CN116200743A - 不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层及其制备方法和应用,属于海洋产业金属材料表面防护技术领域,包括从内向外依次包覆在不锈钢基体上的金属复合层和高分子聚合物玻璃质层;所述金属复合层由内向外依次包括FeAl过渡层、Fe‑Cr‑Al‑Si层、含钛氧化铝层和复合氧化层。本申请设计制备了多相梯度涂层,高分子聚合物玻璃质层作为最外层屏障,实现初步阻氢渗透,再通过添加Cr、Si以及稀土元素,提升金属复合层最外层抗腐蚀能力,同时反应形成了新的过渡含钛氧化铝层,进一步提高阻氢性能,实现多重阻氢渗透,复合玻璃质壁垒层阻氢效果优异,致密度高,与基体结合强度好。
Description
技术领域
本申请涉及一种不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层及其制备方法和应用,属于海洋产业金属材料表面防护技术领域。
背景技术
传统的能源结构发生巨大调整,风、光、氢、储等清洁能源已经成为我国及世界能源发展的主要方向。氢的燃烧热值高、来源丰富、燃烧产物零污染,被誉为21世纪的“终极能源”。可大规模替代火电,满足不断增长的电力需求,改善能源消费结构,减少碳排放。
然而,材料氢损伤问题是目前氢能源发展面临的一大难题。加氢站、输氢管道等长期处在高压(1.0-4.0MPa)临氢环境中服役,氢很容易渗透进入其结构材料内部,与材料中的成分和组织发生交互作用,导致材料强度和塑性等机械性能下降,使材料产生裂纹或发生脆断,即所谓的氢损伤(hydrogen damage),最终导致泄漏等问题,这会引发重大的安全事故,造成人员伤亡、经济损失等问题。其中针对海底输氢管道材料的设计,由于输送设备处于海底环境,不易经常维护和更换,又由于海水本身有一定的腐蚀性,因此对输送管道的要求会更高,尤其是内部阻氢性能的要求。
因此,如何避免材料氢损伤及确保设施能够长期、稳定、可靠地在临氢环境中服役是当前氢能源发展面临的技术难题。金属材料的氢损伤与氢在材料中的扩散过程息息相关,氢首先在材料表面发生物理吸附和化学吸附,溶解为氢原子进入金属内部,随之在内部发生扩散,最后到达金属另一侧进行解吸附。因此,抑制或减缓氢在材料中的渗透扩散是解决材料氢损伤问题的关键。
通过在结构材料表面覆盖一层或多层氢渗透性较低的阻氢涂层来阻止或延缓氢对结构材料的渗透扩散,同时又保留了基体材料的结构性能。然而,阻氢涂层的局部破坏损伤容易引起涂层阻氢失效,因此良好的膜基结合力和力学性能也是阻氢涂层需要具备的重要特性。例如,Kurata等研究了Cr-N涂层的阻氢性能,该涂层在高压下工作时,由于涂层与基材的热膨胀系数及力学性能差异引起涂层出现裂纹、剥落等现象。Eriko发现经过热处理后的镀有Fe-Al涂层的316ss不锈钢,负载导致的裂缝会使阻氢性能失效。
中国专利CN101215709A公开了一种不锈钢用阻氢或氢同位素渗透的玻璃质壁垒层及其制备方法,该玻璃质壁垒层包括玻璃粉和磨加物,其最终的阻氢性能有限,结构单一。
中国专利CN108914111B公开了一种高结合强度氧化铝阻氢渗透耐腐蚀绝缘层及其制备方法和应用,该阻氢渗透耐腐蚀绝缘层由喷涂在基体材料表面的在一定比例内混合的铁铬铝合金涂层以及在铁铬铝涂层上形成的Al2O3阻氢层构成,其涂层结构较单一,阻氢性能有限。
中国专利申请CN101698774A公开了一种海底输气/凝析液输送管道减阻耐磨涂料,其将内减阻涂料用于海底输气/凝析液的输送管道中,它可以为油、气在输送过程和中途储存中对管道的腐蚀提供防护,但其涂层阻氢渗透能力差。
因此,如何获得阻氢因子高、涂层与基体的结合强、涂层的力学性能高的综合性能优异的阻氢涂层是实现氢能应用的前提和保障。
发明内容
为了解决上述问题,提供了一种不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层及其制备方法和应用,设计制备了多相梯度涂层作为壁垒层,首先通过设置高分子聚合物玻璃质层作为最外层屏障,实现初步阻氢渗透,再通过添加Cr、Si以及稀土元素,形成Al2O3-Cr2O3-RO复合氧化层,提升金属复合层最外层抗腐蚀能力,同时反应形成了新的过渡含钛氧化铝层,进一步提高阻氢性能,实现多重阻氢渗透,复合玻璃质壁垒层阻氢效果优异,致密度高,与基体结合强度好。
根据本申请的一个方面,提供了一种不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层,包括从内向外依次包覆在不锈钢基体上的金属复合层和高分子聚合物玻璃质层;所述金属复合层由内向外依次包括FeAl过渡层、Fe-Cr-Al-Si层、含钛氧化铝层和复合氧化层;
其中复合氧化层为Al2O3-Cr2O3-RO层,其中R为稀土元素中的一种。
可选地,R为La、Y、Re和Ce中的一种;不锈钢基体为不锈钢无缝管。
具体地,不锈钢基体为奥氏体不锈钢,不锈钢基体的外表面涂覆聚乙烯橡胶层用于海底输氢管道的防海水腐蚀,此外表面的防腐层为现有技术,主要成分为环氧树脂、胶粘剂和聚乙烯。
可选地,所述金属复合层厚度为6-10μm,所述高分子聚合物玻璃质层的厚度为10-20μm。
可选地,FeAl过渡层厚度占所述金属复合层厚度的10-30%,Fe-Cr-Al-Si层厚度占所述金属复合层厚度的5-25%,含钛氧化铝层厚度占所述金属复合层厚度20-40%,其余为Al2O3-Cr2O3-RO层。
可选地,含钛氧化铝层为TiN-Ti/Al2O3,按照重量份数计,高分子聚合物玻璃质层包括溴化环氧树脂50-80份、聚醚醚酮2-6份、偶联剂0.5-2份和丙酮20-40份。通过采用溴化环氧树脂等材料制备高分子聚合物玻璃质层,溴化后的高分子聚合物分子链极性增加,粘结强度高,分子折叠更紧密,结合甲基存在空间位阻,有效阻氢渗透扩散。
可选地,按照重量份数计,高分子聚合物玻璃质层还包括阻氢粒子10-15份和吸氢粒子2-8份;阻氢粒子为纳米SiO2,吸氢粒子为纳米TiO2和纳米Mg2Ni合金粉末;
阻氢粒子和吸氢粒子的重量比为(2-5):1,吸氢粒子中纳米TiO2和纳米Mg2Ni合金粉末的重量比为(2-3):1。
通过同时使用纳米阻氢粒子和吸氢粒子改性高分子聚合物,加入纳米SiO2利用空间位阻效应使气体分子难以通过,并加强对聚合物链段的吸附,延长气体分子运动路径,阻碍氢气的扩散;与此同时配合由纳米TiO2包覆纳米Mg2Ni合金粉末组成的吸氢粒子,分散在高分子聚合物中形成多重“氢陷阱”,纳米TiO2能够增大粒子比表面积,阻氢粒子延长气体分子运动路径也使经过的氢气更易被吸附捕捉,同时Mg2Ni合金将氢气分解为原子氢,进入合金形成固溶体,能达到短期储氢的效果;阻氢粒子和吸氢粒子的结合实现了“阻+吸”的双重防氢渗透层,与高分子聚合物共同形成阻氢屏障,阻氢效果优异。
可选地,高分子聚合物玻璃质层的制备方法为将阻氢粒子、溴化环氧树脂、聚醚醚酮、偶联剂和丙酮混合搅拌,超声1-3min,再加入吸氢粒子,超声5-15min。
根据本申请的另一方面,还公开了任一上述不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层的制备方法,包括以下步骤:
(1)使用双层辉光离子渗金属法向不锈钢基体表面溅射Al-Cr-Si靶材形成Al-Cr-Si层,将TiN-Ti混合粉末喷涂在Al-Cr-Si层上,再使用双层辉光离子渗金属法溅射Al-Cr-R靶材形成Al-Cr-R层;
(2)将完成步骤(1)后的不锈钢基体进行热处理,热处理后不锈钢基体外依次形成FeAl过渡层、Fe-Cr-Al-Si层、TiN-Ti层和Al-Cr-R层;
(3)再将热处理后的不锈钢基体进行等离子氧化,冷却后静电喷涂高分子聚合物,即得所述不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层。
具体地,步骤(1)中此时从内向外依次为Al-Cr-Si层、TiN-Ti层和Al-Cr-R层,步骤(2)中热处理后由内向外变为FeAl过渡层、Fe-Cr-Al-Si层、TiN-Ti层和Al-Cr-R层,热处理活性Al会与基体中的Fe发应生成金属间化合物,形成FeAl过渡层,Fe、Cr、Al和Si能互溶,形成Fe-Cr-Al-Si层;步骤(3)氧化后形成TiN-Ti/Al2O3层和复合金属氧化层Al2O3-Cr2O3-RO。
优选的,Al-Cr-Si靶材中Al、Cr和Si重量比为6:3:1,TiN-Ti混合粉末中TiN和Ti的重量比为2:1,Al-Cr-R靶材中Al、Cr和R重量比为3:1:1。
可选地,步骤(1)中双层辉光离子渗金属法的参数为电压400-420 V,电流0.6-0.8A;源极电压600-650 V,电流4.0-4.5 A;工作气压35-40 Pa;极间距15-18 mm。
可选地,步骤(2)热处理的步骤为真空下200-400℃加热2-4h;
步骤(3)等离子氧化参数为源极电压为500-520 V,工件极电压为350-380 V,氧化时间为3-4 h,气压为35-40 Pa,氧化温度600-620℃。
根据本申请的另一个方面,还提供了上述不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层或使用上述制备方法所制备得到的不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层的应用,可用于海底、陆地输氢管道内壁阻氢渗透。
本申请的有益效果包括但不限于:
1.根据本申请的不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层,设计制备了多相梯度涂层,首先通过设置高分子聚合物玻璃质层作为最外层屏障,实现初步阻氢渗透,再通过添加Cr、Si以及稀土元素,形成Al2O3-Cr2O3-RO复合氧化层,提升金属复合层最外层抗腐蚀能力,同时反应形成了新的过渡含钛氧化铝层,进一步提高阻氢性能,实现多重阻氢渗透,复合玻璃质壁垒层阻氢效果优异,致密性高,与基体结合强度好。
2.根据本申请的不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层,通过添加Cr,降低了Al的临界含量,阻止Al3+向外扩散,从而有助于氧化铝的形成,一方面与铝和稀土元素形成复合氧化涂层,显著提升涂层外层抗腐蚀能力,另一方面促进选择性氧化,优先形成氧化铝,最终形成TiN-Ti/Al2O3复合陶瓷涂层,致密度高,从而实现了“双复合氧化层”共同阻氢,与传统单一氧化层相比结合强度和阻氢性能提升明显,能够有效阻氢渗透;
另外Si的添加可以抑制FeAl形成脆性相,增加过渡层的韧性,稀土元素R的添加可以细化晶粒结构,增加外部涂层的结合力和强度,以上合金元素有利于促进稳定相α-Al2O3的转变,提高涂层致密度和完整性,最终形成阻氢效果优异的梯度多相复合玻璃质壁垒层。
3.根据本申请的不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层,通过喷涂TiN-Ti粉末形成TiN-Ti层的同时,在通过添加合金元素促使存成氧化铝与TiN-Ti复合形成TiN-Ti/Al2O3复合层,原位生成的氧化铝能够有效弥补覆盖陶瓷涂层由于脆性导致的微裂纹或缺陷,使得氢难以快速扩散。
4.根据本申请的不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层,通过在外层制备高分子聚合物玻璃质涂层,能够起到初步阻氢的作用,同时能够保护复合金属氧化层,大幅延长整体涂层的使用寿命,进一步提升涂层的阻氢性能。
5.根据本申请的不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层,通过限定阻氢粒子和吸氢粒子的分数和重量比,使纳米粒子在高分子聚合物中弥散均匀,避免团聚;通过限定吸氢粒子中纳米TiO2和纳米Mg2Ni合金粉末的重量比,使TiO2能够均匀包裹Mg2Ni合金粉末,提升吸氢效果,减少氢的再扩散。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
除非另行定义,文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得,如无特殊说明,本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本专利中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
本申请中静电喷涂工艺为常规工艺,静电压力80KV,流速压力0.4MPa,雾化压力0.05MPa;高分子聚合物玻璃质层的制备中超声频率为40kHz。
实施例1复合玻璃质壁垒层1#
复合玻璃质壁垒层1#的制备方法包括以下步骤:
(1)使用双层辉光离子渗金属法向不锈钢无缝管表面溅射Al-Cr-Si靶材形成Al-Cr-Si层,将TiN-Ti混合粉末喷涂在Al-Cr-Si层上,再使用双层辉光离子渗金属法溅射Al-Cr-R靶材形成Al-Cr-R层;双层辉光离子渗金属法的参数为电压400 V,电流0.6 A;源极电压600 V,电流4.0 A;工作气压35 Pa;极间距15 mm;
(2)将完成步骤(1)后的不锈钢无缝管进行热处理,热处理后不锈钢无缝管外依次形成FeAl过渡层、Fe-Cr-Al-Si层、TiN-Ti层和Al-Cr-R层;热处理为真空下300℃加热3h;
(3)再将热处理后的不锈钢无缝管进行等离子氧化,冷却后静电喷涂高分子聚合物,即得用于不锈钢无缝管的梯度多相阻氢复合玻璃质壁垒层1#;等离子氧化参数为源极电压为500 V,工件极电压为350 V,氧化时间为3 h,气压为35 Pa,氧化温度600℃。
复合玻璃质壁垒层1#包括从内向外依次包覆在不锈钢无缝管上的金属复合层和高分子聚合物玻璃质层;金属复合层由内向外依次包括FeAl过渡层、Fe-Cr-Al-Si层、含钛氧化铝层和复合氧化层;其中复合氧化层为Al2O3-Cr2O3-RO层,其中R为La。
金属复合层厚度为8μm,高分子聚合物玻璃质层的厚度为15μm。FeAl过渡层厚度占金属复合层厚度的20%,Fe-Cr-Al-Si层厚度占金属复合层厚度的20%,含钛氧化铝层厚度占金属复合层厚度30%,其余为Al2O3-Cr2O3-RO层;含钛氧化铝层为TiN-Ti/Al2O3;按照重量份数计,高分子聚合物玻璃质层包括阻氢粒子12份、吸氢粒子4份、溴化环氧树脂60份、聚醚醚酮4份、偶联剂1份和丙酮30份;阻氢粒子为纳米SiO2,吸氢粒子为纳米TiO2和纳米Mg2Ni合金粉末;阻氢粒子和吸氢粒子的重量比为3:1,吸氢粒子中纳米TiO2和纳米Mg2Ni合金粉末的重量比为3:1;高分子聚合物玻璃质层的制备方法为将阻氢粒子、溴化环氧树脂、聚醚醚酮、偶联剂和丙酮混合搅拌,超声2min,再加入吸氢粒子,超声10min。
实施例2复合玻璃质壁垒层2#
复合玻璃质壁垒层2#的制备方法包括以下步骤:
(1)使用双层辉光离子渗金属法向不锈钢无缝管表面溅射Al-Cr-Si靶材形成Al-Cr-Si层,将TiN-Ti混合粉末喷涂在Al-Cr-Si层上,再使用双层辉光离子渗金属法溅射Al-Cr-R靶材形成Al-Cr-R层;
双层辉光离子渗金属法的参数为电压410 V,电流0.7 A;源极电压620 V,电流4.2A;工作气压38 Pa;极间距16 mm;
(2)将完成步骤(1)后的不锈钢无缝管进行热处理,热处理后不锈钢无缝管外依次形成FeAl过渡层、Fe-Cr-Al-Si层、TiN-Ti层和Al-Cr-R层;热处理为真空下200℃加热4h;
(3)再将热处理后的不锈钢无缝管进行等离子氧化,冷却后静电喷涂高分子聚合物,即得用于不锈钢无缝管的梯度多相阻氢复合玻璃质壁垒层2#;
等离子氧化参数为源极电压为510 V,工件极电压为360 V,氧化时间为3 h,气压为38 Pa,氧化温度610℃。
复合玻璃质壁垒层2#包括从内向外依次包覆在不锈钢无缝管上的金属复合层和高分子聚合物玻璃质层;金属复合层由内向外依次包括FeAl过渡层、Fe-Cr-Al-Si层、含钛氧化铝层和复合氧化层;其中复合氧化层为Al2O3-Cr2O3-RO层,其中R为Y。
金属复合层厚度为6μm,高分子聚合物玻璃质层的厚度为20μm。FeAl过渡层厚度占金属复合层厚度的10%,Fe-Cr-Al-Si层厚度占金属复合层厚度的25%,含钛氧化铝层厚度占金属复合层厚度20%,其余为Al2O3-Cr2O3-RO层;含钛氧化铝层为TiN-Ti/Al2O3;按照重量份数计,高分子聚合物玻璃质层包括阻氢粒子10份、吸氢粒子5份、溴化环氧树脂50份、聚醚醚酮2份、偶联剂2份和丙酮20份;阻氢粒子为纳米SiO2,吸氢粒子为纳米TiO2和纳米Mg2Ni合金粉末;阻氢粒子和吸氢粒子的重量比为2:1,吸氢粒子中纳米TiO2和纳米Mg2Ni合金粉末的重量比为2:1;高分子聚合物玻璃质层的制备方法为将阻氢粒子、溴化环氧树脂、聚醚醚酮、偶联剂和丙酮混合搅拌,超声1min,再加入吸氢粒子,超声15min。
实施例3复合玻璃质壁垒层3#
复合玻璃质壁垒层3#的制备方法包括以下步骤:
(1)使用双层辉光离子渗金属法向不锈钢无缝管表面溅射Al-Cr-Si靶材形成Al-Cr-Si层,将TiN-Ti混合粉末喷涂在Al-Cr-Si层上,再使用双层辉光离子渗金属法溅射Al-Cr-R靶材形成Al-Cr-R层;
双层辉光离子渗金属法的参数为电压420 V,电流0.8 A;源极电压650 V,电流4.5A;工作气压40 Pa;极间距18 mm;
(2)将完成步骤(1)后的不锈钢无缝管进行热处理,热处理后不锈钢无缝管外依次形成FeAl过渡层、Fe-Cr-Al-Si层、TiN-Ti层和Al-Cr-R层;热处理为真空下400℃加热2h;
(3)再将热处理后的不锈钢无缝管进行等离子氧化,冷却后静电喷涂高分子聚合物,即得用于不锈钢无缝管的梯度多相阻氢复合玻璃质壁垒层3#;
等离子氧化参数为源极电压为520 V,工件极电压为380 V,氧化时间为4 h,气压为40 Pa,氧化温度620℃。
复合玻璃质壁垒层3#包括从内向外依次包覆在不锈钢无缝管上的金属复合层和高分子聚合物玻璃质层;金属复合层由内向外依次包括FeAl过渡层、Fe-Cr-Al-Si层、含钛氧化铝层和复合氧化层;其中复合氧化层为Al2O3-Cr2O3-RO层,其中R为Ce。
金属复合层厚度为10μm,高分子聚合物玻璃质层的厚度为10μm。FeAl过渡层厚度占金属复合层厚度的30%,Fe-Cr-Al-Si层厚度占金属复合层厚度的5%,含钛氧化铝层厚度占金属复合层厚度35%,其余为Al2O3-Cr2O3-RO层;含钛氧化铝层为TiN-Ti/Al2O3;按照重量份数计,高分子聚合物玻璃质层包括阻氢粒子15份、吸氢粒子3份、溴化环氧树脂80份、聚醚醚酮6份、偶联剂1份和丙酮20份;阻氢粒子为纳米SiO2,吸氢粒子为纳米TiO2和纳米Mg2Ni合金粉末;阻氢粒子和吸氢粒子的重量比为5:1,吸氢粒子中纳米TiO2和纳米Mg2Ni合金粉末的重量比为3:1;高分子聚合物玻璃质层的制备方法为将阻氢粒子、溴化环氧树脂、聚醚醚酮、偶联剂和丙酮混合搅拌,超声3min,再加入吸氢粒子,超声5min。
实施例4复合玻璃质壁垒层4#
复合玻璃质壁垒层4#的制备方法包括以下步骤:
(1)使用双层辉光离子渗金属法向不锈钢无缝管表面溅射Al-Cr-Si靶材形成Al-Cr-Si层,将TiN-Ti混合粉末喷涂在Al-Cr-Si层上,再使用双层辉光离子渗金属法溅射Al-Cr-R靶材形成Al-Cr-R层;双层辉光离子渗金属法的参数为电压400 V,电流0.6 A;源极电压600 V,电流4.0 A;工作气压35 Pa;极间距15 mm;
(2)将完成步骤(1)后的不锈钢无缝管进行热处理,热处理后不锈钢无缝管外依次形成FeAl过渡层、Fe-Cr-Al-Si层、TiN-Ti层和Al-Cr-R层;热处理为真空下400℃加热2h;
(3)再将热处理后的不锈钢无缝管进行等离子氧化,冷却后静电喷涂高分子聚合物,即得用于不锈钢无缝管的梯度多相阻氢复合玻璃质壁垒层4#;等离子氧化参数为源极电压为500 V,工件极电压为350 V,氧化时间为3 h,气压为35 Pa,氧化温度600℃。
复合玻璃质壁垒层4#包括从内向外依次包覆在不锈钢无缝管上的金属复合层和高分子聚合物玻璃质层;金属复合层由内向外依次包括FeAl过渡层、Fe-Cr-Al-Si层、含钛氧化铝层和复合氧化层;其中复合氧化层为Al2O3-Cr2O3-RO层,其中R为Re。
金属复合层厚度为10μm,高分子聚合物玻璃质层的厚度为10μm。FeAl过渡层厚度占金属复合层厚度的30%,Fe-Cr-Al-Si层厚度占金属复合层厚度的5%,含钛氧化铝层厚度占金属复合层厚度35%,其余为Al2O3-Cr2O3-RO层;含钛氧化铝层为TiN-Ti/Al2O3;按照重量份数计,高分子聚合物玻璃质层包括溴化环氧树脂70份、聚醚醚酮5份、偶联剂1份和丙酮30份;高分子聚合物玻璃质层的制备方法为将溴化环氧树脂、聚醚醚酮、偶联剂和丙酮混合搅拌,超声10min。
对比例1对比涂层1#
对比涂层1#和复合玻璃质壁垒层1#的区别在于:对比涂层1#中不添加稀土元素,其复合氧化层为Al2O3-Cr2O3层。
对比例2对比涂层2#
对比涂层2#和复合玻璃质壁垒层1#的区别在于:对比涂层2#中不喷涂TiN-Ti粉末,即没有TiN-Ti/Al2O3层。
对比例3对比涂层3#
对比涂层3#和复合玻璃质壁垒层1#的区别在于:对比涂层3#中将TiN-Ti和Al2O3混合粉末喷涂在Al-Cr-Si层上。
对比例4对比涂层4#
对比涂层4#和复合玻璃质壁垒层1#的区别在于:对比涂层4#中高分子聚合物玻璃质层使用的为普通环氧树脂,并且不含阻氢粒子和吸氢粒子。
对比例5对比涂层5#
对比涂层5#和复合玻璃质壁垒层1#的区别在于:对比涂层5#中只有吸氢粒子,无阻氢粒子。
对比例6对比涂层6#
对比涂层6#和复合玻璃质壁垒层1#的区别在于:对比涂层6#中吸氢粒子中不含纳米TiO2。
实验例
1.阻氢性能测试
采用氢渗透容器实验装置进行阻氢渗透测试,计算氢渗透率减低因子(PRF);使用涂层致密度测试仪进行致密度测试。测试结果如表1所示:
表1阻氢和致密度测试结果
2.结合强度测试:采用对粘拉伸法使用万能试验机进行拉伸测试,测定涂层的结合强度。测试结果如表2所示:
表2结合强度测试
由上述实验可知,通过本申请限定的材料和制备方法所制得的复合玻璃质壁垒层1#-4#具有优异的阻氢性能,阻氢渗透因子均大于800,并且涂层致密度高,与基体的结合强度高,均大于30MPa,能够长期稳定的输送氢气。
对比涂层1#中未使用稀土元素,最终结果表明其阻氢渗透能力差,结合强度也不高,分析原因为涂层晶粒部分粗大,影响了涂层间结合力和强度;对比涂层2#中未喷涂TiN-Ti粉末,未形成TiN-Ti/Al2O3复合层,最终结果表明其阻氢渗透能力较差,结合强度不高;对比涂层3#中将TiN-Ti和Al2O3混合粉末喷涂在Al-Cr-Si层,最终结果表明其阻氢渗透能力一般,结合强度也不高,分析原因为喷涂的Al2O3粉末与TiN-Ti结合强度差,不如本申请原位形成的Al2O3结合强度好。
对比涂层4#中使用的为普通环氧树脂,最终结果表明其阻氢渗透能力较差,结合强度一般,分析原因为未溴化的高分子聚合物中极性较低,分子排列不够紧密;对比涂层5#中只有吸氢粒子,无阻氢粒子,最终结果表明其阻氢渗透能力一般,结合强度一般,分析原因为没有阻氢粒子延长氢气分子路径,吸氢分子难以大量捕捉,氢渗透变快;对比涂层6#中吸氢粒子中不含纳米TiO2,最终结果表明其阻氢渗透能力一般,结合强度一般,分析原因为单一Mg2Ni合金的捕捉吸附氢气能力差。
以上所述,仅为本申请的实施例而已,本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制,而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层,其特征在于,包括从内向外依次包覆在不锈钢基体上的金属复合层和高分子聚合物玻璃质层;
所述金属复合层由内向外依次包括FeAl过渡层、Fe-Cr-Al-Si层、含钛氧化铝层和复合氧化层;
其中复合氧化层为Al2O3-Cr2O3-RO层,其中R为稀土元素中的一种。
2.根据权利要求1所述的不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层,其特征在于,R为La、Y、Re和Ce中的一种;不锈钢基体为不锈钢无缝管。
3.根据权利要求1所述的不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层,其特征在于,所述金属复合层厚度为6-10μm,所述高分子聚合物玻璃质层的厚度为10-20μm。
4.根据权利要求3所述的不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层,其特征在于,FeAl过渡层厚度占所述金属复合层厚度的10-30%,Fe-Cr-Al-Si层厚度占所述金属复合层厚度的5-25%,含钛氧化铝层厚度占所述金属复合层厚度20-40%,其余为Al2O3-Cr2O3-RO层。
5.根据权利要求1所述的不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层,其特征在于,含钛氧化铝层为TiN-Ti/Al2O3;按照重量份数计,高分子聚合物玻璃质层包括溴化环氧树脂50-80份、聚醚醚酮2-6份、偶联剂0.5-2份和丙酮20-40份。
6.根据权利要求5所述的不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层,其特征在于,按照重量份数计,高分子聚合物玻璃质层还包括阻氢粒子10-15份和吸氢粒子2-8份;阻氢粒子为纳米SiO2,吸氢粒子为纳米TiO2和纳米Mg2Ni合金粉末;
阻氢粒子和吸氢粒子的重量比为(2-5):1,吸氢粒子中纳米TiO2和纳米Mg2Ni合金粉末的重量比为(2-3):1。
7.根据权利要求6所述的不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层,高分子聚合物玻璃质层的制备方法为将阻氢粒子、溴化环氧树脂、聚醚醚酮、偶联剂和丙酮混合搅拌,超声1-3min,再加入吸氢粒子,超声5-15min。
8.一种如权利要求1-7中任一所述的不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)使用双层辉光离子渗金属法向不锈钢基体表面溅射Al-Cr-Si靶材形成Al-Cr-Si层,将TiN-Ti混合粉末喷涂在Al-Cr-Si层上,再使用双层辉光离子渗金属法溅射Al-Cr-R靶材形成Al-Cr-R层;
(2)将完成步骤(1)后的不锈钢基体进行热处理,热处理后不锈钢基体外依次形成FeAl过渡层、Fe-Cr-Al-Si层、TiN-Ti层和Al-Cr-R层;
(3)再将热处理后的不锈钢基体进行等离子氧化,冷却后静电喷涂高分子聚合物,即得所述不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层。
9. 根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中双层辉光离子渗金属法的参数为电压400-420 V,电流0.6-0.8 A;源极电压600-650 V,电流4.0-4.5 A;工作气压35-40 Pa;极间距15-18 mm;
步骤(2)热处理的步骤为真空下200-400℃加热2-4h;
步骤(3)等离子氧化参数为源极电压为500-520 V,工件极电压为350-380 V,氧化时间为3-4 h,气压为35-40 Pa,氧化温度600-620℃。
10.一种如权利要求1-7中任一所述的不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层或使用如权利要求8-9中任一制备方法所制备得到的不锈钢基体用阻氢渗透的复合玻璃质壁垒层的应用,其特征在于,用于输氢管道内壁的阻氢渗透。
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