JP6878160B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、金属配線の製造方法、及び積層体 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物、金属配線の製造方法、及び積層体 Download PDFInfo
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Description
かかるタッチパネルでは、表示面内に金属からなる電極や配線が形成される場合がある。例えば、このような電極としては、CuやAgを用いた金属メッシュ電極が挙げられる。しかし、表示面内に金属からなる電極や配線が形成される場合、タッチパネルの使用者に金属電極や金属配線が視認されやすくなる問題があり、仮に、この金属電極や金属配線の線幅を人間の目で視認できない程度に細くしても、金属の反射率の高さに起因する外光反射が起こるという問題が生じうる。
具体的には、透明な支持体上の金属層上に、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法によりパターン化された樹脂層を設けた後、パターン化された樹脂層の開口部から露出する金属層をエッチングにより除去し、次いで、樹脂層をベークすることによってエッチングされた金属層の表面を均一に被覆する反射率制御手段(ベークされた樹脂層)を設ける方法が知られている(特許文献1を参照。)。
なお、本願明細書において、永久膜が金属配線の全面を被覆するとは、永久膜で被覆された金属配線を備える基板を、基板の金属配線が設けられた面に対して垂直方向から観察した場合に、金属配線の露出が観察されない状態を意味する。
金属配線と、永久膜とを備える基板の断面を観察した場合に、金属配線の側面の一部が露出していてもよい。
(A)ノボラック樹脂と、(B)キノンジアジド基含有化合物と、(C)着色剤とを含む、ポジ型感光性樹脂組成物である。
金属膜上に、第1の態様にかかるポジ型感光性樹脂組成物を塗布して、塗布膜を形成する工程、
塗布膜を、位置選択的に露光する工程、
露光された塗布膜を、現像して、エッチングマスクを形成する工程、
エッチングマスクを表面に備える金属膜をエッチングして、エッチングマスクで被覆された金属配線を形成する工程、及び、
エッチングマスクをベークして、金属配線を被覆する永久膜を形成する工程、
を含む、金属配線の製造方法である。
永久膜が、金属配線に接しつつ金属配線を被覆し、
永久膜が、第1の態様にかかるポジ型感光性樹脂組成物を硬化させてなる膜である、積層体である。
ポジ型感光性樹脂組成物は、金属膜をエッチングして金属配線を形成する際には、エッチングマスクとして使用され、且つ硬化された状態において、エッチングにより形成された金属配線を被覆する永久膜として使用される、パターン化された有機膜の形成に用いられる。
また、ポジ型感光樹脂性組成物は、(A)ノボラック樹脂と、(B)キノンジアジド基含有化合物と、(C)着色剤とを含む。
金属配線を被覆する永久膜として使用される、パターン化された有機膜を形成する方法については、詳細に後述する。
以下、(A)ノボラック樹脂と、(B)キノンジアジド基含有化合物と、(C)着色剤と、その他の任意成分とについて説明する。
(A)ノボラック樹脂としては、従来からポジ型組成物に配合されている種々のノボラック樹脂を用いることができる。(A)ノボラック樹脂としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものが好ましい。
フェノール類としては、例えば、フェノール;o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール等のクレゾール類;2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール等のキシレノール類;o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール等のエチルフェノール類;2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、並びにp−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類;2,3,5−トリメチルフェノール、及び3,4,5−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類;レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類;アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類(いずれのアルキル基も炭素数1以上4以下である。);α−ナフトール;β−ナフトール;ヒドロキシジフェニル;並びにビスフェノールA等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類;蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類;並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A)ノボラック樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw;以下、単に「重量平均分子量」ともいう。)は、ポジ型組成物の現像性、解像性等の観点から、1000以上が好ましく、2000以上がより好ましく、3000以上がさらに好ましく、また、50000以下が好ましく、40000以下がより好ましく、30000以下がさらに好ましく、20000以下がさらにより好ましい。
(A)ノボラック樹脂の分散度が1以上20以下であることによって、金属配線を、ポジ型組成物を用いて後述の方法により形成される永久膜(被覆樹脂層)によって均一に被覆でき、且つ金属配線が形成されていない箇所を永久膜(被覆樹脂層)で被覆されにくくすることができる。
(A)ノボラック樹脂の分散度は、本発明による効果を特に得やすいことから、2以上17以下が好ましく、3以上15以下がより好ましく、4以上12以下が特に好ましい。
また、より良好なフロー性の点から、(A)ノボラック樹脂の分散度が5超20以下であるのも好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnは、GPC(ゲル透過クロマトグラフィ)測定における、ポリスチレン換算の相対値として定義することができる。
また、(A)ノボラック樹脂基を複数種用いる場合、これら複数種の(A)ノボラック樹脂を組み合わせた状態で、GPC(ゲル透過クロマトグラフィ)測定を行い、得られたチャートから分散度を決定すればよい。
(A)ノボラック樹脂として、重量平均分子量が異なる樹脂の組み合わせとしては、特に限定されないが、重量平均分子量が1000以上10000以下である低重量平均分子量側の樹脂と、重量平均分子量が5000以上50000以下である高重量平均分子量側の樹脂との組み合わせが好ましく、重量平均分子量が2000以上8000以下である低重量平均分子量側の樹脂と、重量平均分子量が8000以上40000以下である高重量平均分子量側の樹脂との組み合わせがより好ましく、重量平均分子量が3000以上7000以下である低重量平均分子量側の樹脂と、重量平均分子量が10000以上20000以下である高重量平均分子量側の樹脂との組み合わせがさらに好ましい。
その他の樹脂の好適な例としては、(A1)アルカリ可溶性アクリル樹脂が挙げられる。かかる(A1)アルカリ可溶性アクリル樹脂は、ポジ型組成物を用いて形成される永久膜(被覆樹脂層)において可塑剤として作用し、永久膜におけるクラックの発生を抑制する。
(A1)アルカリ可溶性アクリル樹脂としては、一般に、可塑剤としてポジ型感組成物に配合されているものを使用することができる。
また、(A)ノボラック樹脂と、(A1)アルカリ可溶性アクリル樹脂とを組み合わせて用いる場合、(A)ノボラック樹脂と、(A1)アルカリ可溶性アクリル樹脂との混合物の分散度は、1以上20以下が好ましく、2以上17以下がより好ましく、3以上15以下がさらに好ましく、4以上12以下が特に好ましい。
また、より良好なフロー性の点から、(A)ノボラック樹脂と、(A1)アルカリ可溶性アクリル樹脂との混合物の分散度が5超20以下であるのも好ましい。
ポジ型組成物は、(B)キノンジアジド基含有化合物を含有する。(B)キノンジアジド基含有化合物としては、従来から種々のポジ型組成物に配合されているキノンジアジド基を有する化合物から、適宜選択することができる。
(B)キノンジアジド基含有化合物の好適な具体例としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−2’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,6−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,5−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,5’,6−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3’,及び4,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類;ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(2’,4’−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−{1−[4−〔2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノール、及び3,3’−ジメチル−{1−[4−〔2−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェニル]エチリデン}ビスフェノール等のビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカン類;トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3、5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、及びビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体;ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス(5−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン等のビス(シクロヘキシルヒドロキシフェニル)(ヒドロキシフェニル)メタン類又はそのメチル置換体;フェノール、p−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−1,3−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、p−アミノジフェニルアミン、及び4,4’−ジアミノベンゾフェノン等の水酸基又はアミノ基を有する化合物;並びにノボラック、ピロガロール−アセトン樹脂、及びp−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと共重合し得るモノマーとの共重合体等と、キノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物、又は部分アミド化物等が挙げられる。これらの(B)キノンジアジド基含有化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポジ型組成物を用いて後述する方法で形成される永久膜(被覆樹脂層)の光学濃度は、例えば0.10/μm以上である。このような光学濃度を達成する観点から、ポジ型組成物は、(C)着色剤を含む。
(C)着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)において、ピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを用いるのが好ましい。
1)濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
2)アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
3)ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
4)ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
5)ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
樹脂により被覆されたカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物を用いる場合、遮光性に優れ、表面反射率が低い遮光性の永久膜(被覆樹脂層)を形成しやすい。
カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックの質量と樹脂の質量の合計に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましい。
式(c−4)で表される化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
Rc9は、式(c−4)で表される化合物の製造が容易である点から、ジヒドロインドロン環の6位に結合するのが好ましく、Rc11はジヒドロインドロン環の4位に結合するのが好ましい。同様の観点から、Rc9、Rc10、及びRc11は、好ましくは水素原子である。
式(c−4)で表される化合物は、幾何異性体としてEE体、ZZ体、EZ体を有するが、これらのいずれかの単一の化合物であってもよいし、これらの幾何異性体の混合物であってもよい。
式(c−4)で表される化合物は、例えば、国際公開第2000/24736号,国際公開第2010/081624号に記載された方法により製造することができる。
このAgSn合金微粒子の平均粒子径は、1nm以上300nm以下が好ましい。
ここで、上記xの範囲でAgSn合金中のAgの質量比を求めると、
x=1の場合、 Ag/AgSn=0.4762
x=3の場合、 3・Ag/Ag3Sn=0.7317
x=4の場合、 4・Ag/Ag4Sn=0.7843
x=10の場合、10・Ag/Ag10Sn=0.9008
となる。
従って、このAgSn合金は、Agを47.6質量%以上90質量%以下含有した場合に化学的に安定なものとなり、Agを73.17質量%以上78.43質量%以下含有した場合にAg量に対し効果的に化学的安定性と黒色度とを得ることができる。
金属酸化物としては、絶縁性を有する金属酸化物、例えば、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化イットリウム(イットリア)、酸化チタン(チタニア)等が好適に用いられる。
また、有機高分子化合物としては、絶縁性を有する樹脂、例えば、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミン化合物等が好適に用いられる。
絶縁膜は、表面改質技術あるいは表面のコーティング技術により容易に形成することができる。特に、テトラエトキシシラン、アルミニウムトリエトキシド等のアルコキシドを用いれば、比較的低温で膜厚の均一な絶縁膜を形成することができるので好ましい。
その他、遮光剤は、色調の調整の目的等で、上記の黒色顔料や紫顔料とともに、赤、青、緑、黄等の色相の色素を含んでいてもよい。黒色顔料や紫顔料の他の色相の色素は、公知の色素から適宜選択することができる。例えば、黒色顔料や紫顔料の他の色相の色素としては、上記の種々の顔料を用いることができる。黒色顔料や紫顔料以外の他の色相の色素の使用量は、遮光剤の全質量に対して、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
なお、分散剤の種類や表示装置の製造条件、使用条件によっては、分散剤に起因する揮発成分が表示装置に悪影響を及ぼす可能性があるため、(C)着色剤が、分散剤を用いることなく分散処理されるのも好ましい。
ポジ型組成物に適用可能な染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料等を挙げることができる。
また、これら染料については、レーキ化(造塩化)することで有機溶媒等に分散させ、これを(C)着色剤として用いることができる。
これらの染料以外にも、例えば、特開2013−225132号公報、特開2014−178477号公報、特開2013−137543号公報、特開2011−38085号公報、特開2014−197206号公報等に記載の染料等も好ましく用いることができる。
これら染料もまた、前述の顔料(例えば、ペリレン系顔料、ラクタム系顔料、AgSn合金微粒子等)と組み合わせて使用することもできる。
このポジ型組成物における(C)着色剤の使用量は、例えば、(A)ノボラック樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましく、5質量部以上がさらに好ましく、また、60質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、45質量部以下がさらに好ましく、40質量部以下がさらにより好ましい。
また、ポジ型組成物を用いて後述の方法により形成される永久膜(被覆樹脂層)の光学濃度は0.20/μm以上2.0/μm以下であることがより好ましく、0.30/μm以上1.0/μm以下であることがさらに好ましい。
ポジ型組成物は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤は、(A)ノボラック樹脂を架橋させることができる化合物の中から適宜選択することができるが、例えば、メラミン化合物;ヘキサメチレンテトラミン、尿素誘導体等のアミン系架橋剤;エポキシ化合物を用いることができる。ポジ型組成物が、このような架橋剤を含有することにより、耐水性、耐熱性、及び耐溶剤性に優れる永久膜(被覆樹脂層)を形成することができる。
R7で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基等の炭素原子数1以上6以下のアルキル基がより好ましい。
架橋剤の含有量は、(A)ノボラック樹脂100質量部に対して、3質量部以上とすることができ、10質量部以上とすることができ、15質量部以上とすることができる。また、架橋剤の含有量は、(A)ノボラック樹脂100質量部に対して、40質量部以下とすることができ、30質量部以下とすることができ、25質量部以下とすることができる。架橋剤の含有量が上記下限値以上であると、樹脂の架橋が十分となりやすく、上記上限値以下であると、ポジ型組成物の貯蔵安定性が良好となりやすい。
ポジ型組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよい。
シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基及び/又は反応性基を介して、(A)ノボラック樹脂が有するフェノール性水酸基と反応し得るので、架橋剤として作用し、ポジ型組成物を用いて形成される永久膜(被覆樹脂層)を緊密化することができ、永久膜の耐水性、耐溶剤性、耐熱性等を向上し得るほか、永久膜の金属配線との密着性を向上することができる。
反応性基を有するシランカップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基又はオキセタニル基を有するシランカップリング剤が好ましい。現像液との相溶性が高く、残渣(溶け残り)を低減でき、特に金属との密着性に優れる永久膜(被覆樹脂層)を形成できる観点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
シランカップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、金属配線との密着性に優れる永久膜(被覆樹脂層)を形成しやすい。
シランカップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、保管中のシランカップリング剤同士の縮合反応による、現像時の残渣の発生を抑制しやすい。
ポジ型組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、増感剤、密着性向上剤、界面活性剤、可塑剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
増感剤としては、特に限定されず、ポジ型組成物において通常用いられる増感剤の中から任意に選択することができる。増感剤としては、例えば、分子量1000以下のフェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
密着性向上剤としては、永久膜(被覆樹脂層)と、金属配線との密着性を向上させることのできる材料の中から適宜選択できる。例えば、2−ヒドロキシエチルピリジン等のヒドロキシアルキル含窒素複素環化合物を、この密着性向上剤として用いることができる。
ポジ型組成物は、塗布性、消泡性、及びレベリング性等を向上させるため、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えばBM−1000、BM−1100(BMケミー社製)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183(大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC−135、フロラードFC−170C、フロラードFC−430、フロラードFC−431(住友スリーエム社製)、サーフロンS−112、サーフロンS−113、サーフロンS−131、サーフロンS−141、サーフロンS−145(旭硝子社製)、SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428(東レシリコーン社製)、BYK−310、BYK−330(ビックケミージャパン社製)等の名称で市販されているシリコン系又はフッ素系界面活性剤を使用することができる。
ポジ型組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解して、溶液の形で用いることが好ましい。このような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、及びジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;メチルセロソルブアセテート、及びエチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びメチルアミルケトン等のケトン類;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類;ジオキサン等の環式エーテル類;並びに2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、及びアセト酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ポジ型組成物は、上記の各成分を所定の比率で配合した後、通常の方法で混合、撹拌することにより調製することができる。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレンフィルタ等を用いて濾過してもよい。
金属配線の製造方法は、
金属膜上に、前述のポジ型感光性樹脂組成物を塗布して、塗布膜を形成する工程、
塗布膜を、位置選択的に露光する工程、
露光された塗布膜を、現像して、エッチングマスクを形成する工程、
エッチングマスクを表面に備える金属膜をエッチングして、エッチングマスクで被覆された金属配線を形成する工程、及び、
エッチングマスクをベークして、金属配線を被覆する永久膜を形成する工程、
を含む方法である。
塗布膜を、位置選択的に露光する工程を「露光工程」と記す。
露光された塗布膜を、現像して、エッチングマスクを形成する工程を「エッチングマスク形成工程」と記す。
エッチングマスクを表面に備える金属膜をエッチングして、エッチングマスクで被覆された金属配線を形成する工程を「金属配線形成工程」と記す。
エッチングマスクをベークして、金属配線を被覆する永久膜を形成する工程を「永久膜形成工程」と記す。
なお、図1では、基板10として、カラーフィルタ13と、カラーフィルタ13上に、透明層14を介して形成された金属膜11とを備える基板を用いる場合について説明する。
塗布膜形成工程では、図1(a)及び図1(b)に示されるように、金属膜11を備える基板10において、金属膜11上に前述のポジ型組成物を塗布して塗布膜12が形成される。
以下、基板と、塗布方法とについて説明する。
基板10としては、透光性の層の上に金属配線18の製造に使用される金属膜11を備える基板であれば特に制限なく使用することができる。
基板10の典型例としては、カラーフィルタ13と、カラーフィルタ13上に、直接又は透明層14を介して形成された金属膜11とを備える基板が挙げられる。
また、TFTを備える面の上に、直接、又はカラーフィルタ13や透明層14等の1層以上の機能層を介して金属膜11を備える基板も、好ましく用いられる。
なお、図1(a)〜図1(f)には、透明層14を備える基板10を用いる態様について示す。金属膜11、カラーフィルタ13、及び透明層14以外の基板10の構成については図示を割愛する。
なお、図1においては、単層の金属膜が示されているが、所望の特性を発現させる観点から、モリブデン(Mo)やモリブデン合金等の複数種の金属が積層された膜を基板10中の金属膜11とすることができる。
ほか、金属膜11を構成する金属としては、チタン(Ti)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、タングステン(W)、金(Au)等を採用することができる。
図2に示される液晶表示装置用基板1は基板10を加工して得られるものであり、アレイ基板23、絶縁層22、液晶層20、透明樹脂層19、カラーフィルタ13、透明層14、金属配線18、被覆樹脂層17(永久膜)がこの順で積層されている。かかる基板は、例えば、オンセルタッチパネルに好適に使用される。
カラーフィルタ13は、ブラックマトリックスBMと、赤色着色膜R、緑色着色膜G、及び青色着色膜Bとを備える。
また、絶縁層22上面には、カラーフィルタ13の赤色着色膜R、緑色着色膜G、及び青色着色膜Bの位置に対応する位置に画素電極21が形成されている。
また、ブラックマトリックスBMと、被覆樹脂層17と、金属配線18とは基板の平面視において、これらが重なるように構成されている。
かかる液晶表示装置用基板1を、バックライト等の一般的に液晶表示装置に備えられる部材と組み合わせ、適宜配線することにより、液晶表示装置が製造される。
このような点を考慮し、本実施形態においては、後述する永久膜形成工程におけるベーク温度を80℃以上150℃以下のような低い温度で行うことが好ましい。このような温度条件においても、被覆樹脂層17を良好に形成することが可能である。
以上説明したポジ型組成物を、金属膜11上に塗布して塗布膜12が形成される。塗布膜12の膜厚は特に限定されないが、0.1μm以上10μm以下が好ましい。
ポジ型組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。塗布膜12に対してはプリベークを行うのが好ましい。プリベーク条件は、感光層中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は、温度は、70℃以上150℃以下で、好ましくは80℃以上140℃以下であり、時間は、2分以上60分以下程度である。
露光工程では、図1(c)に示されるように、塗布膜12中の、パターン化された金属膜である金属配線18が形成される位置以外の位置に対して露光が行われる。
塗布膜12は、前述の通りポジ型組成物を用いて形成される。ポジ型組成物からなる塗布膜12では、露光された部位がアルカリ現像液に対して可溶化する。このため、露光によって、塗布膜12中の金属配線18が形成される位置以外の位置が、現像液に対して可溶化する。
露光光16としては、活性光線又は放射線、例えば波長が300nm以上500nm以下の紫外線又は可視光線が用いられる。
図1(c)に示されるように位置選択的に露光された塗布膜12が、エッチングマスク形成工程において現像されることで、図1(d)に示されるように、パターン化された塗布膜12であって、エッチングマスクとして使用される被覆樹脂層17が形成される。この際、現像液としては、アルカリ性水溶液が使用される。
金属配線形成工程では、図1(d)及び図1(e)に示されるように、エッチングマスク形成工程で形成された被覆樹脂層17をエッチングマスクとして用いて、エッチングマスクから露出する金属膜11をエッチングにより除去して金属配線18を形成する。
エッチング方法は特に限定されず、金属膜11の材質に応じて適宜選択される。エッチング方法は、ウェットエッチングでもドライエッチングでもよく、低コストであることからウェットエッチングが好ましい。
なお、図1(e)に示されるように、エッチングマスクである被覆樹脂層17と金属膜11との接触面の端部付近において金属膜11がエッチングされる、アンダーエッチがエッチング時に生じる場合がある。
永久膜形成工程では、図1(e)に示されるように形成された被覆樹脂層17に対してベークを行う。ベークは、エッチングマスク形成工程と金属配線形成工程との間に行われてもよく、金属配線形成工程後に行われてもよい。
被覆樹脂層17に対してベークを行うことにより、被覆樹脂層17が一旦軟化した後に冷却されることで硬化、及び緊密化し、その結果、被覆樹脂層17が永久膜となる。被覆樹脂層17をベークして形成される永久膜は、耐水性、耐熱性、耐溶剤性等に優れる。
また、前述の金属配線形成工程において、被覆樹脂層17の端部の下部におけるエッチングが過度に進行するアンダーエッチが生じ、金属配線18のトップ(被覆樹脂層17側)の幅がボトム(透明層14側)の幅よりも狭くなる場合がある。
この場合、金属配線形成工程後に永久膜形成工程を実施するのが好ましい。永久膜形成工程での加熱により、被覆樹脂層17が軟化し、被覆樹脂層17が金属配線18の表面形状に沿って変形するためである。その結果、図1(f)に示されるように、金属配線18のほぼ全表面に密着する被覆樹脂層17が永久膜として形成されるので、金属配線18が画像表示装置の使用者に視認されにくい。
なお、基板10が液晶層20を含む液晶セルを備える場合は、ベーク温度は80℃以上150℃以下が好ましい。
ベーク時間は、15分以上60分以下が好ましく、30分以下がより好ましい。
かかる積層体では、永久膜である被覆樹脂層17がピクセル部分を過度に被覆せず、且つ金属配線18の表面全面を良好に被覆している。このため、かかる積層体を用いることにより、金属配線18が視認されにくく、高品質な画像を表示できる画像表示装置を製造できる。
ノボラック樹脂100質量部と、増感剤13質量部と、キノンジアジド基含有化合物22.6質量部と、全固形分質量に対して27質量%の顔料とを、固形分濃度が20質量%であるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に均一に、溶解、分散させて、ポジ型組成物を得た。
なお、ポジ型組成物には、全固形分に対して1質量%の2−ヒドロキシエチルピリジンと、全固形分に対して0.4質量%のシリコン系界面活性剤(BYK−310、ビックケミー社製)を含有させた。
増感剤としては、フェノール樹脂(商品名:TrisP−PA−MF、本州化学工業株式会社製)を用いた。
キノンジアジド基含有化合物としては、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸とをエステル化させて得られる化合物を用いた。
顔料としては、全固形分に対して14.9質量%の御国色素社製の赤色顔料と、全固形分に対して12.1質量%の御国色素社製の青色顔料を用いた。
得られた感光層を、L/S=1:1で3μm幅のフォトマスクを介して、露光装置(MPA−600FA、365mW、100mJ/cm2、キヤノン社製)を用いて露光した。
次いで、濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を現像液として用いて現像を行い、所定の形状にパターニングされた被覆樹脂層を形成した。
形成された被覆樹脂層をエッチングマスクとして用いて、Alエッチャント混酸(リン酸・硝酸・酢酸)を用いてエッチングを行い、金属配線としてパターニングされた金属層を形成した。金属配線の表面は、被覆樹脂層で被覆されていた。
エッチング後の基板に対して、120℃で5分間のポストベークを行い、被覆樹脂層を永久膜化した。これにより、金属配線と、永久膜(被覆樹脂層)とを備える基板を得た。
すなわち、まず、ガラス基板の片方の面に対して、線幅5μmのブラックマトリクスと、RGBのパターンを設け、ガラス基板の他方の面の表面上に厚さ0.2μmのアルミニウム層をスパッタ形成して、基板とした。
また、形成された永久膜の形状を顕微鏡観察したところ、永久膜の膜厚がほぼ均一であり、基板の金属配線が形成されている面を、当該面に対して垂直方向から観察した場合にピクセル上が永久膜により被覆されておらず、金属配線の露出は観察されなかった。
なお、ピクセルは、基板を画像表示装置に適用した場合に、バックライト等の光源が発する光を透過させる光透過部に該当する。
アクリル樹脂100質量部と、光酸発生剤3質量部と、着色剤5質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に、固形分濃度12質量%であるように溶解、分散させてポジ型組成物を得た。
光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩(商品名:DTS−105、みどり化学社製)を用いた。
着色剤としては、カーボンブラック13.1質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル79.53質量部中で、分散剤0.65質量部と、ポリマー(ベンジルメタクリレート(72モル%)とメタクリル酸(28モル%)とのランダム共重合体、重要平均分子量3.7万)とを用いて分散させた黒色顔料を用いた。
形成された永久膜の光学濃度は0.60/μmであった。
また、形成された永久膜の形状を顕微鏡観察したところ、永久膜の膜厚がほぼ均一であり、基板の金属配線が形成されている面を、当該面に対して垂直方向から観察した場合に金属配線の露出は観察されなかったが、ピクセル上の金属配線の近傍の領域において、永久膜により被覆されている箇所が散見された。
10 基板
11 金属膜
12 塗布膜
13 カラーフィルタ
14 透明層
15 フォトマスク
16 露光光
17 被覆樹脂層
18 金属配線
19 透明樹脂層
20 液晶層
21 画素電極
22 絶縁層
23 アレイ基板
BM ブラックマトリックス
R,G,B 赤色(R)着色膜、緑色(G)着色膜、青色(B)着色膜
Claims (6)
- 金属膜をエッチングして金属配線を形成する際には、エッチングマスクとして使用され、且つ硬化された状態において、エッチングにより形成された前記金属配線を被覆する永久膜として使用される、パターン化された有機膜の形成に用いられる、
(A)ノボラック樹脂と、(B)キノンジアジド基含有化合物と、(C)着色剤とを含み、
前記(C)着色剤が、紫色顔料、赤色顔料、青色顔料、及び遮光剤からなる群より選択される1種以上を含み、
前記永久膜の光学濃度が0.10/μm以上である、ポジ型感光性樹脂組成物。 - 金属膜をエッチングして金属配線を形成する際には、エッチングマスクとして使用され、且つ硬化された状態において、エッチングにより形成された前記金属配線を被覆する永久膜として使用される、パターン化された有機膜の形成に用いられる、
(A)ノボラック樹脂と、(B)キノンジアジド基含有化合物と、(C)着色剤とを含み、
前記(A)ノボラック樹脂の分散度が、4以上12以下である、ポジ型感光性樹脂組成物。 - 前記(A)ノボラック樹脂の重量平均分子量が、1000以上50000以下である、請求項1又は2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 金属膜上に、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を塗布して、塗布膜を形成する工程、
前記塗布膜を、位置選択的に露光する工程、
露光された前記塗布膜を、現像して、エッチングマスクを形成する工程、
前記エッチングマスクを表面に備える前記金属膜をエッチングして、前記エッチングマスクで被覆された金属配線を形成する工程、及び、
前記エッチングマスクをベークして、前記金属配線を被覆する永久膜を形成する工程、
を含む、金属配線の製造方法。 - 前記エッチングがウェットエッチングである、請求項4に記載の金属配線の製造方法。
- 金属配線と、永久膜とを含み、
前記永久膜が、前記金属配線に接しつつ前記金属配線を被覆し、
前記永久膜が、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化させてなる膜である、積層体。
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