TW201829186A - 積層體以及積層體之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於:提供由金屬配線與被覆金屬配線之著色樹脂層形成之積層體,在將具備該積層體之基板應用於圖像顯示裝置時,金屬配線不易被使用者目視識別,並且由著色樹脂層造成之對光線透過之阻礙或混色之影響小,因此可製造能顯示高畫質之圖像之圖像顯示裝置與提供積層體之製造方法,所述方法能合適地製造該積層體。本發明之解決手段為:在對被覆金屬配線之經著色之被覆樹脂層進行烘烤而製造由金屬配線與被覆金屬配線之著色樹脂層形成之積層體時,經由調整烘烤條件,從而製造具備金屬配線與以理想之狀態被覆金屬配線之著色樹脂層之積層體,並且使用該積層體。
Description
[0001] 本發明係關於以相互接觸之方式積層有具有遮光性之金屬配線與包含著色劑之著色樹脂層、並且被設置在發光單元上之積層體與該積層體之製造方法。
[0002] 隨著智慧手機或平板型資訊通信終端之迅速普及,觸碰面板市場正在迅速發展。 對於所述觸碰面板而言,有時在顯示面內形成由金屬構成之電極或配線。例如,作為這般之電極,可舉出使用了Cu或Ag之金屬網狀電極。然而,在顯示面內形成由金屬構成之電極或配線之情況下,存在觸碰面板之使用者容易目視識別出金屬電極或金屬配線之問題,即使假設使該金屬電極或金屬配線之線寬變細至人眼無法目視識別之程度,也仍會產生下述問題:由於金屬之反射率高而導致發生外界光線之反射。 [0003] 為了解決上述問題,提出了在金屬電極或金屬配線等之金屬薄膜上設置反射率低之反射率控制機構之方法。 具體而言,已知有下述方法:使用感光性樹脂組成物,利用光刻法而在透明支承體上之金屬層上設置經圖案化之樹脂層,然後經由蝕刻而將從經圖案化之樹脂層之開口部露出之金屬層除去,接著對樹脂層進行烘烤,由此,設置將經蝕刻之金屬層之表面均勻地被覆之反射率控制手段(經烘烤之樹脂層)(參見專利文獻1。)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [0004] [專利文獻1] 日本特開2016-071242號公報
[發明所欲解決之課題] [0005] 然而,在使用專利文獻1中記載之感光性樹脂組成物、利用上述方法而形成被覆經蝕刻之金屬層(金屬配線)之表面之反射率控制手段(經烘烤之樹脂層)時,即使可均勻地被覆金屬配線之整個面,也仍然存在金屬配線以外之部位(典型之是圖元部)被反射率控制手段被覆之情況。該情況下,由於金屬配線以外之部位中之光之透過被阻礙,因而難以使用具備金屬配線之基板來製造可顯示高畫質之圖像之圖像顯示裝置。 [0006] 本發明係鑒於上述課題而作出的,其目的在於:提供由金屬配線與被覆金屬配線之著色樹脂層形成之積層體,在將具備該積層體之基板應用於圖像顯示裝置時,金屬配線不易被使用者目視識別,並且由著色樹脂層造成之對光線透過之阻礙或混色之影響小,因此可製造能 顯示高畫質之圖像之圖像顯示裝置與提供積層體之製造方法,所述方法能合適地製造該積層體。 [用於解決課題之手段] [0007] 本申請之發明人發現,在對被覆金屬配線之經著色之被覆樹脂層進行烘烤而製造由金屬配線與被覆金屬配線之著色樹脂層形成之積層體時,經由調整烘烤條件,從而可製造具備金屬配線與以理想之狀態被覆金屬配線之著色樹脂層之積層體,由此可解決上述課題,從而完成了本發明。 [0008] 即,本發明之第1方式係一種積層體,其特徵為:其為被設置在發光單元上之積層體, 積層體中,以相互接觸之方式積層有具有遮光性之金屬配線與包含著色劑之著色樹脂層, 在從金屬配線之長度方向觀察到之積層體之剖面中, 將從在金屬配線之寬度方向中央部沿金屬配線之厚度方向延伸之假想中心線至金屬配線頂面之端部的、金屬配線之寬度方向上之距離記為L1, 將從假想中心線至著色樹脂層之表面的、與金屬配線之寬度方向相同之方向上之最大距離記為L2時, L2/L1為0.95以上1.05以下。 [0009] 本發明之第2方式係積層體之製造方法,所述積層體包含具有遮光性之金屬配線與包含著色劑之著色樹脂層,所述方法包含下述步驟: 在具備發光單元且具有透光性之基板上之具有遮光性之金屬膜上,塗佈包含著色劑之感光性樹脂組成物,從而形成塗佈膜之步驟、 位置選擇性地對塗佈膜進行曝光之步驟、 將經曝光之塗佈膜顯影而形成蝕刻掩模之步驟、 對在表面上具備蝕刻掩模之金屬膜進行蝕刻,從而形成被蝕刻掩模被覆之金屬配線之步驟,以及 對蝕刻掩模進行烘烤,從而形成被覆金屬配線之著色樹脂層之步驟, 經由進行形成著色樹脂層之步驟,從而在從金屬配線之長度方向觀察到之積層體之剖面中, 將從在金屬配線之寬度方向中央部沿金屬配線之厚度方向延伸之假想中心線至金屬配線頂面之端部的、金屬配線之寬度方向上之距離記為L1, 將從假想中心線至著色樹脂層之表面之、與金屬配線之寬度方向相同之方向上之最大距離記為L2時, 使得L2/L1為0.95以上1.05以下。 [0010] 本發明之第3方式係積層體之製造方法,所述積層體包含具有遮光性之金屬配線與包含著色劑之著色樹脂層,所述方法包含下述步驟: 在具有透光性之基板上之具有遮光性之金屬膜上,塗佈包含著色劑之感光性樹脂組成物,從而形成塗佈膜之步驟; 位置選擇性地對塗佈膜進行曝光之步驟、 將經曝光之塗佈膜顯影而形成蝕刻掩模之步驟、 對在表面上具有蝕刻掩模之金屬膜進行蝕刻,從而形成被蝕刻掩模被覆之金屬配線之步驟,以及 在基板之設置了金屬膜之面之相反側設置發光單元之步驟, 經由進行形成著色樹脂層之步驟,從而在從金屬配線之長度方向觀察到之積層體之剖面中, 將從在金屬配線之寬度方向中央部沿金屬配線之厚度方向延伸之假想中心線至金屬配線頂面之端部之、金屬配線之寬度方向上之距離記為L1, 將從假想中心線至著色樹脂層之表面之、與金屬配線之寬度方向相同之方向上之最大距離記為L2時, 使得L2/L1為0.95以上1.05以下。 [發明之效果] [0011] 依據本發明,可提供由金屬配線與被覆金屬配線之著色樹脂層形成之積層體,在將具備該積層體之基板應用於圖像顯示裝置時,金屬配線不易被使用者目視識別,並且由著色樹脂層造成之對光線透過之阻礙或混色之影響小,因此可製造能顯示高畫質之圖像之圖像顯示裝置與提供積層體之製造方法,所述方法能合適地製造該積層體。
[用以實施本發明之最佳形態] [0013] ≪積層體≫ 以下,參照圖1同時,對積層體進行說明。積層體被設置在發光單元(圖1中未圖示)上。於此所謂之積層體被設置在發光單元上,不限於與發光單元相接觸地設置積層體之方式,亦包含介隔1層以上之各種功能層而在發光單元上設置積層體之方式。 [0014] 作為發光單元之典型例,可舉出由棒狀之光源與導光板形成之發光單元。另外,作為發光單元,亦可較佳使用面光源。作為面光源之較佳例,可舉出具有有機或無機之LED之面光源。 [0015] 積層體中,以相互接觸之方式積層有具有遮光性之金屬配線18與包含著色劑之著色樹脂層。著色樹脂層通常為使用包含著色劑之感光性樹脂組成物,以被覆金屬配線18之方式形成之被覆樹脂層17。 關於金屬配線18或著色樹脂層(被覆樹脂層17)之材質,針對積層體之製造方法而在後文中詳細說明。 [0016] 積層體中,在從金屬配線18之長度方向觀察到之積層體之剖面中, 將從在金屬配線18之寬度方向中央部沿金屬配線18之厚度方向延伸之假想中心線31至金屬配線18之頂面30之端部的、金屬配線18之寬度方向上之距離記為L1, 將從假想中心線31至著色樹脂層(被覆樹脂層17)之表面的、與金屬配線18之寬度方向相同之方向上之最大距離記為L2時, L2/L1為0.95以上1.05以下。L2/L1之值較佳為0.98以上1.02以下。 [0017] 在將具備L2/L1之值在上述範圍內之積層體之基板應用於圖像顯示裝置之情況下,由於金屬配線18之表面被充分被覆,因此,可減少被金屬配線18反射之光線之量,金屬配線18不易被圖像顯示裝置之使用者目視識別。 另外,在具備L2/L1之值在上述範圍內之積層體之基板中,與金屬配線18相鄰之圖元部分基本上不被著色樹脂層(被覆樹脂層17)被覆。因此,不僅用於圖像顯示之光線能充分地透過基板,而且透過基板10之光線中不易發生由著色樹脂層造成之混色。 因此,經由將具備L2/L1之值在上述範圍內之積層體之基板應用於圖像顯示裝置,從而能顯示高畫質之圖像。 [0018] L1之值與L2之值分別可經由利用顯微鏡對積層體之剖面進行觀察而測定。可使用配線18中之任意1個部位之剖面中之L1之值與L2之值作為代表值。 對於L2/L1之值而言,只要配線18中之任意1個部位之剖面中之值在上述範圍內即可,較佳任意3個部位之值之平均值在上述範圍內,更佳任意5個部位之剖面中之值之平均值在上述範圍內,特別較佳任意10個部位之剖面中之值之平均值在上述範圍內。 [0019] 另外,將金屬配線18之頂面30之全部區域之面積記為S1,將金屬配線18與著色樹脂層(被覆樹脂層17)之接合面之面積記為S2時, S2/S1較佳為0.95以上1.05以下,更佳為0.98以上1.02以下。 藉由使S2/S1為0.95以上1.05以下,可得到與L2/L1為0.95以上1.05以下之情況同樣之效果。 [0020] 該S1以及S2可藉由對金屬配線18之剖面與其深度進行觀察而確定。該觀察可使用金屬顯微鏡或SEM進行。 [0021] 著色樹脂層(被覆樹脂層17)之光密度較佳為0.10/μm以上,更佳為0.20/μm以上2.0/μm以下,進一步較佳為0.30/μm以上1.0/μm以下。 若著色樹脂層(被覆樹脂層17)之光密度在上述範圍內,則在將具備積層體之基板應用於圖像顯示裝置之情況下,不易在圖像顯示裝置所顯示之圖像中目視識別出金屬配線18。 [0022] 在金屬配線18之厚度方向上,將著色樹脂層(被覆樹脂層17)側作為上方,將金屬配線18側作為下方時,從上方觀察積層體時的、積層體表面之可見光區域之反射率之平均值較佳為10%以下,更佳為8%以下,特別佳為6%以下。 在上述情況下,在將具備積層體之基板應用於圖像顯示裝置時,不易在圖像顯示裝置所顯示之圖像中目視識別出金屬配線18。 [0023] 著色樹脂層(被覆樹脂層17)可由已知之經著色之樹脂成分構成,較佳為包含(A)酚醛清漆樹脂之組成物之硬化物。在使用包含(A)酚醛清漆樹脂之組成物而以該組成物之硬化物之形式形成著色樹脂層(被覆樹脂層17)之情況下,容易形成形狀良好之著色樹脂層,並且,容易得到上述之L2/L1之值或S2/S1之值在所期望之範圍內之積層體。 作為包含(A)酚醛清漆樹脂之組成物,較佳為包含(A)酚醛清漆樹脂、(B)含有醌二疊氮(quinonediazide)基之化合物,與(C)著色劑之正型感光性樹脂組成物。關於包含(A)酚醛清漆樹脂、(B)含有醌二疊氮基之化合物,與(C)著色劑之正型感光性樹脂組成物之詳細情況,針對積層體之製造方法而在後文中詳細說明。 [0024] 在將具有以上說明之積層體之基板應用於圖像顯示裝置時,金屬配線不易被使用者目視識別,並且由著色樹脂層造成之對光線透過之阻礙或混色之影響小,因此可製造能顯示高畫質之圖像之圖像顯示裝置。 [0025] ≪積層體之製造方法≫ 以下,對前述之積層體之製造方法之較佳例進行說明。 在製造前述之積層體時,可在具備發光單元之基板上形成積層體,也可於在基板上製造積層體期間之任意時間點,在基板上設置發光單元。 以下,將在具備發光單元之基板上形成積層體之方法稱為「第1製造方法」,將於在基板上製造積層體期間之任意時間點在基板上設置發光單元之方法稱為「第2製造方法」。 [0026] <第1製造方法> 第1製造方法係包含具有遮光性之金屬配線與包含著色劑之著色樹脂層之積層體之製造方法。 第1製造方法包含下述步驟: 在具備發光單元且具有透光性之基板上之具有遮光性之金屬膜上,塗佈包含著色劑之感光性樹脂組成物,從而形成塗佈膜之步驟、 位置選擇性地對塗佈膜進行曝光之步驟、 將經曝光之塗佈膜顯影而形成蝕刻掩模之步驟、 對在表面上具備蝕刻掩模之金屬膜進行蝕刻,從而形成被蝕刻掩模被覆之金屬配線之步驟,以及 對蝕刻掩模進行烘烤,從而形成被覆金屬配線之著色樹脂層之步驟。 [0027] 第1製造方法中,經由進行上述之形成著色樹脂層之步驟,從而在從金屬配線之長度方向觀察到之積層體之剖面中, 將從在金屬配線之寬度方向中央部沿金屬配線之厚度方向延伸之假想中心線至金屬配線頂面之端部的、金屬配線之寬度方向上之距離記為L1, 將從假想中心線至著色樹脂層之表面的、與金屬配線之寬度方向相同之方向上之最大距離記為L2時, 使得L2/L1為0.95以上1.05以下。 [0028] 以下,將在具備發光單元且具有透光性之基板上之具有遮光性之金屬膜上塗佈包含著色劑之感光性樹脂組成物從而形成塗佈膜之步驟記為「塗佈膜形成步驟」。 將位置選擇性地對塗佈膜進行曝光之步驟記為「曝光步驟」。 將對經曝光之塗佈膜進行顯影而形成蝕刻掩模之步驟記為「蝕刻掩模形成步驟」。 將對在表面上具備蝕刻掩模之金屬膜進行蝕刻從而形成被蝕刻掩模被覆之金屬配線之步驟記為「金屬配線形成步驟」。 將對蝕刻掩模進行烘烤從而形成被覆金屬配線之著色樹脂層之步驟記為「著色樹脂層形成步驟」。 [0029] 以下,參照圖3對第1製造方法中包含之各步驟進行說明。 尚,圖3中,針對使用具備濾色片(color filter)13與在濾色片13上介隔透明層14而形成之金屬膜11之基板作為基板10之情況進行說明。 [0030] <塗佈膜形成步驟> 在塗佈膜形成步驟中,如圖3(a)以及圖3(b)所示之那般,在具備金屬膜11之基板10中,在金屬膜11上塗佈前述之感光性樹脂組成物而形成塗佈膜12。 基板10具有透光性。具有透光性之基板10使得用於顯示圖像之光線透過。 另外,基板10具備發光單元(未圖示)。發光單元沿著從基板之與設置了金屬膜11之面呈相反側之面、朝向設置了金屬膜11之面之方向而發出光線。關於發光單元之詳細情況,如針對積層體而在前述之說明的那般。 作為發光單元之典型例,可舉出由棒狀之光源與導光板形成之發光單元。所述發光單元中,在導光板之側面設置棒狀之光源。導光板經由使從棒狀之光源沿導光板之面方向入射之光擴散,從而從導光板之主面朝向基板10之設置了金屬膜11之面而發出光。 另外,作為發光單元,亦可較佳使用面光源。作為面光源之較佳例,可舉出具有有機或無機之LED之面光源。 此外,金屬膜具有遮光性。 以下,對基板、塗佈方法,與感光性樹脂組成物進行說明。 [0031] [基板] 作為基板10,只要是具備前述之發光單元(未圖示)、且在透光性之層上具有用於製造金屬配線18之具有遮光性之金屬膜11之基板,就可以沒有特別限制地使用。 作為基板10之典型例,可舉出具備濾色片13與在濾色片13上直接形成的或介隔透明層14而形成之金屬膜11之基板。 另外,亦可較佳使用在具備TFT之面上,直接具備或介隔濾色片13或透明層14等之1層以上之功能層而具有金屬膜11之基板。 尚,圖3(a)~圖3(f)中示出使用具備透明層14之基板10之方式。省略對金屬膜11、濾色片13,及透明層14以外之基板10之結構之圖示。 [0032] 基板10中之金屬膜11之材質或製造方法等沒有特別限制,可從現有已知之各種材質及各種製造方法中適當選擇。從呈現適度之導電性之觀點考慮,該金屬膜11較佳包含銀(Ag)或銅(Cu)、或此等之合金。 尚,雖然圖3中示出了單層之金屬膜,但從呈現所期望之特性之觀點考慮,可將積層有鉬(Mo)或鉬合金等多種金屬而成之膜作為基板10中之金屬膜11。 此外,作為構成金屬膜11之金屬,可採用鈦(Ti)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鎢(W)、金(Au)等。 [0033] 基板10中之濾色片13之材質或製造方法等沒有特別限制,可從現有已知之各種材質及各種製造方法中適當選擇。濾色片13通常在由黑色矩陣(圖3中未圖示)分區出之區域內具備RGB等之透光性著色膜(圖3中未圖示)。 [0034] 圖4中示出本實施方式中製造之基板之液晶顯示裝置用途之一例之剖視圖。 圖4所示之液晶顯示裝置用基板1係對基板10進行加工而得到之基板,依次積層有陣列基板23、絕緣層22、液晶層20、透明樹脂層19、濾色片13、透明層14、金屬配線18、被覆樹脂層17(著色樹脂層)。所述基板例如可合適地用於On-Cell觸碰面板。 濾色片13具備黑色矩陣BM與紅色著色膜R、綠色著色膜G及藍色著色膜B。 另外,在絕緣層22上面,在與濾色片13之紅色著色膜R、綠色著色膜G及藍色著色膜B之位置對應之位置處形成有圖元電極21。 另外,對於黑色矩陣BM、被覆樹脂層17與金屬配線18而言,在俯視基板時,此等以重疊方式構成。 經由將所述液晶顯示裝置用基板1與通常在液晶顯示裝置中具備之構件組合、並適當進行配線,從而可製造液晶顯示裝置。 [0035] 尚,圖4所示之液晶顯示裝置用基板1係液晶注入後之液晶盒(liquid crystal cell),該構造中包含液晶層20。該情況下,由於使用之液晶化合物之耐熱性問題,從而可能會產生在後述之著色樹脂層形成步驟中不能以高溫對具備被覆樹脂層17之基板10進行烘烤這樣之問題。 考慮到上述情況,本實施方式中,較佳使後述之著色樹脂層形成步驟中之烘烤溫度為80°C以上150°C以下這樣之低溫而實施。即使在這樣之溫度條件下,也可良好地形成被覆樹脂層17。 [0036] [塗佈方法] 將感光性樹脂組成物塗佈於金屬膜11上而形成塗佈膜12。塗佈膜12之膜厚沒有特別限制,較佳為0.1μm以上10μm以下。 作為感光性樹脂組成物之塗佈方法,可採用旋塗法、狹縫塗佈法、輥塗法、絲網印刷法、塗敷器法等之方法。較佳對塗佈膜12進行預烘烤。預烘烤條件根據感光層中之各成分之種類、摻合比例、塗佈膜厚等之不同而不同,通常,溫度為70°C以上150°C以下,較佳為80°C以上140°C以下,時間為2分鐘以上60分鐘以下左右。 [0037] [感光性樹脂組成物] 感光性樹脂組成物由於是為了最終形成著色樹脂層而使用的,因而包含著色劑。感光性樹脂組成物只要能製造滿足前述之規定要件之積層體即可,沒有特別限制。感光性樹脂組成物可經由曝光而變得不溶於顯影液之負型組成物,亦可為經由曝光而變得可溶於顯影液之正型組成物。 從容易將前述之L2/L1之比率調整至規定範圍內之方面考慮,作為感光性樹脂組成物,較佳為包含(A)酚醛清漆樹脂、(B)含有醌二疊氮基之化合物,與(C)著色劑之正型感光性樹脂組成物。 [0038] 尚,在以下中,亦將正型感光性樹脂組成物記為「正型組成物」。 以下,對(A)酚醛清漆樹脂、(B)含有醌二疊氮基之化合物、(C)著色劑,與其他任選成分進行說明。 [0039] ((A)酚醛清漆樹脂) 作為(A)酚醛清漆樹脂,可使用以往在正型組成物中摻合之各種酚醛清漆樹脂。作為(A)酚醛清漆樹脂,較佳為經由在酸催化劑存在下使具有酚式羥基之芳香族化合物(以下,簡稱為「酚類」。)與醛類進行加成縮合而得到之酚醛清漆樹脂。 [0040] ・酚類 作為酚類,例如,可舉出:苯酚;鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等甲酚類;2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等之二甲苯酚類;鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等之乙基酚類;2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、以及對叔丁基苯酚等之烷基酚類;2,3,5-三甲基苯酚、及3,4,5-三甲基苯酚等之三烷基酚類;間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、連苯三酚、及間苯三酚等之多元酚類;烷基間苯二酚、烷基鄰苯二酚、及烷基對苯二酚等之烷基多元酚類(此等之烷基之碳原子數均為1以上4以下。);α-萘酚;β-萘酚;羥基聯苯;以及雙酚A等。此等酚類可單獨使用,也可組合使用2種以上。 [0041] 此等酚類中,較佳間甲酚及對甲酚,更佳將間甲酚以及對甲酚並用。該情況下,經由調整兩者之摻合比例,可調整作為正型組成物之敏感度或形成之被覆樹脂層17之耐熱性等之各種特性。間甲酚與對甲酚之摻合比例沒有特別限制,以間甲酚/對甲酚之質量比計,較佳為3/7以上8/2以下。間甲酚之比例為3/7以上時,可提高作為正型組成物之敏感度,為8/2以下時,可提高著色樹脂層(被覆樹脂層17)之耐熱性。 [0042] ・醛類 作為醛類,例如,可舉出甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、及乙醛等。此等醛類可單獨使用,也可組合使用2種以上。 [0043] ・酸催化劑 作為酸催化劑,例如,可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、及亞磷酸等機無機酸類;甲酸、草酸、乙酸、硫酸二乙酯、及對甲苯磺酸等有機酸類;以及乙酸鋅等之金属鹽類等。此等酸催化劑可單獨使用,也可組合使用2種以上。 [0044] ・分子量 對於(A)酚醛清漆樹脂之按照聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw;以下,亦簡稱為「重量平均分子量」。)而言,從正型組成物之顯影性、解析度等之觀點考慮,較佳為1000以上,更佳為2000以上,進一步較佳為3000以上,另外,較佳為50000以下,更佳為40000以下,進一步較佳為30000以下,更進一步較佳為20000以下。 [0045] (A)酚醛清漆樹脂之分散度(重量平均分子量Mw/數均分子量Mn)較佳為1以上20以下,更佳為2以上17以下,特別較佳為3以上15以下,進一步較佳為4以上12以下。 經由使(A)酚醛清漆樹脂之分散度為1以上20以下,從而能利用使用正型組成物經由後述方法形成之著色樹脂層(被覆樹脂層17)將金屬配線均勻地被覆,並且,能使得未形成金屬配線之部位不易被著色樹脂層(被覆樹脂層17)被覆。 從特別容易得到本發明之效果方面考慮,(A)酚醛清漆樹脂之分散度較佳為2以上17以下,更佳為3以上15以下,特別較佳為4以上12以下。 另外,從更良好之流動性之方面考慮,亦較佳(A)酚醛清漆樹脂之分散度大於5且為20以下。 尚,本說明書中,重量平均分子量Mw、數均分子量Mn可定義為GPC(凝膠滲透色譜)測定中之按照聚苯乙烯換算之相對值。 另外,在使用多種(A)酚醛清漆樹脂之情況下,可以在組合了此等多種(A)酚醛清漆樹脂之狀態下進行GPC(凝膠滲透色譜)測定,由得到之圖確定分散度。 [0046] 作為(A)酚醛清漆樹脂,可將至少2種按照聚苯乙烯換算之重量平均分子量不同之酚醛清漆樹脂組合使用。經由將重量平均分子量不同之大小分子量之酚醛清漆樹脂組合使用,從而可向正型組成物賦予顯影性、解析度、成膜性等多方面之優異特性。 關於(A)酚醛清漆樹脂,作為重量平均分子量不同之樹脂之組合,沒有特別限制,較佳重量平均分子量為1000以上10000以下之低重量平均分子量側之樹脂、重量平均分子量為5000以上50000以下之高重量平均分子量側之樹脂之組合,更佳重量平均分子量為2000以上8000以下之低重量平均分子量側之樹脂、重量平均分子量為8000以上40000以下之高重量平均分子量側之樹脂之組合,進一步較佳重量平均分子量為3000以上7000以下之低重量平均分子量側之樹脂,與重量平均分子量為10000以上20000以下之高重量平均分子量側之樹脂之組合。 [0047] 作為(A)酚醛清漆樹脂,組合使用重量平均分子量不同之樹脂時,各自之含有率沒有特別限制,低重量平均分子量側之樹脂在(A)酚醛清漆樹脂之總量中之含有率較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進一步較佳為15質量%以上,另一方面,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下。 [0048] 正型組成物之全部固體成分中之(A)酚醛清漆樹脂之含有率較佳為40質量%以上,更佳為45質量%以上,進一步較佳為50質量%以上,較佳為90質量%以下,更佳為85質量%以下。經由使(A)酚醛清漆樹脂之含有率在上述範圍內,從而能在適度地黏結正型組成物中包含之其他成分之同時發揮相對於金屬成分之親液性,結果,可使用正型組成物形成與金屬配線18之密著性亦優異之著色樹脂層(被覆樹脂層17)。 [0049] 正型組成物除了包含(A)酚醛清漆樹脂之外,還可包含(A)酚醛清漆樹脂以外之其他樹脂。其他樹脂之種類沒有特別限制,只要不會過度損害正型組成物之敏感度或解析度等光刻特性即可。 作為其他樹脂之較佳例,可舉出(A1)鹼可溶性丙烯酸樹脂。所述(A1)鹼可溶性丙烯酸樹脂在使用正型組成物形成之著色樹脂層(被覆樹脂層17)中作為增塑劑而發揮作用,抑制在著色樹脂層中產生裂紋。 作為(A1)鹼可溶性丙烯酸樹脂,可使用通常作為增塑劑而摻合至正型組成物中之鹼可溶性丙烯酸樹脂。 [0050] 作為(A1)鹼可溶性丙烯酸樹脂,更具體而言,可舉出含有30莫耳%以上90莫耳%以下之基於具有醚鍵之聚合性化合物之構成單元與2莫耳%以上50莫耳%以下之基於具有羧基之聚合性化合物之構成單元之樹脂。 [0051] 作為具有醚鍵之聚合性化合物,可舉出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸四氫糠基酯等之具有醚鍵與酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等之自由基聚合性化合物。此等中,較佳使用丙烯酸2-甲氧基乙酯及甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。此等化合物可單獨使用,亦可混合兩種以上而使用。 [0052] 作為具有羧基之聚合性化合物,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、及巴豆酸等單羧酸;馬來酸、富馬酸、及衣康酸等二羧酸;以及琥珀酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯、馬來酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯、及六氫鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯等具有羧基以及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物等自由基聚合性化合物。此等中,較佳使用丙烯酸及甲基丙烯酸。此等化合物可單獨使用,也可混合2種以上而使用。 [0053] (A1)鹼可溶性丙烯酸樹脂中之來源於具有醚鍵之聚合性化合物之單元之含量較佳為30莫耳%以上90莫耳%以下,更佳為40莫耳%以上80莫耳%以下。經由將包含上述範圍內之量之來源於具有醚鍵之聚合性化合物之單元之(A1)鹼可溶性丙烯酸樹脂作為增塑劑摻合至正型組成物中,從而不僅能抑制在使用正型組成物形成之著色樹脂層(被覆樹脂層17)中產生裂紋,而且容易形成均勻之著色樹脂層(被覆樹脂層17)。 [0054] (A1)鹼可溶性丙烯酸樹脂中之基於具有羧基之聚合性化合物之構成單元之含量較佳為2莫耳%以上50莫耳%以下,更佳為5莫耳%以上40莫耳%以下。經由將包含上述範圍內之量之基於具有羧基之聚合性化合物之構成單元之(A1)鹼可溶性丙烯酸樹脂作為增塑劑摻合至正型組成物中,從而能夠使得正型組成物之顯影性變得良好。 [0055] (A1)鹼可溶性丙烯酸樹脂之按照聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為10000以上800000以下,更佳為30000以上500000以下。 另外,在將(A)酚醛清漆樹脂與(A1)鹼可溶性丙烯酸樹脂組合使用時,(A)酚醛清漆樹脂與(A1)鹼可溶性丙烯酸樹脂之混合物之分散度較佳為1以上20以下,更佳為2以上17以下,進一步較佳為3以上15以下,特別較佳為4以上12以下。 另外,從更良好之流動性之方面考慮,亦較佳(A)酚醛清漆樹脂與(A1)鹼可溶性丙烯酸樹脂之混合物之分散度大於5且為20以下。 [0056] 出於適度地控制物理/化學特性之目的,(A1)鹼可溶性丙烯酸樹脂亦可包含基於其他自由基聚合性化合物之構成單元。於此所謂「其他自由基聚合性化合物」,係指前述之聚合性化合物以外之自由基聚合性化合物。 [0057] 作為這般之其他自由基聚合性化合物,可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、及(甲基)丙烯酸丁酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、及(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類;(甲基)丙烯酸苯酯、及(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯類;馬來酸二乙酯、及富馬酸二丁酯等之二羧酸二酯類;苯乙烯、及α-甲基苯乙烯等之含有乙烯基之芳香族化合物;乙酸乙烯酯等之含有乙烯基之脂肪族化合物;丁二烯及異戊二烯等共軛二烯烴類;丙烯腈及甲基丙烯腈等之含有腈基之聚合性化合物;氯乙烯及偏二氯乙烯等之含有氯之聚合性化合物;以及丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺等之含有醯胺鍵之聚合性化合物等。此等化合物可單獨使用,亦可混合兩種以上而使用。此等化合物中,特別較佳丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、及甲基丙烯酸甲酯等。(A1)鹼可溶性丙烯酸樹脂中之基於其他自由基聚合性化合物之構成單元之含量較佳低於50質量%,更佳低於40質量%。 [0058] 作為在合成(A1)鹼可溶性丙烯酸樹脂時使用之聚合溶劑,例如,可使用乙醇及二乙二醇等醇類;乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、及二乙二醇乙基甲基醚等之多元醇之烷基醚類;乙二醇乙基醚乙酸酯、及丙二醇甲基醚乙酸酯等之多元醇之烷基醚乙酸酯類;甲苯及二甲苯等之芳香族烴類;丙酮及甲基異丁基酮等之酮類;以及乙酸乙酯及乙酸丁酯等之酯類等。此等聚合溶劑中,特別較佳使用多元醇之烷基醚類及多元醇之烷基醚乙酸酯類。 [0059] 作為合成(A1)鹼可溶性丙烯酸樹脂時使用之聚合催化劑,可使用通常之自由基聚合起始劑,例如,可使用2,2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物;以及過氧化苯甲醯、及二叔丁基過氧化物等有機過氧化物等。 [0060] 關於正型組成物,對於包含(A1)鹼可溶性丙烯酸樹脂之情況下之摻合量而言,相對於(A)酚醛清漆樹脂100質量份,較佳為30質量份以下,更佳為20質量份以下。 [0061] ((B)含有醌二疊氮基之化合物) 正型組成物包含(B)含有醌二疊氮基之化合物。作為(B)含有醌二疊氮基之化合物,可從以往在各種正型組成物中摻合之具有醌二疊氮基之化合物中適當選擇。 作為(B)含有醌二疊氮基之化合物之較佳之具體例,可舉出下述物質與含有醌二疊氮基之磺酸形成之完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化合物、或部分醯胺化合物等,所述物質為:2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羥基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮等之多羥基二苯甲酮類;雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2’,4’-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羥基苯基)-2-丙基〕苯基]亞乙基}雙酚、及3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基〕苯基]亞乙基}雙酚等之雙[(多)羥基苯基]烷烴類;三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、及雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等之三(羥基苯基)甲烷類或其甲基取代物;雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、及雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等之雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷類或其甲基取代物;苯酚、對甲氧基苯酚、二甲基苯酚、氫醌、萘酚、鄰苯二酚、連苯三酚、連苯三酚單甲基醚、連苯三酚-1,3-二甲基醚、沒食子酸、苯胺、N-苯基對苯二胺(p-aminodiphenylamine)、及4,4’-二胺基二苯甲酮等之具有羥基或胺基之化合物;以及酚醛清漆、連苯三酚-丙酮樹脂、及對羥基苯乙烯之均聚物或對羥基苯乙烯與可共聚之單體形成之共聚物等。此等(B)含有醌二疊氮基之化合物可單獨使用,亦可組合使用2種以上。 [0062] 作為可作為(B)含有醌二疊氮基之化合物使用之上述含有醌二疊氮基之磺酸,沒有特別限制,例如,可舉出萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺酸(naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonic acid)、萘醌-1,2-二疊氮基-4-磺酸等萘醌二疊氮基磺酸;鄰蒽醌二疊氮基磺酸等,較佳萘醌二疊氮基磺酸。含有醌二疊氮基之磺酸(較佳萘醌二疊氮基磺酸)之上述酯化合物能充分溶解於通常在以溶液形式使用正型組成物時所使用之溶劑,並且與(A)酚醛清漆樹脂之相容性良好。若將此等化合物作為(B)含有醌二疊氮基之化合物摻合至正型組成物中,則容易得到高敏感度之正型(B)組成物。 [0063] 關於作為(B)含有醌二疊氮基之化合物之上述酯化合物之製造方法,沒有特別限制,例如,可舉出下述方法:以例如萘醌-1,2-二疊氮基磺醯氯等磺醯氯之形式添加含有醌二疊氮基之磺酸,在二氧雜環己烷之類之溶劑中,在三乙醇胺、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽等鹼之存在下使其進行縮合,從而進行完全酯化或部分酯化。 [0064] 對於(B)含有醌二疊氮基之化合物之含量而言,從正型組成物之敏感度方面考慮,相對於(A)酚醛清漆樹脂100質量份,較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,較佳為100質量份以下,更佳為50質量份以下,進一步較佳為30質量份以下。 [0065] ((C)著色劑) 使用正型組成物經由後述之方法形成之著色樹脂層(被覆樹脂層17)之光密度例如為0.10/μm以上。從達成這般之光密度之觀點考慮,正型組成物包含(C)著色劑。 作為(C)著色劑,沒有特別限制,例如,較佳使用染料索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中被分類為顏料(Pigment)之化合物,具體而言,較佳使用如下所述之附有染料索引(C.I.)編號之物質。 [0066] 作為可合適地使用之黃色顏料之例子,可舉出C.I.顏料黃1(以下,同樣亦為「C.I.顏料黃」,僅記載編號。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、以及185。 [0067] 作為可合適地使用之橙色顏料之例子,可舉出C.I.顏料橙1(以下,同樣亦為「C.I.顏料橙」,僅記載編號。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、及73。 [0068] 作為可合適地使用之紫色顏料之例子,可舉出C.I.顏料紫1(以下,同樣亦為「C.I.顏料紫」,僅記載編號。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及50。 [0069] 作為可合適地使用之紅色顏料之例子,可舉出C.I.顏料紅1(以下,同樣亦為「C.I.顏料紅」,僅記載編號。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及265。 [0070] 作為可合適地使用之藍色顏料之例子,可舉出C.I.顏料藍1(以下,同樣亦為「C.I.顏料藍」,僅記載編號。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、及66。 [0071] 作為可合適地使用之上述之外之色調之顏料之例子,可舉出C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37等綠色顏料、C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25、C.I.顏料棕26、C.I.顏料棕28等棕色顏料、C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等黑色顏料。 [0072] 另外,正型組成物較佳包含遮光劑作為(C)著色劑。(C)著色劑為遮光劑時,作為遮光劑,較佳使用黑色顏料或紫色顏料。作為黑色顏料或紫色顏料之例子,可舉出碳黑、苝系顏料、內醯胺系顏料、鈦黑、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等之金屬氧化物、複合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽或金屬碳酸鹽等之各種顏料(不論是有機物還是無機物均可)。 [0073] 作為碳黑,可使用槽法碳黑(channel black)、爐法碳黑(furnace black)、熱裂碳黑(thermal black)、燈黑(lamp black)等已知之碳黑。另外,也可使用經樹脂被覆之碳黑。 [0074] 作為碳黑,實施了導入酸性基之處理之碳黑亦為較佳的。被導入至碳黑之酸性基為顯示基於布朗斯台德之定義之酸性之官能基。作為酸性基之具體例,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基等。被導入至碳黑之酸性基可形成鹽。與酸性基形成鹽之陽離子在不妨礙本發明之目的之範圍內沒有特別限制。作為陽離子之例子,可舉出各種金屬離子、含氮化合物之陽離子、銨離子等,較佳為鈉離子、鉀離子、鋰離子等之鹼金屬離子或銨離子。 [0075] 在以上說明之實施了導入酸性基之處理之碳黑中,具有選自由羧酸基、羧酸鹽基、磺酸基、及磺酸鹽基所組成之群中之1種以上官能基之碳黑為較佳的。 [0076] 向碳黑中導入酸性基之方法沒有特別限制。作為導入酸性基之方法,例如,可舉出以下之方法。 方法1):經由直接取代法(其中利用濃硫酸、發煙硫酸、氯磺酸等)或間接取代法(其中利用亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽等),向碳黑中導入磺酸基。 方法2):使具有胺基與酸性基之有機化合物與碳黑進行重氮偶合。 方法3):利用威廉姆遜(Williamson)醚化法使具有鹵素原子與酸性基之有機化合物與具有羥基之碳黑進行反應。 方法4):使具有鹵代羰基與被保護基保護之酸性基之有機化合物與具有羥基之碳黑進行反應。 方法5):使用具有鹵代羰基與被保護基保護之酸性基之有機化合物,針對碳黑進行弗瑞德-克來福特反應,然後進行脫保護。 [0077] 上述方法中,從導入酸性基之處理容易進行並且安全之方面考慮,較佳為方法2)。作為方法2)中使用之具有胺基與酸性基之有機化合物,較佳在芳香族基上鍵結有胺基與酸性基之化合物。作為這般之化合物之例子,可舉出對胺基苯磺酸之類之胺基苯磺酸或4-胺基苯甲酸之類之胺基苯甲酸。 [0078] 被導入至碳黑之酸性基之莫耳數在不妨礙本發明之目的之範圍內沒有特別限制。相對於碳黑100g,被導入至碳黑之酸性基之莫耳數較佳為1mmmol以上200mmol以下,更佳為5mmol以上100mmol以下。 [0079] 對於導入了酸性基之碳黑,可利用樹脂實施被覆處理。在使用包含經樹脂被覆之碳黑之感光性樹脂組成物之情況下,容易形成遮光性優異、表面反射率低之遮光性之著色樹脂層(被覆樹脂層17)。 作為可用於被覆碳黑之樹脂之例子,可舉出:酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、甘酞(glyptal)樹脂、環氧樹脂、烷基苯樹脂等之熱硬化性樹脂或聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚碸、聚對苯二甲醯對苯二胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚胺基雙馬來醯亞胺、聚醚碸聚亞苯基碸、聚芳酯、聚醚醚酮等熱塑性樹脂。相對於碳黑之質量與樹脂之質量之總計而言,碳黑上之樹脂之被覆量較佳為1質量%以上30質量%以下。 [0080] 另外,作為遮光劑,苝系顏料亦較佳。作為苝系顏料之具體例,可舉出以下述式(c-1)表示之苝系顏料、以下述式(c-2)表示之苝系顏料、及以下述式(c-3)表示之苝系顏料。在市售品中,可較佳使用BASF公司製之製品名K0084、及K0086、顏料黑21、30、31、32、33、及34等作為苝系顏料。 [0081] [化1]式(c-1)中,Rc1
及Rc2
各自獨立地表示碳原子數為1以上3以下之亞烷基,Rc3
及Rc4
各自獨立地表示氫原子、羥基、甲氧基、或乙醯基。 [0082] [化2]式(c-2)中,Rc5
及Rc6
各自獨立地表示碳原子數為1以上7以下之亞烷基。 [0083] [化3]式(c-3)中,Rc7
及Rc8
各自獨立地為氫原子、碳原子數為1以上22以下之烷基,亦可包含雜原子N、O、S或P。Rc7
及Rc8
為烷基時,該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。 [0084] 以上述之式(c-1)表示之化合物、式(c-2)表示之化合物、及以式(e-3)表示之化合物例如可利用日本特開昭62-1753號公報、日本特公昭63-26784號公報中記載之方法合成。即,將苝-3,5,9,10-四甲酸或其二酐與胺類作為原料,在水或有機溶劑中進行加熱反應。然後,將得到之粗製物在硫酸中進行再沉澱,或者在水、有機溶劑或此等之混合溶劑中進行重結晶,由此可得到目標物。 [0085] 為了使苝系顏料在正型組成物中良好地分散,苝系顏料之平均粒徑較佳為10nm以上1000nm以下。 [0086] 另外,作為遮光劑,也可包含內醯胺系顏料。作為內醯胺系顏料,例如,可舉出以下述式(c-4)表示之化合物。 [0087] [化4][0088] 式(c-4)中,Xc
表示雙鍵,作為幾何異構體,各自獨立地為E體或Z體,Rc9
各自獨立地表示氫原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基、或磺酸基,Rc10
各自獨立地表示氫原子、甲基、或苯基,Rc11
各自獨立地表示氫原子、甲基、或氯原子。 以式(c-4)表示之化合物可單獨使用或者組合2種以上而使用。 從容易製造以式(c-4)表示之化合物方面考慮,Rc9
較佳鍵結於二氫吲哚酮環之6位,Rc11
較佳鍵結於二氫吲哚酮環之4位。從同樣之觀點考慮,Rc9
、Rc10
、及Rc11
較佳為氫原子。 對於式(c-4)表示之化合物而言,作為幾何異構體,有EE體、ZZ體、EZ體,可以是此等中任一種之單一化合物,亦可為此等幾何異構體之混合物。 以式(c-4)表示之化合物例如可利用國際公開第2000/24736號、國際公開第2010/081624號中記載之方法製造。 [0089] 為了使內醯胺系顏料在正型組成物中良好地分散,內醯胺系顏料之平均粒徑較佳為10nm以上1000nm以下。 [0090] 此外,以銀錫(AgSn)合金為主成分之微粒(以下,稱為「AgSn合金微粒」。)亦較佳作為遮光劑使用。對於該AgSn合金微粒而言,只要AgSn合金為主成分即可,作為其他金屬成分,例如,可包含Ni、Pd、Au等。 該AgSn合金微粒之平均粒徑較佳為1nm以上300nm以下。 [0091] AgSn合金由化學式AgxSn表示時,可得到化學性質穩定之AgSn合金之x之範圍為1≤x≤10,可同時得到化學穩定性以及黑度之x之範圍為3≤x≤4。 於此,求出為上述x之範圍時之AgSn合金中之Ag之質量比,結果是: x=1之情況下, Ag/AgSn=0.4762 x=3之情況下, 3・Ag/Ag3Sn=0.7317 x=4之情況下, 4・Ag/Ag4Sn=0.7843 x=10之情況下, 10・Ag/Ag10Sn=0.9008。 因此,對於該AgSn合金而言,在含有47.6質量%以上90質量%以下之Ag之情況下,化學性質穩定,在含有73.17質量%以上78.43質量%以下之Ag之情況下,可對應於Ag量而有效地得到化學穩定性以及黑度。 [0092] 該AgSn合金微粒可利用通常之微粒合成法製作。作為微粒合成法,可舉出氣相反應法、噴霧熱解法、噴散法、液相反應法、冷凍乾燥法、水熱合成法等。 [0093] AgSn合金微粒雖然為絕緣性高之物質,但為了進一步提高絕緣性,亦可用絕緣膜覆蓋表面。作為這般之絕緣膜之材料,較佳金屬氧化物或有機高分子化合物。 作為金屬氧化物,可合適地使用具有絕緣性之金屬氧化物,例如氧化矽(二氧化矽)、氧化鋁(三氧化二鋁)、氧化鋯(二氧化鋯)、氧化釔(三氧化二釔)、氧化鈦(二氧化鈦)等。 另外,作為有機高分子化合物,可合適地使用具有絕緣性之樹脂,例如聚醯亞胺、聚醚、聚丙烯酸酯、聚胺化合物等。 [0094] 對於絕緣膜之膜厚而言,為了充分提高AgSn合金微粒表面之絕緣性,較佳為1nm以上100nm以下之厚度,更佳為5nm以上50nm以下。 絕緣膜可經由表面改性技術或表面之塗覆技術而容易地形成。尤其是使用四乙氧基矽烷、三乙醇鋁等醇鹽時,可在較低溫度下形成膜厚均勻之絕緣膜,因而較佳。 [0095] 作為遮光劑,可單獨使用上述之苝系顏料、內醯胺系顏料、AgSn合金微粒,也可將此等組合使用。 此外,出於調整色調之目的等,遮光劑可不僅包含上述之黑色顏料或紫色顏料,還包含紅、藍、綠、黃等色調之色素。黑色顏料或紫色顏料之外之色調之色素可從已知之色素中適當選擇。例如,作為黑色顏料或紫色顏料之外之色調之色素,可使用上述之各種顏料。關於黑色顏料或紫色顏料之外之色調之色素之使用量,相對於遮光劑之總質量而言,較佳為15質量%以下,更較佳為10質量%以下。 [0096] 為了使上述之(C)著色劑在正型組成物中均勻地分散,可進一步使用分散劑。作為這般之分散劑,較佳使用聚乙烯亞胺系、聚胺酯樹脂系、丙烯酸樹脂系之高分子分散劑。尤其是,在使用碳黑作為(C)著色劑之情況下,較佳使用丙烯酸樹脂系之分散劑作為分散劑。 尚,根據分散劑之種類或顯示裝置之製造條件、使用條件之不同,因分散劑而產生之揮發成分有可能對顯示裝置造成不良影響,因此,在不使用分散劑之情況下對(C)著色劑進行分散處理亦為較佳的。 [0097] 另外,無機顏料與有機顏料可分別單獨使用或併用2種以上。在併用之情況下,相對於無機顏料與有機顏料之總量100質量份,較佳以10質量份以上80質量份以下之範圍使用有機顏料,更佳以20質量份以上40質量份以下之範圍使用有機顏料。 [0098] 尚,正型組成物中,作為(C)著色劑,除了顏料之外,也可使用染料。該染料可從已知之材料中適當選擇。 作為可應用在正型組成物中之染料,例如,可舉出偶氮染料、金屬錯鹽偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫噸染料、花菁染料、萘醌染料、醌亞胺染料、甲川染料、酞菁染料等。 另外,對於此等染料,可藉由進行色澱化(成鹽化)而使其分散於有機溶劑等中,從而將其作為(C)著色劑使用。 除了此等染料之外,還可較佳使用例如日本特開2013-225132號公報、日本特開2014-178477號公報、日本特開2013-137543號公報、日本特開2011-38085號公報、日本特開2014-197206號公報等中記載之染料等。 此等染料也可進一步與前述之顏料(例如,苝系顏料、內醯胺系顏料、AgSn合金微粒等)組合使用。 [0099] 正型組成物中之(C)著色劑之使用量沒有特別限制。例如,可採用下述之量:在後述之著色樹脂層形成步驟中進行烘烤後,可形成光密度為0.10/μm以上之著色樹脂層(被覆樹脂層17)之量。 對於該正型組成物中之(C)著色劑之使用量而言,例如,相對於(A)酚醛清漆樹脂100質量份,較佳為1質量份以上,更佳為3質量份以上,進一步較佳為5質量份以上,另外,較佳為60質量份以下,更佳為50質量份以下,進一步較佳為45質量份以下,更進一步較佳為40質量份以下。 另外,使用正型組成物經由後述之方法形成之著色樹脂層(被覆樹脂層17)之光密度更較佳為0.20/μm以上2.0/μm以下,進一步較佳為0.30/μm以上1.0/μm以下。 [0100] 對於(C)著色劑而言,較佳的是,在存在或不存在分散劑之條件下使其以適當之濃度分散而製成分散液後,添加到正型組成物中。 [0101] (交聯劑) 正型組成物可含有交聯劑。交聯劑可從能使(A)酚醛清漆樹脂交聯之化合物中適當選擇,例如,可使用三聚氰胺化合物;六亞甲基四胺、脲衍生物等之胺系交聯劑;環氧化合物。經由使正型組成物含有這般之交聯劑,從而可形成耐水性、耐熱性、及耐溶劑性優異之著色樹脂層(被覆樹脂層17)。 [0102] 作為三聚氰胺化合物,可使用作為交聯劑而與(A)酚醛清漆樹脂進行作用的、具有從三聚氰胺衍生而得之化學構造之化合物,例如,可使用以下述式(I)表示之化合物。 [0103] [化5](式中,R1
~R6
各自獨立地表示氫原子或-CH2
-O-R7
表示之基,R7
為氫原子或碳原子數為1以上10以下之烷基,R1
~R6
中之至少1個為-CH2
-O-R7
表示之基。) [0104] 上述式(I)中,較佳R1
~R6
中存在2個以上之以-CH2
-O-R7
表示之基。 作為以R7
表示之烷基,更較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正己基等碳原子數為1以上6以下之烷基。 [0105] 作為以上述式(I)表示之三聚氰胺化合物,可舉出:六羥甲基三聚氰胺、六羥丁基三聚氰胺及部分羥甲基化三聚氰胺以及此等之烷基化物;四羥甲基苯並胍胺及部分羥甲基化苯並胍胺以及此等之烷基化物;等。 [0106] 作為環氧化合物,可使用作為交聯劑而與(A)酚醛清漆樹脂進行作用的、具有環氧基之化合物。作為環氧化合物,較佳在1分子中具有2個以上環氧基之多官能環氧化合物。尚,本說明書中,後述之矽烷偶聯劑中之在其構造內具有環氧基之矽烷偶聯劑不屬於被用作交聯劑之環氧化合物。 [0107] 作為環氧化合物,較佳為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、多官能脂環式環氧樹脂、脂肪族多縮水甘油基醚等。 [0108] 上述交聯劑可單獨使用,亦可組合使用2種以上。 相對於(A)酚醛清漆樹脂100質量份,交聯劑之含量可以為3質量份以上,可以為10質量份以上,可以為15質量份以上。另外,相對於(A)酚醛清漆樹脂100質量份,交聯劑之含量可以為40質量份以下,可以為30質量份以下,可以為25質量份以下。交聯劑之含量為上述下限值以上時,樹脂之交聯容易變得充分,為上述上限值以下時,正型組成物之貯存穩定性容易變得良好。 [0109] (矽烷偶聯劑) 正型組成物可含有矽烷偶聯劑。 矽烷偶聯劑可介由鍵結於矽原子之烷氧基及/或反應性基而與(A)酚醛清漆樹脂所具有之酚式羥基反應,因此能作為交聯劑而發揮作用,使得使用正型組成物而形成之著色樹脂層(被覆樹脂層17)緊密化,從而不僅可提高著色樹脂層之耐水性、耐溶劑性、耐熱性等,而且還可提高著色樹脂層與金屬配線18之密著性。 [0110] 作為矽烷偶聯劑,例如,可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷等單烷基三烷氧基矽烷;二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等二烷基二烷氧基矽烷;苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等單苯基三烷氧基矽烷;二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等二苯基二烷氧基矽烷;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等單乙烯基三烷氧基矽烷;3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基烷基單烷基二烷氧基矽烷;3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷;3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基(butylidene))丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等含有胺基之三烷氧基矽烷;3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等含有非脂環式環氧基之烷基三烷氧基矽烷;3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等含有非脂環式環氧基之烷基單烷基二烷氧基矽烷;2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等含有脂環式環氧基之烷基三烷氧基矽烷;2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二乙氧基矽烷等含有脂環式環氧基之烷基單烷基二烷氧基矽烷;〔(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基〕丙基三甲氧基矽烷、〔(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基〕丙基三乙氧基矽烷等含有氧雜環丁基之烷基三烷氧基矽烷;3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基烷基三烷氧基矽烷;3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等巰基烷基單烷基二烷氧基矽烷;3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基烷基三烷氧基矽烷;3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯基烷基三烷氧基矽烷;3-三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸酐等含有酸酐基之烷基三烷氧基矽烷;N-叔丁基-3-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基)琥珀醯亞胺等含有醯亞胺基之烷基三烷氧基矽烷;等。矽烷偶聯劑可單獨使用,亦可組合兩種以上而使用。 [0111] 矽烷偶聯劑中,較佳具有反應性基之矽烷偶聯劑。 作為具有反應性基之矽烷偶聯劑,較佳為具有乙烯基、胺基、環氧基或氧雜環丁基之矽烷偶聯劑。從與顯影液之相容性高、可減少殘渣(未溶解而殘留)、尤其是可形成與金屬之密著性優異之著色樹脂層(被覆樹脂層17)之觀點考慮,更佳為具有環氧基之矽烷偶聯劑。 [0112] 作為具有環氧基之矽烷偶聯劑,具有非脂環式環氧基之矽烷偶聯劑及具有脂環式環氧基之矽烷偶聯劑均可較佳使用。 [0113] 相對於(A)酚醛清漆樹脂100質量份,矽烷偶聯劑之含量可以為0.1質量份以上,可為0.5質量份以上,可為1質量份以上。另外,相對於(A)酚醛清漆樹脂100質量份,矽烷偶聯劑之含量可以為10質量份以下,可為7質量份以下,可為5質量份以下,可為3質量份以下。 矽烷偶聯劑之含量為上述下限值以上時,容易形成與金屬配線18之密著性優異之著色樹脂層(被覆樹脂層17)。 矽烷偶聯劑之含量為上述上限值以下時,容易抑制因保存期間之矽烷偶聯劑彼此之縮合反應而導致在顯影時產生殘渣之情況。 [0114] (其他成分) 正型組成物可在不妨礙本發明之目的之範圍內含有敏化劑、密著性提高劑、表面活性劑、增塑劑等之各種添加劑。 [0115] ・敏化劑 作為敏化劑,没有特别限制,可以通常在正型组合物中使用之敏化劑中任意地選擇。作為敏化劑,例如,可舉出分子量為1000以下之具有酚式羥基之化合物等。 [0116] ・密著性提高劑 作為密著性提高劑,可以能提高着色樹脂層(被覆樹脂層17)與金屬配線18之密著性之材料中適當選擇。例如,可使用2-羥基乙基吡啶等羥基烷基含氮雜環化合物作為該密著性提高劑。 [0117] ・表面活性劑 為了提高塗佈性、消泡性及調平(leveling)性等,正型組成物可含有表面活性劑。作為表面活性劑,例如,可使用以BM-1000、BM-1100(BM Chemie公司製)、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(Sumitomo 3M Ltd.製)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(Toray Silicone公司製)、BYK-310、BYK-330(BYK Chemie Japan公司製)等名稱在市場上銷售之矽系或氟系表面活性劑。 [0118] 相對於(A)酚醛清漆樹脂100質量份,表面活性劑之含量較佳為0.05質量份以上5質量份以下。 [0119] <溶劑> 對於正型組成物而言,較佳將上述各成分溶解於適當之溶劑中而以溶液之形式使用。作為這樣之溶劑,可舉出:乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、及乙二醇單丁基醚等之乙二醇烷基醚類;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、及二乙二醇二丁基醚等之二乙二醇二烷基醚類;甲基溶纖劑乙酸酯、及乙基溶纖劑乙酸酯等之乙二醇烷基醚乙酸酯類;丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、及丙二醇單丙基醚乙酸酯等之丙二醇烷基醚乙酸酯類;丙酮、甲基乙基酮、環己酮、及甲基戊基酮等之酮類;甲苯及二甲苯等之芳香族烴類;二氧雜環己烷等之環式醚類;以及2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、及乙醯乙酸乙酯等之酯類等。此等溶劑可單獨使用,也可混合2種以上而使用。 [0120] 正型組成物中之溶劑之含量可考慮正型組成物之粘度、塗佈性而適當調整。具體而言,可以以使得正型組成物之固體成分濃度成為較佳5質量%以上50質量%以下、更較佳10質量%以上30質量%以下之方式使用溶劑。 [0121] (正型組成物之調製方法) 正型組成物可藉由下述方式調製:以規定之比例摻合上述各成分後,利用通常之方法混合並進行攪拌。另外,根據需要,可進一步使用篩網、膜濾器等進行過濾。 [0122] 接下來,將具有如上所述地形成之塗佈膜12之基板10供於曝光步驟。 [0123] <曝光步驟> 圖3(c)~圖3(f)中,對使用正型感光性組成物作為感光性樹脂組成物之情況進行了示例。在使用負型感光性樹脂組成物作為感光性樹脂組成物之情況下,可使用光掩模15,該光掩模15可遮擋被照射至不屬於金屬配線18之位置之位置之曝光光線16。 在使用正型感光性組成物作為感光性樹脂組成物之情況下,在曝光步驟中,如圖3(c)所示之那樣,對塗佈膜12中之形成金屬配線18(其為經圖案化之金屬膜)之位置以外之位置進行曝光。 如上所述,塗佈膜12為使用感光性樹脂組成物而形成的。對於由正型之感光性樹脂組成物形成之塗佈膜12而言,經曝光之部位變得可溶於鹼性顯影液中。因此,經由曝光,從而使得塗佈膜12中之形成金屬配線18之位置以外之位置變得可溶於顯影液中。 [0124] 曝光步驟中,介隔與金屬配線18之圖案對應之規定圖案之光掩模15,位置選擇性地向如上所述地形成之塗佈膜12照射曝光光線16。 作為曝光光線16,可使用活性光線或放射線,例如波長為300nm以上500nm以下之紫外線或可見光線。 [0125] 作為放射線之線源,可使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氬氣鐳射等。另外,放射線中包含微波、紅外線、可見光線、紫外線、X射線、γ射線、電子射線、質子射線、中子射線、離子射線等。放射線之照射量根據正型組成物之組成或塗佈膜12之膜厚等之不同而不同,例如使用超高壓汞燈時,為100mJ/cm2
以上10000mJ/cm2
以下。 [0126] <蝕刻掩模形成步驟> 如圖3(c)所示之那般位置選擇性地進行了曝光之塗佈膜12在蝕刻掩模形成步驟中被顯影,由此,如圖3(d)所示之那樣,形成經圖案化之塗佈膜12,其係作為蝕刻掩模而使用之被覆樹脂層17。此時,作為顯影液,可使用鹼性水溶液。 [0127] 作為顯影液,例如,可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、吡咯、呱啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷等鹼類之水溶液。另外,也可將在上述鹼類之水溶液中添加適量之甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、已知之表面活性劑而得到之水溶液用作顯影液。 [0128] 顯影時間也根據正型組成物之組成或塗佈膜12之膜厚等之不同而不同,通常為1分鐘以上30分鐘以下。顯影方法可為盛液法、浸漬法、旋覆浸沒式顯影法(puddle method)、噴霧顯影法等中之任何方法。 [0129] 顯影後,進行30秒以上90秒以下之流水洗滌,使用空氣槍、烘箱等進行乾燥。如上所述地操作,從而在金屬膜11上形成作為經圖案化之塗佈膜12之被覆樹脂層17。 [0130] <金屬配線形成步驟> 在金屬配線形成步驟中,如圖3(d)及圖3(e)所示之那樣,使用在蝕刻掩模形成步驟中形成之被覆樹脂層17作為蝕刻掩模,經由蝕刻而將從蝕刻掩模露出之金屬膜11除去,形成金屬配線18。 蝕刻方法沒有特別限制,可根據金屬膜11之材質而適當選擇。蝕刻方法可為濕式蝕刻,亦可為乾式蝕刻,濕式蝕刻由於成本低而較佳。 尚,如圖3(e)所示之那樣,有時在蝕刻時發生下部蝕刻(under etch),即,在作為蝕刻掩模之被覆樹脂層17與金屬膜11之接觸面之端部附近,金屬膜11被蝕刻。 [0131] <著色樹脂層形成步驟> 著色樹脂層形成步驟中,對如圖3(e)所示之那樣形成之被覆樹脂層17進行烘烤。烘烤可在蝕刻掩模形成步驟與金屬配線形成步驟之間進行,亦可在金屬配線形成步驟後進行。 經由對被覆樹脂層17進行烘烤,從而被覆樹脂層17先發生軟化,然後藉由冷卻而進行硬化及緊密化,結果,被覆樹脂層17形成著色樹脂層。對被覆樹脂層17進行烘烤而形成之著色樹脂層之耐水性、耐熱性、耐溶劑性等優異。 另外,前述之金屬配線形成步驟中,有時出現下述情況:發生被覆樹脂層17之端部之下部之蝕刻過度進行之下部蝕刻,金屬配線18之頂部(被覆樹脂層17側)之寬度變得比底部(透明層14側)之寬度窄。 該情況下,較佳在金屬配線形成步驟後實施著色樹脂層形成步驟。其原因在於,經由著色樹脂層形成步驟中之加熱,被覆樹脂層17軟化,被覆樹脂層17按照金屬配線18之表面形狀而發生變形。結果,如圖3(f)所示之那樣,形成與金屬配線18之大致整個表面密著之被覆樹脂層17作為著色樹脂層,因此,金屬配線18不易被圖像顯示裝置之使用者目視識別。 [0132] 烘烤例如可利用加熱板或烘箱等加熱裝置進行。烘烤之溫度沒有特別限制,可考慮構成基板10之材料之耐熱性等而適當確定。作為烘烤溫度,例如較佳為80°C以上400°C以下,更佳為150°C以上300°C以下。 尚,基板10具備包含液晶層20之液晶盒時,烘烤溫度較佳為80°C以上150°C以下。 烘烤時間較佳為15分鐘以上60分鐘以下,更佳為30分鐘以下。 [0133] 第1製造方法中,經由進行著色樹脂層形成步驟,由此, 將從在金屬配線18之寬度方向中央部沿金屬配線18之厚度方向延伸之假想中心線31至金屬配線18之頂面30之端部的、金屬配線18之寬度方向上之距離記為L1, 將從假想中心線31至著色樹脂層(被覆樹脂層17)之表面的、與金屬配線18之寬度方向相同之方向上之最大距離記為L2時, 使得L2/L1為0.95以上1.05以下。 關於L2及L1,如針對積層體而在上文中說明之那樣。 [0134] 使用包含著色劑之感光性樹脂組成物形成著色樹脂層時,由於敏感度之問題等,導致難以藉由曝光及顯影來形成所期望之形狀之著色樹脂層,或者根據著色劑之種類以及量之不同,對著色樹脂層進行烘烤時之軟化狀態受到較大影響。因此,不特別地注意烘烤條件時,未必能形成理想形狀之著色樹脂層。 然而,藉由在著色樹脂成型步驟中對烘烤條件加以調整,從而可製造L2/L1之值為0.95以上1.05以下之理想形狀之積層體。 [0135] L1之值由蝕刻金屬膜11之條件決定。因此,典型地,L2/L1之值可通過調整L2之值來調整。L2之值可通過根據用於形成著色樹脂層之感光性樹脂組成物之種類而改變烘烤條件來進行調整。 例如,構成被覆樹脂層17之感光性樹脂組成物存在經由烘烤而收縮之傾向時,可經由提高烘烤溫度或延長烘烤時間來縮小L2之值。另一方面,構成被覆樹脂層17之感光性樹脂組成物存在經由烘烤而容易軟化、流動之傾向時,可經由降低烘烤溫度或縮短烘烤時間來縮小L2之值。 [0136] 從容易防止由於被覆樹脂層17之過度流動(其為由烘烤時之加熱不均等導致的)而造成L2/L1之值變得過大、圖元部分被著色樹脂層(被覆樹脂層17)被覆之方面考慮,感光性樹脂組成物較佳為經由烘烤而發生收縮之組成物。 作為經由烘烤而發生收縮之感光性樹脂組成物,可舉出前述之包含(A)酚醛清漆樹脂之組成物,較佳前述之包含(A)酚醛清漆樹脂、(B)含有醌二疊氮基之化合物之正型組成物。尚,感光性樹脂組成物由於為用於形成著色樹脂層之組成物,因而當然包含(C)著色劑。 [0137] 換言之,在圖2所示之由金屬配線18與蝕刻掩模(被覆樹脂層17)形成之積層體之前體之剖面(其係在利用蝕刻而形成了金屬配線18後從金屬配線18之長度方向觀察到的)中, 將從假想中心線31至蝕刻掩模(被覆樹脂層17)之表面的、與金屬配線18之寬度方向相同之方向上之最大距離記為L3時, 較佳L3大於前述之L2。 圖2所示之積層體相當於圖3(e)中之由金屬配線18以及被覆樹脂層17形成之積層體。 [0138] L3大於L2係指,經由被覆樹脂層形成步驟中之烘烤,被覆樹脂層17發生了收縮。 從容易製造L2/L1之值在規定範圍內之積層體方面考慮,L3/L1之值較佳為1.01以上1.15以下,更佳為1.02以上1.1以下,進一步較佳為1.03以上1.08以下。 [0139] 此外,較佳地,將金屬配線18之頂面30之全部區域之面積記為S1、將金屬配線18與著色樹脂層(被覆樹脂層17)之接合面之面積記為S2時,經由著色樹脂層形成步驟中之烘烤而將S2/S1之值調整為0.95以上1.05以下。 S2/S1之值可與前述之L2/L1之值同樣地進行調整。經由將S2/S1之值調整為0.95以上1.05以下,從而可得到與將前述之L2/L1之值調整為0.95以上1.05以下之情況同樣之效果。 [0140] <第2製造方法> 與第1製造方法同樣地,第2製造方法係包含具有遮光性之金屬配線與包含著色劑之著色樹脂層之積層體之製造方法。 第2製造方法包含下述步驟: 在具有透光性之基板上之具有遮光性之金屬膜上,塗佈包含著色劑之感光性樹脂組成物,從而形成塗佈膜之步驟、 位置選擇性地對塗佈膜進行曝光之步驟、 將經曝光之塗佈膜顯影而形成蝕刻掩模之步驟、 對在表面上具有蝕刻掩模之金屬膜進行蝕刻,從而形成被蝕刻掩模被覆之金屬配線之步驟,以及 在基板之設置了金屬膜之面之相反側設置發光單元之步驟。 [0141] 第2製造方法中,與第1製造方法同樣地,經由進行上述之形成著色樹脂層之步驟,從而在從金屬配線之長度方向觀察到之積層體之剖面中, 將從在金屬配線之寬度方向中央部沿金屬配線之厚度方向延伸之假想中心線至金屬配線頂面之端部的、金屬配線之寬度方向上之距離記為L1, 將從假想中心線至著色樹脂層之表面的、與金屬配線之寬度方向相同之方向上之最大距離記為L2時, 使得L2/L1為0.95以上1.05以下。 [0142] 如上所述,在利用第2製造方法製造積層體時,可以於在基板10上製造積層體期間之任意時間點,在基板上設置發光單元。 第2製造方法中,對於除了在基板之設置了金屬膜之面之相反側設置發光單元之步驟之外之步驟而言,分別與第1製造方法同樣。 [0143] 第2製造方法中,可與第1製造方法同樣地調整前述之L2/L1之值。另外,第2製造方法中,前述之L3/L1之值較佳與第1製造方法同樣。此外,第2製造方法中,較佳與第1製造方法同樣地調整前述之S2/S1之值。 [0144] 若按照以上說明之第1製造方法或第2製造方法,在具有透光性之基板10上形成由包含著色劑之著色樹脂層(被覆樹脂層17)與被著色樹脂層被覆之金屬配線18形成之積層體,則作為著色樹脂層之被覆樹脂層17不會過度覆蓋圖元部分,並且良好地被覆金屬配線18之整個表面。若使用如上所述地製造之具有上述積層體之基板10,則可製造金屬配線18不易被目視識別、能顯示高質量之圖像之圖像顯示裝置。 [實施例] [0145] 以下,示出實施例來進一步具體地說明本發明,但本發明之範圍不受此等實施例之限制。 [0146] [實施例1] 將酚醛清漆樹脂100質量份、敏化劑13質量份、含有醌二疊氮基之化合物22.6質量份,與相對於全部固體成分質量而言為27質量%之顏料均勻地溶解、分散於丙二醇單甲基醚乙酸酯中,使得固體成分濃度為20質量%,得到正型組成物。 尚,在正型組成物中含有相對於全部固體成分而言為1質量%之2-羥基乙基吡啶與相對於全部固體成分而言為0.4質量%之矽系表面活性劑(BYK-310,BYK Chemie公司製)。 [0147] 作為酚醛清漆樹脂,使用了重量平均分子量為4700、分散度為4.5之甲酚型酚醛清漆樹脂。 作為敏化劑,使用了酚醛樹脂(商品名:TrisP-PA-MF,本州化學工業株式會社製)。 作為含有醌二疊氮基之化合物,使用了使2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮與萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺酸進行酯化而得到之化合物。 作為顏料,使用了相對於全部固體成分而言為14.9質量%之御國色素公司製之紅色顏料與相對於全部固體成分而言為12.1質量%之御國色素公司製之藍色顏料。 [0148] 利用旋塗機將得到之正型組成物塗佈於具備濾色片與金屬膜(Al膜)之基板之金屬膜上,然後於90°C進行60秒預烘烤,從而形成膜厚為1.5μm之感光層。 介隔L/S=1:1且寬度為3μm之光掩模,使用曝光裝置(MPA-600FA,365mW,100mJ/cm2
,Canon公司製),將得到之感光層進行曝光。 接下來,使用濃度為2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液作為顯影液進行顯影,形成了被圖案化為規定形狀之被覆樹脂層。 使用形成之被覆樹脂層作為蝕刻掩模,使用Al混酸蝕刻劑(磷酸/硝酸/乙酸)進行蝕刻,從而形成經圖案化之金屬層作為金屬配線。金屬配線之表面被被覆樹脂層所被覆。 於120°C對蝕刻後之基板進行5分鐘之後烘烤,使被覆樹脂層成為永久膜從而形成著色樹脂層。由此,得到具有金屬配線與著色樹脂層(被覆樹脂層)之基板。 [0149] 尚,作為基板,試驗性地使用了以下之基板。 即,首先,在玻璃基板之一個面上設置線寬為5μm之黑色矩陣與RGB之圖案,在玻璃基板之另一個面之表面上濺射形成厚度為0.2μm之鋁層,製成基板。 [0150] 形成之被覆樹脂層之光密度為0.60/μm。 另外,利用顯微鏡對形成之著色樹脂層之形狀進行觀察,結果,著色樹脂層之膜厚大致均勻,從與基板之形成了金屬配線之面垂直之方向對該面進行觀察時,圖元上方未被著色樹脂層所被覆,未觀察到金屬配線露出。 尚,在將基板應用於圖像顯示裝置之情況下,圖元相當於使背光源等光源所發出之光透過之透光部。 [0151] 對於所形成之由金屬配線與著色樹脂層形成之積層體,測定前述之L2/L1之值、L3/L1之值、S2/S1之值,結果,L2/L1之值為1.01,L3/L1之值為1.03,S2/S1之值為1.01。 另外,測定從著色樹脂層側觀察積層體時的、可見光區域之反射率之平均值,結果,其值為8%。 [0152] [實施例2] 將酚醛清漆樹脂變更為重量平均分子量為4700、分散度為10.0之甲酚型酚醛清漆樹脂,除此之外,與實施例1同樣地操作而調製正型組成物,並與實施例1同樣地操作從而在基板上形成由金屬配線以及著色樹脂層形成之積層體。 形成之被覆樹脂層之光密度為0.60/μm。 另外,利用顯微鏡對形成之著色樹脂層之形狀進行觀察,結果,著色樹脂層之膜厚大致均勻,從與基板之形成了金屬配線之面垂直之方向對該面進行觀察時,圖元上方未被著色樹脂層所被覆,未觀察到金屬配線露出。 [0153] 對於所形成之由金屬配線與著色樹脂層形成之積層體,測定前述之L2/L1之值、L3/L1之值,與S2/S1之值,結果,L2/L1之值為1.01,L3/L1之值為1.03,S2/S1之值為1.01。 另外,測定從著色樹脂層側觀察積層體時的、可見光區域之反射率之平均值,結果,其值為8%。 [0154] [比較例1] 將丙烯酸樹脂100質量份、光產酸劑3質量份,與著色劑5質量份溶解、分散於丙二醇單甲基醚乙酸酯中,使得固體成分濃度為12質量%,得到正型組成物。 [0155] 作為丙烯酸樹脂,使用對羥基苯乙烯之1-乙氧基乙基醚40莫耳%、甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯35莫耳%、甲基丙烯酸甲酯15莫耳%、及甲基丙烯酸2-羥基乙酯20莫耳%之共聚物。所述丙烯酸樹脂之重量平均分子量為6000,分散度為7.2。 作為光產酸劑,使用了三芳基鋶鹽(商品名:DTS-105,Midori Kagaku Co., Ltd.製)。 作為著色劑,使用了下述黑色顏料:使用分散劑0.65質量份、聚合物(甲基丙烯酸苄酯(72莫耳%),與甲基丙烯酸(28莫耳%)之無規共聚物,重量平均分子量為3.7萬),將碳黑13.1質量份分散於丙二醇單甲基醚79.53質量份中而得到之黑色顏料。 [0156] 使用得到之正型組成物,與實施例1同樣地操作,在基板上形成由金屬配線與著色樹脂層形成之積層體。 形成之著色樹脂層之光密度為0.60/μm。 另外,利用顯微鏡對形成之著色樹脂層之形狀進行觀察,結果,著色樹脂層之膜厚大致均勻,從與基板之形成了金屬配線之面垂直之方向對該面進行觀察時,雖然未觀察到金屬配線露出,但在圖元上方之金屬配線附近之區域中存在被著色樹脂層被覆之部分。 [0157] 對於所形成之由金屬配線與著色樹脂層形成之積層體,測定前述之L2/L1之值、L3/L1之值,與S2/S1之值,結果,L2/L1之值為1.10,L3/L1之值為1.05,S2/S1之值為1.10。 另外,測定從著色樹脂層側觀察積層體時的、可見光區域之反射率之平均值,結果,其值為9%。 [0158] [比較例2] 將酚醛清漆樹脂變更為重量平均分子量為4700、分散度為30.0之甲酚型酚醛清漆樹脂,除此之外,與實施例1同樣地操作而調製正型組成物,並與實施例1同樣地操作從而在基板上形成由金屬配線與著色樹脂層形成之積層體。 形成之著色樹脂層之光密度為0.60/μm。 然而,利用顯微鏡從與基板之形成了金屬配線之面垂直之方向對該面進行觀察之結果顯示,著色樹脂層在後烘烤時過度地流動。 [0159] 對於所形成之由金屬配線與著色樹脂層形成之積層體,測定前述之L2/L1之值、L3/L1之值,與S2/S1之值,結果,L2/L1之值為1.08,L3/L1之值為1.04,S2/S1之值為1.08。 另外,測定從著色樹脂層側觀察積層體時的、可見光區域之反射率之平均值,結果,其值為9%。
[0160]
1‧‧‧液晶顯示裝置用基板
10‧‧‧基板
11‧‧‧金屬膜
12‧‧‧塗佈膜
13‧‧‧濾色片
14‧‧‧透明層
15‧‧‧光掩模
16‧‧‧曝光光線
17‧‧‧被覆樹脂層
18‧‧‧金屬配線
19‧‧‧透明樹脂層
20‧‧‧液晶層
21‧‧‧圖元電極
22‧‧‧絕緣層
23‧‧‧陣列基板
BM‧‧‧黑色矩陣
R、G、B‧‧‧紅色(R)著色膜、綠色(G)著色膜、藍色(B)著色膜
[0012] [圖1] 為示意性地示出積層體之剖面之圖。 [圖2] 為示意性地示出進行烘烤之前之積層體之剖面之圖。 [圖3] 為示意性地示出在基板上製造積層體之方法之概要之圖。 [圖4] 為示意性地示出本實施方式中製造之具備積層體之基板之液晶顯示裝置用途之一例之圖。
Claims (11)
- 一種積層體,其特徵為:其為被設置在發光單元上之積層體, 前述積層體中,以相互接觸之方式積層有具有遮光性之金屬配線與包含著色劑之著色樹脂層, 在從前述金屬配線之長度方向觀察到之前述積層體之剖面中, 將從在前述金屬配線之寬度方向中央部沿前述金屬配線之厚度方向延伸之假想中心線至前述金屬配線頂面之端部之、前述金屬配線之寬度方向上之距離記為L1, 將從所述假想中心線至前述著色樹脂層之表面之、與前述金屬配線之寬度方向相同之方向上之最大距離記為L2時, L2/L1為0.95以上1.05以下。
- 如請求項1之積層體,其中,將前述金屬配線之頂面全部區域之面積記為S1,將前述金屬配線與前述著色樹脂層之接合面之面積記為S2時, S2/S1為0.95以上1.05以下。
- 如請求項1或2之積層體,其中,前述著色樹脂層之光密度為0.10/μm以上。
- 如請求項1~3中任一項之積層體,其中,在前述金屬配線之厚度方向上,將前述著色樹脂層側作為上方,將前述金屬配線側作為下方時, 從前述上方觀察前述積層體時之、前述積層體表面之可見光區域之反射率之平均值為10%以下。
- 如請求項1~4中任一項之積層體,其中,前述著色樹脂層為包含(A)酚醛清漆樹脂之組成物之硬化物。
- 一種積層體之製造方法,所述積層體包含具有遮光性之金屬配線與包含著色劑之著色樹脂層,所述方法包含下述步驟: 在具備發光單元且具有透光性之基板上之具有遮光性之金屬膜上,塗佈包含著色劑之感光性樹脂組成物,從而形成塗佈膜之步驟、 位置選擇性地對前述塗佈膜進行曝光之步驟、 將經曝光之前述塗佈膜顯影而形成蝕刻掩模之步驟、 對在表面上具備前述蝕刻掩模之前述金屬膜進行蝕刻,從而形成被前述蝕刻掩模被覆之金屬配線之步驟,以及 對前述蝕刻掩模進行烘烤,從而形成被覆前述金屬配線之著色樹脂層之步驟, 經由進行形成著色樹脂層之前述步驟,從而在從前述金屬配線之長度方向觀察到之前述積層體之剖面中, 將從在前述金屬配線之寬度方向中央部沿前述金屬配線之厚度方向延伸之假想中心線至前述金屬配線頂面之端部之、前述金屬配線之寬度方向上之距離記為L1, 將從前述假想中心線至前述著色樹脂層之表面之、與前述金屬配線之寬度方向相同之方向上之最大距離記為L2時, 使得L2/L1為0.95以上1.05以下。
- 一種積層體之製造方法,所述積層體包含具有遮光性之金屬配線與包含著色劑之著色樹脂層,所述方法包含下述步驟: 在具有透光性之基板上之具有遮光性之金屬膜上,塗佈包含著色劑之感光性樹脂組成物,從而形成塗佈膜之步驟; 位置選擇性地對前述塗佈膜進行曝光之步驟、 將經曝光之前述塗佈膜顯影而形成蝕刻掩模之步驟、 對在表面上具備前述蝕刻掩模之前述金屬膜進行蝕刻,從而形成被前述蝕刻掩模被覆之金屬配線之步驟,及 在前述基板之設置了前述金屬膜之面之相反側設置發光單元之步驟, 經由進行形成著色樹脂層之前述步驟,從而在從前述金屬配線之長度方向觀察到之前述積層體之剖面中, 將從在前述金屬配線之寬度方向中央部沿前述金屬配線之厚度方向延伸之假想中心線至前述金屬配線頂面之端部之、前述金屬配線之寬度方向上之距離記為L1, 將從前述假想中心線至前述著色樹脂層之表面之、與前述金屬配線之寬度方向相同之方向上之最大距離記為L2時, 使得L2/L1為0.95以上1.05以下。
- 如請求項6或7之積層體之製造方法,其中,將前述金屬配線之頂面全部區域之面積記為S1,將前述金屬配線與前述著色樹脂層之接合面之面積記為S2時, 使得S2/S1為0.95以上1.05以下。
- 如請求項6~8中任一項之積層體之製造方法,其中,在利用蝕刻而形成了前述金屬配線後,在從前述金屬配線之長度方向觀察到之、由前述金屬配線與前述蝕刻掩模形成之前述積層體之前體之剖面中, 將從所述假想中心線至所述蝕刻掩模之表面之、與所述金屬配線之寬度方向相同之方向上之最大距離記為L3時, L3大於L2。
- 如請求項6~9中任一項之積層體之製造方法,其中,前述感光性樹脂組成物包含(A)酚醛清漆樹脂與(B)含有醌二疊氮基之化合物。
- 如請求項6~10中任一項之積層體之製造方法,其中,在形成金屬配線之前述步驟中,對前述金屬膜進行濕式蝕刻。
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