CN102443136B - 感光性树脂、固化性树脂组合物、干膜以及印刷电路板 - Google Patents

感光性树脂、固化性树脂组合物、干膜以及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供含羧基感光性树脂、固化性树脂组合物、干膜以及印刷电路板，所述含羧基感光性树脂可获得具有良好的耐热性、耐湿性、粘接性等诸物性并且干燥性也优异的墨组合物。含羧基感光性树脂如下获得：使将包含下述通式(I)的结构的分子中具有2个以上酚性羟基的酚化合物(a)的酚性羟基的部分或全部变换成氧烷基而获得的树脂与含有α，β-烯属不饱和基的单羧酸(c)反应，使获得的反应产物与多元酸酐(d)反应，从而获得。(式(I)中，R1为碳原子数1～11的烃基或SO2基、氧原子、硫原子中的任一者，R2为碳原子数1～11的烃基，a表示0～3的整数，n表示1～2的整数，m表示1～10的整数。)。

Description

感光性树脂、固化性树脂组合物、干膜以及印刷电路板
技术领域
本发明涉及一种含羧基感光性树脂，其通过使特定结构的酚醛树脂与环氧烷烃、环状碳酸酯等具有环状醚基的化合物进行加成反应，接着通过含有α，β-烯属不饱和基的单羧酸的加成及多元酸酐的加成而获得，其固化物的耐热性、强韧性优异，并且具有高的硬度和挠性，并且富于耐水性、耐化学药品性。
进而本发明涉及含有这种含羧基感光性树脂的能够碱显影的固化性树脂组合物及其干膜、以及具有由它们获得的固化物的印刷电路板。进一步详细而言，涉及一种液态的能够碱显影的光固化性热固化性树脂组合物，其适合于作为一般的印刷电路板、柔性印刷电路板、带载封装的制造中使用的永久掩模、多层电路板的层间绝缘层等用途，在紫外线的照射后，通过利用稀碱水溶液进行显影而进行图像形成，通过加热处理、或活性能量射线照射后的加热处理、或者加热处理后的活性能量射线照射而完全固化，由此能够形成密合性、耐焊接热性能、耐吸湿性、PCT(压力锅)耐性、化学镀金耐性、耐弯曲性、耐折性、柔软性、翘曲、电绝缘性优异的固化膜。
背景技术
现在，从高精度、高密度的观点出发，在一部分民用印刷电路板以及大部分的产业用印刷电路板用阻焊剂中，使用通过在紫外线照射后显影进行图像形成并利用热或光照射进行完全固化(本固化)的液态显影型阻焊剂。此外，从对环境问题的顾虑出发，使用稀碱水溶液作为显影液的碱显影型的液态阻焊剂成为主流。作为这种使用稀碱水溶液的碱显影型的阻焊剂，例如，日本特开昭61-243869号公报中公开了一种阻焊剂组合物，其由在酚醛清漆型环氧化合物与不饱和一元酸的反应产物上加成酸酐而得到的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂及环氧化合物组成，日本特开平3-253093号公报中公开了一种阻焊剂组合物，其由在酚醛清漆型环氧化合物与不饱和一元酸的反应产物上加成酸酐而得到的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂、乙烯基三嗪或乙烯基三嗪与双氰胺的混合物及密胺树脂组成，日本特开平3-71137号公报、日本特开平3-250012号公报中公开了一种阻焊剂组合物，其由感光性树脂、光聚合引发剂、有机溶剂等组成，所述感光性树脂如下获得：在使水杨醛与一元酚的反应产物与环氧氯丙烷反应而获得的环氧树脂上加成(甲基)丙烯酸，进一步与多元羧酸或其酐反应，从而获得。
如上所述，作为阻焊剂，以往提出了若干材料系，现在，在实际的印刷电路板的制造中被大量使用。然而近年，印刷电路板随着电子设备的轻薄短小化而高密度化，相应地，要求阻焊剂高性能化。进而，最近，代替使用了引线框和密封树脂的被称为QFP(方型扁平式封装，Quad Flatpack Package)、SOP(小外形封装，Small-Outline Package)等的IC封装，出现了使用施加了阻焊剂的印刷电路板和密封树脂的IC封装。这些新型的封装为如下结构：在施加了阻焊剂的印刷电路板的一侧以区域状配置球状的焊料等金属，在另一侧以引线接合或者凸块等直接连接IC芯片，并用密封树脂密封，以BGA(球栅阵列，Ball GridArray)、CSP(芯片尺寸封装)等名称称呼。这些封装与同一尺寸的QFP等封装相比引脚更多且更容易小型化。此外在安装中，通过球状焊料的自对准效果实现低不良率，其导入急速发展。
然而，以往市售的施加了碱显影型阻焊剂的印刷电路板中，封装的长期可靠性试验即PCT耐性差，产生固化物的剥离。此外，由于阻焊剂的吸湿，封装内部吸湿的水分在封装安装时的回流焊中发生沸腾，封装内部的阻焊剂皮膜及其周边产生裂纹的、所谓爆米花(popcorn)现象被视为问题。这种耐吸湿性、长期可靠性的问题并不仅限于上述安装技术的情况，在一般的印刷电路板的阻焊剂、柔性印刷电路板、带载封装的制造中使用的阻焊剂、积层(Build up)基板等多层电路板的层间绝缘层等其它用途的制品中也是不期望的。
这样，伴随着最近的电气产业、半导体产业的发展，要求特性的进一步提高、例如耐热性、强韧性、挠性、耐水性、耐化学药品性的提高，为了满足这种要求，开发了各种新型感光性树脂。
以往，以酚醛清漆型环氧树脂作为起始原料的感光性树脂由于其优异的粘接性、耐热性、耐化学药品性、电绝缘性等，在阻焊剂、抗蚀阻剂等电子材料的很多领域中被广泛使用，特别是作为耐热性优异的含羧基感光性树脂，大多使用使前述甲酚酚醛清漆型环氧树脂与含有不饱和基的单羧酸的反应产物与多元酸酐反应而获得的树脂(日本特开昭61-243869号)。但是，该树脂虽然耐热性优异，但固化时的收缩大，伸长少，强韧性欠缺，所以，存在容易因热冲击而产生裂纹的难点。作为解决该难点的感光性树脂，提出了：双酚型环氧树脂的侧链羟基部分环氧化而得到的树脂与(甲基)丙烯酸、多元酸酐的反应产物即感光性预聚物(日本特开平9-54434号)；甲酚酚醛清漆型环氧树脂与丙烯酸与对羟基苯乙醇的反应产物与四氢邻苯二甲酸酐反应而获得的含有不饱和基的多聚羧酸树脂(日本特开平11-288091号)等。但是，这些树脂对于同时满足耐热性和强韧性而言也尚不充分。此外，提出了将酚醛清漆树脂用环氧烷烃改性后，加成(甲基)丙烯酸，进一步加成多元酸酐而得到的含羧基感光性树脂(日本特许第3964326号)，其具有优异的长期可靠性，但墨涂布后的干燥性存在改良的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-243869号公报
专利文献2：日本特开平3-253093号公报
专利文献3：日本特开平3-71137号公报
专利文献4：日本特开平3-250012号公报
专利文献5：日本特开平9-54434号公报
专利文献6：日本特开平11-288091号公报
专利文献7：专利第3964326号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于前述问题而进行的，目的在于提供一种含羧基感光性树脂，其可获得具有良好的耐热性、耐湿性、粘接性等诸物性、并且干燥性优异的墨组合物。
进而，本发明的目的在于提供一种能够碱显影的液态固化性树脂组合物，其可获得一般的印刷电路板的阻焊剂、柔性印刷电路板、带载封装的制造中使用的阻焊剂、积层基板等多层电路板的层间绝缘层等所要求的密合性、耐焊接热性能、耐吸湿性、PCT耐性、电绝缘性等诸特性、特别是IC封装所要求的耐吸湿性以及PCT(压力锅)耐性等特性优异的固化膜，能够应对印刷电路板的高密度化、面安装化。
用于解决问题的方案
为了达成前述目的，本发明提供一种含羧基感光性树脂，其如下获得：使将包含下述通式(I)的结构且分子中具有2个以上酚性羟基的酚化合物(a)的酚性羟基的部分或全部变换成氧烷基的树脂与含有α，β-烯属不饱和基的单羧酸(c)反应，使获得的反应产物与多元酸酐(d)反应，从而获得所述含羧基感光性树脂。
(式(I)中，R1为碳原子数1～11的烃基或SO2基、氧原子、硫原子中的任一者，R2为碳原子数1～11的烃基，a表示0～3的整数，n表示1～2的整数，m表示1～10的整数。)
进而，本发明提供一种能够碱显影的固化性树脂组合物，其特征在于，含有含羧基感光性树脂、(B)光聚合引发剂、及(C)热固化性成分，所述含羧基感光性树脂如下获得：使包含前述通式(I)的结构且分子中具有2个以上酚性羟基的酚化合物(a)的酚性羟基的部分或全部变换成氧烷基的树脂与含有α，β-烯属不饱和基的单羧酸(c)反应，使获得的反应产物与多元酸酐(d)反应，从而获得所述含羧基感光性树脂。
此外，本发明还提供将前述固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而获得的固化性薄膜、通过活性能量射线照射和/或加热使前述固化性树脂组合物或该固化性薄膜固化而获得的固化物、特别是在铜上使其光固化而获得的固化物、以图案状光固化而获得的固化物。
进而，根据本发明，还提供具有通过活性能量射线照射和/或加热使前述固化性树脂组合物或固化性薄膜固化而获得的固化皮膜的印刷电路板。
发明的效果
本发明的含羧基感光性树脂通过使用包含前述通式(I)的结构且分子中具有2个以上酚性羟基的酚化合物(a)、即特定结构的酚醛清漆型酚醛树脂，从而提高固化前的墨组合物的干燥性，此外，通过将该树脂的酚性羟基的部分或全部变换成具有醇性羟基的氧烷基从而赋予挠性，结果，通过在其产生的氧烷基的末端羟基上进行含有α，β-烯属不饱和基的单羧酸(c)的加成及多元酸酐(d)的加成，从而赋予侧链的末端以α，β-烯属不饱和基、羧基，所以可获得反应性提高，以高水平取得耐热性与强韧性的平衡，硬度、挠性优异，并且耐水性、耐化学药品性等也优异的固化物。此外，由于具有末端羧基，所以也能够利用碱水溶液进行显影。
其结果是，这种含有含羧基感光性树脂(A)、(B)光聚合引发剂及(C)热固化性成分的能够碱显影的固化性树脂组合物适合用于印刷电路板的阻焊剂、柔性印刷电路板、带载封装的制造中使用的阻焊剂、积层基板等多层电路板的层间绝缘层等形成，显示出优异的干燥性、碱显影性、光固化性及热固化性，并且通过其涂膜的选择性曝光、显影及完全固化，可获得密合性、耐焊接热性能、耐吸湿性、PCT耐性、电绝缘性等诸特性优异的固化物。
具体实施方式
本发明人等为了解决前述课题而反复进行了深入研究，结果发现，使包含前述通式(I)的结构且分子中具有2个以上酚性羟基的酚化合物(a)、例如双酚类的多羟甲基体与酚类反应而获得的特定结构的酚醛清漆型酚醛树脂的酚性羟基的部分或全部与环氧烷烃、环状碳酸酯化合物等具有环状醚基的化合物(b)进行加成反应，接着，使所引入的氧烷基的醇性羟基与含有α，β-烯属不饱和基的单羧酸(c)反应，使获得的反应产物与多元酸酐(d)反应而获得的含羧基感光性树脂，特别是含有α，β-烯属不饱和基的单羧酸(c)为丙烯酸或/及甲基丙烯酸、多元酸酐(d)为脂环式二元酸酐的含羧基感光性树脂(A)可提供干燥性、显影性、光固化性及热固化性优异、并且兼具优异的耐热性和强韧性的固化物，由含有该含羧基感光性树脂(A)、光聚合引发剂(B)及热固化性成分(C)，或者在这些的基础上进一步含有感光性(甲基)丙烯酸酯化合物的固化性树脂组合物所获得的固化物具有作为抗蚀剂所需要的前述那样的优异的特性，从而完成了本发明。
即，本发明的含羧基感光性树脂(A)通过使用前述包含通式(I)的结构且分子中具有2个以上酚性羟基的酚化合物、即主骨架中低分子量成分少的特定结构的酚醛清漆型酚醛树脂，从而提高固化前的树脂组合物的干燥性，通过将该树脂的酚性羟基的部分或全部变换成具有醇性羟基的氧烷基从而提高挠性，并且，使引入的侧链的氧烷基的末端羟基与含有α，β-烯属不饱和基的单羧酸反应，进一步进行多元酸酐(d)的加成，从而使得α，β-烯属不饱和基、羧基不存在于同一侧链上，并且各自位于侧链的末端，所以，反应性优异，具有高的耐热性和强韧性，此外，由于远离主链的末端羧基的存在而具有优异的碱显影性，并且该树脂不像现有技术中使用的环氧丙烯酸酯的酸酐改性树脂那样具有反应性低的亲水性的仲羟基，所以可提供富于耐水性、耐化学药品性的固化物。
因此，含有该含羧基感光性树脂(A)、光聚合引发剂(B)及热固化性成分(C)、或者在这些的基础上进一步含有感光性(甲基)丙烯酸酯化合物的液状的固化性树脂组合物显示出优异的干燥性、碱显影性、光固化性及热固化性，并且通过其涂膜的选择性曝光、显影及完全固化，可获得密合性、耐焊接热性能、耐吸湿性、PCT耐性、电绝缘性优异的固化物。
以下，对本发明的含羧基感光性树脂及含有其的固化性树脂组合物的各成分进行详细说明。
首先，本发明的含羧基感光性树脂(A)如前所述如下获得：使包含前述通式(I)的结构且分子中具有2个以上酚性羟基的酚化合物(a)、即双酚类的多羟甲基体与酚类反应而获得的特定结构的酚醛清漆型酚醛树脂(a)的酚性羟基的部分或全部与环氧烷烃、环状碳酸酯化合物等具有环状醚基的化合物(b)进行加成反应，使该反应中产生的侧链的氧烷基的羟基与含有α，β-烯属不饱和基的单羧酸(c)进行酯化反应，进一步与多元酸酐(d)反应，从而获得。各反应使用后述的催化剂，在溶剂中或无溶剂下容易地进行。
理想的是，这样的含羧基感光性树脂(A)具有30～150mgKOH/g、优选50～120mgKOH/g的范围内的酸值。含羧基感光性树脂的酸值低于30mgKOH/g时，相对于碱水溶液的溶解性变差，所形成的涂膜的显影变得困难。另一方面，高于150mgKOH/g时，不论曝光的条件如何，连曝光部的表面都会被显影，故不优选。
前述包含通式(I)的结构且分子中具有2个以上酚性羟基的酚化合物(a)通过使例如双酚类的多羟甲基体与酚类在酸性催化剂存在下进行缩合反应而获得。
作为双酚类，没有特别限定，可以使用双酚A、双酚F、双酚S、双酚Z等市售的双酚类，优选使用双酚A、双酚F。作为酚类，可以使用苯酚、各种甲酚类、各种二甲酚类等烷基酚类、萘酚类，优选使用邻甲酚、2，6-二甲酚。此外，也可以将它们混合使用。
关于环氧烷烃、环状碳酸酯等具有环状醚基的化合物(b)相对于上述酚化合物(a)的加成比例，相对于酚化合物(a)的每1当量酚性羟基为0.5～5.0摩尔、优选为0.8～3.0摩尔较佳。不足0.5摩尔时，所获得的含羧基感光性树脂中，有可能缺乏光固化性。此外，多于5.0摩尔时，有可能干燥性变差。
关于具有环状醚基的化合物(b)对上述酚化合物(a)的加成反应，例如在氢氧化钠那样的碱金属化合物、或三甲基苄基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季碱性盐化合物、或碱金属化合物与季碱性盐化合物的混合物的存在下，例如使用乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯等醋酸酯类、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类、及它们的混合溶剂，在80～180℃、常压～10kg/cm2下进行。特别适合单独使用酮类及芳香族烃类或混合2种以上而成溶剂。
作为前述具有环状醚基的化合物(b)，可以适宜使用环氧烷烃、环状碳酸酯。
作为环氧烷烃，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等。
作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
前述特定结构的酚醛清漆型酚醛树脂(a)与具有环状醚基的化合物(b)的反应产物与丙烯酸、甲基丙烯酸等含有α，β-烯属不饱和基的单羧酸(c)的酯化反应中的反应温度优选为约50～150℃，可以在减压下、常压下、加压下的任一情况下进行反应。作为反应溶剂，适合使用正己烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烷、四氯乙烯、甲基氯仿、二异丙醚、及乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯等醋酸酯类等。这些溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。作为酯化催化剂，适合使用硫酸、盐酸、磷酸、氟化硼、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、阳离子交换树脂等。酯化反应优选在阻聚剂的存在下进行，作为阻聚剂，适合使用氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、儿茶酚、连苯三酚等。
作为前述含有α，β-烯属不饱和基的单羧酸(c)，可列举出丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、(甲基)丙烯酸己内酯加成物、及饱和或不饱和二元酸酐与1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的半酯化合物等，从对光反应性和固化物的物性、特别是耐热性、耐吸湿性及电特性的影响出发，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸，可以单独使用或混合2种以上使用。
使前述酚醛清漆型酚醛树脂(a)与具有环状醚基的化合物(b)的反应产物与含有α，β-烯属不饱和基的单羧酸(c)反应而获得的产物与多元酸酐(d)反应可获得本发明的含羧基感光性树脂(感光性预聚物)，但该反应中，多元酸酐(d)的用量设定为生成的含羧基感光性树脂(A)的酸值优选达到30～150mgKOH/g、更优选达到50～120mgKOH/g的加成量。反应在存在或不存在后述的有机溶剂的条件下，在氢醌、氧等阻聚剂的存在下，通常在约50～150℃下进行。此时根据需要，也可以添加三乙胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物等作为催化剂。
作为上述多元酸酐(d)，可列举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、3，6-桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等脂环式二元酸酐；琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五(十二烯基)琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等脂肪族或芳香族二元酸的酐、或者联苯基四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等脂肪族或芳香族四元酸二酐，可以使用它们中的1种或2种以上。这些当中，特别优选脂环式二元酸酐。
此外，从提高特性的目的出发，可以将其它含羧基感光性树脂、例如酚醛清漆型和/或双酚型环氧化合物与不饱和一元酸的反应产物加成酸酐而获得的感光性树脂等混合到本发明的固化性树脂组合物中。
作为本发明的固化性树脂组合物中使用的光聚合引发剂(B)，可以使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的1种以上的光聚合引发剂。
作为肟酯系光聚合引发剂，市售品可列举出BASF JAPANLTD制造的CGI-325、IRGACURE(注册商标)OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA公司制造的N-1919、ADEKAARKLS NCI-831等。此外，也可以适宜使用分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体而言，可列举出下述通式(II)所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。
(式(II)中，X表示氢原子、碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，Y、Z分别表示氢原子、碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基(被碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳原子数1～17的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氨基、具有碳原子数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示碳原子数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2，5-吡咯-二基、4，4’-二苯乙烯-二基、4，2’-苯乙烯-二基，p为0或1的整数。)
特别优选的是，上述式中，X、Y分别为甲基或乙基，Z为甲基或苯基，p为0，Ar为亚苯基、亚萘基或亚噻吩基。
这样的肟酯系光聚合引发剂的配合量相对于100质量份前述含羧基感光性树脂优选设定为0.01～5质量份。不足0.01质量份时，在铜上的光固化性不足，涂膜剥离，并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过5质量份时，在阻焊涂膜表面的光吸收变得剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.5～3质量份。
作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出BASF JAPAN LTD，制造的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言可列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF JAPAN LTD，制造的LucirinTPO、BASF JAPAN LTD，制造的IRGACURE 819等。
这些α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配合量相对于100质量份前述含羧基感光性树脂优选为0.01～15质量份。不足0.01质量份时，同样地在铜上的光固化性不足，涂膜剥离，并且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过15质量份时，得不到脱气的降低效果，进而在阻焊涂膜表面的光吸收变得剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.5～10质量份。
此外，作为本发明的固化性树脂组合物中适合使用的光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物及呫吨酮化合物等。
作为苯偶姻化合物，具体而言可列举出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。
作为苯乙酮化合物，具体而言可列举出例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等。
作为蒽醌化合物，具体而言可列举出例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作为噻吨酮化合物，具体而言可列举出例如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。
作为缩酮化合物，具体而言可列举出例如苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为二苯甲酮化合物，具体而言可列举出例如二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚等。
作为叔胺化合物，具体而言可列举出例如乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如市售品中有4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达公司制造的NISSOCURE MABP)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.，LTD.制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制造的KAYACURE(注册商标)EPA)、2-二甲基氨基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲基氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(InternationalBio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、对二甲基氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制造的KAYACURE DMBI)、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司制造的Esolol507)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.，LTD.制造的EAB)等。
这些当中，优选噻吨酮化合物及叔胺化合物。从深部固化性的方面出发，优选包含噻吨酮化合物。其中，优选包含2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。
这样的噻吨酮化合物的配合量相对于100质量份前述含羧基感光性树脂优选为20质量份以下。配合量超过20质量份时，厚膜固化性降低，并且导致制品的成本增加。更优选为10质量份以下。
此外，作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350～450nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物及香豆素酮类。
作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4，4’-二乙基氨基二苯甲酮因毒性也低而优选。含有二烷基氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长在350～410nm和紫外线区域，所以提供着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，也能够提供在使用着色颜料时反映着色颜料自身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400～410nm的激光显示优异的敏化效果考虑，特别优选7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。
这样的叔胺化合物的配合量相对于100质量份前述含羧基感光性树脂优选为0.1～20质量份。配合量不足0.1质量份时，存在无法得到充分的敏化效果的倾向。另一方面，超过20质量份时，叔胺化合物导致在干燥阻焊涂膜的表面的光吸收变得剧烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.1～10质量份。这些光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
这样的光聚合引发剂、光引发助剂、及敏化剂的总量相对于100质量份前述含羧基感光性树脂优选为35质量份以下。超过35质量份时，存在它们的光吸收导致深部固化性降低的倾向。
另外，这些光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂由于吸收特定的波长，所以根据情况灵敏度变低，有时作为紫外线吸收剂起作用。然而，它们并非仅仅出于提高组合物的灵敏度的目的而使用的。根据需要能够吸收特定波长的光，提高表面的光反应性，使抗蚀膜的线形状及开口变化为垂直、锥形状、倒锥形状，并且能够提高线宽、开口径的加工精度。
此外，本发明的固化性树脂组合物中，除了本发明中使用的含羧基感光性树脂以外，为了调整显影性、粘着性等诸特性的平衡，也可以并用公知惯用的含羧基树脂。其中，本发明的含羧基感光性树脂由于不含氯离子杂质，所以优选并用不含氯离子、或者氯离子非常少的含羧基树脂。
进而，本发明的固化性树脂组合物中，为了赋予耐热性，可以添加热固化性成分(C)。作为热固化性成分，具体而言可以使用封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知的热固化性树脂。这些当中优选的热固化成分为1分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为“环状(硫)醚基”)的热固化性成分。这些具有环状(硫)醚基的热固化性成分市售的种类很多，可以通过其结构赋予多种特性。
这样的分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分是分子中具有多个3、4或5元环的环状醚基或环状硫醚基中的任一种或2种基团的化合物，例如可列举出分子中具有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物、分子中具有多个氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物、分子中具有多个硫醚基的化合物、即环硫树脂等。
作为多官能环氧化合物，例如可列举出三菱化学公司制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC公司制造的Epiclon(注册商标)840、Epiclon850、Epiclon1050、Epiclon2055、新日铁化学公司制造的Epotote(注册商标)YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical Company制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、BASF JAPAN LTD，的Araldite6071、Araldite 6084、Aral dite GY250、Araldite GY260、住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；三菱化学公司制造的jERYL903、DIC公司制造的Epiclon 152、Epiclon 165、新日铁化学公司制造的EpototeYDB-400、YDB-500、Dow Chemical Company制造的D.E.R.542、BASFJAPAN LTD，制的Araldite 8011、住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学公司制造的jER152、jER154、Dow Chemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司制造的Epiclon N-730、EpiclonN-770、Epiclon N-865、新日铁化学公司制造的EpototeYDCN-701、YDCN-704、BASF JAPAN LTD，制造的AralditeECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、AralditeXPY307、日本化药公司制造的EPPN(注册商标)-201、EOCN(注册商标)-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；DIC公司制造的Epiclon 830、三菱化学公司制造的jER807、新日铁化学公司制造的Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004、BASF JAPAN LTD，制造的AralditeXPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；新日铁化学公司制造的Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学公司制造的jER604、新日铁化学公司制造的Epotote YH-434、BASF JAPAN LTD，制造的AralditeMY720、住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；BASF JAPAN LTD，制造的Araldite CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的Celoxide(注册商标)2021、BASF JAPAN LTD，制造的Araldite CY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学公司制造的YL-933、DowChemical Company制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学公司制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或者联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200、ADEKA公司制造的EPX-30、DIC公司制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学公司制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学公司制造的jERYL-931、BASF JAPAN LTD，制造的Araldite 163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；BASF JAPAN LTD，制造的Araldite PT810(商品名)、日产化学工业公司制造的TEPIC(注册商标)等杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的Blemmer(注册商标)DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；新日铁化学公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360、DIC公司制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如新日铁化学公司制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限定于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。
作为多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为环硫树脂，例如可列举出三菱化学公司制造的YL7000(双酚A型环硫树脂)等。此外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子置换成硫原子而得到的环硫树脂等。
相对于前述含羧基感光性树脂的1当量羧基，这样的分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配合量优选为0.6～2.5当量。配合量不足0.6时，阻焊膜中有羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低。另一方面，超过2.5当量时，低分子量的环状(硫)醚基残留在干燥涂膜中，导致涂膜的强度等降低。更优选为0.8～2.0当量。
使用分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，例如可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。
此外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO公司制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基的反应的化合物即可，可以单独使用或混合2种以上使用。此外，也可以使用胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与上述热固化催化剂并用。
这些热固化催化剂的配合量只要是通常的量的比例即充分，例如相对于100质量份含羧基感光性树脂或分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15.0质量份。
本发明的固化性树脂组合物可以配合着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任一种。其中，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体而言，可列举出以下这样的附有颜色指数(C.I.；英国染色师学会(The Society of Dyers andColourists)发行)编号的物质。
单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。
双偶氮系：颜料红37、38、41。
单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。
苯并咪唑酮系：颜料红171、175、176、185、208。
苝系：溶剂红135、179、颜料红123、149、166、178、179、190、194、224。
二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、255、264、270、272。
缩合偶氮系：颜料红220、144、166、214、220、221、242。
蒽醌系：颜料红168、177、216、溶剂红149、150、52、207。
喹吖啶酮系：颜料红122、202、206、207、209。
蓝色着色剂：
作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌，可列举出颜料系中分类为Pigment(颜料)的化合物，具体而言下述这样的物质：颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60。作为染料系，可以使用溶剂蓝35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70等。除上述以外，还可以使用金属取代或未取代的酞菁化合物。
绿色着色剂：
作为绿色着色剂，同样地有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体而言可以使用颜料绿7、36、溶剂绿3、5、20、28等。除上述以外，还可以使用金属取代或未取代的酞菁化合物。
黄色着色剂：
作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体而言可列举出以下的物质。
蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、108、193、147、199、202。
异异吲哚啉酮系：颜料黄110、109、139、179、185。
缩合偶氮系：颜料黄93、94、95、128、155、166、180。
苯并咪唑酮系：颜料黄120、151、154、156、175、181。
单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。
双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。
另外，为了调整色调，可以添加紫、橙、茶色、黑等的着色剂。
具体例示的话，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73、颜料棕23、25、颜料黑1、7等。
这些着色剂的配合比例没有特别限制，相对于100质量份前述含羧基感光性树脂，优选为10质量份以下，特别优选为0.1～5质量份的比例即充分。
本发明的固化性树脂组合物中，为了提高所得固化性树脂组合物的光固化性，可以配合通过活性能量射线照射而光固化的分子中具有多个烯属不饱和基的化合物。
作为这样的化合物，可以使用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等，具体而言，可列举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等多丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、及这些苯酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多丙烯酸酯类；并不限于上述，将聚醚多元醇、聚碳酸酯二元醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或介由二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，可列举出使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而获得的环氧丙烯酸酯树脂、或进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反应而获得的环氧基氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂能够提高光固化性，且不会降低指触干燥性。
相对于100质量份前述含羧基感光性树脂，这样的分子中具有多个烯属不饱和基的化合物的配合量优选为5～100质量份，配合量不足5质量份时，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影来进行图案形成。另一方面，超过100质量份时，相对于碱水溶液的溶解性降低，涂膜变脆。更优选为5～70质量份。
本发明的固化性树脂组合物中，为了提高其涂膜的物理强度等，根据需要可以配合填充剂。作为这样的填充剂，可以使用公知的无机或有机填充剂，特别优选硫酸钡、球形二氧化硅及滑石、诺易堡硅土(Neuburg Siliceous Earth)。进而，为了获得白色的外观、阻燃性，也可以使用氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为填充剂。
进而，以改善指触干燥性、改善处理性等为目的，本发明的固化性树脂组合物可以使用粘接剂聚合物。例如可以使用聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯氨基甲酸酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酯酰胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。这些粘接剂聚合物可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
进而，以赋予柔软性、改善固化物的脆性等为目的，本发明的固化性树脂组合物可以进一步使用其它的弹性体。例如可以使用聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、烯烃系弹性体。此外，也可以使用将具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部环氧基用两末端羧酸改性型丁腈橡胶改性而得到的树脂等。
进而，也可以使用含环氧基的聚丁二烯系弹性体、含丙烯基的聚丁二烯系弹性体、含羟基的聚丁二烯系弹性体等。这些弹性体可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
进而，本发明中，可以使用抗氧化剂、链转移剂、密合性赋予剂、密合性促进剂、防铜害剂、阻聚剂、防锈剂等提高各种特性所需要的能够提高诸特性的物质。
进而，本发明的固化性树脂组合物中，为了上述含羧基感光性树脂的合成或组合物的调制，或为了调整粘度以便涂布到基板或载体膜上，可以使用有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，可以使用甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
具有以上这样组成的本发明的固化性树脂组合物根据需要稀释调整到适于涂布方法的粘度，例如通过丝网印刷法、帘涂法、喷涂法、辊涂法等方法将其涂布到形成有电路的印刷电路板上，例如在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥，由此能够形成不粘手的涂膜。然后，按照图案直接照射激光等活性能量射线，或者通过形成有图案的光掩模选择性地利用活性能量射线进行曝光，利用稀碱水溶液显影未曝光部，能够形成抗蚀图案，进而，仅通过加热固化，或者活性能量射线的照射后通过加热固化或者加热固化后通过活性能量射线的照射使其最终固化(完全固化)，可形成密合性、耐焊接热性能、耐吸湿性、PCT耐性、化学镀金耐性、耐弯曲性、耐折性、柔软性、翘曲、电绝缘性优异的固化膜(固化物)。
作为上述碱水溶液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
此外，作为用于光固化的照射光源，低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯或金属卤化物灯等是合适的。此外，激光光线等也可以作为活性能量射线利用。
实施例
以下，通过本发明的实施例等进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下只要没有特别说明，“份”意味着质量份。
含羧基感光性树脂的调制
合成例1
在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入456份双酚A、228份水、649份37％福尔马林，保持40℃以下的温度，添加228份25％氢氧化钠水溶液，添加结束后在50℃下反应10小时。反应结束后冷却至40℃，边保持在40℃以下边用37.5％磷酸水溶液中和至pH4。然后静置，分离水层。分离后添加300份甲基异丁基酮，均匀溶解后，用500份蒸馏水洗涤3次，在50℃以下的温度下在减压下、除去水、溶剂等。将所得多羟甲基化合物溶解于550份甲醇中，获得1230份多羟甲基化合物的甲醇溶液。
将所得多羟甲基化合物的甲醇溶液的一部分在真空干燥机中在室温下干燥，结果固体成分为55.2％。
合成例2
在具备冷却管、搅拌机的烧瓶中，加入500份合成例1中获得的多羟甲基化合物的甲醇溶液、440份2，6-二甲酚，在50℃下均匀溶解。均匀溶解后在50℃以下的温度下减压下除去甲醇。然后添加8份草酸，在100℃下反应10小时。反应结束后在180℃、50mmHg的减压下除去馏出分，获得550份酚醛清漆树脂A。
合成例3
将440份2，6-二甲酚更换成430份邻甲酚，除此以外与合成例2同样地进行，获得530份酚醛清漆树脂B。
合成例4
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷烃导入装置及搅拌装置的高压釜中，加入130份酚醛清漆树脂A、2.6份50％氢氧化钠水溶液、100份甲苯/甲基异丁基酮(质量比＝2/1)，边搅拌边对体系内进行氮气置换，接着加热升温，在150℃下以8kg/cm2缓慢导入45份环氧乙烷进行反应。反应继续进行约4小时至表压达到0.0kg/cm2后，冷却至室温。向该反应溶液中添加混合3.3份的36％盐酸水溶液，中和氢氧化钠。将该中和反应产物用甲苯稀释，水洗3次，利用蒸发仪脱溶剂，获得羟值为175g/eq.的酚醛清漆树脂A的环氧乙烷加成物。这是每1当量酚性羟基平均加成1摩尔环氧乙烷的物质。
将175份所得酚醛清漆树脂A的环氧乙烷加成物、50份丙烯酸、3.0份对甲苯磺酸、0.1份氢醌单甲醚、130份甲苯加入到具备搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器中，边吹入空气边搅拌，升温至115℃，反应中生成的水作为与甲苯的共沸混合物而馏去，进一步反应4小时后，冷却至室温。将所得反应溶液用5％NaCl水溶液进行水洗，通过减压馏去而除去甲苯后，添加二乙二醇单乙基醚乙酸酯，获得不挥发成分68％的丙烯酸酯树脂溶液。
接着，在带有搅拌器及回流冷却器的4口烧瓶中，加入312份所得丙烯酸酯树脂溶液、0.1份氢醌单甲基醚、0.3份三苯基膦，将该混合物加热至110℃，加入45份四氢邻苯二甲酸酐，反应4小时，冷却后取出。这样获得的含羧基感光性树脂的不挥发成分为72％，固体成分酸值为65mgKOH/g。以下，将该含羧基感光性树脂的溶液称为A-1清漆。
合成例5
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷烃导入装置及搅拌装置的高压釜中，加入130份酚醛清漆树脂A、2.6份50％氢氧化钠水溶液、100份甲苯/甲基异丁基酮(质量比＝2/1)，边搅拌边对体系内进行氮气置换，接着加热升温，在150℃下以8kg/cm2缓慢导入60份环氧丙烷进行反应。反应继续进行约4小时至表压达到0.0kg/cm2后，冷却至室温。向该反应溶液中添加混合3.3份的36％盐酸水溶液，中和氢氧化钠。将该中和反应产物用甲苯稀释，水洗3次，利用蒸发仪脱溶剂，获得羟值为189g/eq.的酚醛清漆树脂A的环氧丙烷加成物。这是每1当量酚性羟基平均加成1摩尔环氧丙烷的物质。
将189份所得酚醛清漆树脂A的环氧丙烷加成物、36份丙烯酸、3.0份对甲苯磺酸、0.1份氢醌单甲基醚、140份甲苯加入到具备搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器中，边吹入空气边搅拌，升温至115℃，反应中生成的水作为与甲苯的共沸混合物而馏去，进一步反应4小时后，冷却至室温。将所得反应溶液用5％NaCl水溶液进行水洗，通过减压馏去而除去甲苯后，添加二乙二醇单乙基醚乙酸酯，获得不挥发成分67％的丙烯酸酯树脂溶液。
接着，在带有搅拌器及回流冷却器的4口烧瓶中，加入322份所得丙烯酸酯树脂溶液、0.1份氢醌单甲基醚、0.3份三苯基膦，将该混合物加热至110℃，加入60份四氢邻苯二甲酸酐，反应4小时，冷却后取出。这样获得的含羧基感光性树脂的不挥发成分为72％，固体成分酸值为81mgKOH/g。以下，将该含羧基感光性树脂的溶液称为A-2清漆。
合成例6
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷烃导入装置及搅拌装置的高压釜中，加入120份酚醛清漆树脂B、2.6份50％氢氧化钠水溶液、100份甲苯/甲基异丁基酮(质量比＝2/1)，边搅拌边对体系内进行氮气置换，接着加热升温，在150℃下以8kg/cm2缓慢导入45份环氧乙烷进行反应。反应继续进行约4小时至表压达到0.0kg/cm2后，冷却至室温。向该反应溶液中添加混合3.3份的36％盐酸水溶液，中和氢氧化钠。将该中和反应产物用甲苯稀释，水洗3次，利用蒸发仪脱溶剂，获得羟值为165g/eq.的酚醛清漆树脂B的环氧乙烷加成物。这是每1当量酚性羟基平均加成1摩尔环氧乙烷的物质。
将165份所得酚醛清漆树脂B的环氧乙烷加成物、36份丙烯酸、3.0份对甲苯磺酸、0.1份氢醌单甲基醚、130份甲苯加入到具备搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器中，边吹入空气边搅拌，升温至115℃，反应中生成的水作为与甲苯的共沸混合物而馏去，进一步反应4小时后，冷却至室温。将所得反应溶液用5％NaCl水溶液进行水洗，通过减压馏去而除去甲苯后，添加二乙二醇单乙基醚乙酸酯，获得不挥发成分66％的丙烯酸酯树脂溶液。
接着，在带有搅拌器及回流冷却器的4口烧瓶中，加入289份所得丙烯酸酯树脂溶液、0.1份氢醌单甲基醚、0.3份三苯基膦，将该混合物加热至110℃，加入60份四氢邻苯二甲酸酐，反应4小时，冷却后取出。这样获得的含羧基感光性树脂的不挥发成分为72％，固体成分酸值为89mgKOH/g。以下，将该含羧基感光性树脂的溶液称为A-3清漆。
比较合成例1
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷烃导入装置及搅拌装置的高压釜中，加入106份酚醛清漆型酚醛树脂(昭和高分子制Shonol BRG-558)、2.6份50％氢氧化钠水溶液、100份甲苯/甲基异丁基酮(质量比＝2/1)，边搅拌边对体系内进行氮气置换，接着加热升温，在150℃下以8kg/cm2缓慢导入60份环氧丙烷进行反应。反应继续进行约4小时至表压达到0.0kg/cm2后，冷却至室温。向该反应溶液中添加混合3.3份的36％盐酸水溶液，中和氢氧化钠。将该中和反应产物用甲苯稀释，水洗3次，利用蒸发仪脱溶剂，获得羟值为164g/eq.的酚醛清漆型酚醛树脂的环氧丙烷加成物。这是每1当量酚性羟基平均加成1摩尔环氧丙烷的物质。
将164份所得酚醛清漆型酚醛树脂的环氧丙烷加成物、36份丙烯酸、3.0份对甲苯磺酸、0.1份氢醌单甲基醚、130份甲苯加入到具备搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器中，边吹入空气边搅拌，升温至115℃，反应中生成的水作为与甲苯的共沸混合物而馏去，进一步反应4小时后，冷却至室温。将所得反应溶液用5％NaCl水溶液进行水洗，通过减压馏去而除去甲苯后，添加二乙二醇单乙基醚乙酸酯，获得不挥发成分64％的丙烯酸酯树脂溶液。
接着，在带有搅拌器及回流冷却器的4口烧瓶中，加入298份所得丙烯酸酯树脂溶液、0.1份氢醌单甲基醚、0.3份三苯基膦，将该混合物加热至110℃，加入60份四氢邻苯二甲酸酐，反应4小时，冷却后取出。这样获得的含羧基感光性树脂的不挥发成分为70％，固体成分酸值为89mgKOH/g。以下，将该含羧基感光性树脂的溶液称为R-1清漆。
比较合成例2
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷烃导入装置及搅拌装置的高压釜中，加入115份甲酚酚醛清漆型酚醛树脂(昭和高分子制Shonol CRG-951)、2.6份50％氢氧化钠水溶液、100份甲苯/甲基异丁基酮(质量比＝2/1)，边搅拌边对体系内进行氮气置换，接着加热升温，在150℃下以8kg/cm2缓慢导入环氧乙烷45份进行反应。反应继续进行约4小时至表压达到0.0kg/cm2后，冷却至室温。向该反应溶液中添加混合3.3份的36％盐酸水溶液，中和氢氧化钠。将该中和反应产物用甲苯稀释，水洗3次，利用蒸发仪脱溶剂，获得羟值为160g/eq.的甲酚酚醛清漆型酚醛树脂的环氧乙烷加成物。这是每1当量酚性羟基平均加成1摩尔环氧乙烷的物质。
将160份所得甲酚酚醛清漆型酚醛树脂的环氧乙烷加成物、36份丙烯酸、3.0份对甲苯磺酸、0.1份氢醌单甲基醚、130份甲苯加入到具备搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器中，边吹入空气边搅拌，升温至115℃，反应中生成的水作为与甲苯的共沸混合物而馏去，进一步反应4小时后，冷却至室温。将所得反应溶液用5％NaCl水溶液进行水洗，通过减压馏去而除去甲苯后，添加二乙二醇单乙基醚乙酸酯，获得不挥发成分64％的丙烯酸酯树脂溶液。
接着，在带有搅拌器及回流冷却器的4口烧瓶中，加入293份所得丙烯酸酯树脂溶液、0.1份氢醌单甲基醚、0.3份三苯基膦，将该混合物加热至110℃，加入60份四氢邻苯二甲酸酐，反应4小时，冷却后取出。这样获得的含羧基感光性树脂的不挥发成分为70％，固体成分酸值为91mgKOH/g。以下，将该含羧基感光性树脂的溶液称为R-2清漆。
比较合成例3
在具备气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶中，加入210份甲酚酚醛清漆型环氧树脂(Epiclon N680、DIC(株)制、环氧当量：210)、0.1份氢醌单甲基醚、50份乙基卡必醇乙酸酯，在空气气流下搅拌下100℃下溶解。然后，添加70份丙烯酸、0.65份三苯基膦，将烧瓶内的温度升温至120℃，反应6小时。接着，将烧瓶内的温度冷却至80℃，加入90份乙基卡必醇乙酸酯、76份四氢邻苯二甲酸酐，在搅拌下升温至100℃，反应3小时，冷却后取出。这样获得的含羧基感光性树脂的不挥发成分为70％，固形物的酸值为87mgKOH/g。以下，将该含羧基感光性树脂的溶液称为R-3清漆。
实施例1～9及比较例1～3
使用上述合成例的树脂溶液，与下述表1所示的各种成分一起以表1所示的比例(质量份)配合，用搅拌机预混合后，用3辊式辊磨机混炼，调制阻焊剂用感光性树脂组合物。这里，利用ERICHSEN公司制造的粒度测定仪测定粒度，评价所得感光性树脂组合物的分散度，结果为15μm以下。
表1
对表1所示的实施例及比较例的组合物，通过以下所示的评价方法进行性能评价及特性评价。将评价结果示于表2中。
性能评价：
最佳曝光量
将铜厚18μm的电路图案基板进行铜表面粗化处理(MECCOMPANY LTD.制MecEtchBond CZ-8100)后，进行水洗，干燥后，通过丝网印刷法整面涂布表1所示的实施例及比较例的光固化性热固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟，获得约20μm的干燥涂膜。然后，使用搭载有高压汞灯的曝光装置，通过阶段式曝光表(Kodak No.2)进行曝光，将显影(30℃、0.2MPa、1％碳酸钠水溶液)进行90秒时残留的阶段式曝光表的图案为7段时作为最佳曝光量。
粘着性
通过丝网印刷在形成有图案的铜箔基板上整面涂布各光固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟，自然冷却至室温。使该基板接触PET制负片，用ORC公司制造的(HMW-GW20)在减压条件压接1分钟，然后，评价剥离负片时的薄膜的粘贴状态。
○：剥离负片时，稍微有阻力，涂膜上基本未确认到痕迹。
△：剥离负片时，有阻力，涂膜上有少许痕迹。
×：剥离负片时，有很大阻力，涂膜上有明显的痕迹。
最大显影寿命
将表1所示的实施例及比较例的组合物通过丝网印刷整面涂布到形成有图案的铜箔基板上，使得干燥膜厚达到约20μm，在80℃下干燥，从20分钟到80分钟每隔10分钟取出基板，自然冷却至室温。对该基板用30℃的1％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行90秒钟显影，判断不残留干燥涂膜的最大容许干燥时间作为最大显影寿命。
特性评价：
将表1所示的实施例及比较例的组合物通过丝网印刷整面涂布到形成有图案的铜箔基板上，使得干燥膜厚达到约20μm，在80℃下干燥30分钟，自然冷却至室温。使用搭载有高压汞灯的曝光装置对基板上的阻焊剂图案以最佳曝光量进行曝光，用30℃的1％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行90秒钟显影，获得抗蚀图案。利用UV传送炉在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下对该基板进行紫外线照射后，在150℃下加热60分钟进行固化。对所得印刷基板(评价基板)如下所述评价特性。
耐酸性
将评价基板在10容量％H2SO4水溶液中在室温下浸渍30分钟，目视确认渗入、涂膜的溶出，进一步利用带剥离确认剥离。
○：未看到变化。
△：仅仅一点点变化。
×：涂膜有膨胀或溶胀脱落。
耐碱性
将评价基板在10容量％NaOH水溶液中在室温下浸渍30分钟，目视确认渗入、涂膜的溶出，进一步利用带剥离确认剥离。
○：未看到变化。
△：仅仅一点点变化。
×：涂膜有膨胀或溶胀脱落。
耐焊接热性能
将涂布有松香系焊剂的评价基板浸渍到预先设定为260℃的焊料槽中，用改性醇洗涤焊剂后，目视评价抗蚀层的膨胀和剥离。判定基准如下所述。
○：即使重复3次以上10秒钟浸渍也看不到剥离。
△：重复3次以上10秒钟浸渍时，有少许剥离。
×：3次以内10秒钟浸渍时，抗蚀层有膨胀、剥离。
耐化学镀金性
对于评价基板，使用市售品的化学镀镍浴及化学镀金浴，以镍5μm、金0.05μm的条件进行化学镀金处理。对进行过镀覆的评价基板评价抗蚀层有无剥离、有无镀覆的渗入后，通过带剥离评价抗蚀层有无剥离。判定基准如下所述。
○：镀覆后未见到渗入、白化，但带剥离后没有剥离。
△：镀覆后确认到渗入、白化，但带剥离后没有剥离。
×：镀覆后确认到渗入、白化，带剥离后有剥离。
PCT耐性
将与耐化学镀金性的评价同样地实施了化学镀金的评价基板用PCT装置(ESPEC Corp.制造的HAST SYSTEM TPC-412MD)在121℃、饱和、0.2MPa的条件下进行各种时间处理，通过涂膜的状态评价PCT耐性。判定基准如下所述。
○：即使进行240小时试验，也没有膨胀、剥离、变色、溶出。
△：经过168小时试验时，没有膨胀、剥离、变色、溶出，但经过240小时时，见到膨胀、剥离、变色、溶出中的任一者。
×：经过168小时试验时，见到膨胀、剥离、变色、溶出。
冷热冲击耐性
制作具有形成有□空心、○空心图案的阻焊剂固化涂膜的评价基板。将所得评价基板用冷热冲击试验器(ETAC公司制)以-55℃/30分钟～150℃/30分钟作为1个循环进行1000次循环的耐性试验。试验后，目视观察处理后的固化膜，通过下述基准判断裂纹的发生状况。
○：裂纹发生率低于30％
△：裂纹发生率为30～50％
×：裂纹发生率为50％以上
高加速应力试验(Highly Accelerated Stress Test，HAST) 特性
在形成有梳型电极(线/空隙＝30微米/30微米)的双马来酰亚胺三嗪基板(BT基板)上形成阻焊剂固化涂膜，制作评价基板。将该评价基板放入130℃、湿度85％的气氛下的高温高湿槽中，施加5.5V电压，进行各种时间槽内HAST试验。按照下述判断基准评价经过各种时间时的槽内绝缘电阻值。
○：经过240小时后，108Ω以上
×：经过240小时时，108Ω以下
表2
实施例10～17及比较例4～6
将以表1所示的配方比例调制的实施例1～8及比较例1～3的各组合物用甲基乙基酮稀释，涂布到PET薄膜上在80℃下干燥30分钟，形成厚度20μm的感光性树脂组合物层。进一步在其上贴合覆盖膜而制作干膜，分别作为实施例10～17及比较例4～6。
干膜评价
由如上所述获得的干膜剥离覆盖膜，在形成有图案的铜箔基板上热压薄膜，接着，在与前述实施例的涂膜特性评价中使用的基板同样的条件下进行曝光。曝光后，剥离载体膜，用30℃的1wt％碳酸钠水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行90秒钟显影，获得抗蚀图案。用UV传送炉在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下对该基板进行紫外线照射后，在150℃下加热60分钟进行固化。对所得到的具有固化皮膜的试验基板，通过前述试验方法及评价方法进行各特性的评价试验。将结果示于表3中。
表3
由表2及表3所示的结果表明的那样，使用本发明的含羧基感光性树脂获得的组合物的固化物具有粘着性优异、耐热性、耐水性、粘接性、可靠性也优异的特性。与此相对，使用比较例的含羧基感光性树脂获得的组合物的固化物的干燥性、耐热性、耐水性、粘接性、可靠性中的任一特性差。
产业上的可利用性
本发明的含羧基感光性树脂及含有其的固化性树脂组合物由于能够以低成本且良好的生产率形成密合性、耐焊接热性能、耐吸湿性、PCT耐性、化学镀金耐性、耐弯曲性、耐折性、柔软性、翘曲、电绝缘性等诸特性优异的固化膜，所以能够在使用活性能量射线而固化的紫外线固化型印刷墨用途等中使用，对于印刷电路板的制造时使用的阻焊剂、抗蚀阻剂、镀覆抗蚀剂、层间绝缘材料等也是有用的。此外，本发明的固化性树脂组合物由于固化后翘曲少，所以容易在柔性印刷电路板、带载封装上安装部件或芯片，此外，与以往使用的液态聚酰亚胺墨相比，能够廉价地生产。

Claims (5)

1.一种含羧基感光性树脂，其如下获得：使将双酚A或双酚F的多羟甲基体与酚类的缩合反应获得的包含下述通式(I)的结构且分子中具有2个以上酚性羟基的酚化合物(a)的酚性羟基的部分或全部变换成氧烷基而获得的树脂与丙烯酸和/或甲基丙烯酸(c)反应，使获得的反应产物与多元酸酐(d)反应，从而获得所述含羧基感光性树脂，
式(I)中，R1为-C(CH3)2-或-CH2-，R2 为碳原子数1～11的烃基，a表示0～3的整数，n表示1～2的整数，m表示1～10的整数。
2.一种能够碱显影的固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)含羧基感光性树脂、(B)光聚合引发剂、及(C)热固化性成分，所述(A)含羧基感光性树脂如下获得：使将双酚A或双酚F的多羟甲基体与酚类的缩合反应获得的包含下述通式(I)的结构且分子中具有2个以上酚性羟基的酚化合物(a)的酚性羟基的部分或全部变换成氧烷基而获得的树脂与丙烯酸和/或甲基丙烯酸(c)反应，使获得的反应产物与多元酸酐(d)反应，从而获得所述含羧基感光性树脂，
式(I)中，R1为-C(CH3)2-或-CH2-，R2为碳原子数1～11的烃基，a表示0～3的整数，n表示1～2的整数，m表示1～10的整数。
3.一种光固化性热固化性的薄膜，其特征在于，其是将权利要求2所述的固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而获得的。
4.一种固化物，其特征在于，其是通过活性能量射线照射和/或加热，使权利要求2所述的固化性树脂组合物或将所述固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而获得的固化性薄膜固化而获得的。
5.一种印刷电路板，其特征在于，其具备通过活性能量射线照射和/或加热使权利要求2所述的固化性树脂组合物、或将所述固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而获得的固化性薄膜固化而获得的固化物。
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