CN1577088B

CN1577088B - 感光性树脂前体组合物

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Publication number: CN1577088B
Application number: CN2004100624247A
Authority: CN
Inventors: 藤田阳二; 弓场智之; 诹访充史
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-07-09
Filing date: 2004-07-07
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2024-07-07
Also published as: EP1496395A3; TW200504152A; TWI360565B; US7507518B2; KR20050007135A; EP1496395B1; SG108969A1; KR20110063415A; KR101212534B1; KR101065761B1; EP1496395A2; US20050014876A1; CN1577088A

Abstract

本发明涉及曝光后放置稳定性优异的、可碱显影的正型感光性树脂前体组合物。此外，本发明为一种感光性树脂前体组合物，其特征为包含(a)以通式(1)所示结构单元为主成分的聚合物、(b)2种或其以上的光产酸剂、(c)含有烷氧基甲基的化合物。

式中R¹表示具有2个或其以上碳原子的2价到8价的有机基团、R²表示具有2个或其以上碳原子的2价到6价的有机基团、R³表示氢、或碳原子数为1到20的有机基团中的任何一种。n表示10到100000，m为0到2的整数、p、q表示0到4的整数。其中p+q＞0。

Description

感光性树脂前体组合物

技术领域

本发明涉及适于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电场发光元件的绝缘层等的、紫外线曝光部分可被碱性显影液溶解的正型感光性树脂前体组合物。

背景技术

作为曝光部分通过显影溶解的正型耐热性树脂前体组合物，已知有向聚酰胺酸中添加了醌二叠氮化物形成的组合物、向含有羟基的可溶性聚酰亚胺中添加了醌二叠氮化物形成的组合物、向含有羟基的聚酰胺中添加了醌二叠氮化物形成的组合物。

但是，由于在通常的向聚酰胺酸中添加了醌二叠氮化物形成的组合物中，与醌二叠氮化物对碱的阻溶效果相比，聚酰胺酸羧基的溶解性较高，因此存在的问题是：在大部分情况下不能获得所希望的图案。此外，通过添加主链上具有羟基的可溶性聚酰亚胺树脂形成的组合物较少出现该所述的问题，但是为使其具有可溶性，对其结构进行了限定，其存在的问题是使得所得聚酰亚胺树脂的耐溶剂性差。对于向具有羟基的聚酰胺树脂中添加醌二叠氮化物形成的组合物，为使其具有可溶性，对其结构进行了限定，因此存在的问题是热处理后所得树脂的耐溶剂性变差。

因此，为了控制聚酰胺酸的碱溶性，开发了一种用酯基保护聚酰胺酸羧基的聚酰胺酸衍生物。但是对于向该聚酰胺酸衍生物中添加了萘醌二叠氮化物形成的组合物，由于萘醌二叠氮化物对碱的阻溶效果非常大，在大部分的情况下尽管可以获得所希望的图案，但是存在导致灵敏度大大降低的问题。

最近，作为提高灵敏度的方法，已经开发出向聚酰胺酸酯和/或聚酰胺酸聚合物中添加了含有酚羟基的热交联性化合物形成的组合物(特开2002-328472号公报)、向聚酰胺酸酯中添加了作为阻溶剂的碘

盐形成的组合物(特开2001-42527号公报、美国专利说明书第6329110号)、向聚酰胺中添加了作为阻溶剂的碘盐形成的组合物(特开2002-169283号公报)、向聚酰胺酸酯中添加了光产酸剂、含有乙烯氧基的化合物形成的组合物(特开2002-122993号公报)、向具有酸离解性基团的聚酰胺酸酯中添加了光产酸剂形成的组合物(美国专利说明书第6600006号)，将这些组合物曝光后，如果立刻进行显影，可获得所希望的灵敏度，但是在曝光后放置几小时-几天后进行显影时，存在灵敏度显著降低的问题。

此外，在半导体用途中使用耐热性树脂组合物时，由于加热固化后的树脂作为永久性覆膜存留在设备内，因此加热固化膜与基底材料间的粘结性非常重要，但是这些上述的树脂组合物与基板之间不具有足够的粘结性，因此还不能被实用。

发明内容

在迄今旨在提高灵敏度的现有技术中，存在的问题是：在曝光后放置几小时-几天以后显影时，灵敏度显著降低，在用于半导体装置中时，不能确保与基板具有足够的粘结性。本发明的目的是提供一种这样的感光性树脂前体组合物，其可维持高灵敏度，曝光后放置稳定性良好，而且可确保与基板之间的粘合性。

即，本发明为一种感光性树脂前体组合物，其特征为包含(a)以通式(1)所示结构单元为主成分的聚合物、(b)2种或其以上的光产酸剂、(c)含有烷氧基甲基的化合物。

R¹表示具有2个或其以上碳原子的2价到8价的有机基团、R²表示具有2个或其以上碳原子的2价到6价的有机基团、R³表示氢、或碳原子数为1到20的有机基团中的任何一种。n表示10到100000，m为0到2的整数、p、q表示0到4的整数。其中p+q＞0。

此外，根据本发明，可获得不仅可用碱水溶液进行显影、分辨率、灵敏度优异，特别是曝光后放置稳定性优异，与基板的粘合性也良好的正型感光性树脂前体组合物。

具体实施方式

本发明的(a)以通式(1)所示结构单元为主成分的聚合物可通过加热或适当的催化剂，形成为具有酰亚胺环、

唑环、其它环状结构的聚合物，优选地可举出聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚苯并

唑前体的聚羟基酰胺。由于形成为环结构，因此可大幅度地提高耐热性、耐溶剂性。

在上述通式(1)中，R¹表示具有2个或其以上碳原子的2价-8价有机基团，表示酸结构成分。作为2价基团，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸、二(羧基苯基)丙烷等的芳香族二羧酸、环己烷二甲酸、己二酸等的脂肪族二羧酸等。作为3价基团，可举出偏苯三酸、均苯三酸等的三羧酸、作为4价基团，可举出均苯四酸、二苯甲酮四甲酸、连苯基四甲酸、二苯基醚四甲酸等的四羧酸。此外，也可以使用羟基苯二甲酸、羟基偏苯三酸等的含羟基的酸。这些酸成分可单独地使用或者将2种或其以上混合使用，但优选采用以1-40摩尔％比例共聚四羧酸使用。

四羧酸优选为含有芳香环并具有1-4个羟基的、碳原子数为2个或其以上的3价-8价的有机基团，更优选碳原子数为6-30的3价或4价的有机基团。更具体而言，优选通式(1)的R¹(COOR³)m(OH)p为通式(5)所示结构的物质。

R²³、R²⁵可相同或不同，表示从碳原子数为2-20的基团选出的2价-4价有机基团，R²⁴表示从碳原子数为3-20的基团选出的含羟基的3价-6价有机基团，R²⁶、R²⁷可相同或不同，表示氢，或者碳原子数为1-20的有机基团的任一种。o、t表示0到2的整数，r表示1到4的整数。

从所得聚合物的耐热性观点出发，更优选含芳香环的物质，其中作为特别优选的结构，可举出偏苯三酸、均苯三酸、萘三甲酸残基等。此外R²⁴ 表示从碳原子数为3-20的基团选出的含羟基的3价-6价有机基团。更优选羟基位于与酰胺键相邻的位置处。作为这样的实例，可举出含氟原子的二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟代丙烷、二(3-羟基-4-氨基苯基)六氟代丙烷、不含氟原子的二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、二(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二羟基联苯、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯的键合了氨基的化合物等。

此外，通式(5)中的R²⁶、R²⁷可相同或不同，表示氢，或者碳原子数为1-20的有机基团的任一种。当碳原子数超过20时，其对碱性显影液的溶解性降低。o、t表示0到2的整数，优选从1-2的整数中进行选择。r表示1到4的整数。当r在5或其以上时，所得的耐热性树脂膜的特性下降。

在通式(5)表示的化合物中，优选化合物的实例，可举出以下所示的结构，但是不限于这些化合物。

此外，在不损坏对碱的溶解性、感光性能、耐热性的范围内，还可举出不含羟基的四羧酸、以及用二羧酸改性的化合物。作为其实例，可举出均苯四酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸、二苯基醚四甲酸、二苯基砜四甲酸等的芳香族四羧酸或其二个羧酸基被甲基或乙基二酯化的化合物、丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸等的脂肪族四羧酸或其二个羧酸基被甲基或乙基二酯化的化合物、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸等的芳香族二羧酸、己二酸等的脂肪族二羧酸等。其中优选酸成分以50摩尔％或其以下改性，更优选30摩尔％或其以下。如果以超过50摩尔％的更大的量进行改性的话，可能会损坏对于碱的溶解性和感光性。

在通式(1)中，R²表示具有2个或其以上碳原子的2-6价有机基团，表示二胺结构成分。其中，根据所得聚合物的耐热性，R²的优选实例优选为具有芳香族基、并且具有羟基或羧基的基团，作为其具体实例，可举出具有氟原子的二(氨基-羟基-苯基)六氟代丙烷、不含氟原子的二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基-二氨基-嘧啶、二氨基苯酚、二羟基联苯胺、二氨基苯甲酸、二氨基对苯二甲酸等的化合物，或通式(1)中的R²(OH)q为通式(6)、(7)、(8)表示的结构的化合物。

通式(6)中的R²⁸、R³⁰可相同或不同，表示从2-20个碳原子的基团选出的含有羟基的3价-4价有机基团，R²⁹表示从2-30个碳原子的基团选出的2价有机基团。u、v表示1或2的整数。通式(7)的R³¹、R³³ 可相同或不同，表示碳原子数为2-20的2价有机基团，R³²表示从3-20个碳原子的基团选出的含有羟基的3价-6价有机基团。w表示1-4的整数。通式(8)的R³⁴表示从2-20个碳原子的基团选出的2价有机基团，R³⁵表示从3-20个碳原子的基团选出的含有羟基的3价-6价有机基团。x表示1-4的整数。

在通式(6)中，R²⁸、R³⁰表示从2-20个碳原子的基团选出的含有羟基的3价-4价有机基团，从所得聚合物的耐热性方面出发，优选其为具有芳香族环的基团。具体地表示羟基苯基、二羟基苯基、羟基萘基、二羟基萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、二(羟基苯基)六氟代丙烷基、二(羟基苯基)丙烷基、二(羟基苯基)磺基、羟基二苯基醚基、二羟基二苯基醚基等。此外，也可以使用羟基环己基、二羟基环己基等的脂肪族基。R²⁹表示从2-30个碳原子的基团选出的2价有机基团。从所得聚合物的耐热性方面出发，优选为具有芳香族基的2价基团，作为其实例，可举出苯基、联苯基、二苯基醚基、二苯基六氟代丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基磺基等，除此以外，也可以使用脂肪族的环己基等。

在通式(7)中，R³¹、R³³表示从碳原子数为2-20的基团选出的2价有机基团。从所得聚合物的耐热性方面出发，优选其为具有芳香族环的2价基，作为其实例，可举出苯基、联苯基、二苯基醚基、二苯基六氟代丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基磺基等，但除此以外，也可以使用脂肪族的环己基等。R³²表示从3-20个碳原子的基团选出的含有羟基的3价-6价有机基团。从所得聚合物的耐热性方面出发，优选为具有芳香族环的基团。具体地表示羟基苯基、二羟基苯基、羟基萘基、二羟基萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、二(羟基苯基)六氟代丙烷基、二(羟基苯基)丙烷基、二(羟基苯基)磺基、羟基二苯基醚基、二羟基二苯基醚基等。此外，也可以使用羟基环己基、二羟基环己基等的脂肪族基。

在通式(8)中，R³⁴表示从2-20个碳原子的基团选出的2价有机基团。从所得聚合物的耐热性方面出发，优选其为具有芳香族环的2价基，作为其实例，可举出苯基、联苯基、二苯基醚基、二苯基六氟代丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基磺基等，但除此以外，也可以使用脂肪族的环己基等。R³⁵表示从3-20个碳原子的基团选出的含有羟基的3价-6价有机基团。从所得聚合物的耐热性方面出发，优选为具有芳香族环的基团。具体地可列举，羟基苯基、二羟基苯基、羟基萘基、二羟基萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、二(羟基苯基)六氟代丙烷基、二(羟基苯基)丙烷基、二(羟基苯基)磺基、羟基二苯基醚基、二羟基二苯基醚基等。此外，也可以使用羟基环己基、二羟基环己基等的脂肪族基。

此外，在通式(6)中，u，v表示1或2的整数，通式(7)的w，通式(8)的x表示1-4的整数。

在通式(6)表示的化合物中，作为优选化合物的实例可举出如下所示结构，但不限定于这些结构。

此外，在通式(7)表示的化合物中，作为优选化合物的实例可举出如下所示结构，但不限定于这些结构。

在通式(8)表示的化合物中，作为优选化合物的实例可举出如下所示结构，但不限定于这些结构。

对于通式(6)、(7)、(8)表示的二胺，可在1-40摩尔％的范围内采用其它二胺成分进行改性。作为其实例，可举出苯二胺、二氨基二苯基醚、氨基苯氧基苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二(三氟代甲基)联苯胺、二(氨基苯氧基苯基)丙烷、二(氨基苯氧基苯基)砜或者在这些的芳香族环上取代有烷基或卤素原子的化合物、脂肪族的环己基二胺、亚甲基二环己基胺、六亚甲基二胺等。当这种脂肪族的二胺成分超过40摩尔％进行共聚时，由于所得聚合物的耐热性低，所以需要注意。

通式(1)的R³表示氢、碳原子数为1-20的有机基团中的任一种。从所得感光性树脂前体溶液的溶液稳定性(solution stability)出发，R³优选为有机基团，但是从碱水溶液的溶解性出发，优选其为氢。在本发明中，可混合存在氢原子和烷基。通过控制该R³的氢和有机基团的含量，可改变对于碱水溶液的溶解速度，通过该调整，可获得具有合适溶解速度的感光性树脂前体组合物。其优选范围是各R³的10％-90％为氢原子。当R³的碳原子数超过20时，将不溶于碱水溶液。从或其以上可知，R³优选至少含有1个碳原子数为1-16的烃基，其它为氢原子。

此外，通式(1)的m表示羧基的数目，为0-2的整数。更优选从1-2的整数中选取。通式(1)的p、q表示0-4的整数，并且p+q＞0。通式(1)的n表示本发明聚合物结构单元的重复数目，优选在10-100000的范围内。

作为与聚酰胺酸类似的耐热性高分子前体，可使用聚羟基酰胺代替聚酰胺酸。这种聚羟基酰胺，可由双氨基苯酚化合物和二羧酸的缩合反应得到。具体地包含通过使如二环己基碳化二酰亚胺(DCC)那样的缩合剂和酸反应，向其中添加双氨基苯酚化合物的方法，或向加有吡啶等三级胺的双氨基苯酚化合物的溶液中滴加二羧酸二氯化物的溶液等的方法。

在使用聚羟基酰胺的情况下，通过向聚羟基酰胺的溶液中加入如萘醌二叠氮化物磺酸酯那样的感光剂，可获得紫外线曝光部分可被碱水溶液除去的正型感光性耐热性树脂前体组合物。

为进一步提高与基板的粘结性，也可以在不降低耐热性的范围内，在通式(1)的R¹、R²上共聚具有硅氧烷结构的脂肪族基团。具体地可举出，作为二胺成分，共聚有1-10摩尔％的二(3-氨基丙基)四甲基二硅烷氧烷、二(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等的成分。

本发明感光性树脂前体组合物可以仅由通式(1)表示的结构单元形成，也可以是通式(1)表示的结构单元与其它结构单元的共聚体或者共混物。此时，优选通式(1)表示的结构单元含有50摩尔％或其以上，更优选70摩尔％或其以上，进一步优选含有90摩尔％或其以上。在共聚或者共混时，优选在不损害通过最终加热所得的聚酰亚胺类聚合物的耐热性的范围内对所用结构单元的种类和量进行选择。

此外，本发明可使通式(1)聚合物的末端与封端剂进行反应。封端剂可采用单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化物、单活性酯化合物等。通过与封端剂反应，可将(a)成分结构单元的重复次数，即分子量控制在优选范围内。此外，通过使(a)成分的末端与封端剂反应，可导入各种有机基团作为端基。通式(1)聚合物的末端与封端剂进行反应的实例，优选具有通式(9)-(12)所示结构的树脂。

通式(9)-(12)的R³⁶基团表示选自-CR³⁷R³⁸-、-CH₂0-和-CH₂SO₂-的2价基团。R³⁷、R³⁸表示选自氢原子和碳原子数为1到10的烃基的1价基团。其中优选氢原子或碳原子数为1到4的烃基，特别优选氢原子、甲基或叔丁基。j表示从0到10的整数，优选为0到4的整数。

在通式(9)、(10)中，-NH-(R³⁶)_j-X表示来自作为封端剂的一级单胺的成分，在通式(11)、(12)中，-CO-(R³⁶)_j-Y表示来自作为封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化物或单活性酯化合物的成分。

在封端剂中使用的单胺，可举出5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-8-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-2-氨基萘、1-氨基-7-羟基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基烟酸、4-氨基烟酸、5-氨基烟酸、6-氨基烟酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基邻甲基苯甲酸、三聚氰酸一酰胺、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-巯基喹啉、4-氨基-8-巯基喹啉、1-巯基-8-氨基萘、1-巯基-7-氨基萘、1-巯基-6-氨基萘、1-巯基-5-氨基萘、1-巯基-4-氨基萘、1-巯基-3-氨基萘、1-巯基-2-氨基萘、1-氨基-7-巯基萘、2-巯基-7-氨基萘、2-巯基-6-氨基萘、2-巯基-5-氨基萘、2-巯基-4-氨基萘、2-巯基-3-氨基萘、1-氨基-2-巯基萘、3-氨基-4，6-二巯基嘧啶、2-氨基硫代苯酚、3-氨基硫代苯酚、4-氨基硫代苯酚、2-乙烯基苯胺、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、2，4-二乙烯基苯胺、2，5-二乙烯基苯胺、2，6-二乙烯基苯胺、3，4-二乙烯基苯胺、3，5-二乙烯基苯胺、1-乙烯基-2-氨基萘、1-乙烯基-3-氨基萘、1-乙烯基-4-氨基萘、1-乙烯基-5-氨基萘、1-乙烯基-6-氨基萘、1-乙烯基-7-氨基萘、1-乙烯基-8-氨基萘、2-乙烯基-1-氨基萘、2-乙烯基-3-氨基萘、2-乙烯基-4-氨基萘、2-乙烯基-5-氨基萘、2-乙烯基-6-氨基萘、2-乙烯基-7-氨基萘、2-乙烯基-8-氨基萘、3，5-二乙烯基-1-氨基萘、3，5-二乙烯基-2-氨基萘、3，6-二乙烯基-1-氨基萘、3，6-二乙烯基-2-氨基萘、3，7-二乙烯基-1-氨基萘、3，7-二乙烯基-2-氨基萘、4，8-二乙烯基-1-氨基萘、4，8-二乙烯基-2-氨基萘等。但不限于这些化合物。

其中，优选5-氨基-8-巯基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基硫代苯酚、3-氨基硫代苯酚、4-氨基硫代苯酚、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、3，4-二乙炔基苯胺、3，5-二乙炔基苯胺等。

作为封端剂使用的选自酸酐、单羧酸、单酰氯化物和单活性酯化合物的化合物，可举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等的酸酐、2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基硫代苯酚、3-羧基硫代苯酚、4-羧基硫代苯酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、1-巯基-8-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、1-巯基-4-羧基萘、1-巯基-3-羧基萘、1-巯基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2，4-二乙炔基苯甲酸、2，5-二乙炔基苯甲酸、2，6-二乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸、3，5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等的单羧酸类和其羧基被酰氯化的单酰氯化物、以及对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、1，2-二羧基萘、1，3-二羧基萘、1，4-二羧基萘、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、1，8-二羧基萘、2，3-二羧基萘、2，6-二羧基萘、2，7-二羧基萘等的二羧酸类的单羧基被酰氯化的单酰氯化物、单酰氯化物和N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺等反应得到的活性酯化合物。

其中优选邻苯二甲酸酐、马来酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等的酸酐、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基硫代苯酚、4-羧基硫代苯酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸、3，5-二乙炔基苯甲酸等的单羧酸类和它们的羧基被酰氯化的单酰氯化物、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等的二羧酸类的单羧基被酰氯化的单酰氯化物、单酰氯化物和N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺等反应得到的活性酯化合物等。

作为封端剂使用的单胺的导入比例，对于全部胺成分，优选在0.1-60摩尔％的范围内，特别优选为5-50摩尔％。作为封端剂使用的选自酸酐、单羧酸、单酰氯化物和单活性酯化合物的化合物导入比例，对于二胺成分，优选在0.1-100摩尔％的范围内，特别优选为5-90摩尔％。通过与多种封端剂反应，可导入多种不同的端基。

向聚合物中导入的封端剂，可用以下方法容易地检测出。例如，将导入了封端剂的聚合物溶解在酸性溶液中，分解出作为聚合物构成单元的胺成分和酸酐成分，通过用气相色谱(GC)或NMR进行测定，可容易地检测出封端剂。此外，也可以将导入了封端剂的聚合物成分直接用热分解气相色谱(PGC)或红外光谱和C¹²NMR光谱进行测定，可容易地进行检测。

本发明的以通式(1)表示的结构单元为主成分的聚合物可由以下方法进行合成。在为聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的情况下，有例如，在低温环境中使四羧酸二酐化合物和二胺化合物反应的方法、由四羧酸二酐化合物和醇获得二酯，此后在缩合剂的存在下与胺反应的方法、由四羧酸二酐化合物和醇获得二酯，此后将残留的二羧酸进行酰氯化，使其与胺反应的方法等。

聚羟基酰胺可通过使双氨基苯酚化合物和二羧酸发生缩合反应的制造方法获得。具体地有，使类似二环己基碳化二酰亚胺(DCC)那样的脱水缩合剂与酸反应，并向其中加入双氨基苯酚化合物的方法，或者向加入有吡啶等3级胺的双氨基苯酚化合物的溶液中滴加二羧酸二氯化物溶液的方法等。

在本发明中，作为〔b〕成分可使用2种或其以上的光产酸剂。至少1种用于使组合物表现正型感光性，至少1种用于使组合物表现正型感光性的光产酸剂由曝光产生的酸成分适度地稳定。结果，可获得曝光后放置稳定性优异的感光性树脂组合物。表现正型感光性的光产酸剂优选为醌二叠氮化合物。该醌二叠氮化合物可举出，在多羟基化合物上通过酯键与醌二叠氮化物的磺酸键合形成的化合物、在多氨基化合物上通过磺酰胺与醌二叠氮化合物的磺酸键合形成的化合物、在多羟基多氨基化合物上通过酯键和/或磺酰胺键与醌二叠氮化物的磺酸键合形成的化合物等。虽然这些多羟基化合物或多氨基化合物的所有功能基可未被醌二叠氮化物取代，但优选全部功能基的50摩尔％或其以上被醌二叠氮化物取代。当不足50摩尔％时，其对碱性显影液的溶解性过高，不能获得与未曝光部分的反差，有可能得不到所需要的图案。通过采用这种醌二叠氮化合物，可获得对作为一般紫外线的水银灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)感光的正型感光性树脂前体组合物。

多羟基化合物可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BiSRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML -OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羟甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名称、本州化学工业株式会社制造)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名称、旭有机材工业株式会社制造)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-p-甲酚、2，6-二乙酰氨基甲基-p-甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲基酯、双酚A、双酚E、亚甲基双苯酚、BisP-AP(商品名称、本州化学工业株式会社制造)等，但不限于这些物质。

多氨基化合物，可举出1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚等，但不限于这些物质。

此外，多羟基多氨基化合物可举出2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟代丙烷、3，3’-二羟基联苯胺等，但不限于这些物质。

在本发明中，醌二叠氮化合物可优选使用5-萘醌二叠氮化物磺酰基、4-萘醌二叠氮化物磺酰基中的任何一种。4-萘醌二叠氮化物磺酰酯化合物在水银灯的i线区域有吸收，适于i线曝光。5-萘醌二叠氮化物磺酰酯化合物在水银灯的g线区域有吸收，适于g线曝光。在本发明中，优选根据曝光波长选择4-萘醌二叠氮化物磺酰酯化合物、5-萘醌二叠氮化物磺酰酯化合物。此外，也可以在同一分子中并用4-萘醌二叠氮化物磺酰基和5-萘醌二叠氮化物磺酰基，得到萘醌二叠氮化物磺酰酯化合物，也可以将4-萘醌二叠氮化物磺酰酯化合物和5-萘醌二叠氮化物磺酰酯化合物混合使用。

此外，当醌二叠氮化合物的分子量大于1500时，在此后的热处理中，由于醌二叠氮化合物未充分热分解，可能会产生所得膜的耐热性降低、机械特性降低、粘结性降低等的问题。从该观点出发，优选醌二叠氮化合物的分子量为300-1500，更优选为350-1200。

此外，醌二叠氮化合物的添加量，对于100重量份聚合物，优选在1～50重量份，更优选在3～40重量份的范围内。

本发明所用的醌二叠氮化合物可从特定的酚化合物，按照以下方法合成。例如有，在三乙胺的存在下，使5-萘醌二叠氮化物磺酰氯与苯酚化合物反应的方法。苯酚化合物的合成方法，有在酸催化剂下，使α-(羟基苯)苯乙烯衍生物与多元酚化合物反应的方法等。

在作为本发明(b)成分使用的光产酸剂中，作为使曝光产生的酸成分适度稳定的光产酸剂，优选为选自锍盐、磷

盐、重氮盐的化合物。通过采用这些化合物，可显著提高曝光后的放置稳定性。为了将由本发明的感光性树脂前体组合物获得的树脂组合物作为永久膜使用，由于残存磷等对环境不好，此外还需要考虑膜的色调，因此优选其中的锍盐。在锍盐中，优选使用通式(14)-(16)所表示的结构。

通式(14)-(16)中R⁴¹-R⁴³分别可相同，也可以不同，表示选自1-20个碳原子的有机基团。R⁴⁴-R⁴⁵表示单键、选自1-20个碳原子的有机基团。Z-表示选自R⁴⁶SO₃ ^-、R⁴⁶COO^-、SbF₆ ^-的阴离子部分。R⁴⁶表示选自1-20个碳原子的有机基团。通式(14)表示的锍盐的具体实例如下所示，但是不受这些实例的限制。

通式(15)表示的锍盐的具体实例如下所示，但是不受这些实例的限制。

通式(16)表示的锍盐的具体实例如下所示，但是不受这些实例的限制。

作为特别优选的化合物，可举出通式(13)表示的三芳基锍盐。

式中，各个R³⁹可相同或者不同，表示从氢或者碳原子数为1-20的有机基团中选出的任一基团。R⁴⁰表示碳原子数为1-20的有机基团。α、β、γ分别表示0到5的整数。

通式(13)表示的三芳基锍盐的具体实例如下所示，但是不受这些实例的限制。

在本发明中作为(b)成分使用的光产酸剂的添加量，相对于100重量份各聚合物，优选为0.01～50重量份。其中，优选醌二叠氮化合物在3～40重量份的范围内，选自锍盐、磷

盐、重盐的化合物优选在0.05～10重量份的范围内。

在本发明中作为(c)成分，使用含烷氧基甲基的化合物。当不带有烷基的情况下，即羟甲基的情况下，损坏曝光后的放置稳定性，因此不优选。含有烷氧基甲基的化合物，优选为具有酚羟基的化合物和/或包含通式(2)表示的尿素类有机基团的化合物。

作为具有酚羟基的含烷氧基甲基的化合物，可举出以下化合物，但不限于这些物质。

通式(2)的R⁴表示碳原子数为1到20的烷基，但是从其与树脂组合物的溶解性出发，优选碳原子数为1到10的烷基，更优选碳原子数为1到3的烷基。(c)成分为包含通式(2)表示的尿素类有机基团和烷氧基甲基的化合物的具体实例如下所示，但不限于这些物质。

通过添加这些具有热交联性的化合物，所得感光性树脂前体组合物在曝光前几乎不溶解于碱性显影液中，而一旦曝光则容易溶解在碱性显影液中，因此，由于显影造成的膜减薄少，而且可短时间显影，此外，固化后收缩率也降低。

特别是为包含通式(2)所示基团的化合物时，与芳香族热交联性化合物相比，相对于曝光波长的吸收非常小，因此，可提高曝光时感光剂的感光效率，容易地溶解在碱性显影液中，可短时间地显影。此外，与脂肪族类相比，由于是脂环式的，因此耐热性优异。

(c)含有烷氧基甲基的化合物的添加量，相对于100重量份聚合物来说，优选为0.5～50重量份，更优选在3～40重量份的范围内。

作为本发明的(d)成分，至少具有1种选自以下通式(3)、(4)所示的化合物、乙烯基硅烷化合物的化合物。这些物质可成为改进与基板粘合性的成分出售。

通式(3)、(4)的Ar¹、Ar²表示具有6个或其以上碳原子的芳香族环，或者具有2个或其以上碳原子的芳香族杂环结构。作为具体实例，可举出苯基、萘基、联苯基、三嗪基、吡啶基等，但不限于这些物质。

通式(3)、(4)的R⁵、R⁶、R¹³、R¹⁴、R²¹、R²²可分别相同或不同，表示为氢或碳原子数为1-4的有机基团。作为碳原子数为1-4的有机基团的具体实例，可举出甲基、乙基、丙基等的烃基、乙酰基等的羰基等。如果碳原子数为5或其以上，则固化时膜收缩变大，因此需要注意。R⁷、R¹⁵、R²⁰可分别相同或不同，表示碳原子数为1-6的有机基团。R⁸-R¹² 和R¹⁶-R¹⁹可分别相同或不同，表示碳原子数为1-6的烃基、碳原子数为1-6的烷氧基或者苯基。此外，R⁸-R¹²、R¹⁶-R¹⁹中至少有1个为碳原子数为1-6的烷氧基。作为烃基的具体实例，可举出甲基、乙基、丙基等，但不限于这些物质。作为烷氧基的具体实例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基等，但不限于这些物质。当烃基或烷氧基的碳原子数在7或其以上时，固化时膜收缩变大，因此需要注意。该化合物的优选具体实例可举出以下的结构，但不限于这些物质。

其中最优选以下所示的结构。

此外，作为乙烯基硅烷化合物，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯代硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等，但也可以使用其它的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有碳-碳不饱和键的硅烷化合物。优选地可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基单乙氧基硅烷。

上述通式(3)、(4)表示的化合物、乙烯基硅烷化合物可分别单独使用，也可以并用，在任何一种情况下，相对于各种基板均表现出良好的粘合性。

上述通式(3)、(4)表示的化合物、乙烯基硅烷化合物相对于100重量份聚合物，可分别添加0.001～30重量份。优选为0.005～20重量份，更优选为0.01～15重量份。当比该量更小时，不能获得改进粘结性的效果，比该量大时，组合物的耐热性可能变劣，因此需要注意。

此外，本发明优选在聚合物聚合完成后向组合物中添加上述成分(d)。如果在聚合物聚合时向其中添加相当于上述成分(d)的化合物时，由于共价键合到聚合物中，其被组合到聚合物的主链中，粘结效果可能降低。此外，在聚合物再沉降的情况下，通过再沉降除去上述化合物的未反应物等，会造成粘结效果降低，或者由于烷氧基缩合产生凝胶化等的问题。优选的添加方法，是在将再沉降的聚合物再次溶解在溶剂中时，或者再溶解后添加。

此外，根据需要，为提高感光性树脂前体组合物的灵敏度，可添加具有酚羟基的化合物。

该具有酚羟基的化合物，可例举出例如，Bis-Z、Bis-OC-Z、Bis-OPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(四P-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上为商品名称、本州化学工业株式会社制造)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上为商品名称、旭有机材工业株式会社制造)。

其中，作为本发明优选使用的具有酚羟基的化合物，可例举出例如，Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIP-BIOC-F等。其中特别优选的具有酚羟基的化合物，可例举出例如，Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F。通过添加该具有酚羟基的化合物，所得的树脂组合物在曝光前几乎不溶于碱性显影液中，一旦曝光可容易溶解在碱性显影液中，因此由于显影造成膜减薄变小，并且可短时间容易地进行显影。

这种具有酚羟基的化合物的添加量，相对于100重量份聚合物，优选为1～50重量份，更优选为3～40重量份范围内。

此外，根据需要，为提高感光性前体组合物在基板上的涂布性能，可混合表面活性剂、乳酸乙酯或丙二醇单甲醚醋酸酯等的酯类、乙醇等的醇类、环己酮、甲基异丁基酮等的酮类、四氢呋喃、二烷等的醚类。此外，还可以添加二氧化硅、二氧化钛等的无机颗粒，或聚酰亚胺粉末等。

为进一步提高与硅晶片等衬底基板之间的粘结性，也可以用本发明所用改进粘合性的成分对衬底基板进行前处理。在该情况下，将上述改进粘合性成分溶解在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等的溶剂中，制成0.5到20重量％的溶液，通过旋涂、浸渍、喷涂、蒸气处理等进行表面处理。根据情况，可在此后将温度升高50-30℃的范围内，使基板与上述改进粘合性的成分进行反应。

在本发明组合物中，为了使热处理后的耐热性树脂被膜着色，可根据需要添加作为(e)成分的着色剂。作为着色剂，可举出(e1)染料、(e2)有机颜料、(e3)无机颜料和(e4)由加热发色的热发色性化合物。

作为(e1)的染料，优选其在溶解上述(a)以通式(1)表示的结构单元为主成分的聚合物的有机溶剂中可溶，并且与树脂相容。优选染料的实例可举出油溶性染料、分散染料、反应性染料、酸性染料或者直接染料等。作为染料的骨架结构，可使用蒽醌类、偶氮类、酞菁类、次甲基类、嗪类，以及这些染料的含金属络合物盐类，其中酞菁类和含金属络合物盐类的染料耐热性、耐光性优异，因此更优选。具体可举出Sumilan Lanyl染料(住友化学工业株式会社制造)、Orasol、Oracet、Filamid、Irgasperse染料(チバ·スペシャリテイ·ケミカルズ株式会社制造)、Zapon、Neozapon、Neptune、Acidol染料(BASF株式会社制造)、Kayaset、Kayakalan染料(日本化药株式会社制造)、Valifast colors染料(オリエント化学工业株式会社制造)、Savinyl、Sandoplast、Polysynthren、Lanasyn染料(クラリアントジャパン株式会社制造)、Aizen Spilon染料(保土谷化学工业株式会社制造)等。这些染料可单独使用，也可以混合使用。

作为(e2)的有机颜料，优选其为发色性高、耐热性高的颜料，特别优选为炭黑和/或2种或其以上有机颜料组合而成的颜料。上述炭黑可例举出HCF、MCF、LFF、RCF、SAF、ISAF、HAF、XCF、FEE、GPF、SRF等的炉黑、FT、MT等的热黑、槽黑和乙炔黑等。这些炭黑，可单独使用，也可以将2种或其以上组合使用。

本发明中使用的有机颜料优选为耐热性优异的物质。作为代表性颜料的具体实例，可用颜料索引号表示。黄色颜料的实例可举出颜料黄-12、13、14、17、20、24、31、55、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、155、166、168、173、180、185等。橙色颜料的实例可举出颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71等。红色颜料的实例可举出颜料红9、97、122、123、144、149、166、168、176、177、180、190、192、209、215、216、224、242、254等。紫色颜料的实例可举出颜料紫19、23、29、32、33、36、37、38等。蓝色颜料的实例可举出颜料蓝15(15∶3、15∶4、15∶6等)、21、22、60、64等。绿色颜料的实例可举出颜料绿7、10、36、47等。

(e3)的无机颜料优选为绝缘性金属化合物。如果使用电绝缘性差的无机颜料，则其作为绝缘层的功能不足。例如，在制造有机电场发光显示装置时，会产生电短路等的重大问题。绝缘性金属化合物可举出锰氧化物、钛氧化物、钛氧氮化物、铬氧化物、钒氧化物、铁氧化物、钴氧化物或铌氧化物等。特别是锰氧化物和钛氧氮化物可在本发明中合适地使用。锰氧化物的组成一般为Mn_xO_y(1＜y＜x≤2)。具体地为γ-MnO₂、β-MnO₂、α-MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄等，此外也可以使用非晶性的MnxOy(1＜y＜x2)。锰氧化物粉末的暂时粒径优选在100nm或其以下，更优选在60nm或其以下。一次粒径可采用电子显微镜从算术平均值求出。

本发明中优选使用的钛氧氮化物一般组成为TiN _αO_β(1＜α＜2.0、0.1＜β＜2.0)。钛氧氮化物的一次粒径与锰氧化物一样，在100nm或其以下，更优选为60nm或其以下。

(e4)由加热而发色的热发色性化合物，一般可以为热敏色素或压敏色素，也可以为其它化合物。这些热发色性化合物可列举由加热时体系中共存的酸性基团的作用，使其化学结构或电荷状态改变而发色的化合物，或者是在空气中氧气的存在下，发生热氧化反应等而发色的化合物等。热发色性化合物的骨架结构可举出三芳基甲烷骨架、二芳基甲烷骨架、荧烷骨架、双内酯骨架、酞酮骨架、呫吨骨架、罗丹明内酰胺骨架、芴骨架、酚噻嗪骨架、酚

嗪骨架、螺吡喃骨架等。具体可举出4，4’，4”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷、4，4’，4”-三(二乙基氨基)-2，2’，2”-三甲基三苯基甲烷、2，4’，4”-甲川三苯酚、4，4’，4”-甲川三苯酚、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(苯胺)、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]联苯酚、4，4’-[(4-氨基苯基)亚甲基]二[3，5-二甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]二[2，3，6-三甲基苯酚]、4-[二(4-羟基苯基)甲基]-2-甲氧基苯酚、4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]二[2-甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]二[2-甲基苯酚]、4-[二(4-羟基苯基)甲基]-2-乙氧基苯酚、4，4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]二[2，6-二甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]二[2，6-二甲基苯酚]、2，2’-[(4-羟基苯基)亚甲基]二[3，5-二甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]二[2，6-二甲基苯酚]、2，2’-[(2-羟基苯基)亚甲基]二[2，3，5-三甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]二[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]二[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]二[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]二[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4’-[(3-甲氧基-4-羟基苯基)亚甲基]二[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]二[2-甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]二[2，6-二甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]二[2，3，6-三甲基苯酚]、4-[二(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)亚甲基]-1，2-苯二酚、4，4’，4”，4

-(1，2-乙烷二乙叉)四苯酚、4，4’，4”，4

-(1，2-乙烷二乙叉)四[2-甲基苯酚]、4，4’，4”，4

-(1，2-乙烷二乙叉)四[2，6-二甲基苯酚]、4，4’，4”，4

-(1，4-亚苯基二甲川)四苯酚、4，4’，4”，4- (1，4-亚苯基二甲川)四[2，6-二甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]二[3-甲基苯酚]、2，2’-[(3-羟基苯基)亚甲基]二[3，5-二甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]二[2，5-二甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]二[2，6-二甲基苯酚]、2，2’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]二[3，5-二甲基苯酚]、2， 2’-[(3-羟基-4-甲氧基苯基)亚甲基]二[3，5-二甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]二[2-甲基乙基苯酚]、4，4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]二[2-甲基乙基苯酚]、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]二[2-甲基乙基苯酚]、2，2’-[(3-羟基苯基)亚甲基]二[3，5，6-三甲基苯酚]、2，2’-[(4-羟基苯基)亚甲基]二[3，5，6-三甲基苯酚]、2，2’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]二[3，5，-二甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]二[2-(甲基乙基)苯酚]、4，4’-[(3-羟基-4-甲氧基苯基)亚甲基]二[2-(甲基乙基)苯酚]、4，4’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]二[2-(甲基乙基)苯酚]、2，2’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]二[3，5，6-三甲基苯酚]、2，2’-[(3-羟基-4-甲氧基苯基)亚甲基]二[3，5，6-三甲基苯酚]、2，2’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]二[3，5，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]二[2-(甲基乙基)苯酚]、2，2’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]二[3，5，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]二[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]二[2-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]二[2-环己基苯酚]、4，4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]二[2-环己基苯酚]、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]二[2-环己基苯酚]、4，4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]二[2-环己基苯酚]、4，4’-[(3-羟基-4-甲氧基苯基)亚甲基]二[2-环己基苯酚]、4，4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]二[2-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯酚]、4，4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]二[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4’，4”-甲川三[2-环己基-5-甲基苯酚]、2，2’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]二[3，5-二甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]二[2-(甲基乙基)苯酚]、2，2’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]二[3，5，6-三甲基苯酚]、4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]二[2-环己基苯酚]、3，3’-[(2-羟基苯基)亚甲基]二[5-甲基苯-1，2-二酚]、4，4’-[4-[[二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)甲基]苯基]亚甲基]二[1，3-苯二酚]、4，4’-亚甲基二[2-[二(4-羟基-3-甲基苯基)]甲基]苯酚、4，4’-亚甲基二[2-[二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)]甲基]苯酚、4，4’-亚甲基二[2-[二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)]甲基]苯酚、4，4’-亚甲基二[2-[二(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)]甲基]苯酚、4，4’-(3，5-二甲基-4-羟基苯基亚甲基)-二(2，6-二甲基苯酚)、3，3’-二(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基酞酮、3，6-二(二甲基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)-氨基内酰胺、2-(2-氯代苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、2-(2-氯代苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷、2-N，N-二苄基氨基-6-二乙基氨基荧烷、6-二乙基氨基-苯并[a]-荧烷、2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二(咪唑)、1，3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、3，7-二(二甲基氨基)-10-苯甲酰基酚噻嗪、3-二乙基氨基-6-氯代-7-(β-乙氧基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-三乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-环己基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷等。

其中，具有三芳基甲烷骨架的含羟基化合物热发色温度高、耐热性优异，因此特别优选。这些化合物可单独使用，也可以混合使用。而且也可以将具有三芳基甲烷骨架的含羟基化合物与萘醌二叠氮化物的磺酸通过酯键结合，作为醌二叠氮化合物使用。

本发明中所用的(e)着色剂的用量相对于100重量份(a)以通式(1)表示的结构单元为主成分的聚合物，优选为1-300重量份，特别优选使用10-200重量份。当相对于100重量份(a)以通式(1)表示的结构单元为主成分的聚合物，(e)着色剂的用量大于300重量份时，树脂比率减小，感光性树脂被膜与基板之间的粘合强度降低。

在本发明的组合物中使用(e)成分时，(e)成分可以是从(e1)-(e4)中选出的至少1种，例如使用1种染料或有机颜料的方法、将2种或其以上染料或有机颜料混合使用的方法、将1种或其以上染料和1种或其以上有机颜料组合使用的方法、将1种或其以上热发色性化合物和1种或其以上染料组合使用的方法、将1种或其以上无机颜料和1种或其以上热发色性化合物组合使用的方法等。

本发明所用的溶剂，可单独或混合使用N-甲基-2-吡咯烷酮、γ- 丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等的极性非质子性溶剂、四氢呋喃、二

烷、丙二醇单甲醚等的醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇等的酮类、醋酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等的酯类、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类等的溶剂。

本发明所用溶剂的使用量，相对于100重量份(a)以通式(1)表示的结构单元为主成分的聚合物，优选为50-2000重量份，特别优选使用100-1500重量份。

以下，对使用本发明感光性树脂前体组合物形成耐热性树脂图案的方法进行说明。

在基板上涂布感光性树脂前体组合物。基板可使用硅晶片、陶瓷类、镓砒素、金属、玻璃、金属氧化绝缘膜、氮化硅、ITO等，但不限于这些物质。涂布方法包括采用旋转器的旋转涂布、喷涂、辊涂、狭缝模涂等的方法。此外，涂布膜厚度根据涂布方式、组合物的固体成分的浓度、粘度等是不同的，通常涂布使得干燥后的膜厚为0.1到150微米。

此后，将涂布有感光性树脂前体组合物的基板干燥，获得感光性树脂前体组合物被膜。干燥时优选使用烘箱、电热板、红外线等，在50℃-150℃的范围内进行1分钟到几小时。

此后，在该感光性树脂前体组合物被膜上通过具有所希望图案的掩模照射化学线，进行曝光，曝光时所用的化学线有，紫外线、可见光线、电子线、X线等，但本发明优选使用水银灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。

从感光性树脂前体组合物被膜形成耐热性树脂图案时，可在曝光后采用显影液除去曝光部分获得。显影液优选使用如四甲基铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲基胺、二甲基胺、醋酸二甲基氨基乙基酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、环己基胺、乙二胺、六亚甲基二胺等的显示碱性化合物的水溶液。此外，根据情况可向这些碱性水溶液中单独添加或组合多种添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等的极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等的酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等的酮类等。显影后，在水中进行漂洗处理。此时，也可以向水中加入乙醇、异丙醇等的醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等的酯类进行漂洗处理。

显影后，升高温度至200℃到500℃，使其变换为耐热性树脂被膜。此时选择加热处理的温度进行逐步升温，或者选择某一温度范围使其连续升温同时实施5分钟到5小时。作为一实例，可在130℃、200℃、350℃下分别处理30分钟的时间。或者可举出用2小时从室温连续升温到400℃等的方法。

根据本发明，由感光性耐热性前体组合物形成的耐热性树脂被膜可用于半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度实装用多层配线的层间绝缘膜、有机电场发光元件的绝缘层等的用途中。

[实施例]

以下举出实施例等对本发明进行说明，但是本发明不限于这些实例。实施例中感光性树脂前体组合物的评价方法如下。

(1)图案加工性评价

在6英寸的硅晶片上涂布感光性树脂前体组合物(以下称为清漆)，以使其预烘烤后的膜厚为7微米，此后采用电热板(东京エレクトロン(株式会社)制造的涂布显影装置Mark-7)，在120℃下进行3分钟的预烘烤，得到感光性树脂前体膜。

膜厚的测定方法

采用大日本スクリ一ン制造株式会社制造的ラムダエ-スSTM-602，预烘烤后和显影后的膜在折射率为1.629处进行测定，固化膜在折射率为1.773处进行测定。

曝光

在曝光机(GCA社制造的i线步进投影曝光机DSM-8000)上设定切割图案的标线，在365nm的强度下改变曝光时间，用i线对感光性树脂前体膜进行曝光。

显影

使用东京エレクトロン株式会社制造的Mark-7显影装置，旋转50次，采用2.38％的四甲基铵的水溶液对曝光后的膜喷雾10秒钟。此后，不旋转静置60秒，在水中旋转400次进行漂洗处理，旋转300次进行10秒钟的离心干燥处理。

灵敏度的计算

求出使曝光和显影后50微米的线和间距图案(1L/1S)形成1对1宽度的曝光时间(以下称其为最佳曝光时间)。

分辨率的计算

在使曝光和显影后50微米的线和间距图案(1L/1S)形成1对1宽度的最佳曝光时间下，将最小的图案尺寸作为分辨率。

固化

采用光洋サ-モ系统株式会社制造的イナ-トオ-ブンINH-21CD，在氮气流下(氧浓度在20ppm或其以下)、140℃下对制得的感光性树脂前体膜进行30分钟的热处理，此后，用1小时升温至350℃，并在350℃下热处理1小时，制作固化膜(耐热性树脂膜)。

收缩率的计算

制作出固化膜后，按照以下公式计算收缩率。

收缩率(％)＝(预烘烤后的膜厚-固化后的膜厚)/预烘烤后的膜厚×100

(2)曝光后放置稳定性的评价

曝光后在黄光的屋内(23℃、45％RH)放置48小时，此后进行显影，按照以上所述对清漆的灵敏度、收缩率、分辨率进行评价。

(3)与基板的粘合性评价

在固化膜中以2mm的间隔切入10行10列棋盘状图案，对其进行100小时的高压锅测试(PCT)后，采用セロ带(注册商标)进行剥离测试。在剥离测试中，剥离个数不足10时为良好，在10或其以上时为不佳。PCT 处理在121℃、2个气压的饱和条件下实施。

合成例1含羟基酸酐(a)的合成

在干燥的氮气流下，将18.3g(0.05mol)2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟代丙烷(BAHF)和34.2g(0.3mol)烯丙基缩水甘油醚溶解在100gγ-丁内酯中，并冷却至-15℃。向其中滴加溶解于50gγ-丁内酯中的22.1g(0.11m0l)的无水偏苯三酰氯，并使反应液的温度不超过0℃。滴加完成后，在0℃下反应4小时。在旋转蒸发器中将该溶液浓缩，投入到1L甲苯中，制得酸酐(a)。

酸酐(a)

合成例2含羟基二胺化合物(b)的合成

将18.3g(0.05mol)BAHF溶解在100mL丙酮、17.4g(0.3mol)环氧丙烷中，并冷却至-15℃。向其中滴加溶解于100ml丙酮中的20.4g(0.11mol)4-硝基苯甲酰氯。滴加完成后，在-15℃下反应4小时，此后回复至室温。将析出的白色固体进行过滤，在50℃下进行真空干燥。

将所得的30g固体加入到300mL的不锈钢高压釜中，向其中加入2g分散到250ml甲基溶纤剂中的5％的钯-炭。用氢气球向其中导入氢，在室温下实施还原反应。约2小时后，确定气球不再减小，使反应完成。反应完成后，过滤除去作为催化剂的钯化合物，在旋转蒸发器中浓缩，得到二胺化合物(b)。所得的固体可直接在反应中使用。

二胺(b)

合成例3含羟基的二胺(c)的合成

将15.4g(0.1mol)2-氨基-4-硝基苯酚溶解在50mL丙酮、30g(0.34mol)环氧丙烷中，并冷却至-15℃。向其中滴加溶解于60ml丙酮中的11.2g(0.055mol)间苯二甲酰氯。滴加完成后，在-15℃下反应4小时，此后回复至室温，将生成的沉淀进行过滤收集。

将该沉淀溶解在200mLGBL中，向其中加入3g 5％的钯-炭，并剧烈搅拌。在其中安装氢气球，在氢气球处于不再收缩的状态之前，在室温下连续搅拌，进一步在安装氢气球的状态下搅拌2小时。搅拌完成后，过滤除去钯化合物，在旋转蒸发器中溶液浓缩至一半的量。向其中加入乙醇，进行再结晶，得到所需要的化合物的结晶。

二胺(c)

合成例4含羟基的二胺(d)的合成

将15.4g(0.1mol)2-氨基-4-硝基苯酚溶解在100mL丙酮、17.4g(0.3m0l)环氧丙烷中，并冷却至-15℃。向其中滴加溶解于100ml丙酮中的20.4g(0.11mol)4-硝基苯甲酰氯。滴加完成后，在-15℃下反应4小时，此后回复至室温，将生成的沉淀进行过滤收集。此后，采用与合成例2一样的方式得到所需要的化合物的结晶。

二胺(d)

合成例5醌二叠氮化合物(e)的合成

在干燥的氮气流下，将16.10g(0.05摩尔)的BisP-RS(商品名称、本州化学工业株式会社制造)和26.86g(0.1摩尔)的5-萘醌二叠氮化物磺酰氯化物溶解在450g1，4-二

烷中，并使其为室温。向其中滴加与50g1，4-二烷混合的10.12g三乙胺，并使体系内的温度不超过35℃。滴加后，在30℃下搅拌2小时。将三乙胺盐过滤，将滤液加入到水中。此后，将析出的沉淀进行过滤收集。在真空干燥机中对该沉淀进行干燥，获得醌二叠氮

化合物(e)。

合成例6醌二叠氮化合物(f)的合成

在干燥的氮气流下，将15.31g(0.05摩尔)的TrisP-HAP(商品名称、本州化学工业株式会社制造)和40.28g(0.15摩尔)的5-萘醌二叠氮化物磺酰氯化物溶解在450g1，4-二烷中，并使其为室温。向其中滴加与50g1，4-二烷混合的15.18g三乙胺，采用与合成例5一样的方式，获得醌二叠氮化合物(f)。

醌二叠氮化合物(f)

合成例7醌二叠氮化合物(g)的合成

在干燥的氮气流下，将21.22g(0.05摩尔)的TrisP-PA(商品名称、本州化学工业株式会社制造)和26.86g(0.10摩尔)的5-萘醌二叠氮化物磺酰氯、13.43g(0.05摩尔)的4-萘醌二叠氮化物磺酰氯溶解在450g1，4-二烷中，并使其为室温。向其中滴加与50g1，4-二烷混合的12.65g三乙胺，采用与合成例5一样的方式，获得醌二叠氮化合物(g)。

合成例8醌二叠氮化合物(h)的合成

在干燥的氮气流下，将11.41g(0.05摩尔)的双酚A和26.86g(0.10摩尔)的4-萘醌二叠氮化物磺酰氯化物溶解在450g1，4-二烷中，并使其为室温。向其中滴加与50g 1，4-二烷混合的10.12g三乙胺，采用与合成例5一样的方式，获得醌二叠氮化合物(h)。

在各个实施例、比较例中使用的具有酚羟基的化合物、光产酸剂、热交联性化合物如下所示。

实施例1

在干燥的氮气流下，将5.01g(0.025摩尔)的4，4’-二氨基苯基醚和1.24g(0.005摩尔)的1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷溶解在50g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中加入21.4g(0.03摩尔)合成例1所得的含羟基酸酐(a)以及14gNMP，在20℃下反应1小时，然后在50℃下反应4小时。此后，用10分钟的时间滴加用5gNMP稀释了7.14gN，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛的溶液。滴加后，在50℃下搅拌3小时，得到聚合物溶液A。

向所得的40g聚合物溶液A中加入2g合成例5所得的醌二叠氮化合物(e)，0.01gWPAG-314(商品名称、和光纯药工业株式会社制造)、1.2g作为热交联性化合物的ニカラックMX-270(商品名称，株式会社三和ケミカル制造)、0.1g作为改进粘合性成分的乙烯基三甲氧基硅烷，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆A。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

实施例2

在干燥的氮气流下，将15.1g(0.025摩尔)合成例2所得的含羟基的二胺(b)溶解在50g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中加入17.5g(0.025摩尔)合成例1所得的含羟基的酸酐(a)以及30g吡啶，在60℃下反应6小时，反应完成后，将溶液加入到2L水中，对所得的聚合物固体沉淀进行过滤收集，将聚合物固体在80℃的真空干燥机中干燥20小时，获得聚合物B。

称量10g所得的聚合物固体B，与2g合成例6所得的醌二叠氮化合物(f)，0.1gWPAG-505(商品名称、和光纯药工业株式会社制造)、2g作为热交联性化合物的TMOM-BP(商品名称，本州化学工业株式会社制造)、1.5gBis-Z(商品名称，本州化学工业株式会社制造)、0.2g间氨基苯基三甲氧基硅烷一起溶解在30g GBL中，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆B。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

实施例3

在干燥的氮气流下，将17g(0.045摩尔)合成例3所得的含羟基的二胺(c)、1.24g(0.005摩尔)的1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷溶解在50g NMP中。向其中加入12.4g(0.04摩尔)3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸酐(ODPA)以及21g NMP，在20℃下反应1小时，然后在50℃下反应2小时。向其中加入0.98g(0.01摩尔)的马来酸酐，在50℃下搅拌2小时后，滴加用5g NMP稀释的14.7g(0.1摩尔)的7.14g N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛的溶液。滴加后，在50℃下搅拌3小时，得到聚合物溶液C。

向所得的30g聚合物溶液C中溶解1.6g合成例7所得的醌二叠氮化合物(g)，0.05gWPAG-567(商品名称、和光纯药工业株式会社制造)、1g热交联性化合物DMOM-PTBP(商品名称，本州化学工业株式会社制造)、0.5g对氨基苯基三甲氧基硅烷，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆C。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

实施例4

在干燥的氮气流下，将6.08g(0.025摩尔)合成例4得到的含羟基二胺化合物(d)、4.51g(0.0225摩尔)的4，4’-二氨基苯基醚和0.62g(0.0025摩尔)的1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷溶解在70g NMP中。向其中加入24.99g(0.035摩尔)含羟基的酸酐(a)、4.41g(0.015摩尔)3，3’，4，4’-联苯基醚四甲酸二酐以及25g NMP，直接在室温下搅拌1小时，此后在50℃下搅拌2小时。此后，加入用10g NMP稀释的17.6g(0.2摩尔)缩水甘油基甲基醚的溶液，在70℃下搅拌6小时，得到聚合物溶液D。

向40g该聚合物溶液D中溶解2.5g合成例8所得的醌二叠氮化合物(h)，0.2gWPAG-350(商品名称、和光纯药工业株式会社制造)、1.5g热交联性化合物ニカラックMX-290(商品名称，株式会社三和ケミカル制造)、0.5g间乙酰基氨基苯基三甲氧基硅烷，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆D。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

实施例5

在干燥的氮气流下，将13.60g(0.018摩尔)含羟基的二胺(b)、0.50g(0.002摩尔)的1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷溶解在50gNMP中。向其中加入17.86g(0.025摩尔)含羟基的酸酐(a)以及30g吡啶，在60℃下使其反应2小时。然后，加入作为封端剂的0.59g(0.005摩尔)4-乙炔基苯胺，进一步在60℃下反应2小时。反应完成后，将溶液加入到2L水中，将聚合物固体沉淀过滤收集。在80℃的真空干燥机中将聚合物固体干燥20小时，得到聚合物E。

称量10g这样得到的聚合物固体E，与2g醌二叠氮化合物(e)， 0.01gWPAG-360(商品名称、和光纯药工业株式会社制造)、2g热交联性化合物DMOM-BP(商品名称，本州化学工业株式会社制造)、1.5gTPPA(商品名称，本州化学工业株式会社制造)、0.5g 3，3’-二氨基二苯基四甲氧基二硅氧烷一起溶解在30g GBL中，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆E。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

实施例6

除了将实施例5的0.59g封端剂4-乙炔基苯胺改变为0.54g(0.005摩尔)的3-氨基苯酚以外，采用与实施例5一样的方式获得聚合物F。称量10g这样得到的聚合物固体F，与2g醌二叠氮化合物(f)，0.005gWPAG-372(商品名称、和光纯药工业株式会社制造)、2g热交联性化合物的ニカラックMX-280(商品名称，株式会社三和ケミカル制造)、1.5gBIR-PC(商品名称，本州化学工业株式会社制造)、0.5g 3，3’-二乙酰基氨基二苯基四甲氧基二硅氧烷一起溶解在30g GBL中，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆F。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

实施例7

称量10g实施例2所得的聚合物固体B，与2g醌二叠氮化合物(g)，0.01gWPAG-314(商品名称、和光纯药工业株式会社制造)、0.5g热交联性化合物ニカラックMX-270、1g DMOM-PC、0.5g乙烯基三乙氧基硅烷、0.5g 3，3’-二乙酰基氨基二苯基四甲氧基二硅氧烷一起溶解在30g GBL中，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆G。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

实施例8

称量30g实施例3所得的聚合物溶液C，在其中溶解1.6g醌二叠氮化合物(g)，0.01gBDS-109(商品名称、みどり化学株式会社制造)、0.01gWPAG-567(商品名称、和光纯药工业株式会社制造)、1g热交联性化合物DMOM-PTBP(商品名称，本州化学工业株式会社制造)、0.5g间乙酰基氨基苯基三甲氧基硅烷，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆H。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

实施例9

在干燥的氮气流下，将18.3g(0.05摩尔)BAHF溶解在50g NMP和26.4g(0.3m0l)缩水甘油基甲基醚中，将溶液的温度下降至-15℃。向其中滴加溶解在25g GBL的14.7g(0.050mol)二苯基醚二甲酸二氯化物的溶液，并使其内部温度不超过0℃。滴加完成后，继续在-15℃下搅拌6小时。反应完成后，将溶液投入3L水中，收集白色沉淀。将该沉淀过滤收集，用水清洗3次后，在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到聚合物G。

将10g所得的聚合物固体G，与2g醌二叠氮化合物(f)，0.01gWPAG-314(商品名称、和光纯药工业株式会社制造)、1g热交联性化合物DMOM-BP(商品名称，本州化学工业株式会社制造)、0.5g对氨基苯基三甲氧基硅烷一起溶解，得到感光性聚苯并

唑前体组合物的清漆I。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

比较例1

除了不采用实施例1中的WPAG-314和乙烯基三甲氧基硅烷以外，采用与实施例1一样的方式实施，获得感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆J。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

比较例2

除了不采用实施例2中的WPAG-505和间氨基苯基三甲氧基硅烷以外，采用与实施例2一样的方式实施，获得感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆K。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

比较例3

除了不采用实施例3中的WPAG-567，并且用DML-PTBP(商品名称，本州化学工业株式会社制造)代替热交联化合物DMOM-PTBP以外，采用与实施例3一样的方式实施，获得感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆L。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

比较例4

在干燥的氮气流下，加入24.82g(0.08摩尔)3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐、11.86g(0.16摩尔)的正丁醇、0.4g(0.004摩尔)三乙胺和110gNMP，在室温下搅拌8小时，使其反应，得到3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二正丁酯的NMP溶液。

然后，将烧瓶的温度冷却至0℃。此后，向其中滴加17.13g(0.144摩尔)亚硫酰二氯，反应1小时，获得3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二正丁酯二氯化物的溶液。然后，在备有搅拌机、温度计的0.5升烧瓶中添加105gN-甲基吡咯烷酮，并添加26.37g(0.072摩尔)的BAHF，搅拌溶解后，添加22.78g(0.288mol)的吡啶，将温度保持在0-5℃，并用20分钟的时间滴加3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二正丁酯二氯化物的溶液，此后，将温度调整到30℃，继续搅拌1小时。将溶液投入3L水中，将析出物回收、洗净后，将该聚合物固体在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到聚合物H。

将10g所得的聚合物固体H，与2g醌二叠氮化合物(g)，0.10g二苯基碘

硝酸盐、1g双酚A型环氧树脂的エピコ-ト828(商品名称，ジャパンエポキシレジン株式会社制造)一起溶解，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆M。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

比较例5

将10g比较例4所得的聚合物固体H，与2g醌二叠氮化合物(h)，0.10g二苯基碘

硝酸盐、0.50g二羟甲基尿素一起溶解，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆N。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

比较例6

除了用1，4-二(甲氧基苯氧基)苯代替比较例5的二羟甲基尿素以外，采用与比较例5一样的方式进行，获得感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆O。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

比较例7

除了不用比较例4的エピコ-ト828以外，采用与比较例4一样的方式进行，获得感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆P。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

比较例8

在干燥的氮气流下，加入32.2g(0.1摩尔)二苯甲酮四甲酸二酐、200gNMP、26.06g(0.21摩尔)对羟基苄基醇，并搅拌，此后，用30分钟的时间滴加21.2g(0.21mol)的三乙胺。在该状态下放置3小时，反应完成后，加入20.02g(0.1mol)4，4’-二氨基二苯基醚，搅拌30分钟，使其溶解。此后，分5次添加0.21摩尔二苯基(2，3-二氢-2-硫代-3-苯并

唑)磷酸盐，在该状态下实施5小时的缩合反应。将所得的浆状混合物投入到大量的甲醇中洗净，将聚合物固体在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到通式(1)的p+q＝0的聚合物I。

将10g所得的聚合物固体I，与2g醌二叠氮化合物(g)，5g三甘醇二乙烯基醚一起溶解，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆Q。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

比较例9

在干燥的氮气流下，加入3.44g(0.0117摩尔)1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、9.42g(0.0470摩尔)4，4’-二氨基二苯基醚和140g NMP，慢慢搅拌，使其完全溶解后，维持在室温下慢慢添加1.24g(0.0056摩尔)的均苯四酸二酐和15.92g(0.0513摩尔)的ODPA，并搅拌。搅拌2小时后，慢慢添加0.49g(0.0029摩尔)5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐，在室温下搅拌16小时。此后，维持溶液温度在-25℃的同时，添加50g NMP，降低所述混合溶液的浓度，继续保持在室温下，慢慢添加用30g NMP稀释的7.26g(0.0717摩尔)三乙胺，并搅拌。此后，慢慢添加用30g NMP稀释的7.18g(0.0759摩尔)氯代甲基乙基醚，搅拌2小时后，维持在低温下过滤，除去三乙基氯化铵盐，将该滤液慢慢注入到1L甲醇和2L蒸馏水的混合液中，沉淀出白色微细固体。过滤，用约5L的蒸馏水清洗，在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到通式(1)的p+q＝0的聚合物J。

将10g所得的聚合物固体J，与2g醌二叠氮化合物(h)，0.01g WPAG-314(商品名称、和光纯药工业株式会社制造)一起溶解，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆R。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

比较例10

除了用ODPA代替实施例1合成的聚合物A的含羟基的酸酐(a)以外，采用与实施例1一样的方式实施，得到通式(1)的p+q＝0的聚合物溶液K。除了用所得的聚合物溶液K代替聚合物溶液C以外，采用与实施例3一样的方式获得感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆S。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

实施例10

除了用热交联性化合物DMOM-PTBP代替实施例1的热交联性化合物ニカラックMX-270，以及不使用作为改进粘合性成分的乙烯基三甲氧基硅烷以外，采用与实施例1一样的方式实施，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆T。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

实施例11

除了用WPAG-567和热交联性化合物DMOM-PC代替实施例2中的WPAG-505和热交联性化合物TMOM-BP，以及不使用作为改进粘合性成分的间氨基苯基三甲氧基硅烷以外，采用与实施例2一样的方式实施，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆U。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

实施例12

除了用WPAG-315代替实施例1中的WPAG-314以外，采用与实施例1一样的方式实施，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆V。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

实施例13

除了用WPAG-419和热交联性化合物ニカラックMX-280代替实施例2中的WPAG-505和热交联性化合物TMOM-BP以外，采用与实施例2一样的方式实施，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆W。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

实施例14

除了用WPAG-461代替实施例4中的WPAG-350以外，采用与实施例4一样的方式实施，得到感光性聚苯并

唑前体组合物的清漆X。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

实施例15

除了用WPAG-422代替实施例9中的WPAG-314以外，采用与实施例9一样的方式实施，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆Y。按照上述方式，采用所得的清漆进行图案加工性评价、曝光后放置稳定性的评价、与基板的粘合性评价。

实施例1-15，比较例1-10的清漆组成如以下表1所示，其评价结果如以下表2所示。

表1

表2

Claims

1.一种感光性树脂前体组合物，其特征在于，包含100重量份的(a)以通式(1)所示结构单元为主成分的聚合物、

式中R¹表示具有2个或其以上碳原子的2价到8价的有机基团、R²表示具有2个或其以上碳原子的2价到6价的有机基团、R³表示氢、或碳原子数为1到20的有机基团中的任何一种，n表示10到100000，m为0到2的整数、p、q表示0到4的整数，其中p+q＞0，

0.01～50重量份的(b)2种或其以上的光产酸剂，其中，至少1种为分子量300～1500的醌二叠氮化合物，3～40重量份，至少1种为选自锍盐或重氮盐，0.05～10重量份，

0.5～50重量份的(c)含有烷氧基甲基的化合物，所述化合物为含酚羟基的化合物和/或含有通式(2)表示的尿素类有机基团的化合物，

式中，R⁴表示碳原子数为1到20的烷基。

2.如权利要求1所述的感光性树脂前体组合物，其中(b)2种或其以上的光产酸剂中，至少1种为醌二叠氮化合物，至少1种为选自通式(14)-(16)的锍盐，

式中，R⁴¹-R⁴³分别可相同，也可以不同，表示选自1-20个碳原子的有机基团，R⁴⁴、R⁴⁵表示单键、选自1-20个碳原子的有机基团，Z^-表示选自R⁴⁶SO₃ ^-、R⁴⁶COO^-、SbF₆ ^-的阴离子部分，R⁴⁶表示选自1-20个碳原子的有机基团。

3.如权利要求1所述的感光性树脂前体组合物，其中(b)2种或其以上的光产酸剂中，至少1种为醌二叠氮化合物，至少1种为三芳基锍盐。

4.如权利要求1-3任一项所述的感光性树脂前体组合物，其特征为包含(d)至少1种选自通式(3)所示的化合物、通式(4)所示的化合物、乙烯基硅烷化合物的化合物，

Ar¹、Ar²表示具有6个或其以上碳原子的芳香族环，或者具有2个或其以上碳原子的芳香族杂环结构，R⁵、R⁶、R¹³、R¹⁴、R²¹、R²²分别可相同或不同，表示氢或碳原子数为1-4的有机基团，R⁷、R¹⁵、R²⁰分别可相同或不同，表示碳原子数为1-6的有机基团，R⁸-R¹²和R¹⁶-R¹⁹分别可相同或不同，为选自碳原子数为1-6的烃基、碳原子数为1-6的烷氧基或者苯基，并且R⁸-R¹²、R¹⁶-R¹⁹中至少有1个为碳原子数为1-6的烷氧基，a、d、f、h表示1或其以上的整数，b、c、e、g表示0或其以上的整数，1≤a+b≤4、1≤d+e≤4、1≤g+h≤4。