CN107703685B - 层叠体和层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及层叠体和层叠体的制造方法。本发明的课题在于:提供由金属布线和被覆金属布线的着色树脂层形成的层叠体,在将具有该层叠体的基板应用于图像显示装置时,金属布线不易被使用者目视识别,并且由着色树脂层造成的对光线透过的阻碍、混色的影响小,因此可制造能显示高画质的图像的图像显示装置;以及提供层叠体的制造方法,所述方法能合适地制造该层叠体。本发明的解决手段为:在对被覆金属布线的经着色的被覆树脂层进行烘烤而制造由金属布线和被覆金属布线的着色树脂层形成的层叠体时,通过调节烘烤条件,从而制造具有金属布线和以理想的状态被覆金属布线的着色树脂层的层叠体,并且使用该层叠体。

Description

层叠体和层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及以相互接触的方式层叠有具有遮光性的金属布线和包含着色剂的着色树脂层、并且被设置在发光单元上的层叠体;和该层叠体的制造方法。
背景技术
随着智能手机、平板型信息通信终端的迅速普及,触摸面板市场正在迅速发展。
对于所述触摸面板而言,有时在显示面内形成由金属构成的电极、布线。例如,作为这样的电极,可举出使用了Cu、Ag的金属网状电极。然而,在显示面内形成由金属构成的电极、布线的情况下,存在触摸面板的使用者容易目视识别出金属电极、金属布线的问题,即使假设使该金属电极、金属布线的线宽变细至人眼无法目视识别的程度,也仍会产生下述问题:由于金属的反射率高而导致发生外界光线的反射。
为了解决上述问题,提出了在金属电极、金属布线等的金属薄膜上设置反射率低的反射率控制机构的方法。
具体而言,已知有下述方法:使用感光性树脂组合物,利用光刻法而在透明支承体上的金属层上设置经图案化的树脂层,然后通过蚀刻而将从经图案化的树脂层的开口部露出的金属层除去,接着对树脂层进行烘烤,由此,设置将经蚀刻的金属层的表面均匀地被覆的反射率控制机构(经烘烤的树脂层)(参见专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-071242号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,在使用专利文献1中记载的感光性树脂组合物、利用上述方法而形成被覆经蚀刻的金属层(金属布线)表面的反射率控制机构(经烘烤的树脂层)时,即使能均匀地被覆金属布线的整个面,也仍然存在金属布线以外的部位(典型的是像素部)被反射率控制机构被覆的情况。该情况下,由于金属布线以外的部位中的光的透过被阻碍,因而难以使用具有金属布线的基板来制造能显示高画质的图像的图像显示装置。
本发明是鉴于上述课题而作出的,其目的在于:提供由金属布线和被覆金属布线的着色树脂层形成的层叠体,在将具有该层叠体的基板应用于图像显示装置时,金属布线不易被使用者目视识别,并且由着色树脂层造成的对光线透过的阻碍、混色的影响小,因此可制造能显示高画质的图像的图像显示装置;以及提供层叠体的制造方法,所述方法能合适地制造该层叠体。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现,在对被覆金属布线的经着色的被覆树脂层进行烘烤而制造由金属布线和被覆金属布线的着色树脂层形成的层叠体时,通过调节烘烤条件,从而可制造具有金属布线和以理想的状态被覆金属布线的着色树脂层的层叠体,由此能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明的第1方式是一种层叠体,其是被设置在发光单元上的层叠体,
层叠体中,以相互接触的方式层叠有具有遮光性的金属布线、和包含着色剂的着色树脂层,
在从金属布线的长度方向观察到的层叠体的剖面中,
将从在金属布线的宽度方向中央部沿金属布线的厚度方向延伸的假想中心线至金属布线顶面的端部的、金属布线的宽度方向上的距离记为L1,
将从假想中心线至着色树脂层的表面的、与金属布线的宽度方向相同的方向上的最大距离记为L2时,
L2/L1为0.95以上1.05以下。
本发明的第2方式是层叠体的制造方法,所述层叠体包括具有遮光性的金属布线、和包含着色剂的着色树脂层,所述方法包括下述工序:
在具备发光单元且具有透光性的基板上的具有遮光性的金属膜上,涂布包含着色剂的感光性树脂组合物,从而形成涂布膜的工序;
位置选择性地对涂布膜进行曝光的工序;
将经曝光的涂布膜显影而形成蚀刻掩模的工序;
对在表面上具有蚀刻掩模的金属膜进行蚀刻,从而形成被蚀刻掩模被覆的金属布线的工序;以及,
对蚀刻掩模进行烘烤,从而形成被覆金属布线的着色树脂层的工序,
通过进行形成着色树脂层的工序,从而在从金属布线的长度方向观察到的层叠体的剖面中,
将从在金属布线的宽度方向中央部沿金属布线的厚度方向延伸的假想中心线至金属布线顶面的端部的、金属布线的宽度方向上的距离记为L1,
将从假想中心线至着色树脂层的表面的、与金属布线的宽度方向相同的方向上的最大距离记为L2时,
使得L2/L1为0.95以上1.05以下。
本发明的第3方式是层叠体的制造方法,所述层叠体包括具有遮光性的金属布线、和包含着色剂的着色树脂层,所述方法包括下述工序:
在具有透光性的基板上的具有遮光性的金属膜上,涂布包含着色剂的感光性树脂组合物,从而形成涂布膜的工序;
位置选择性地对涂布膜进行曝光的工序;
将经曝光的涂布膜显影而形成蚀刻掩模的工序;
对在表面上具有蚀刻掩模的金属膜进行蚀刻,从而形成被蚀刻掩模被覆的金属布线的工序;以及,
在基板的设置了金属膜的面的相反侧设置发光单元的工序,
通过进行形成着色树脂层的工序,从而在从金属布线的长度方向观察到的层叠体的剖面中,
将从在金属布线的宽度方向中央部沿金属布线的厚度方向延伸的假想中心线至金属布线顶面的端部的、金属布线的宽度方向上的距离记为L1,
将从假想中心线至着色树脂层的表面的、与金属布线的宽度方向相同的方向上的最大距离记为L2时,
使得L2/L1为0.95以上1.05以下。
发明的效果
通过本发明,可提供由金属布线和被覆金属布线的着色树脂层形成的层叠体,在将具有该层叠体的基板应用于图像显示装置时,金属布线不易被使用者目视识别,并且由着色树脂层造成的对光线透过的阻碍、混色的影响小,因此可制造能显示高画质的图像的图像显示装置;以及提供层叠体的制造方法,所述方法能合适地制造该层叠体。
附图说明
[图1]为示意性地示出层叠体的剖面的图。
[图2]为示意性地示出进行烘烤之前的层叠体的剖面的图。
[图3]为示意性地示出在基板上制造层叠体的方法的概要的图。
[图4]为示意性地示出本实施方式中制造的具有层叠体的基板的液晶显示装置用途的一例的图。
附图标记说明
1 液晶显示装置用基板
10 基板
11 金属膜
12 涂布膜
13 滤色片
14 透明层
15 光掩模
16 曝光光线
17 被覆树脂层
18 金属布线
19 透明树脂层
20 液晶层
21 像素电极
22 绝缘层
23 阵列基板
BM 黑色矩阵
R、G、B 红色(R)着色膜、绿色(G)着色膜、蓝色(B)着色膜
具体实施方式
《层叠体》
以下,参照图1,对层叠体进行说明。层叠体被设置在发光单元(图1中未图示)上。此处所谓的层叠体被设置在发光单元上,不限于与发光单元相接触地设置层叠体的方式,也包括隔着1层以上的各种功能层而在发光单元上设置层叠体的方式。
作为发光单元的典型例,可举出由棒状的光源和导光板形成的发光单元。另外,作为发光单元,也可优选使用面光源。作为面光源的优选例,可举出具有有机或无机的LED的面光源。
层叠体中,以相互接触的方式层叠有具有遮光性的金属布线18、和包含着色剂的着色树脂层。着色树脂层通常为使用包含着色剂的感光性树脂组合物、以被覆金属布线18的方式形成的被覆树脂层17。
关于金属布线18、着色树脂层(被覆树脂层17)的材质,针对层叠体的制造方法而在后文中详细说明。
层叠体中,在从金属布线18的长度方向观察到的层叠体的剖面中,
将从在金属布线18的宽度方向中央部沿金属布线18的厚度方向延伸的假想中心线31至金属布线18的顶面30的端部的、金属布线18的宽度方向上的距离记为L1,
将从假想中心线31至着色树脂层(被覆树脂层17)的表面的、与金属布线18的宽度方向相同的方向上的最大距离记为L2时,
L2/L1为0.95以上1.05以下。L2/L1的值优选为0.98以上1.02以下。
在将具有L2/L1的值在上述范围内的层叠体的基板应用于图像显示装置的情况下,由于金属布线18的表面被充分被覆,因此,可减少被金属布线18反射的光线的量,金属布线18不易被图像显示装置的使用者目视识别。
另外,在具有L2/L1的值在上述范围内的层叠体的基板中,与金属布线18相邻的像素部分基本上不被着色树脂层(被覆树脂层17)被覆。因此,不仅用于图像显示的光线能充分地透过基板,而且透过基板10的光线中不易发生由着色树脂层造成的混色。
因此,通过将具有L2/L1的值在上述范围内的层叠体的基板应用于图像显示装置,从而能显示高画质的图像。
L1的值和L2的值分别可通过利用显微镜对层叠体的剖面进行观察而测定。可使用布线18中的任意1个部位的剖面中的L1的值和L2的值作为代表值。
对于L2/L1的值而言,只要布线18中的任意1个部位的剖面中的值在上述范围内即可,优选任意3个部位的值的平均值在上述范围内,更优选任意5个部位的剖面中的值的平均值在上述范围内,特别优选任意10个部位的剖面中的值的平均值在上述范围内。
另外,将金属布线18的顶面30的全部区域的面积记为S1,将金属布线18与着色树脂层(被覆树脂层17)的接合面的面积记为S2时,
S2/S1优选为0.95以上1.05以下,更优选为0.98以上1.02以下。
通过使S2/S1为0.95以上1.05以下,可得到与L2/L1为0.95以上1.05以下的情况同样的效果。
该S1和S2可通过对金属布线18的剖面和其进深(日文:奥行)进行观察而确定。该观察可使用金属显微镜、SEM进行。
着色树脂层(被覆树脂层17)的光密度优选为0.10/μm以上,更优选为0.20/μm以上2.0/μm以下,进一步优选为0.30/μm以上1.0/μm以下。
若着色树脂层(被覆树脂层17)的光密度在上述范围内,则在将具有层叠体的基板应用于图像显示装置的情况下,不易在图像显示装置所显示的图像中目视识别出金属布线18。
在金属布线18的厚度方向上,将着色树脂层(被覆树脂层17)侧作为上方,将金属布线18侧作为下方时,从上方观察层叠体时的、层叠体表面的可见光区域的反射率的平均值优选为10%以下,更优选为8%以下,特别优选为6%以下。
在上述情况下,在将具有层叠体的基板应用于图像显示装置时,不易在图像显示装置所显示的图像中目视识别出金属布线18。
着色树脂层(被覆树脂层17)可由已知的经着色的树脂成分构成,优选为包含(A)Novolac树脂的组合物的固化物。在使用包含(A)Novolac树脂的组合物而以该组合物的固化物的形式形成着色树脂层(被覆树脂层17)的情况下,容易形成形状良好的着色树脂层,并且,容易得到上述的L2/L1的值、S2/S1的值在所期望的范围内的层叠体。
作为包含(A)Novolac树脂的组合物,优选为包含(A)Novolac树脂、(B)含有醌二叠氮(quinonediazide)基的化合物、和(C)着色剂的正型感光性树脂组合物。关于包含(A)Novolac树脂、(B)含有醌二叠氮基的化合物、和(C)着色剂的正型感光性树脂组合物的详细情况,针对层叠体的制造方法而在后文中详细说明。
在将具有以上说明的层叠体的基板应用于图像显示装置时,金属布线不易被使用者目视识别,并且由着色树脂层造成的对光线透过的阻碍、混色的影响小,因此可制造能显示高画质的图像的图像显示装置。
《层叠体的制造方法》
以下,对前述的层叠体的制造方法的优选例进行说明。
在制造前述的层叠体时,可在具备发光单元的基板上形成层叠体,也可以于在基板上制造层叠体期间的任意时间点,在基板上设置发光单元。
以下,将在具备发光单元的基板上形成层叠体的方法称为“第1制造方法”,将于在基板上制造层叠体期间的任意时间点在基板上设置发光单元的方法称为“第2制造方法”。
<第1制造方法>
第1制造方法是包括具有遮光性的金属布线和包含着色剂的着色树脂层的层叠体的制造方法。
第1制造方法包括下述工序:
在具备发光单元且具有透光性的基板上的具有遮光性的金属膜上,涂布包含着色剂的感光性树脂组合物,从而形成涂布膜的工序;
位置选择性地对涂布膜进行曝光的工序;
将经曝光的涂布膜显影而形成蚀刻掩模的工序;
对在表面上具有蚀刻掩模的金属膜进行蚀刻,从而形成被蚀刻掩模被覆的金属布线的工序;以及,
对蚀刻掩模进行烘烤,从而形成被覆金属布线的着色树脂层的工序。
第1制造方法中,通过进行上述的形成着色树脂层的工序,从而在从金属布线的长度方向观察到的层叠体的剖面中,
将从在金属布线的宽度方向中央部沿金属布线的厚度方向延伸的假想中心线至金属布线顶面的端部的、金属布线的宽度方向上的距离记为L1,
将从假想中心线至着色树脂层的表面的、与金属布线的宽度方向相同的方向上的最大距离记为L2时,
使得L2/L1为0.95以上1.05以下。
以下,将在具备发光单元且具有透光性的基板上的具有遮光性的金属膜上涂布包含着色剂的感光性树脂组合物从而形成涂布膜的工序记为“涂布膜形成工序”。
将位置选择性地对涂布膜进行曝光的工序记为“曝光工序”。
将对经曝光的涂布膜进行显影而形成蚀刻掩模的工序记为“蚀刻掩模形成工序”。
将对在表面上具有蚀刻掩模的金属膜进行蚀刻从而形成被蚀刻掩模被覆的金属布线的工序记为“金属布线形成工序”。
将对蚀刻掩模进行烘烤从而形成被覆金属布线的着色树脂层的工序记为“着色树脂层形成工序”。
以下,参照图3对第1制造方法中包括的各工序进行说明。
需要说明的是,图3中,针对使用具有滤色片(color filter)13和在滤色片13上隔着透明层14而形成的金属膜11的基板作为基板10的情况进行说明。
<涂布膜形成工序>
在涂布膜形成工序中,如图3(a)和图3(b)所示的那样,在具有金属膜11的基板10中,在金属膜11上涂布前述的感光性树脂组合物而形成涂布膜12。
基板10具有透光性。具有透光性的基板10使得用于显示图像的光线透过。
另外,基板10具备发光单元(未图示)。发光单元沿着从基板的与设置了金属膜11的面呈相反侧的面、朝向设置了金属膜11的面的方向而发出光线。关于发光单元的详细情况,如针对层叠体而在上文中说明的那样。
作为发光单元的典型例,可举出由棒状的光源和导光板形成的发光单元。所述发光单元中,在导光板的侧面设置棒状的光源。导光板通过使从棒状的光源沿导光板的面方向入射的光扩散,从而从导光板的主面朝向基板10的设置了金属膜11的面而发出光。
另外,作为发光单元,也可优选使用面光源。作为面光源的优选例,可举出具有有机或无机的LED的面光源。
此外,金属膜具有遮光性。
以下,对基板、涂布方法、和感光性树脂组合物进行说明。
[基板]
作为基板10,只要是具有前述的发光单元(未图示)、且在透光性的层上具有用于制造金属布线18的具有遮光性的金属膜11的基板,就可以没有特别限制地使用。
作为基板10的典型例,可举出具有滤色片13、和在滤色片13上直接形成的或隔着透明层14而形成的金属膜11的基板。
另外,也可优选使用在具有TFT的面上、直接具有或隔着滤色片13、透明层14等1层以上的功能层而具有金属膜11的基板。
需要说明的是,图3(a)~图3(f)中示出使用具有透明层14的基板10的方式。省略对金属膜11、滤色片13、及透明层14以外的基板10的结构的图示。
基板10中的金属膜11的材质、制造方法等没有特别限制,可从现有已知的各种材质及各种制造方法中适当选择。从呈现适度的导电性的观点考虑,该金属膜11优选包含银(Ag)、铜(Cu)、或它们的合金。
需要说明的是,虽然图3中示出了单层的金属膜,但从呈现所期望的特性的观点考虑,可将层叠有钼(Mo)、钼合金等多种金属而成的膜作为基板10中的金属膜11。
此外,作为构成金属膜11的金属,可采用钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、钨(W)、金(Au)等。
基板10中的滤色片13的材质、制造方法等没有特别限制,可从现有已知的各种材质及各种制造方法中适当选择。滤色片13通常在由黑色矩阵(图3中未图示)划分出的区域内具有RGB等的透光性着色膜(图3中未图示)。
图4中示出本实施方式中制造的基板的液晶显示装置用途的一例的剖视图。
图4所示的液晶显示装置用基板1是对基板10进行加工而得到的基板,依次层叠有阵列基板23、绝缘层22、液晶层20、透明树脂层19、滤色片13、透明层14、金属布线18、被覆树脂层17(着色树脂层)。所述基板例如可合适地用于On-Cell触摸面板。
滤色片13具有黑色矩阵BM、和红色着色膜R、绿色着色膜G及蓝色着色膜B。
另外,在绝缘层22上面,在与滤色片13的红色着色膜R、绿色着色膜G及蓝色着色膜B的位置对应的位置处形成有像素电极21。
另外,对于黑色矩阵BM、被覆树脂层17和金属布线18而言,在俯视基板时,它们以重叠方式构成。
通过将所述液晶显示装置用基板1与通常在液晶显示装置中具有的构件组合、并适当进行布线,从而可制造液晶显示装置。
需要说明的是,图4所示的液晶显示装置用基板1是液晶注入后的液晶盒(liquidcrystal cell),该结构中包含液晶层20。该情况下,由于使用的液晶化合物的耐热性问题,从而可能会产生在后述的着色树脂层形成工序中不能以高温对具有被覆树脂层17的基板10进行烘烤这样的问题。
考虑到上述情况,本实施方式中,优选使后述的着色树脂层形成工序中的烘烤温度为80℃以上150℃以下这样的低温而实施。即使在这样的温度条件下,也可良好地形成被覆树脂层17。
[涂布方法]
将感光性树脂组合物涂布于金属膜11上而形成涂布膜12。涂布膜12的膜厚没有特别限制,优选为0.1μm以上10μm以下。
作为感光性树脂组合物的涂布方法,可采用旋涂法、狭缝涂布法、辊涂法、丝网印刷法、涂敷器法等方法。优选对涂布膜12进行预烘烤。预烘烤条件根据感光层中的各成分的种类、配合比例、涂布膜厚等的不同而不同,通常,温度为70℃以上150℃以下,优选为80℃以上140℃以下,时间为2分钟以上60分钟以下左右。
[感光性树脂组合物]
感光性树脂组合物由于是为了最终形成着色树脂层而使用的,因而包含着色剂。感光性树脂组合物只要能制造满足前述的规定要件的层叠体即可,没有特别限制。感光性树脂组合物可以是通过曝光而变得不溶于显影液的负型组合物,也可以是通过曝光而变得可溶于显影液的正型组合物。
从容易将前述的L2/L1的比率调节至规定范围内的方面考虑,作为感光性树脂组合物,优选为包含(A)Novolac树脂、(B)含有醌二叠氮基的化合物、和(C)着色剂的正型感光性树脂组合物。
需要说明的是,在下文中,也将正型感光性树脂组合物记为“正型组合物”。
以下,对(A)Novolac树脂、(B)含有醌二叠氮基的化合物、(C)着色剂、和其他任选成分进行说明。
((A)Novolac树脂)
作为(A)Novolac树脂,可使用以往在正型组合物中配合的各种Novolac树脂。作为(A)Novolac树脂,优选为通过在酸催化剂存在下使具有酚式羟基的芳香族化合物(以下,简称为“酚类”。)和醛类进行加成缩合而得到的Novolac树脂。
·酚类
作为酚类,例如,可举出:苯酚;邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类;2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚类;邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基酚类;2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、以及对叔丁基苯酚等烷基酚类;2,3,5-三甲基苯酚、及3,4,5-三甲基苯酚等三烷基酚类;间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、连苯三酚、及间苯三酚等多元酚类;烷基间苯二酚、烷基邻苯二酚、及烷基对苯二酚等烷基多元酚类(它们的烷基的碳原子数均为1以上4以下。);α-萘酚;β-萘酚;羟基联苯;以及双酚A等。这些酚类可单独使用,也可组合使用2种以上。
这些酚类中,优选间甲酚及对甲酚,更优选将间甲酚和对甲酚并用。该情况下,通过调节两者的配合比例,可调节作为正型组合物的敏感度、形成的被覆树脂层17的耐热性等各种特性。间甲酚与对甲酚的配合比例没有特别限制,以间甲酚/对甲酚的质量比计,优选为3/7以上8/2以下。间甲酚的比例为3/7以上时,可提高作为正型组合物的敏感度,为8/2以下时,可提高着色树脂层(被覆树脂层17)的耐热性。
·醛类
作为醛类,例如,可举出甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、及乙醛等。这些醛类可单独使用,也可组合使用2种以上。
·酸催化剂
作为酸催化剂,例如,可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、及亚磷酸等无机酸类;甲酸、草酸、乙酸、硫酸二乙酯、及对甲苯磺酸等有机酸类;以及乙酸锌等金属盐类等。这些酸催化剂可单独使用,也可组合使用2种以上。
·分子量
对于(A)Novolac树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw;以下,也简称为“重均分子量”。)而言,从正型组合物的显影性、分辨率等观点考虑,优选为1000以上,更优选为2000以上,进一步优选为3000以上,另外,优选为50000以下,更优选为40000以下,进一步优选为30000以下,更进一步优选为20000以下。
(A)Novolac树脂的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选为1以上20以下,更优选为2以上17以下,特别优选为3以上15以下,进一步优选为4以上12以下。
通过使(A)Novolac树脂的分散度为1以上20以下,从而能利用使用正型组合物经由后述方法形成的着色树脂层(被覆树脂层17)将金属布线均匀地被覆,并且,能使得未形成金属布线的部位不易被着色树脂层(被覆树脂层17)被覆。
从特别容易得到本发明的效果方面考虑,(A)Novolac树脂的分散度优选为2以上17以下,更优选为3以上15以下,特别优选为4以上12以下。
另外,从更良好的流动性的方面考虑,也优选(A)Novolac树脂的分散度大于5且为20以下。
需要说明的是,本说明书中,重均分子量Mw、数均分子量Mn可定义为GPC(凝胶渗透色谱)测定中的按照聚苯乙烯换算的相对值。
另外,在使用多种(A)Novolac树脂的情况下,可以在组合了这些多种(A)Novolac树脂的状态下进行GPC(凝胶渗透色谱)测定,由得到的图确定分散度。
作为(A)Novolac树脂,可将至少2种按照聚苯乙烯换算的重均分子量不同的Novolac树脂组合使用。通过将重均分子量不同的大小分子量的Novolac树脂组合使用,从而可向正型组合物赋予显影性、分辨率、成膜性等多方面的优异特性。
关于(A)Novolac树脂,作为重均分子量不同的树脂的组合,没有特别限制,优选重均分子量为1000以上10000以下的低重均分子量侧的树脂、与重均分子量为5000以上50000以下的高重均分子量侧的树脂的组合,更优选重均分子量为2000以上8000以下的低重均分子量侧的树脂、与重均分子量为8000以上40000以下的高重均分子量侧的树脂的组合,进一步优选重均分子量为3000以上7000以下的低重均分子量侧的树脂、与重均分子量为10000以上20000以下的高重均分子量侧的树脂的组合。
作为(A)Novolac树脂,组合使用重均分子量不同的树脂时,各自的含有率没有特别限制,低重均分子量侧的树脂在(A)Novolac树脂的总量中的含有率优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上,另一方面,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。
正型组合物的全部固态成分中的(A)Novolac树脂的含有率优选为40质量%以上,更优选为45质量%以上,进一步优选为50质量%以上,优选为90质量%以下,更优选为85质量%以下。通过使(A)Novolac树脂的含有率在上述范围内,从而能在适度地粘结正型组合物中包含的其他成分的同时发挥相对于金属成分的亲液性,结果,可使用正型组合物形成与金属布线18的密合性也优异的着色树脂层(被覆树脂层17)。
正型组合物除了包含(A)Novolac树脂之外,还可包含(A)Novolac树脂以外的其他树脂。其他树脂的种类没有特别限制,只要不会过度损害正型组合物的敏感度、分辨率等光刻特性即可。
作为其他树脂的优选例,可举出(A1)碱溶性丙烯酸树脂。所述(A1)碱溶性丙烯酸树脂在使用正型组合物形成的着色树脂层(被覆树脂层17)中作为增塑剂而发挥作用,抑制在着色树脂层中产生裂纹。
作为(A1)碱溶性丙烯酸树脂,可使用通常作为增塑剂而配合至正型组合物中的碱溶性丙烯酸树脂。
作为(A1)碱溶性丙烯酸树脂,更具体而言,可举出含有30摩尔%以上90摩尔%以下的基于具有醚键的聚合性化合物的结构单元、和2摩尔%以上50摩尔%以下的基于具有羧基的聚合性化合物的结构单元的树脂。
作为具有醚键的聚合性化合物,可举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等具有醚键和酯键的(甲基)丙烯酸衍生物等自由基聚合性化合物。这些中,优选使用丙烯酸2-甲氧基乙酯及甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。这些化合物可单独使用,也可混合两种以上而使用。
作为具有羧基的聚合性化合物,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、及巴豆酸等单羧酸;马来酸、富马酸、及衣康酸等二羧酸;以及琥珀酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、马来酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯、及六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰基氧基乙酯等具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物等自由基聚合性化合物。这些中,优选使用丙烯酸及甲基丙烯酸。这些化合物可单独使用,也可混合2种以上而使用。
(A1)碱溶性丙烯酸树脂中的来源于具有醚键的聚合性化合物的单元的含量优选为30摩尔%以上90摩尔%以下,更优选为40摩尔%以上80摩尔%以下。通过将包含上述范围内的量的来源于具有醚键的聚合性化合物的单元的(A1)碱溶性丙烯酸树脂作为增塑剂配合至正型组合物中,从而不仅能抑制在使用正型组合物形成的着色树脂层(被覆树脂层17)中产生裂纹,而且容易形成均匀的着色树脂层(被覆树脂层17)。
(A1)碱溶性丙烯酸树脂中的基于具有羧基的聚合性化合物的结构单元的含量优选为2摩尔%以上50摩尔%以下,更优选为5摩尔%以上40摩尔%以下。通过将包含上述范围内的量的基于具有羧基的聚合性化合物的结构单元的(A1)碱溶性丙烯酸树脂作为增塑剂配合至正型组合物中,从而能够使得正型组合物的显影性变得良好。
(A1)碱溶性丙烯酸树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量优选为10000以上800000以下,更优选为30000以上500000以下。
另外,在将(A)Novolac树脂和(A1)碱溶性丙烯酸树脂组合使用时,(A)Novolac树脂与(A1)碱溶性丙烯酸树脂的混合物的分散度优选为1以上20以下,更优选为2以上17以下,进一步优选为3以上15以下,特别优选为4以上12以下。
另外,从更良好的流动性的方面考虑,也优选(A)Novolac树脂与(A1)碱溶性丙烯酸树脂的混合物的分散度大于5且为20以下。
出于适度地控制物理/化学特性的目的,(A1)碱溶性丙烯酸树脂也可包含基于其他自由基聚合性化合物的结构单元。此处所谓“其他自由基聚合性化合物”,是指前述的聚合性化合物以外的自由基聚合性化合物。
作为这样的其他自由基聚合性化合物,可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、及(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、及(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类;(甲基)丙烯酸苯酯、及(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类;马来酸二乙酯、及富马酸二丁酯等二羧酸二酯类;苯乙烯、及α-甲基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物;乙酸乙烯酯等含有乙烯基的脂肪族化合物;丁二烯及异戊二烯等共轭二烯烃类;丙烯腈及甲基丙烯腈等含有腈基的聚合性化合物;氯乙烯及偏二氯乙烯等含有氯的聚合性化合物;以及丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等含有酰胺键的聚合性化合物等。这些化合物可单独使用,也可混合两种以上而使用。这些化合物中,特别优选丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、及甲基丙烯酸甲酯等。(A1)碱溶性丙烯酸树脂中的基于其他自由基聚合性化合物的结构单元的含量优选低于50质量%,更优选低于40质量%。
作为在合成(A1)碱溶性丙烯酸树脂时使用的聚合溶剂,例如,可使用乙醇及二乙二醇等醇类;乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、及二乙二醇乙基甲基醚等多元醇的烷基醚类;乙二醇乙基醚乙酸酯、及丙二醇甲基醚乙酸酯等多元醇的烷基醚乙酸酯类;甲苯及二甲苯等芳香族烃类;丙酮及甲基异丁基酮等酮类;以及乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯类等。这些聚合溶剂中,特别优选使用多元醇的烷基醚类及多元醇的烷基醚乙酸酯类。
作为合成(A1)碱溶性丙烯酸树脂时使用的聚合催化剂,可使用通常的自由基聚合引发剂,例如,可使用2,2’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物;以及过氧化苯甲酰、及二叔丁基过氧化物等有机过氧化物等。
关于正型组合物,对于包含(A1)碱溶性丙烯酸树脂的情况下的配合量而言,相对于(A)Novolac树脂100质量份,优选为30质量份以下,更优选为20质量份以下。
((B)含有醌二叠氮基的化合物)
正型组合物包含(B)含有醌二叠氮基的化合物。作为(B)含有醌二叠氮基的化合物,可从以往在各种正型组合物中配合的具有醌二叠氮基的化合物中适当选择。
作为(B)含有醌二叠氮基的化合物的优选的具体例,可举出下述物质与含有醌二叠氮基的磺酸形成的完全酯化物、部分酯化物、酰胺化物、或部分酰胺化物等,所述物质为:2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮类;双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚、及3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃类;三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、及双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物;双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、及双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物;苯酚、对甲氧基苯酚、二甲基苯酚、氢醌、萘酚、邻苯二酚、连苯三酚、连苯三酚单甲基醚、连苯三酚-1,3-二甲基醚、没食子酸、苯胺、N-苯基对苯二胺(p-aminodiphenylamine)、及4,4’-二氨基二苯甲酮等具有羟基或氨基的化合物;以及Novolac、连苯三酚-丙酮树脂、及对羟基苯乙烯的均聚物或对羟基苯乙烯与可共聚的单体形成的共聚物等。这些(B)含有醌二叠氮基的化合物可单独使用,也可组合使用2种以上。
作为可作为(B)含有醌二叠氮基的化合物使用的上述含有醌二叠氮基的磺酸,没有特别限制,例如,可举出萘醌-1,2-二叠氮基-5-磺酸(naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonic acid)、萘醌-1,2-二叠氮基-4-磺酸等萘醌二叠氮基磺酸;邻蒽醌二叠氮基磺酸等,优选萘醌二叠氮基磺酸。含有醌二叠氮基的磺酸(优选萘醌二叠氮基磺酸)的上述酯化物能充分溶解于通常在以溶液形式使用正型组合物时所使用的溶剂,并且与(A)Novolac树脂的相容性良好。若将这些化合物作为(B)含有醌二叠氮基的化合物配合至正型组合物中,则容易得到高敏感度的正型组合物。
关于作为(B)含有醌二叠氮基的化合物的上述酯化物的制造方法,没有特别限制,例如,可举出下述方法:以例如萘醌-1,2-二叠氮基磺酰氯等磺酰氯的形式添加含有醌二叠氮基的磺酸,在二氧杂环己烷之类的溶剂中,在三乙醇胺、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐等碱的存在下使其进行缩合,从而进行完全酯化或部分酯化。
对于(B)含有醌二叠氮基的化合物的含量而言,从正型组合物的敏感度方面考虑,相对于(A)Novolac树脂100质量份,优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,优选为100质量份以下,更优选为50质量份以下,进一步优选为30质量份以下。
((C)着色剂)
使用正型组合物经由后述的方法形成的着色树脂层(被覆树脂层17)的光密度例如为0.10/μm以上。从达成这样的光密度的观点考虑,正型组合物包含(C)着色剂。
作为(C)着色剂,没有特别限制,例如,优选使用染料索引(C.I.;The Society ofDyers and Colourists公司发行)中被分类为颜料(Pigment)的化合物,具体而言,优选使用如下所述的附有染料索引(C.I.)编号的物质。
作为可合适地使用的黄色颜料的例子,可举出C.I.颜料黄1(以下,同样也是“C.I.颜料黄”,仅记载编号。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73,74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、和185。
作为可合适地使用的橙色颜料的例子,可举出C.I.颜料橙1(以下,同样也是“C.I.颜料橙”,仅记载编号。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、及73。
作为可合适地使用的紫色颜料的例子,可举出C.I.颜料紫1(以下,同样也是“C.I.颜料紫”,仅记载编号。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及50。
作为可合适地使用的红色颜料的例子,可举出C.I.颜料红1(以下,同样也是“C.I.颜料红”,仅记载编号。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及265。
作为可合适地使用的蓝色颜料的例子,可举出C.I.颜料蓝1(以下,同样也是“C.I.颜料蓝”,仅记载编号。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、及66。
作为可合适地使用的上述之外的色调的颜料的例子,可举出C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37等绿色颜料、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕26、C.I.颜料棕28等棕色颜料、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等黑色颜料。
另外,正型组合物优选包含遮光剂作为(C)着色剂。(C)着色剂为遮光剂时,作为遮光剂,优选使用黑色颜料、紫色颜料。作为黑色颜料、紫色颜料的例子,可举出炭黑、苝系颜料、内酰胺系颜料、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐等各种颜料(不论是有机物还是无机物均可)。
作为炭黑,可使用槽法炭黑(channel black)、炉法炭黑(furnace black)、热裂炭黑(thermal black)、灯黑(lamp black)等已知的炭黑。另外,也可使用经树脂被覆的炭黑。
作为炭黑,实施了导入酸性基团的处理的炭黑也是优选的。被导入至炭黑的酸性基团是显示基于布朗斯台德的定义的酸性的官能团。作为酸性基团的具体例,可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。被导入至炭黑的酸性基团可形成盐。与酸性基团形成盐的阳离子在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为阳离子的例子,可举出各种金属离子、含氮化合物的阳离子、铵离子等,优选为钠离子、钾离子、锂离子等碱金属离子、铵离子。
在以上说明的实施了导入酸性基团的处理的炭黑中,具有选自由羧酸基、羧酸盐基团、磺酸基、及磺酸盐基团组成的组中的1种以上官能团的炭黑是优选的。
向炭黑中导入酸性基团的方法没有特别限制。作为导入酸性基团的方法,例如,可举出以下的方法。
方法1):通过直接取代法(其中利用浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等)、间接取代法(其中利用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等),向炭黑中导入磺酸基。
方法2):使具有氨基和酸性基团的有机化合物与炭黑进行重氮偶合。
方法3):利用威廉姆逊(Williamson)醚化法使具有卤素原子和酸性基团的有机化合物与具有羟基的炭黑进行反应。
方法4):使具有卤代羰基和被保护基保护的酸性基团的有机化合物与具有羟基的炭黑进行反应。
方法5):使用具有卤代羰基和被保护基保护的酸性基团的有机化合物,针对炭黑进行弗瑞德-克来福特反应,然后进行脱保护。
上述方法中,从导入酸性基团的处理容易进行并且安全的方面考虑,优选为方法2)。作为方法2)中使用的具有氨基和酸性基团的有机化合物,优选在芳香族基团上键合有氨基和酸性基团的化合物。作为这样的化合物的例子,可举出对氨基苯磺酸之类的氨基苯磺酸、4-氨基苯甲酸之类的氨基苯甲酸。
被导入至炭黑的酸性基团的摩尔数在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。相对于炭黑100g,被导入至炭黑的酸性基团的摩尔数优选为1mmmol以上200mmol以下,更优选为5mmol以上100mmol以下。
对于导入了酸性基团的炭黑,可以利用树脂实施被覆处理。在使用包含经树脂被覆的炭黑的感光性树脂组合物的情况下,容易形成遮光性优异、表面反射率低的遮光性的着色树脂层(被覆树脂层17)。
作为可用于被覆炭黑的树脂的例子,可举出:酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、甘酞(glyptal)树脂、环氧树脂、烷基苯树脂等热固性树脂;聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚醚砜聚亚苯基砜、聚芳酯、聚醚醚酮等热塑性树脂。相对于炭黑的质量和树脂的质量的总计而言,炭黑上的树脂的被覆量优选为1质量%以上30质量%以下。
另外,作为遮光剂,还优选苝系颜料。作为苝系颜料的具体例,可举出下述式(c-1)表示的苝系颜料、下述式(c-2)表示的苝系颜料、及下述式(c-3)表示的苝系颜料。在市售品中,可优选使用BASF公司制的制品名K0084、及K0086、颜料黑21、30、31、32、33、及34等作为苝系颜料。
[化学式1]
Figure BDA0001365906850000231
式(c-1)中,Rc1及Rc2各自独立地表示碳原子数为1以上3以下的亚烷基,Rc3及Rc4各自独立地表示氢原子、羟基、甲氧基、或乙酰基。
[化学式2]
Figure BDA0001365906850000232
式(c-2)中,Rc5及Rc6各自独立地表示碳原子数为1以上7以下的亚烷基。
[化学式3]
Figure BDA0001365906850000241
式(c-3)中,Rc7及Rc8各自独立地为氢原子、碳原子数为1以上22以下的烷基,也可包含杂原子N、O、S或P。Rc7及Rc8为烷基时,该烷基可以为直链状,也可以为支链状。
上述的式(c-1)表示的化合物、式(c-2)表示的化合物、及式(c-3)表示的化合物例如可利用日本特开昭62-1753号公报、日本特公昭63-26784号公报中记载的方法合成。即,将苝-3,5,9,10-四甲酸或其二酐和胺类作为原料,在水或有机溶剂中进行加热反应。然后,将得到的粗制物在硫酸中进行再沉淀,或者在水、有机溶剂或它们的混合溶剂中进行重结晶,由此可得到目标物。
为了使苝系颜料在正型组合物中良好地分散,苝系颜料的平均粒径优选为10nm以上1000nm以下。
另外,作为遮光剂,也可包含内酰胺系颜料。作为内酰胺系颜料,例如,可举出下述式(c-4)表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0001365906850000242
式(c-4)中,Xc表示双键,作为几何异构体,各自独立地为E体或Z体,Rc9各自独立地表示氢原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基、或磺酸基,Rc10各自独立地表示氢原子、甲基、或苯基,Rc11各自独立地表示氢原子、甲基、或氯原子。
式(c-4)表示的化合物可单独使用或者组合2种以上而使用。
从容易制造式(c-4)表示的化合物方面考虑,Rc9优选键合于二氢吲哚酮环的6位,Rc11优选键合于二氢吲哚酮环的4位。从同样的观点考虑,Rc9、Rc10、及Rc11优选为氢原子。
对于式(c-4)表示的化合物而言,作为几何异构体,有EE体、ZZ体、EZ体,可以是它们中任一种的单一化合物,也可以是这些几何异构体的混合物。
式(c-4)表示的化合物例如可利用国际公开第2000/24736号、国际公开第2010/081624号中记载的方法制造。
为了使内酰胺系颜料在正型组合物中良好地分散,内酰胺系颜料的平均粒径优选为10nm以上1000nm以下。
此外,以银锡(AgSn)合金为主成分的微粒(以下,称为“AgSn合金微粒”。)也优选作为遮光剂使用。对于该AgSn合金微粒而言,只要AgSn合金为主成分即可,作为其他金属成分,例如,可包含Ni、Pd、Au等。
该AgSn合金微粒的平均粒径优选为1nm以上300nm以下。
AgSn合金由化学式AgxSn表示时,可得到化学性质稳定的AgSn合金的x的范围为1≤x≤10,可同时得到化学稳定性和黑度的x的范围为3≤x≤4。
此处,求出为上述x的范围时的AgSn合金中的Ag的质量比,结果是:
x=1的情况下,Ag/AgSn=0.4762
x=3的情况下,3·Ag/Ag3Sn=0.7317
x=4的情况下,4·Ag/Ag4Sn=0.7843
x=10的情况下,10·Ag/Ag10Sn=0.9008。
因此,对于该AgSn合金而言,在含有47.6质量%以上90质量%以下的Ag的情况下,化学性质稳定,在含有73.17质量%以上78.43质量%以下的Ag的情况下,可对应于Ag量而有效地得到化学稳定性和黑度。
该AgSn合金微粒可利用通常的微粒合成法制作。作为微粒合成法,可举出气相反应法、喷雾热解法、喷散法、液相反应法、冷冻干燥法、水热合成法等。
AgSn合金微粒虽然是绝缘性高的物质,但为了进一步提高绝缘性,也可用绝缘膜覆盖表面。作为这样的绝缘膜的材料,优选金属氧化物或有机高分子化合物。
作为金属氧化物,可合适地使用具有绝缘性的金属氧化物,例如氧化硅(二氧化硅)、氧化铝(三氧化二铝)、氧化锆(二氧化锆)、氧化钇(三氧化二钇)、氧化钛(二氧化钛)等。
另外,作为有机高分子化合物,可合适地使用具有绝缘性的树脂,例如聚酰亚胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚胺化合物等。
对于绝缘膜的膜厚而言,为了充分提高AgSn合金微粒表面的绝缘性,优选为1nm以上100nm以下的厚度,更优选为5nm以上50nm以下。
绝缘膜可通过表面改性技术或表面的涂覆技术而容易地形成。尤其是使用四乙氧基硅烷、三乙醇铝等醇盐时,可在较低温度下形成膜厚均匀的绝缘膜,因而优选。
作为遮光剂,可单独使用上述的苝系颜料、内酰胺系颜料、AgSn合金微粒,也可将它们组合使用。
此外,出于调节色调的目的等,遮光剂可不仅包含上述的黑色颜料、紫色颜料,还包含红、蓝、绿、黄等色调的色素。黑色颜料、紫色颜料之外的色调的色素可从已知的色素中适当选择。例如,作为黑色颜料、紫色颜料之外的色调的色素,可使用上述的各种颜料。关于黑色颜料、紫色颜料之外的色调的色素的使用量,相对于遮光剂的总质量而言,优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下。
为了使上述的(C)着色剂在正型组合物中均匀地分散,可进一步使用分散剂。作为这样的分散剂,优选使用聚乙烯亚胺系、聚氨酯树脂系、丙烯酸树脂系的高分子分散剂。尤其是,在使用炭黑作为(C)着色剂的情况下,优选使用丙烯酸树脂系的分散剂作为分散剂。
需要说明的是,根据分散剂的种类、显示装置的制造条件、使用条件的不同,因分散剂而产生的挥发成分有可能对显示装置造成不良影响,因此,在不使用分散剂的情况下对(C)着色剂进行分散处理也是优选的。
另外,无机颜料和有机颜料可分别单独使用或并用2种以上。在并用的情况下,相对于无机颜料与有机颜料的总量100质量份,优选以10质量份以上80质量份以下的范围使用有机颜料,更优选以20质量份以上40质量份以下的范围使用有机颜料。
需要说明的是,正型组合物中,作为(C)着色剂,除了颜料之外,也可使用染料。该染料可从已知的材料中适当选择。
作为可应用在正型组合物中的染料,例如,可举出偶氮染料、金属配位偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、花菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、酞菁染料等。
另外,对于这些染料,可通过进行色淀化(成盐化)而使其分散于有机溶剂等中,从而将其作为(C)着色剂使用。
除了这些染料之外,还可优选使用例如日本特开2013-225132号公报、日本特开2014-178477号公报、日本特开2013-137543号公报、日本特开2011-38085号公报、日本特开2014-197206号公报等中记载的染料等。
这些染料也可进一步与前述的颜料(例如,苝系颜料、内酰胺系颜料、AgSn合金微粒等)组合使用。
正型组合物中的(C)着色剂的使用量没有特别限制。例如,可采用下述的量:在后述的着色树脂层形成工序中进行烘烤后,可形成光密度为0.10/μm以上的着色树脂层(被覆树脂层17)的量。
对于该正型组合物中的(C)着色剂的使用量而言,例如,相对于(A)Novolac树脂100质量份,优选为1质量份以上,更优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上,另外,优选为60质量份以下,更优选为50质量份以下,进一步优选为45质量份以下,更进一步优选为40质量份以下。
另外,使用正型组合物经由后述的方法形成的着色树脂层(被覆树脂层17)的光密度更优选为0.20/μm以上2.0/μm以下,进一步优选为0.30/μm以上1.0/μm以下。
对于(C)着色剂而言,优选的是,在存在或不存在分散剂的条件下使其以适当的浓度分散而制成分散液后,添加到正型组合物中。
(交联剂)
正型组合物可含有交联剂。交联剂可从能使(A)Novolac树脂交联的化合物中适当选择,例如,可使用三聚氰胺化合物;六亚甲基四胺、脲衍生物等胺系交联剂;环氧化合物。通过使正型组合物含有这样的交联剂,从而可形成耐水性、耐热性、及耐溶剂性优异的着色树脂层(被覆树脂层17)。
作为三聚氰胺化合物,可使用作为交联剂而与(A)Novolac树脂进行作用的、具有从三聚氰胺衍生而得的化学结构的化合物,例如,可使用下述式(I)表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0001365906850000281
(式中,R1~R6各自独立地表示氢原子或-CH2-O-R7表示的基团,R7为氢原子或碳原子数为1以上10以下的烷基,R1~R6中的至少1个为-CH2-O-R7表示的基团。)
上述式(I)中,优选R1~R6中存在2个以上的-CH2-O-R7表示的基团。
作为R7表示的烷基,更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基等碳原子数为1以上6以下的烷基。
作为上述式(I)表示的三聚氰胺化合物,可举出:六羟甲基三聚氰胺、六羟丁基三聚氰胺及部分羟甲基化三聚氰胺以及它们的烷基化物;四羟甲基苯并胍胺及部分羟甲基化苯并胍胺以及它们的烷基化物;等等。
作为环氧化合物,可使用作为交联剂而与(A)Novolac树脂进行作用的、具有环氧基的化合物。作为环氧化合物,优选在1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。需要说明的是,本说明书中,后述的硅烷偶联剂中的在其结构内具有环氧基的硅烷偶联剂不属于被用作交联剂的环氧化合物。
作为环氧化合物,优选为苯酚Novolac型环氧树脂、甲酚Novolac型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能脂环式环氧树脂、脂肪族多缩水甘油基醚等。
上述交联剂可单独使用,也可组合使用2种以上。
相对于(A)Novolac树脂100质量份,交联剂的含量可以为3质量份以上,可以为10质量份以上,可以为15质量份以上。另外,相对于(A)Novolac树脂100质量份,交联剂的含量可以为40质量份以下,可以为30质量份以下,可以为25质量份以下。交联剂的含量为上述下限值以上时,树脂的交联容易变得充分,为上述上限值以下时,正型组合物的贮存稳定性容易变得良好。
(硅烷偶联剂)
正型组合物可含有硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂可介由键合于硅原子的烷氧基及/或反应性基团而与(A)Novolac树脂所具有的酚式羟基反应,因此能作为交联剂而发挥作用,使得使用正型组合物而形成的着色树脂层(被覆树脂层17)紧密化,从而不仅可提高着色树脂层的耐水性、耐溶剂性、耐热性等,而且还可提高着色树脂层与金属布线18的密合性。
作为硅烷偶联剂,例如,可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷等单烷基三烷氧基硅烷;二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷;苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等单苯基三烷氧基硅烷;二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等二苯基二烷氧基硅烷;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等单乙烯基三烷氧基硅烷;3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基单烷基二烷氧基硅烷;3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷;3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基(butylidene))丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的三烷氧基硅烷;3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含有非脂环式环氧基的烷基三烷氧基硅烷;3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有非脂环式环氧基的烷基单烷基二烷氧基硅烷;2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含有脂环式环氧基的烷基三烷氧基硅烷;2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷等含有脂环式环氧基的烷基单烷基二烷氧基硅烷;〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三甲氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷等含有氧杂环丁基的烷基三烷氧基硅烷;3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基烷基三烷氧基硅烷;3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等巯基烷基单烷基二烷氧基硅烷;3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基烷基三烷氧基硅烷;3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯基烷基三烷氧基硅烷;3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等含有酸酐基的烷基三烷氧基硅烷;N-叔丁基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺等含有酰亚胺基的烷基三烷氧基硅烷;等等。硅烷偶联剂可单独使用,也可组合两种以上而使用。
硅烷偶联剂中,优选具有反应性基团的硅烷偶联剂。
作为具有反应性基团的硅烷偶联剂,优选为具有乙烯基、氨基、环氧基或氧杂环丁基的硅烷偶联剂。从与显影液的相容性高、可减少残渣(未溶解而残留)、尤其是可形成与金属的密合性优异的着色树脂层(被覆树脂层17)的观点考虑,更优选为具有环氧基的硅烷偶联剂。
作为具有环氧基的硅烷偶联剂,具有非脂环式环氧基的硅烷偶联剂及具有脂环式环氧基的硅烷偶联剂均可优选使用。
相对于(A)Novolac树脂100质量份,硅烷偶联剂的含量可以为0.1质量份以上,可以为0.5质量份以上,可以为1质量份以上。另外,相对于(A)Novolac树脂100质量份,硅烷偶联剂的含量可以为10质量份以下,可以为7质量份以下,可以为5质量份以下,可以为3质量份以下。
硅烷偶联剂的含量为上述下限值以上时,容易形成与金属布线18的密合性优异的着色树脂层(被覆树脂层17)。
硅烷偶联剂的含量为上述上限值以下时,容易抑制因保存期间的硅烷偶联剂彼此的缩合反应而导致在显影时产生残渣的情况。
(其他成分)
正型组合物可在不妨碍本发明的目的的范围内含有敏化剂、密合性提高剂、表面活性剂、增塑剂等各种添加剂。
·敏化剂
作为敏化剂,没有特别限制,可从通常在正型组合物中使用的敏化剂中任意地选择。作为敏化剂,例如,可举出分子量为1000以下的具有酚式羟基的化合物等。
·密合性提高剂
作为密合性提高剂,可从能提高着色树脂层(被覆树脂层17)与金属布线18的密合性的材料中适当选择。例如,可使用2-羟基乙基吡啶等羟基烷基含氮杂环化合物作为该密合性提高剂。
·表面活性剂
为了提高涂布性、消泡性及流平(leveling)性等,正型组合物可含有表面活性剂。作为表面活性剂,例如,可使用以BM-1000、BM-1100(BM Chemie公司制)、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183(大日本油墨化学工业公司制)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(Sumitomo3M Ltd.制)、SurflonS-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(旭硝子公司制)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(Toray Silicone公司制)、BYK-310、BYK-330(BYK Chemie Japan公司制)等名称在市场上销售的硅系或氟系表面活性剂。
相对于(A)Novolac树脂100质量份,表面活性剂的含量优选为0.05质量份以上5质量份以下。
<溶剂>
对于正型组合物而言,优选将上述各成分溶解于适当的溶剂中而以溶液的形式使用。作为这样的溶剂,可举出:乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、及乙二醇单丁基醚等乙二醇烷基醚类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、及二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类;甲基溶纤剂乙酸酯、及乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、及丙二醇单丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类;丙酮、甲基乙基酮、环己酮、及甲基戊基酮等酮类;甲苯及二甲苯等芳香族烃类;二氧杂环己烷等环式醚类;以及2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、及乙酰乙酸乙酯等酯类等。这些溶剂可单独使用,也可混合2种以上而使用。
正型组合物中的溶剂的含量可考虑正型组合物的粘度、涂布性而适当调节。具体而言,可以以使得正型组合物的固态成分浓度成为优选5质量%以上50质量%以下、更优选10质量%以上30质量%以下的方式使用溶剂。
(正型组合物的制备方法)
正型组合物可通过下述方式制备:以规定的比率配合上述各成分后,利用通常的方法混合并进行搅拌。另外,根据需要,可进一步使用筛网、膜滤器等进行过滤。
接下来,将具有如上所述地形成的涂布膜12的基板10供于曝光工序。
<曝光工序>
图3(c)~图3(f)中,对使用正型感光性组合物作为感光性树脂组合物的情况进行了示例。在使用负型感光性树脂组合物作为感光性树脂组合物的情况下,可使用光掩模15,该光掩模15可遮挡被照射至不属于金属布线18的位置的位置的曝光光线16。
在使用正型感光性组合物作为感光性树脂组合物的情况下,在曝光工序中,如图3(c)所示的那样,对涂布膜12中的形成金属布线18(其为经图案化的金属膜)的位置以外的位置进行曝光。
如上所述,涂布膜12是使用感光性树脂组合物而形成的。对于由正型的感光性树脂组合物形成的涂布膜12而言,经曝光的部位变得可溶于碱性显影液中。因此,通过曝光,从而使得涂布膜12中的形成金属布线18的位置以外的位置变得可溶于显影液中。
曝光工序中,隔着与金属布线18的图案对应的规定图案的光掩模15,位置选择性地向如上所述地形成的涂布膜12照射曝光光线16。
作为曝光光线16,可使用活性光线或放射线,例如波长为300nm以上500nm以下的紫外线或可见光线。
作为放射线的线源,可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等。另外,放射线中包括微波、红外线、可见光线、紫外线、X射线、γ射线、电子射线、质子射线、中子射线、离子射线等。放射线的照射量根据正型组合物的组成、涂布膜12的膜厚等的不同而不同,例如使用超高压汞灯时,为100mJ/cm2以上10000mJ/cm2以下。
<蚀刻掩模形成工序>
如图3(c)所示的那样位置选择性地进行了曝光的涂布膜12在蚀刻掩模形成工序中被显影,由此,如图3(d)所示的那样,形成经图案化的涂布膜12,其是作为蚀刻掩模而使用的被覆树脂层17。此时,作为显影液,可使用碱性水溶液。
作为显影液,例如,可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烷等碱类的水溶液。另外,也可将在上述碱类的水溶液中添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、已知的表面活性剂而得到的水溶液用作显影液。
显影时间也根据正型组合物的组成、涂布膜12的膜厚等的不同而不同,通常为1分钟以上30分钟以下。显影方法可以是盛液法、浸渍法、旋覆浸没式显影法(puddle method)、喷雾显影法等中的任何方法。
显影后,进行30秒以上90秒以下的流水洗涤,使用空气枪、烘箱等进行干燥。如上所述地操作,从而在金属膜11上形成作为经图案化的涂布膜12的被覆树脂层17。
<金属布线形成工序>
在金属布线形成工序中,如图3(d)及图3(e)所示的那样,使用在蚀刻掩模形成工序中形成的被覆树脂层17作为蚀刻掩模,通过蚀刻而将从蚀刻掩模露出的金属膜11除去,形成金属布线18。
蚀刻方法没有特别限制,可根据金属膜11的材质而适当选择。蚀刻方法可以是湿式蚀刻,也可以是干式蚀刻,湿式蚀刻由于成本低而优选。
需要说明的是,如图3(e)所示的那样,有时在蚀刻时发生下部蚀刻(under etch),即,在作为蚀刻掩模的被覆树脂层17与金属膜11的接触面的端部附近,金属膜11被蚀刻。
<着色树脂层形成工序>
着色树脂层形成工序中,对如图3(e)所示的那样形成的被覆树脂层17进行烘烤。烘烤可在蚀刻掩模形成工序与金属布线形成工序之间进行,也可在金属布线形成工序后进行。
通过对被覆树脂层17进行烘烤,从而被覆树脂层17先发生软化,然后通过冷却而进行固化及紧密化,结果,被覆树脂层17形成着色树脂层。对被覆树脂层17进行烘烤而形成的着色树脂层的耐水性、耐热性、耐溶剂性等优异。
另外,前述的金属布线形成工序中,有时出现下述情况:发生被覆树脂层17的端部的下部的蚀刻过度进行的下部蚀刻,金属布线18的顶部(被覆树脂层17侧)的宽度变得比底部(透明层14侧)的宽度窄。
该情况下,优选在金属布线形成工序后实施着色树脂层形成工序。其原因在于,通过着色树脂层形成工序中的加热,被覆树脂层17软化,被覆树脂层17按照金属布线18的表面形状而发生变形。结果,如图3(f)所示的那样,形成与金属布线18的大致整个表面密合的被覆树脂层17作为着色树脂层,因此,金属布线18不易被图像显示装置的使用者目视识别。
烘烤例如可利用加热板、烘箱等加热装置进行。烘烤的温度没有特别限制,可考虑构成基板10的材料的耐热性等而适当确定。作为烘烤温度,例如优选为80℃以上400℃以下,更优选为150℃以上300℃以下。
需要说明的是,基板10具有包含液晶层20的液晶盒时,烘烤温度优选为80℃以上150℃以下。
烘烤时间优选为15分钟以上60分钟以下,更优选为30分钟以下。
第1制造方法中,通过进行着色树脂层形成工序,由此,
将从在金属布线18的宽度方向中央部沿金属布线18的厚度方向延伸的假想中心线31至金属布线18的顶面30的端部的、金属布线18的宽度方向上的距离记为L1,
将从假想中心线31至着色树脂层(被覆树脂层17)的表面的、与金属布线18的宽度方向相同的方向上的最大距离记为L2时,
使得L2/L1为0.95以上1.05以下。
关于L2及L1,如针对层叠体而在上文中说明的那样。
使用包含着色剂的感光性树脂组合物形成着色树脂层时,由于敏感度的问题等,导致难以通过曝光及显影来形成所期望的形状的着色树脂层,或者根据着色剂的种类和量的不同,对着色树脂层进行烘烤时的软化状态受到较大影响。因此,不特别地注意烘烤条件时,未必能形成理想形状的着色树脂层。
然而,通过在着色树脂成型工序中对烘烤条件加以调节,从而可制造L2/L1的值为0.95以上1.05以下的理想形状的层叠体。
L1的值由蚀刻金属膜11的条件决定。因此,典型地,L2/L1的值可通过调节L2的值来调节。L2的值可通过根据用于形成着色树脂层的感光性树脂组合物的种类而改变烘烤条件来进行调节。
例如,构成被覆树脂层17的感光性树脂组合物存在通过烘烤而收缩的倾向时,可通过提高烘烤温度或延长烘烤时间来缩小L2的值。另一方面,构成被覆树脂层17的感光性树脂组合物存在通过烘烤而容易软化、流动的倾向时,可通过降低烘烤温度或缩短烘烤时间来缩小L2的值。
从容易防止由于被覆树脂层17的过度流动(其是由烘烤时的加热不均等导致的)而造成L2/L1的值变得过大、像素部分被着色树脂层(被覆树脂层17)被覆的方面考虑,感光性树脂组合物优选为通过烘烤而发生收缩的组合物。
作为通过烘烤而发生收缩的感光性树脂组合物,可举出前述的包含(A)Novolac树脂的组合物,优选前述的包含(A)Novolac树脂、和(B)含有醌二叠氮基的化合物的正型组合物。需要说明的是,感光性树脂组合物由于是用于形成着色树脂层的组合物,因而当然包含(C)着色剂。
换言之,在图2所示的由金属布线18和蚀刻掩模(被覆树脂层17)形成的层叠体的前体的剖面(其是在利用蚀刻而形成了金属布线18后从金属布线18的长度方向观察到的)中,
将从假想中心线31至蚀刻掩模(被覆树脂层17)的表面的、与金属布线18的宽度方向相同的方向上的最大距离记为L3时,
优选L3大于前述的L2。
图2所示的层叠体相当于图3(e)中的由金属布线18和被覆树脂层17形成的层叠体。
L3大于L2是指,通过被覆树脂层形成工序中的烘烤,被覆树脂层17发生了收缩。
从容易制造L2/L1的值在规定范围内的层叠体方面考虑,L3/L1的值优选为1.01以上1.15以下,更优选为1.02以上1.1以下,进一步优选为1.03以上1.08以下。
此外,优选地,将金属布线18的顶面30的全部区域的面积记为S1、将金属布线18与着色树脂层(被覆树脂层17)的接合面的面积记为S2时,通过着色树脂层形成工序中的烘烤而将S2/S1的值调节为0.95以上1.05以下。
S2/S1的值可与前述的L2/L1的值同样地进行调节。通过将S2/S1的值调节为0.95以上1.05以下,从而可得到与将前述的L2/L1的值调节为0.95以上1.05以下的情况同样的效果。
<第2制造方法>
与第1制造方法同样地,第2制造方法是包括具有遮光性的金属布线、和包含着色剂的着色树脂层的层叠体的制造方法。
第2制造方法包括下述工序:
在具有透光性的基板上的具有遮光性的金属膜上,涂布包含着色剂的感光性树脂组合物,从而形成涂布膜的工序;
位置选择性地对涂布膜进行曝光的工序;
将经曝光的涂布膜显影而形成蚀刻掩模的工序;
对在表面上具有蚀刻掩模的金属膜进行蚀刻,从而形成被蚀刻掩模被覆的金属布线的工序;以及,
在基板的设置了金属膜的面的相反侧设置发光单元的工序。
第2制造方法中,与第1制造方法同样地,通过进行上述的形成着色树脂层的工序,从而在从金属布线的长度方向观察到的层叠体的剖面中,
将从在金属布线的宽度方向中央部沿金属布线的厚度方向延伸的假想中心线至金属布线顶面的端部的、金属布线的宽度方向上的距离记为L1,
将从假想中心线至着色树脂层的表面的、与金属布线的宽度方向相同的方向上的最大距离记为L2时,
使得L2/L1为0.95以上1.05以下。
如上所述,在利用第2制造方法制造层叠体时,可以于在基板10上制造层叠体期间的任意时间点,在基板上设置发光单元。
第2制造方法中,对于除了在基板的设置了金属膜的面的相反侧设置发光单元的工序之外的工序而言,分别与第1制造方法同样。
第2制造方法中,可与第1制造方法同样地调节前述的L2/L1的值。另外,第2制造方法中,前述的L3/L1的值优选与第1制造方法同样。此外,第2制造方法中,优选与第1制造方法同样地调节前述的S2/S1的值。
若按照以上说明的第1制造方法或第2制造方法,在具有透光性的基板10上形成由包含着色剂的着色树脂层(被覆树脂层17)、和被着色树脂层被覆的金属布线18形成的层叠体,则作为着色树脂层的被覆树脂层17不会过度覆盖像素部分,并且良好地被覆金属布线18的整个表面。若使用如上所述地制造的具有上述层叠体的基板10,则可制造金属布线18不易被目视识别、能显示高品质的图像的图像显示装置。
[实施例]
以下,示出实施例来进一步具体地说明本发明,但本发明的范围不受这些实施例的限制。
〔实施例1〕
将Novolac树脂100质量份、敏化剂13质量份、含有醌二叠氮基的化合物22.6质量份、和相对于全部固态成分质量而言为27质量%的颜料均匀地溶解、分散于丙二醇单甲基醚乙酸酯中,使得固态成分浓度为20质量%,得到正型组合物。
需要说明的是,在正型组合物中含有相对于全部固态成分而言为1质量%的2-羟基乙基吡啶、和相对于全部固态成分而言为0.4质量%的硅系表面活性剂(BYK-310,BYKChemie公司制)。
作为Novolac树脂,使用了重均分子量为4700、分散度为4.5的甲酚型Novolac树脂。
作为敏化剂,使用了酚醛树脂(商品名:TrisP-PA-MF,本州化学工业株式会社制)。
作为含有醌二叠氮基的化合物,使用了使2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮与萘醌-1,2-二叠氮基-5-磺酸进行酯化而得到的化合物。
作为颜料,使用了相对于全部固态成分而言为14.9质量%的御国色素公司制的红色颜料、和相对于全部固态成分而言为12.1质量%的御国色素公司制的蓝色颜料。
利用旋涂机将得到的正型组合物涂布于具有滤色片和金属膜(Al膜)的基板的金属膜上,然后于90℃进行60秒预烘烤,从而形成膜厚为1.5μm的感光层。
隔着L/S=1:1且宽度为3μm的光掩模,使用曝光装置(MPA-600FA,365mW,100mJ/cm2,Canon公司制),将得到的感光层进行曝光。
接下来,使用浓度为2.38质量%的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液作为显影液进行显影,形成了被图案化为规定形状的被覆树脂层。
使用形成的被覆树脂层作为蚀刻掩模,使用Al混酸蚀刻剂(磷酸/硝酸/乙酸)进行蚀刻,从而形成经图案化的金属层作为金属布线。金属布线的表面被被覆树脂层所被覆。
于120℃对蚀刻后的基板进行5分钟的后烘烤,使被覆树脂层成为永久膜从而形成着色树脂层。由此,得到具有金属布线和着色树脂层(被覆树脂层)的基板。
需要说明的是,作为基板,试验性地使用了以下的基板。
即,首先,在玻璃基板的一个面上设置线宽为5μm的黑色矩阵和RGB的图案,在玻璃基板的另一个面的表面上溅射形成厚度为0.2μm的铝层,制成基板。
形成的被覆树脂层的光密度为0.60/μm。
另外,利用显微镜对形成的着色树脂层的形状进行观察,结果,着色树脂层的膜厚大致均匀,从与基板的形成了金属布线的面垂直的方向对该面进行观察时,像素上方未被着色树脂层所被覆,未观察到金属布线露出。
需要说明的是,在将基板应用于图像显示装置的情况下,像素相当于使背光源等光源所发出的光透过的透光部。
对于所形成的由金属布线和着色树脂层形成的层叠体,测定前述的L2/L1的值、L3/L1的值、和S2/S1的值,结果,L2/L1的值为1.01,L3/L1的值为1.03,S2/S1的值为1.01。
另外,测定从着色树脂层侧观察层叠体时的、可见光区域的反射率的平均值,结果,其值为8%。
〔实施例2〕
将Novolac树脂变更为重均分子量为4700、分散度为10.0的甲酚型Novolac树脂,除此之外,与实施例1同样地操作而制备正型组合物,并与实施例1同样地操作从而在基板上形成由金属布线和着色树脂层形成的层叠体。
形成的被覆树脂层的光密度为0.60/μm。
另外,利用显微镜对形成的着色树脂层的形状进行观察,结果,着色树脂层的膜厚大致均匀,从与基板的形成了金属布线的面垂直的方向对该面进行观察时,像素上方未被着色树脂层所被覆,未观察到金属布线露出。
对于所形成的由金属布线和着色树脂层形成的层叠体,测定前述的L2/L1的值、L3/L1的值、和S2/S1的值,结果,L2/L1的值为1.01,L3/L1的值为1.03,S2/S1的值为1.01。
另外,测定从着色树脂层侧观察层叠体时的、可见光区域的反射率的平均值,结果,其值为8%。
〔比较例1〕
将丙烯酸树脂100质量份、光产酸剂3质量份和着色剂5质量份溶解、分散于丙二醇单甲基醚乙酸酯中,使得固态成分浓度为12质量%,得到正型组合物。
作为丙烯酸树脂,使用对羟基苯乙烯的1-乙氧基乙基醚40摩尔%、甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯35摩尔%、甲基丙烯酸甲酯15摩尔%、及甲基丙烯酸2-羟基乙酯20摩尔%的共聚物。所述丙烯酸树脂的重均分子量为6000,分散度为7.2。
作为光产酸剂,使用了三芳基锍盐(商品名:DTS-105,Midori Kagaku Co.,Ltd.制)。
作为着色剂,使用了下述黑色颜料:使用分散剂0.65质量份、和聚合物(甲基丙烯酸苄酯(72摩尔%)与甲基丙烯酸(28摩尔%)的无规共聚物,重均分子量为3.7万),将炭黑13.1质量份分散于丙二醇单甲基醚79.53质量份中而得到的黑色颜料。
使用得到的正型组合物,与实施例1同样地操作,在基板上形成由金属布线和着色树脂层形成的层叠体。
形成的着色树脂层的光密度为0.60/μm。
另外,利用显微镜对形成的着色树脂层的形状进行观察,结果,着色树脂层的膜厚大致均匀,从与基板的形成了金属布线的面垂直的方向对该面进行观察时,虽然未观察到金属布线露出,但在像素上方的金属布线附近的区域中存在被着色树脂层被覆的部分。
对于所形成的由金属布线和着色树脂层形成的层叠体,测定前述的L2/L1的值、L3/L1的值、和S2/S1的值,结果,L2/L1的值为1.10,L3/L1的值为1.05,S2/S1的值为1.10。
另外,测定从着色树脂层侧观察层叠体时的、可见光区域的反射率的平均值,结果,其值为9%。
〔比较例2〕
将Novolac树脂变更为重均分子量为4700、分散度为30.0的甲酚型Novolac树脂,除此之外,与实施例1同样地操作而制备正型组合物,并与实施例1同样地操作从而在基板上形成由金属布线和着色树脂层形成的层叠体。
形成的着色树脂层的光密度为0.60/μm。
然而,利用显微镜从与基板的形成了金属布线的面垂直的方向对该面进行观察的结果显示,着色树脂层在后烘烤时过度地流动。
对于所形成的由金属布线和着色树脂层形成的层叠体,测定前述的L2/L1的值、L3/L1的值、和S2/S1的值,结果,L2/L1的值为1.08,L3/L1的值为1.04,S2/S1的值为1.08。
另外,测定从着色树脂层侧观察层叠体时的、可见光区域的反射率的平均值,结果,其值为9%。

Claims (9)

1.一种层叠体,其是被设置在发光单元上的层叠体,
所述层叠体中,以相互接触的方式层叠有具有遮光性的金属布线、和包含着色剂的着色树脂层,
所述着色树脂层是还包含(A)Novolac树脂、和(B)含有醌二叠氮基的化合物的组合物的固化物,所述着色树脂层通过烘烤而发生收缩,
在从所述金属布线的长度方向观察到的所述层叠体的剖面中,
将从在所述金属布线的宽度方向中央部沿所述金属布线的厚度方向延伸的假想中心线至所述金属布线顶面的端部的、所述金属布线的宽度方向上的距离记为L1,
将从所述假想中心线至所述着色树脂层的表面的、与所述金属布线的宽度方向相同的方向上的最大距离记为L2时,
L2/L1为0.95以上1.05以下。
2.如权利要求1所述的层叠体,其中,将所述金属布线的顶面全部区域的面积记为S1,将所述金属布线与所述着色树脂层的接合面的面积记为S2时,
S2/S1为0.95以上1.05以下。
3.如权利要求1或2所述的层叠体,其中,所述着色树脂层的光密度为0.10/μm以上。
4.如权利要求1或2所述的层叠体,其中,在所述金属布线的厚度方向上,将所述着色树脂层侧作为上方,将所述金属布线侧作为下方时,
从所述上方观察所述层叠体时的、所述层叠体表面的可见光区域的反射率的平均值为10%以下。
5.一种层叠体的制造方法,所述层叠体包括具有遮光性的金属布线、和包含着色剂的着色树脂层,所述方法包括下述工序:
在具备发光单元且具有透光性的基板上的具有遮光性的金属膜上,涂布包含着色剂的感光性树脂组合物,从而形成涂布膜的工序;
位置选择性地对所述涂布膜进行曝光的工序;
将经曝光的所述涂布膜显影而形成蚀刻掩模的工序;
对在表面上具有所述蚀刻掩模的所述金属膜进行蚀刻,从而形成被所述蚀刻掩模被覆的金属布线的工序;以及,
对所述蚀刻掩模进行烘烤,从而形成被覆所述金属布线的着色树脂层的工序,
所述着色树脂层是还包含(A)Novolac树脂、和(B)含有醌二叠氮基的化合物的组合物的固化物,所述着色树脂层通过烘烤而发生收缩,
通过进行形成着色树脂层的所述工序,从而在从所述金属布线的长度方向观察到的所述层叠体的剖面中,
将从在所述金属布线的宽度方向中央部沿所述金属布线的厚度方向延伸的假想中心线至所述金属布线顶面的端部的、所述金属布线的宽度方向上的距离记为L1,
将从所述假想中心线至所述着色树脂层的表面的、与所述金属布线的宽度方向相同的方向上的最大距离记为L2时,
使得L2/L1为0.95以上1.05以下。
6.一种层叠体的制造方法,所述层叠体包括具有遮光性的金属布线、和包含着色剂的着色树脂层,所述方法包括下述工序:
在具有透光性的基板上的具有遮光性的金属膜上,涂布包含着色剂的感光性树脂组合物,从而形成涂布膜的工序;
位置选择性地对所述涂布膜进行曝光的工序;
将经曝光的所述涂布膜显影而形成蚀刻掩模的工序;
对在表面上具有所述蚀刻掩模的所述金属膜进行蚀刻,从而形成被所述蚀刻掩模被覆的金属布线的工序;以及,
在所述基板的设置了所述金属膜的面的相反侧设置发光单元的工序,
所述着色树脂层是还包含(A)Novolac树脂、和(B)含有醌二叠氮基的化合物的组合物的固化物,所述着色树脂层通过烘烤而发生收缩,
通过进行形成着色树脂层的所述工序,从而在从所述金属布线的长度方向观察到的所述层叠体的剖面中,
将从在所述金属布线的宽度方向中央部沿所述金属布线的厚度方向延伸的假想中心线至所述金属布线顶面的端部的、所述金属布线的宽度方向上的距离记为L1,
将从所述假想中心线至所述着色树脂层的表面的、与所述金属布线的宽度方向相同的方向上的最大距离记为L2时,
使得L2/L1为0.95以上1.05以下。
7.如权利要求5或6所述的层叠体的制造方法,其中,将所述金属布线的顶面全部区域的面积记为S1,将所述金属布线与所述着色树脂层的接合面的面积记为S2时,
使得S2/S1为0.95以上1.05以下。
8.如权利要求5或6所述的层叠体的制造方法,其中,在利用蚀刻而形成了所述金属布线后,在从所述金属布线的长度方向观察到的、由所述金属布线和所述蚀刻掩模形成的所述层叠体的前体的剖面中,
将从所述假想中心线至所述蚀刻掩模的表面的、与所述金属布线的宽度方向相同的方向上的最大距离记为L3时,
L3大于L2。
9.如权利要求5或6所述的层叠体的制造方法,其中,在形成金属布线的所述工序中,对所述金属膜进行湿式蚀刻。
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