기 취입관을 구비한 반응기에 넣고, 공기를 50 ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서 110 ℃에서 5 시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물이 톨루엔과의 공비 혼합물로서 유출되기 시작한 후, 다시 5 시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 5％ NaCl 수용액을 이용하여 수세하고, 증발기로 톨루엔을 증류 제거하고, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 첨가하여 비휘발분 55 ％의 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.
이어서, 교반기 및 환류 냉각기가 부착된 4구 플라스크에 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 238 부, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.02 부, 트리페닐포스핀 1.3 부를 넣고, 이 혼합물을 120 ℃로 가열하고 테트라히드로프탈산 무수물 39 부를 첨가하고, 6 시간 반응시키고, 냉각 후, 추출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지는 비휘발분 61 ％, 고형분 산가 83 mg KOH/g이었다. 이하, 이 반응 용액을 A-5 바니시라 한다.
비교 합성예 1
크레졸노볼락형 에폭시 수지의 에피클론 N-695(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제조, 에폭시 당량: 220) 220 부를 교반기 및 환류 냉각기가 부착된 4구 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 220 부를 첨가하고, 가열 용해하였다. 이어서, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.46 부와 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.38 부를 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105 ℃로 가열하고, 아크릴산 72 부를 서서히 적하하고, 16 시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90 ℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산 무수물 106 부를 첨가하고, 8 시간 반응시키고, 냉각 후, 추출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지는 비휘발분 64 ％, 고형물의 산가 97 mg KOH/g 이었다. 이하, 이 반응 용액을 B-1 바니시라 한다.
비교 합성예 2
크레졸노볼락형 에폭시 수지의 ECON-104S(닛본 가야꾸(주) 제품, 에폭시 당량: 220) 220부를 교반기 및 환류 냉각기가 부착된 4구 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 220부를 첨가하고, 가열 용해하였다. 이어서, 중합 금지제로서 메틸하이드로퀴논 0.46부와 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 1.38 부를 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105 ℃로 가열하고, 아크릴산 50.4 부, p-히드록시페네틸알코올 41.5 부를 서서히 적하하고, 16 시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90 ℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산무수물 116 부를 첨가하고, 8 시간 반응시키고, 냉각 후, 추출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지는 비휘발분 66 ％, 고형물의 산가 98 mg KOH/g 이었다. 이하, 이 반응 용액을 B-2 바니시라 한다.
비교 합성예 3
가스 도입관, 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 비스페놀 A 313 부와 비스페놀 A형 에폭시 수지(에피클론 840, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제품, 에폭시 당량: 180) 987 부를 넣고, 질소 분위기하에 교반하면서 120 ℃에서 용해시켰다. 그 후, 트리페닐포스핀 0.65부를 첨가하고, 플라스크내의 온도를 150 ℃까지 승온하고, 온도를 150 ℃로 유지하면서, 약 90 분 간 반응시켜 에폭시 당량 475 g/eq.의 에폭시 화합물을 얻었다. 이어서, 플라스크내의 온도를 70 ℃ 이하까지 냉각하고, 에피크롤히드린 1851 부, 디메틸술폭시드 1690 부를 첨가하고, 교반하에 70 ℃까지 승온하여 유지하였다. 그 후, 96 ％ 수산화 나트륨 110 부를 90 분 간에 걸쳐 분할 첨가한 후, 다시 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 과잉의 에피크롤히드린 및 디메틸술폭시드의 대부분을 120 ℃, 50 ㎜Hg의 감압하에 증류하고, 부생염과 디메틸술폭시드를 포함하는 반응 생성물을 메틸이소부틸케톤에 용해시키고 수세하였다. 그 후, 유층으로 메틸이소부틸케톤을 증류 회수하여 에폭시 당량 336 g/eq.의 다핵 에폭시 화합물을 얻었다. 이어서, 상기 다핵 에폭시 화합물 336부를 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 300부를 첨가하고, 가열 용해하고, 메틸하이드로퀴논 0.46 부와 트리페닐포스핀 1.38 부를 첨가하고, 95 내지 105 ℃로 가열하고, 아크릴산 72 부를 서서히 적하하고, 16 시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90 ℃까지 냉각하고, 테트라히드로프탈 산무수물 152 부를 첨가하고, 8 시간 반응시키고, 냉각 후, 추출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 감광성 수지는 비휘발분 65 ％, 고형물의 산가 98 mg KOH/g이었다. 이하, 이 반응 용액을 B-3 바니시라 한다.
광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물의 제조
조성예 1 내지 5 및 비교 조성예 1 내지 3
상기 합성예 1 내지 5 및 비교 합성예 1 내지 3에서 얻어진 각 바니시를 이용하여 표 1에 나타낸 배합 성분을 3 축 롤밀로 혼련하여 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물을 얻었다. 각 조성의 특성값을 표 2에 나타내었다.
상기 표 2 중의 성능 시험의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 유리 전이점
미리 수세ㆍ건조를 한 테플론판에 상기 각 조성예 및 비교 조성예의 조성물을 스크린 인쇄법으로 도포하고, 열풍 순환식 건조로로 80 ℃에서 40분 건조시켰다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 노광량 1000 mJ/㎠의 조건에서 노광하고, 열풍 순환식 건조로에서 경화를 150 ℃에서 60 분 간 행하였다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 테플론판으로부터 경화 도포막을 벗겨 평가 샘플을 얻었다. 이 평가 샘플의 유리 전이점을 DMA 법에 의해 측정하였다.
(2) 인장 탄성율, (3) 인장 강도(인장 파괴 강도), (4) 신장율(인장 파괴 신장)
상기한 평가 샘플의 인장 탄성율, 인장 강도(인장 파괴 강도), 신장율(인장파괴 신장)을 인장-압축 시험기((주)시마쯔 제작소 제품)에 의해서 측정하였다.
미리 수세ㆍ건조를 한 캡톤재(두께 25 ㎛)에, 상기 각 조성예 및 비교 조성예의 조성물을 스크린 인쇄법으로 도포하고, 열풍 순환식 건조로로 80 ℃에서 40분 건조시켰다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 노광량 1000 mJ/㎠의 조건으로 노광하고, 열풍 순환식 건조로로 경화를 150 ℃에서 60 분 간 행하여 내절성 시험 및 유연성 시험용의 평가 샘플을 얻었다.
(5) 내절성
경화막을 외측으로 하고 180°절곡하여 이하의 기준으로 평가하였다.
O: 경화막에 크랙이 없는 것
△: 경화막에 약간 크랙이 있는 것
×: 경화막에 크랙이 있는 것
(6) 유연성
경화막을 폭 10 ㎜, 길이 90 ㎜로 가공하여 제작한 필름상 시험편의 일측 가장자리를 전자 저울 위에 놓고, 다른측 가장자리를 절곡하는 방법으로 필름 사이가 3 ㎜가 될때 까지 전자 저울에 걸리는 최대 하중을 반발력으로 하여 이하의 기준으로 평가하였다.
O: 10 g 미만
△: 10 내지 30 g 미만
×: 30 g 이상
(7) 흡수율
미리 중량을 측정한 유리판에 상기 각 조성예 및 비교 조성예의 조성물을 스크린 인쇄법으로 도포하고, 열풍 순환식 건조로로 80 ℃에서 40분 건조시켰다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 노광량 1000 mJ/㎠의 조건으로 노광하고, 열풍 순환식 건조로로 경화를 150 ℃에서 60분 간 행하여 평가 샘플을 얻었다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 평가 샘플의 중량을 측정하였다. 이어서, 이 평가 샘플을 PCT 장치(TABAI ESPEC HAST SYSTEM TPC-412 MD)를 이용하여 121 ℃, 100 ％ R.H.의 조건으로 24 시간 처리하고, 처리 후의 경화물의 중량을 측정하여 하기 식에 의해 경화물의 흡수율을 구하였다.
흡수율={(W2-W1)/(W1-Wg)}×100
여기에서, W1은 평가 샘플의 중량, W2는 PCT 처리 후의 평가 샘플의 중량, Wg은 유리판의 중량이다.
(8) 연필 경도: JIS K 5400에 준거하여 구하였다.
미리 수세ㆍ건조를 한 프린트 배선 기판에 상기 각 조성예 및 비교 조성예의 조성물을 스크린 인쇄법으로 도포하고, 열풍 순환식 건조로로 80 ℃에서 40분 건조시켰다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 노광량 1000 mJ/㎠의 조건으로 노광하고, 열풍 순환식 건조로로 경화를 150 ℃에서 60 분 간 행하여 내산성 시험, 내알칼리성 시험 및 내열성 시험용의 평가 기판을 얻었다.
(9) 내산성 시험
상기 평가 기판을 10 용량％ 황산 수용액에 20 ℃에서 30 분 간 침지한 후추출하여 도포막의 상태와 밀착성을 종합적으로 판정 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
O: 변화가 인정되지 않는 것
△: 아주 약간 변화된 것
×: 도포막에 기포 또는 팽윤 탈락이 있는 것
(10) 내알칼리성 시험
상기 평가 기판을 10 용량％ 황산 수용액을 10 용량％ 수산화나트륨 수용액으로 바꾼 것 이외에는 내산성 시험과 동일하게 시험 평가하였다.
(11) 내열성
상기 평가 기판을 150 ℃의 열풍 순환 건조로에 24 시간 방치한 후, JIS K 5600-5-6에 준거하여 10 ×10(100 눈금)의 바둑판눈을 만들고, 테이프 피링에 의한 밀착성으로 내열 열화성을 시험 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
O: 100/100(전혀 박리되지 않음)
△: 99/100 내지 70/100(약간 박리가 생겼다)
×: 69/100 ~ (현저히 벗겨졌다)
표 2에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 수지를 이용하여 얻어진 조성물의 경화물은 내열성, 강인성(인장 탄성, 인장 강도)이 우수함과 동시에 신장, 가요성(내굴곡성, 유연성), 흡수율, 경도, 내약품성도 우수한 특성을 가지고 있다. 이에 대하여 비교예의 카르복실기 함유 감광성 수지를 이용하여 얻어진 조성물의 경화물은 인장 강도, 가요성(내절성, 유연성),신장, 내습성(흡수율)이 떨어졌다.
조성예 6 내지 10, 비교 조성예 4 내지 6
표 3에 나타낸 배합 조성에 따라 각 성분을 배합하고, 3축 롤밀로 따로따로 혼련하여 광경화성ㆍ열경화성 조성물을 제조하였다.
상기 조성예 6 내지 10 및 비교 조성예 4 내지 6의 각 광경화성ㆍ열경화성 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 100 매쉬의 폴리에스테르 스크린을 이용하여 20 내지 30 ㎛의 두께가 되도록 패턴이 형성되어 있는 구리 스루홀 프린트 배선 기판에전체면을 도포하고, 도포막을 80 ℃의 열풍 순환식 건조로로 소정 시간 건조하여 레지스트 패턴을 갖는 네가 필름을 도포막에 밀착시키고, 자외선 노광 장치((주)오크제작소 제품, 형식 HMW-680GW)를 이용하여 자외선을 조사하였다(노광량 350 mJ/㎠). 계속해서 1 ％의 탄산나트륨 수용액으로 60초간, 2.O kg/㎠의 스프레이압으로 현상하고, 미노광 부분을 용해 제거하였다. 그 후, 150 ℃의 열풍 순환식 건조로로 60분 가열 경화를 하여 얻어진 경화막을 갖는 시험편에 대하여 밀착성, 땜납 내열성, PCT 내성, 무전해 금도금 내성의 각 시험을 행하였다. 시험 방법 및 평가 방법은 다음과 같다.
(12) 현상성:
건조 시간 30분, 40분, 50분, 60분, 70분, 80분 또는 90분에 대하여 노광, 현상 후의 상태를 확대경으로 육안으로 판정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
O: 현상시 완전히 도포막이 제거되어 현상할 수 있었다.
×:현상시 조금이라도 잔사가 남고 있고 현상되지 않은 부분이 있었다.
(13) 밀착성:
JIS D 0202의 시험 방법에 따라 경화막에 바둑판눈상으로 크로스 컷트를 넣고, 계속해서 셀로판 점착 테이프에 의한 피링 테스트 후의 박리 상태를 육안으로 판정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 또, 현상되지 않은 시험편에 대해서는 평가를 하지 않았다.
◎: 100/100으로 전혀 박리가 없는 것
O: 100/100으로 크로스 컷트부가 조금 벗겨진 것
△: 50/100 내지 90/100
×: 0/100 내지 50/100
(14) 땜납 내열성:
JIS C 6481의 시험 방법에 따라 260 ℃의 땜납 욕으로의 시험편의 10 초 침지를 3회 행하여 외관의 변화를 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다. 또, 현상되지 않은 시험편에 대해서는 평가하지 않았다. 또한, 포스트 플랙스(로진계)로서는 JIS C 6481에 따른 플랙스를 사용하였다.
O: 외관 변화 없음
△: 경화막의 변색이 인정되는 것
×: 경화막의 부유, 박리, 땜납 잔류 있음
(15) 흡수율:
미리 질량을 측정한 세라믹 기판(알루미나 기판)에 상기 조건으로 건조 시간은 40분으로 하고 경화막을 형성하여 총 질량을 측정하였다. 그리고, 이것을 22 ℃의 이온 교환수에 24 시간 침지한 후, 질량을 측정하고, 질량의 증가율을 흡수율로 하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
(16) PCT 내성:
경화막의 PCT 내성을 조건 121 ℃, 포화 50 시간으로 하여 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다. 또, 현상되지 않은 시험편에 대해서는 평가하지 않았다.
O: 경화막에 팽창, 박리, 변색이 없는 것.
△: 경화막에 약간 팽창, 박리, 변색이 있는 것.
×: 경화막에 팽창, 박리, 변색이 있는 것.
(17) 무전해 금도금 내성:
패턴이 형성되어 있는 구리 스루홀 프린트 배선 기판의 구리면을 표면 처리(표면 연마(이시이 효끼(주) 제품, No.1200의 롤상의 바프 연마 후, 이시이 효끼(주) 제품, 지립 No.270를 사용하여 제트 스크럽 연마)하여 수세, 건조한 것)하고, 상기와 같이 하여 도포→건조→노광→현상→가열하여 시험편을 얻었다. 이 시험편을 이용하여 하기의 공정과 같이 무전해 금도금을 행하고, 그 시험편에 대하여 외관의 변화 및 셀로판 점착 테이프를 이용한 피링 시험을 행하여 경화막의 박리 상태를 판정하였다. 결과를 표 9에 나타내었다. 또, 현상되지 않은 시험편은 평가하지 않았다.
O: 외관 변화도 없고, 경화막의 박리도 전혀 없다.
△: 외관의 변화는 없지만, 경화막에 약간 박리가 있다.
×: 경화막의 부유가 보이고, 도금 잔류가 인정되고, 피링 시험으로 경화막의 박리가 크다.
무전해 금도금 공정:
1. 탈지: 시험편을 30 ℃의 산성 탈지액((주)닛본 마크다미드 제품, Metex L-5B의 20 ％ Vol 수용액)에 3분간 침지.
2. 수세: 흐르는 물 중에 시험편을 3분간 침지.
3. 소프트 에치: 14.3 ％ wt, 과황산 안몬 수용액에 실온에서 시험편을 3분간 침지.
4. 수세: 흐르는 물 중에 시험편을 3분간 침지.
5. 산 침지: 10 ％ Vol. 황산 수용액에 실온에서 시험편을 1분간 침지.
6. 수세: 흐르는 물 중에 시험편을 30 초 내지 1 분간 침지.
7. 촉매 부여: 시험편을 30 ℃의 촉매액((주) 메르텍스 제품, 메탈플레이트 액티베이터 350의 10 ％ Vol.수용액)에 7분간 침지.
8. 수세: 흐르는 물 중에 시험편을 3분간 침지.
9. 무전해 니켈 도금: 시험편을 85 ℃, pH= 4.6의 니켈 도금액((주)메르텍스 제품, 메르플레이트 Ni-865 M, 20 ％ Vol.수용액)에 20분간 침지.
10. 산 침지: 10 ％ Vol. 황산 수용액에 실온에서 시험편을 1분간 침지.
11. 수세: 흐르는 물 중에 시험편을 30초 내지 1분간 침지.
12. 무전해 금도금: 시험편을 95 ℃, pH= 6의 금 도금액((주)메르텍스 제품, 오우로렉트로레스 UP 15 ％ Vol. 시안화금 칼륨 3 ％ Vol.수용액)에 10분간 침지.
13. 수세: 흐르는 물 중에 시험편을 3분간 침지.
14. 온수 세정: 60 ℃의 온수에 시험편을 침지, 3분간 충분히 수세한 후, 물을 잘 빼고 건조하여 무전해 금도금한 시험편을 얻었다.
패턴이 형성되어 있는 구리 스루홀 프린트 배선 기판 대신에 캡톤재(두께 25 ㎛)를 사용하여 상기 방법으로 광경화성, 열경화성 조성물의 도포, 경화를 행하여 내굴곡성, 내절성, 유연성, 휘어짐에 대하여 시험을 행하였다.
(18) 내굴곡성:
IPC-SM-840B TM 2.4.29에 따라 직경 1/8인치, 10 사이클의 조건으로 이하의기준으로 평가하였다. 결과를 표 10에 나타내었다. 또, 현상되지 않은 시험편에 대해서는 평가하지 않았다.
O: 경화막에 크랙이 없는 것
△: 경화막에 약간 크랙이 있는 것
×:경화막에 크랙이 있는 것
(19)내절성:
경화막을 외측으로 하고 180°절곡하여 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 11에 나타내었다. 또, 현상되지 않은 시험편에 대해서는 평가하지 않았다.
O: 경화막에 크랙이 없는 것
△: 경화막에 약간 크랙이 있는 것
×: 경화막에 크랙이 있는 것
(20) 유연성:
상기 (6) 유연성의 시험과 동일한 방법, 기준으로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타내었다. 또, 현상되지 않은 시험편에 대해서는 평가하지 않았다.
(21) 휘어짐:
경화막을 150 ×110 ㎜로 가공하고, 저면으로부터의 4각의 높이의 평균(이하, 4각 평균값이라 함)을 측정 산출하여 휘어짐을 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 13에 나타내었다. 또, 현상되지 않은 시험편에 대해서는 평가하지 않았다.
O: 4각 평균값이 6 ㎜ 미만
△: 4각 평균값이 6 ㎜ 이상 12 ㎜ 미만
×: 4각 평균값이 12 ㎜ 이상 또는 둥글어 측정 불가능
(22) 전기 절연성:
패턴이 형성되어 있는 구리 스루홀 프린트 배선 기판 대신에 IPC에서 정해진 프린트 회로 기판(두께 1.6 ㎜)의 B 패턴을 이용하고, 상기한 방법으로 광경화성ㆍ열경화성 조성물의 도포, 경화를 행하고, 얻어진 경화막의 전기 절연성을 이하의 기준으로써 평가하였다.
가습 조건: 온도 85 ℃, 습도 85％ RH, 인가 전압 100 V, 500시간.
측정 조건: 측정 시간 60초, 인가 전압 500 V.
결과를 표 14에 나타내었다. 또, 현상되지 않은 시험편에 대해서는 평가하지 않았다.
O: 가습 후의 절연 저항값 109Ω 이상, 구리의 마이그레이션 없음.
△: 가습 후의 절연 저항값 109Ω 이상, 구리의 마이그레이션 있음．
×: 가습 후의 절연 저항값 108Ω 이하, 구리의 마이그레이션 있음 ．
이상과 같이, 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 수지는 노볼락형 페놀 수지의 알킬렌옥시드의 부가 반응에 의한 사슬 연장에 의해 가요성, 신장이 향상되고, 알킬렌옥시드의 부가 반응에 의해서 생긴 말단 수산기에 불포화기 함유 모노카르복실산의 부가 및 다염기산 무수물의 부가를 행함으로써 불포화기나 카르복실기가 측쇄의 말단에 부여된 것이므로 반응성이 향상되어 사슬 연장과 더불어 높은 레벨로 내열성과 강인성의 균형이 잡혀, 경도, 가요성이 우수함과 동시에 내수성, 내약품성 등도 우수한 경화물이 얻어진다. 또한, 말단 카르복실기를 갖기 때문에 알칼리 수용액에 의한 현상도 가능하다. 따라서, 본 발명의 카르복실기 함유 감광성 수지를 함유하는 광경화성ㆍ열경화성 조성물을 이용함으로써 밀착성, 땜납 내열성, 내흡습성, PCT 내성, 무전해 금도금 내성, 내굴곡성, 내절성, 유연성, 휘어짐, 전기 절연성 등의 여러가지 특성이 우수한 경화막을 저비용으로 생산성 좋게 형성할 수 있다.
그 때문에 활성 에너지선을 이용하여 경화시키는 자외선 경화형 인쇄 잉크용도 등에 사용 가능한 것 외에 프린트 배선판의 제조시에 사용되는 솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 도금 레지스트, 층간 절연재나 테이프 캐리어 패키지의 제조에 이용되는 영구 마스크, 플랙시블 배선판용 레지스트, 컬러 필터용 레지스트 등에 유용하다. 또한, 본 발명의 광경화성ㆍ열경화성 조성물은 경화 후에 휘어짐이 적기 때문에 플렉시블 프린트 배선판이나 테이프 캐리어 패키지로의 부품 또는 칩의 장착이 용이해지고, 또한 종래 사용되고 있는 액상 폴리이미드 잉크와 비교하면 염가에 생산 가능하다.

Claims (15)

  1. 노볼락형 페놀 수지 (a)와 알킬렌옥시드 (b)와의 반응 생성물 (c)에 불포화기 함유 모노카르복실산 (d)을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물 (e)과 다염기산 무수물(f)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
  2. 제1항에 있어서, 불포화기 함유 모노카르복실산 (d)이 아크릴산 및(또는) 메타크릴산인 것인 카르복실기 함유 감광성 수지.
  3. 제1항에 있어서, 다염기산 무수물 (f)이 지환식 이염기산 무수물인 것인 카르복실기 함유 감광성 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 노볼락형 페놀 수지 (a)에 대한 알킬렌옥시드 (b)의 부가 비율은 노볼락형 페놀 수지 (a)의 페놀성 수산기 1 당량당 0.3 내지 10.0 몰인 카르복실기 함유 감광성 수지.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 30 내지 150 mg KOH/g의 범위 내에 있는 산가를 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지.
  6. (A) 노볼락형 페놀 수지 (a)와 알킬렌옥시드 (b)와의 반응 생성물 (c)에 불포화기 함유 모노카르복실산(d)을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물 (e)과 다염기산 무수물 (f)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 광경화성ㆍ열경화성 조성물.
  7. (A) 노볼락형 페놀 수지 (a)와 알킬렌옥시드 (b)와의 반응 생성물 (c)에 불포화기 함유 모노카르복실산 (d)을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물 (e)과 다염기산 무수물 (f)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지, (B) 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물, (C) 광중합 개시제 및 (D) 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상 가능한 광경화성ㆍ열경화성 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 추가로 (E) 유기 용제를 함유하는 광경화성ㆍ열경화성 조성물.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 추가로 (F) 경화 촉매를 함유하는 광경화성ㆍ열경화성 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지 (A) 100 질량부(고형분으로서)에 대하여 0.5 내지 25 질량부의 비율의 광중합 개시제 (C), 및 10 내지 70질량부 비율의 에폭시 수지 (D)를 함유하는 광경화성ㆍ열경화성 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지 (A) 100 질량부(고형분으로서)에 대하여 50 질량부 이하의 비율의 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물 (B), O.5 내지 25 질량부의 비율의 광중합 개시제 (C), 및 10 내지 70질량부의 비율의 에폭시 수지 (D)를 함유하는 광경화성ㆍ열경화성 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지(A) 100 질량부(고형분으로서)에 대하여 0.1 내지 20 질량부의 비율의 경화 촉매 (F)를 함유하는 광경화성ㆍ열경화성 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 추가로 무기 필러를 상기 카르복실기 함유 감광성 수지 (A) 100 질량부(고형분으로서)에 대하여 10 내지 300 질량부의 비율로 함유하는 광경화성ㆍ열경화성 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 추가로 착색제, 열중합 금지제, 증점제, 소포제, 레벨링제 및 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 광경화성ㆍ열경화성 조성물.
  15. 제6항 또는 제7항에 기재한 광경화성ㆍ열경화성 조성물을 활성 에너지선 조사 및 가열에 의해 경화시켜 얻어지는 경화물.
KR1020037004030A 2000-09-20 2001-09-13 카르복실기 함유 감광성 수지, 이것을 함유하는 알칼리현상 가능 광경화성ㆍ열경화성 조성물 및 그 경화물 KR100796405B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000285719 2000-09-20
JPJP-P-2000-00285719 2000-09-20
JP2000332850 2000-10-31
JPJP-P-2000-00332850 2000-10-31
PCT/JP2001/007966 WO2002024774A1 (fr) 2000-09-20 2001-09-13 Resine photosensible carboxylee, composition photodurcissable/thermodurcissable pouvant etre developpee par une solution alcaline et contenant cette resine, et article durci produit a partir de ces elements

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030033075A true KR20030033075A (ko) 2003-04-26
KR100796405B1 KR100796405B1 (ko) 2008-01-21

Family

ID=26600360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037004030A KR100796405B1 (ko) 2000-09-20 2001-09-13 카르복실기 함유 감광성 수지, 이것을 함유하는 알칼리현상 가능 광경화성ㆍ열경화성 조성물 및 그 경화물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6893784B2 (ko)
EP (1) EP1327642A4 (ko)
JP (1) JP3964326B2 (ko)
KR (1) KR100796405B1 (ko)
CN (1) CN1237085C (ko)
TW (1) TWI265943B (ko)
WO (1) WO2002024774A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101321616B1 (ko) * 2010-09-14 2013-10-22 쇼와 덴코 가부시키가이샤 감광성 수지, 이를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그의 드라이 필름 및 이들을 사용한 프린트 배선판
KR101394173B1 (ko) * 2012-01-20 2014-05-14 주식회사 케이씨씨 강도, 경도 및 밀착성이 우수한 감광성 하이브리드 수지, 및 이것을 함유하는 알칼리현상이 가능한 경화성 조성물 및 그 경화물

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1276011B1 (en) * 2000-03-29 2004-05-26 Kanagawa University Photocurable/thermosetting resin composition, photosensitive dry film formed therefrom, and method of forming pattern with the same
CN1327293C (zh) * 2001-07-26 2007-07-18 西巴特殊化学品控股有限公司 光敏性树脂组合物
EP1486521A4 (en) * 2002-03-15 2006-01-18 Taiyo Ink Mfg Co Ltd CURABLE RESINS AND CURABLE RESIN COMPOSITIONS CONTAINING SAME
JP3953852B2 (ja) * 2002-03-22 2007-08-08 太陽インキ製造株式会社 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
TWI242031B (en) * 2003-02-05 2005-10-21 Kansai Paint Co Ltd Printing ink resist composition, method of forming resist film thereof, and method of producing substrate using the same
CN102520580A (zh) 2005-08-30 2012-06-27 日立化成工业株式会社 光阻图案的形成方法
KR100764374B1 (ko) * 2005-10-31 2007-10-08 주식회사 하이닉스반도체 이머젼 리소그라피 용액 제거용 조성물 및 이를 이용한이머젼 리소그라피 공정을 포함하는 반도체 소자 제조방법
CN100355802C (zh) * 2005-12-21 2007-12-19 中国印钞造币总公司 一种紫外光固化油墨预聚物及其制备方法
JP5183073B2 (ja) * 2006-07-10 2013-04-17 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
WO2008059670A1 (fr) * 2006-11-15 2008-05-22 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Composition de résine photodurcissable/thermodurcissable, object durci et plaque de câblage imprimée
JP4814135B2 (ja) * 2007-03-23 2011-11-16 太陽ホールディングス株式会社 硬化性組成物及びその硬化物
JP4814997B2 (ja) 2007-04-24 2011-11-16 三井化学株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工品
JP5167252B2 (ja) 2007-04-24 2013-03-21 三井化学株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工品
JP5289309B2 (ja) 2007-05-11 2013-09-11 三井化学株式会社 樹脂組成物、ドライフィルム、およびそれから得られる加工品
JP5397651B2 (ja) * 2008-01-11 2014-01-22 Ｄｉｃ株式会社 感光性樹脂組成物及び酸基含有重合性樹脂
JP4865911B2 (ja) 2008-06-09 2012-02-01 互応化学工業株式会社 カルボキシル基含有樹脂を含有する硬化性組成物及びその硬化物並びにカルボキシル基含有樹脂を得る方法
US20090308860A1 (en) * 2008-06-11 2009-12-17 Applied Materials, Inc. Short thermal profile oven useful for screen printing
JP5136573B2 (ja) * 2009-02-24 2013-02-06 日立化成工業株式会社 ワニス、プリプレグ、樹脂付きフィルム、金属箔張積層板、プリント配線板
JP5385663B2 (ja) * 2009-03-31 2014-01-08 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物
JP5385680B2 (ja) * 2009-05-15 2014-01-08 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物
TWI532756B (zh) * 2009-03-31 2016-05-11 Taiyo Holdings Co Ltd Hardened resin composition and printed circuit board
CN101654607B (zh) * 2009-09-08 2013-01-16 烟台德邦科技有限公司 一种高纯度光热-双固化胶粘剂及其制备方法
JP5619443B2 (ja) * 2010-03-18 2014-11-05 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP5439254B2 (ja) * 2010-03-31 2014-03-12 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物
JP5636232B2 (ja) * 2010-09-14 2014-12-03 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
US9389504B2 (en) 2012-02-20 2016-07-12 Lg Chem, Ltd. Photo-curable and thermo-curable resin composition, and dry film solder resist
KR101331573B1 (ko) 2012-02-20 2013-11-20 주식회사 엘지화학 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과, 드라이 필름 솔더 레지스트
JP5315441B1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-16 太陽インキ製造株式会社 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
WO2014010204A1 (ja) * 2012-07-13 2014-01-16 日本化薬株式会社 アルカリ現像型樹脂、それを用いた感光性樹脂組成物
JP5924185B2 (ja) * 2012-08-14 2016-05-25 Dic株式会社 ビニルエステル化合物、ビニルエステル樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物、その硬化物、及びレジストインキ
CN103788342B (zh) * 2013-12-24 2016-04-20 江苏广信感光新材料股份有限公司 一种紫外光热双重固化树脂及含该树脂的防焊油墨和应用
TWI559082B (zh) 2014-07-07 2016-11-21 財團法人工業技術研究院 生質材料與其形成方法與印刷電路板
JP6717566B2 (ja) * 2015-04-08 2020-07-01 昭和電工株式会社 感光性樹脂、感光性樹脂組成物、硬化物及びカラーフィルター
KR101935380B1 (ko) * 2016-05-17 2019-01-07 마이크로크래프트코리아 주식회사 잉크젯용 수지 조성물의 제조방법
CN110461900B (zh) * 2017-04-06 2022-03-18 Dic株式会社 含酸基的(甲基)丙烯酸酯树脂和阻焊剂用树脂材料
CN107129783B (zh) * 2017-06-02 2020-07-31 金祎 一种防伪感光胶、其制备方法、防伪标签及其制备方法
KR102465156B1 (ko) * 2017-09-08 2022-11-10 디아이씨 가부시끼가이샤 산기 함유 (메타)아크릴아미드 수지, 경화성 수지 조성물, 솔더레지스트용 수지 재료 및 레지스트 부재
JP7098896B2 (ja) * 2017-09-08 2022-07-12 Dic株式会社 酸基含有（メタ）アクリルアミド樹脂、硬化性樹脂組成物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
WO2019073806A1 (ja) * 2017-10-10 2019-04-18 昭和電工株式会社 樹脂、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜および画像表示装置
CN110320749A (zh) * 2018-03-28 2019-10-11 太阳油墨制造株式会社 感光性树脂组合物、干膜和印刷电路板的制造方法
WO2019230364A1 (ja) * 2018-05-30 2019-12-05 Dic株式会社 （メタ）アクリレート化合物、硬化性組成物、硬化物及び物品
JP7375502B2 (ja) * 2019-11-28 2023-11-08 Dic株式会社 （メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
CN112852113A (zh) * 2021-01-15 2021-05-28 珠海格力新材料有限公司 一种sla成型光敏树脂及其制备方法和应用
CN115043993B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含羧基热塑性树脂的方法及制得的含羧基热塑性树脂

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2581390A (en) * 1952-01-08 Unsaturated acid esters of oxy
GB1023375A (en) * 1961-10-09 1966-03-23 Hooker Chemical Corp Wax emulsion compositions
US3248276A (en) * 1961-10-09 1966-04-26 Hooker Chemical Corp Polymerizates of hydroxyetherified phenolic resin esterified with unsaturated polycarboxylic acid and laminates therefrom
US3637385A (en) * 1969-02-05 1972-01-25 Staley Mfg Co A E Solid deformation imaging
US3800005A (en) * 1971-07-14 1974-03-26 Hooker Chemical Corp Polymerizates of hydroxyetherified phenolic resin esterified with unsaturated polycarboxylic acid and laminates therefrom
CA1015490A (en) * 1973-08-28 1977-08-09 Uniroyal Ltd. Chemically resistant thermosetting polymers based on acrylate esters of modified phenolic resins
US4200705A (en) * 1977-02-14 1980-04-29 The Dow Chemical Company Process for preparing blends of vinyl esters and reactive diluents
US4237216A (en) * 1978-12-08 1980-12-02 International Business Machines Corporation Photosensitive patternable coating composition containing novolak type materials
EP0031305B1 (de) * 1979-12-22 1985-10-02 Ciba-Geigy Ag Acrylathaltige Zusammensetzungen und deren Polymerisation
DE3202300C1 (de) * 1982-01-26 1983-07-28 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen
JPS61243869A (ja) 1985-04-19 1986-10-30 Taiyo Ink Seizo Kk レジストインキ組成物
US4789620A (en) * 1986-03-03 1988-12-06 Mitsubishi Rayon Co. Ltd. Liquid photosensitive resin composition containing carboxylated epoxy acrylates or methacrylates
JPS63258975A (ja) * 1986-12-26 1988-10-26 Toshiba Corp ソルダーレジストインキ組成物
DE3729657A1 (de) * 1987-09-04 1989-03-23 Hoechst Ag Harzsaeureester auf basis von novolakoxalkylaten, ihre herstellung und verwendung
JPH026517A (ja) * 1988-06-24 1990-01-10 Toagosei Chem Ind Co Ltd ポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法
JPH0823694B2 (ja) * 1988-08-04 1996-03-06 富士写真フイルム株式会社 液状感光性樹脂組成物
JP3851366B2 (ja) * 1995-10-30 2006-11-29 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション 感光性樹脂組成物
JP3659825B2 (ja) * 1997-12-19 2005-06-15 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物及びそれから得られる硬化皮膜
JP2000178330A (ja) * 1998-10-05 2000-06-27 Nippon Shokubai Co Ltd 変性ノボラック樹脂およびその樹脂組成物
JP2001075275A (ja) * 1999-09-07 2001-03-23 Tamura Kaken Co Ltd 活性エネルギー線硬化性樹脂、感光性樹脂組成物及びプリント配線板
JP4152106B2 (ja) * 2000-02-14 2008-09-17 太陽インキ製造株式会社 艶消し皮膜形成用光硬化性・熱硬化性組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101321616B1 (ko) * 2010-09-14 2013-10-22 쇼와 덴코 가부시키가이샤 감광성 수지, 이를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그의 드라이 필름 및 이들을 사용한 프린트 배선판
US8642234B2 (en) 2010-09-14 2014-02-04 Taiyo Holdings Co., Ltd. Photosensitive resin, curable resin composition containing the same, dry film thereof, and printed circuit board using them
KR101394173B1 (ko) * 2012-01-20 2014-05-14 주식회사 케이씨씨 강도, 경도 및 밀착성이 우수한 감광성 하이브리드 수지, 및 이것을 함유하는 알칼리현상이 가능한 경화성 조성물 및 그 경화물

Also Published As

Publication number Publication date
CN1461318A (zh) 2003-12-10
EP1327642A4 (en) 2006-07-19
TWI265943B (en) 2006-11-11
US6893784B2 (en) 2005-05-17
JPWO2002024774A1 (ja) 2004-01-29
US20030215746A1 (en) 2003-11-20
CN1237085C (zh) 2006-01-18
WO2002024774A1 (fr) 2002-03-28
EP1327642A1 (en) 2003-07-16
KR100796405B1 (ko) 2008-01-21
JP3964326B2 (ja) 2007-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100796405B1 (ko) 카르복실기 함유 감광성 수지, 이것을 함유하는 알칼리현상 가능 광경화성ㆍ열경화성 조성물 및 그 경화물
US7718714B2 (en) Resin curable with actinic energy ray, photocurable and thermosetting resin composition containing the same, and cured product obtained therefrom
KR20030085031A (ko) 활성 에너지선 경화성 수지, 이것을 함유하는광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물
KR100908974B1 (ko) 광경화성ㆍ열경화성 수지 조성물 및 그의 경화물
JP3659825B2 (ja) アルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物及びそれから得られる硬化皮膜
WO2013140638A1 (ja) 感光性樹脂組成物およびその硬化物、ならびにプリント配線板
JP2007224169A (ja) 光硬化性樹脂組成物、及びその硬化物。
JP4713753B2 (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP3723036B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂及びこれを用いた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
JP4933093B2 (ja) アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物
JP3541136B2 (ja) アルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物及びそれから得られる硬化皮膜
JP3953852B2 (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
JP2007197530A (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
JP2008063453A (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
JP4855083B2 (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
JP2004137328A (ja) 光硬化性化合物及び感光性熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物
KR101394173B1 (ko) 강도, 경도 및 밀착성이 우수한 감광성 하이브리드 수지, 및 이것을 함유하는 알칼리현상이 가능한 경화성 조성물 및 그 경화물
JP4167599B2 (ja) 硬化性樹脂及びそれを含有する硬化性樹脂組成物
JP3953853B2 (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
JP2004061566A (ja) 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いて得られるプリント配線板
JP3820406B2 (ja) アルカリ現像可能な光硬化性・熱硬化性組成物及びそれから得られる硬化皮膜
JP2008063452A (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
JP3820338B2 (ja) 光硬化性・熱硬化性組成物
JP4814135B2 (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
JP2007199249A (ja) 硬化性組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130110

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150105

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160104

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170106

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180105

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190107

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200103

Year of fee payment: 13