KR20190113612A - 수소 배리어제, 수소 배리어막 형성용 조성물, 수소 배리어막, 수소 배리어막의 제조 방법, 및 전자 소자 - Google Patents

수소 배리어제, 수소 배리어막 형성용 조성물, 수소 배리어막, 수소 배리어막의 제조 방법, 및 전자 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20190113612A
KR20190113612A KR1020190033896A KR20190033896A KR20190113612A KR 20190113612 A KR20190113612 A KR 20190113612A KR 1020190033896 A KR1020190033896 A KR 1020190033896A KR 20190033896 A KR20190033896 A KR 20190033896A KR 20190113612 A KR20190113612 A KR 20190113612A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
preferable
hydrogen barrier
substituent
formula
Prior art date
Application number
KR1020190033896A
Other languages
English (en)
Inventor
지로 히키다
가즈야 소메야
고이치 미스미
다이 시오타
Original Assignee
도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 filed Critical 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20190113612A publication Critical patent/KR20190113612A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms, e.g. histidine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C279/04—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of guanidine groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C07D213/18—Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D215/06—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms having only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
    • C07D217/02—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with only hydrogen atoms or radicals containing only carbon and hydrogen atoms, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring; Alkylene-bis-isoquinolines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D219/00—Heterocyclic compounds containing acridine or hydrogenated acridine ring systems
    • C07D219/02—Heterocyclic compounds containing acridine or hydrogenated acridine ring systems with only hydrogen, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/58—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/42—One nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/12—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/222—Amides of phosphoric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/175—Amines; Quaternary ammonium compounds containing COOH-groups; Esters or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/068—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02299—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment
    • H01L21/02304—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment formation of intermediate layers, e.g. buffer layers, layers to improve adhesion, lattice match or diffusion barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/14—Gas barrier composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

[과제] 각종 재료에 수소 배리어 성능을 부여할 수 있는 수소 배리어제와, 상기 수소 배리어제를 포함하는 수소 배리어막 형성용 조성물과, 상기 수소 배리어제를 포함하는 수소 배리어막과, 상기 수소 배리어막 형성용 조성물을 이용하는 수소 배리어막의 제조 방법과, 수소 배리어막을 구비하는 전자 소자를 제공하기 위한 것이다.
[해결 수단] 이미다졸일기를 가지는 특정 구조의 염 화합물을 수소 배리어제로서 이용한다. 또, 전술한 수소 배리어제를 기재 성분에 배합해 수소 배리어막 형성용 조성물을 조제한다. 또한, 전술한 수소 배리어막 형성용 조성물을 이용하여 수소 배리어막을 형성한다.

Description

수소 배리어제, 수소 배리어막 형성용 조성물, 수소 배리어막, 수소 배리어막의 제조 방법, 및 전자 소자{HYDROGEN BARRIER AGENT, HYDROGEN BARRIER FILM FORMING COMPOSITION, HYDROGEN BARRIER FILM, METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN BARRIER FILM, AND ELECTRONIC ELEMENT}
본 발명은, 수소 배리어제, 수소 배리어막 형성용 조성물, 수소 배리어막, 수소 배리어막의 제조 방법, 및 전자 소자에 관한 것이다.
종래부터, 각종 전자 소자에서 여러 가지 기능성막이 형성되고 있다. 전자 소자 중에서도, 도전성 유기 재료나 유기 반도체의 개발의 진행에 따라, 유기 전자 소자의 개발이 진행되고 있다. 이러한 유기 전자 소자의 대표적인 예로는 유기 EL 소자를 들 수 있다.
전자 소자가 유기 EL 소자인 경우, 기능성막으로는, 예를 들어, 패시베이션막, 투명 전극막, 투명 절연층, 평탄화막, 유기 발광막, 보호막 등을 들 수 있다.
전자 소자는 유기 EL 소자와 같이 소자를 구동시키기 위해서 TFT를 구비하는 경우가 많다. 또, 전자 소자는 구리 등의 금속으로 이루어진 배선을 구비하는 경우도 많다. 여기서, TFT는 수소 가스와의 접촉에 의한 환원 반응에 의해 기능이 손상될 우려가 있고, 금속 배선에 대해서도 수소 가스에 의한 환원에 의해서 전기적 특성이 변화할 우려가 있다.
다른 한편으로, 전자 소자 중의 기능성막의 재료 중에는, 재료의 제조 방법에 기인하여 수소 가스를 방출하는 재료가 있다. 예를 들어, 패시베이션막의 재료로서 이용되는 SiN 등은 그 제조 방법에 기인하여 암모니아 가스를 내포하는 경우가 있다. 이 때문에, SiN로부터 암모니아의 분해에 의해 생긴 수소 가스가 발생하는 경우가 있다.
이와 같이, 유기 EL 소자 등의 전자 소자에서는, 내부에서의 수소의 발생에 의해서, TFT나 금속 배선 등의 부재가 악영향을 받는 경우가 있다.
이러한 문제로부터, 예를 들어, 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자) 중에, 수소 흡수 물질로서 금속 박막을 포함시키는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 1 참조.)
일본 특개 2015-79755호 공보
그렇지만, 특허문헌 1에 기재된 방법은, 투명성이 요구되는 개소에 대한 적용은 곤란하고, 수소 흡수 물질을 포함하는 공정이 전자 소자의 제조 방법에 부가되어, 전자 소자의 제조 공정이 번잡하게 되는 데다가, 전자 소자의 제조 비용 상승의 요인이 된다.
이 때문에, 전자 소자가 원래 구비하는 기능층에 배합함으로써, 기능층에 수소 배리어성을 부여할 수 있는 수소 배리어제나, 상기 수소 배리어제를 이용하여 형성되는 수소 배리어막이 요구되고 있다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 여러 가지의 재료에 수소 배리어 성능을 부여할 수 있는 수소 배리어제와 상기 수소 배리어제를 포함하는 수소 배리어막 형성용 조성물과, 전술한 수소 배리어제를 포함하는 수소 배리어막과, 전술한 수소 배리어막 형성용 조성물을 이용하는 수소 배리어막의 제조 방법과, 수소 배리어막을 구비하는 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이미다졸일기를 가지는 특정 구조의 염 화합물을 수소 배리어제로서 이용하는 것과, 전술한 수소 배리어제를 기재 성분에 배합하여 수소 배리어막 형성용 조성물을 조제하는 것과, 전술한 수소 배리어막 형성용 조성물을 이용하여 수소 배리어막을 형성함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
또한, 본 발명의 「수소 배리어」 성능의 대상이 되는 "수소"란, H2 분자, H 라디칼, H＋(프로톤)의 각종 성분 및 개개의 성분의 조합으로 이루어진 혼합 성분 전체 양쪽 모두를 의미한다.
본 발명의 제1의 태양은, 하기 식 (1):
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (1) 중, Xm＋는 m가의 상대 양이온을 나타내고, R1는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타내며, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, R3는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술폰산에스테르기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스폰산에스테르기 또는 유기기를 나타내며, m는 1 이상의 정수를 나타내고, n는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내며, R2는 R1와 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
로 표시되는 화합물로 이루어진 수소 배리어제이다.
본 발명의 제2의 태양은, 기재 성분(A)과 제1의 태양에 관한 수소 배리어제(B)를 포함하는, 수소 배리어막 형성용 조성물이다.
본 발명의 제3의 태양은, 제1의 태양에 관한 수소 배리어제를 포함하는, 수소 배리어막이다.
본 발명의 제4의 태양은, 제2의 태양에 관한 수소 배리어막 형성용 조성물로서, 기재 성분(A)이 알칼리 가용성 수지(A1)와 광중합성 화합물(A2)을 포함하고, 추가로 광중합 개시제(C)를 포함하는, 수소 배리어막 형성용 조성물의 경화물로 이루어진 수소 배리어막이다.
본 발명의 제5의 태양은,
제2의 태양에 관한 수소 배리어막 형성용 조성물로서, 기재 성분(A)이 알칼리 가용성 수지(A1)와 광중합성 화합물(A2)을 포함하고, 추가로 광중합 개시제(C)를 포함하는, 수소 배리어막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 것과,
도포막을 노광하는 것을 포함하는, 수소 배리어막의 제조 방법이다.
본 발명의 제6의 태양은, 패시베이션막과, 제3의 태양 또는 제4의 태양에 관한 수소 배리어막을 포함하는, 전자 소자이다.
본 발명에 의하면, 여러 가지의 재료에 수소 배리어 성능을 부여할 수 있는 수소 배리어제와, 상기 수소 배리어제를 포함하는 수소 배리어막 형성용 조성물과, 전술한 수소 배리어제를 포함하는 수소 배리어막과, 전술한 수소 배리어막 형성용 조성물을 이용하는 수소 배리어막의 제조 방법과, 수소 배리어막을 구비하는 전자 소자를 제공할 수 있다.
<수소 배리어제>
수소 배리어제는 하기 식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어진다. 수소 배리어제는 여러 가지의 재료에 배합됨으로써 여러 가지의 물품에 수소 배리어성을 부여한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 (1) 중, Xm＋는 m가의 상대 양이온을 나타내고, R1는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타내며, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, R3는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술폰산에스테르기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스폰산에스테르기 또는 유기기를 나타내며, m는 1 이상의 정수를 나타내고, n는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내며, R2는 R1와 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
m가의 상대 양이온 Xm＋는, 비환식 혹은 환식의 함질소 지방족 양이온, 함질소 방향족 양이온 또는 금속 양이온인 것이 바람직하다. m는 1 이상 3 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 더욱 바람직하다.
상기 환식의 함질소 지방족 양이온으로는, 환을 구성하는 원자로서 질소 원자 이외의 헤테로 원자(예를 들면, 산소 원자, 황 원자 등)를 포함하고 있어도 된다.
상기 비환식 혹은 환식의 함질소 지방족 양이온으로는, 하기 식 (2)~(4) 중 어느 하나로 표시되는 양이온이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 (2) 중, R11~R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기 또는 치환기를 가져도 되는 복소환기를 나타내고, R11~R14로부터 선택되는 적어도 2개는 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다.)
식 (2) 중, 치환기를 가져도 되는 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 알킬기가 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-에틸펜틸기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기 및 3-니트로페나실기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 시클로알킬기로는, 탄소 원자수 5 이상 30 이하의 시클로알킬기가 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기의 구체예로는, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알케닐기로는, 탄소 원자수 2 이상 10 이하의 알케닐기가 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기 및 스티릴기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 알키닐기로는, 탄소 원자수 2 이상 10 이하의 알키닐기가 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, 프로피닐기 및 프로파르길기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아릴기로는, 탄소 원자수 6 이상 30 이하의 아릴기가 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아즈레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프티레닐기, 아세안트릴레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 프레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 및 피란트레닐기, 오바레닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 아랄킬기로는, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-α-나프틸에틸기 및 2-β-나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 되는 복소환기로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자를 포함하는, 방향족 혹은 지방족의 복소환이 바람직하다. 복소환의 구체예로는, 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라디닐기, 피리미디닐기, 피리다디닐기, 인돌리디닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리디닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라디닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살니릴기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르보리닐기, 페난트릴디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나디닐기, 페나르사디닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아디닐기, 이소퀴사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사디닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라디닐기, 인돌일닐기, 이소인돌일닐기, 퀴누크리디닐기, 모르폴리닐기 및 티옥산톨릴기 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 치환기를 가져도 되는 알키닐기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬기 또는 치환기를 가져도 되는 복소환기의 수소 원자는 추가로 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
그러한 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자；시아노기；니트로기；메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기；페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기；아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기；메톡시카르보닐기 및 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기；페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기；비닐옥시카르보닐기 및 알릴옥시카르보닐기 등의 알케닐옥시카르보닐기；아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡사릴기 등의 아실기；메틸술파닐기 및 tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기；페닐술파닐기 및 p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기；메틸아미노기 및 시클로헥실아미노기 등의 지방족 제2급 아미노기；디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기 및 피페리디노기 등의 지방족 제3급 아미노기；페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 방향족 제2급 아미노기；메틸기, 에틸기, tert-부틸기 및 도데실기 등의 알킬기；페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기；히드록시기；카르복시기；술폰아미드기；포르밀기；머캅토기；술포기；메실기；p-톨루엔술포닐기；제1급 아미노기；니트로소기；트리플루오로메틸기 및 트리클로로메틸기 등의 할로겐화 알킬기；트리메틸실릴기；포스피니코기；포스포노기；알킬술포닐기；아릴술포닐기；트리알킬암모늄기；디메틸술포니우밀기；트리페닐페나실포스포니우밀기 등을 들 수 있다.
식 (2) 중, R11~R14로부터 선택되는 적어도 2개가 연결해 환을 형성하는 경우, 연결기로는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그것들을 연결해서 이루어진 2가의 기를 들 수 있다. 연결기로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 2가의 기가 바람직하다. R11~R14로부터 선택되는 적어도 2개로부터 형성되는 환은, 환을 구성하는 원자로서 산소 원자를 포함하고 있어도 된다.
(R21)2N＋=C(NR22 2)2 (3)
(식 (3) 중, R21는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, -C(=NR23)-NR23 2(3개의 R23는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기) 또는 =C(-NR24 2)2(4개의 R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기)를 나타낸다.)
R21~R23에 대한 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 1-에틸펜틸기 등을 들 수 있다.
R21~R23에 대한 시클로알킬기로는, 탄소 원자수 5 이상 30 이하의 시클로알킬기가 바람직하다. 시클로알킬기의 구체예로는, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R24에 대한 유기기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 및 아릴기 등을 들 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 양이온으로는, 1,2-디이소프로필-3-[비스(디메틸아미노)메틸렌]구아니듐, 1-메틸비구아니듐, 1-n-부틸비구아니듐, 1-(2-에틸헥실)비구아니듐, 1-n-옥타데실비구아니듐, 1,1-디메틸비구아니듐, 1,1-디에틸비구아니듐, 1-시클로헥실비구아니듐, 2-에틸-1,1,3,3-테트라메틸구아니듐, 1-벤질구아니듐, 1,3-디벤질구아니듐, 1-벤질-2,3-디메틸구아니듐, 1-페닐구아니듐 등을 들 수 있고, 1,2-디이소프로필-3-[비스(디메틸아미노)메틸렌]구아니듐이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 (4) 중, R31는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, s는 2 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.)
R31에 대한 유기기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 및 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기, 상기 시클로알킬기, 상기 아랄킬기 및 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자；시아노기；니트로기；메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기；페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기；아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기；메톡시카르보닐기 및 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기；페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기；비닐옥시카르보닐기 및 알릴옥시카르보닐기 등의 알케닐옥시카르보닐기；아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡사릴기 등의 아실기；메틸술파닐기 및 tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기；페닐술파닐기 및 p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기；메틸아미노기 및 시클로헥실아미노기 등의 지방족 제2급 아미노기；디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기 및 피페리디노기 등의 지방족 제3급 아미노기；페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 방향족 제2급 아미노기；메틸기, 에틸기, tert-부틸기 및 도데실기 등의 알킬기；페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기；히드록시기；카르복시기；술폰아미드기；포르밀기；머캅토기；술포기；메실기；p-톨루엔술포닐기；제1급 아미노기；니트로소기；트리플루오로메틸기 및 트리클로로메틸기 등의 할로겐화 알킬기；트리메틸실릴기；포스피니코기；포스포노기；알킬술포닐기；아릴술포닐기；트리알킬암모늄기；디메틸술포니우밀기；트리페닐페나실포스포니우밀기 등을 들 수 있다.
s는 3 이상 5 이하의 정수인 것이 바람직하고, 3 또는 4인 것이 보다 바람직하다.
상대 양이온 Xm에 대해서, 방향족기를 포함하는 양이온인 것이 바람직하다. 상대 양이온 Xm에 포함되는 방향족기는 방향족 복소환기인 것이 바람직하다. 상대 양이온 Xm에 포함되는 방향족기는 함질소 방향족 복소환기인 것이 바람직하다. 상대 양이온 Xm＋에 대한 함질소 방향족 양이온으로는, 하기 식 (5)~(13) 중 어느 하나로 표시되는 양이온이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 중, RH는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R41, R43, R45, R46, R47, R48, R50, R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. R42, R44 및 R49는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. R41~R52는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 된다.
R41 및 R42는 서로 결합해 환을 형성하고 있어도 된다. 적어도 2개의 R41는 서로 결합해 환을 형성하고 있어도 된다. R43 및 R44는 서로 결합해 환을 형성하고 있어도 된다. 2개의 R43는 서로 결합해 환을 형성하고 있어도 된다. 적어도 2개의 R45는 서로 결합해 환을 형성하고 있어도 된다. 적어도 2개의 R46는 서로 결합해 환을 형성하고 있어도 된다. 적어도 2개의 R47는 서로 결합해 환을 형성하고 있어도 된다. R48 및 R49는 서로 결합해 환을 형성하고 있어도 된다. 적어도 2개의 R48는 서로 결합해 환을 형성하고 있어도 된다. 적어도 2개의 R50는 서로 결합해 환을 형성하고 있어도 된다. 적어도 2개의 R51는 서로 결합해 환을 형성하고 있어도 된다. 적어도 2개의 R52는 서로 결합해 환을 형성하고 있어도 된다.)
R41~R52에 대한 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
RH 및 R41~R52에 대한 알킬기로는, 직쇄 알킬기여도 분기쇄 알킬기여도 된다. 상기 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않는다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
RH 및 R41~R52에 대한 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸-n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 및 n-이코실기를 들 수 있다.
R41~R52에 대한 시클로알킬기로는, 탄소 원자수 5 이상 30 이하의 시클로알킬기가 바람직하다. 시클로알킬기의 구체예로는, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R41~R52에 대한 알케닐기로는, 탄소 원자수 2 이상 10 이하의 알케닐기가 바람직하다. 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기 및 스티릴기 등을 들 수 있다.
R41~R52에 대한 알키닐기로는, 탄소 원자수 2 이상 10 이하의 알키닐기가 바람직하다. 알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, 프로피닐기 및 프로파르길기 등을 들 수 있다.
m가 2 이상의 정수인 경우, m가의 상대 양이온 Xm＋에 대한 비환식 혹은 환식의 함질소 지방족 양이온으로는, 하기 식 (14)~(16) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(상기 식 중, RH는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R53 및 R55는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R54는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그것들을 연결해서 이루어진 2가의 기를 나타낸다. R56는 알킬렌기를 나타낸다. R53~R56는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 된다. 적어도 2개의 R53는 서로 결합해 환을 형성하고 있어도 된다. R53 및 R54는 서로 결합해 환을 형성하고 있어도 된다. 2개의 R55는 서로 결합해 환을 형성하고 있어도 된다.)
RH의 구체예 및 바람직한 예로는, 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
RH 및 R53~R55에 대한 알킬기로는, RH 및 R41~R52에 대한 알킬기로서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일한 알킬기를 들 수 있다.
R53~R55에 대한 시클로알킬기로는, R41~R52에 대한 시클로알킬기로서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일한 시클로알킬기를 들 수 있다.
R56에 대한 알킬렌기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬렌기를 들 수 있다. 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기 등을 들 수 있다.
m가 2 이상의 정수인 경우, m가의 상대 양이온 Xm＋에 대한 함질소 방향족 양이온으로는, 분자 중에 2,2-비피리디늄 골격, 3,3-비피리디늄 골격, 4,4-비피리디늄 골격, 2,2-비피라디늄 골격, 4,4-비퀴놀리늄 골격, 4,4-비이소퀴놀리늄 골격, 4-[2-(4-피리디늄)비닐]피리디늄 골격 또는 4-[4-(4-피리디늄)페닐]피리디늄 골격을 가지는 2가 이상의 양이온을 들 수 있다.
상대 양이온 Xm＋에 대한 금속 양이온으로는, 전형 금속 원소, 천이 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자의 양이온 또는 상기 금속 원자를 포함하는 원자단의 양이온인 것이 바람직하다.
상기 전형 금속 원소로는, 알칼리 금속 원소(주기표 1족 중 수소를 제외한 원소로 이루어진 금속 원소, 예를 들면, 나트륨, 칼륨), 알칼리 토류 금속 원소(주기표 2족의 원소로 이루어진 금속 원소, 예를 들면, 마그네슘), 주기표 12족의 원소로 이루어진 금속 원소(예를 들면, 아연), 주기표 13족 중 붕소를 제외한 원소로 이루어진 금속 원소(예를 들면, 알루미늄), 주기표 14족 중 탄소, 규소를 제외한 원소로 이루어진 금속 원소(예를 들면, 주석), 주기표 15족 중 질소, 인, 비소를 제외한 원소로 이루어진 금속 원소(예를 들면, 안티몬), 주기표 16족 중 산소, 황, 셀렌, 테룰을 제외한 원소로 이루어진 금속 원소(예를 들면, 폴로늄)를 들 수 있다.
상기 천이 금속 원소로는, 주기표 3~11족의 원소로 이루어진 금속 원소(예를 들면, 하프늄)를 들 수 있다.
상기 반금속 원소로는, 붕소, 규소, 비소, 셀렌, 테룰 등을 들 수 있다.
상기 금속 원자를 포함하는 원자단의 양이온으로는, 금속 원자와 비금속 원자 양쪽 모두를 포함하는 원자단 등을 들 수 있다. 구체적으로는, [ZrO]2＋, [(C2H5O)Al]2＋, [(n-C4H9)2Sn-O-Sn(n-C4H9)2]2＋ 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, R1는 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타낸다. 치환기를 가져도 되는 방향족기는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기여도 되고, 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기여도 된다.
방향족 탄화수소기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 방향족 탄화수소기는 단환식의 방향족기이어도 되고, 2 이상의 방향족 탄화수소기가 축합하여 형성되어도 되고, 2 이상의 방향족 탄화수소기가 단결합에 의해 결합하여 형성되어도 된다. 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기, 비페니릴기, 안트릴기 및 페난트레닐기가 바람직하다.
방향족 복소환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 방향족 복소환기는 단환식기이어도 되고 다환식기이어도 된다. 방향족 복소환기로는 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 이소옥사졸일기, 이소티아졸일기, 벤조옥사졸일기, 벤조티아졸일기 및 벤조이미다졸일기가 바람직하다.
페닐기, 다환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 가져도 되는 치환기로는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술폰산에스테르기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스폰산에스테르기, 아미노기, 암모니오기 및 유기기를 들 수 있다. 페닐기, 다환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 상기 복수의 치환기는 동일하여도 상이하여도 된다.
방향족기가 가지는 치환기가 유기기인 경우, 상기 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 이 유기기는 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.
방향족기가 인접하는 탄소 원자 상에 치환기를 가지는 경우, 인접하는 탄소 원자 상에 결합하는 2개의 치환기는 그것이 결합하여 환상 구조를 형성하여도 된다. 환상 구조로는 지방족 탄화수소환이나, 헤테로 원자를 포함하는 지방족환을 들 수 있다.
방향족기가 가지는 치환기가 유기기인 경우에, 상기 유기기에 포함되는 결합은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 특별히 한정되지 않고, 유기기는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체예로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아미노 결합(-NRA-：RA는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄) 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-RB)-, -C(=NRB)-：RB는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
유기기가 가져도 되는 헤테로 원자를 포함하는 결합으로는, 식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물의 내열성의 관점으로부터, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아미노 결합(-NRA-：RA는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄) 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-RB)-, -C(=NRB)-：RB는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄), 카보네이트 결합, 술포닐 결합 및 술피닐 결합이 바람직하다.
유기기가 탄화수소기 이외의 치환기인 경우, 탄화수소기 이외의 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소기 이외의 치환기의 구체예로는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 모노아릴아미노기, 디아릴아미노기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술폰산에스테르기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스폰산에스테르기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기 및 아릴티오에테르기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
페닐기, 다환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 가지는 치환기로는 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 아릴기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 아릴옥시기, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 아릴아미노기 및 할로겐 원자가 바람직하다.
R1로는, 식 (1)로 표시되는 화합물을 저렴하면서도 용이하게 합성할 수 있고, 상기 화합물의 물이나 유기용제에 대한 용해성이 양호한 점으로부터, 각각 치환기를 가져도 되는 페닐기, 푸릴기, 티에닐기가 바람직하다.
식 (1) 중, R2는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기이다. 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기의 구체예로는 수산기, 알콕시기, 아미노기, 시아노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 알킬렌기는 직쇄 알킬렌기이어도, 분기쇄 알킬렌기이어도 되고, 직쇄 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 바람직하며, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하다. 또한, 알킬렌기의 탄소 원자수에는, 알킬렌기에 결합하는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는다.
알킬렌기에 결합하는 치환기로서의 알콕시기는 직쇄 알콕시기이어도, 분기쇄 알콕시기이어도 된다. 치환기로서의 알콕시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.
알킬렌기에 결합하는 치환기로서의 아미노기는 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기이어도 된다. 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 포함되는 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 분기쇄 알킬기이어도 된다. 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 포함되는 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.
R2로서 적합한 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, n-프로판-1,3-디일기, n-프로판-2,2-디일기, n-부탄-1,4-디일기, n-펜탄-1,5-디일기, n-헥산-1,6-디일기, n-헵탄-1,7-디일기, n-옥탄-1,8-디일기, n-노난-1,9-디일기, n-데칸-1,10-디일기, n-운데칸-1,11-디일기, n-도데칸-1,12-디일기, n-트리데칸-1,13-디일기, n-테트라데칸-1,14-디일기, n-펜타데칸-1,15-디일기, n-헥사데칸-1,16-디일기, n-헵타데칸-1,17-디일기, n-옥타데칸-1,18-디일기, n-노나데칸-1,19-디일기 및 n-이코산-1,20-디일기를 들 수 있다.
R3는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술폰산에스테르기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스폰산에스테르기 또는 유기기이다. n는 0 이상 3 이하의 정수이다. n가 2 이상 3 이하의 정수인 경우, 복수의 R3는 각각 동일해도 상이해도 된다.
R3가 유기기인 경우, 상기 유기기는 R1에 대해서, 방향족기가 치환기로서 가지고 있어도 되는 유기기와 동일하다.
R3가 유기기인 경우, 유기기로는, 알킬기, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기가 바람직하다. 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기가 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 비페니릴기, 안트릴기 및 페난트레닐기가 바람직하고, 페닐기 및 나프틸기가 보다 바람직하며, 페닐기가 특히 바람직하다. 방향족 복소환기로는, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸일기, 피라졸일기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 이소옥사졸일기, 이소티아졸일기, 벤조옥사졸일기, 벤조티아졸일기 및 벤조이미다졸일기가 바람직하고, 푸릴기 및 티에닐기가 보다 바람직하다.
R3가 알킬기인 경우, 알킬기의 이미다졸환 상에서의 결합 위치는 2-위치, 4-위치, 5-위치 중 어느 쪽이어도 바람직하고, 2-위치가 보다 바람직하다. R3가 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기인 경우, 이들 기의 이미다졸 상에서의 결합 위치는, 2-위치가 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물 중에서는, 저렴하면서도 용이하게 합성 가능하고, 물이나 유기용제에 대한 용해성이 뛰어나다는 점으로부터, 하기 식 (1-1)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (1-1)로 나타내고 R2가 메틸렌기인 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(식 (1-1) 중, X, R2, R3, m 및 n는 식 (1)과 동일한 의미이며, R4, R5, R6, R7 및 R8는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드 기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술폰산에스테르기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스폰산에스테르기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 단, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 기이다. R4, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 2개가 결합해 환상 구조를 형성해도 된다. R2는 R6와 결합해 환상 구조를 형성해도 된다.)
R4, R5, R6, R7 및 R8가 유기기인 경우, 상기 유기기는 식 (1)에 있어서의 R1가 치환기로서 가지는 유기기와 동일하다. R4, R5, R6 및 R7는, 상기 화합물의 용매에 대한 용해성의 점으로부터 수소 원자인 것이 바람직하다.
그 중에서도, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 하기 치환기인 것이 바람직하고, R8가 하기 치환기인 것이 특히 바람직하다. R8가 하기 치환기인 경우, R4, R5, R6 및 R7는 수소 원자인 것이 바람직하다.
-O-R9
(R9는 수소 원자 또는 유기기이다.)
R9가 유기기인 경우, 상기 유기기는 식 (1)에 있어서의 R1가 치환기로서 가지는 유기기와 동일하다. R9로는, 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (1-1)로 표시되는 화합물 중에서는, 하기 식 (1-1-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pat00008
(식 (1-1-1)에 있어서, X, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8, m 및 n는, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나가 수소 원자 이외의 기인 것 이외에는, 식 (1)과 동일한 의미이다.
식 (1-1-1)로 표시되는 화합물 중에서도, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나가 전술한 -O-R9로 나타내는 기인 것이 바람직하고, R8가 -O-R9로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다. R8가 -O-R9로 표시되는 기인 경우, R4, R5, R6 및 R7는 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 화합물의 적합한 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
(상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법)
상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 하기 식 (10)으로 표시되는 화합물과 m가의 상대 양이온 Xm＋를 형성할 수 있는 염기를 용매 중 혹은 비용매 중에서 중화 반응시킴으로써 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00012
(식 (10) 중, R1, R2, R3 및 n는 식 (1)과 동일한 의미이며, 구체예 및 바람직한 예도 동일하다.)
m가의 상대 양이온 Xm＋를 형성할 수 있는 염기로는, 비환식 혹은 환식의 함질소 지방족 화합물, 함질소 방향족 화합물 또는 금속 원자 혹은 상기 금속 원자를 포함하는 원자단인 것이 바람직하다.
m가의 상대 양이온 Xm＋를 형성할 수 있는 염기로는, 상기 식 (2)~(4) 중 어느 하나로 표시되는 비환식 혹은 환식의 함질소 지방족 양이온, 상기 식 (5)~(13) 중 어느 하나로 표시되는 함질소 방향족 양이온, 상기 식 (14)~(16) 중 어느 하나로 표시되는 함질소 지방족 양이온, 또는 전형 금속 원소, 천이 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자의 양이온 혹은 상기 금속 원자를 포함하는 원자단의 양이온을 형성할 수 있는 염기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (10)으로 표시되는 화합물과 상기 염기를 용매 중에서 중화 반응시키는 방법으로는, 가열 하 내지 비가열 하에서, 예를 들면, 극성 용매 중, 상기 식 (10)으로 표시되는 화합물과 상기 염기를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 극성 용매로는, 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부탄올 등을 들 수 있다.
가열 하(예를 들면, 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 55℃ 이상)에서, 상기 식 (10)으로 표시되는 화합물과 상기 염기를 상기 용매에 용해하여 혼합할 수 있다.
가열시의 온도의 상한으로는 특별히 제한은 없지만, 상기 용매의 비점 이하인 것이 바람직하다.
비가열 하, 상기 식 (10)으로 표시되는 화합물 또는 상기 염기가 용매에 용해되기 어려운 경우여도, 중화 반응 및 염 형성이 진행됨에 따라 용매에 대한 용해성도 진행될 수 있다.
상기 식 (10)으로 표시되는 화합물과 상기 염기를 비용매 중에서 중화 반응시키는 방법으로는, 예를 들면, 상온에서 고체인 상기 식 (10)으로 표시되는 화합물과 고체 혹은 액체인 상기 염기를, 유발 등을 이용해 분쇄 혹은 갈아 으깨면서 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (10)으로 표시되는 화합물과 상기 염기의 비율(몰비)로는 특별히 제한은 없지만, 식 (10)으로 표시되는 화합물의 몰수를 M1로 하고, m가의 상대 양이온 Xm＋를 부여하는 상기 염기의 몰수를 M2로 하는 경우에, M1/(M2/m)의 값으로서 20/80~80/20인 것이 바람직하고, 30/70~70/30인 것이 보다 바람직하다.
또, Xm＋가 나트륨 양이온, 칼륨 양이온인 상기 식 (1)로 표시되는 화합물과 나트륨 양이온 및 칼륨 양이온 이외의 m가의 상대 양이온 Xm＋를 형성할 수 있는 염기를 혼합해 염 교환을 실시함으로써, Xm＋가 나트륨 양이온 및 칼륨 양이온 이외의 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 제조할 수도 있다.
≪수소 배리어막 형성용 조성물≫
수소 배리어막 형성용 조성물은, 기재 성분(A)과 전술한 수소 배리어제(B)를 포함한다. 이하, 수소 배리어막 형성용 조성물에 포함될 수 있는 성분과 수소 배리어막 형성용 조성물로서 적합한 조성물에 대해서 설명한다.
＜기재 성분(A)＞
기재 성분(A)은, 수소 배리어막 형성용 조성물에, 그대로 용융 가공법 등의 주지의 방법으로 원하는 형상의 막을 제조 가능한 제막성이나, 노광, 가열, 물과의 반응 등의 처리에 의해 원하는 형상의 막을 제조 가능한 제막성을 부여하는 성분이다.
기재 성분(A)은, 수소 배리어막 형성용 조성물에 소망하는 제막성을 부여할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않는다.
기재 성분(A)으로는, 전형적으로는 고분자 화합물로 이루어진 수지 재료, 가열에 의해 가교하여 고분자 화합물을 생기게 하거나 가열에 의해 분자내 환화(分子內環化) 등의 화학 변성이 생기게 함으로써 경화하는 열경화성 재료, 노광에 의해 경화할 수 있는 광중합성의 화합물, 조성물 중이나 분위기 중의 수분에 의해 가수 분해 축합하는 가수 분해 축합성의 실란 화합물 등이 이용된다.
가수 분해 축합성의 실란 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 가수 분해 축합성 실란 화합물은 이들 실란 화합물의 부분 가수 분해 축합물이어도 된다.
[수지 재료]
기재 성분(A) 중에서, 수지 재료의 예로는, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지(폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등), FR-AS 수지, FR-ABS 수지, AS 수지, ABS 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드비스말레이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조티아졸 수지, 폴리벤조이미다졸 수지, 실리콘 수지, BT 수지, 폴리메틸펜텐, 초고분자량 폴리에틸렌, FR-폴리프로필렌, (메타)아크릴 수지(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 등) 및 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
수지 재료를 기재 성분(A)으로서 이용하는 경우, 수지 재료에 있어서, 전술한 수소 배리어제(B)가 소정량 배합된 수지 재료를, 종래 알려진 제막 방법으로부터 원하는 방법을 채용하여 막형성 함으로써 수소 배리어막이 제조된다.
제막 방법으로는, T 다이법(캐스트법), 인플레이션법, 프레스법 등의 용융 가공법이나, 용액을 이용하는 캐스트법 등을 들 수 있다.
캐스트법에서는, 수지 재료와 수소 배리어제(B)를 포함하는 용액을 기판 상에 도포 또는 유연(流涎)하여 용액으로 이루어진 막을 형성한 후, 상기 막으로부터 가열 등의 방법에 의해 용매를 제거하여 수소 배리어막이 형성된다.
수지 재료를 이용하여 얻어진 수소 배리어막에는, 필요에 따라서 1축 연신이나 2축 연신 등의 연신 처리가 실시되어도 된다.
기재 성분(A)으로서 상기의 수지 재료를 이용하는 경우, 수소 배리어막 형성용 조성물은, 필요에 따라서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 이형제, 가소제, 충전재 및 강화재 등의 첨가제나 강화재를 포함하고 있어도 된다.
또, 수소 배리어막 형성용 조성물이 캐스트용의 조성물인 경우, 수소 배리어막 형성용 조성물은 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제의 종류는, 수지 재료의 종류에 따라서 적절히 선택된다.
수소 배리어막 형성용 조성물이, 상기의 수지 재료와 수소 배리어제(B)를 포함하는 경우, 수소 배리어제의 함유량은 수소 배리어막 형성용 조성물의 수지 재료의 질량에 대해서, 0.01 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 0.05 질량% 이상 20 질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하가 특히 바람직하다.
[열경화성 재료]
열경화성 재료로는, 종래부터 널리 이용되고 있는 여러 가지의 열경화성 수지의 전구체 재료를 들 수 있다. 열경화성 수지의 구체예로는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조이미다졸 수지 등을 들 수 있다.
또, 가열에 의해, 분자 내에서의 방향환 형성 반응, 및/또는 분자 간에서의 가교 반응을 생기게 하는 수지도 열경화성 재료로서 적합하게 사용된다. 이하, 가열에 의해, 분자 내에서의 방향환 형성 반응, 및/또는 분자 간에서의 가교 반응을 생기게 하는 수지를, 전구체 수지라고도 칭한다.
이들 중에서는, 내열성, 내화학약품성, 기계적 특성 등이 우수한 수소 배리어막을 특히 형성하기 쉬운 것으로부터, 에폭시 수지 전구체와 전구체 수지가 특히 바람직하다.
이하, 열경화성 재료에 대해서, 기재 성분(A)으로서 특히 적합한 전구체 재료에 대해서 설명한다.
(에폭시 수지 전구체)
에폭시 수지 전구체로는, 종래부터 널리 알려져 있는 여러 가지의 에폭시 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 화합물 중에서는, 내열성, 내화학약품성, 기계적 특성 등이 우수한 수소 배리어막을 형성하기 쉬운 것으로부터, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 가지는 다관능 에폭시 화합물이 바람직하다. 에폭시 수지 전구체는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
다관능 에폭시 화합물은 2 관능 이상의 에폭시 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 다관능 에폭시 화합물의 예로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 테트라브롬비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2 관능 에폭시 수지; 다이머산글리시딜에스테르 및 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민 및 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 1,3-디글리시딜-5-메틸-5-에틸히단트인 등의 히단트인형 에폭시 수지；하이드로퀴논형 에폭시 수지；플루오렌형 에폭시 수지；트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지; 플루오로글리시놀트리글리시딜에테르, 트리히드록시비페닐트리글리시딜에테르, 트리히드록시페닐메탄트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3 관능형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐에탄테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜벤조페논, 비스레조르시놀테트라글리시딜에테르 및 테트라글리시독시비페닐 등의 4 관능형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은 할로겐화되어 있어도 되고, 수소 첨가되어 있어도 된다.
시판되고 있는 다관능 에폭시 화합물로는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제의 JER 코트 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, DIC사 제의 에피크로 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, 주식회사 ADEKA 제의 EP4100 시리즈, EP4000 시리즈, EPU 시리즈, 다이셀사 제의 셀록사이드 시리즈(2021, 2021P, 2083, 2085, 3000 등), 에포리드 시리즈, EHPE 시리즈, 신일 철화학사 제의 YD 시리즈, YDF 시리즈, YDCN 시리즈, YDB 시리즈, 페녹시 수지(비스페놀류와 에피클로르히드린으로부터 합성되는 폴리히드록시폴리에테르에서 양말단에 에폭시기를 가진다；YP 시리즈 등), 나가세켐텍스사 제의 데나콜 시리즈, 쿄에이샤 화학사 제의 에포라이트 시리즈 등을 들 수 있지만 이것들로 한정되지 않는다.
또, 지환식 에폭시 화합물도, 고경도의 경화물을 부여하는 점에서 다관능 에폭시 화합물로서 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물의 구체예로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시시클로헥사히드로프탈산디옥틸 및 에폭시시클로헥사히드로프탈산디-2-에틸헥실, 트리시클로데센옥사이드기를 가지는 에폭시 수지나, 하기 식 (a01-1)~(a01-5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
이들 지환식 에폭시 화합물의 구체예 중에서는, 고경도의 경화물을 부여하는 것으로부터, 하기 식 (a01-1)~(a01-5)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pat00013
(식 (a01-1) 중, Z01는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 가지는 2가의 기)를 나타낸다. Ra01~Ra018는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 및 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.)
연결기 Z01로는, 예를 들어, 2가의 탄화수소기, -O-, -O-CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2- 및 -Ra019-O-CO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기 및 이들이 복수개 결합한 기 등을 들 수 있다.
연결기 Z인 2가의 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 1 이상 18 이하인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기2가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.
Ra019는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬렌기이며, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pat00014
(식 (a01-2) 중, Ra01~Ra012는 수소 원자, 할로겐 원자 및 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.)
[화학식 15]
Figure pat00015
(식 (a01-3) 중, Ra01~Ra010는 수소 원자, 할로겐 원자 및 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다. Ra02 및 Ra08는 서로 결합하여도 된다.)
[화학식 16]
Figure pat00016
(식 (a01-4) 중, Ra01~Ra012는 수소 원자, 할로겐 원자 및 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다. Ra02 및 Ra010는 서로 결합하여도 된다.)
[화학식 17]
Figure pat00017
(식 (a01-5) 중, Ra01~Ra012는 수소 원자, 할로겐 원자 및 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.)
식 (a01-1)~(a01-5) 중, Ra01~Ra018가 유기기인 경우, 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 탄화수소기이어도, 탄소 원자와 할로겐 원자로 이루어진 기이어도, 탄소 원자 및 수소 원자와 함께 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기이어도 된다. 할로겐 원자의 예로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 및 불소 원자 등을 들 수 있다.
유기기로는, 탄화수소기와, 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 이루어진 기와, 할로겐화 탄화수소기와, 탄소 원자, 산소 원자 및 할로겐 원자로 이루어진 기와, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자 및 할로겐 원자로 이루어진 기가 바람직하다. 유기기가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도, 지방족 탄화수소기이어도, 방향족 골격과 지방족 골격을 포함하는 기이어도 된다. 유기기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하가 특히 바람직하다.
탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 및 n-이코실기 등의 쇄상 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-n-프로페닐기(알릴기), 1-n-부테닐기, 2-n-부테닐기 및 3-n-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐-4-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-2-일기, 안트릴기 및 페난트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, α-나프틸에틸기 및 β-나프틸에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 구체예는, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 및 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기 및 퍼플루오로데실기 등의 할로겐화 쇄상 알킬기; 2-클로로시클로헥실기, 3-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기, 2,4-디클로로시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 3-브로모시클로헥실기 및 4-브로모시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기; 2-클로로페닐메틸기, 3-클로로페닐메틸기, 4-클로로페닐메틸기, 2-브로모페닐메틸기, 3-브로모페닐메틸기, 4-브로모페닐메틸기, 2-플루오로페닐메틸기, 3-플루오로페닐메틸기, 4-플루오로페닐메틸기 등의 할로겐화 아랄킬기이다.
탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 이루어진 기의 구체예는, 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시-n-프로필기 및 4-히드록시-n-부틸기 등의 히드록시 쇄상 알킬기; 2-히드록시시클로헥실기, 3-히드록시시클로헥실기 및 4-히드록시시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-히드록시페닐기, 3-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2,3-디히드록시페닐기, 2,4-디히드록시페닐기, 2,5-디히드록시페닐기, 2,6-디히드록시페닐기, 3,4-디히드록시페닐기 및 3,5-디히드록시페닐기 등의 히드록시아릴기; 2-히드록시페닐메틸기, 3-히드록시페닐메틸기 및 4-히드록시페닐메틸기 등의 히드록시아랄킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기 및 n-이코실옥시기 등의 쇄상 알콕시기; 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-n-프로페닐옥시기(알릴옥시기), 1-n-부테닐옥시기, 2-n-부테닐옥시기 및 3-n-부테닐옥시기 등의 쇄상 알케닐옥시기; 페녹시기, o-톨릴옥시기, m-톨릴옥시기, p-톨릴옥시기, α-나프틸옥시기, β-나프틸옥시기, 비페닐-4-일옥시기, 비페닐-3-일옥시기, 비페닐-2-일옥시기, 안트릴옥시기 및 페난트릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기, α-나프틸메틸옥시기, β-나프틸메틸옥시기, α-나프틸에틸옥시기 및 β-나프틸에틸옥시기 등의 아랄킬옥시기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로폭시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 3-에톡시-n-프로필기, 3-n-프로폭시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 4-에톡시-n-부틸기 및 4-n-프로폭시-n-부틸기 등의 알콕시알킬기; 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, n-프로폭시메톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-n-프로폭시에톡시기, 3-메톡시-n-프로폭시기, 3-에톡시-n-프로폭시기, 3-n-프로폭시-n-프로폭시기, 4-메톡시-n-부틸옥시기, 4-에톡시-n-부틸옥시기 및 4-n-프로폭시-n-부틸옥시기 등의 알콕시알콕시기; 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기 및 4-메톡시페닐기 등의 알콕시아릴기; 2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기 및 4-메톡시페녹시기 등의 알콕시아릴옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기 및 데카노일기 등의 지방족 아실기; 벤조일기, α-나프토일기 및 β-나프토일기 등의 방향족 아실기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기 및 n-데실옥시카르보닐기 등의 쇄상 알킬옥시카르보닐기; 페녹시카르보닐기, α-나프톡시카르보닐기 및 β-나프톡시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일옥시기, 노나노일옥시기 및 데카노일옥시기 등의 지방족 아실옥시기; 벤조일옥시기, α-나프토일옥시기 및 β-나프토일옥시기 등의 방향족 아실옥시기이다.
Ra01~Ra018는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 및 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 특히 기계적 특성이 우수한 경화막을 형성하기 쉬운 것으로부터, Ra01~Ra018가 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식 (a01-2)~(a01-5) 중, Ra01~Ra012는, 식 (a01-1)에서의 Ra01~Ra012와 동일하다. 식 (a01-2) 및 식 (a01-4)에 있어서, Ra02 및 Ra010가 서로 결합하는 경우에 형성되는 2가의 기로는, 예를 들어, -CH2-, -C(CH3)2-를 들 수 있다. 식 (a01-3)에 있어서, Ra02 및 Ra08가 서로 결합하는 경우에 형성되는 2가의 기로는, 예를 들어, -CH2-, -C(CH3)2-를 들 수 있다.
식 (a01-1)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물 중에서, 적합한 화합물의 구체예로는, 하기 식 (a01-1a), 식 (a01-1b) 및 식 (a01-1c)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물이나, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판[=2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판] 등을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00018
식 (a01-2)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물 중에서, 적합한 화합물의 구체예로는, 하기 식 (a01-2a)로 표시되는 비시클로노나디엔디에폭시드 또는 디시클로노나디엔디에폭시드 등을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pat00019
식 (a01-3)으로 표시되는 지환식 에폭시 화합물 중에서, 적합한 화합물의 구체예로는, S스피로[3-옥사트리시클로[3.2.1.02,4]옥탄-6,2'-옥시란] 등을 들 수 있다.
식 (a01-4)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물 중에서, 적합한 화합물의 구체예로는, 4-비닐시클로헥센디옥시드, 디펜텐디옥시드, 리모넨디옥시드, 1-메틸-4-(3-메틸옥시란-2-일)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 등을 들 수 있다.
식 (a01-5)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물 중에서, 바람직한 화합물의 구체예로는, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄 등을 들 수 있다.
[전구체 수지]
기재 성분(A)으로는, 가열에 의해, 분자 내에서의 방향환 형성 반응, 및/또는 분자 간에서의 가교 반응을 생기게 하는 수지인 전구체 수지가 바람직하다.
분자 내에서의 방향환 형성 반응에 의하면, 수지를 구성하는 분자쇄의 구조가 강직화하고, 내열성 및 기계적 특성이 우수한 수소 배리어막을 형성할 수 있다. 분자 내에서의 방향환 형성 반응의 중에서 바람직한 반응으로는, 예를 들어, 하기 식 (I)~(VI)로 나타내는 반응을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중의 반응은 방향환 형성 반응의 일례에 지나지 않고, 기재 성분(A)으로서 사용되는, 가열에 의해 분자 내에서의 방향환 형성 반응을 생기게 하는 수지의 구조는, 하기 식 중에 나타내는 전구체 폴리머의 구조로 한정되지 않는다.
[화학식 20]
Figure pat00020
(분자 중에, 수산기, 카르복시산 무수물기, 카르복시기 및 에폭시기로부터 선택되는 기를 가지는 수지)
분자 간에서의 가교 반응에 의하면, 수지를 구성하는 분자쇄가 서로 가교되어 삼차원 가교 구조가 형성된다. 이 때문에, 가열에 의해 가교 반응을 생기게 하는, 분자 중에 수산기, 카르복시산 무수물기, 카르복시기 및 에폭시기로부터 선택되는 기를 가지는 수지를 기재 성분(A)으로서 이용하면, 내열성 및 기계적 특성이 우수한 수소 배리어막이 얻어진다.
수산기를 가지는 수지를 이용하는 경우, 탈수 축합제의 작용에 의해, 수지에 포함되는 분자 간에 수산기 간의 탈수 축합에 의한 가교가 생긴다. 또, 수산기는 활성 수소 원자를 포함하고 반응성이 풍부하기 때문에, 여러 가지의 가교제와 반응함으로써, 가교된 수지를 포함하는 경화물을 부여한다.
카르복시산 무수물기를 가지는 수지를 이용하는 경우, 산 무수물기의 가수 분해에 의해 생기는 카르복시기끼리가 탈수 축합제의 작용에 의해서 탈수 축합하여 가교한다. 또, 산 무수물기 자체도 반응성이 풍부하기 때문에, 예를 들어, 2 이상의 수산기를 가지는 폴리올, 2 이상의 아미노기를 가지는 폴리아민 등의 가교제를 이용함으로써, 가교된 수지를 포함하는 경화물을 부여한다.
카르복시기를 가지는 수지를 이용하는 경우, 탈수 축합제의 작용에 의해서, 수지에 포함되는 분자 간에 카르복시기 간의 탈수 축합에 의한 가교가 생긴다. 또, 이소시아네이트기와 같이 카르복시기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 가교제를 이용하여 가교되는 것도 가능하다.
에폭시기를 가지는 수지를 이용하는 경우, 필요에 따라서 주지의 경화촉진제 등을 이용함으로써, 수지에 포함되는 분자 간에 에폭시기 간의 중부가(重附加) 반응에 의한 가교가 생긴다.
분자 중에 수산기를 가지는 수지로는, 예를 들어 노볼락 수지를 들 수 있다. 노볼락 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 페놀류 1몰에 대해서, 포름알데히드나 파라포름알데히드 등의 축합제를 0.5몰 이상 1.0몰 이하의 비율로, 산성 촉매 하에서 축합 반응시킴으로써 얻어지는 수지가 바람직하다.
페놀류로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 등의 크실레놀류; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀류, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, p-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀류; 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀류; 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로가롤, 플루오로글리시놀 등의 다가 페놀류; 알킬레졸신, 알킬카테콜, 알킬하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류(알킬 다가 페놀류에 포함되는 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 4 이하이다), α-나프톨, β-나프톨, 히드록시디페닐, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
페놀류 중에서도, m-크레졸 및 p-크레졸이 바람직하고, m-크레졸과 p-크레졸을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 양자의 배합 비율을 조정함으로써, 포토레지스트로서의 감도, 내열성 등의 여러 특성을 조절할 수 있다. m-크레졸과 p-크레졸의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, m-크레졸/p-크레졸=3/7 이상 8/2 이하(질량비)가 바람직하다. m-크레졸의 비율이 상기 하한치 미만이 되면 감도가 저하하는 경우가 있고, 상기 상한치를 넘으면 내열성이 저하하는 경우가 있다.
노볼락 수지의 제조에 사용되는 산성 촉매로는, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산, 아인산 등의 무기산류, 포름산, 옥살산, 아세트산, 디에틸황산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산류, 아세트산아연 등의 금속염류 등을 들 수 있다. 이들 산성 촉매는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산에 따른 노볼락 수지의 질량평균 분자량은 1,000 이상 50,000 이하가 바람직하다.
분자 중에 카르복시산 무수물기를 가지는 수지로는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는, 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 혼합물을 중합시켜 얻어지는 공중합체가 바람직하다. 이러한 중합체로는, 스티렌-말레산 공중합체가 바람직하다.
분자 중에 카르복시기를 가지는 수지로는, 전술한 분자 중에 카르복시산 무수물기를 가지는 수지 중의 산 무수물기를 가수 분해하여 얻어지는 수지나, (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이타콘산으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는, 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 혼합물을 중합시켜 얻어지는 공중합체가 바람직하다.
분자 중에 에폭시기를 가지는 에폭시기 함유 수지에 대해서는, 상세하게 후술한다.
이러한 가열에 의해 분자 내에서의 방향환 형성 반응이나, 분자 간에서의 가교 반응을 생기게 하는 화합물 중에서는, 내열성이 우수한 수소 배리어막을 형성하기 쉬운 것으로부터, 폴리아믹산, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리벤조티아졸 전구체, 폴리벤조이미다졸 전구체, 스티렌-말레산 공중합체 및 에폭시기 함유 수지가 바람직하다. 이하, 이들 수지에 대해서 설명한다.
[스티렌-말레산 공중합체]
스티렌-말레산 공중합체의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 스티렌-말레산 공중합체에 있어서의, 스티렌/말레산의 공중합 비율(질량비)은 1/9 이상 9/1 이하가 바람직하고, 2/8 이상 8/1 이하가 보다 바람직하며, 1/1 이상 8/1 이하가 특히 바람직하다. 스티렌-말레산 공중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 질량평균 분자량으로서 1,000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이상 12,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
[에폭시기 함유 수지]
에폭시기 함유 수지를 기재 성분(A)으로서 이용하면, 필요에 따라서 경화제나 경화촉진제의 존재 하에 가열함으로써, 에폭시기 함유 수지가 가지는 에폭시기끼리가 가교된다. 그 결과, 내열성이나 기계적 특성이 우수한 경화물이 얻어진다. 에폭시기 함유 수지는 에폭시기를 가지는 분자로부터 구성되는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
에폭시기 함유 수지는 에폭시기를 가지는 단량체 또는 에폭시기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 얻어지는 중합체이어도 된다. 에폭시기 함유 수지는 수산기, 카르복시기, 아미노기 등의 반응성을 가지는 관능기를 가지는 중합체에 대해서, 예를 들어 에피클로로히드린과 같은 에폭시기를 가지는 화합물을 이용하여 에폭시기를 도입한 것이어도 된다. 입수, 조제, 중합체 중의 에폭시기의 양의 조정 등이 용이한 것으로부터, 에폭시기를 가지는 중합체로는, 에폭시기를 가지는 단량체 또는 에폭시기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 얻어지는 중합체가 바람직하다.
에폭시기 함유 수지의 바람직한 일례로는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀 AD 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 환식 지방족 에폭시 수지; 나프탈렌형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 방향족 에폭시 수지를 들 수 있다.
또, 에폭시기 함유 수지 중에서는, 조제가 용이하거나 수소 배리어막의 물성의 조정이 용이하거나 하는 것으로부터, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 단독 중합체이거나, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 외의 단량체와의 공중합체가 바람직하다.
에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르는, 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르이어도, 후술하는 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르이어도 된다. 또, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르는 방향족기를 포함하고 있어도 된다. 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 중에서는, 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산에스테르나, 지환식 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하고, 지환식 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산에스테르가 보다 바람직하며, 패터닝 특성의 관점에서는, 지환식 에폭시기에서의 환 구조에 다환식 구조를 포함하는 지환식 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산에스테르가 더욱 바람직하다.
방향족기를 포함하고, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 예로는, 4-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트 및 2-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산에스테르의 예로는, 에폭시알킬(메타)아크릴레이트 및 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트 등과 같은, 에스테르기(-O-CO-) 중의 옥시기(-O-)에 쇄상 지방족 에폭시기가 결합하는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이러한 (메타)아크릴산에스테르가 가지는 쇄상 지방족 에폭시기는 쇄 중에 1 또는 복수의 옥시기(-O-)를 포함하고 있어도 된다. 쇄상 지방족 에폭시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 15 이하가 보다 바람직하며, 3 이상 10 이하가 특히 바람직하다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메타)아크릴레이트; 2-글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
지환식 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (a05-1)~(a05-15)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 식 (a05-1)~(a05-5)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a05-1)~(a05-2)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 이들 각 화합물에 관해서, 지환에 대한 에스테르기의 산소 원자의 결합 부위는 여기서 나타나고 있는 위치에 한정되지 않고, 일부 위치 이성체를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
상기 식 중, Ra032는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra033는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Ra034는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, t0는 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. Ra033로는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra034로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기가 바람직하다.
에폭시기를 가지는 중합체로는, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 단독 중합체, 및 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르와 다른 단량체와의 공중합체 중 어느 쪽도 이용할 수 있지만, 에폭시기를 가지는 중합체 중의, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 함유량은 예를 들어 1∼100 질량%이고, 10 질량% 이상 90 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이상 80 질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이상 75 질량% 이하가 특히 바람직하다.
에폭시기를 가지는 중합체가, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르와 다른 단량체의 공중합체인 경우, 다른 단량체로는 불포화 카르복시산, 에폭시기를 가지지 않는 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 수소 배리어막 형성용 조성물의 보존 안정성이나, 수소 배리어막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 수소 배리어막의 알칼리 등에 대한 내약품성의 점에서는, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르와 다른 단량체의 공중합체는, 불포화 카르복시산에 유래하는 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
불포화 카르복시산의 예로는, (메타)아크릴산; (메타)아크릴산아미드; 크로톤산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있다.
에폭시기를 가지지 않는 (메타)아크릴산에스테르의 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 퍼푸릴(메타)아크릴레이트; 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 에폭시기를 가지지 않는 (메타)아크릴산에스테르 중에서는, 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하다.
지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 있어서, 지환식 골격을 구성하는 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로는, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들어 하기 식 (a06-1)~(a06-8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 하기 식 (a06-3)~(a06-8)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a06-3) 또는(a06-4)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pat00024
[화학식 25]
Figure pat00025
상기 식 중, Ra035는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra036는 단결합 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Ra037는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다. Ra036로는, 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra037로는, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
(메타)아크릴아미드류의 예로는, (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물의 예로는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미틴산알릴, 스테아린산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류; 알릴옥시에탄올; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류의 예로는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로퍼푸릴비닐에테르 등의 지방족 비닐에테르; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐엔트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류의 예로는, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토에산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류의 예로는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌; 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 수지의 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 질량평균 분자량으로서 3,000 이상 30,000 이하가 바람직하고, 5,000 이상 15,000 이하가 보다 바람직하다.
기재 성분(A)으로서 상기의 열경화성 재료를 이용하는 경우, 수소 배리어막 형성용 조성물은, 필요에 따라서, 경화제, 경화촉진제, 탈수 축합제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 이형제, 가소제, 충전재 및 강화재 등의 첨가제나 강화재를 포함하고 있어도 된다.
또, 제막을 용이하게 하기 위해, 수소 배리어막 형성용 조성물은 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제의 종류는, 열경화성 재료의 종류에 따라서 적절히 선택된다.
수소 배리어막 형성용 조성물이, 상기의 열경화성 재료와 수소 배리어제(B)를 포함하는 경우, 수소 배리어제의 함유량은 수소 배리어막 형성용 조성물의 열경화성 재료의 질량에 대해서, 0.01 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 0.05 질량% 이상 20 질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하가 특히 바람직하다.
수소 배리어막 형성용 조성물로는, 이상 설명한 기재 성분(A)을 포함하는 조성물 이외에, 소위 포토레지스트 조성물로서 알려진 감광성 조성물도 바람직하다. 종래 알려진 여러 가지의 감광성 조성물에, 소정량의 전술한 수소 배리어제(B)를 가함으로써, 감광성의 수소 배리어막 형성용 조성물이 얻어진다.
종래 알려진 감광성 조성물에는, 여러 가지의 광경화성의 화합물이나, 알칼리 가용성 수지, 노광됨으로써 알칼리에 대한 용해성이 높아지는 수지 등이 기재 성분(A)으로서 포함된다.
감광성의 수소 배리어막 형성용 조성물은, 노광에 의해 현상액에 대해서 불용화하는 네가티브형의 감광성 조성물이어도 되고, 노광에 의해 현상액에 대해서 가용화하는 포지티브형의 감광성 조성물이어도 된다.
이하, 적합한 감광성 조성물에 대해서 설명한다.
(1) 제1의 태양의 감광성 조성물
제1의 태양의 감광성 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A1), 광중합성 화합물(A2) 및 광중합 개시제(C)와 함께, 수소 배리어제(B) 및 유기용제를 함유하는 네가티브형 감광성 조성물이다.
제1의 태양의 감광성 조성물에서는, 알칼리 가용성 수지(A1)와 광중합성 화합물(A2)이 기재 성분(A)에 해당한다.
제1의 태양의 감광성 조성물에서의 알칼리 가용성 수지(A1)로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 알칼리 가용성 수지를 이용할 수 있다. 이 알칼리 가용성 수지(A1)는, 에틸렌성 불포화기를 가져도 되고, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않아도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량%의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 의해, 막 두께 1㎛의 수지막을 기판 상에 형성하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH) 수용액에 1분간 침지하였을 때에, 막 두께 0.01㎛ 이상 용해하는 수지를 말한다.
에틸렌성 불포화기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A1)로는, 예를 들어 에폭시 화합물과 불포화 카르복시산의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 이용할 수 있다.
그 중에서도, 하기 식 (a-1)로 표시되는 수지가 바람직하다. 이 식 (a-1)로 표시되는 수지는, 그 자체가 광경화성이 높다는 점에서 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pat00026
상기 식 (a-1) 중, Xa는 하기 식 (a-2)로 표시되는 기를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pat00027
상기 식 (a-2) 중, Ra1는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Wa는 단결합 또는 하기 식 (a-3)으로 표시되는 기를 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pat00028
또, 상기 식 (a-1) 중, Ya는 디카르복시산 무수물로부터 산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a-1) 중, Za는, 테트라카르복시산 2무수물에서 2개의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로는, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a-1) 중, m는 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
또, 에틸렌성 불포화기를 가지는 알칼리 가용성 수지(A1)로는, 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리올과 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 이용할 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」은, 아크릴산과 메타크릴산 양쪽 모두를 의미한다. 마찬가지로, 「(메타)아크릴레이트」는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 양쪽 모두를 의미한다.
한편, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지(A1)로는, 불포화 카르복시산과 다른 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어지는 수지를 이용할 수 있다. 다른 불포화 화합물로는, 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 지환식기 함유 불포화 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
불포화 카르복시산으로는, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 이들 디카르복시산의 무수물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점으로부터, (메타)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 불포화 카르복시산은, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물과 지환식기를 가지는 에폭시기 함유 불포화 화합물을 들 수 있다.
지환식기를 가지는 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 전술한 식 (a05-1)~(a05-15)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메타)아크릴레이트; 2-글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-펜틸(메타)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류; o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후의 수지의 강도 등의 점으로부터, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르이 바람직하다.
이들 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
지환식기 함유 불포화 화합물로는, 지환식기를 가지는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로는, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 구체적으로, 지환식기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들어 전술한 식 (a06-1)~(a06-8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
불포화 카르복시산에 대해서, 상기 이외의 다른 화합물을 추가로 중합시키는 것도 바람직하다. 이러한 다른 화합물로는, (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 말레이미드류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르류로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 퍼푸릴(메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로는, (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미틴산알릴, 스테아린산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류; 알릴옥시에탄올; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로퍼푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐엔트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로는, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토에산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌; 등을 들 수 있다.
말레이미드류로는, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-n-펜틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드 등의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기로 N 치환된 말레이미드; N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-시클로헵틸말레이미드 등의 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 지환식기로 N 치환된 말레이미드: N-페닐말레이미드, N-α-나프틸말레이미드, N-β-나프틸말레이미드 등의 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기로 N 치환된 N-아릴말레이미드; N-벤질말레이미드, N-페네틸말레이미드 등의 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기로 N 치환된 N-아랄킬말레이미드를 들 수 있다.
또, 불포화 카르복시산에 유래하는 구성 단위와 함께, 후술하는 광중합성 화합물(A2)과의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위를 적어도 가지는 공중합체, 또는 불포화 카르복시산에 유래하는 구성 단위와 에폭시기 함유 불포화 화합물에 유래하는 구성 단위와 후술하는 광중합성 화합물(A2)과의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위를 적어도 가지는 공중합체도, 알칼리 가용성 수지(A1)로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지를 이용하는 경우, 기계적으로 강도가 뛰어나고, 기판에 대한 밀착성이 우수한 수소 배리어막을 형성할 수 있다.
상기의 광중합성 화합물(A2)과의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위를 가지는 공중합체는, 상술한 (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 및 말레이미드류 등에 유래하는 1종 이상의 구성 단위를 추가로 가지고 있어도 된다.
광중합성 화합물(A2)과의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위는, 광중합성 화합물(A2)과의 중합 가능 부위로서 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이 바람직하다. 이러한 구성 단위를 가지는 공중합체는, 불포화 카르복시산의 단독 중합체에 포함되는 카르복시기의 적어도 일부와, 에폭시기 함유 불포화 화합물을 반응시킴으로써, 조제할 수 있다.
또, 불포화 카르복시산에 유래하는 구성 단위와 에폭시기 함유 불포화 화합물에 유래하는 구성 단위를 가지는 공중합체에서의 에폭시기의 적어도 일부와 불포화 카르복시산을 반응시킴으로써도, 광중합성 화합물(A2)과의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위를 가지는 공중합체를 조제할 수 있다.
이 알칼리 가용성 수지(A1) 중에서의 상기 불포화 카르복시산에 유래하는 구성 단위의 비율은 3 질량% 이상 25 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상 25 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물에 유래하는 구성 단위의 비율은 30 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 지환식기 함유 불포화 화합물에 유래하는 구성 단위의 비율은 1 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상 25 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성을 적절한 것으로 하면서, 감광성 조성물의 기판에 대한 밀착성, 감광성 조성물의 경화 후의 강도를 높일 수 있다.
알칼리 가용성 수지(A1)의 질량평균 분자량은 1,000 이상 40,000 이하인 것이 바람직하고, 2,000 이상 30,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막강도를 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 수지(A1)의 함유량은 제1의 태양의 감광성 조성물의 고형분에 대해서 5 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 현상성의 밸런스를 얻기 쉬운 경향이 있다.
제1의 태양의 감광성 조성물에서의 광중합성 화합물(A2)로는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로는, (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
광중합성 화합물(A2)의 함유량은 제1의 태양의 감광성 조성물의 고형분에 대해서 1 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 얻기 쉬운 경향이 있다.
제1의 태양의 감광성 조성물에서의 광중합 개시제(C)로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
광중합 개시제(C)로서 구체적으로는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일],1-(O-아세틸옥심), (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]메탄온O-아세틸옥심, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸일 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p’-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 옥심계의 광중합 개시제를 이용하는 것이, 감도의 면에서 특히 바람직하다. 옥심계의 광중합 개시제 중에서, 특히 바람직한 것으로는, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, 에탄온,1-[9-에틸-6-(피롤-2-일카르보닐)-9H-카르바졸-3-일],1-(O-아세틸옥심) 및 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)]를 들 수 있다.
광중합 개시제로는, 또, 하기 식 (c1)로 표시되는 옥심계 화합물을 이용하는 것도 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pat00029
(Rc1는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이며,
n1는 0 이상 4 이하의 정수이며,
n2는 0 또는 1이며,
Rc2는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기이며,
Rc3는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기이다.)
식 (c1) 중, Rc1는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. Rc1가 유기기인 경우의 적합한 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. n1가 2 이상 4 이하의 정수인 경우, Rc1는 동일하여도 상이하여도 된다. 또, 치환기의 탄소 원자수에는, 치환기가 추가로 가지는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는다.
Rc1가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc1가 알킬기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc1가 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rc1가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc1가 알콕시기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc1가 알콕시기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc1가 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rc1가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소 원자수 3 이상 10 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rc1가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc1가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소 원자수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc1가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc1가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc1가 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소 원자수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc1가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥실카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc1가 페닐알킬기인 경우, 탄소 원자수 7 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또 Rc1가 나프틸알킬기인 경우, 탄소 원자수 11 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rc1가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc1가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rc1가 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc1는 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc1가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우는, 환수 3까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. Rc1가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc1가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이러한 적합한 유기기의 구체예는, Rc1와 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일하여도 상이하여도 된다.
Rc1 중에서는, 화학적으로 안정하는 것이나, 입체적인 장해가 적고, 옥심에스테르 화합물의 합성이 용이한 것 등으로부터, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 및 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc1가 페닐기에 결합하는 위치는 Rc1가 결합하는 페닐기에 있어서, 페닐기와 옥심에스테르 화합물의 주골격의 결합손의 위치를 1-위치로 하고, 메틸기의 위치를 2-위치로 하는 경우에, 4-위치 또는 5-위치가 바람직하고, 5-위치가 보다 바람직하다. 또, n1는 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
Rc2는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기이다. 또, Rc2가 치환기를 가져도 되는 카르바졸일기인 경우, 카르바졸일기 상의 질소 원자는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
Rc2에 있어서, 페닐기 또는 카르바졸일기가 가지는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기 또는 카르바졸일기가, 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
Rc2가 카르바졸일기인 경우, 카르바졸일기가 질소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
페닐기 또는 카르바졸일기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 있어서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, Rc1와 동일하다.
Rc2에 있어서, 페닐기 또는 카르바졸일기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 페닐기 또는 카르바졸일기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일하여도 상이하여도 된다.
Rc2 중에서는, 감도가 우수한 광중합 개시제를 얻기 쉬운 점으로부터, 하기 식 (c2) 또는 (c3)으로 표시되는 기가 바람직하고, 하기 식 (c2)로 표시되는 기가 보다 바람직하며, 하기 식 (c2)로 표시되는 기로서, A가 S인 기가 특히 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pat00030
(Rc4는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, A는 S 또는 O이며, n3는 0 이상 4 이하의 정수이다.)
[화학식 31]
Figure pat00031
(Rc5 및 Rc6는 각각 1가의 유기기이다.)
식 (c2)에서의 Rc4가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 식 (c2)에 있어서, Rc4가 유기기인 경우의 적합한 예로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다.
Rc4 중에서는, 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기; 나프토일기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또, 식 (c2)에 있어서, n3는 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다. n3가 1인 경우, Rc4의 결합하는 위치는, Rc4가 결합하는 페닐기가 산소 원자 또는 황 원자와 결합하는 결합손에 있어서, 파라-위치인 것이 바람직하다.
식 (c3)에서의 Rc5는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc5의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc5 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
식 (c3)에서의 Rc6는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc6로서 적합한 기의 구체예로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rc6로서 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기가 특히 바람직하다.
Rc4, Rc5 또는 Rc6에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc4, Rc5 또는 Rc6에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc4, Rc5 또는 Rc6에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일하여도 상이하여도 된다.
식 (c1)에서의 Rc3는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기이다. Rc3로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (c1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물 중에서도 특히 적합한 화합물로는, 하기의 PI-1 ~ PI-42를 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pat00032
[화학식 33]
Figure pat00033
[화학식 34]
Figure pat00034
[화학식 35]
Figure pat00035
[화학식 36]
Figure pat00036
[화학식 37]
Figure pat00037
또, 하기 식 (c4)로 표시되는 옥심에스테르 화합물도, 광중합 개시제로서 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pat00038
(Rc7는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Rc8 및 Rc9는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이며, Rc8와 Rc9는 서로 결합하여 환을 형성하여도 되고, Rc10는 1가의 유기기이며, Rc11는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n4는 0 이상 4 이하의 정수이고, n5는 0 또는 1이다.)
여기서, 식 (c4)의 옥심에스테르 화합물을 제조하기 위한 옥심 화합물로는, 하기 식 (c5)로 표시되는 화합물이 적합하다.
[화학식 39]
Figure pat00039
(Rc7, Rc8, Rc9, Rc10, n4 및 n5는, 식 (c4)과 동일하다.)
식 (c4) 및 (c5) 중, Rc7는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. Rc7는 식 (c4) 중의 플루오렌환 상에서, -(CO)n5-로 표시되는 기에 결합하는 6원 방향환과는 상이한 6원 방향환에 결합한다. 식 (c4) 중, Rc7의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식 (c4)로 표시되는 화합물이 1 이상의 Rc7를 가지는 경우, 식 (c4)로 표시되는 화합물의 합성이 용이한 것 등으로부터, 1 이상의 Rc7 중 하나가 플루오렌환 중의 2-위치에 결합하는 것이 바람직하다. Rc7가 복수인 경우, 복수의 Rc7는 동일하여도 상이하여도 된다.
Rc7가 유기기인 경우, Rc7는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. Rc7가 유기기인 경우의 적합한 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
Rc7가 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc7가 알킬기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc7가 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rc7가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc7가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc7가 알콕시기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc7가 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rc7가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc7가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rc7가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc7가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc7가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는, 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc7가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc7가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc7가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc7가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc7가 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또, Rc7가 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는, 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rc7가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc7가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rc7가 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc7는 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc7가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우는, 환수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시클릴기는 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. Rc7가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc7가 헤테로시클릴카르보닐기인 경우, 헤테로시클릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시클릴기는 Rc7가 헤테로시클릴기인 경우와 동일하다.
Rc7가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들의 적합한 유기기의 구체예는, Rc7와 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc7에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc7에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc7에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일하여도 상이하여도 된다.
이상 설명한 기 중에서도, Rc7로는, 니트로기 또는 Rc12-CO-로 표시되는 기이면, 감도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. Rc12는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Rc12로서 적합한 기의 예로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rc12로서 이들 기 중에서는, 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.
또, Rc7가 수소 원자이면, 투명성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 또한, Rc7가 수소 원자이면서 Rc10가 후술하는 식 (c4a) 또는 (c4b)로 표시되는 기이면, 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.
식 (c4) 중, Rc8 및 Rc9는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이다. Rc8와 Rc9는 서로 결합하여 환을 형성하여도 된다. 이들 기 중에서는, Rc8 및 Rc9로서 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Rc8 및 Rc9가 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 분기쇄 알킬기이어도 된다.
Rc8 및 Rc9가 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Rc8 및 Rc9가 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rc8 및 Rc9가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9가 치환기를 가지는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 가지는 쇄상 알킬기는 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로는, 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로는, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로는, Rc7가 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 동일하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시클릴기의 구체예로는, Rc7가 헤테로시클릴기인 경우의 적합한 예와 동일하다. Rc7가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
쇄상 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 변한다. 치환기의 수는, 전형적으로는 1 이상 20 이하이며, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
Rc8 및 Rc9가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는 지환식기이어도, 방향족기이어도 된다. 환상 유기기로는, 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rc8 및 Rc9가 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는 Rc8 및 Rc9가 쇄상 알킬기인 경우와 동일하다.
Rc8 및 Rc9가 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합하여 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합하여 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합하여 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기에 포함되는 벤젠환의 환수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9가 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합환인 경우는, 환수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시클릴기는 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소환으로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
Rc8와 Rc9는 서로 결합하여 환을 형성하여도 된다. Rc8와 Rc9가 형성하는 환으로 이루어진 기는 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Rc8와 Rc9가 결합하여 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은, 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
Rc8와 Rc9가 결합하여 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Rc8 및 Rc9 중에서도 적합한 기의 예로는, 식 -A1-A2로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중, A1는 직쇄 알킬렌기이며, A2는 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기 또는 알콕시카르보닐기이다.
A1인 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는, Rc8 및 Rc9가 치환기로서 가지는 환상 유기기와 동일하다. A2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는, Rc8 및 Rc9가 치환기로서 가지는 알콕시카르보닐기와 동일하다.
Rc8 및 Rc9의 적합한 구체예로는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기 및 n-옥틸기 등의 알킬기; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기; 2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기; 2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기; 2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기; 2-클로로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
Rc8 및 Rc9로서 상기 중에서도 적합한 기는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
Rc10의 적합한 유기기의 예로는, Rc7와 동일하게, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는, Rc7에 대해서 설명한 기와 동일하다. 또, Rc10로는, 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 Rc7에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
유기기 중에서도, Rc10로는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는, 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는, 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는, 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.
또, Rc10로는, -A3-CO-O-A4로 표시되는 기도 바람직하다. A3는 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4는 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
A3가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A3가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하다.
A4의 적합한 예로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 및 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4의 적합한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-A3-CO-O-A4로 표시되는 기의 적합한 구체예로는, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.
이상, Rc10에 대해서 설명했지만, Rc10로는 하기 식 (c4a) 또는 (c4b)로 표시되는 기가 바람직하다.
[화학식 40]
Figure pat00040
(식 (c4a) 및 (c4b) 중, Rc13 및 Rc14는 각각 유기기이며, n6는 0 이상 4 이하의 정수이며, Rc13 및 Rc14가 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Rc13와 Rc14가 서로 결합하여 환을 형성하여도 되고, n7는 1 이하 8 이하의 정수이며, n8는 1 이상 5 이하의 정수이고, n9는 0 이상 (n8＋3) 이하의 정수이며, Rc15는 유기기이다.)
식 (c4a) 중의 Rc13 및 Rc14에 대한 유기기의 예는, Rc7와 동일하다. Rc13로는, 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rc13가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 1 이하 10 이상이 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, Rc13는 메틸기인 것이 가장 바람직하다. Rc13와 Rc14가 결합하여 환을 형성하는 경우, 상기 환은 방향족환이어도 되고, 지방족환이어도 된다. 식 (c4a)로 표시되는 기로서, Rc13와 Rc14가 환을 형성하고 있는 기의 적합한 예로는, 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식 (c4a) 중, n6는 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (c4b) 중, Rc15는 유기기이다. 유기기로는, Rc7에 대해서 설명한 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는, 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Rc15로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (c4b) 중, n8는 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식 (c4b) 중, n9는 0 이상 (n8＋3) 이하이며, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하며, 0이 특히 바람직하다. 상기 식 (c4b) 중, n7는 1 이상 8 이하의 정수이며, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식 (c4) 중, Rc11는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rc11가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, Rc7가 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
식 (c4) 중, Rc11로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식 (c4)로 표시되는 화합물은 전술한 식 (c5)로 표시되는 화합물에 포함되는 옥심기(＞C=N-OH)를 ＞C=N-O-CORc11로 표시되는 옥심에스테르기로 변환하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다. Rc11는 식 (c4) 중의 Rc11와 동일하다.
옥심기(＞C=N-OH)의, ＞C=N-O-CORc11로 표시되는 옥심에스테르기로의 변환은, 전술한 식 (c5)로 표시되는 화합물과 아실화제를 반응시킴으로써 수행된다.
-CORc11로 표시되는 아실기를 부여하는 아실화제로는, (Rc11CO)2O로 표시되는 산 무수물이나, Rc11COHal (Hal는 할로겐 원자)로 표시되는 산할라이드를 들 수 있다.
식 (c4)로 표시되는 화합물의 적합한 구체예로는, 이하의 PI-43 ~ PI-83을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pat00041
[화학식 42]
Figure pat00042
광중합 개시제의 함유량은 제1의 태양의 감광성 조성물의 고형분 100 질량부에 대해서 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있고, 또 도막 형성능을 향상시키고, 경화 불량을 억제할 수 있다.
제1의 태양의 감광성 조성물은, 상기와 같이, 수소 배리어제(B)를 함유한다. 이 화합물을 감광성 조성물에 함유시켰을 때, 수소 배리어 성능을 가지는 패턴 형성이 가능해진다.
수소 배리어제(B)의 함유량은 상기 광중합 개시제 100 질량부에 대해서 0.5 질량부 이상 95 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 수소 배리어성이 뛰어난 수소 배리어막을 형성할 수 있음과 함께, 양호한 현상성을 얻으면서, 양호한 미소 패터닝 특성을 얻을 수 있다.
제1의 태양의 감광성 조성물은, 추가로 착색제를 함유하고 있어도 된다. 착색제를 함유함으로써, 예를 들어, 액정 표시 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 컬러 필터 형성 용도로서 바람직하게 사용된다. 또, 제1의 태양의 감광성 조성물은, 착색제로서 차광제를 포함함으로써, 예를 들어, 컬러 필터에서의 블랙 매트릭스 형성 용도로서 바람직하게 사용된다.
착색제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 안료(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 안료를 이용하는 것이 바람직하다.
C.I. 피그먼트 옐로우 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하고, 번호만을 기재한다.), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하고, 번호만을 기재한다.), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하고, 번호만을 기재한다.), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;
C.I. 피그먼트 레드 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하고, 번호만을 기재한다.), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;
C.I. 피그먼트 블루 1 (이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하고, 번호만을 기재한다.), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
또, 착색제를 차광제로 하는 경우, 차광제로는 흑색 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료로는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염, 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 가지는 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로는, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있지만, 차광성이 우수한 채널 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용하여도 된다.
수지 피복 카본 블랙은, 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮은 것으로부터, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스로서 사용하였을 경우에 전류의 리크가 적고, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.
또, 카본 블랙의 색조를 조정하기 위해서, 보조 안료로서 상기의 유기 안료를 적절히 첨가하여도 된다.
또, 착색제를 감광성 조성물에서 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용하여도 된다. 이러한 분산제로는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 착색제로서 카본 블랙을 이용하는 경우에는, 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 무기 안료 및 유기 안료는 각각 단독으로 이용하여도 되고, 병용하여도 되지만, 병용하는 경우에는, 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 질량부에 대해서, 유기 안료를 10 질량부 이상 80 질량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 20 질량부 이상 40 질량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
착색제의 함유량은 제1의 태양의 감광성 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서 제1의 태양의 감광성 조성물의 고형분 100 질량부에 대해서, 5 질량부 이상 70 질량부 이하가 바람직하고, 25 질량부 이상 60 질량부 이하가 보다 바람직하다.
특히, 제1의 태양의 감광성 조성물을 사용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는, 블랙 매트릭스의 막 두께 1㎛ 당의 OD값이 4 이상이 되도록, 감광성 조성물에서의 차광제의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스에서의 막 두께 1㎛ 당의 OD값이 4 이상이면, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스에 이용하였을 경우에, 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.
또한, 착색제는 분산제를 이용하여 적절한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
제1의 태양의 감광성 조성물에서의 유기용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-요오도부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 상기 식 (a04)로 표시되는 용제 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 유기용제 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥산온, 3-메톡시부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 상기 식 (a04)로 표시되는 용제 등의 아미드류는, 상기 알칼리 가용성 수지(A1), 상기 광중합성 화합물(A2), 상기 광중합 개시제(C) 및 수소 배리어제(B)에 대해서 뛰어난 용해성을 나타내기 때문에 바람직하다.
유기용제의 함유량은 제1의 태양의 감광성 조성물의 고형분 농도가 1 질량% 이상 50 질량% 이하가 되는 양이 바람직하고, 5 질량% 이상 30 질량% 이하가 되는 양이 보다 바람직하다.
(2) 제2의 태양의 감광성 조성물
제2의 태양의 감광성 조성물은 포지티브형 감광성 조성물이다. 제2의 태양의 감광성 조성물이 화학증폭형 포지티브형 감광성 조성물인 경우, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(이하, 광산 발생제라고도 기재한다.)와 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(이하, 감광성 수지라고도 적는다.)를 함유한다. 감광성 조성물은, 필요에 따라서, 알칼리 가용성 수지, 산 확산 억제제 및 유기용제 등의 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 제2의 태양의 감광성 조성물로는, 퀴논디아지드기 함유 화합물과 노볼락페놀 수지 등의 알칼리 가용성 수지(예를 들어, 후술하는 노볼락 수지(C1) 등)를 포함하는 포지티브형 감광성 조성물을 들 수 있다.
제2의 태양의 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 패턴의 막 두께는 특별히 한정되지 않는다. 제2의 태양의 감광성 조성물은 후막의 레지스트 패턴의 형성에 바람직하게 사용된다. 제2의 태양의 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 패턴의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 1㎛ 이상 150㎛ 이하가 보다 바람직하며, 10㎛ 이상 120㎛ 이하가 특히 바람직하고, 특히 바람직하게는 20㎛ 이상 80㎛ 이하가 가장 바람직하다.
이하, 제2의 태양의 감광성 조성물이 포함하는 필수 또는 임의의 성분과 감광성 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
광산 발생제는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 광에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
이하, 제2의 태양의 감광성 조성물에 있어서, 적합하게 사용되는 광산 발생제의 적합한 예에 대해서 설명한다.
적합한 광산 발생제의 제1의 예로는, 하기 식 (a1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure pat00043
상기 식 (a1) 중, X1a는 원자가 g의 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, g는 1 또는 2이다. h는 괄호 내의 구조의 반복단위 수를 나타낸다. R1a는, X1a에 결합하고 있는 유기기이며, 탄소 원자수 6 이상 30 이하의 아릴기, 탄소 원자수 4 이상 30 이하의 복소환기, 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 알킬기, 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 알키닐기를 나타내고, R1a는 알킬, 히드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실록시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소환, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각각의 기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다. R1a의 개수는 g＋h(g-1)＋1이며, R1a는 각각 서로 동일하여도 상이하여도 된다. 또, 2개 이상의 R1a가 서로 직접, 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기를 통해서 결합하여 X1a를 포함하는 환구조를 형성하여도 된다. R2a는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기이다.
X2a는 하기 식 (a2)로 표시되는 구조이다.
[화학식 44]
Figure pat00044
상기 식 (a2) 중, X4a는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 알릴렌기 또는 탄소 원자수 8 이상 20 이하의 복소환 화합물의 2가의 기를 나타내고, X4a는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알콕시, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴, 히드록시, 시아노, 니트로의 각 기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다. X5a는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. h는 괄호 내의 구조의 반복단위 수를 나타낸다. h＋1개의 X4a 및 h개의 X5a는 각각 동일하여도 상이하여도 된다. R2a는 전술한 정의와 동일하다.
X3a-는 오늄의 짝이온이며, 하기 식 (a17)로 표시되는 불소화 알킬플루오로인산 음이온 또는 하기 식 (a18)로 표시되는 보레이트 음이온을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pat00045
상기 식 (a17) 중, R3a는 수소 원자의 80% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. j는 그 개수를 나타내고, 1 이상 5 이하의 정수이다. j개의 R3a는 각각 동일하여도 상이하여도 된다.
[화학식 46]
Figure pat00046
상기 식 (a18) 중, R4a~R7a는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (a1)로 표시되는 화합물 중의 오늄 이온으로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드, 비스[4-{비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐]술피드, 비스[4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐]술피드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 7-이소프로필-9-요오도-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-요오도-10-티아-9,10-디히드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디페닐)술포니오]티옥산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 디페닐페나실술포늄, 4-히드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-히드록시페닐메틸페나실술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세트페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 옥타데실메틸페나실술포늄, 디페닐요도늄, 디-p-톨릴요도늄, 비스(4-도데실페닐)요도늄, 비스(4-메톡시페닐)요도늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요도늄, 비스(4-데실옥시)페닐요도늄, 4-(2-히드록시테트라데실옥시)페닐페닐요도늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요도늄 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요도늄 등을 들 수 있다.
상기 식 (a1)로 표시되는 화합물 중의 오늄 이온 중에서, 바람직한 오늄 이온으로는 하기 식 (a19)로 표시되는 술포늄 이온을 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure pat00047
상기 식 (a19) 중, R8a는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 히드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. X2a는 상기 식 (a1) 중의 X2a와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (a19)로 표시되는 술포늄 이온의 구체예로는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일 페닐티오)페닐디페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세트페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]디페닐술포늄을 들 수 있다.
상기 식 (a17)로 표시되는 불소화 알킬플루오로인산 음이온에 있어서, R3a는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소 원자수는 1 이상 8 이하, 더욱 바람직한 탄소 원자수는 1 이상 4 이하이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직쇄 알킬기; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기; 추가로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시크헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자에 치환된 비율은, 통상 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 100%이다. 불소 원자의 치환율이 80% 미만인 경우에는, 상기 식 (a1)로 표시되는 오늄 불소화 알킬플루오로인산염의 산 강도가 저하한다.
특히 바람직한 R3a는 탄소 원자수가 1 이상 4 이하, 또한 불소 원자의 치환율이 100%인 직쇄상 또는 분기상의 퍼플루오로알킬기이며, 구체예로는 CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C를 들 수 있다. R3a의 개수 j는 1 이상 5 이하의 정수이며, 바람직하게는 2 이상 4 이하, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다.
바람직한 불소화 알킬플루오로인산 음이온의 구체예로는, [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]- 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]-를 들 수 있고, 이들 중, [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]- 또는 [((CF3)2CFCF2)2PF4]-가 특히 바람직하다.
상기 식 (a18)로 표시되는 보레이트 음이온의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([B(C6F5)4]-)가 특히 바람직하다.
적합한 광산 발생제의 제2의 예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물 및 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 식 (a3)으로 표시되는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure pat00048
상기 식 (a3) 중, R9a, R10a, R11a는 각각 독립적으로 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
적합한 광산 발생제의 제3의 예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴 및 옥심술포네이트기를 함유하는 하기 식 (a4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure pat00049
상기 식 (a4) 중, R12a는 1가, 2가 또는 3가의 유기기를 나타내고, R13a는 치환 혹은 비치환된 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, n은 괄호 내의 구조의 반복단위 수를 나타낸다.
상기 식 (a4) 중, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유한 물리적/화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들은 환 상에 적절한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1개 이상 가지고 있어도 된다. 또, R13a는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, R12a가 방향족성 화합물기이며, R13a가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 식 (a4)로 표시되는 광산 발생제로는, n=1일 때, R12a가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 하나이고, R13a가 메틸기인 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디히드록시티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n=2일 때, 상기 식 (a4)로 표시되는 광산 발생제로는, 구체적으로는 하기 식으로 표시되는 광산 발생제를 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure pat00050
적합한 광산 발생제에서의 제4의 예로는, 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌환을 가지는」이란, 나프탈렌에 유래하는 구조를 가지는 것을 의미하고, 적어도 2개의 환의 구조와 그러한 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌환은 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프탈렌환에 유래하는 구조는, 1가기(유리 원자가가 1개)이어도, 2가기(유리 원자가가 2개) 이상이어도 되지만, 1가기인 것이 바람직하다(다만, 이 때 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌환의 수는 1 이상 3 이하가 바람직하다.
이러한 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염의 양이온부로는, 하기 식 (a5)로 표시되는 구조가 바람직하다.
[화학식 51]
Figure pat00051
상기 식 (a5) 중, R14a, R15a, R16a 중 적어도 1개는 하기 식 (a6)로 표시되는 기를 나타내고, 나머지는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기를 나타낸다. 혹은, R14a, R15a, R16a 중 하나가 하기 식 (a6)로 표시되는 기이며, 나머지 2개는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 이들 말단이 결합하여 환상이 되어 있어도 된다.
[화학식 52]
Figure pat00052
상기 식 (a6) 중, R17a, R18a는 각각 독립적으로 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, R19a는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m는 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, l＋m는 3 이하이다. 다만, R17a가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일하여도 상이하여도 된다. 또, R18a가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일하여도 상이하여도 된다.
상기 R14a, R15a, R16a 중 상기 식 (a6)로 표시되는 기의 수는, 화합물의 안정성의 점으로부터 바람직하게는 1개이며, 나머지는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 이들 말단이 결합하여 환상이 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2개의 알킬렌기는 황 원자를 포함하여 3~9원환을 구성한다. 환을 구성하는 원자(황 원자를 포함한다)의 수는 바람직하게는 5 이상 6 이하이다.
또, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자(이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
또, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 양이온부로서 적합한 것으로는, 하기 식 (a7), (a8)로 표시되는 것 등을 들 수 있고, 특히 하기 식 (a8)로 표시되는 구조가 바람직하다.
[화학식 53]
Figure pat00053
이러한 양이온부로는, 요도늄염이어도 술포늄염이어도 되지만, 산 발생 효율 등의 점으로부터 술포늄염이 바람직하다.
따라서, 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염의 음이온부로서 적합한 것으로는, 술포늄염을 형성 가능한 음이온이 바람직하다.
이러한 광산 발생제의 음이온부로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이다.
플루오로알킬술폰산 이온에서의 알킬기는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 직쇄상이어도 분기상이어도 환상이어도 되고, 발생하는 산의 벌키성과 그 확산 거리로부터, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 특히, 분기상이나 환상인 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 저렴하게 합성 가능한 점으로부터, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
아릴술폰산 이온에서의 아릴기는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기로서, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도, 되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 저렴하게 합성 가능한 점으로부터, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 구체예로서 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은, 바람직하게는 10% 이상 100% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이상 100% 이하이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이러한 것으로는, 구체적으로는 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 음이온부로서 하기 식 (a9)로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure pat00054
상기 식 (a9)에 있어서, R20a는 하기 식 (a10), (a11) 및 (a12)로 표시되는 기이다.
[화학식 55]
Figure pat00055
상기 식 (a10) 중, x는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다. 또, 상기 식 (a11) 중, R21a는 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기를 나타내고, y는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점으로부터 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.
또, 음이온부로는, 하기 식 (a13), (a14)로 표시되는 질소를 함유하는 것을 이용할 수도 있다.
[화학식 56]
Figure pat00056
상기 식 (a13), (a14) 중, Xa는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기의 탄소 원자수는 2 이상 6 이하이며, 바람직하게는 3 이상 5 이하, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 3이다. 또, Ya, Za는 각각 독립적으로 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하이며, 바람직하게는 1 이상 7 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하이다.
Xa의 알킬렌기의 탄소 원자수 또는 Ya, Za의 알킬기의 탄소 원자수가 작을수록 유기용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또, Xa의 알킬렌기 또는 Ya, Za의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 상기 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70% 이상 100% 이하, 보다 바람직하게는 90% 이상 100% 이하이며, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이러한 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염으로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a15), (a16)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 57]
Figure pat00057
적합한 광산 발생제에서의 제6의 예로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류; p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이토, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등의 니트로벤질 유도체; 피로가롤트리메실레이트, 피로가롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이토, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르류; N-히드록시프탈이미드, N-히드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산에스테르류; 디페닐요도늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요도늄트리플루오로메탄술포네이토, 비스(p-tert-부틸페닐)요도늄트리플루오로메탄술포네이토, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이토, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이토 등의 오늄염류; 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류; 그 밖의 디페닐요도늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보네이트 등을 들 수 있다.
수소 배리어제(B)와 조합하여 이용하는 경우에, 특히 바람직한 광산 발생제로는, 하기 식 (c-5)로 표시되는 나프탈산 유도체를 들 수 있다.
[화학식 58]
Figure pat00058
(식 (c-5) 중, R22a는 1가의 유기기이며, R23a, R24a, R25a 및 R26a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R23a와 R24a와, R24a와 R25a와, 또는 R25a와 R26a는 각각 서로 결합하여 환을 형성하여도 된다.)
R22a로서의 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기기는 탄화수소기이어도 되고, O, N, S, P, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 상기 유기기의 구조는 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도, 환상이어도, 이들 구조의 조합이어도 된다.
R22a로서 적합한 유기기로는, 할로겐 원자, 및/또는 알킬티오기로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 알킬아릴기, 캠퍼-10-일기, 및 하기 식 (c-5a):
-R27a-(O)a-R28a-(O)b-Y1-R29a ‥‥ (c-5a)
(식 (c-5a) 중, Y1는 단결합 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알칸디일기이다. R27a 및 R28a는 각각, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 알칸디일기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 알릴렌기이다. R29a는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 12 이하의 지환식 탄화수소기, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기이다. a 및 b는 각각 0 또는 1이며, a 및 b 중 적어도 한쪽은 1이다.)
으로 표시되는 기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 치환기로서 할로겐 원자를 가지는 경우, 상기 할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 알킬티오기로 치환된 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기인 경우, 알킬티오기의 탄소 원자수는 1 이상 18 이하인 것이 바람직하다.
탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 이소부틸티오기, n-펜틸티오기, 이소펜틸티오기, tert-펜틸티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, 이소헵틸티오기, tert-헵틸티오기, n-옥틸티오기, 이소옥틸티오기, tert-옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기, n-도데실티오기, n-트리데실티오기, n-테트라데실티오기, n-펜타데실티오기, n-헥사데실티오기, n-헵타데실티오기 및 n-옥타데실티오기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 할로겐 원자, 및/또는 알킬티오기로 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 지방족 탄화수소기인 경우, 상기 지방족 탄화수소기는 불포화 이중 결합을 포함하고 있어도 된다.
또, 상기 지방족 탄화수소기의 구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도, 환상이어도, 이들 구조의 조합이어도 된다.
R22a로서의 유기기가 알케닐기인 경우의 적합한 예로는, 알릴기, 2-메틸-2-프로페닐기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 알킬기인 경우의 적합한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헥산-2-일기, n-헥산-3-일기, n-헵틸기, n-헵탄-2-일기, n-헵탄-3-일기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기 및 n-옥타데실기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 지환식 탄화수소기인 경우, 상기 지환식 탄화수소기의 주골격을 구성하는 지환식 탄화수소의 예로는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥탄 및 아다만탄을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로는, 이들 지환식 탄화수소로부터 수소 원자를 1개 제외한 기가 바람직하다.
R22a로서의 유기기가 할로겐 원자로 치환된 지방족 탄화수소기인 경우의 적합한 예로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 3-브로모프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 트리데카플루오로-n-헥실기, 헵타데카플루오로-n-옥틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,1-디플루오로-n-프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 2-노르보르닐-1,1-디플루오로에틸기, 2-노르보르닐테트라플루오로에틸기 및 3-아다만틸-1,1,2,2-테트라플루오로프로필기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 알킬티오기로 치환된 지방족 탄화수소기인 경우의 적합한 예로는, 2-메틸티오에틸기, 4-메틸티오-n-부틸기 및 2-n-부틸티오에틸기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 할로겐 원자 및 알킬티오기로 치환된 지방족 탄화수소기인 경우의 적합한 예로는, 3-메틸티오-1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 아릴기인 경우의 적합한 예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 할로겐 원자로 치환된 아릴기인 경우의 적합한 예로는, 펜타플루오로페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 트리클로로페닐기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 알킬티오기로 치환된 아릴기인 경우의 적합한 예로는, 4-메틸티오페닐기, 4-n-부틸티오페닐기, 4-n-옥틸티오페닐기, 4-n-도데실티오페닐기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 할로겐 원자 및 알킬티오기로 치환된 아릴기인 경우의 적합한 예로는, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-메틸티오페닐기, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-n-부틸티오페닐기, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-n-도데실티오페닐기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 아랄킬기인 경우의 적합한 예로는, 벤질기, 페네틸기, 2-페닐프로판-2-일기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 할로겐 원자로 치환된 아랄킬기인 경우의 적합한 예로는, 펜타플루오로페닐메틸기, 페닐디플루오로메틸기, 2-페닐테트라플루오로에틸기, 2-(펜타플루오로페닐)에틸기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 알킬티오기로 치환된 아랄킬기인 경우의 적합한 예로는, p-메틸티오벤질기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 할로겐 원자 및 알킬티오기로 치환된 아랄킬기인 경우의 적합한 예로는, 2-(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸티오페닐)에틸기를 들 수 있다.
R22a로서의 유기기가 알킬아릴기인 경우의 적합한 예로는, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 3-이소프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-n-부틸페닐기, 4-이소부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-n-옥틸페닐기, 4-(2-에틸-n-헥실)페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4-디-tert-부틸페닐기, 2,5-디-tert-부틸페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기, 2,4-디-tert-펜틸페닐기, 2,5-디-tert-펜틸페닐기, 2,5-디-tert-옥틸페닐기, 2-시클로헥실페닐기, 3-시클로헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 2,4,5-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기를 들 수 있다.
식 (c-5a)로 표시되는 기는 에테르기 함유기이다.
식 (c-5a)에 있어서, Y1로 표시되는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,2-디일기를 들 수 있다.
식 (c-5a)에 있어서, R27a 또는 R28a로 표시되는 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 알칸디일기로는, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,3-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-2,3-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헥산-1,2-디일기, 헥산-1,3-디일기, 헥산-1,4-디일기, 헥산-2,5-디일기, 헥산-2,4-디일기, 헥산-3,4-디일기를 들 수 있다.
식 (c-5a)에 있어서, R27a 또는 R28a가 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 알칸디일기인 경우, 할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 및 불소 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 알칸디일기의 예로는, 테트라플루오로에탄-1,2-디일기, 1,1-디플루오로에탄-1,2-디일기, 1-플루오로에탄-1,2-디일기, 1,2-디플루오로에탄-1,2-디일기, 헥사플루오로프로판-1,3-디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로판-1,3-디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로펜탄-1,5-디일기를 들 수 있다.
식 (c-5a)에 있어서, R27a 또는 R28a가 아릴렌기인 경우의 예로는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌기, 비페닐-4,4'-디일기, 디페닐메탄-4,4'-디일기, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디일기, 나프탈렌-1,2-디일기, 나프탈렌-1,3-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-1,7-디일기, 나프탈렌-1,8-디일기, 나프탈렌-2,3-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,7-디일기를 들 수 있다.
식 (c-5a)에 있어서, R27a 또는 R28a가 할로겐 원자로 치환된 아릴렌기인 경우, 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 및 불소 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 아릴렌기의 예로는, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기를 들 수 있다.
식 (c-5a)에 있어서, R29a로 표시되는 분기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헥산-2-일기, n-헥산-3-일기, n-헵틸기, n-헵탄-2-일기, n-헵탄-3-일기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기를 들 수 있다.
식 (c-5a)에 있어서, R29a가 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 1 이상 18 이하의 알킬기인 경우, 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 및 불소 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 알킬기의 예로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 트리데카플루오로-n-헥실기, 헵타데카플루오로-n-옥틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,1-디플루오로-n-프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로테트라데실기를 들 수 있다.
식 (c-5a)에 있어서, R29a가 탄소 원자수 3 이상 12 이하의 지환식 탄화수소기인 경우, 상기 지환식 탄화수소기의 주골격을 구성하는 지환식 탄화수소의 예로는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥탄 및 아다만탄을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로는, 이들 지환식 탄화수소로부터 수소 원자를 1개 제외한 기가 바람직하다.
식 (c-5a)에 있어서, R29a는 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 아랄킬기인 경우, 이들 기의 적합한 예는, R22a가 이들 기인 경우와 동일하다.
식 (c-5a)로 표시되는 기 중에서도 적합한 기는 R27a로 표시되는 기 중에서 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 기이다. 이러한 적합한 기의 탄소 원자수는 2 이상 18 이하가 바람직하다.
R22a로는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 또, 고정세(高精細) 레지스트 패턴을 형성하기 쉬운 것으로부터, 캠퍼-10-일기도 R22a로서 바람직하다.
식 (c-5)에 있어서, R23a~R26a는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 또, R23a와 R24a와, R24a와 R25a와, 또는 R25a와 R26a는 각각 서로 결합하여 환을 형성하여도 된다. 예를 들어, R25a와 R26a가 결합하여 나프탈렌환과 함께 5원환을 형성함으로써, 아세나프텐 골격을 형성하여도 된다.
1가의 유기기로는, 지환식 탄화수소기, 복소환기(헤테로시클릴기) 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 분기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 알콕시기; 헤테로시클릴옥시기; 지환식 탄화수소기, 복소환기(헤테로시클릴기) 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 분기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 알킬티오기; 헤테로시클릴티오기;가 바람직하다.
또, 상기 알콕시기의 산소 원자에 인접하지 않는 임의의 위치의 메틸렌기가 -CO-로 치환된 기도 바람직하다.
상기 알콕시기가 -O-CO- 결합 또는 -O-CO-NH- 결합으로 중단된 기도 바람직하다. 또한, -O-CO- 결합 및 -O-CO-NH- 결합의 좌단이 알콕시기 중의 나프탈산 모핵에 가까운 쪽이다.
또한, 지환식 탄화수소기, 복소환기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 되고, 분기를 가져도 되는 탄소 원자수 4 이상 18 이하의 알킬티오기도 R23a~R26a로서 바람직하다.
상기 알킬티오기의 황 원자에 인접하지 않는 임의의 위치의 메틸렌기가 -CO-로 치환된 기도 바람직하다.
상기 알킬티오기가 -O-CO- 결합 또는 -O-CO-NH- 결합으로 중단된 기도 바람직하다. 또한, -O-CO- 결합 및 -O-CO-NH- 결합의 좌단이, 알킬티오기 중의 나프탈산 모핵에 가까운 쪽이다.
R23a~R26a로는, R23a가 유기기이며, R24a~R26a가 수소 원자이거나, R24a가 유기기이며, R23a, R25a 및 R26a가 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, R23a~R26a가 모두 수소 원자이어도 된다.
R23a~R26a가 비치환된 알콕시기인 경우의 예로는, n-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, 이소헵틸옥시기, tert-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, 2-에틸헥실기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기를 들 수 있다.
R23a~R26a가 비치환된 알킬티오기인 경우의 예로는, n-부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 이소부틸티오기, n-펜틸티오기, 이소펜틸티오기, tert-펜틸티오기, n-헥실티오기, n-헵틸티오기, 이소헵틸티오기, tert-헵틸티오기, n-옥틸티오기, 이소옥틸티오기, tert-옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, n-노닐티오기, n-데실티오기, n-운데실티오기, n-도데실티오기, n-트리데실티오기, n-테트라데실티오기, n-펜타데실티오기, n-헥사데실티오기, n-헵타데실티오기, n-옥타데실티오기를 들 수 있다.
R23a~R26a가 지환식 탄화수소기로 치환된 알콕시기 또는 알킬티오기인 경우에 지환식 탄화수소기의 주골격을 구성하는 지환식 탄화수소의 예로는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥탄 및 아다만탄을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로는, 이들 지환식 탄화수소로부터 수소 원자를 1개 제외한 기가 바람직하다.
R23a~R26a가 복소환기로 치환된 알콕시기 또는 알킬티오기인 경우, 또는 R23a~R26a가 헤테로시클릴옥시기인 경우, 복소환기 또는 헤테로시클릴옥시기의 주골격을 구성하는 복소환의 예로는, 피롤, 티오펜, 푸란, 피란, 티오피란, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 이소옥사졸리딘, 이소티아졸리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 크로만, 티오크로만, 이소크로만, 이소티오크로만, 인돌린, 이소인돌린, 피린딘, 인돌리진, 인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 나프틸리딘, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 카르바졸, 카르볼린, 페나진, 안티리딘, 티아디아졸, 옥사디아졸, 트리아진, 트리아졸, 테트라졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 벤조푸록산, 나프토이미다졸, 벤조트리아졸, 테트라아자인덴을 들 수 있다. 또, 이들 복소환 중 공역 결합을 가지는 환에 수소 첨가한 포화 복소환도 바람직하다.
알콕시기 또는 알킬티오기를 치환하는 복소환기 또는 헤테로시클릴옥시기에 포함되는 복소환기로는, 상기의 복소환으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기가 바람직하다.
R23a~R26a가 지환식 탄화수소기를 포함하는 알콕시기인 경우의 예로는, 시클로펜틸옥시기, 메틸시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 플루오로시클로헥실옥시기, 클로로시클로헥실옥시기, 시클로헥실메틸옥시기, 메틸시클로헥실옥시기, 노르보르닐옥시기, 에틸시클로헥실옥시기, 시클로헥실에틸옥시기, 디메틸시클로헥실옥시기, 메틸시클로헥실메틸옥시기, 노르보르닐메틸옥시기, 트리메틸시클로헥실옥시기, 1-시클로헥실부틸옥시기, 아다만틸옥시기, 멘틸옥시기, n-부틸시클로헥실옥시기, tert-부틸시클로헥실옥시기, 보르닐옥시기, 이소보르닐옥시기, 데카히드로나프틸옥시기, 디시클로펜타디엔옥시기, 1-시클로헥실펜틸옥시기, 메틸아다만틸옥시기, 아다만틸메틸옥시기, 4-펜틸시클로헥실옥시기, 시클로헥실시클로헥실옥시기, 아다만틸에틸옥시기, 디메틸아다만틸옥시기를 들 수 있다.
R23a~R26a가 헤테로시클릴옥시기인 경우의 예로는, 테트라히드로푸라닐옥시기, 퍼푸릴옥시기, 테트라히드로퍼푸릴옥시기, 테트라히드로피라닐옥시기, 부티롤락토닐옥시기, 인돌릴옥시기를 들 수 있다.
R23a~R26a가 지환식 탄화수소기를 포함하는 알킬티오기인 경우의 예로는, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기, 시클로헥실메틸티오기, 노르보르닐티오기, 이소노르보르닐티오기를 들 수 있다.
R23a~R26a가 헤테로시클릴티오기인 경우의 예로는, 퍼푸릴티오기, 테트라히드로푸라닐티오기를 들 수 있다.
R23a~R26a가 알콕시기의 산소 원자에 인접하지 않는 임의의 위치의 메틸렌기가 -CO-로 치환된 기인 경우의 예로는, 2-케토부틸-1-옥시기, 2-케토펜틸-1-옥시기, 2-케토헥실-1-옥시기, 2-케토헵틸-1-옥시기, 2-케토옥틸-1-옥시기, 3-케토부틸-1-옥시기, 4-케토펜틸-1-옥시기, 5-케토헥실-1-옥시기, 6-케토헵틸-1-옥시기, 7-케토옥틸-1-옥시기, 3-메틸-2-케토펜탄-4-옥시기, 2-케토펜탄-4-옥시기, 2-메틸-2-케토펜탄-4-옥시기, 3-케토헵탄-5-옥시기, 2-아다만탄온 5-옥시기를 들 수 있다.
R23a~R26a가 알킬티오기의 황 원자에 인접하지 않는 임의의 위치의 메틸렌기가 -CO-로 치환된 기인 경우의 예로는, 2-케토부틸-1-티오기, 2-케토펜틸-1-티오기, 2-케토헥실-1-티오기, 2-케토헵틸-1-티오기, 2-케토옥틸-1-티오기, 3-케토부틸-1-티오기, 4-케토펜틸-1-티오기, 5-케토헥실-1-티오기, 6-케토헵틸-1-티오기, 7-케토옥틸-1-티오기, 3-메틸-2-케토펜탄-4-티오기, 2-케토펜탄-4-티오기, 2-메틸-2-케토펜탄-4-티오기, 3-케토헵탄-5-티오기를 들 수 있다.
식 (c-5)로 표시되는 나프탈산 유도체의 적합한 예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 59]
Figure pat00059
[화학식 60]
Figure pat00060
[화학식 61]
Figure pat00061
[화학식 62]
Figure pat00062
[화학식 63]
Figure pat00063
[화학식 64]
Figure pat00064
[화학식 65]
Figure pat00065
[화학식 66]
Figure pat00066
[화학식 67]
Figure pat00067
또, 그 밖의 광산 발생제로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-에틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류; 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-메탄술포닐-2-메틸-(p-메틸티오)프로피오페논, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등의 술포닐카르보닐알칸류; 1-p-톨루엔술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-메틸술포닐-4-페닐-2-부탄온, 1-시클로헥실술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-시클로헥실술포닐-3,3-디메틸-2-부탄온, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)-3,3-디메틸-2-부탄온, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸-2-부탄온, 1-디아조-1-벤젠술포닐-3,3-디메틸-2-부탄온, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3-메틸-2-부탄온, 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세트산시클로헥실, 2-디아조-2-벤젠술포닐아세트산-tert-부틸, 2-디아조-2-메탄술포닐아세트산이소프로필, 2-디아조-2-벤젠술포닐아세트산시클로헥실, 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세트산-tert-부틸 등의 술포닐카르보닐디아조메탄류; p-톨루엔술폰산-2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산-2,6-디니트로벤질, p-트리플루오로메틸벤젠술폰산-2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질 유도체; 피로가롤의 메탄술폰산에스테르, 피로가롤의 벤젠술폰산에스테르, 피로가롤의 p-톨루엔술폰산에스테르, 피로가롤의 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, 피로가롤의 메시틸렌술폰산에스테르, 피로가롤의 벤질술폰산에스테르, 갈산알킬의 메탄술폰산에스테르, 갈산알킬의 벤젠술폰산에스테르, 갈산알킬의 p-톨루엔술폰산에스테르, 갈산알킬(알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 15 이하이다)의 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, 갈산알킬의 메시틸렌술폰산에스테르, 갈산알킬의 벤질술폰산에스테르 등의 폴리히드록시화합물과 지방족 또는 방향족 술폰산의 에스테르류; 등을 들 수 있다.
이들 광산 발생제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이 광산 발생제는 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 또, 광산 발생제의 함유량은 제2의 태양의 감광성 조성물의 전체 질량에 대해서, 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상 3 질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 광산 발생제의 사용량을 상기의 범위로 함으로써, 양호한 감도를 구비하고 균일한 용액으로서, 보존 안정성이 우수한 제2의 태양의 감광성 조성물을 조제하기 쉽다.
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 임의의 수지를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 노볼락 수지(B1), 폴리히드록시스티렌 수지(B2) 및 아크릴 수지(B3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
[노볼락 수지(B1)]
노볼락 수지(B1)로는, 하기 식 (b1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 68]
Figure pat00068
상기 식 (b1) 중, R1b는 산 해리성 용해 억제기를 나타내고, R2b, R3b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타낸다.
상기 R1b로 표시되는 산 해리성 용해 억제기로는, 하기 식 (b2), (b3)으로 표시되는 기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상, 분기상, 혹은 환상의 알킬기, 비닐옥시에틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라푸라닐기 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
[화학식 69]
Figure pat00069
상기 식 (b2), (b3) 중, R4b, R5b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, R6b는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R7b는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, o는 0 또는 1을 나타낸다.
상기 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 환상의 알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 식 (b2)로 표시되는 산 해리성 용해 억제기로서 구체적으로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 식 (b3)으로 표시되는 산 해리성 용해 억제기로서 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소 원자수가 1 이상 6 이하인 것을 들 수 있다.
[폴리히드록시스티렌 수지(B2)]
폴리히드록시스티렌 수지(B2)로는, 하기 식 (b4)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 70]
Figure pat00070
상기 식 (b4) 중, R8b는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, R9b는 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다.
상기 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기는, 예를 들어 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 환상의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R9b로 표시되는 산 해리성 용해 억제기로는, 상기 식 (b2), (b3)에 예시한 것과 동일한 산 해리성 용해 억제기를 이용할 수 있다.
또한, 폴리히드록시스티렌 수지(B2)는 물리적, 화학적 특성을 적절히 컨트롤할 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이러한 중합성 화합물로는, 공지의 라디칼 중합성 화합물이나, 음이온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또, 이러한 중합성 화합물로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복시산류; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 가지는 메타크릴산 유도체류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르류; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복시산디에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류; 등을 들 수 있다.
[아크릴 수지(B3)]
아크릴 수지(B3)으로는, 하기 식 (b5)~(b7)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 71]
Figure pat00071
상기 식 (b5)~(b7) 중, R10b 및 R14b~R19b는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 불소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 불소화 알킬기를 나타내고, R11b~R13b는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 불소화 알킬기 또는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지방족 환식기를 나타내고, R12b 및 R13b는 서로 결합하여, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 탄화수소환을 형성하여도 되고, Yb는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기 또는 알킬기를 나타내며, p는 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.
또한, 상기 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 불소화 알킬기란, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 기이다.
지방족 환식기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기(추가로 치환기를 가지고 있어도 된다)가 바람직하다.
상기 R12b 및 R13b가 서로 결합하여 탄화수소환을 형성하지 않는 경우, 상기 R11b, R12b 및 R13b로는, 고콘트라스트로, 해상도, 초점심도폭 등이 양호한 점으로부터, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 R15b, R16b, R18b, R19b로는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 R12b 및 R13b는 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지방족 환식기를 형성하여도 된다. 이러한 지방족 환식기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기(추가로 치환기를 가지고 있어도 된다)가 바람직하다.
또한, 상기 R12b 및 R13b가 형성하는 지방족 환식기가 그 환골격 상에 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자(=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자(=O)가 바람직하다.
상기 Yb는 지방족 환식기 또는 알킬기이며, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 특히, 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기(추가로 치환기를 가지고 있어도 된다)가 바람직하다.
또한, 상기 Yb의 지방족 환식기가 그 환골격 상에 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자(=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자(=O)가 바람직하다.
또, Yb가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하, 바람직하게는 6 이상 15 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 바람직하다. 이러한 알킬기는 특히 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 이러한 알콕시알킬기로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b5)로 표시되는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b5-1)~(b5-33)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 72]
Figure pat00072
상기 식 (b5-1)~(b5-33) 중, R20b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b6)로 표시되는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b6-1)~(b6-25)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 73]
Figure pat00073
상기 식 (b6-1)~(b6-25) 중, R20b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식 (b7)로 표시되는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (b7-1)~(b7-15)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 74]
Figure pat00074
상기 식 (b7-1)~(b7-15) 중, R20b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, 아크릴 수지(B3)는, 상기 식 (b5)~(b7)로 표시되는 구성 단위에 있어서, 추가로 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 수지인 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로는, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가지는 (메타)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있고, 구체예로는 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물은 바람직하게는, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
또한, 아크릴 수지(B3)에는, 물리적, 화학적 특성을 적절히 컨트롤할 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이러한 중합성 화합물로는, 공지의 라디칼 중합성 화합물이나, 음이온 중합성 화합물을 들 수 있다.
이러한 중합성 화합물로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복시산류; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 가지는 메타크릴산 유도체류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르류; 말레산디에틸, 푸마르산디부틸 등의 디카르복시산디에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류; 아세트산비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류; 등을 들 수 있다.
또, 중합성 화합물로는, 산 비해리성의 지방족 다환식기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르류, 비닐기 함유 방향족 화합물류 등을 들 수 있다. 산 비해리성의 지방족 다환식기로는, 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기 등이, 공업상 입수하기 쉽다는 점 등에서 바람직하다. 이들 지방족 다환식기는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
산비해리성의 지방족 다환식기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르류로는, 구체적으로는, 하기 식 (b8-1)~(b8-5)의 구성 단위를 부여하는 (메타)아크릴산에스테르류를 예시할 수 있다.
[화학식 75]
Figure pat00075
상기 식 (b8-1)~(b8-5) 중, R21b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기의 감광성 수지 중에서도, 아크릴 수지(B3)를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 아크릴 수지(B3) 중에서도, 상기 식 (b5)로 표시되는 구성 단위와 (메타)아크릴산으로부터 유도된 구성 단위와 (메타)아크릴산알킬에스테르류로부터 유도된 구성 단위와 (메타)아크릴산아릴에스테르류로부터 유도된 구성 단위를 가지는 공중합체인 것이 바람직하다.
이러한 공중합체로는, 하기 식 (b9)로 표시되는 공중합체인 것이 바람직하다.
[화학식 76]
Figure pat00076
상기 식 (b9) 중, R22b는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R23b는 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내며, Xb는 그것이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성된 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 탄화수소환을 나타내고, R24b는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시알킬기를 나타내며, R25b는 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기를 나타낸다.
또한, 상기 식 (b9)로 표시되는 공중합체에 있어서, s, t, u, ｖ는 각각의 구성 단위의 몰비를 나타내고, s는 8몰% 이상 45몰% 이하이며, t는 10몰% 이상 65몰% 이하이고, u는 3몰% 이상 25몰% 이하이며, ｖ는 6몰% 이상 25몰% 이하이다.
감광성 수지의 폴리스티렌 환산 질량평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상 600,000 이하이며, 보다 바람직하게는 20,000 이상 400,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 30,000 이상 300,000 이하이다. 이러한 질량평균 분자량으로 함으로써, 기판 표면과의 박리성이 저하하지 않고 감광성 수지층의 충분한 강도를 유지 할 수 있고, 나아가서는 도금 시의 프로파일의 부풀음이나 크랙의 발생을 방지할 수 있다.
또, 감광성 수지는 분산도가 1.05 이상의 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 분산도란 질량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값이다. 이러한 분산도로 함으로써, 원하는 도금에 대한 응력 내성이나, 도금 처리에 의해 얻어지는 금속층이 부풀어지기 쉬워진다고 하는 문제를 회피할 수 있다.
수지의 함유량은 제2의 태양의 감광성 조성물의 전체 질량에 대해서 5 질량% 이상 60 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
제2의 태양의 감광성 조성물은, 크랙 내성을 향상시키기 위해, 추가로 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로는, 노볼락 수지(C1), 폴리히드록시스티렌 수지(C2) 및 아크릴 수지(C3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다.
[노볼락 수지(C1)]
노볼락 수지는, 예를 들어 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물(이하, 간단하게 「페놀류」라고 한다.)과 알데히드류를 산 촉매 하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다.
상기 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로가롤, 플루오로글리시놀, 히드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어, 포름알데히드, 퍼푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세토알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산 촉매에서는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
또한, o-크레졸을 사용하는 것, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환하는 것, 혹은 벌키한 알데히드류를 사용함으로써, 노볼락 수지의 유연성을 한층 향상시키는 것이 가능하다.
노볼락 수지(C1)의 질량평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 50,000 이하인 것이 바람직하다.
[폴리히드록시스티렌 수지(C2)]
폴리히드록시스티렌 수지(C2)를 구성하는 히드록시스티렌계 화합물로는, p-히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 폴리히드록시스티렌 수지(C2)는 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이러한 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
폴리히드록시스티렌 수지(C2)의 질량평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 50,000 이하인 것이 바람직하다.
[아크릴 수지(C3)]
아크릴 수지(C3)으로는, 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위 및 카르복시기를 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로는, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가지는 (메타)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물은 바람직하게는, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
상기 카르복시기를 가지는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복시산류; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 가지는 화합물; 등을 예시할 수 있다. 상기 카르복시기를 가지는 중합성 화합물은 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
아크릴 수지(C3)의 질량평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 50,000 이상 800,000 이하인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은 상기 감광성 수지와 알칼리 가용성 수지의 합계를 100 질량부로 하였을 경우, 0 질량부 이상 80 질량부 이하가 바람직하고, 0 질량부 이상 60 질량부 이하가 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지의 함유량을 상기의 범위로 함으로써 크랙 내성을 향상시키고, 현상시의 막감(膜減)을 방지할 수 있는 경향이 있다.
제2의 태양의 감광성 조성물은, 감광성 조성물로 이루어진 막의 인치(引置) 안정성 등의 향상을 위해서, 추가로 산 확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 산 확산 제어제로는, 함질소 화합물(D1)이 바람직하고, 추가로 필요에 따라서, 유기 카르복시산, 또는 인의 요오드산 혹은 그 유도체(D2)를 함유시킬 수 있다.
[함질소 화합물(D1)]
함질소 화합물(D1)로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-펜틸아민, 트리벤질아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온 아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
함질소 화합물(D1)은 상기 감광성 수지 및 알칼리 가용성 수지의 합계 질량 100 질량부에 대해서, 통상 0 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위로 이용되고, 0 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위로 이용되는 것이 특히 바람직하다.
[유기 카르복시산, 또는 인의 요오드산 혹은 그 유도체(D2)]
유기 카르복시산, 또는 인의 요오드산 혹은 그 유도체(D2) 중에서, 유기 카르복시산으로는, 구체적으로는, 말론산, 구연산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 적합하고, 특히 살리실산이 바람직하다.
인의 요오드산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 및 그러한 에스테르와 같은 유도체; 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 이들의 에스테르와 같은 유도체; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 포스폰산이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
유기 카르복시산, 또는 인의 요오드산 혹은 그 유도체(D2)는, 상기 감광성 수지 및 상기 알칼리 가용성 수지의 합계 질량 100 질량부에 대해서, 통상 0 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위로 이용되고, 0 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위로 이용되는 것이 특히 바람직하다.
또, 염을 형성시켜 안정시키기 위해서, 유기 카르복시산, 또는 인의 요오드산 혹은 그 유도체(D2)는, 상기 함질소 화합물(D1)과 동등량을 이용하는 것이 바람직하다.
제2의 태양의 감광성 조성물은, 유기용제를 함유한다. 유기용제의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 종래부터 포지티브형의 감광성 조성물에 사용되고 있는 유기용제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
유기용제의 구체예로는, 제1의 태양의 감광성 조성물에서 예시한 용제 외에, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸이소아밀케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 환식 에테르류; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.
유기용제의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 감광성 조성물의 고형분 농도가 2 질량% 이상 55 질량% 이하가 되는 범위에서 적절히 조정하면 된다. 감광성 조성물을, 스핀 코트법 등에 의해 얻어지는 감광성 수지층의 막 두께가 10㎛ 이상이 되는 후막 용도로 이용하는 경우, 감광성 조성물의 고형분 농도가 30 질량% 이상 55 질량% 이하가 되는 범위에서, 유기용제를 이용하는 것이 바람직하다.
제2의 태양의 감광성 조성물은, 가역성을 향상시키기 위해, 추가로 폴리비닐 수지를 함유하고 있어도 된다. 폴리비닐 수지의 구체예로는, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리히드록시스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐페놀 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐 수지는, 유리 전이점이 낮은 점으로부터, 바람직하게는 폴리비닐메틸에테르이다.
또, 제2의 태양의 감광성 조성물은, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 수소 배리어막과 기판, 특히 금속 기판과의 접착성을 향상시키기 위해, 추가로 접착조제를 함유하고 있어도 된다.
제2의 감광성 조성물은, 현상액에 대한 용해성의 미세 조정을 수행하기 위해, 산, 산 무수물 또는 고비점 용매를 추가로 함유하고 있어도 된다.
산 및 산 무수물의 구체예로는, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 신남산 등의 모노카르복시산류; 락트산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, 살리실산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, 2-히드록시신남산, 3-히드록시신남산, 4-히드록시신남산, 5-히드록시이소프탈산, 시링산 등의 히드록시모노카르복시산류; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 말레산, 이타콘산, 헥사히드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산, 부탄테트라카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복시산, 부탄테트라카르복시산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 등의 다가 카르복시산류; 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복시산, 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 산 무수물; 등을 들 수 있다.
또, 고비점 용매의 구체예로는, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세타트 등을 들 수 있다.
제2의 태양의 감광성 조성물은, 감도를 향상시키기 위해, 증감제를 추가로 함유하고 있어도 된다.
수소 배리어제(B)의 함유량은 제2의 태양의 감광성 조성물에서의 기재 성분(A)에 상당하는 수지의 질량에 대해서, 0.01 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 0.05 질량% 이상 20 질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하가 특히 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 수소 배리어 성능을 가지는 패턴을 얻을 수 있다.
(3) 제3의 태양의 감광성 조성물
제3의 태양의 감광성 조성물은, 페놀성 수산기를 가지는 알칼리 가용성 수지, 산 가교성 물질, 광산 발생제, 수소 배리어제(B) 및 유기용제를 함유하는 네가티브형 감광성 조성물이다.
제3의 태양의 감광성 조성물에서의 페놀성 수산기를 가지는 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어, 폴리히드록시스티렌계 수지를 이용할 수 있다.
폴리히드록시스티렌계 수지는, 히드록시스티렌에 유래하는 구성 단위를 적어도 가진다.
여기서 「히드록시스티렌」이란, 히드록시스티렌 및 히드록시스티렌의 α-위치에 결합하는 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것 및 그것들의 유도체의 히드록시스티렌 유도체(모노머)를 포함하는 개념으로 한다.
「히드록시스티렌 유도체」는, 적어도 벤젠환과 이것에 결합하는 수산기가 유지되고 있고, 예를 들어, 히드록시스티렌의 α-위치에 결합하는 수소 원자가, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것 및 히드록시스티렌의 수산기가 결합한 벤젠환에, 추가로 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 결합한 것이나, 이 수산기가 결합한 벤젠환에, 추가로 1개 이상 2개 이하의 수산기가 결합한 것(이 때, 수산기의 수의 합계는 2 이상 3 이하이다.) 등을 포함하는 것으로 한다.
할로겐 원자로는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
또한, 「히드록시스티렌의 α-위치」란, 특별한 언급이 없는 한, 벤젠환이 결합하고 있는 탄소 원자에 관한 것을 말한다.
이 히드록시스티렌에 유래하는 구성 단위는, 예를 들어 하기 식 (b-1)로 나타낸다.
[화학식 77]
Figure pat00077
상기 식 (b-1) 중, Rb1는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 할로겐화 알킬기를 나타내고, Rb2는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타내며, p는 1 이상 3 이하의 정수를 나타내고, q는 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다.
Rb1의 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 5 이하이다. 또, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로는 메틸기가 바람직하다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화 알킬기로는, 상술한 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 이 중에서도, 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다. 또, 직쇄상 또는 분기쇄상의 불소화 알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 헥사플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등이 보다 바람직하며, 트리플루오로메틸기(-CF3)가 가장 바람직하다.
Rb1로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
Rb2의 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기로는, Rb1의 경우와 동일한 기를 들 수 있다.
q는 0 이상 2 이하의 정수이다. 이들 중에서도 0 또는 1인 것이 바람직하고, 공업적으로는 특히 0인 것이 바람직하다.
Rb2의 치환 위치는, q가 1인 경우에는 오르토-위치, 메타-위치, 파라-위치 중 어느 쪽이어도 되고, 또한, q가 2인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합시킬 수 있다.
p는 1 이상 3 이하의 정수이며, 바람직하게는 1이다.
수산기의 치환 위치는, p가 1인 경우에는 오르토-위치, 메타-위치, 파라-위치 중 어느 쪽이어도 되지만, 용이하게 입수 가능하고 저가격인 점으로부터 파라-위치가 바람직하다. 또한, p가 2 또는 3인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합시킬 수 있다.
상기 식 (b-1)로 표시되는 구성 단위는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
폴리히드록시스티렌계 수지 중, 히드록시스티렌에 유래하는 구성 단위의 비율은, 폴리히드록시스티렌계 수지를 구성하는 전체 구성 단위에 대해서 60몰% 이상 100몰% 이하인 것이 바람직하고, 70몰% 이상 100몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 80몰% 이상 100몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 범위 내로 함으로써, 감광성 조성물로 하였을 때에 적절한 알칼리 용해성이 얻어진다.
폴리히드록시스티렌계 수지는, 스티렌에 유래하는 구성 단위를 추가로 가지는 것이 바람직하다.
여기서 「스티렌에 유래하는 구성 단위」란, 스티렌 및 스티렌 유도체(단, 히드록시스티렌은 포함하지 않는다.)의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 이루어진 구성 단위를 포함하는 것이라고 정의된다.
「스티렌 유도체」는, 스티렌의 α-위치에 결합하는 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 유도체, 및 스티렌의 페닐기의 수소 원자가 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있는 유도체 등을 포함하는 것이라고 정의된다.
할로겐 원자로는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
또한, 「스티렌의 α-위치」란, 특별한 언급이 없는 한, 벤젠환이 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
이 스티렌에 유래하는 구성 단위는, 예를 들어 하기 식 (b-2)로 표시된다. 식 중, Rb1, Rb2, q는 상기 식 (b-1)과 동일한 의미이다.
[화학식 78]
Figure pat00078
Rb1 및 Rb2로는, 상기 식 (b-1)의 Rb1 및 Rb2와 각각 동일한 기를 들 수 있다.
q는 0 이상 2 이하의 정수이다. 이들 중에서도 0 또는 1인 것이 바람직하고, 공업적으로는 특히 0인 것이 바람직하다.
Rb2의 치환 위치는, q가 1인 경우에는 오르토-위치, 메타-위치, 파라-위치 중 어느 쪽이어도 되고, 또한, q가 2인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합시킬 수 있다.
상기 식 (b-2)로 표시되는 구성 단위는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
폴리히드록시스티렌계 수지 중, 스티렌에 유래하는 구성 단위의 비율은, 폴리히드록시스티렌계 수지를 구성하는 전체 구성 단위에 대해서 40몰% 이하인 것이 바람직하고, 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물로 하였을 때에 적절한 알칼리 용해성이 얻어짐과 함께, 다른 구성 단위와의 밸런스도 양호하게 된다.
또한, 폴리히드록시스티렌계 수지는 히드록시스티렌에 유래하는 구성 단위나 스티렌에 유래하는 구성 단위 이외의 다른 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리히드록시스티렌계 수지는 히드록시스티렌에 유래하는 구성 단위만으로 이루어진 중합체, 혹은 히드록시스티렌에 유래하는 구성 단위와 스티렌에 유래하는 구성 단위로 이루어진 공중합체이다.
폴리히드록시스티렌계 수지의 질량평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1,500 이상 40,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 8,000 이하가 보다 바람직하다.
또, 페놀성 수산기를 가지는 알칼리 가용성 수지로는, 노볼락 수지를 이용할 수도 있다. 이 노볼락 수지는 페놀류와 알데히드류를 산 촉매의 존재 하에서 부가 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
페놀류로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 등의 크실레놀류; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, p-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀류; 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀류; 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로가롤, 플루오로글리시놀 등의 다가 페놀류; 알킬레졸신, 알킬카테콜, 알킬하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류(알킬 다가 페놀류에 포함되는 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 4 이하이다); α-나프톨, β-나프톨, 히드록시디페닐, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 페놀류 중에서도, m-크레졸, p-크레졸이 바람직하고, m-크레졸과 p-크레졸을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 양자의 배합 비율을 조정함으로써, 감도 등의 여러 특성을 조정할 수 있다.
알데히드류로는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 퍼푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세토알데히드 등을 들 수 있다. 이들 알데히드류는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
산 촉매로는, 염산, 황산, 질산, 인산, 아인산 등의 무기산류; 포름산, 옥살산, 아세트산, 디에틸황산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산류; 아세트산아연 등의 금속염류 등을 들 수 있다. 이들 산 촉매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 노볼락 수지로는, 구체적으로는 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데히드 축합 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
노볼락 수지의 질량평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 30,000 이하가 바람직하고, 3,000 이상 25,000 이하가 보다 바람직하다.
또, 페놀성 수산기를 가지는 알칼리 가용성 수지로는, 페놀-크실렌글리콜 축합 수지, 크레졸-크실렌글리콜 축합 수지, 페놀디시클로펜타디엔 축합 수지 등을 이용할 수도 있다.
페놀성 수산기를 가지는 알칼리 가용성 수지의 함유량은 제3의 태양의 감광성 조성물의 고형분에 대해서 20 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 35 질량% 이상 65 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 현상성의 밸런스를 얻기 쉬운 경향이 있다.
제3의 태양의 감광성 조성물에서의 산 가교성 물질로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 산 가교성 물질을 이용할 수 있다.
산 가교성 물질로서 구체적으로는, 히드록시기 또는 알콕실기를 가지는 아미노 수지, 예를 들어 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 아세토구아나민 수지, 벤조구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드포름알데히드 수지, 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 이들 산 가교성 물질은, 멜라민, 우레아, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 숙시닐아미드, 에틸렌우레아를 비등수 중에서 포르말린과 반응시켜 메틸올화, 혹은 이것에 추가로 저급 알코올을 반응시켜 알콕실화함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 실용적으로는, 니카락 MX-750, 니카락 MW-30, 니카락 MW100LM 등의 멜라민 수지, 니카락 MX-290 등의 우레아 수지(모두 산와케미컬사 제)로서 입수할 수 있다. 또, 사이멜 1123, 사이멜 1128(미츠이시아나드사 제) 등의 벤조구아나민 수지도 시판품으로서 입수할 수 있다.
또, 1,3,5-트리스(메톡시메톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메톡시)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메톡시)벤젠 등의 알콕실기를 가지는 벤젠 화합물, 2,6-디히드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등의 히드록시기 또는 알콕실기를 가지는 페놀 화합물 등을 이용할 수도 있다. 이들 산 가교성 물질은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
산 가교성 물질의 함유량은 페놀성 수산기를 가지는 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해서 5 질량부 이상 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 경화성, 패터닝 특성이 양호하게 된다.
제3의 태양의 감광성 조성물에서의 광산 발생제로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 광산 발생제를 이용할 수 있다. 바람직한 광산 발생제로는, 제2의 감광성 조성물에 대해서 설명한 광산 발생제를 들 수 있다.
광산 발생제의 함유량은 페놀성 수산기를 가지는 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해 0.05 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 경화성이 양호하게 된다.
제3의 태양의 감광성 조성물은 상기와 같이 수소 배리어제(B)를 함유한다. 이 화합물을 감광성 조성물에 함유시켰을 때, 수소 배리어 성능을 가지는 패턴 형성이 가능해진다.
수소 배리어제(B)의 함유량은 제3의 태양의 감광성 조성물에서의 기재 성분(A)에 상당하는 수지의 질량에 대해서, 0.01 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 0.05 질량% 이상 20 질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하가 특히 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 수소 배리어 성능을 가지는 패턴을 얻을 수 있다.
제3의 태양의 감광성 조성물은, 추가로 페놀성 수산기 4개 이상을 가지는 분자량 2,000 미만의 화합물을 함유하고 있어도 된다.
이러한 화합물로서 구체적으로는, 각종 테트라히드록시벤조페논, 펜타히드록시벤조페논, 헥사히드록시벤조페논, 헵타히드록시벤조페논 등의 벤조페논 화합물 외에, 비스[2-히드록시-3-(2'-히드록시-5'-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-6-히드록시-4-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 히드록시아릴계 화합물; 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판 등의 비스(히드록시페닐)알칸계 화합물; 분자량 2,000 미만의 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 폴리(α-메틸-p-히드록시스티렌), 폴리(4-히드록시-3-메틸스티렌)등의 폴리히드록시스티렌계 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 벤조페논계 화합물, 히드록시아릴계 화합물, 비스(히드록시페닐)알칸계 화합물, 폴리히드록시스티렌계 화합물은 수산기 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다.
이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
페놀성 수산기 4개 이상을 가지는 분자량 2,000 미만의 화합물의 함유량은 페놀성 수산기를 가지는 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물을 패터닝 하였을 때의 끝이 가늘어지는 현상을 억제할 수 있다.
제3의 태양의 감광성 조성물에서의 유기용제로는, 제1의 태양의 감광성 조성물에서 예시한 유기용제를 들 수 있다.
유기용제의 함유량은 제3의 태양의 감광성 조성물의 고형분 농도가 1 질량% 이상 50 질량% 이하가 되는 양이 바람직하고, 5 질량% 이상 30 질량% 이하가 되는 양이 보다 바람직하다.
제3의 태양의 감광성 조성물은, 제1의 태양의 감광성 조성물과 동일하게, 필요에 따라서, 상기의 각종 첨가제를 함유하여도 된다.
(4) 제4의 태양의 감광성 조성물
제4의 태양의 감광성 조성물은 에폭시 화합물 및 수소 배리어제(B)를 함유하고, 추가로 임의로 유기용제를 함유해도 된다.
제4의 태양의 감광성 조성물에서의 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 상술한 에폭시 수지 전구체로서 든 에폭시 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 함유량은 제4의 태양의 감광성 조성물의 고형분에 대해서 55 질량% 이상 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 도막 형성능을 향상시킬 수 있다.
제4의 태양의 감광성 조성물은, 전술한 수소 배리어제(B)를 함유한다. 수소 배리어제(B)는 이미다졸환을 포함하는 화합물이기 때문에, 노광되었을 때에 에폭시 화합물의 경화를 촉진시키고, 감광성 조성물에 양호한 패터닝 특성 및 수소 배리어 성능을 부여한다.
수소 배리어제(B)의 함유량은 에폭시 화합물 100 질량부에 대해서 0.01 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상 20 질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하가 특히 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 패터닝 특성 및 수소 배리어 성능을 얻을 수 있다.
제4의 태양의 감광성 조성물에서의 유기용제로는, 제1의 태양의 감광성 조성물에서 예시한 유기용제를 들 수 있다. 이 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 극성 용제, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 및 이들 혼합 용제가 바람직하다.
유기용제를 함유하는 경우의 유기용제의 함유량은 제4의 태양의 감광성 조성물의 고형분 농도가 1 질량% 이상 50 질량% 이하가 되는 양이 바람직하고, 5 질량% 이상 30 질량% 이하가 되는 양이 보다 바람직하다.
제4의 태양의 감광성 조성물은, 제1의 태양의 감광성 조성물과 동일하게, 필요에 따라서, 상기의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
또한, 후술하는 제5의 태양에서의 에폭시기 함유 폴리카르복시산 수지는, 모든 에폭시기가 「알코올성 수산기를 가지는 모노카르복시산」 및 「다염기산 무수물」과의 반응에 의해서 소비된다고는 한정되지 않고, 통상 잔존하는 에폭시기를 가지는 점에서, 제4의 태양의 감광성 조성물에서의 에폭시 수지에도 해당된다. 이 점에서, 제4의 태양의 감광성 조성물에서의 에폭시 수지로서 제4의 태양의 감광성 조성물에서의 에폭시기 함유 폴리카르복시산 수지를 이용할 수 있는 경우도 있다. 본 명세서에 있어서, 제4의 태양의 감광성 조성물에서의 에폭시 수지 중에서, 제4의 태양의 감광성 조성물에서의 에폭시기 함유 폴리카르복시산 수지 이외의 수지를 비(非)카르복시산 변성 에폭시 수지라고 하는 경우가 있다.
(5) 제5의 태양의 감광성 조성물
제5의 태양의 감광성 조성물은 에폭시기 함유 폴리카르복시산 수지, 광산 발생제, 수소 배리어제(B) 및 유기용제를 함유하는 네가티브형 감광성 조성물이다.
제5의 태양의 감광성 조성물에서의 에폭시기 함유 폴리카르복시산 수지로는, 예를 들어, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물과 1 분자 중에 1개 이상의 알코올성 수산기를 가지는 모노카르복시산을 반응시켜 얻어지는 반응물에, 추가로 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지를 이용할 수 있다.
1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 상술한 에폭시 수지 전구체로서 든 에폭시 화합물, 상술한 에폭시기 함유 수지와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 비페닐디글리시딜에테르, 지환식 에폭시 수지, 공중합형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
노볼락형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 할로겐화 페놀, 알킬페놀 등의 페놀류와 포름알데히드를 산성 촉매 하에서 반응하여 얻어지는 노볼락류와 에피클로로히드린이나 메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 시판품으로는, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1027, EPPN-201, BREN-S(모두 닛폰카야쿠사 제); DEN-431, DEN-439(모두 다우케미컬사 제); N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, VH-4150(모두 다이닛폰잉크 화학공업사 제) 등을 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 테트라브롬비스페놀 A 등의 비스페놀류와 에피클로로히드린이나 메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지나, 비스페놀 A나 비스페놀 F의 디글리시딜에테르와 상기 비스페놀류의 축합물과 에피클로로히드린이나 메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 에피코트 1004, 에피코트 1002, 에피코트 4002, 에피코트 4004(모두 유카쉘에폭시사 제) 등을 들 수 있다.
트리스페놀메탄형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 트리스페놀메탄이나 트리스크레졸메탄과 에피클로로히드린이나 메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 시판품으로는, EPPN-501, EPPN-502(모두 닛폰카야쿠사 제) 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 수지로는, 상술한 지환식 에폭시 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. 시판품으로는, 다이셀 화학공업사 제의 세록사이드 2021; 미츠이 석유화학공업사 제의 에포믹 VG-3101; 유카쉘에폭시사 제의 E-1031S, 닛폰소다사 제의 EPB-13, EPB-27 등을 들 수 있다. 또, 공중합형 에폭시 수지로는, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌과 α-메틸스티렌의 공중합체인 닛폰유시사 제의 CP-50M, CP-50S, 혹은 글리시딜메타크릴레이트와 시클로헥실말레이미드 등의 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지의 특히 바람직한 예로는, 예를 들어 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 특히, α-히드록시페닐-ω-히드로폴리(비페닐디메틸렌-히드록시페닐렌)과 1-클로로-2,3-에폭시 프로판의 중축합물 및 α-2,3-에폭시프로폭시페닐-ω-히드로폴리{2-(2,3-에폭시프로폭시)-벤질리덴-2,3-에폭시프로폭시페닐렌}이 바람직하다.
1 분자 중에 1개 이상의 알코올성 수산기를 가지는 모노카르복시산으로는, 예를 들어, 디메틸올프로피온산, 디메틸올아세트산, 디메틸올부티르산, 디메틸올발레르산, 디메틸올카프론산, 히드록시피바린산 등의 히드록시모노카르복시산류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 1 분자 중에 1개 이상 5개 이하의 알코올성 수산기를 가지는 모노카르복시산이 바람직하다.
다염기산 무수물로는, 예를 들어, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물과 상기 모노카르복시산의 반응은, 에폭시 화합물의 에폭시기 1 당량에 대해서, 모노카르복시산 0.1몰 이상 0.7몰 이하가 바람직하고, 0.2몰 이상 0.5몰 이하가 보다 바람직하다. 이 반응에서는, 에폭시 화합물이나 다염기산 무수물과 반응하지 않는, 수산기나 카르복시기를 가지지 않는, 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응을 촉진시키기 위해서 촉매(예를 들어, 트리페닐포스핀, 벤질디메틸아민, 트리알킬암모늄클로라이드, 트리페닐스티빈 등)를 사용할 수 있다. 촉매를 사용하였을 경우, 특히 반응 종료 후, 유기 과산화물 등을 사용하여 촉매를 불활성화한 것은, 안정적이고 보존성이 양호하여 바람직하다. 반응 촉매의 사용량은, 반응 혼합물에 대해서 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하가 바람직하고, 반응 온도는 60℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하다. 이로써, 상기 에폭시 화합물과 상기 모노카르복시산의 반응물을 얻을 수 있다.
이 반응물과 다염기산 무수물의 반응에서는, 최종적으로 얻어지는 에폭시기 함유 폴리카르복시산 수지의 산가가 50 mgKOH/g 이상 150 mgKOH/g 이하가 되는 양의 다염기산 무수물을 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 온도는 60℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하다. 이와 같이 하여 에폭시기 함유 폴리카르복시산 수지를 얻을 수 있다.
이들 에폭시기 함유 폴리카르복시산 수지는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
에폭시기 함유 폴리카르복시산 수지의 함유량은 제5의 태양의 감광성 조성물의 고형분에 대해서 30 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 도막 형성능을 향상시킬 수 있다.
제5의 태양의 감광성 조성물에서의 광산 발생제로는, 제2의 태양의 감광성 조성물에서 예시한 광산 발생제를 들 수 있다.
광산 발생제의 함유량은 제5의 태양의 감광성 조성물의 고형분에 대해서 0.5 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 경화성이 양호하게 된다.
제5의 태양의 감광성 조성물은, 상기와 같이, 수소 배리어제(B)를 함유한다. 이 화합물을 감광성 조성물에 함유시켰을 때, 수소 배리어 성능을 가지는 패턴 형성이 가능해진다.
수소 배리어제(B)의 함유량은 제5의 태양의 감광성 조성물에서의 기재 성분(A)에 상당하는 수지의 질량에 대해서, 0.01 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하며, 0.05 질량% 이상 20 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하가 특히 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 수소 배리어 성능을 가지는 패턴을 얻을 수 있다.
제5의 태양의 감광성 조성물은, 추가로, 내습성, 내열성, 밀착성 등을 조정하기 위한 개질 성분을 함유하고 있어도 된다. 이 개질 성분은, 그 자신이 열이나 자외선 등에 의해 경화하여도 되고, 열이나 자외선 등에 의해 에폭시기 함유 폴리카르복시산 수지의 잔존 수산기나 카르복시기 등으로 반응하여도 된다. 구체적으로는, 1 분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물, 멜라민 유도체(예를 들어, 헥사메톡시멜라민, 헥사부톡시화멜라민, 축합 헥사메톡시멜라민 등), 비스페놀 A계 화합물(예를 들어, 테트라메틸올비스페놀 A 등), 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
1 분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로는, 에피코트 1009, 1031(모두 유카쉘사 제), 에피크론 N-3050, N-7050(모두 다이닛폰잉크 화학공업사 제), DER-642U, DER-673MF(모두 다우케미컬사 제) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; ST-2004, ST-2007(모두 토토카세이사 제) 등의 수첨(水添) 비스페놀 A형 에폭시 수지; YDF-2004, YDF-2007(모두 토토카세이사 제) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; SR-BBS, SR-TBA-400(모두 사카모토약품공업사 제), YDB-600, YDB-715(모두 토토카세이사 제) 등의 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지; EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, BREN(모두 닛폰카야쿠사 제) 등의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛폰잉크 화학공업사 제의 에피크론 N-880 등의 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛폰잉크 화학공업사 제의 에피크론 TSR-601이나 ACR사 제의 R-1415-1 등의 고무 변성 에폭시 수지; 닛폰카야쿠사 제의 EBPS-200이나 다이닛폰잉크 화학공업사 제의 에피크론 EXA-1514 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 닛폰유지사 제의 프렌머 DGT 등의 디글리시딜테레프탈레이트; 닛산카가쿠사 제의 TEPIC 등의 트리글리시딜이소시아누레이트; 유카쉘사 제의 YX-4000 등의 비크실레놀형 에폭시 수지; 유카쉘사 제의 YL-6056 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 다이셀 화학공업사 제의 세록사이드 2021 등의 지환식 에폭시 수지; 등을 들 수 있다.
개질 성분의 함유량은 제5의 태양의 감광성 조성물의 고형분에 대해서 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
제5의 태양의 감광성 조성물은 추가로 제1의 태양의 감광성 조성물과 동일하게 착색제를 함유해도 된다.
제5의 태양의 감광성 조성물에서의 유기용제로는, 제1의 태양의 감광성 조성물에서 예시한 유기용제를 들 수 있다.
유기용제의 함유량은 제5의 태양의 감광성 조성물의 고형분 농도가 1 질량% 이상 50 질량% 이하가 되는 양이 바람직하고, 5 질량% 이상 30 질량% 이하가 되는 양이 보다 바람직하다.
수소 배리어막 형성용 조성물 또는 제1~5의 태양의 감광성 조성물은, 필요에 따라서, 각종의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 증감제, 경화촉진제, 충전제, 밀착성 부여제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제, 계면활성제, 증점제 등을 들 수 있다.
증감제로는, 예를 들면 9-위치 및 10-위치에 알콕시기를 가지는 안트라센 화합물(9,10-디알콕시안트라센 유도체)이 바람직하다. 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기를 들 수 있다. 9,10-디알콕시안트라센 유도체는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 술폰산알킬에스테르기, 카르복시산알킬에스테르기 등을 들 수 있다. 술폰산알킬에스테르기나 카르복시산알킬에스테르기에서의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기를 들 수 있다. 이들 치환기의 치환 위치는 2-위치가 바람직하다.
9,10-디알콕시안트라센 유도체로는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디메톡시-2-에틸안트라센, 9,10-디에톡시-2-에틸안트라센, 9,10-디프로폭시-2-에틸안트라센, 9,10-디메톡시-2-클로로안트라센, 9,10-디메톡시안트라센-2-술폰산메틸에스테르, 9,10-디에톡시안트라센-2-술폰산메틸에스테르, 9,10-디메톡시안트라센-2-카르복시산메틸에스테르 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 안트라퀴논 유도체를 알칼리 수용액 중에서 아연말, 하이드로술파이드, 파라듐-카본, 소듐보로하이드라이드 등의 환원제로 처리를 실시해 9,10-디히드록시안트라센 유도체로 한 후, 디메틸황산, 디에틸황산 등의 황산에스테르, 톨루엔술폰산메틸, 톨루엔술폰산에틸, 톨루엔술폰산프로필, 톨루엔술폰산모노에틸렌글리콜에스테르 등의 톨루엔술폰산에스테르, 혹은 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산프로필 등의 벤젠술폰산에스테르로 9, 10-위치를 알콕시화 함으로써 얻어진다.
이들 증감제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
증감제의 함유량은 각 조성물이 광산 발생제를 포함하는 경우는, 광산 발생제로 대해 몰비로 0.1 이상 6 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 각 조성물의 감도, 경화성이 양호해진다.
충전제로는, 황산바륨, 티탄산바륨, 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 운모 등의 공지의 충전제를 들 수 있다.
충전제의 함유량은 각 조성물의 고형분에 대해서 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
계면활성제로는, BM-1000, BM-1100(모두 BM 케미사 제), 메가팩 F142D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183(모두 대일본 잉크화학공업사 제), 플루오래드 FC-135, 플루오래드 FC-170C, 플루오래드 FC-430, 플루오래드 FC-431(모두 스미토모 3M사 제), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145(모두 아사히유리사 제), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428(모두 토오레실리콘사 제) 등의 시판되는 불소계 계면활성제를 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
증점제로는, 초미분 실리카, 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다.
소포제 및/또는 레벨링제로는, 실리콘계 고분자, 불소계 고분자 등을 들 수 있다.
밀착성 부여제로는, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
또, 수소 배리어막 형성용 조성물 또는 제1~5의 태양의 감광성 조성물은, 임의의 첨가제로서 1-(N,N-디(2-에틸헥실)아미노)메틸-1H-벤조트리아졸, 1-(N,N-디(2-에틸헥실)아미노)메틸-1H-메틸벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 디하이드록시프로필벤조트리아졸, 비스아미노메틸벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸 유도체 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
수소 배리어막 형성용 조성물 또는 제1~5의 태양의 감광성 조성물이 함유하고 있어도 되는 상기 각종 첨가제의 첨가량은, 특별히 기재했을 경우를 제외하고, 조성물 전체에 대해서, 예를 들면, 0.001 질량% 이상 10 질량% 이하의 범위에서 적절히 조정하면 되고, 바람직하게는 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하이다.
＜감광성 조성물의 조제 방법＞
감광성 조성물은, 상기의 각 성분을 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한, 조제된 감광성 조성물이 균일하게 되도록, 멤브레인 필터 등을 이용하여 여과하여도 된다.
<수소 배리어막의 제조 방법>
이상 설명한, 수소 배리어제(B)를 포함하는 수소 배리어막 형성용 조성물을 이용함으로써, 수소 배리어제(B)를 포함하는 수소 배리어막을 형성할 수 있다.
수소 배리어막 형성용 조성물이, 기재 성분(A)으로서 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지(폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등), FR-AS 수지, FR-ABS 수지, AS 수지, ABS 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드비스말레이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조티아졸 수지, 폴리벤조이미다졸 수지, 실리콘 수지, BT 수지, 폴리메틸펜텐, 초고분자량 폴리에틸렌, FR-폴리프로필렌, (메타)아크릴 수지(예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 등) 및 폴리스티렌 등의 수지 재료를 포함하는 경우에 대해서, 수소 배리어막의 형성 방법에 대해서 상술한 대로이다.
수소 배리어막 형성용 조성물이, 열경화성 재료를 기재 성분(A)으로서 포함하는 경우에는, 수소 배리어막 형성용 조성물을 도포 등의 방법에 의해 막화한 후, 형성된 막을 경화성 재료의 종류에 따른 온도로 가열하여 경화시킴으로써, 수소 배리어막을 형성할 수 있다.
수소 배리어막 형성용 조성물이, 전술한 여러 가지의 감광성 조성물인 경우, 전형적으로는, 수소 배리어막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 것과, 도포막을 노광하는 것을 포함하는 방법에 의해 수소 배리어막이 제조된다.
보다 구체적으로는, 우선, 적절한 도포 방법에 의해, 도막을 형성한다. 예를 들어, 롤코터, 리버스코터, 바코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커튼플로우코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 기판 상에 감광성 조성물을 도포하고 건조시킴으로써, 도포막을 형성할 수 있다.
건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (1) 핫플레이트에서 80℃ 이상 120℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 60초 이상 120초 이하의 사이에 프리베이크를 수행하는 방법, (2) 실온에서 수시간 이상 몇일 이하의 사이에 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십 분간 이상 수시간 이하의 사이에 넣어서 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 도포막에 대해서, 위치 선택적으로 전자파를 조사하고, 노광한다. 감광성 조성물이 노광에 의해 경화하는 네가티브형의 감광성 조성물인 경우, 도포막의 전면에 대해서 노광을 실시하여도 된다.
노광을 위치 선택적으로 수행하는 경우, 전자파는 포지티브형 또는 네가티브형의 마스크를 통해서 조사해도 되고, 직접 조사하여도 된다. 노광량은 감광성 조성물의 조성에 따라서 상이하지만, 예를 들어 5 mJ/cm2 이상 500 mJ/cm2 이하 정도가 바람직하다.
노광이 도포막에 대해서 전면적으로 수행되었을 경우, 노광된 도포막을 그대로 수소 배리어막으로서 이용할 수 있다.
노광이 위치 선택적으로 수행되었을 경우, 노광 후의 도포막을 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝된 수소 배리어막이 얻어진다.
현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 현상액이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
현상 후의 패턴화된 수소 배리어막에 대해서는, 200℃ 이상 250℃ 이하 정도에서 포스트베이크를 수행하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 형성되는 수소 배리어막은, 수소 가스의 차폐가 요구되는 여러 가지의 용도에 특별히 한정없이 사용되고, 후술하는 전자 소자에 있어서 특히 적합하게 사용된다.
또한, 수소 배리어막은 분자량 및 분자 사이즈가 작은 수소 가스의 투과를 억제할 수 있으므로, 수소 보다도 분자 사이즈가 큰 기체의 투과도 억제할 수 있다. 이러한 기체로는, 질소 가스, 산소 가스, 오존 가스, 수증기, 일산화탄소 가스, 이산화탄소 가스, 질소산화물 가스 및 황산화물 가스 등을 들 수 있다.
<전자 소자>
이상 설명한 수소 배리어막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 수소 배리어막은, 패시베이션막을 구비하는 전자 소자에서 적합하게 이용된다.
패시베이션막은, 반도체층 등의 기능층을 이온이나 가스 등이나 물리적인 데미지 등으로부터 보호하기 위해서 마련되는 막이다.
전자 소자로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 도전층, 유기 반도체층, 유기 발광층 등을 구비하는 유기 전자 소자를 바람직하게 들 수 있다.
전자 소자의 적합한 구체예로는, LED 소자 및 유기 EL 소자 등의 발광 소자와 반도체 소자와 태양전지 소자와 고체 촬상 소자를 들 수 있다.
패시베이션막은, 예를 들어, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 산화질화물 또는 금속 산화탄화물 등을 포함한다. 보다 구체적으로는, Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce 및 Ta로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산질화물 또는 산탄화물 등이 바람직하게 사용된다.
이들 재료 중에서도, Si, Al, In, Sn, Zn 및 Ti로부터 선택되는 금속의 산화물, 질화물 또는 산질화물이 바람직하고, Si 또는 Al의 산화물 또는 질화물이 보다 바람직하며, 특히 질화 실리콘(Si 질화물)이 바람직하다.
이들은 부차적인 성분으로서 다른 원소를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 질화 실리콘은 수소를 포함해 수소화질화 실리콘으로 되어도 되고, 추가로 산소를 포함하여 수소화산질화 실리콘으로 되어도 된다.
Si의 산화물막 또는 질화물막은 폴리실라잔, 폴리실록산, 폴리실록사잔 또는 폴리실란 등의 규소 함유 폴리머 함유 조성물의 도막의 소성에 의한 산화물막 또는 질화물막이어도 된다.
패시베이션막의 보호 성능의 점에서는, 패시베이션막은 질화규소(SiN)를 포함하는 것이 바람직하다.
이상 설명한, 패시베이션막은 그 원재료 및 제조 방법에 기인하여, 수소 가스, 또는 암모니아나 아민류 등의 수소 가스를 발생시킬 수 있는 화합물을 포함하는 경우가 있다. 질화규소를 포함하는 패시베이션막은 특히 수소 가스를 발생시키기 쉽다.
다른 한편, 전자 소자는 유기 EL 소자와 같이 소자를 구동시키기 위해서 TFT를 구비하는 경우가 많다. 또, 전자 소자는 구리 등의 금속으로 이루어진 배선을 구비하는 경우도 많다.
TFT는 수소 가스와의 접촉에 의한 환원 반응에 의해 기능이 손상될 우려가 있고, 금속 배선에 대해서도 수소 가스에 의한 환원에 의해서 전기적 특성이 변화할 우려가 있다.
그렇지만, 전자 소자가 패시베이션막과 함께 수소 배리어막을 구비하는 경우, 패시베이션막으로부터 발생하는 수소 가스를 수소 배리어막으로 차폐하여, 수소 가스에 의한 영향을 받는 부재에서의 악영향의 발생을 억제할 수 있다.
수소 배리어막은, 예를 들어, TFT 등의 수소로부터 보호하고 싶은 대상물과 수소의 발생원의 사이에 마련되는 것이 바람직하다.
전자 소자의 외부 환경 중에 존재하는 수소가, 전자 소자 내의 보호 대상물에 침입할 우려가 있는 경우, 전자 소자가 외부 환경에 접하는 면에 마련되는 하드코트층에 수소 배리어제를 배합하여, 수소 배리어막으로 하여도 된다.
또, 패시베이션막 등의 수소 발생원이 되는 막으로부터 발생하는 수소로부터, 전자 소자 내의 TFT 등의 보호 대상물을 보호하는 경우, 수소 발생원이 되는 막과 보호 대상물의 사이에 수소 배리어막이 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어, 평탄화막을 수소 배리어막으로 해도 된다.
이상 설명한 대로, 패시베이션막을 구비하는 전자 소자에 있어서, 수소 배리어막을 마련하면 TFT나 금속 배선 등의 수소에 의해 악영향을 받을 우려가 있는 부재를 보호할 수 있고, 동작의 신뢰성이 높은 전자 소자를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[합성예 1] 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 합성 1
[화학식 79]
Figure pat00079
50 ㎖ 3구 플라스크에 화합물 A(2.00 g, 8.12 mmol)와 메탄올(20 g)을 가하고 질소 치환한 후, 워터배스로 60℃에서 가온해 화합물 A를 용해시켰다. 다음에, 상기 도식에 따라 디아자비시클로운데센(DBU；1.24 g, 8.12 mmol)를 적하하고 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온(25℃)까지 냉각한 후, 반응액을 로터리 증발기를 이용해 용제를 증류 제거함으로써, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물(화합물 1)을 얻었다. (수량=3.27 g, 수율=95%, 황색 점조 액체)
1H-NMR(중(重)DMSO, 400 MHz)：양이온 δ(ppm)=3.48(CH2, 2H), 3.40(CH2, 2H), 3.15(CH2, 2H), 2.65(CH2, 2H), 1.82(CH2, 2H), 1.70-1.45(CH2, 6H),
음이온 δ(ppm)=7.70(CH, 1H), 7.22(Ph, 2H), 7.15(CH, 1H), 6.85(Ph, 2H), 6.80(CH, 1H), 5.63(CH, 1H), 3.70(CH3, 3H), 2.85-2.65(CH2, 2H)
[합성예 2] 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 합성 2
[화학식 80]
Figure pat00080
50 ㎖ 3구 플라스크에 화합물 A(2.00 g, 8.12 mmol)와 메탄올(20 g)을 가하고 질소 치환한 후, 워터배스로 60℃에서 가온해 화합물 A를 용해시켰다. 다음에, 상기 도식에 따라 디아자비시클로노넨(DBN；1.11 g, 8.12 mmol)를 적하하고 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후, 반응액을 로터리 증발기를 이용해 용제를 증류 제거함으로써, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물(화합물 2)을 얻었다. (수량=2.91 g, 수율=90%, 황색 점조 액체)
1H-NMR(중DMSO, 400 MHz)：양이온 δ(ppm)=3.55(CH2, 2H), 3.40-3.25(CH2, 4H), 2.81(CH2, 2H), 2.00(CH2, 2H), 1.88(CH2, 2H)
음이온 δ(ppm)=7.70(CH, 1H), 7.22(Ph, 2H), 7.15(CH, 1H), 6.85(Ph, 2H), 6.80(CH, 1H), 5.63(CH, 1H), 3.70(CH3, 3H), 2.85-2.65(CH2, 2H)
[합성예 3] 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 합성 3
[화학식 81]
Figure pat00081
50 ㎖ 3구 플라스크에 화합물 A(2.00 g, 8.12 mmol)와 메탄올(20 g)을 가하고 질소 치환한 후, 워터배스로 60℃에서 가온해 화합물 A를 용해시켰다. 다음에, 이미다졸(IM；0.55 g, 8.12 mmol)를 가해 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후, 반응액을 로터리 증발기를 이용해 용제를 증류 제거함으로써, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물(화합물 3)을 얻었다. (수량=2.43 g, 수율=95%, 백색 고체)
1H-NMR(중DMSO, 400 MHz)：양이온 δ(ppm)=7.03(CH, 2H), 7.65(CH, 1H)
음이온 δ(ppm)=7.86(CH, 1H), 7.35(3H), 6.99(3H), 5.70(CH, 1H), 3.71(CH3, 3H), 3.35-3.16(CH2, 2H)
원료인 화합물 A 단체, 이미다졸 단체 및 얻어진 화합물 3에 대해서, 각각 X선 회절 측정 장치((주)리가쿠사 제；상품명 「전자동 수평형 다목적 X선 회절 측정 장치 SmartLab」)을 이용하여, 이하의 조건 하에 X선 회절 패턴의 측정을 실시했다. 얻어진 화합물 3은, 원료인 각 단체 모두와도 상이한 반사 패턴을 나타낸 점으로부터, 단순한 혼합물이 아니고, 염이라고 판단된다.
* 사용 X선：회전대 음극형 X선 발생원 유래 CuKα선, 45 kV-200 mA
* 주사 속도(2θ)：4.0°／min
* 발산 슬릿：(2/3)°
* 산란 슬릿：(2/3)°
그 외, 패키지 측정 「범용 측정＞범용(집중법)」의 표준 조건 설정에 따른다.
[합성예 4] 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 합성 4
[화학식 82]
Figure pat00082
20 ㎖ 나스플라스크에 화합물 A(1.60 g, 6.50 mmol)와 테트라히드로푸란(3 g)을 가하고 질소 치환한 후, 오일배스에서 60℃에서 가온해 화합물 A를 용해시켰다. 다음에, 상기 도식에 따라 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(MTBD；1.00 g, 6.50 mmol)을 적하하고 60℃에서 30분 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후, 반응액을 로터리 증발기를 이용해 용제를 증류 제거함으로써, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물(화합물 4)을 얻었다. (수량=2.5 g, 수율=95%, 황색 점조 액체)
1H-NMR(중DMSO, 500 MHz)：양이온 δ(ppm)=9.20(NH, 1H), 3.27-3.22(6H), 3.17-3.15(2H), 2.90(CH3, 3H), 1.92-1.89(2H), 1.81-1.79(2H)
음이온 δ(ppm)=7.67(CH, 1H), 7.21(2H), 7.12(1H), 6.84(2H), 6.79(1H), 5.62(CH, 1H), 3.71(CH3, 3H), 2.73-2.61(CH2, 2H)
[합성예 5] 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 합성 5
[화학식 83]
Figure pat00083
20 ㎖ 나스플라스크에 화합물 A(1.60 g, 6.50 mmol)와 메탄올(9 g)을 가하고 질소 치환한 후, 오일배스에서 60℃에서 가온해 화합물 A를 용해시켰다. 다음에, 상기 도식에 따라 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(TBD；0.85 g, 6.09 mmol)을 적하하고 60℃에서 30분 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후, 반응액을 로터리 증발기를 이용해 용제를 증류 제거함으로써, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물(화합물 5)을 얻었다 (수량=2.2 g, 수율=95%, 황색 고체)
1H-NMR(중DMSO, 500 MHz)：양이온 δ(ppm)=10.48(NH, 2H), 3.22-3.17(4H), 3.10-3.07(4H), 1.86-1.81(4H)
음이온 δ(ppm)=7.71(CH, 1H), 7.25(2H), 7.17(1H), 6.86(2H), 6.80(1H), 5.65(CH, 1H), 3.71(CH3, 3H), 2.87-2.73(CH2, 2H)
[합성예 6] 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 합성 6
[화학식 84]
Figure pat00084
20 ㎖ 나스플라스크에 화합물 A(1.50 g, 6.09 mmol)와 메탄올(9 g)을 가하고 질소 치환한 후, 오일배스에서 60℃에서 가온해 화합물 A를 용해시켰다. 다음에, 상기 도식에 따라 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG；0.7 g, 6.09 mmol)을 적하하고 60℃에서 30분 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후, 반응액을 로터리 증발기를 이용해 용제를 증류 제거함으로써, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물(화합물 6)을 얻었다. (수량=2.2 g, 수율=100%, 황색 고체)
1H-NMR(중DMSO, 500 MHz)：양이온 δ(ppm)=2.84(6H)
음이온 δ(ppm)=7.67(CH, 1H), 7.21(2H), 7.12(1H), 6.85(2H), 6.79(1H), 5.62(CH, 1H), 3.71(CH3, 3H), 2.28-2.64(CH2, 2H)
[합성예 7] 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 합성 7
[화학식 85]
Figure pat00085
20 ㎖ 나스플라스크에 화합물 A(1.00 g, 4.06 mmol)와 메탄올(9 g)을 가하고 질소 치환한 후, 오일배스에서 60℃에서 가온해 화합물 A를 용해시켰다. 다음에, 상기 도식에 따라 이미노트리스(디메틸아미노)포스포란(0.72 g, 4.06 mmol)을 적하하고 60℃에서 30분 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후, 반응액을 로터리 증발기를 이용해 용제를 증류 제거함으로써, 상기 식으로 표시되는 화합물(화합물 7)을 얻었다. (수량=1.7 g, 수율=98%, 황색 고체)
1H-NMR(중DMSO, 500 MHz)：양이온 δ(ppm)=2.63(9H), 2.61(9H),
음이온 δ(ppm)=7.65(CH, 1H), 7.18(2H), 7.10(1H), 6.84(2H), 6.84(1H), 5.61(CH, 1H), 3.71(CH3, 3H), 2.28-2.64(CH2, 2H)
[실시예 1]
하기 구조의 알칼리 가용성 수지 12 질량부와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 6 질량부와 하기 구조의 광중합 개시제 1.0 질량부와 표면 조정제(BYK-310, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 빅케미재팬 주식회사 제) 0.04 질량부와 수소 배리어제(전술한 화합물 3) 2.0 질량부를, 혼합 용제 중에 용해시켜 가공성 조성물을 얻었다.
혼합 용제로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45 질량부와 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 30 질량부와 N,N,N',N'-테트라메틸우레아로 이루어진 혼합 용제를 이용하였다.
알칼리 가용성 수지의 구조와, 광중합 개시제의 구조와, 수소 배리어제의 구조를 이하에 기재한다. 알칼리 가용성 수지에 대해서, 각 구성 단위의 우측 하단의 숫자는 수지 중의 각 구성 단위의 함유량(질량%)이다.
[화학식 86]
Figure pat00086
얻어진 감광성 조성물을, SiN 기판(실리콘 웨이퍼 상에 SiN층을 가지는 적층체) 상에 스핀 코터로 도포한 후, 도포막을 105℃에서 100초간 프리베이크 하였다. 프리베이크된 도포막을 자외선 경화기를 이용하여 노광량 50 mJ/cm2로 전면 노광(ghi선 브로드밴드)하여 도포막을 경화시켰다. 노광 후의 도포막을 230℃에서 20분간 포스트베이크함으로써, 막 두께 2.0㎛의 경화막을 얻었다.
경화막을 구비하는 SiN 기판에 대해서, 실리콘 웨이퍼측을 가열하여, 서멀·데포지션·스펙트로메트리(TDS) 법에 의해서, 경화막의 표면으로부터 발생하는 분자량 1의 성분(수소 라디칼 또는 수소 이온)과 분자량 2의 성분(수소 가스)과 분자량 18의 성분(수증기)의 양을 측정하였다.
가스 발생량의 측정시의 가열은, 50℃에서 280℃까지 10℃／분의 속도로 승온시켜서 수행하였다. 280℃ 도달시에 가열을 종료하였다.
이들 기체의 발생량(피크 강도)을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
경화막이 형성되지 않은 SiN 기판에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 분자량 1의 성분(수소 라디칼 또는 수소 이온)과 분자량 2의 성분(수소 가스)과 분자량 18의 성분(수증기)의 발생량을 측정하였다.
이들 기체의 발생량(피크 강도)을 표 1에 나타낸다.
또한, 발생 가스량은 SiN 표면으로부터의 발생 가스량이다.
[비교예 2]
수소 배리어제를 이용하지 않았던 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 조성물을 얻었다. 얻어진 감광 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, SiN 기판 상에 경화막을 형성하였다.
경화막을 구비하는 SiN 기판에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 분자량 1의 성분(수소 라디칼 또는 수소 이온)과 분자량 2의 성분(수소 가스)과 분자량 18의 성분(수증기)의 발생량을 측정하였다.
이들 기체의 발생량(피크 강도)을 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
고형분 중의 비율이 20 질량%가 되도록, 감광성 조성물에 시판되는 몰레큘러시이브 분말을 가하고 균일하게 되도록 분산하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 조성물을 얻었다. 얻어진 감광 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, SiN 기판 상에 경화막을 형성하였다.
경화막을 구비하는 SiN 기판에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 분자량 1의 성분(수소 라디칼 또는 수소 이온)과 분자량 2의 성분(수소 가스)과 분자량 18의 성분(수증기)의 발생량을 측정하였다.
이들 기체의 발생량(피크 강도)을 [표 1]에 나타낸다.
Figure pat00087
실시예 1과, 비교예 1 및 2의 비교에 의하면, 소정 구조의 수소 배리어제를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 SiN 기판 상에 경화막을 형성하는 경우, SiN으로부터 발생하는 가스의 투과를 경화막에 의해 효과적으로 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
다른 한편으로, 비교예 3과, 비교예 1 및 2의 비교에 의하면, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막에 몰레큘러시이브 등의 수소 가스나 물을 흡착할 수 있는 재료를 가하여도, SiN으로부터 발생하는 가스의 투과를 경화막에 의해 거의 억제할 수 없다는 것을 알 수 있다.
＜실시예 2~4, 비교예 4~5＞
[실시예 2]
실시예 1의 알칼리 가용성 수지의 에폭시기 함유 구성 단위를, 글리시딜메타크릴레이트 유래의 구성 단위로 치환한 수지를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수소 배리어막 형성용 조성물을 얻었다.
[비교예 4]
상기 구조의 수소 배리어제를 이용하지 않았던 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 비교용의 막형성 조성물을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1의 알칼리 가용성 수지의 에폭시기 함유 구성 단위를, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 유래의 구성 단위로 치환한 수지를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수소 배리어막 형성용 조성물을 얻었다.
[비교예 5]
상기 구조의 수소 배리어제를 이용하지 않았던 것 외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 비교용의 막형성 조성물을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1의 수소 배리어제의 첨가량을, 0.6 질량부로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수소 배리어막 형성용 조성물을 얻었다.
얻어진 각 조성물을 SiN 기판(실리콘 웨이퍼 상에 SiN층을 가지는 적층체) 상에 도막한 후, 도포막을 80℃에서 100초간 프리베이크하였다. 프리베이크된 도포막을 자외선 경화기를 이용해 노광량 50 mJ/cm2로 전면 노광(ghi선 브로드밴드)하여 도포막을 경화시켰다. 노광 후의 도포막을 230℃에서 20분간 포스트베이크 함으로써, 막 두께 2.0㎛의 경화막을 얻었다. 각각 경화막 2~4 및 비교 경화막 4~5라고 한다.
얻어진 각 경화막을 구비하는 SiN 기판에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 각 가스의 발생량을 비교하였더니, 실시예에 관한 경화막 2~3에서는 대응하는 비교 경화막 4~5보다도 효과적으로 가스의 투과를 억제할 수 있었다. 또, 실시예에 관한 경화막 4에 있어서도, 비교예 2보다 효과적으로 가스의 투과를 억제할 수 있었다.
＜실시예 5~6, 비교예 6~7＞
[실시예 5]
기재 성분으로서 하기 식 (A-2)로 표시되는 화합물을 100 질량부와, 1 질량부의 하기 식 (a1-2-1)로 표시되는 경화제 및 10 질량부의 수소 배리어제(전술한 화합물 3)를 혼합하여 수소 배리어막 형성용 조성물을 얻었다.
[화학식 87]
Figure pat00088
[화학식 88]
Figure pat00089
[비교예 6]
수소 배리어제를 이용하지 않았것 외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 비교용의 막형성 조성물을 얻었다.
[실시예 6]
상기 식 (A-2)로 표시되는 화합물 대신에, 하기 식 (A-3)으로 표시되는 화합물을 100 질량부로 한 것 외에는, 실시예 5와 동일하게 하여, 수소 배리어막 형성용 조성물을 얻었다.
[화학식 89]
Figure pat00090
[비교예 7]
수소 배리어제를 이용하지 않았던 것 외에는, 실시예 6과 동일하게 하여, 비교용의 막형성 조성물을 얻었다.
얻어진 각 조성물을 SiN 기판(실리콘 웨이퍼 상에 SiN층을 가지는 적층체) 상에 도막한 후, 자외선 경화기를 이용하여 노광량 50 mJ/cm2로 전면 노광(ghi선 브로드밴드)하여 막 두께 약 2.0㎛의 경화막을 얻었다. 각각 경화막 5~6 및 비교 경화막 6~7이라고 한다.
얻어진 각 경화막을 구비하는 SiN 기판에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 각 가스의 발생량을 비교하였더니, 실시예에 관한 경화막 5~6에서는 대응하는 비교 경화막 6~7보다도 효과적으로 가스의 투과를 억제할 수 있었다.
＜실시예 7~8, 비교예 8~9＞
[실시예 7]
기재 성분으로서 하기 식 (A-3) 및 하기 식 (A-4)로 표시되는 혼합 수지 성분 (질량비(A-3):(A-4) = 70:30)를 100 질량부, 하기 식 (a1-2-2)로 표시되는 경화제(나프탈산 유도체)를 5 질량부, 수소 배리어제(전술한 화합물 3)를 15 질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 700 질량부를 이용하여 혼합하여, 수소 배리어막 형성용 조성물을 얻었다.
[화학식 90]
Figure pat00091
[화학식 91]
Figure pat00092
[화학식 92]
Figure pat00093
[비교예 8]
수소 배리어제를 이용하지 않았던 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 비교용의 막형성 조성물을 얻었다.
[실시예 8]
기재 성분으로서 혼합 수지 성분을 하기 식 (A-5) 및 하기 식 (A-6)로 표시되는 혼합 수지 성분 (질량비(A-5):(A-6) = 70:30) 100 질량부로 한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 수소 배리어막 형성용 조성물을 얻었다.
[화학식 93]
Figure pat00094
[화학식 94]
Figure pat00095
[비교예 9]
수소 배리어제를 이용하지 않았던 것 외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 비교용의 막형성 조성물을 얻었다.
얻어진 각 조성물을 SiN 기판(실리콘 웨이퍼 상에 SiN층을 가지는 적층체) 상에 도막한 후, 도포막을 80℃에서 120초간 프리베이크하였다. 프리베이크된 도포막을 자외선 경화기를 이용하여 노광량 50 mJ/cm2로 전면 노광(ghi선 브로드밴드)하여 도포막을 경화시켰다. 노광 후의 도포막을 100℃에서 20분간 베이크함으로써, 막 두께 2.0㎛의 경화막을 얻었다. 각각 경화막 7~8 및 비교 경화막 8~9라고 한다.
얻어진 각 경화막을 구비하는 SiN 기판에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 각 가스의 발생량을 비교하였는바, 실시예에 관한 경화막 7~8에서는 대응하는 비교 경화막 8~9보다도 효과적으로 가스의 투과를 억제할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (1)：
    Figure pat00096

    (식 (1) 중, Xm＋는 m가의 상대 양이온을 나타내고, R1는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족기를 나타내며, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, R3는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 술폰산에스테르기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스폰산에스테르기 또는 유기기를 나타내며, m는 1 이상의 정수를 나타내고, n는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내며, R2는 R1와 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
    로 표시되는 화합물로 이루어진 수소 배리어제.
  2. 기재 성분(A)과 청구항 1의 수소 배리어제(B)를 포함하는 수소 배리어막 형성용 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 기재 성분(A)이 알칼리 가용성 수지(A1)와 광중합성 화합물(A2)을 포함하고,
    추가로 광중합 개시제(C)를 포함하는 수소 배리어막 형성용 조성물.
  4. 청구항 1의 수소 배리어제(B)를 포함하는 수소 배리어막.
  5. 청구항 3의 수소 배리어막 형성용 조성물의 경화물로 이루어진 수소 배리어막.
  6. 청구항 3의 수소 배리어막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 것과,
    상기 도포막을 노광하는 것을 포함하는 수소 배리어막의 제조 방법.
  7. 패시베이션막과 청구항 4 또는 청구항 5의 수소 배리어막을 포함하는 전자 소자.
  8. 청구항 7에 있어서,
    추가로 TFT를 포함하는 전자 소자.
KR1020190033896A 2018-03-28 2019-03-25 수소 배리어제, 수소 배리어막 형성용 조성물, 수소 배리어막, 수소 배리어막의 제조 방법, 및 전자 소자 KR20190113612A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-062917 2018-03-28
JP2018062917A JP6999469B2 (ja) 2018-03-28 2018-03-28 水素バリア剤、水素バリア膜形成用組成物、水素バリア膜、水素バリア膜の製造方法、及び電子素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190113612A true KR20190113612A (ko) 2019-10-08

Family

ID=68054825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190033896A KR20190113612A (ko) 2018-03-28 2019-03-25 수소 배리어제, 수소 배리어막 형성용 조성물, 수소 배리어막, 수소 배리어막의 제조 방법, 및 전자 소자

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11142629B2 (ko)
JP (1) JP6999469B2 (ko)
KR (1) KR20190113612A (ko)
CN (1) CN110317174A (ko)
TW (1) TWI809070B (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102641099B1 (ko) * 2017-09-29 2024-02-28 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 화합물, 에폭시 경화 촉매, 및 화합물의 제조방법
KR20210080428A (ko) * 2018-10-18 2021-06-30 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 경화막을 구비하는 전자 장치 및 그 제조 방법
JP7269721B2 (ja) * 2018-12-12 2023-05-09 東京応化工業株式会社 感エネルギー性樹脂組成物、硬化物及び硬化物の製造方法
CN112382827A (zh) * 2020-11-24 2021-02-19 河北金力新能源科技股份有限公司 具有优良绝缘性能和耐热性能的隔膜及其制备方法
CN116200743A (zh) * 2023-04-25 2023-06-02 鑫鹏源(聊城)智能科技有限公司 不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层及其制备方法和应用
CN116200742A (zh) * 2023-04-25 2023-06-02 鑫鹏源(聊城)智能科技有限公司 钛合金基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015079755A (ja) 2013-10-16 2015-04-23 エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド 有機電界発光素子及びその製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5917266A (ja) * 1982-07-21 1984-01-28 Hitachi Ltd 樹脂封止型半導体装置
JP4671201B2 (ja) * 2005-07-19 2011-04-13 パイオニア株式会社 保護膜製造方法、無機膜製造方法
JP2010507900A (ja) * 2006-10-24 2010-03-11 ユーティーシー パワー コーポレイション 保護バリア層を備えた膜電極アッセンブリ
JP4706709B2 (ja) * 2008-03-07 2011-06-22 オムロン株式会社 一液性エポキシ樹脂組成物およびその利用
JP6012433B2 (ja) * 2012-11-28 2016-10-25 日本化薬株式会社 樹脂組成物及びその硬化物（３）
WO2015129670A1 (ja) * 2014-02-27 2015-09-03 積水化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物、有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂シート、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示素子
JP6484056B2 (ja) * 2014-03-25 2019-03-13 東京応化工業株式会社 パターン形成方法
EP3514145A1 (en) 2014-08-29 2019-07-24 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Imidazole compound, metal surface treatment liquid, metal surface treatment method, and laminate production method
AU2015311333B2 (en) * 2014-09-02 2017-11-16 Sunshine Lake Pharma Co., Ltd. Quinolinone compound and use thereof
EP3002304B1 (en) 2014-10-03 2017-08-02 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Curable composition
JP6579892B2 (ja) 2014-10-03 2019-09-25 東京応化工業株式会社 硬化性組成物
JP6437095B2 (ja) * 2015-03-27 2018-12-12 東京応化工業株式会社 感エネルギー性樹脂組成物
KR102522739B1 (ko) * 2015-03-30 2023-04-17 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화막, 절연막, 컬러 필터, 및 표시 장치
JP6415374B2 (ja) * 2015-03-31 2018-10-31 東京応化工業株式会社 フォトリソグラフィ用現像液及びレジストパターン形成方法
JP6664164B2 (ja) * 2015-08-06 2020-03-13 東京応化工業株式会社 感光性組成物
JP2017139386A (ja) * 2016-02-04 2017-08-10 東京応化工業株式会社 Ｃｍｐ用研磨液、及び研磨方法
JP6630183B2 (ja) * 2016-02-19 2020-01-15 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用洗浄液及び洗浄方法
JP6633425B2 (ja) * 2016-02-26 2020-01-22 東京応化工業株式会社 硬化性樹脂組成物
JP6935287B2 (ja) * 2016-09-29 2021-09-15 東京応化工業株式会社 水素バリア剤、水素バリア膜形成用組成物、水素バリア膜、水素バリア膜の製造方法、及び電子素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015079755A (ja) 2013-10-16 2015-04-23 エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド 有機電界発光素子及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6999469B2 (ja) 2022-01-18
US11142629B2 (en) 2021-10-12
TWI809070B (zh) 2023-07-21
US20190300674A1 (en) 2019-10-03
CN110317174A (zh) 2019-10-11
TW201942109A (zh) 2019-11-01
JP2019176020A (ja) 2019-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20190113612A (ko) 수소 배리어제, 수소 배리어막 형성용 조성물, 수소 배리어막, 수소 배리어막의 제조 방법, 및 전자 소자
TWI679231B (zh) 感光性樹脂組成物、圖型形成方法、硬化膜、絕緣膜、彩色濾光片、及顯示裝置
KR102441729B1 (ko) 착색제 분산액, 감광성 수지 조성물, 경화물, 유기 el소자, 패턴의 형성 방법, 및 감광성 수지 조성물의 제조 방법
KR102019557B1 (ko) 수소 배리어제, 수소 배리어막 형성용 조성물, 수소 배리어막, 수소 배리어막의 제조 방법, 및 전자소자
KR102018448B1 (ko) 비닐기 함유 화합물을 함유하는 조성물
KR102522739B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화막, 절연막, 컬러 필터, 및 표시 장치
US10023540B2 (en) Hydrogen barrier agent, hydrogen barrier film forming composition, hydrogen barrier film, method for producing hydrogen barrier film, and electronic element
KR20180003476A (ko) 감광성 수지 조성물, 경화막, 유기el소자에서의 발광층의 구획용의 뱅크, 유기el소자용 기판, 유기el소자, 경화막의 제조방법, 뱅크의 제조방법, 및 유기el소자의 제조방법
JP7525991B2 (ja) 表面修飾金属酸化物微粒子の製造方法、改質金属酸化物微粒子の製造方法、表面修飾金属酸化物微粒子、及び金属酸化物微粒子分散液
US11413682B2 (en) Method for producing surface-modified metal oxide fine particle, method for producing improved metal oxide fine particles, surface-modified metal oxide fine particles, and metal oxide fine particle dispersion liquid
KR101491975B1 (ko) 화학 증폭형 포지티브 감광성 경화 수지 조성물, 이를 이용한 경화막의 제조 방법 및 경화막을 포함하는 전자소자
KR102296361B1 (ko) 감광성 수지 조성물
WO2021220919A1 (ja) 改質金属酸化物微粒子の製造方法、改質金属酸化物微粒子分散液の製造方法、及び固体物品の製造方法
US20180181002A1 (en) Method of pattern formation and method of producing polysilane resin precursor
US20110281217A1 (en) Negative photosensitive insulating resin composition and method for patterning using the same
JP6705661B2 (ja) カルボン酸エステル含有組成物
TWI838923B (zh) 感光性組合物之用途、硬化物形成方法、硬化物、感光性接著劑及被接著面之接著方法
WO2021220920A1 (ja) 表面改質金属酸化物微粒子の製造方法、表面改質金属酸化物微粒子、表面改質金属酸化物微粒子分散液、固体物品、表面改質金属酸化物微粒子分散液の製造方法、及び固体物品の製造方法
KR20100081929A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 층간 절연막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치
TW202344522A (zh) 感光性組成物
KR20100035571A (ko) 감광성 수지 조성물, 고분자 화합물, 패턴의 형성방법 및 전자 디바이스
JP2019120768A (ja) 感光性組成物、硬化物、硬化物形成方法、カラーフィルター、及び画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal