WO2019065359A1 - 有機el表示装置、ならびに画素分割層および平坦化層の形成方法 - Google Patents

有機el表示装置、ならびに画素分割層および平坦化層の形成方法 Download PDF

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WO2019065359A1
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pigment
group
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石川暁宏
三好一登
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    • H10K59/8792Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light comprising light absorbing layers, e.g. black layers

Definitions

  • the present invention relates to an organic EL display device.
  • the organic EL display device is a self-emission display device which emits light using energy due to recombination of electrons injected from the cathode and holes injected from the anode.
  • an organic EL display device including a pixel division layer having a function as an insulating film and a planarization layer is disclosed (for example, Patent Document 1).
  • an organic EL display device having a blackened pixel division layer is disclosed (for example, Patent Document 2).
  • composition for forming a blackened pixel division layer examples include a photosensitive composition in which a plurality of organic pigments of different colors are mixed and pseudo-blackened by subtractive color mixing, and specific examples thereof include organic red
  • a photosensitive composition containing a pigment and an organic blue pigment is disclosed (see, for example, Patent Document 3).
  • a pseudo-blackened photosensitive composition As a technique to replace a certain carbon black, a pseudo-blackened photosensitive composition is attracting attention, and a technique using an organic pigment and an organic dye derivative in combination is disclosed.
  • a pseudo-blackened photosensitive composition containing a perylene organic pigment and a copper phthalocyanine derivative having a sulfonic acid group is disclosed (see, for example, Patent Document 4).
  • the dispersion stability of the organic pigment in the photosensitive composition is obtained. Sex is not enough. Furthermore, since the dispersed state is easily broken during the developing step, there arises a problem that a development residue derived from pigment aggregates is generated on the ITO electrode of the pattern opening to generate a dark spot. Further, by increasing the content of the copper phthalocyanine derivative having a sulfonic acid group described in Patent Document 4, a pixel divided layer and / or flattening is performed using a photosensitive composition having a certain improvement effect on the dispersion stability.
  • the organic EL display device of the present invention is an organic EL display device comprising a first electrode, a pixel division layer, a light emitting pixel, a second electrode, a planarization layer, and a base material, and the pixel division layer and / or the flat surface.
  • Layer contains (a) a black material having a nitrogen-containing heterocyclic structure, (b) a dispersant, and (c) a resin, and the (b) dispersant is represented by the following general formula (1): And / or a compound represented by the following general formula (2).
  • X 1 is a substituent directly bonded to a perylene ring, and represents —SO 3 H, —SO 3 M, —SO 2 NHR 1 or —CONHR 1 .
  • M represents Na, K or NH 4 .
  • R 1 represents an organic group terminated with an N, N-dialkylamino group.
  • Z 1 represents an atom or a substituent directly bonded to a perylene ring, and represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
  • R 2 and R 3 are identical to each other and represent a hydrogen atom, an aryl group having a substituent or a methyl group
  • X 2 is a substituent directly bonded to a perylene ring and / or a benzene ring
  • M represents Na, K or NH 4
  • R 4 represents an organic group terminated with an N, N-dialkylamino group
  • Z 2 represents an atom or a substituent directly bonded to a perylene ring, and represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
  • p and q are integers, p represents 1 or 2, and q represents 6-8.
  • the organic EL display device of the present invention it is possible to suppress dark spots derived from development residues due to pigment aggregates and to obtain excellent light emission reliability.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • a pixel division layer refers to a pixel division layer for an organic EL display device
  • a planarization layer refers to a planarization layer for an organic EL display device.
  • the organic EL display refers to both a rigid-type organic EL display that can not be bent and a flexible-type organic EL display that can be bent.
  • the light shielding property indicates the degree of shielding light having a wavelength of 380 to 780 nm, which is a visible light region, and indicates that the higher the light shielding property, the lower the light transmittance.
  • "CI" used for coloring material designation is an abbreviation of Color Index Generic Name, and based on the color index issued by The Society of Dyers and Colourists, Color Index for coloring materials registered in the color index.
  • Generic Name represents the chemical structure or crystal form of the pigment or dye.
  • the organic pigment derivative includes a pigment derivative obtained by derivatization treatment using an organic pigment powder as a raw material, but the compound may not necessarily be a compound obtained through the form of the organic pigment powder in the synthesis scheme.
  • alkali developer refers to an organic alkaline aqueous solution unless otherwise noted.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value analyzed by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a carrier and converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • the present invention is an organic EL display device comprising a first electrode, a pixel division layer, a light emitting pixel, a second electrode, a planarization layer, and a base material, wherein the pixel division layer and / or the planarization layer is a) A black material having a nitrogen-containing heterocyclic structure, (b) a dispersant, and (c) a resin, wherein the (b) dispersant is a compound represented by the following general formula (1) and / or It is an organic electroluminescence display containing the compound represented by following General formula (2).
  • the dark spot referred to here is a granular local non-light emitting portion which is nonuniformly arranged in the pixel when the organic EL display is driven.
  • the major axis of the dark spot derived from the development residue enlarges to a size equal to or larger than the major axis of the development residue to inhibit the light emission, so the more prominent the dark spot, the lower the luminance and the display The value as a device falls.
  • the light emission reliability mentioned here refers to the occurrence of a phenomenon (pixel shrink) in which the light emission area of the light emitting element is reduced with the lapse of lighting time with reference to the lighting initial stage when the organic EL display is continuously lit. The better the luminescence reliability, the higher the value as a display device.
  • X 1 is a substituent directly bonded to a perylene ring, and represents —SO 3 H, —SO 3 M, —SO 2 NHR 1 or —CONHR 1 .
  • M represents Na, K or NH 4 .
  • R 1 represents an organic group terminated with an N, N-dialkylamino group.
  • Z 1 represents an atom or a substituent directly bonded to a perylene ring, and represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
  • R 2 and R 3 are identical to each other and represent a hydrogen atom, an aryl group having a substituent or a methyl group
  • X 2 is a substituent directly bonded to a perylene ring and / or a benzene ring
  • M represents Na, K or NH 4
  • R 4 represents an organic group terminated with an N, N-dialkylamino group
  • Z 2 represents an atom or a substituent directly bonded to a perylene ring, and represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
  • p and q are integers, p represents 1 or 2, and q represents 6-8.
  • the organic EL display device of the present invention comprises a first electrode, a pixel division layer, a light emitting pixel, a second electrode, a planarization layer, and a base material.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a TFT substrate in an organic EL display device given as a specific example of the embodiment of the present invention.
  • Bottom gate type or top gate type TFTs 1 are provided in a matrix on the surface of a base material 6, and a TFT insulating layer 3 is formed in a state covering the TFTs 1 and the wirings 2 connected to the TFTs 1 ing. Further, a planarization layer 4 is formed on the surface of the TFT insulating layer 3, and the planarization layer 4 is provided with a contact hole 7 for opening the wiring 2.
  • the second electrode 5 is patterned on the surface of the planarization layer 4 and connected to the wiring 2.
  • the pixel division layer 8 is formed to surround the pattern periphery of the second electrode 5.
  • An opening is provided in the pixel division layer 8, and a light emitting pixel 9 including an organic EL light emitting material is formed in the opening, and the first electrode 10 includes the pixel division layer 8 and the light emitting pixel 9.
  • the film is formed in a covering state.
  • the light emitting pixel 9 is an array of pixels in which different types of pixels having light emission peak wavelengths of red, blue and green regions which are the three primary colors of light are arrayed, or a light emitting pixel emitting white light emission is manufactured on the entire surface. It may be a combination of red, blue and green color filters as the laminating member.
  • the peak wavelength of the normally displayed red region is 560 to 700 nm
  • the peak wavelength of the blue region is 420 to 500 nm
  • the peak wavelength of the green region is 500 to 550 nm.
  • the organic EL display device of the present invention There is no particular limitation on the type of light emitting light, and the emitted light may have any peak wavelength.
  • the organic EL light emitting material constituting the light emitting pixel a material in which a hole transport layer and / or an electron transport layer is further combined in addition to the light emitting layer can be suitably used.
  • a mask vapor deposition method may be mentioned as a method of forming a pattern of light emitting pixels.
  • the mask vapor deposition method is a method of vapor depositing and patterning an organic compound using a vapor deposition mask, and specifically, there is a method of vapor deposition by arranging a vapor deposition mask having a desired pattern as an opening on the substrate side. It can be mentioned.
  • the deposition mask is made by a technique of applying tension to the deposition mask or a magnet disposed on the back of the substrate And the like can be used.
  • the deposition mask may be produced by etching, mechanical polishing, sand blasting, sintering, laser processing, use of a photosensitive resin, etc.
  • etching mechanical polishing
  • sand blasting sintering
  • laser processing use of a photosensitive resin, etc.
  • the processing accuracy should be taken into consideration. It is preferable to use the etching method and the electroforming method from the point of being excellent.
  • a conductive metal oxide such as zinc oxide, tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), zinc indium oxide (IZO), etc. can be used, among which transparency and conductivity ITO is preferably used because of its excellent properties.
  • ITO indium oxide
  • IZO zinc indium oxide
  • a method of pattern-forming ITO first, ITO is formed on the entire surface by sputtering, and then a positive resist material for etching is pattern-formed by photolithography to obtain a resist pattern on the ITO film.
  • ITO film in the portion where the resist pattern is not formed is removed by an etching solution at a liquid temperature of 20 to 60 ° C., and then the resist pattern is removed by a resist stripping solution at a liquid temperature of 20 to 60 ° C.
  • a heat treatment may be performed to achieve a desired degree of crystallinity.
  • the term "ITO" as used herein includes so-called amorphous ITO.
  • a positive resist material for etching a positive photosensitive composition containing an alkali-soluble novolak resin can be used.
  • an etching solution an aqueous solution containing nitric acid and hydrochloric acid or an aqueous solution of oxalic acid can be used.
  • ITO-101N manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • Escreen registered trademark
  • IS- 2 and IS-3 all are manufactured by Sasaki Chemical Co., Ltd.
  • An organic amine-based aqueous solution can be used as the resist stripping solution, and commercially available products include, for example, “Unlast” (registered trademark) M6, M6B, TN-1-5, and M71-2 (all of which are mentioned above). Sanyuka Junyaku Research Institute).
  • the first electrode 10 for example, a silver alloy film can be suitably used, but any material may be used as long as it can function as an electrode.
  • a layer made of aluminum can be preferably used in terms of excellent light reflectivity.
  • a layer made of a silver alloy composed of silver / magnesium can be preferably used in terms of excellent light transmittance.
  • the first electrode can be obtained by depositing the entire surface by sputtering.
  • the light extraction direction of the organic EL display device of the present invention may be a bottom emission type organic EL display device in which emitted light emitted from the light emitting pixel is taken out to the substrate side through the substrate 6, or It may be a top emission type organic EL display device in which emitted light is taken out to the opposite side of the substrate 6 through one electrode, and is not particularly limited.
  • a patterned metal reflection layer may be further provided between the planarization layer 4 and the second electrode 5 in order to enhance the light extraction efficiency in one direction.
  • the conductive film which consists of a silver alloy containing different metallic elements, such as copper, gallium, magnesium, etc. is mentioned, for example.
  • a hard plate-like substrate represented by glass or the like is used as the substrate 6, a rigid-type organic EL display device which can not be bent can be obtained.
  • the content of the alkali metal element is less than 0.5%, and alkali-free glass containing silicon as a main component can be suitably used.
  • those having a small coefficient of thermal expansion and excellent dimensional stability in a high temperature process of 250 ° C. or higher are preferable.
  • OA-10G, OA-11 all of which are all made by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • AN- 100 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the thickness thereof is usually 0.1 to 0.5 mm from the viewpoint of physical durability.
  • a flexible base material is used for the base material 6, it can be set as the flexible type organic EL display apparatus which can be bent.
  • a flexible substrate a substrate made of a polyimide resin having high flexibility and excellent mechanical strength can be suitably used.
  • a solution containing a polyamic acid is used on the surface of a temporary support. The method may be applied, followed by heating to imidize the polyamic acid to convert it into a polyimide resin, and then peeling off the temporary support with a laser or the like.
  • Polyamic acid can be synthesized by reacting tetracarboxylic acid dianhydride and diamine compound in an amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a polyamic acid having a residue of aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and a residue of an aromatic diamine compound is preferable.
  • a polyamic acid having a residue of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and a residue of p-phenylenediamine can be mentioned.
  • the thickness is usually 10 to 40 ⁇ m, and the substrate 6 can be thinner than in the case of using the non-alkali glass.
  • the pixel division layer and / or the planarization layer provided in the organic EL display device of the present invention contain (a) a black material having a nitrogen-containing heterocyclic structure.
  • the black material having a nitrogen-containing heterocyclic structure as referred to herein means (a-1) an organic pigment having a nitrogen-containing heterocyclic structure of at least one color selected from organic yellow pigments, organic red pigments and organic orange pigments; a-2) a pigment mixture containing an organic blue pigment and an organic pigment having a nitrogen-containing heterocyclic structure of at least one color selected from organic purple pigments, or (a-3) an organic compound having a nitrogen-containing heterocyclic structure It refers to a black pigment.
  • A By incorporating a black material having a nitrogen-containing heterocyclic structure, the pixel division layer and / or the planarization layer can be blackened to provide a light shielding property.
  • a component belonging to a black material having a nitrogen-containing heterocyclic structure is contained in a photosensitive composition for patterning the pixel division layer and / or the planarization layer provided in the organic EL display device of the present invention. By setting it, it can be filled in the film of the pixel division layer and / or the planarization layer finally obtained.
  • the black material having the nitrogen-containing heterocyclic structure (a) contained in the pixel division layer and / or the planarization layer provided in the organic EL display device of the present invention is high in organic alkaline aqueous solution to improve the light emission reliability. It is preferable that it is an organic pigment having both alkali resistance and high heat resistance to heating.
  • the alkali resistance as used herein specifically refers to a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, which is usually used as a developer when patterning the pixel division layer and the planarization layer in the development step described later. It refers to the resistance under the condition of 25 ° C. under atmospheric pressure.
  • the heat resistance as referred to herein means the thermal decomposition product and / or sublimate produced by heating at atmospheric pressure / under a nitrogen atmosphere / at 250 ° C. when thermally curing the pixel division layer and the planarization layer in the curing step described later. It means the extent to which the occurrence can be suppressed.
  • the heat resistance temperature as a permanent film required for the pixel division layer and the planarization layer of the organic EL display device is 250 ° C.
  • the nitrogen-containing heterocyclic structure which the organic pigment contained in the black material having a nitrogen-containing heterocyclic structure has in its molecule include, in addition to the ability to improve the heat resistance and alkali resistance of the organic pigment itself, The interaction with the compound represented by the above general formula (1) and / or the compound represented by the above general formula (2) is strong, and a higher effect of suppressing development residues can be obtained. Particularly preferred are long ring and benzimidazole ring. It is preferable to include an organic pigment having a nitrogen-containing heterocyclic structure of any one of these.
  • the pixel division layer and / or the planarization layer in the entire visible light region contains three colors of (a-1) organic yellow pigment, organic red pigment and (a-2) organic blue pigment
  • it is a combination containing three colors of (a-1) organic yellow pigment, (a-2) organic blue pigment and organic purple pigment.
  • the organic pigment of three colors in the total pigment portion in the photosensitive composition The content of each is preferably 20% by weight or more.
  • the content of the organic blue pigment is preferably 30.0% by weight or more based on the total pigment in order to sufficiently block light in the wavelength range of 550 to 780 nm to increase the optical density to be described later. From the viewpoint of sensitivity, 50.0% by weight or less is more preferable.
  • each organic pigment is preferably 20.0% by weight or more.
  • the content of the organic purple pigment is preferably 30.0% by weight or more, more preferably 50.0% by weight or less, based on the total pigment, in order to sufficiently block light in the wavelength range of 450 to 650 nm and increase the optical density described later. Is more preferred.
  • Examples of the organic yellow pigment having a nitrogen-containing heterocyclic structure include C.I. I. Pigment yellow 120, 138, 139, 151, 175, 180, 185, 181, 192, 194, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • organic yellow pigments having a benzimidazolone ring structure and not having a halogen atom are preferable from the viewpoint of excellent alkali resistance and heat resistance, and C.I. I. Pigment Yellow 120, 151, 175, 180, 181, 192, 194 are preferable.
  • C. I. Pigment yellow 194 and / or C.I. I. Pigment yellow 192 is more preferable.
  • Examples of the organic orange pigment having a nitrogen-containing heterocyclic structure include C.I. I. Pigment oranges 13, 36, 43, 61, 64, 71, 72, and these may be used alone or in combination of two or more. Among them, organic orange pigments having a perinone structure are preferable from the viewpoint of excellent alkali resistance and heat resistance, and C.I. I. Pigment orange 43 is more preferable. C.I. I. From the viewpoint of luminescence reliability, it is desirable to use the pigment orange 43 which has been separated into isomers with high purity, and the residual amount of the cis form (CI pigment red 194) which is a by-product during synthesis is C . I. It is preferable that it is 5.0 weight% or less with respect to the pigment orange 43.
  • C.I. I. Pigment red 122, 123, 149, 179, 180, 189, 190, 202, 209, 254, 255, 264, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • those having high alkali resistance and high heat resistance, having no halogen atom in the structure which adversely affects the light emission reliability, and having a perylene ring structure and an imide ring structure are preferable.
  • C.1 represented by the following structural formula (5).
  • I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 179, C.I. I. Pigment red 190 is preferred.
  • organic blue pigments having a nitrogen-containing heterocyclic structure examples include C.I. I. Pigment blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 6, 16, 60, 64, 75, 79, 80. These may be used alone or in combination of two or more. Absent. Among them, those having high alkali resistance and high heat resistance and having no halogen atom in the structure which adversely affects light emission reliability, and those having a phthalocyanine structure or an indanthrone structure are preferable.
  • a C-type stable crystal of copper phthalocyanine which is represented by the following structural formula (9)
  • I. Pigment blue 15: 3 and ⁇ type stable crystals of copper phthalocyanine C.I. I. Pigment blue 15: 6, an indanthrone blue (indanthrene blue) having an indanthrone structure represented by the following structural formula (10), C.I. I. Pigment blue 60 is preferred.
  • Copper phthalocyanine-based organic blue pigments are all unsubstituted phthalocyanine-based organic blue pigments having a stable crystal structure, and are one type of organic dye derivatives Patent Literature It is excellent in heat resistance and alkali resistance compared with the copper phthalocyanine derivative which has a sulfonic acid group as described in 4. Among them, from the viewpoint of light emission reliability, it is preferable to use one having 500 ppm or less of free copper as an impurity, and more preferably 100 ppm or less.
  • organic violet pigment having a nitrogen-containing heterocyclic structure for example, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 32, and 37, and these may be used alone or in combination of two or more. Among them, those having a high alkali resistance and high heat resistance, having no halogen atom in the structure which adversely affects the light emission reliability, and having a perylene ring structure and / or a dioxazine structure are preferable.
  • C. I. Pigment violet 29, 37 is preferable, and from the viewpoint of dispersibility, C.I. I. Pigment Violet 29 is more preferred.
  • the black material having (a) nitrogen-containing heterocyclic structure is composed of a combination containing (a-1) organic yellow pigment, organic red pigment and (a-2) organic blue pigment, organic yellow
  • the pigment contains a benzimidazolone organic yellow pigment
  • the organic blue pigment contains a phthalocyanine organic blue pigment and / or an indanthrone organic blue pigment
  • the organic red pigment contains a perylene organic red pigment Is most preferred.
  • Examples of the organic black pigment having a nitrogen-containing heterocyclic structure (a-3) include perylene organic black pigments, benzodifuranone organic black pigments having a lactam ring structure, and azomethine azo organic black pigments. Among them, they are excellent in heat resistance and light-shielding property, and the interaction with the compound represented by the general formula (1) and / or the compound represented by the general formula (2) is strong, and the adsorptivity is high. Perylene organic black pigments having two benzimidazole rings in the molecule as the nitrogen-containing heterocycle are preferable.
  • R 7 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyl group.
  • the pixel division layer and the planarization layer provided in the organic EL display device of the present invention are organic pigments belonging to the above (a-1), (a-2) or (a-3) components for fine adjustment of optical characteristics.
  • Other pigments may be contained, for example, C.I. I. Pigment green 7, 36, 58, 59, C.I. I.
  • pigment browns 25, 26, 28, titanium nitride, titanium oxynitride and the like can be mentioned.
  • the content of the black material having the nitrogen-containing heterocyclic structure (a) is preferably 5% by weight or more, and 10% by weight or more based on the total solid content of the photosensitive composition in order to obtain sufficient light shielding property in the visible light region. Is more preferred. Further, in order to secure the dispersion stability of the photosensitive composition and to obtain sufficient sensitivity and developability for exposure, it is preferably 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less.
  • the total solid content referred to herein is a value obtained by dividing the sum of the weight of all components other than the solvent contained in the photosensitive composition by the weight of the photosensitive composition and multiplying by 100.
  • the average primary particle diameter of each of the various organic pigments contained in the black material having a nitrogen-containing heterocyclic structure is from the viewpoint of dispersion stability of the photosensitive composition, dispersion maintenance during the development process, and light emission reliability. 30 nm or more is preferable and 40 nm or more is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of improving the pattern linearity of the pixel division layer and the planarization layer, 150 nm or less is preferable, and 100 nm or less is more preferable.
  • the average primary particle diameter as referred to herein means the number average value of the primary particle diameter calculated by the particle size measurement method using the image analysis type particle size distribution measuring apparatus.
  • a transmission electron microscope (TEM) can be used to take an image, and the average primary particle diameter can be calculated from an image obtained by taking 100 or more primary particles of the organic pigment under the condition of 50000 times magnification. it can.
  • the organic pigment is not spherical, the average value of the major axis and minor axis is taken as the primary particle size.
  • image analysis type particle size distribution software Mac-View manufactured by Mountech Co., Ltd. can be used for image analysis.
  • the average primary particles may be obtained by wet pulverization processing such as solvent salt milling.
  • the diameter may be adjusted to a desired range.
  • the solvent salt milling method refers to a method in which a mixture of an organic pigment, a water-soluble inorganic salt, and a water-soluble organic solvent is kneaded and washed in a highly viscous paste state.
  • the water-soluble inorganic salt any particulate substance that functions as a grinding material may be used, and among them, sodium chloride, potassium chloride or potassium sulfate can be preferably used.
  • the average primary particle size of the water-soluble inorganic salt is preferably about 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the water-soluble organic solvent include organic solvents such as glycol solvents, ether solvents and alcohol solvents. Among them, glycol solvents are preferable. Specific examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol, dipropylene Examples include glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monoethyl ether. After kneading, the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent are preferably repeatedly washed with water to be removed.
  • a kneader manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.
  • a wet crusher for kneading
  • the kneading conditions such as pigment concentration, milling agent concentration, kneading speed, temperature and time may be appropriately set so as to obtain a desired average primary particle diameter while adjusting the balance of the speed of (A) It is preferable to knead
  • a black material having a nitrogen-containing heterocyclic structure, a compound represented by the above general formula (1) and / or a compound represented by the above general formula (2) have NMR, infrared absorption spectrum, ICP mass spectrometry
  • TOF-MS time-of-flight mass spectrometry
  • powder X-ray diffraction with CuK ⁇ radiation can identify the chemical structure and its crystal form.
  • the number n or p of substituents of the compound represented by the above general formula (1) and / or the compound represented by the above general formula (2) described later can be analyzed by further combining liquid phase chromatography.
  • the pixel division layer and / or the planarization layer provided in the organic EL display device of the present invention contain (b) a dispersant.
  • the components belonging to (b) dispersants can be roughly classified into (b-1) non-polymer type dispersants and (b-2) polymer type dispersants.
  • non-polymeric dispersants examples include rosin-based dispersants in addition to organic dye derivatives in which an acidic functional group and / or a basic functional group is introduced into the molecule of an organic pigment such as an organic pigment or dye.
  • the acidic functional group as referred to herein includes groups in the form of a salt.
  • examples of the (b-2) polymer type dispersant include polymers having an acidic adsorptive group and / or a basic adsorptive group in the molecule.
  • the component belonging to the dispersant is ultimately contained in the photosensitive composition for patterning the pixel division layer and / or the planarization layer provided in the organic EL display device of the present invention. Can be filled in the film of the pixel division layer and / or the planarization layer obtained in
  • the pixel division layer and / or the planarization layer provided in the organic EL display device of the present invention are (b-1) a compound represented by the following general formula (1) as a non-polymer type dispersant and / or the following general formula (A compound represented by the following general formula (1) and / or a compound represented by the following general formula (2) containing the compound represented by (2) It may mention later by description with a derivative ".).
  • X 1 is a substituent directly bonded to a perylene ring, and represents —SO 3 H, —SO 3 M, —SO 2 NHR 1 or —CONHR 1 .
  • M represents Na, K or NH 4 .
  • R 1 represents an organic group terminated with an N, N-dialkylamino group.
  • Z 1 represents an atom or a substituent directly bonded to a perylene ring, and represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
  • R 2 and R 3 are identical to each other and represent a hydrogen atom, an aryl group having a substituent or a methyl group
  • X 2 is a substituent directly bonded to a perylene ring and / or a benzene ring
  • M represents Na, K or NH 4
  • R 4 represents an organic group terminated with an N, N-dialkylamino group
  • Z 2 represents an atom or a substituent directly bonded to a perylene ring, and represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
  • p and q are integers, p represents 1 or 2, and q represents 6-8.
  • the perylene pigment derivative having the above-mentioned specific structure interacts with and is adsorbed to the black material having (a) nitrogen-containing heterocyclic structure, thereby enhancing the polarity of the pigment surface, and the fineness in the wet media dispersion treatment described later To promote dispersion and to improve the dispersion stability after miniaturization.
  • the photosensitive composition is stored for a long time, the effect of suppressing the generation of pigment aggregates and the color separation is exhibited.
  • the perylene pigment derivative having the above-mentioned specific structure has high alkali resistance, the molecular structure of the perylene pigment derivative itself is broken even when it is contacted with a high concentration organic alkaline aqueous solution in the development step described later As a result, the dispersion state can be well maintained without losing the function as a dispersant during the development process. As a result, it is possible to suppress the generation of development residues on the ITO electrode caused by pigment aggregates.
  • storing the photosensitive composition for a long time means leaving the photosensitive composition in a closed state for 30 days under atmospheric pressure / under light shielding / 25 ° C. ⁇ 1 ° C. under constant temperature.
  • the perylene pigment derivative having the above specific structure has a rigid perylene ring as a mother skeleton and can express high heat resistance without containing heavy metals or halogen atoms in its structure, 250 It is possible to suppress the thermal decomposition in a severe environment of 0 C or more, and to prevent the corrosion of the electrode due to the migration of heavy metals.
  • a highly polar functional group such as an acidic functional group or a basic functional group is directly bonded to a carbon constituting a perylene ring or a carbon constituting a benzene ring possessed by an aryl group having a substituent, a highly polar group It is possible to suppress the detachment of In addition, since the number of substituents per molecule is 1 or 2, sublimation of the organic dye derivative itself can be suppressed.
  • a sulfone group introduced into the molecular structure by a derivatization treatment described later is detached from a mother skeleton residue derived from an organic pigment by high temperature treatment, Can be mentioned.
  • the functional group possessed by the perylene dye derivative having the above-mentioned specific structure has a (b-2) polymer type dispersant to be described later, it may be determined by the acid or basicity of the adsorptive group possessed in the structure preferable.
  • the structure of the perylene dye derivative having the specific structure has the above general formula (1) and the above general formula (2) in that the effect of suppressing the development residue is excellent.
  • X 1 and X 2 are preferably an acidic functional group or a salt thereof, that is, —SO 3 H or —SO 3 M is preferable, and —SO 3 H is more preferable.
  • M is preferably NH 4 in order to improve the emission reliability.
  • —SO 3 H or —SO 3 M means that a hydrogen atom in a sulfonic acid group, a sodium ion, a potassium ion or an ammonium ion is released in the photosensitive composition
  • X 1 and X 2 is, -SO 3 - and when in the state of the anion represented by the later-described (b-2) such as to form an ionic bond and a polymer dispersant, -SO 3 - of the other components It also includes the case of being in the coupled state.
  • X 1 is directly bonded to any of carbons at positions 1, 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 and 12 constituting a perylene ring.
  • X 2 constitutes a benzene ring of a carbon at positions 1, 2, 5, 6, 7, 8, 11, 12 and 11 constituting a perylene ring and an aryl group having a substituent. It represents that one of carbons may be directly bonded to any carbon. Among them, in order to obtain higher emission reliability, X 2 is directly bonded to any of carbons at positions 1, 2, 5, 6, 7, 8, 11, 12 and 11 constituting a perylene ring. preferable.
  • the notation method of each structural formula using [] in General formula (1) and (2) is the same introduction number of each functional group per organic dye derivative molecule based on technical common sense of those skilled in the art.
  • the position of carbon to which each functional group is bonded may be a mixture of a plurality of different compounds.
  • X 1 is —SO 3 H
  • n is 1 and Z 1 is all hydrogen atoms
  • m is 9 in the general formula (1)
  • perylene-3, 4 A mixture of perylene-3,4-dicarboximido-9-sulfonic acid, which is a monosulfonated product of 4-dicarboximide, and perylene-3,4-dicarboximido-8-sulfonic acid
  • R 2 and R 3 are preferably an aryl group having a substituent or a methyl group from the viewpoint of improving the light emission reliability.
  • the aryl group having a substituent or the methyl group means an aryl group having a substituent, a methyl group or any one of them.
  • substituted refers to a substituent other than X 2 bonded to carbon constituting the benzene ring possessed by the aryl group.
  • aryl group refers to an aryl group having at least a benzene ring, and does not encompass a heteroaryl group such as a pyridyl group having a nitrogen-containing heterocyclic structure.
  • an aliphatic group such as 4-methoxyphenylmethyl group bonded to an aromatic ring having a substituent is not included. That is, for example, C.I. I.
  • Organic dye derivatives having the molecular structure of pigment black 32 as a residue after derivatization are not included in the elements constituting the present invention.
  • aryl group having a substituent examples include an ethoxyphenyl group, a dimethylphenyl group, a methoxyphenyl group, a phenylazophenyl group and a diisopropylphenyl group, and as a more specific substitution form, the light emission reliability is improved.
  • 4-ethoxyphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, and 4- (phenylazo) phenyl group are preferable.
  • Z 1 and Z 2 are preferably all hydrogen atoms in order to enhance the heat resistance of the perylene dye derivative of the specific structure.
  • the (b-2) polymer type dispersant described later contains a polymer type dispersant having an acidic adsorptive group as an adsorptive group, it is represented by the above general formula (1) in that it is excellent in the effect of suppressing development residues.
  • X 1 is preferably a basic functional group. That is, -SO 2 NHR 1 or -CONHR 1 is preferable. From the viewpoint of light emission reliability, -CONHR 1 is more preferable.
  • X 2 is preferably a basic functional group. That is, -SO 2 NHR 4 or -CONHR 4 is preferable. From the viewpoint of light emission reliability, -CONHR 4 is more preferable.
  • R 1 and R 4 which are organic groups having an N, N-dialkylamino group at the end include, for example, N, N-dimethylaminomethyl group, N, N-dimethylaminoethyl group, N, N-dimethylaminopropyl group Group, N, N-dimethylaminobutyl group, N, N-diethylaminomethyl group, N, N-diethylaminoethyl group, N, N-diethylaminopropyl group, N, N-diethylaminobutyl group, N, N-dipropylamino group Methyl group, N, N-dipropylaminoethyl group, N, N-dipropylaminopropyl group, N, N-dipropylaminobutyl group, N, N-dibutylaminomethyl group, N, N-dibutylaminoethyl group And N, N-dibut
  • Organic groups having a group at the end are preferred.
  • the perylene dye derivative having the specific structure described above suppresses the development residue derived from the black material having (a) the nitrogen-containing heterocyclic structure, even if it has an acidic functional group or a basic functional group.
  • the perylene dye derivative of the specific structure has an acidic functional group.
  • the compound represented by the compound represented by the following general formula (22) and / or the following general formula (23) is a perylene type pigment derivative of the specific structure which has a sulfonic acid group. It is more preferable to use together the compound represented by following General formula (22), and the compound represented by following General formula (23) at the point which is excellent in the dispersion stabilization effect and the effect which suppresses development residue.
  • the sulfonic acid group (—SO 3 H) is one of the carbons at positions 1, 2, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 and 12 constituting a perylene ring. And may be directly bonded to any carbon.
  • the sulfonic acid group constitutes the benzene ring of the carbon at position 1, 2, 5, 6, 7, 8, 11, 12 constituting the perylene ring, and the aryl group having a substituent.
  • carbons it may be directly bonded to any carbon.
  • X 3 represents —SO 3 H directly bonded to a perylene ring.
  • Z 3 represents a perylene ring and a hydrogen atom directly bonded to.
  • R 5 and R 6 are the same as each other, and each represent a hydrogen atom, an aryl group having a substituent, or a methyl group.
  • X 4 represents —SO 3 H directly bonded to the perylene ring and / or the benzene ring, and Z 4 represents a hydrogen atom directly bonded to the perylene ring.
  • p and q are integers, p represents 1 or 2, and q represents 6-8.
  • R 5 and R 6 are preferably an aryl group having a substituent or a methyl group.
  • the aryl group having a substituent or the methyl group means an aryl group having a substituent, a methyl group or any one of them.
  • the aryl group having a substituent for example, an ethoxyphenyl group, a dimethylphenyl group, a methoxyphenyl group, a phenylazophenyl group, a diisopropylphenyl group as in the case of R 2 and R 3 in the general formula (2). Groups are mentioned.
  • a 4-ethoxyphenyl group, a 3,5-dimethylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, and a 4- (phenylazo) phenyl group are preferable from the viewpoint of improving the light emission reliability.
  • the compound represented by following Structural formula (24) can be mentioned preferably, for example.
  • the compound represented by following Structural formula (25) can be mentioned preferably, for example. You may contain these individually or in multiple types.
  • the perylene pigment derivative having a specific structure which is a component belonging to the dispersant, is a compound in which the number n of substituents of X 1 is 1 or 2 in the general formula (1), but the number n of substituents is 3 or more
  • the compound may further contain.
  • the average number of substituents with a compound having a substituent number n of 1 or 2 in X 1 in General Formula (1) is It is preferable to set it in the range of 1.0 to 2.0.
  • the average number of substituents is 2.0.
  • the average number of substituents thereof is 1 Preferably, it is within the range of 0. 0 to 2.0.
  • Pigment violet 29, N, N'-bis (2,6-diisopropylphenyl) -3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid diimide hereinafter sometimes referred to as "perylene orange"
  • the method of performing various derivatization processes mentioned later so that it may have a desired chemical structure may be mentioned using the compound etc. which have perylene ring structure as a starting material.
  • perylene-3,4-dicarboximide is 10 to 40% fuming sulfuric acid, 70 to 100% concentrated It is dissolved in sulfuric acid, chlorosulfonic acid or a mixture thereof and stirred for 1 to 6 hours while heating to 40 to 90 ° C. Thereafter, it is poured into a large amount of water or ice water having a weight of at least 100 times the amount of perylene-3,4-dicarboximide used and precipitated, and the red solid obtained is washed with water and filtered, and further with acetone. After washing, drying and dry pulverizing treatment, a compound in which X 1 is —SO 3 H in the above general formula (1) can be obtained.
  • At least one -SO 3 H in the molecule is converted to a sodium salt (-SO 3 Na by neutralization with a predetermined amount of an inorganic basic chemical solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide, aqueous potassium hydroxide or aqueous ammonia).
  • an inorganic basic chemical solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide, aqueous potassium hydroxide or aqueous ammonia.
  • Potassium salt —SO 3 K
  • ammonium salt —SO 3 NH 4
  • the mixing ratio of -SO 3 H and -SO 3 M can also be controlled by adjusting the amount of the inorganic basic chemical solution.
  • perylene-3,4-dicarboximide as a method of synthesizing the above-mentioned compound having a basic functional group, perylene-3,4-dicarboximide, 10 to 40% fuming sulfuric acid, 70 to 100% concentrated sulfuric acid, chlorosulfone Dissolve in acid or their mixture.
  • thionyl chloride is further added and stirred to obtain perylene-3,4-dicarboximidosulfonyl chloride.
  • perylene-3,4-dicarboximidocarboxylic acid is dissolved in methylene chloride solvent, and thionyl chloride is added and stirred to form perylene-3,4-dicarboximido carbonyl chloride, and then methylene chloride solvent and Unreacted thionyl chloride is removed under reduced pressure. Then, in the presence of a catalyst, a carboxamide is obtained by reaction with a predetermined amount of N, N-dialkylaminoalkylamines, and the obtained dark red solid is washed with water and filtered.
  • a compound in which X 1 is —CONHR 1 in the above general formula (1) can be obtained.
  • amine-type catalysts such as trimethylamine and a triethylamine, are mentioned, for example.
  • N, N-dialkylaminoalkylamines include N, N-dimethylaminomethylamine, N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-dimethylaminobutylamine, N, N-diethylaminomethylamine, N, N-diethylaminoethylamine, N, N-diethylaminopropylamine, N, N-diethylaminobutylamine, N, N-dipropylaminomethylamine, N, N-dipropylaminoethylamine, N, N -Dipropylaminopropylamine, N, N-dipropylaminobutylamine, N, N-dibutylaminomethylamine, N, N-dibutylaminoethylamine, N, N-dibutylaminopropylamine, N, N-dibutylamin
  • C.I. I. Pigment Red 123 as a starting material can be derivatized to obtain a compound in which R 2 and R 3 in the above general formula (2) are 4-ethoxyphenyl group.
  • I. A pigment red 149 as a starting material can be derivatized to obtain a compound in which R 2 and R 3 in the above general formula (2) are 3,5-dimethylphenyl group.
  • C. I. Pigment Red 178 as a starting material can be derivatized to obtain a compound in which R 2 and R 3 in the general formula (2) are a 4- (phenylazo) phenyl group.
  • I. Pigment Red 179 as a starting material can be derivatized to obtain a compound in which R 2 and R 3 in the general formula (2) are methyl groups.
  • I. Pigment Red 190 as a starting material can be derivatized to obtain a compound in which R 2 and R 3 in the general formula (2) are a 4-methoxyphenyl group.
  • I. The pigment violet 29 is subjected to derivatization treatment as a starting material to obtain a compound in which R 2 and R 3 are hydrogen atoms in the above general formula (2).
  • By derivatization treatment using perylene orange as a starting material a compound in which R 2 and R 3 in the above general formula (2) are a 2,6-diisopropylphenyl group can be obtained.
  • the perylene dye derivative having a specific structure obtained by the above method be one which has been purified itself and in which impurities have been removed in advance.
  • the residual amount of ionic impurities derived from the chemical solution used in the derivatization process sulfate ion (SO 4 2-), sulfite ion (SO 3 -), chloride ion (Cl -) content of each of the at 100ppm or less Is preferably 50 ppm or less.
  • the residual amount of these ionic impurities can be measured by ion chromatography, and the powder of perylene pigment derivative of a specific structure is dispersed in deionized water using a wet media disperser to form a slurry to increase the removal rate.
  • the removal rate may be further improved by adding and stirring the ion exchange resin.
  • the perylene pigment derivative of the specific structure is dry-pulverized by sufficiently subjecting it to dry pulverization in order to obtain a higher dispersion stabilization effect while avoiding that its own coarse particles remain in the pigment dispersion. It is desirable to use those having an average primary particle diameter of 150 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the average primary particle diameter of the perylene dye derivative of the specific structure can be evaluated by the same method as the black material having the (a) nitrogen-containing heterocyclic structure described above.
  • dry powdering is carried out after removing as much as possible by repeated water washing from the viewpoint of light emission reliability. It is desirable to do.
  • the organic pigments belonging to the black material having a nitrogen-containing heterocyclic structure (a) at least one of the organic pigments belonging to the black material having a nitrogen-containing heterocyclic structure in the presence of a perylene pigment derivative having a specific structure was previously adsorbed / supported on the pigment surface by kneading. It is then dried and re-ground to make a secondary powder of the organic pigment derivative-treated type once in the form of a dry powder. Then, the method of manufacturing a photosensitive composition using the pigment dispersion liquid obtained by performing wet media dispersion processing collectively with other organic pigments is mentioned.
  • a photosensitive composition is produced using a pigment dispersion obtained by performing wet media dispersion treatment on a black material having (a) nitrogen-containing heterocyclic structure all together in the presence of a perylene pigment derivative having a specific structure. Methods are included.
  • the content of the perylene dye derivative of the specific structure is 0.5% by weight based on the black material having (a) nitrogen-containing heterocyclic structure, in order to enhance the dispersion stability and suppress the generation of pigment aggregates.
  • the above is preferable.
  • it is preferably 10.0% by weight or less.
  • dispersion stability and development can be performed using an organic dye derivative other than the perylene dye derivative of the above specific structure or a compound capable of obtaining the same function and effect as a synergist, in a range that does not adversely affect the luminescence reliability. You may control the suppression effect of a residue.
  • indanthrone-based dye derivatives metal-free phthalocyanine-based dye derivatives, anthraquinone-based dye derivatives, pyranthrone-based dye derivatives, quinacridone-based dye derivatives, dioxazine-based dye derivatives, perinone-based dye derivatives, acidic functional groups or basic functional groups
  • 1,3,5-triazine compounds having (A) a black material having a nitrogen-containing heterocyclic structure comprising (a-1) an organic pigment having a nitrogen-containing heterocyclic structure of at least one color selected from an organic yellow pigment, an organic red pigment and an organic orange pigment; -2)
  • anthraquinone-based dye derivative in combination, for example, a compound represented by the following structural formula (56) It can be mentioned.
  • a rosin type dispersing agent As a component belonging to the non-polymer type dispersing agent, a rosin type dispersing agent may be contained.
  • the rosin-based dispersant has the effect of improving the wettability of the pigment surface to the dispersion medium, and can be used as an auxiliary agent to further enhance the dispersion stabilization effect of the perylene-based dye derivative having a specific structure.
  • rosin-based dispersants include rosin monomers, rosin dimers (rosin dimers), maleic acid-modified rosin, fumaric acid-modified rosin or mixtures thereof.
  • rosin-based dispersants which contain a rosin monomer having one or more carboxyl groups in the molecule and a rosin dimer, and have a solid content acid number in the range of 100 to 300 (mg KOH / g)
  • Specific examples of the commercially available product include "Poly-Pale Partially Dimerized Rosin” (registered trademark), “Dymerex Polymerized Rosin” (registered trademark) (all of which are manufactured by EAST CHEMICAL Co., Ltd.), Aradim R-95, Pine Crystal KR 140 (or more). And all manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the photosensitive composition for forming the pixel division layer and / or the planarization layer provided in the organic EL display device of the present invention preferably further contains (b-2) a polymer-type dispersant.
  • B-2 a polymer-type dispersant.
  • dispersants having polymer chains composed of various resin systems as a main chain can be used.
  • acrylic dispersants, polyoxyalkylene dispersants (polyether dispersants), polyurethane dispersants, polyester dispersants, and polyamine dispersants can be mentioned.
  • acrylic dispersants and polyoxyalkylene dispersants are preferable in order to achieve both of the hydrophilicity for dispersion stability and the appropriate hydrophilicity for developability.
  • a polymer type dispersing agent having a basic adsorptive group and / or an acidic adsorptive group having a high adsorptive capacity to a perylene pigment derivative having the above-mentioned specific structure is preferable.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the polymer-type dispersant (b-2) is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, in order to enhance the steric repulsion effect and sufficiently obtain the dispersion stabilization effect. Moreover, in order to suppress the increase in the thixotropic property of the photosensitive composition, 50,000 or less is preferable, and 30,000 or less is more preferable.
  • the basic adsorptive group possessed by the polymer dispersant is, for example, a tertiary amino group or a salt thereof, a quaternary ammonium base, and an organic group having a heterocyclic ring such as an isocyanurate ring at the molecular terminal It can be mentioned.
  • tertiary amino groups are more preferable because they are excellent in the dispersion stabilization effect and high in the effect of suppressing the development residue on ITO.
  • the polymer type dispersant having a tertiary amino group for example, when the main chain is an acrylic polymer chain, a copolymer of an ethylenic unsaturated monomer having a dialkylamino group and the other ethylenically unsaturated monomer is used. Polymers may be mentioned. As a specific example, a dispersant having a structural unit represented by the following general formula (26) can be preferably used.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a dialkylamino group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminopropyl (meth) acrylate.
  • R 15 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 16 represents a divalent linking group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 17 and R 18 are each independently 1 to 4 carbon atoms Represents an alkyl group of
  • the main chain is a polyoxyalkylene polymer chain
  • a dispersant having a tertiary amino group at the molecular terminal and having an ethylene oxide / propylene oxide chain can be preferably used.
  • Examples of the acidic adsorptive group possessed by the polymer type dispersant include phosphoric acid group, sulfonic acid group, carboxylic acid group, and phenolic hydroxyl group, and among them, the dispersion stabilizing effect is excellent, and it is on ITO
  • a phosphoric acid group is preferable because it is excellent in the effect of suppressing development residues, and it is preferable to contain a polymer type dispersant having at least a phosphoric acid group.
  • the polymer type dispersant having a phosphoric acid group for example, when the main chain is an acrylic polymer chain, an ethylenically unsaturated monomer having a phosphoric acid group, and other ethylenically unsaturated monomers And copolymers thereof.
  • a dispersant having a structural unit represented by the following general formula (27) can be preferably used.
  • R 19 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 20 represents C 2 H 4 or C 3 H 6
  • k represents an integer of 1 to 10.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a phosphoric acid group include 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, acid phosphoxoxyethyl (meth) acrylate, acid phosphoxoxypropyl (meth) acrylate, acid phosphoxoxy polyoxypropylene glycol ( Meta) acrylate is mentioned.
  • ethylenically unsaturated monomers for use in copolymerization with the above-mentioned ethylenically unsaturated monomers having a dialkylamino group or ethylenically unsaturated monomers having a phosphoric acid group
  • the dispersant preferably has a benzyl group in the side chain from the viewpoint of high affinity to the perylene dye derivative of the specific structure and excellent dispersibility, and the heat resistance can be improved, and use of benzyl (meth) acrylate is preferable.
  • a commercial item may be used as a polymer type dispersing agent
  • a polymer type dispersing agent which has only an acidic adsorptive group for example, "DISPERBYK” (registered trademark) -102, 110, 111, 118, 2096, BYK-P104, P105, "Solssperse” (registered trademark) 3000, 21000, 36000, 36600 (all manufactured by Lubrizol Corporation), and AZISPAR PA 111 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.).
  • These dispersants can be used alone or in combination of two or more.
  • DISPERBYK registered trademark
  • EFKA-4015, 4020, 4046, 4047, 4050, 4060, 4080, 4300, 4330, 4340, 4400, 4401, 4402 4403, 4800 all are BASF Corporation
  • Solsperse registered trademark
  • 13240, 13940, 20000, 24000, 71000, 76500 all are all Lubrizol Corporation
  • polymer type dispersing agent having an acidic adsorptive group and a basic adsorptive group for example, “DISPERBYK” (registered trademark)-142, 145, 2001, 2010, 2020, 2025 (all are products of Bick Chemie Co., Ltd.), SOLSPERSE (registered trademark) 9000, 11200, 13650, 24000 SC, 24000 GR, 32000, 32500, 32550, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 39000, 56000 (manufactured by Lubrizol Corporation), AZISPAR PB821, PB822, PB824, PB881 And PB 883 (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.).
  • DISPERBYK registered trademark
  • SOLSPERSE registered trademark 9000, 11200, 13650, 24000 SC, 24000 GR, 32000, 32500, 32550, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 39000, 56000 (manufactured by Lu
  • the pixel division layer and / or the planarization layer provided in the organic EL display device of the present invention include (c) a resin.
  • the (c) resin is a so-called binder (binder) in the pixel division layer and / or the planarization layer, and is a black material having the (a) nitrogen-containing heterocyclic structure and (b) A dispersant is fixed, and it refers to a component having a film forming function under conditions of normal temperature / atmospheric pressure.
  • the component belonging to the resin is finally contained in the photosensitive composition for forming the pattern of the pixel division layer and / or the planarization layer provided in the organic EL display device of the present invention. It can be filled in the film of the resulting pixel division layer and / or planarization layer.
  • the photosensitive composition for forming the pixel division layer and / or the planarization layer reduces the alkali solubility of the film of the exposed area by pattern exposure through a negative exposure mask, and is not exposed by the alkaline developer.
  • It may be a negative photosensitive composition used in negative photolithography, in which a part of the film is removed to form a pattern.
  • the alkali solubility of the film in the exposed area is made relatively higher than the alkali solubility of the film in the unexposed area by pattern exposure through a positive type exposure mask, and the film in the exposed area is exposed by the alkaline developer.
  • It may be a positive photosensitive composition used for so-called positive photolithography, which is removed and patterned. It is preferable that it is a negative photosensitive composition from the viewpoint that high light shielding properties can be obtained while maintaining good exposure sensitivity and pattern processability.
  • the pixel division layer and / or the planarization layer of the organic EL display device of the present invention contain (c) a resin. Further, in order to impart either negative or positive photosensitivity to a photosensitive composition used for forming a pattern of a pixel division layer and / or a planarization layer described later, it is preferable to contain an alkali soluble resin.
  • An alkali-soluble resin has, as an alkali-soluble group, a hydroxyl group, a carboxyl group and / or a sulfonic acid group, and has an acid value of 10 mg KOH / g or more and a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 150,000. Of resin.
  • the cured product of the alkali-soluble resin contained in the photosensitive composition used to pattern the pixel division layer and / or the planarization layer constitutes the pixel division layer and / or the planarization layer to be finally obtained.
  • (C) become a component belonging to the resin.
  • alkali-soluble resin examples include alkali-soluble cardo resin, alkali-soluble acrylic resin, alkali-soluble novolak resin, alkali-soluble polyimide resin, alkali-soluble polyimide precursor, alkali-soluble polybenzoxazole resin, alkali-soluble polybenzoxazole precursor, alkali Soluble polyamide resin and alkali soluble siloxane resin can be mentioned.
  • alkali-soluble resins since these alkali-soluble resins finally become one of the components constituting the above-mentioned (c) resin, the amount of outgassing (gas generation amount) at high temperature can be reduced in order to enhance the light emission reliability. Is good.
  • the alkali-soluble resin is an alkali from the viewpoint of achieving both pattern processability and light emission reliability. It is preferable to contain a soluble cardo resin and / or an alkali soluble polyimide resin. In order to further improve the light emission reliability, it is more preferable to contain at least an alkali-soluble polyimide resin. When using an alkali-soluble cardo resin and an alkali-soluble polyimide resin in combination, it is preferable that the content of the alkali-soluble polyimide resin exceeds the content of the alkali-soluble cardo resin from the viewpoint of light emission reliability and dispersion stability.
  • an alkali-soluble polyimide resin when the photosensitive composition used to pattern the pixel division layer and / or the planarization layer has positive type photosensitivity, an alkali-soluble polyimide resin, from the viewpoint of achieving both pattern processability and light emission reliability. It is preferable to contain at least one alkali-soluble resin selected from an alkali-soluble polyimide precursor, an alkali-soluble polybenzoxazole resin, an alkali-soluble polybenzoxazole precursor, and an alkali-soluble siloxane resin. Further, from the viewpoint of improving the exposure sensitivity and the light emission reliability in the exposure step described later, it is more preferable to contain an alkali soluble polyimide resin and / or an alkali soluble polyimide precursor.
  • the alkali-soluble cardo resin means an alkali-soluble resin having a cardo skeleton, and the cardo skeleton is formed by connecting two aromatic groups to a quaternary carbon atom which is a ring carbon atom constituting a cyclic structure by a single bond. Say the skeleton.
  • alkali-soluble cardo resin examples include an alkali-soluble cardo resin having a fluorene skeleton and having a structural unit represented by the following general formula (28) and a radically polymerizable group, 1-phenyl-2,3- Alkali-soluble cardo resin having a dihydro-1H-indene skeleton and having a structural unit represented by the following general formula (29) and a radically polymerizable group, an N-phenylphenolphthalein skeleton, having a general formula
  • An alkali-soluble cardo resin having a structural unit represented by 30) and a radically polymerizable group can be mentioned.
  • Q 1 to Q 8 may be the same or different and each represents a substituent directly bonded to a benzene ring, having 1 to 6 carbon atoms 6 alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a to h are integers and 1 or 2.
  • the acid value of the alkali-soluble cardo resin is preferably 10 mg KOH / g or more, and more preferably 50 mg KOH / g or more, in order to enhance developability.
  • 300 mgKOH / g or less is preferable, and 250 mgKOH / g or less is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble cardo resin is preferably 2,000 or more, and more preferably 3,000 or more.
  • 50,000 or less is preferable, and 30,000 or less is more preferable.
  • alkali-soluble cardo resin a commercial item can also be used, for example, "ADEKA ARKLS” (registered trademark) WR-301 (made by ADEKA), "Ogsol” (registered trademark) CR-TR1, CR -TR2, CR-TR3, CR-TR4, CR-TR5, CR-TR6 (all of which are manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.).
  • ADEKA ARKLS registered trademark
  • WR-301 made by ADEKA
  • Ogsol registered trademark
  • CR-TR1, CR -TR2, CR-TR3, CR-TR4, CR-TR5, CR-TR6 all of which are manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
  • alkali-soluble polyimide resin it is preferable to contain the alkali-soluble polyimide resin which has a structural unit represented by following General formula (31).
  • R 21 represents a 4- to 10-valent organic group.
  • R 22 represents a divalent to octavalent organic group.
  • Each of R 23 and R 24 independently represents a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group or a thiol group.
  • Each of i and j independently represents a range of 0 to 6.
  • R 21- (R 23 ) i represents a residue of an acid dianhydride.
  • R 21 is preferably an organic group having 5 to 40 carbon atoms, which has an aromatic ring or a cyclic aliphatic group.
  • the acid dianhydride for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride , Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane Tetracarboxylic acid dianhydrides having an aromatic ring such as anhydrides, Tetracarboxylic acid dianhydrides having an aliphatic group such as butanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic acid Cycloaliphatic groups such as dianhydrides, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-tetracarboxylic acid
  • R 22- (R 24 ) j represents a residue of diamine.
  • R 22 is preferably an organic group having 5 to 40 carbon atoms, which has an aromatic ring or a cyclic aliphatic group.
  • diamine examples include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, and 1,3-bis (3- Aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (3-Aminophenoxy) phenyl] sulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, diaminodiphenylether, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylpropane, diaminodiphenylhexafluoropropane, di
  • the alkali-soluble polyimide resin having a structural unit represented by the general formula (31) preferably has a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group and / or a thiol group at the main chain terminal. These groups can be introduced to the main chain ends by sealing the ends of the polyimide resin with an end capping agent having a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group and / or a thiol group.
  • the end capping agent includes, for example, monoamines, acid anhydrides, monocarboxylic acids, mono acid chloride compounds, or monoactive ester compounds.
  • the acid value of the alkali-soluble polyimide resin is preferably 10 mg KOH / g or more, and more preferably 50 mg KOH / g or more.
  • the acid value is more preferably 300 mg KOH / g or less from the viewpoint of suppressing peeling of the pattern edge of the pixel division layer and / or the planarization layer.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble polyimide resin is preferably 5,000 or more, and more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of the hardness of the pixel division layer and / or the planarization layer. On the other hand, from the viewpoint of solubility in an alkaline developer, 100,000 or less is preferable, and 70,000 or less is more preferable.
  • the perylene dye derivative having the above specific structure is an organic dye derivative having an aromatic ring and an imide ring in the molecule, has a high affinity for a resin having an aromatic ring and an imide ring in the molecule, and is wet as described later
  • an alkali-soluble polyimide resin in which at least one of R 21 and R 22 in the general formula (31) is a group having an aromatic ring is used in the production of a pigment dispersion described later Even if the amount of the perylene dye derivative having a specific structure is small, it is possible to obtain a high dispersion stabilization effect.
  • a perylene dye derivative having a specific structure is a cured product of an alkali-soluble polyimide resin having an aromatic ring and an imide ring in the molecule in the film of the pixel division layer and / or the planarization layer finally obtained. Since the resin is filled in a uniformly dispersed state without uneven distribution with high affinity to the resin (c), light emission reliability can be further improved.
  • the photosensitive composition used to pattern the pixel division layer and / or the planarization layer provided in the organic EL display device of the present invention has a photosensitive agent for giving either negative or positive type photosensitivity. Is preferably contained.
  • the compound which has a 2 or more radically polymerizable group, and a photoinitiator can be used as a photosensitive agent.
  • a radical polymerization reaction is caused by exposure to light-cure and insolubilize the film of the exposed area, and only the unexposed area Can be dissolved and removed with an alkaline developer to form a patterned pixel dividing layer and / or a planarizing layer.
  • a (meth) acryl group is preferable from the viewpoint of the sensitivity improvement at the time of exposure and the hardness improvement of a cured film.
  • compounds having two or more (meth) acrylic groups include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditritriol Methylolpropane tetra (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate,
  • a photopolymerization initiator refers to a compound that generates a radically active species by bond cleavage and / or reaction upon exposure to light, and a radically active species photocures a compound having two or more radically polymerizable groups to form a pattern. And / or a planarization layer can be formed.
  • photopolymerization initiator for example, "Adeka optomer” (registered trademark) N-1818, N-1919, “Adeka cruise” (registered trademark) NCI-831 (all of which are all made by ADEKA), etc.
  • Carbazole photopolymerization initiators Acyl phosphine oxide photopolymerization initiators such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide ("IRGACURE” (registered trademark) TPO manufactured by BASF, etc.), 1,2- Octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] (“IRGACURE” (registered trademark) OXE01 manufactured by BASF, Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-) Methyl benzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (manufactured by BASF "IRGACURE” Oxime ester photopolymerization initiators such as (registered trademark) OXE 02), 2-methyl-1- (4-methylthiophenylphenyl) -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by BASF "IRGA
  • a photoacid generator can be used as the photosensitizer.
  • the alkali solubility of the exposed area is relatively enhanced with respect to the unexposed area by exposure, and the exposed area is dissolved and removed by the alkali developer, and the pattern-like pixel is formed.
  • a dividing layer and / or a planarization layer can be formed.
  • a quinone diazide compound As a photo-acid generator, a quinone diazide compound is preferable.
  • the quinone diazide compound a reaction product obtained by esterifying a compound having a phenolic hydroxyl group with quinone diazide sulfonyl chloride is more preferable.
  • Examples of compounds having a phenolic hydroxyl group include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, and BisOCP -IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-p-CR, Methylenetetra-p-CR, BisRS-26X, Bis-PFP-PC ) BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A (all are Asahi Organic Materials Industries) Co., Ltd.).
  • Examples of quinone diazide sulfonyl chloride include 4-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride.
  • Such a quinonediazide compound is preferable because it has high exposure sensitivity to a mixed line consisting of j-line (wavelength 313 nm), i-line (365 nm), h-line (405 nm) and g-line (436 nm) in the exposure step described later.
  • the photosensitive composition for forming the pixel division layer and / or the planarization layer provided in the organic EL display device of the present invention further includes the heat resistance of the pixel division layer and / or the planarization layer to be finally obtained.
  • a thermal crosslinking agent may be contained. Examples of the thermal crosslinking agent include compounds having two or more alkoxymethyl groups and / or methylol groups, and compounds having two or more epoxy groups.
  • a compound which has an alkoxymethyl group and / or two or more methylol groups for example, Nicalac (registered trademark) MW-100LM, MX-270, MX-280, MX-290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), DML
  • Examples of the compound having two or more epoxy groups include “Epolite” (registered trademark) 40E, 100E, 200E, 400E, 70P, 200P, 400P, 4000, and the like.
  • the photosensitive composition for forming the pixel division layer and / or the planarization layer which the organic EL display device of the present invention comprises may contain a solvent. By containing a solvent, the viscosity and coating property of the photosensitive composition can be adjusted.
  • the solvent examples include ethers, acetates, esters, ketones, aromatic hydrocarbons, alcohols and the like, and these may be used alone or in combination.
  • acetates and ethers are preferable because they are excellent in dispersion stability and can improve film thickness uniformity.
  • preferred are propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter, “PGMEA”), 3-methoxybutyl acetate (hereinafter, “MBA”), and propylene glycol monomethyl ether.
  • a method of preparing a photosensitive composition for forming a pixel division layer and / or a planarization layer provided in the organic EL display device of the present invention for example, (a) a black material having a nitrogen-containing heterocyclic structure and , (B-1) a non-polymer type dispersant, (b-2) a polymer type dispersant, and a solvent, and wet media dispersion treatment to make a black material having a nitrogen-containing heterocyclic structure (a) fine.
  • the pigment dispersion may be prepared to prepare a pigment dispersion, and then the photosensitizer and other components may be added to the pigment dispersion, stirred, and optionally filtered.
  • the perylene pigment derivative having the above-mentioned specific structure can not obtain a sufficient effect by simply adding and stirring the pigment dispersion obtained by the wet media dispersion treatment, and the above-mentioned solvent can not be obtained.
  • By exerting mechanical energy sufficiently by coexistence with an organic pigment having a nitrogen-containing heterocyclic structure of at least one color by wet grinding treatment by a salt milling method or wet medium dispersion treatment its action and effect are exhibited be able to.
  • Dispersers for performing wet media dispersion processing include horizontal or vertical bead mills, roll mills and the like.
  • “DYNO-MILL” registered trademark
  • “spiked mill” registered trademark
  • “Sand grinder” registered trademark
  • Media for the dispersing machine include zirconia beads, zircon beads or alkali-free glass beads, and metal, metal ions, etc., to prevent the decrease in light emission reliability due to contamination due to cracking or abrasion of the media itself.
  • the diameter of the beads is preferably 0.03 to 5 mm, and the higher the sphericity, the more preferable.
  • "Treceram” registered trademark (manufactured by Toray Industries, Inc.) can be mentioned.
  • the operating conditions of the dispersing machine may be appropriately set in consideration of bead hardness, handling property, productivity and the like so that the average dispersed particle diameter of the pigment to be described later and the viscosity fall within a desired range.
  • the average dispersed particle diameter of all the pigments including the black material having the nitrogen-containing heterocyclic structure (a) is preferably 40 nm or more from the viewpoint of the coatability of the photosensitive composition and the dispersion stability during storage.
  • the thickness is preferably 200 nm or less.
  • the average dispersed particle size of the pigment as used herein refers to the number average value of the secondary particle sizes of all the pigment particles contained in the pigment dispersion, and can be measured using a particle size distribution apparatus.
  • a dynamic light scattering particle size distribution measuring apparatus “SZ-100 (manufactured by HORIBA)” or a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring apparatus “MT-3000 (manufactured by Microtrac)” can be used.
  • the pixel division layer and the planarization layer can be obtained, for example, by a method including an application step, a pre-bake step, an exposure step, a development step, and a curing step in this order.
  • the photosensitive composition is coated on a substrate to obtain a coated film.
  • a coating device used in the coating step for example, a slit coater, a spin coater, a gravure coater, a dip coater, a curtain flow coater, a roll coater, a spray coater , Screen printers, inkjets.
  • a slit coater or a spin coater is preferable, and a slit coater is more preferable from the viewpoint of liquid saving.
  • the solvent in the coating film is volatilized by heating to obtain a pre-bake film.
  • a heating apparatus a hot-air oven, a hotplate, a far-infrared oven (IR oven) etc. are mentioned, for example.
  • Pin gap prebaking or contact prebaking may be performed.
  • the pre-bake temperature is preferably 50 to 150 ° C.
  • the pre-bake time is preferably 30 seconds to several hours.
  • prebaking may be performed in two or more stages, such as prebaking at 80 ° C. for 2 minutes and then prebaking at 120 ° C. for 2 minutes.
  • a pre-baking step by heating may be performed.
  • active actinic radiation is irradiated from the film surface side of the pre-baked film through a photomask to obtain an exposed film.
  • a stepper a mirror projection mask aligner (MPA), a parallel light mask aligner (PLA), etc. may be mentioned.
  • the active actinic radiation to be applied during the exposure include ultraviolet light, visible light, electron beam, X-ray, KrF (wavelength 248 nm) laser, ArF (wavelength 193 nm) laser and the like.
  • the j-line (wavelength 313 nm), i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm) or g-line (wavelength 436 nm) of a mercury lamp is preferable, and their mixed line is more preferable.
  • the exposure dose is usually about 10 to 4000 mJ / cm 2 (i-line conversion value).
  • a mask for example, a thin film having exposure light shielding properties consisting of a metal such as chromium or a black organic resin is patterned on the surface on one side of a light transmitting substrate such as glass, quartz or film at an exposure wavelength. The mask formed into a film is mentioned.
  • a negative or positive type exposure mask can be used, and the pattern exposure is performed by transmitting the active actinic radiation only in the opening.
  • an exposed film is obtained.
  • a mask in which the portion to be formed into the pixel division layer or the planarization layer is a pattern corresponding to an opening in the exposure mask is referred to as a negative exposure mask, and a mask in which the thin film having exposure light shielding properties is a positive exposure mask.
  • a pixel divided layer when using as a pixel divided layer which also has the spacer function in panel member structure, a pixel divided layer may have the site
  • a negative or positive halftone exposure mask in which a plurality of types of openings having different light transmittances in the exposure light region are formed in the exposure step. The method of pattern exposure can be mentioned.
  • the unexposed area is removed by development to obtain a patterned development film.
  • the exposed portion is removed by development to obtain a patterned development film.
  • the exposed portion refers to a portion irradiated with the exposure light through the mask opening, while the unexposed portion refers to a portion not irradiated with the exposure light.
  • the developing method for example, a method of immersing the exposed film for 10 seconds to 10 minutes in an alkaline aqueous solution which is a developing solution by a method such as a shower, dipping or paddle is mentioned.
  • the photosensitive composition is a negative photosensitive composition
  • the unexposed area is a pattern opening
  • the photosensitive composition is positive
  • the exposed area is a pattern opening
  • all the areas are openings:
  • the underlying ITO electrode is exposed.
  • the photosensitive composition containing the perylene pigment derivative having the above specific structure can exhibit a remarkable effect in suppressing the development residue on the ITO electrode in this development step.
  • the opening finally becomes a light emitting pixel portion in the organic EL display device.
  • TMAH 1.0 to 3.0 wt% TMAH is preferred, and 2.38 wt% TMAH is usually used.
  • the 2.38 wt% TMAH may be a commercial product, or may be used after diluting a high concentration product, and used for development by adding a small amount of nonionic surfactant within a range that does not adversely affect the light emission reliability. May be In addition, after development, washing with a shower of deionized water and / or drainage from an air jet may be added.
  • the developing film is thermally cured by heating, and at the same time, the components such as moisture and the remaining developer which has permeated are volatilized to obtain a pixel divided layer or a planarizing layer.
  • a heating apparatus a hot-air oven, IR oven, etc. are mentioned, for example.
  • the heating temperature is preferably 230 to 300 ° C., and more preferably 250 to 300 ° C. in order to obtain high emission reliability.
  • the heating atmosphere is preferably air or nitrogen atmosphere, and the pressure during heating is preferably atmospheric pressure.
  • optical density per 1.0 ⁇ m film thickness of the pixel division layer and the planarization layer provided in the organic EL display device of the present invention is 0.5 or more. Is preferable, 0.8 or more is more preferable, and 1.0 or more is more preferable.
  • optical density refers to an optical densitometer (manufactured by X-Rite; X-Rite Inc .; pixel-dividing layer or planarizing layer formed to have a thickness of 1.0 ⁇ m on a light-transmissive substrate).
  • the incident light intensity and the transmitted light intensity are measured using “361 T”, which means the value calculated from the following equation.
  • Optical density log 10 (I 0 / I)
  • I 0 Incident light intensity
  • I Transmitted light intensity
  • the relative dielectric constants of the pixel division layer and the flattening layer of the organic EL display device at a frequency of 1 kHz are preferably 7 or less and 5 or less, respectively, in order to stably drive the light emitting element. Is more preferable, and 4 or less is more preferable.
  • the relative dielectric constant can be measured using a dielectric constant measurement device such as an Agilent Technologies LCR meter.
  • the aperture ratio of the pixel division layer in the display area is preferably 20% or less from the viewpoint of achieving high definition of the display area, enhancing the display quality of an image or video, and enhancing the value as a display device.
  • the aperture ratio refers to the area ratio of the opening of the pixel divided layer to the area of the pixel divided layer. The lower the aperture ratio, the larger the formation area of the pixel division layer in the display area, so the performance on the light emission reliability of the pixel division layer is greatly affected. That is, as the organic EL display device has a low aperture ratio and a high definition display area, the effect of the present invention contributes more greatly.
  • a 10 nm thick silver / copper alloy thin film (volume ratio 10: 1) is formed on the entire surface of a 100 mm ⁇ 100 mm non-alkali glass substrate by sputtering, and etched to form a patterned metal reflective layer Do.
  • an ITO transparent conductive film having a thickness of 10 nm was formed on the entire surface by sputtering to obtain a substrate for evaluating the required minimum exposure amount.
  • the photosensitive composition is applied to the surface of the substrate for evaluation of the required minimum exposure amount thus obtained by a spin coater while adjusting the rotational speed so that the thickness of the finally obtained cured film is 1.0 ⁇ m.
  • the coated film was obtained, and was prebaked at 100 ° C. for 120 seconds under atmospheric pressure using a hot plate (SCW-636; Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) to obtain a prebaked film.
  • Patterning exposure is performed using a j-line (wavelength 313 nm), an i-line (wavelength 365 nm), an h-line (wavelength 405 nm) and a g-line (wavelength 436 nm) mixed line of an ultra-high pressure mercury lamp.
  • the photosensitive composition is continuously stored for a long period of time at 25 ° C. ⁇ 1 ° C. for 29 days, and after confirmation of the bottom of the glass bottle with a spatula, it is confirmed for 1 minute on a shaker.
  • the viscosity was measured by the same method, and the viscosity ratio (%) was determined from the following equation as the viscosity over time (mPa ⁇ s).
  • the evaluation was E regardless of the thickening rate.
  • Viscosity ratio (%) (temporal viscosity-initial viscosity) / initial viscosity ⁇ 100
  • the OD value (OD / ⁇ m) per 1.0 ⁇ m thickness of the cured film is calculated, and the cured film is more excellent in the light shielding property as the OD value is higher. Evaluation was made according to the judgment criteria that As a result of separately measuring OD value intrinsic
  • the thickness of a cured film is measured in three places in a plane using a stylus type film thickness measuring device (Tokyo Seimitsu Co., Ltd .; Surfcom), rounding off the second decimal place of the average value, We calculated the number to the first decimal place.
  • a stylus type film thickness measuring device Tokyo Seimitsu Co., Ltd .; Surfcom
  • AA no development residue is observed
  • B 5 or more and less than 10 development residues are observed
  • C 10 or more and less than 15 development residues are observed
  • D 15 or more development residues can be observed
  • E Development residues exceeding a major axis of 3.0 ⁇ m can be observed.
  • evaluation is made based on the following judgment criteria, and A to C are evaluated. Pass, D to F was rejected. Note that evaluation was E when there were too many dark spots in the pixel immediately after the start of driving and it was difficult to properly evaluate the pixel light emitting area ratio. In addition, when there was one or more non-light emitting pixel portions immediately after the start of driving, the evaluation was F.
  • the average number of local non-light emitting sites observed per opening was evaluated, and AA and A to C were accepted, and D to E were rejected. However, when a dark spot exceeding 15.0 ⁇ m in major diameter was observed, it was evaluated as E regardless of the average number of dark spots.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Polymer-Type Dispersant Solution B 12.85 g of methacrylic acid (0.15 mol), 55.07 g of methyl methacrylate (0.55 mol), and phosphate group in 185.44 g of PGMEA maintained at a liquid temperature of 100 ° C.
  • Perylene-based dye derivative 1 a compound represented by the following structural formula (33) (perylene-based dye derivative corresponding to the compound represented by the above general formula (1))
  • Perylene-based dye derivative 2 a compound represented by the following structural formula (34) (perylene-based dye derivative corresponding to the compound represented by the above general formula (1))
  • Perylene dye derivative 3 a compound represented by the following structural formula (35) (a compound represented by the above general formula (2), wherein R 2 and R 3 are aryl groups having a substituent group) Pigment derivative)
  • Perylene dye derivative 4 a compound represented by the following structural formula (36) (a compound represented by the above general formula (2), wherein R 2 and R 3 are methyl groups)
  • Perylene Dye Derivative 5 a compound represented by the following structural formula (37) (a compound represented by the above general formula (2), wherein R 2 and R 3 are aryl groups having a substituent) Pigment derivative)
  • Perylene dye derivative 6 a compound represented by the following structural formula (38) (a compound represented by the above general formula (2), wherein R 2 and R 3 are aryl groups having a substituent) Pigment derivative)
  • Perylene dye derivative 7 a compound represented by the following structural formula (39) (a compound represented by the above general formula (2), wherein R 2 and R 3 are methyl groups)
  • Perylene dye derivative 8 a compound represented by the following structural formula (40) (corresponding to a compound represented by the above general formula (1), having an organic group having an N, N-dialkylamino group at its terminal Perylene dye derivatives)
  • Perylene dye derivative 9 a compound represented by the following structural formula (41) (corresponding to a compound represented by the above general formula (1), having an organic group having an N, N-dialkylamino group at the end Perylene dye derivatives)
  • Perylene dye derivative 10 a compound represented by the following structural formula (42) (corresponding to a compound represented by the above general formula (2), having an organic group having an N, N-dialkylamino group at the terminal thereof Perylene dye derivatives)
  • Perylene dye derivative 11 a compound represented by the following structural formula (43) (corresponding to a compound represented by the above general formula (2), having an organic group having an N, N-dialkylamino group at the terminal thereof Perylene dye derivatives)
  • Copper phthalocyanine-based dye derivative 1 a compound represented by the following structural formula (44) (copper phthalocyanine derivative having one sulfonic acid group in the molecule)
  • Copper phthalocyanine-based dye derivative 2 a compound represented by the following structural formula (45) (a copper phthalocyanine derivative having two sulfonic acid groups in the molecule)
  • Copper phthalocyanine-based dye derivative 3 a compound represented by the following structural formula (46) (barium salt of a copper phthalocyanine derivative having two sulfonic acid groups in the molecule)
  • Copper phthalocyanine pigment derivative 4 a compound represented by the following structural formula (47) (CI direct blue 86)
  • Copper phthalocyanine dye derivative 5 a compound represented by the following structural formula (48) (CI acid blue 249)
  • Copper phthalocyanine-based dye derivative 6 a compound represented by the following structural formula (49) (copper phthalocyanine derivative having two basic functional groups in the molecule)
  • “Diketopyrrolopyrrole pigment derivative 1” a compound represented by the following structural formula (50)
  • Isoindoline dye derivative 1 a compound represented by the following structural formula (51)
  • Perylene dye derivative 12 a compound represented by the following structural formula (52) (perylene dye derivative not corresponding to the compound represented by the above general formula (1) or the above general formula (2))
  • Perylene dye derivative 13 a compound represented by the following structural formula (53) (perylene dye derivative not corresponding to the compound represented by the above general formula (1) or the above general formula (2))
  • Perylene dye derivative 14 a compound represented by the following structural formula (54) (perylene dye derivative not corresponding to the compound represented by the above general formula (1) or the above general formula (2))
  • Perylene dye derivative 15 a compound represented by the following structural formula (55) (perylene dye derivative not corresponding to the compound represented by the above general formula (1) or the above general formula (2))
  • Pigment yellow 83 an azo organic yellow pigment C.I. having no nitrogen-containing heterocyclic structure in the molecule
  • Pigment violet 50 an azo organic purple pigment C.I. having no nitrogen-containing heterocyclic structure in the molecule
  • Pigment red 224 Perylene organic red pigment having no nitrogen-containing heterocyclic structure in the molecule, represented by the following structural formula (59)
  • Dioxazine dye derivative 1 C.I.
  • the content of free ionic impurities including each more organic dye derivative and organic pigments, sulfate ion (SO4 2-), sulfite ion (SO3 -), chloride ion (Cl -) is 50ppm or less each content It was confirmed by ion chromatography. Moreover, about the organic pigment derivative and organic pigment which contain a copper atom, it was confirmed by ion chromatography that free copper is 100 ppm or less.
  • Preparation Example 1 Preparation of Pigment Dispersion 1 89.06 g of alkali-soluble polyimide resin solution A, 28.13 g of SOLSPERSE 20000 (a linear structure having a polyethylene oxide / propylene oxide structure in the main chain and having a tertiary amino group at the end of the main chain as a basic adsorptive group Polyether-based dispersant; solid content 100.00% by weight), 778.66 g of PGMEA as an acetate-based solvent, and 1.41 g of perylene dye derivative 1 were mixed and stirred for 10 minutes. Thereafter, as a black material (a) having a nitrogen-containing heterocyclic structure, 28.13 g of C.I. I.
  • Pigment yellow 192 (average primary particle diameter 42 nm), 28.13 g of C.I. I. Pigment red 179 (average primary particle diameter 48 nm), 37.50 g of C.I. I. Pigment Blue 60 (average primary particle diameter: 61 nm), stir for 30 minutes, and use a bead mill filled with 0.4 mm ⁇ zirconia beads (manufactured by Toray Industries, Inc .; “Toreceram” (registered trademark)). Wet media dispersion processing was performed by circulation for a minute.
  • wet media dispersion treatment is carried out in a circulating manner using a bead mill filled with zirconia beads (manufactured by Toray Industries, Inc .; “Traceram” (registered trademark)) of 0.05 mm ⁇ , After 30 minutes have passed, an appropriate amount of the pigment dispersion extracted and sampled in a glass bottle every 10 minutes of the dispersion treatment time is set in the dynamic light scattering particle size distribution measuring apparatus "SZ-100" and the average dispersion is obtained. The particle diameter was measured, and the pigment dispersion liquid which became within the range of 150 nm ⁇ 20 nm at a point of 30 minutes after sampling was designated as pigment dispersion liquid 1. The solid content of the pigment dispersion 1 was 15.00% by weight. The compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 1. The content of organic pigment derivative to all pigments is 1.50% by weight.
  • Preparation Example 8 Preparation of Pigment Dispersion 8 C. I. Pigment red 179, C.I. I. A pigment dispersion 8 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that Pigment Red 123 (average primary particle diameter: 57 nm) was used. The compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 2.
  • Preparation Example 9 Preparation of Pigment Dispersion 9 A pigment dispersion liquid 9 was prepared in the same manner as in Preparation Example 8, except that the perylene pigment derivative 4 was used instead of the perylene pigment derivative 1.
  • the compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 2.
  • Preparation Example 10 Preparation of Pigment Dispersion 10 In the same manner as in Preparation Example 1, except that perylene pigment derivative 7 is used by increasing the content of the organic pigment derivative to all pigments to 5.00% by weight instead of perylene pigment derivative 1 A pigment dispersion 10 was prepared.
  • the compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 2.
  • a pigment dispersion 11 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the pigment dispersion 11 was used in combination.
  • the compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 2.
  • Preparation Example 12 Preparation of Pigment Dispersion 12 78.13 g of alkali-soluble polyimide resin solution A, 28.13 g of SOLSPERSE 20000, 795.31 g of PGMEA, and 4.69 g of perylene pigment derivative 7 were mixed and stirred for 10 minutes. Thereafter, as a black material (a) having a nitrogen-containing heterocyclic structure, 28.13 g of C.I. I. Pigment yellow 194 (average primary particle diameter: 64 nm), 28.13 g of C.I. I. Pigment violet 29 (average primary particle diameter 57 nm), 37.50 g of C.I. I.
  • Pigment Blue 60 (average primary particle diameter: 61 nm) was added and stirred for 30 minutes. In the subsequent steps, the wet media dispersion treatment was performed in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a pigment dispersion liquid 12.
  • the compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 2.
  • Preparation Example 13 Preparation of Pigment Dispersion 13 68.75 g of alkali-soluble polyimide resin solution A, 28.13 g of SOLSPERSE 20000, 801.88 g of PGMEA and 7.50 g of perylene pigment derivative 7 were mixed and stirred for 10 minutes. Then, as a black material having (a) a nitrogen-containing heterocyclic structure, 32.81 g of C.I. I. Pigment yellow 192 (average primary particle diameter 42 nm), 46.88 g of perylene black A (average primary particle diameter 55 nm), and 14.06 g of C.I. I. Pigment Blue 60 (average primary particle diameter: 61 nm) was added and stirred for 30 minutes. In the subsequent steps, the wet media dispersion treatment was performed in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a pigment dispersion liquid 13. The compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 2.
  • Preparation Example 14 Preparation of Pigment Dispersion 14 C. I. Pigment blue 60, C.I. I. A pigment dispersion 14 was prepared in the same manner as in Preparation Example 13 except that Pigment Blue 15: 6 was used. The compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 2.
  • Preparation Example 15 Preparation of Pigment Dispersion 15 Rosin containing 200.00 g of crude pigment A (C.I. pigment red 179; average primary particle diameter 172 nm), 13.50 g of perylene pigment derivative 1, and rosin dimer having one or more carboxyl groups
  • 10.00 g of Dymerex Polymerized Rosin, 2000.00 g of sodium chloride as a water-soluble inorganic salt, and 500.00 g of diethylene glycol as a water-soluble solvent are mixed, and the liquid temperature is adjusted to 100 to 110 ° C.
  • the mixture was maintained and kneaded for 2 hours with a kneader to obtain a red kneaded material.
  • the water-soluble component is dissolved in 3 liters of warm water maintained at 60 ° C., and repeated washing with water until the content of free chlorine in the red filter falls below 100 ppm. And dried in an oven at 110 ° C. for 12 hours.
  • the particles were sized by dry grinding using a jet mill to obtain a red surface-treated pigment A (average primary particle diameter: 44 nm).
  • the above process is the wet grinding process by the solvent salt milling method.
  • the ratio of the component of the red surface-treated pigment A finally obtained was 100 parts by weight of C.I. I.
  • 84.38 g of alkali-soluble polyimide resin solution A, 28.13 g of SOLSPERSE 20000, and 790.94 g of PGMEA were mixed and stirred for 10 minutes.
  • a black material (a) having a nitrogen-containing heterocyclic structure 28.13 g of C.I. I. Pigment yellow 192, 30.94 g of red surface-treated pigment A, and 37.50 g of C.I. I. Pigment blue 60 and stirred for 30 minutes.
  • a wet media dispersion treatment was performed in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a pigment dispersion 15.
  • the compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 2.
  • Preparation Example 16 Preparation of Pigment Dispersion 16 89.06 g of alkali-soluble polyimide resin solution A, 93.75 g of polymer-type dispersant solution B, 722.03 g of PGMEA, and 1.41 g of perylene pigment derivative 8 were mixed and stirred for 10 minutes. Thereafter, 28.13 g of C.I. I. Pigment yellow 192 (average primary particle diameter 42 nm), 28.13 g of C.I. I. Pigment red 179 (average primary particle diameter 48 nm), 37.50 g of C.I. I. Pigment Blue 60 (average primary particle diameter: 61 nm) was added and stirred for 30 minutes.
  • the wet media dispersion treatment was performed in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a pigment dispersion 16.
  • the content of the organic dye derivative to all the pigments is 1.50% by weight.
  • the compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 3.
  • Pigment dispersions 17 to 19 were prepared in the same manner as in Preparation Example 16 except that perylene pigment derivatives 9 to 11 were used instead of perylene pigment derivative 8.
  • the compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 3.
  • the pigment dispersion liquid 20 was prepared in the same manner as in the above.
  • the compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 3.
  • Preparation Example 21 Preparation of Pigment Dispersion 21 89.06 g of alkali-soluble polyimide resin solution A, 28.13 g of SOLSPERSE 20000, 787.66 g of PGMEA, and 1.41 g of perylene pigment derivative 1 were mixed and stirred for 10 minutes. Thereafter, 18.75 g of C.I. I. Pigment yellow 83 (average primary particle diameter: 41 nm) and 56.25 g of C.I. I. Pigment Violet 50 (average primary particle diameter: 56 nm) and 18.75 g of C.I. having a nitrogen-containing heterocyclic structure. I. Pigment Red 179 (average particle size 48 nm) was added and stirred for 30 minutes.
  • a wet media dispersion treatment was performed in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a pigment dispersion liquid 21.
  • Table 4 shows the blending amounts (g) of each raw material. The content of the organic dye derivative to all the pigments is 1.50% by weight.
  • Preparation Example 22 Preparation of Pigment Dispersion 22 The amount of the perylene pigment derivative 1 was increased, and the pigment dispersion 22 was prepared in the same manner as in Preparation Example 21 using the amount (g) shown in Table 4. The content of organic pigment derivative to all pigments is 5.00% by weight.
  • Preparation Example 23 Preparation of Pigment Dispersion Liquid 23 In place of the perylene pigment derivative 1, a perylene pigment derivative 4 is used. I. In place of CI Pigment Red 179, C.I. I. The pigment dispersion liquid 23 was prepared in the same manner as in Preparation Example 21 using Pigment Red 224 (average primary particle diameter: 62 nm) and at a blending amount (g) shown in Table 4.
  • Preparation Example 24 Preparation of Pigment Dispersion 24
  • the liquid temperature is 90 to 100 ° C. by mixing 200.00 g of crude pigment B (C.I. pigment violet 29; average primary particle diameter 163 nm), 2000.00 g of sodium chloride and 400.00 g of diethylene glycol
  • the mixture was kneaded for 7 hours with a kneader to obtain a purple kneaded product.
  • water is added to the purple kneaded product, the water-soluble components are dissolved in 2 liters of warm water maintained at 60 ° C., and repeated washing with water until the content of free chlorine in the purple filter falls below 100 ppm.
  • the pigment dispersion liquid 24 was prepared by diluting by adding the alkali-soluble polyimide resin solution A so that the solid content of the pigment dispersion liquid is 15.00% by weight.
  • the content of solid content in the alkali-soluble polyimide resin solution A is 28.33% by weight, and the content of organic pigment derivative is 1.65% by weight with respect to all organic pigments contained in the pigment dispersion liquid 24.
  • Table 4 shows the blending amounts (g) of each raw material.
  • Preparation Example 25 Preparation of Pigment Dispersion 25
  • the wet grinding treatment was carried out in the same manner as in Preparation Example 24 except that the addition amount of the copper phthalocyanine dye derivative 1 was increased, and 100 parts by weight of C.I. I. Pigment Violet 29 and a purple surface-treated pigment B (average primary particle diameter: 25 nm) consisting of 12 parts by weight of a copper phthalocyanine-based dye derivative 1 are obtained in the same blending amounts (g) shown in Table 4 as in Preparation Example 24
  • Pigment dispersion 25 having a solid content of 15.00% by weight was prepared by the procedure.
  • the content of solid content in the alkali-soluble polyimide resin solution A is 26.03% by weight, and the content of organic pigment derivative is 3.95% by weight with respect to all organic pigments contained in the pigment dispersion liquid 25. .
  • Table 4 shows the blending amounts (g) of each raw material.
  • Preparation Example 26 Preparation of Pigment Dispersion 26 A pigment dispersion 26 with a solid content of 15.00% by weight was prepared in the same manner as in Preparation Example 25 except that SOLSPERSE 20000 was used instead of PB821. Table 4 shows the blending amounts (g) of each raw material.
  • Preparation Example 27 Preparation of Pigment Dispersion 27
  • the wet grinding treatment was carried out in the same manner as in Preparation Example 24 except that copper phthalocyanine dye derivative 2 was used in place of copper phthalocyanine dye derivative 1 to obtain purple surface treated pigment C (average primary particle diameter 31 nm) .
  • wet media dispersion treatment was performed in the same manner as in Preparation Example 24.
  • the pigment dispersion liquid 27 was prepared by diluting the alkali-soluble polyimide resin solution A so that the solid content of the pigment dispersion liquid would be 15.00% by weight.
  • the content of solid content in the alkali-soluble polyimide resin solution A is 28.33% by weight, and the content of organic pigment derivative is 1.65% by weight with respect to all organic pigments contained in the pigment dispersion liquid 27. .
  • Table 4 shows the blending amounts (g) of each raw material.
  • Preparation Example 28 Preparation of Pigment Dispersion 28 62.45 g of alkali-soluble polyimide resin solution A, 28.13 g of PB821, 806.28 g of PGMEA, and 9.38 g of copper phthalocyanine dye derivative 1 were mixed and stirred for 10 minutes. Thereafter, as a black material having (a) a nitrogen-containing heterocyclic structure, 27.33 g of C.I. I. Pigment yellow 139 (average primary particle diameter 65 nm), 30.88 g of C.I. I. Pigment violet 29 (average primary particle diameter 57 nm), 35.55 g of C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (average primary particle diameter 45 nm) was added and stirred for 30 minutes.
  • wet media dispersion treatment was performed in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a pigment dispersion 28 with a solid content of 15.00% by weight.
  • the content of the organic dye derivative is 10.00% by weight based on all the organic pigments contained in the pigment dispersion liquid 28.
  • the compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 5.
  • Pigment dispersions 29 to 33 were prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that copper phthalocyanine dye derivatives 1 to 5 were used instead of perylene dye derivative 1 respectively. .
  • the content of the organic dye derivative in all the organic pigments contained in the pigment dispersions 29 to 33 is 1.50% by weight.
  • the compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 5.
  • Preparation Example 34 Preparation of Pigment Dispersion 34 A pigment dispersion 34 with a solid content of 15.00% by weight was prepared in the same manner as in Preparation Example 16, except that copper phthalocyanine dye derivative 6 was used instead of perylene dye derivative 8. The content of the organic dye derivative is 1.50% by weight based on all the organic pigments contained in the pigment dispersion liquid 34.
  • the compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 6.
  • Preparation Example 35 Preparation of Pigment Dispersion 35 A pigment dispersion 35 having a solid content of 15.00% by weight in the same manner as in Preparation Example 1 except that the perylene pigment derivative 8 is replaced with a copper phthalocyanine pigment derivative 6 and the compounding amount (g) shown in Table 6 is used. Was prepared. The content of the organic dye derivative in all the organic pigments contained in the pigment dispersion liquid 35 is 5.00% by weight. The compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 6.
  • Preparation Examples 36 to 41 Preparation of Pigment Dispersions 36 to 41 The solid content was the same as in Preparation Example 1 except that diketopyrrolopyrrole pigment derivative 1, isoindoline pigment derivative 1, and perylene pigment derivative 12 to 15 were used instead of perylene pigment derivative 1. A 15.00% by weight pigment dispersion 36-41 was prepared. The compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 6.
  • Preparation Example 42 Preparation of Pigment Dispersion Liquid 42 The amount of the perylene pigment derivative 14 was increased, and the pigment dispersion 42 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 using the amount (g) shown in Table 6. The content of the organic dye derivative to all the pigments contained in the pigment dispersion liquid 42 is 5.00% by weight.
  • Preparation Example 43 Preparation of Pigment Dispersion 43 A pigment dispersion 43 with a solid content of 15.00% by weight was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 using the compounding amount (g) shown in Table 7 without using the perylene pigment derivative 1.
  • Preparation Example 44 Preparation of Pigment Dispersion 44 93.75 g of alkali-soluble polyimide resin solution A, 28.13 g of SOLSPERSE 20000, and 784.38 g of PGMEA were mixed and stirred for 10 minutes. Thereafter, as a black material having (a) a nitrogen-containing heterocyclic structure, 46.88 g of C.I. I. Pigment red 254 (average primary particle diameter 40 nm), 46.88 g of C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (average primary particle diameter 45 nm) was added and stirred for 30 minutes. In the subsequent steps, wet media dispersion treatment was performed in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a pigment dispersion liquid 44 with a solid content of 15.00% by weight. The compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 7.
  • Preparation Example 45 Preparation of Pigment Dispersion Liquid 45 A pigment dispersion liquid 45 with a solid content of 15.00% by weight was prepared in the same manner as in Preparation Example 43 except that Polymer Dispersant Solution B was used instead of SOLSPERSE 20000. The compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 7.
  • Preparation Example 46 Preparation of Pigment Dispersion 46 84.33 g of alkali-soluble polyimide resin solution A, 28.13 g of SOLSPERSE 20000, 790.97 g of PGMEA, and 2.81 g of copper phthalocyanine dye derivative 1 were mixed and stirred for 10 minutes. Thereafter, as a black material having (a) a nitrogen-containing heterocyclic structure, 27.33 g of C.I. I. Pigment yellow 139 (average primary particle diameter 65 nm), 30.88 g of C.I. I. Pigment violet 23 (average primary particle size 58 nm), 35.55 g of C.I. I.
  • Pigment Blue 60 (average primary particle diameter: 61 nm) was added and stirred for 30 minutes.
  • wet media dispersion treatment was carried out in the same manner as in Preparation Example 1 to prepare a pigment dispersion 46 with a solid content of 15.00% by weight.
  • the compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 7.
  • the content of the organic dye derivative in all the organic pigments contained in the pigment dispersion liquid 46 is 3.00% by weight.
  • Preparation Example 47 Preparation of Pigment Dispersion 47 A pigment dispersion 47 with a solid content of 15.00% by weight was prepared in the same manner as in Preparation Example 46 except that the amount of the copper phthalocyanine-based dye derivative 1 was increased. The content of the organic dye derivative is 10.00% by weight based on all the organic pigments contained in the pigment dispersion liquid 47.
  • Preparation Example 48 Preparation of Pigment Dispersion 48 A pigment dispersion 48 having a solid content of 15.00% by weight in the compounding amounts of the raw materials shown in Table 7 in the same procedure as in Preparation Example 46 except for using dioxazine dye derivative 1 in place of copper phthalocyanine dye derivative 1 was prepared.
  • the pigment dispersion liquid 49 of solid content 15.00 weight% was prepared with the compounding quantity of the raw material shown to.
  • the content of the organic dye derivative in all the organic pigments contained in the pigment dispersion liquid 49 is 6.00% by weight.
  • Preparation Example 50 Preparation of Pigment Dispersion 50 A pigment dispersion 50 with a solid content of 15.00% by weight was prepared by using the starting materials shown in Table 8 in the same manner as in Preparation Example 13 except that the perylene pigment derivative 7 was not used.
  • Preparation Example 51 Preparation of Pigment Dispersion 51 A pigment dispersion 51 having a solid content of 15.00% by weight at a blending amount of raw materials shown in Table 8 in the same manner as in Preparation Example 13 except that the copper phthalocyanine dye derivative 1 is used instead of the perylene dye derivative 7 was prepared. The content of the organic dye derivative is 8.00% by weight based on all the organic pigments contained in the pigment dispersion liquid 51.
  • Preparation Example 52 Preparation of Pigment Dispersion 52 A pigment dispersion 52 having a solid content of 15.00% by weight at a blending amount of raw materials shown in Table 8 in the same manner as in Preparation Example 13 except that copper phthalocyanine dye derivative 1 is used instead of perylene dye derivative 7 was prepared. The content of the organic dye derivative is 4.00% by weight based on all the organic pigments contained in the pigment dispersion liquid 52.
  • Example 1 26.40 g of pigment dispersion 1, 5.30 g of alkali-soluble polyimide resin solution A, and 1.35 g of dipentaerythritol ⁇ -caprolactone adduct acrylate (KAYARAD) as a compound having two or more radically polymerizable groups DPCA-60; Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • KAYARAD dipentaerythritol ⁇ -caprolactone adduct acrylate
  • the pigment dispersion used for preparation of the photosensitive composition was used for preparation of the photosensitive composition within 2 hours after the pigment dispersion alone was not stored for a long time but obtained by wet media dispersion treatment.
  • the compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 9, and the evaluation result of dispersion stability is shown in Table 14.
  • negative-working photosensitive composition 1 after long-term storage with standing for 30 days in a thermostatic box at atmospheric pressure / light-shielded / actual temperature 25 ° C. ⁇ 1 ° C. for 1 minute on a shaker Stir and coat on the surface of TEMPAX (50 mm ⁇ 50 mm translucent glass substrate) with a spin coater, adjusting the rotational speed so that the thickness of the cured film finally obtained is 1.0 ⁇ m.
  • the coated film was obtained. Furthermore, using a hot plate (SCW-636; Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.), the coated film was prebaked at 100 ° C. under atmospheric pressure for 120 seconds to obtain a prebaked film.
  • FIG. 2 shows a manufacturing process of an organic EL display including a process of forming a pixel division layer.
  • a 10 nm thick silver / copper alloy thin film (volume ratio 10: 1) is formed on the entire surface of a 38 mm ⁇ 46 mm non-alkali glass substrate 11 by sputtering, and etched to form a patterned metal reflective layer 12 Formed.
  • an ITO transparent conductive film having a thickness of 10 nm is formed on the entire surface by sputtering, and etched to form the second electrode 13 of the same pattern and the auxiliary electrode 14 as a lead-out electrode.
  • Ultrasonic cleaning was carried out for 10 minutes with a trademark (trade name) 56 (manufactured by Furuchi Chemical Co., Ltd.), followed by cleaning with ultrapure water to obtain an electrode-formed substrate.
  • the prebaked film was pattern-irradiated with a mixed line of a line (wavelength 405 nm) and a g-line (wavelength 436 nm) at a required minimum exposure amount to obtain an exposed film.
  • a pixel division layer forming substrate 1 with an aperture ratio of 25% is obtained, in which a pixel division layer 15 with a thickness of 1.0 ⁇ m, in which openings (70 ⁇ m width / 260 ⁇ m length) are arrayed, is formed in an area of 16 mm / horizontal 16 mm.
  • Table 14 shows the evaluation results obtained by evaluating the development residue generated on the ITO electrode by the above-mentioned method.
  • the opening referred to here is a portion which finally becomes a light emitting pixel portion of the organic EL display device after passing through a process described later.
  • an organic EL display device was manufactured using the pixel division layer forming substrate 1.
  • the pixel division layer forming substrate 1 is rotated relative to the evaporation source under evaporation conditions of a degree of vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the hole injection layer was formed to have a compound (HT-1) thickness of 10 nm
  • the hole transport layer was formed to have a compound (HT-2) thickness of 50 nm.
  • a compound (GH-1) as a host material and a compound (GD-1) as a dopant material were vapor-deposited on the light emitting layer to a thickness of 40 nm.
  • a compound (ET-1) and a compound (LiQ) were laminated at a thickness ratio of 40 nm at a volume ratio of 1: 1.
  • the thickness is a display value of the quartz crystal oscillation type film thickness monitor.
  • FIG. 3 shows a manufacturing process of an organic EL display device including a process of forming a pixel division layer and a planarization layer.
  • the rotational speed is adjusted so that the thickness of the finally obtained planarization layer is 1.5 ⁇ m, and the negative photosensitive composition 1 was applied to obtain a coated film.
  • the coated film was prebaked for 120 seconds at 100 ° C. under atmospheric pressure using a hot plate to obtain a prebaked film.
  • a thin film of silver / copper alloy (10: 1 in volume ratio) with a thickness of 10 nm and an ITO transparent conductive film with a thickness of 10 nm were sequentially deposited on the entire surface by sputtering.
  • the “semicoclean” 56 is used. The substrate was subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes and then washed with ultrapure water to obtain an electrode-formed substrate.
  • a planarizing layer 19 is formed by forming a laminated pattern consisting of two layers of a metal reflection layer / second electrode so that the aperture ratio in the effective light emitting area of the finally obtained organic EL display device is 70%. Of the surface area of the film, 30% of the film surface was covered with the laminated pattern, and 70% of the film surface was exposed.
  • the pixel division layer 22 is formed using the negative photosensitive composition 1 by the same method as in the production of the organic EL display 2 described above, and the light emitting pixel 23 and the first electrode 24 are further formed.
  • an organic EL display device 3 comprising a pixel division layer with a film thickness of 1.0 ⁇ m / aperture ratio of 18% and a planarization layer with a film thickness of 1.5 ⁇ m / aperture ratio of 0% is obtained. It produced and evaluation of luminescence reliability and a dark spot was performed by the above-mentioned method. The evaluation results are shown in Table 14.
  • Examples 2 to 52 A negative photosensitive composition 2 to 52 having a solid content of 15% by weight is prepared in the same manner as in Example 1 except that pigment dispersions 2 to 52 are used instead of pigment dispersion 1. Dispersion stability was evaluated by the method described above. The blending amounts (g) of each raw material are shown in Tables 9 to 13.
  • Example 21 12.50 g of pigment dispersion 16, 11.75 g of alkali-soluble polyimide resin solution A, 1.80 g of quinonediazide compound a as a photosensitizer, 0.30 g of VG-3101L as a thermal crosslinker, 15 Mix .15 g of PGMEA and 8.50 g of MBA, close tightly and stir for 30 minutes on a shaker to prepare positive photosensitive composition 1 having a solid content of 15.00% by weight, and disperse as described above Stability was assessed.
  • the pigment dispersion used for preparation of the photosensitive composition was used for preparation of the photosensitive composition within 2 hours after the pigment dispersion alone was not stored for a long time but was obtained by the above-mentioned wet media dispersion treatment. .
  • the compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 19, and the evaluation result of dispersion stability is shown in Table 20.
  • the light shielding property evaluation substrate was obtained by the same procedure as in Example 1 except that the step and the developing step were not performed, and the results of evaluating the light shielding property of the cured film by the above-mentioned method are shown in Table 20.
  • a pixel divided layer evaluation substrate and an organic EL display were produced in the same manner as in Example 1 except that a positive-type exposure mask was used in which the opening of the negative-type exposure mask and the light shielding portion were reversed.
  • the development residue, the light emission reliability and the dark spot were evaluated. The evaluation results are shown in Table 20.
  • Example 22 and Comparative Example 33 Positive photosensitive compositions 2 to 3 were prepared in the same manner as in Example 21 except that pigment dispersions 19 and 45 were used instead of pigment dispersion 16, respectively, and the dispersion stability was determined by the method described above. evaluated.
  • the compounding quantity (g) of each raw material is shown in Table 19, and the evaluation result of dispersion stability is shown in Table 20.
  • the organic EL display devices of Comparative Examples 1 to 33 at least one of the dark spot and the light emission reliability is insufficient, but in the organic EL display devices of Examples 1 to 22, the dark spots It can be seen that, while being suppressed, high light emission reliability is obtained, and both characteristics can be compatible. From the above, it can be seen that the organic EL display device of the present invention is useful.
  • the organic EL display device of the present invention is used for applications requiring high light emission reliability while dark spots are suppressed, for example, electronic devices such as a smartphone, a television, a personal computer, etc. on which the organic EL panel is mounted. be able to.
  • TFT 2 Wiring 3: TFT insulating film 4: planarization layer 5: second electrode (ITO electrode) 6: base material 7: contact hole 8: pixel division layer 9: light emitting pixel 10: first electrode 11: non-alkali glass substrate 12: metal reflective layer 13: second electrode (ITO electrode) 14: Auxiliary electrode (ITO electrode) 15: Pixel division layer 16: Light emitting pixel (organic EL layer) 17: first electrode 18: non-alkali glass substrate 19: planarizing layer 20: second electrode (ITO electrode) 21: Auxiliary electrode (ITO electrode) 22: Pixel division layer 23: Light emitting pixel (organic EL layer) 24: First electrode

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Abstract

顔料の凝集物による現像残渣を由来としたダークスポットの発生が抑制されており、発光信頼性に優れた有機EL表示装置を提供する。 第一電極、画素分割層、発光画素、第二電極、平坦化層および基材を具備する有機EL表示装置であって、該画素分割層および/または該平坦化層が、(a)含窒素複素環構造を有する黒色材と、(b)分散剤と、(c)樹脂を含有し、該(b)分散剤が、上記一般式(1)で表される化合物および/または上記一般式(2)で表される化合物を含有する。

Description

有機EL表示装置、ならびに画素分割層および平坦化層の形成方法
 本発明は、有機EL表示装置に関する。
 スマートフォン、タブレットPCおよびテレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイが搭載された多くの製品が開発されている。有機EL表示装置は、陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔との再結合によるエネルギーを用いて発光する自発光型の表示装置である。その具体例として、絶縁膜としての機能を有する画素分割層および平坦化層を具備する有機EL表示装置が開示されている(例えば、特許文献1)。
 また、近年、画素分割層および/または平坦化層に遮光性を付与することで、太陽光などの外光反射を低減し、有機EL表示装置の視認性およびコントラストを向上させる試みがなされている。その具体例として、黒色化された画素分割層を具備する有機EL表示装置が開示されている(例えば、特許文献2)。
 黒色化された画素分割層を形成するための組成物としては、異なる色相の有機顔料を複数種含有させ、減法混色により擬似黒色化した感光性組成物が挙げられ、その具体例として、有機赤色顔料と有機青色顔料を含有させた感光性組成物が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
 ところで、有機顔料を樹脂溶液中に分散しようとすると、分散工程の途中あるいは分散工程後に再凝集が進むことにより、十分な着色力が得られない場合や、複数種の顔料が共存する分散系においては色分かれを生じるなどの問題が起こる場合が多い。上記問題を解決するため、有機顔料の表面の樹脂吸着性を向上し、分散安定性を高めるための分散剤として有機色素誘導体(シナジスト)の利用がよく知られている。有機EL表示装置の画素分割層と同様に、外光反射を低減する機能が必要とされる液晶表示装置のブラックマトリクスの分野においては、絶縁性に乏しく誘電率が高いという電気特性上の欠点があるカーボンブラックを代替する技術として、擬似黒色化した感光性組成物が注目されており、有機顔料と、有機色素誘導体とを併用した技術が開示されている。その具体例として、ペリレン系有機顔料と、スルホン酸基を有する銅フタロシアニン誘導体とを含有する擬似黒色化した感光性組成物が開示されている(例えば、特許文献4参照)。
国際公開第2016/047483号 特開2013-30293号公報 特開2013-207124号公報 国際公開第2015/015962号
 しかしながら、特許文献3および4に記載の擬似黒色化した感光性組成物を用いて有機EL表示装置の画素分割層および/または平坦化層を形成すると、有機顔料の感光性組成物中における分散安定性が十分ではない。さらにその分散状態が現像工程中に崩れ易いことから、パターン開口部のITO電極上に顔料凝集物由来の現像残渣が生じてダークスポットが発生するという問題が生じた。また、特許文献4に記載のスルホン酸基を有する銅フタロシアニン誘導体の含有量を増量することで分散安定性について一定の改善効果を得た感光性組成物を用いて画素分割層および/または平坦化層を形成すると、発光信頼性が損なわれるという問題が生じ、ダークスポットの抑制と高い発光信頼性とを両立できないという課題があった。
以上の背景から、ダークスポットの発生が抑制されており、かつ高い発光信頼性を有する有機EL表示装置が切望されていた。
 本発明の有機EL表示装置は、第一電極、画素分割層、発光画素、第二電極、平坦化層および基材を具備する有機EL表示装置であって、該画素分割層および/または該平坦化層が、(a)含窒素複素環構造を有する黒色材と、(b)分散剤と、(c)樹脂を含有し、該(b)分散剤が、下記一般式(1)で表される化合物および/または下記一般式(2)で表される化合物を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
上記一般式(1)中、Xはペリレン環と直接結合した置換基であり、-SOH、-SOM、-SONHRまたは-CONHRを表す。MはNa、KまたはNHを表す。RはN,N-ジアルキルアミノ基を末端に有する有機基を表す。Zはペリレン環と直接結合した原子または置換基を示し、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。nおよびmは整数であり、nは1または2を表し、n+m=10を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
上記一般式(2)中、RおよびRは互いに同一であり、水素原子、置換基を有するアリール基またはメチル基を表し、Xはペリレン環および/またはベンゼン環と直接結合した置換基であり、-SOH、-SOM、-SONHRまたは-CONHRを表す。MはNa、KまたはNHを表す。RはN,N-ジアルキルアミノ基を末端に有する有機基を表す。Zはペリレン環と直接結合した原子または置換基を示し、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。pおよびqは整数であり、pは1または2を表し、qは6~8を表す。
 本発明の有機EL表示装置によれば、顔料凝集物による現像残渣を由来とするダークスポットが抑制されており、かつ優れた発光信頼性を得ることが可能となる。
本発明の実施形態を示す、有機EL表示装置のTFT基板の断面図である。 実施例における、画素分割層を具備する有機EL表示装置の作製方法を示す概略図である。 実施例における、画素分割層および平坦化層を具備する有機EL表示装置の作製方法を示す概略図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。本明細書中において画素分割層とは、有機EL表示装置用の画素分割層のことをいい、平坦化層とは、有機EL表示装置用の平坦化層のことをいう。有機EL表示装置とは、曲げることのできないリジッドタイプの有機EL表示装置と、曲げることができるフレキシブルタイプの有機EL表示装置の両方を指す。
 また、遮光性とは、可視光領域である波長380~780nmの光を遮蔽する程度を示し、遮光性が高いほど光の透過率が低いことを示す。着色材の呼称に用いた「C.I.」とは、Colour Index Generic Nameの略であり、The Society of Dyers and Colourists発行のカラーインデックスに基づき、カラーインデックスに登録済の着色材に関して、Colour Index Generic Nameが、顔料または染料の化学構造や結晶形を表す。有機色素誘導体とは、有機顔料粉末を原料として誘導化処理して得られる顔料誘導体を包括するが、合成スキーム上必ずしも有機顔料粉末の形態を経て得られる化合物でなくともよい。
 本明細書中において、アルカリ現像液との記載は、特に断りがない限り、有機系アルカリ水溶液のことを指す。重量平均分子量(Mw)とは、テトラヒドロフランをキャリヤーとするゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算した値である。
 本発明は、第一電極、画素分割層、発光画素、第二電極、平坦化層および基材を具備する有機EL表示装置であって、前記画素分割層および/または前記平坦化層が、(a)含窒素複素環構造を有する黒色材と、(b)分散剤と、(c)樹脂を含有し、前記(b)分散剤が、下記一般式(1)で表される化合物および/または下記一般式(2)で表される化合物を含有する有機EL表示装置である。上記構成をとることにより、ダークスポットの発生を抑え、かつ優れた発光信頼性を両立することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。ここでいうダークスポットとは、有機EL表示装置の駆動時に画素内で不均一に配列した粒状の局所非発光部位のことをいう。現像残渣を由来とするダークスポットの長径は、現像残渣の長径と比べて同等あるいはそれ以上の大きさに肥大化して発光を阻害するため、ダークスポットが顕著であるほど輝度の低下を招き、表示装置としての価値が下がってしまう。ここでいう発光信頼性とは、有機EL表示装置を連続で点灯し続けた際、発光素子における発光面積が点灯初期を基準として点灯時間の経過とともに縮小する現象(画素シュリンク)の起こりづらさをいい、発光信頼性が高いほど表示装置としての価値が高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
上記一般式(1)中、Xはペリレン環と直接結合した置換基であり、-SOH、-SOM、-SONHRまたは-CONHRを表す。MはNa、KまたはNHを表す。RはN,N-ジアルキルアミノ基を末端に有する有機基を表す。Zはペリレン環と直接結合した原子または置換基を示し、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。nおよびmは整数であり、nは1または2を表し、n+m=10を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
上記一般式(2)中、RおよびRは互いに同一であり、水素原子、置換基を有するアリール基またはメチル基を表し、Xはペリレン環および/またはベンゼン環と直接結合した置換基であり、-SOH、-SOM、-SONHRまたは-CONHRを表す。MはNa、KまたはNHを表す。RはN,N-ジアルキルアミノ基を末端に有する有機基を表す。Zはペリレン環と直接結合した原子または置換基を示し、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。pおよびqは整数であり、pは1または2を表し、qは6~8を表す。
 本発明の有機EL表示装置は、第一電極、画素分割層、発光画素、第二電極、平坦化層および基材を具備する。図1に、本発明の実施形態の具体例として挙げられる有機EL表示装置におけるTFT基板の断面図を示す。
 基材6の表面に、ボトムゲート型またはトップゲート型のTFT1(薄膜トランジスタ)が行列状に設けられており、TFT1と、TFT1に接続された配線2とを覆う状態でTFT絶縁層3が形成されている。さらに、TFT絶縁層3の表面には、平坦化層4が形成されており、平坦化層4には配線2を開口するコンタクトホール7が設けられている。平坦化層4の表面には、第二電極5がパターン形成されており、配線2に接続されている。第二電極5のパターン周縁を囲むようにして、画素分割層8が形成されている。画素分割層8には開口部が設けられており、開口部には有機EL発光材料を含む、発光画素9が形成されており、第一電極10が、画素分割層8と発光画素9とを覆う状態で成膜されている。以上の積層構成からなるTFT基板を真空下で封止した後に発光画素部に直接電圧を印加すれば、有機EL表示装置として発光させることできる。
 発光画素9は、光の3原色である赤、青、緑領域それぞれの発光ピーク波長を有する異なる種類の画素が配列したもの、もしくは白色の発光光を放つ発光画素を全面に作製し、別途の積層部材として赤、青、緑のカラーフィルタを組み合わせたものであってもよい。通常表示される赤色領域のピーク波長は、560~700nm、青色領域のピーク波長は420~500nm、緑領域のピーク波長は、500~550nmであるが、本発明の有機EL表示装置においては発光画素の種類は特に限定されず、発光光がいかなるピーク波長を有していてもよい。発光画素を構成する有機EL発光材料としては、発光層に加え、さらに正孔輸送層および/または電子輸送層を組み合わせた材料を好適に用いることができる。
 発光画素をパターン形成する方法としてはマスク蒸着法が挙げられる。マスク蒸着法とは、蒸着マスクを用いて有機化合物を蒸着してパターニングする方法であり、具体的には、所望のパターンを開口部とした蒸着マスクを基板側に配置して蒸着を行う方法が挙げられる。高精度の蒸着パターンを得るためには、平坦性の高い蒸着マスクを基板に密着させることが重要であり、一般的に、蒸着マスクに張力をかける技術や、基板背面に配置した磁石によって蒸着マスクを基板に密着させる技術などを用いることができる。蒸着マスクの製造方法としては、エッチング法や機械的研磨、サンドブラスト法、焼結法、レーザー加工法、感光性樹脂の利用などが挙げられるが、より微細なパターンを形成する場合は、加工精度に優れる点で、エッチング法や電鋳法を用いることが好ましい。
 第二電極5としては、例えば、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)などの導電性金属酸化物を用いることができ、中でも、透明性と導電性に優れることから、ITOを好適に用いることができる。ITOをパターン形成する方法としては、まずスパッタ法でITOを全面成膜したのちに、エッチング用ポジ型レジスト材料をフォトリソグラフィ法によりパターン形成してITO膜上にレジストパターンを得る。次に、該レジストパターン非形成部のITO膜のみを液温20~60℃のエッチング液により除去し、次いでレジストパターンを液温20~60℃のレジスト剥離液により除去し、さらに必要に応じて所望の結晶化度となるよう熱処理を行う方法が挙げられる。ここでいうITOとは、いわゆるアモルファスITOを包括する。エッチング用ポジ型レジスト材料としてはアルカリ可溶性ノボラック系樹脂を含有するポジ型感光性組成物を用いることができる。エッチング液としては硝酸と塩酸とを含む水溶液やシュウ酸水溶液を用いることができ、市販品としては、例えば、ITO-101N(関東化学(株)製)、“エスクリーン”(登録商標)IS-2、同IS-3(以上、いずれも佐々木化学薬品(株)製)が挙げられる。レジスト剥離液としては有機アミン系水溶液を用いることができ、市販品としては、例えば、“アンラスト”(登録商標)M6、同M6B、同TN-1-5、同M71-2(以上、いずれも三若純薬研究所)が挙げられる。
 第一電極10としては、例えば、銀合金膜を好適に用いることができるが、電極として機能させることができる層であれば、いかなる物質からなっていても構わない。第一電極10の具体例としては、本発明の有機EL表示装置が後述するボトムエミッション型有機EL表示装置である場合、光反射性に優れる点で、アルミニウムからなる層を好ましく用いることができる。トップエミッション型有機EL表示装置である場合、光透過性に優れる点で、銀/マグネシウムからなる銀合金からなる層を好ましく用いることができる。第一電極は、スパッタ法で全面成膜することにより得ることができる。
 本発明の有機EL表示装置の光取り出し方向は、発光画素から放たれる発光光を、基材6を介して基材側へ取り出す、ボトムエミッション型有機EL表示装置であってもよいし、第一電極を介して発光光を基材6の反対側へ取り出す、トップエミッション型有機EL表示装置であってもよく、特に限定されない。トップエミッション型有機EL表示装置である場合は、平坦化層4と第二電極5の間には、1方向への光取り出し効率を高めるため、パターン状の金属反射層をさらに設けるなどしてもよい。金属反射層としては、例えば、銅、ガリウム、マグネシウムなどの異種金属元素を含有する銀合金からなる導電膜が挙げられる。
 基材6にガラスなどに代表される硬質の板状基材を用いれば、曲げることができないリジッドタイプの有機EL表示装置とすることができる。ガラスとしては、アルカリ金属元素の含有量が0.5%未満であり、ケイ素を主成分とする無アルカリガラスを好適に用いることができる。中でも、熱膨張係数が小さく、250℃以上の高温プロセスにおける寸法安定性に優れたものがよく、例えば、OA-10G、OA-11(以上、いずれも日本電気硝子(株)製)、AN-100(旭硝子(株)製)が挙げられ、その厚さは、物理的耐久性の観点から通常0.1~0.5mmである。
 一方で、基材6にフレキシブル基材を用いれば、曲げることができるフレキシブルタイプの有機EL表示装置とすることができる。フレキシブル基材としては、屈曲性が高く機械的強度に優れたポリイミド樹脂からなる基材を好適に用いることができ、これを作製する方法としては、ポリアミド酸を含む溶液を仮支持体の表面に塗布し、次いで加熱することでポリアミド酸をイミド化してポリイミド樹脂に変換した後に仮支持体をレーザーなどで剥離する方法が挙げられる。ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、N-メチル-2-ピロリドンなどのアミド系溶剤中で反応させて合成することができ、中でも、熱線膨張係数が小さく寸法安定性に優れる点で、芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基と、芳香族ジアミン化合物の残基とを有するポリアミド酸が好ましい。具体例としては、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の残基と、p-フェニレンジアミンの残基とを有するポリアミド酸を挙げることができる。その厚さは、通常10~40μmであり、上記無アルカリガラスを用いる場合と比べて、基材6を薄くすることができる。
 本発明の有機EL表示装置が具備する画素分割層および/または平坦化層は、(a)含窒素複素環構造を有する黒色材を含有する。ここでいう含窒素複素環構造を有する黒色材とは、(a-1)有機黄色顔料、有機赤色顔料および有機橙色顔料から選ばれる少なくとも1色の含窒素複素環構造を有する有機顔料と、(a-2)有機青色顔料および有機紫色顔料から選ばれる少なくとも1色の含窒素複素環構造を有する有機顔料とを含有する顔料混合物のこと、または(a-3)含窒素複素環構造を有する有機黒色顔料のことをいう。(a)含窒素複素環構造を有する黒色材を含有させることにより、画素分割層および/または平坦化層を黒色化して遮光性を付与することができる。
 (a)含窒素複素環構造を有する黒色材に属する成分は、本発明の有機EL表示装置が具備する画素分割層および/または平坦化層をパターン形成するための感光性組成物中に含有させておくことにより、最終的に得られる画素分割層および/または平坦化層の膜中に充填させることができる。
 本発明の有機EL表示装置が具備する画素分割層および/または平坦化層が含有する(a)含窒素複素環構造を有する黒色材は、発光信頼性を向上する上で、有機アルカリ水溶液に対する高い耐アルカリ性と、加熱に対する高い耐熱性とを兼ね備えた有機顔料であることが好ましい。ここでいう耐アルカリ性とは、具体的には、後述する現像工程において画素分割層および平坦化層をパターン形成する際に現像液として通常用いられる、2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に対する、大気圧下25℃条件下における耐性のことをいう。有機顔料がバインダーを介して現像液と接触した際、顔料の溶解物および/または分解物の発生が抑えられるほど良い。ここでいう耐熱性とは、後述するキュア工程において画素分割層および平坦化層を熱硬化する際の大気圧下/窒素雰囲気下/250℃での加熱により生ずる熱分解物および/または昇華物の発生を抑制できる程度のことをいう。有機EL表示装置の画素分割層および平坦化層に求められる永久膜としての耐熱温度は、250℃以上であり、高温条件下における画素分割層および平坦化層からのアウトガス発生量が少ないほど発光信頼性を向上させることができる。
(a)含窒素複素環構造を有する黒色材が含有する有機顔料がその分子内に有する含窒素複素環構造の具体例としては、有機顔料自身の耐熱性および耐アルカリ性を向上できることに加えて、上記一般式(1)で表される化合物および/または上記一般式(2)で表される化合物との相互作用が強く、より高い現像残渣の抑制効果が得られる点から、イミド環、ベンゾイミダゾロン環、ベンゾイミダゾール環が特に好ましく挙げられる。これらのうちいずれか1種の含窒素複素環構造を有する有機顔料を含有させることが好ましい。
 可視光領域全域における画素分割層および/または平坦化層の遮光性を高める上で、(a-1)有機黄色顔料と、有機赤色顔料と、(a-2)有機青色顔料の3色を含有する組み合わせ、または(a-1)有機黄色顔料と、(a-2)有機青色顔料と、有機紫色顔料の3色を含有する組み合わせとすることが好ましい。(a-1)有機黄色顔料と、有機赤色顔料と、(a-2)有機青色顔料の3色を含有する組み合わせとする場合、感光性組成物中の全顔料分中、3色の有機顔料の含有量は、それぞれ20重量%以上が好ましい。波長550~780nmの領域の光を十分に遮光して後述する光学濃度を高める上で、有機青色顔料の含有量は、全顔料中30.0重量%以上がより好ましく、後述の露光工程における露光感度の観点から、50.0重量%以下がより好ましい。
 一方で、(a-1)有機黄色顔料と、(a-2)有機青色顔料と、有機紫色顔料の3色を含有する組み合わせとする場合、感光性組成物中の全顔料分中、3色の有機顔料の含有量は、それぞれ20.0重量%以上が好ましい。波長450~650nmの領域の光を十分に遮光して後述する光学濃度を高める上で、有機紫色顔料の含有量は、全顔料中30.0重量%以上がより好ましく、50.0重量%以下がより好ましい。
 含窒素複素環構造を有する有機黄色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー120、138、139、151、175、180、185、181、192、194を挙げることができ、これらを単独であるいは複数種を含有しても構わない。中でも、耐アルカリ性と耐熱性に優れる点から、ベンゾイミダゾロン環構造を有し、かつハロゲン原子を有さない有機黄色顔料が好ましく、C.I.ピグメントイエロー120、151、175、180、181、192、194が好ましい。C.I.ピグメントイエロー194および/または下記構造式(3)で表されるC.I.ピグメントイエロー192がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 含窒素複素環構造を有する有機橙色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ13、36、43、61、64、71、72を挙げることができ、これらを単独であるいは複数種を含有しても構わない。中でも、耐アルカリ性と耐熱性に優れる点から、ペリノン構造を有する有機橙色顔料が好ましく、下記構造式(4)で表されるC.I.ピグメントオレンジ43がより好ましい。トランス体であるC.I.ピグメントオレンジ43は発光信頼性の観点から、高純度に異性体分離されたものを用いることが望ましく、合成時の副生物であるシス体(C.I.ピグメントレッド194)の残存量が、C.I.ピグメントオレンジ43に対して5.0重量%以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 含窒素複素環構造を有する有機赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド122、123、149、179、180、189、190、202、209、254、255、264を挙げることができ、これらを単独であるいは複数種を含有しても構わない。中でも、耐アルカリ性および耐熱性が高く、発光信頼性に悪影響を及ぼすハロゲン原子を構造中に有さず、ペリレン環構造とイミド環構造とを有するものが好ましい。下記構造式(5)で表されるC.I.ピグメントレッド123、下記構造式(6)で表されるC.I.ピグメントレッド149、下記構造式(7)で表されるC.I.ピグメントレッド179、下記構造式(8)で表されるC.I.ピグメントレッド190が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 含窒素複素環構造を有する有機青色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:6、16、60、64、75、79、80を挙げることができ、これらを単独であるいは複数種を含有しても構わない。中でも、耐アルカリ性および耐熱性が高く、発光信頼性に悪影響を及ぼすハロゲン原子を構造中に有さず、フタロシアニン構造またはインダントロン構造を有するものが好ましい。下記構造式(9)で表される、銅フタロシアニンのβ型安定結晶であるC.I.ピグメントブルー15:3および銅フタロシアニンのε型安定結晶であるC.I.ピグメントブルー15:6、下記構造式(10)で表される、インダントロン構造を有するインダントロンブルー(インダンスレンブルー)であるC.I.ピグメントブルー60が好ましい。
 なお、ここでいうC.I.ピグメントブルー15:3、15:6などの銅フタロシアニン系有機青色顔料はいずれも安定型結晶構造を有している無置換のフタロシアニン系有機青色顔料であり、有機色素誘導体の1種である特許文献4に記載のスルホン酸基を有する銅フタロシアニン誘導体と比べて耐熱性および耐アルカリ性に優れている。中でも、発光信頼性の観点から、不純物として遊離銅が500ppm以下であるものを用いることが好ましく、100ppm以下がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 含窒素複素環構造を有する有機紫色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、32、37を挙げることができ、これらを単独であるいは複数種を含有しても構わない。中でも、耐アルカリ性および耐熱性が高く、発光信頼性に悪影響を及ぼすハロゲン原子を構造中に有さず、ペリレン環構造および/またはジオキサジン構造を有するものが好ましい。C.I.ピグメントバイオレット29、37が好ましく、分散性の観点から、下記構造式(11)で表されるC.I.ピグメントバイオレット29がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 (a)含窒素複素環構造を有する黒色材が、(a-1)有機黄色顔料と、有機赤色顔料と、(a-2)有機青色顔料の3色を含有する組み合わせからなる場合、有機黄色顔料が、ベンゾイミダゾロン系有機黄色顔料を含有し、有機青色顔料が、フタロシアニン系有機青色顔料および/またはインダントロン系有機青色顔料を含有し、有機赤色顔料が、ペリレン系有機赤色顔料を含有することが最も好ましい。後述の上記一般式(1)で表される化合物および/または一般式(2)で表される化合物を吸着させることで、これらの異なる化学構造の複数種の顔料を好適に分散安定化することができる。
 (a-3)含窒素複素環構造を有する有機黒色顔料としては、例えば、ペリレン系有機黒色顔料、ラクタム環構造を有するベンゾジフラノン系有機黒色顔料、アゾメチンアゾ系有機黒色顔料が挙げられる。中でも、耐熱性と遮光性に優れ、かつ上記一般式(1)で表される化合物および/または上記一般式(2)で表される化合物との相互作用が強く被吸着性が高い点から、含窒素複素環としてベンゾイミダゾール環を分子内に2つ有するペリレン系有機黒色顔料が好ましい。その具体例として、下記一般式(12)で表される化合物と下記一般式(13)で表される化合物の混合物が挙げられ、後述の上記一般式(1)で表される化合物および/または一般式(2)で表される化合物を吸着させることで、これらの異なる化学構造の複数種の顔料を好適に分散安定化することができる。上記ベンゾイミダゾール環を分子内に2つ有するペリレン系有機黒色顔料は、ペリレンテトラカルボン酸二無水物にo-フェニレンジアミンまたはその誘導体を反応させることで、シス-トランス異性体混合物として得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
一般式(12)および(13)中、R~R14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基または水酸基を示す。
 本発明の有機EL表示装置が具備する画素分割層および平坦化層は、光学特性の微調整のため、上記(a-1)、(a-2)または(a-3)成分に属する有機顔料以外の顔料を含有してもよく、例えば、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、C.I.ピグメントブラウン25、26、28の他、窒化チタン、酸窒化チタンなどが挙げられる。
 (a)含窒素複素環構造を有する黒色材の含有量は、可視光領域において十分な遮光性を得る上で、感光性組成物の全固形分中5重量%以上が好ましく、10重量%以上がより好ましい。また、感光性組成物の分散安定性を確保し、露光に対する十分な感度と現像性を得る上で、70重量%以下が好ましく、50重量%以下がより好ましい。ここでいう全固形分とは、感光性組成物中に含有する溶剤以外の全ての成分の重量の和を、感光性組成物の重量で除して100を乗じた値をいう。
 (a)含窒素複素環構造を有する黒色材が含有する各種有機顔料それぞれの平均一次粒子径は、感光性組成物の分散安定性、現像工程中の分散性維持および発光信頼性の観点から、30nm以上が好ましく、40nm以上がより好ましい。一方、画素分割層および平坦化層のパターン直線性を向上させる観点から、150nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましい。
 ここでいう平均一次粒子径とは、画像解析式粒度分布測定装置を用いた粒度測定法により算出した、一次粒子径の数平均値をいう。画像の撮影には、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いることができ、倍率50000倍の条件で、有機顔料の一次粒子が100個以上撮影された画像から、平均一次粒子径を算出することができる。有機顔料が球状でない場合は、その長径と短径の平均値を一次粒子径とする。画像解析には、マウンテック社製画像解析式粒度分布ソフトウェアMac-Viewを用いることができる。
 後述する湿式メディア分散処理を行なう前に、予め有機顔料の平均一次粒子径を小径化させる、あるいは粗大分を解砕する必要がある場合、ソルベントソルトミリング法などの湿式粉砕処理により、平均一次粒子径を所望の範囲に調整しても構わない。ソルベントソルトミリング法とは、有機顔料と、水溶性無機塩、水溶性有機溶剤の混合物を高粘度ペースト状態で混練および洗浄を行う方法をいう。水溶性無機塩としては、摩砕材として機能する粒子状ものであればよく、中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは硫酸カリウムを好ましく用いることができる。水溶性無機塩の平均一次粒子径は、0.5~50μm程度のものが好ましい。水溶性有機溶剤としては、グリコール系溶剤、エーテル系溶剤またはアルコール系溶剤などの有機溶剤が挙げられる。中でも、グリコール系溶剤が好ましく、具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。混練後、水溶性無機塩および水溶性溶剤は、繰り返し水洗を行ない、除去することが好ましい。
 混練を行うための湿式粉砕機としては、例えば、ニーダー((株)井上製作所製)を用いることができ、機械的エネルギーにより有機顔料の微細化が進行する速度と、結晶成長による粗大化が進行する速度のバランスを調整しながら、所望の平均一次粒子径となるように混練時の顔料濃度、摩砕材濃度、混練速度、温度および時間などの混練条件を適宜設定すればよい。(a)含窒素複素環構造を有する黒色材が含有する各種有機顔料をそれぞれ単独で混練処理することが好ましい。
 (a)含窒素複素環構造を有する黒色材、上記一般式(1)で表される化合物および/または上記一般式(2)で表される化合物は、NMR、赤外吸収スペクトル、ICP質量分析、飛行時間質量分析計(TOF-MS)およびCuKα線による粉末X線回折を組み合わせることで、化学構造およびその結晶型を同定することができる。なお、後述する上記一般式(1)で表される化合物および/または上記一般式(2)で表される化合物の置換基数nまたはpは、さらに液相クロマトグラフィを組み合わせることで分析可能である。
 本発明の有機EL表示装置が具備する画素分割層および/または平坦化層は、(b)分散剤を含有する。(b)分散剤に属する成分としては、(b-1)非ポリマー型分散剤と、(b-2)ポリマー型分散剤とに大別することができる。
 (b-1)非ポリマー型分散剤としては、例えば、有機顔料や染料などの有機色素の分子内に酸性官能基および/または塩基性官能基を導入した有機色素誘導体の他、ロジン系分散剤が挙げられる。ここでいう酸性官能基とは塩の形態にある基を包括する。
一方、(b-2)ポリマー型分散剤としては、酸性吸着基および/または塩基性吸着基を分子内に有するポリマーが挙げられる。
 (b)分散剤の作用機構としては、酸-塩基相互作用、π-π電子相互作用の他、水素結合、Van-der-Waals力などが複合的に関与し、後述する顔料分散液を作製する際に行う湿式メディア分散処理において、有機顔料表面の分散媒への湿潤性を高め、高分子鎖による有機顔料同士の立体反発効果および/または静電反発効果を高めることにより、有機顔料の二次凝集体の解凝集を促進し、かつ再凝集を抑制することで、その分散状態を安定化させる効果を奏する。
 (b)分散剤に属する成分は、本発明の有機EL表示装置が具備する画素分割層および/または平坦化層をパターン形成するための感光性組成物中に含有させておくことにより、最終的に得られる画素分割層および/または平坦化層の膜中に充填させることができる。
 本発明の有機EL表示装置が具備する画素分割層および/または平坦化層は、(b-1)非ポリマー型分散剤として、下記一般式(1)で表される化合物および/または下記一般式(2)で表される化合物を含有する(以下、下記一般式(1)で表される化合物および/または下記一般式(2)で表される化合物のことを、「特定構造のペリレン系色素誘導体」との表記で後述することがある。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
上記一般式(1)中、Xはペリレン環と直接結合した置換基であり、-SOH、-SOM、-SONHRまたは-CONHRを表す。MはNa、KまたはNHを表す。RはN,N-ジアルキルアミノ基を末端に有する有機基を表す。Zはペリレン環と直接結合した原子または置換基を示し、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。nおよびmは整数であり、nは1または2を表し、n+m=10を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
上記一般式(2)中、RおよびRは互いに同一であり、水素原子、置換基を有するアリール基またはメチル基を表し、Xはペリレン環および/またはベンゼン環と直接結合した置換基であり、-SOH、-SOM、-SONHRまたは-CONHRを表す。MはNa、KまたはNHを表す。RはN,N-ジアルキルアミノ基を末端に有する有機基を表す。Zはペリレン環と直接結合した原子または置換基を示し、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。pおよびqは整数であり、pは1または2を表し、qは6~8を表す。
 上記特定構造のペリレン系色素誘導体の特徴について順に説明する。
本発明者らが検討した結果、特定の酸性官能基または塩基性官能基が、ペリレン環を構成する炭素原子および/またはアリール基が有するベンゼン環を構成する炭素原子に、1分子中に特定の置換基数で直接結合した構造を有するペリレン系色素誘導体が以下の3つの特徴を発現することを発見し、該ペリレン系色素誘導体を有機EL表示装置の画素分割層および/または平坦化層に用いることが、課題の解決にあたり格別顕著な効果を奏することを見出した。
 第一に、上記特定構造のペリレン系色素誘導体は、(a)含窒素複素環構造を有する黒色材と相互作用して吸着することで顔料表面の極性を高め、後述する湿式メディア分散処理における微細化を促進し、かつ微細化後の分散安定性を向上させる機能を有する。結果として感光性組成物を長期に貯蔵しても顔料凝集物の発生や色分かれを抑制する効果を奏する。
 第二に、上記特定構造のペリレン系色素誘導体は、高い耐アルカリ性を有しているため、後述する現像工程において高濃度の有機アルカリ水溶液と接触してもペリレン系色素誘導体自身の分子構造の破壊が起こらないため、現像工程中に分散剤としての機能を喪失することなく、分散状態を良好に維持することができる。結果として顔料凝集物を起因とするITO電極上の現像残渣の発生を抑制する効果を奏する。
ここでいう、感光性組成物を長期に貯蔵するとは、感光性組成物を大気圧下/遮光下/25℃±1℃の恒温下で30日間、密閉状態で静置することをいう。
 第三に、上記特定構造のペリレン系色素誘導体は、母骨格として剛直なペリレン環を有し、重金属やハロゲン原子をその構造中に含有することなく高い耐熱性を発現することができることから、250℃以上の過酷な環境における熱分解を抑制でき、かつ重金属のマイグレーションによる電極の腐食を回避することができる。
 また、酸性官能基または塩基性官能基といった高極性官能基が、ペリレン環を構成する炭素または置換基を有するアリール基が有するベンゼン環を構成する炭素に直接結合していることにより、高極性基の脱離を抑制できる。また、1分子あたりの置換基数が1または2であることから有機色素誘導体自身の昇華を抑制できる。ここでいう脱離の具体例としては、例えば、後述する誘導化処理により分子構造中に導入したスルホン酸基が、高温処理により有機顔料を由来とする母骨格残基から外れてしまう、脱スルホン化が挙げられる。
このような優れた特徴を持つことから、後述するキュア工程において特定構造のペリレン系色素誘導体自身の昇華や熱分解物の発生を抑制できるため、結果として上述の現像残渣を抑制する効果を得ていながら、高い発光信頼性を両立することが可能となる。
 上記特定構造のペリレン系色素誘導体が有する官能基の好ましい構造は、後述する(b-2)ポリマー型分散剤を含む場合は、その構造中に有する吸着基の酸または塩基性により決定することが好ましい。
 塩基性吸着基を有するポリマー型分散剤を含有する場合、上記特定構造のペリレン系色素誘導体の構造は、現像残渣を抑制する効果に優れる点で、上記一般式(1)および上記一般式(2)中、XおよびXが酸性官能基またはその塩であることが好ましく、すなわち-SOHまたは-SOMであることが好ましく、-SOHであることがより好ましい。-SOMである場合、中でも、発光信頼性を向上する上で、MがNHであることが好ましい。これらの化合物を、単独であるいは複数種を含有しても構わない。なお、本明細書中における-SOHまたは-SOMとの表記は、感光性組成物中でスルホン酸基中の水素原子、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンが乖離し、XおよびXが、-SO で表されるアニオンの状態にある場合や、後述する(b-2)ポリマー型分散剤とイオン結合を形成するなど、-SO が他の構成成分との結合状態にある場合をも包括する。上記一般式(1)中、Xは、ペリレン環を構成する1,2,5,6,7,8,9,10,11,12位の炭素のうち、いずれの炭素と直接結合していてもよいことを表す。また、上記一般式(2)中、Xは、ペリレン環を構成する1,2,5,6,7,8,11,12位の炭素および置換基を有するアリール基のベンゼン環を構成する炭素のうち、いずれの炭素と直接結合していてもよいことを表す。中でも、より高い発光信頼性を得る上で、Xが、ペリレン環を構成する1,2,5,6,7,8,11,12位のいずれかの炭素に直接結合していることが好ましい。なお、一般式(1)および(2)中の[ ]を用いた各構造式の表記方法は、当業者の技術的常識に基づき、有機色素誘導体1分子あたりの各官能基の導入数が同一であり、かつ各官能基が結合する炭素の位置が異なる複数種の化合物の混合物であってもよいことを表す。例えば、上記一般式(1)中、Xが-SOHであり、nが1であり、Zが全て水素原子であり、mが9である化合物の場合は、ペリレン-3,4-ジカルボキシイミドのモノスルホン化物である、ペリレン-3,4-ジカルボキシイミド-9-スルホン酸と、ペリレン-3,4-ジカルボキシイミド-8-スルホン酸との混合物であってもよいことを表す。なお、上記特定構造のペリレン系色素誘導体の化学構造を構成する骨格の一部である下記構造式(14)で表される無置換のペリレン-3,4-ジカルボキシイミドを例に挙げて、ペリレン環を構成する各炭素の位置番号を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 上記一般式(2)中、RおよびRは、発光信頼性を向上させる観点から、置換基を有するアリール基またはメチル基であることが好ましい。ここでいう、置換基を有するアリール基またはメチル基とは、置換基を有するアリール基であるか、もしくはメチル基であるか、いずれか一方の基であることを表す。ここでいう置換基とは、アリール基が有するベンゼン環を構成する炭素に結合したX以外の置換基のことをいう。また、ここでいうアリール基とは少なくともベンゼン環を有するアリール基のことをいい、含窒素複素環構造を有するピリジル基などのヘテロアリール基を包括しない。なお、4-メトキシフェニルメチル基などの、置換基を有する芳香環と結合した脂肪族基は包括しない。すなわち例えば、C.I.ピグメントブラック32の分子構造を誘導化処理後の残基として有する有機色素誘導体は本発明を構成する要素には含まれない。
 置換基を有するアリール基としては、例えば、エトキシフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、フェニルアゾフェニル基、ジイソプロピルフェニル基が挙げられ、より具体的な置換形態としては、発光信頼性を向上させる観点から、4-エトキシフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、4-メトキシフェニル基、4-(フェニルアゾ)フェニル基が好ましい。
また、上記一般式(1)および上記一般式(2)中、ZおよびZは、特定構造のペリレン系色素誘導体自身の耐熱性を高める上で、全て水素原子であることが好ましい。
 後述する(b-2)ポリマー型分散剤が、吸着基として酸性吸着基を有するポリマー型分散剤を含有する場合、現像残渣を抑制する効果に優れる点で、上記一般式(1)で表される化合物においては、上記一般式(1)中、Xは、塩基性官能基であることが好ましい。すなわち-SONHRまたは-CONHRであることが好ましい。発光信頼性の観点から、-CONHRであることがより好ましい。
 一方、上記一般式(2)で表される化合物においては、一般式(2)中、Xは、塩基性官能基であることが好ましい。すなわち-SONHRまたは-CONHRであることが好ましい。発光信頼性の観点から、-CONHRであることがより好ましい。N,N-ジアルキルアミノ基を末端に有する有機基であるRおよびRとしては、例えば、N,N-ジメチルアミノメチル基、N,N-ジメチルアミノエチル基、N,N-ジメチルアミノプロピル基、N,N-ジメチルアミノブチル基、N,N-ジエチルアミノメチル基、N,N-ジエチルアミノエチル基、N,N-ジエチルアミノプロピル基、N,N-ジエチルアミノブチル基、N,N-ジプロピルアミノメチル基、N,N-ジプロピルアミノエチル基、N,N-ジプロピルアミノプロピル基、N,N-ジプロピルアミノブチル基、N,N-ジブチルアミノメチル基、N,N-ジブチルアミノエチル基、N,N-ジブチルアミノプロピル基、N,N-ジブチルアミノブチル基が挙げられる。
 中でも、後述する(b-2)ポリマー型分散剤との吸着作用が強く、現像残渣を抑制する効果に優れる点で、N,N-ジメチルアミノ基を末端に有する有機基またはN,N-ジエチルアミノ基を末端に有する有機基が良い。N,N-ジメチルアミノメチル基、N,N-ジメチルアミノエチル基、N,N-ジメチルアミノプロピル基、N,N-ジメチルアミノブチル基、N,N-ジエチルアミノメチル基、N,N-ジエチルアミノエチル基、N,N-ジエチルアミノプロピル基、N,N-ジエチルアミノブチル基が好ましい。
 Xが塩基性官能基である化合物の具体例としては、例えば、下記構造式(15)、(16)で表される化合物を好ましく挙げることができ、Xが塩基性官能基である場合の化合物の具体例としては、例えば、下記構造式(17)~(21)で表される化合物を好ましく挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 上記特定構造のペリレン系色素誘導体は、酸性官能基を有していても、塩基性官能基を有していても、(a)含窒素複素環構造を有する黒色材に由来する現像残渣を抑制する効果を得ることができるが、ITO表面との相互作用をより小さくし、ダークスポットを抑制する効果を高める上では、特定構造のペリレン系色素誘導体が酸性官能基を有することが好ましい。中でも、分散安定性を向上し、かつ現像残渣を抑制する効果に優れる点で、酸性官能基としてスルホン酸基(-SOH)を有することがより好ましい。スルホン酸基を有する特定構造のペリレン系色素誘導体としては、下記一般式(22)で表される化合物および/または下記一般式(23)で表される化合物を含有することが好ましい。分散安定化効果および現像残渣を抑制する効果に優れる点で、下記一般式(22)で表される化合物と、下記一般式(23)で表される化合物とを併用することがより好ましい。なお、下記一般式(22)中、スルホン酸基(-SOH)は、ペリレン環を構成する1,2,5,6,7,8,9,10,11,12位の炭素のうち、いずれの炭素と直接結合していてもよい。下記一般式(23)中、スルホン酸基は、ペリレン環を構成する1,2,5,6,7,8,11,12位の炭素、および置換基を有するアリール基のベンゼン環を構成する炭素のうち、いずれの炭素と直接結合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
上記一般式(22)中、Xは、ペリレン環と直接結合した-SOHを表す。Zは、ペリレン環と直接結合した水素原子を表す。nおよびmは、整数であり、nは、1または2を表し、n+m=10を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
上記一般式(23)中、RおよびRは、互いに同一であり、水素原子、置換基を有するアリール基またはメチル基を表す。Xは、ペリレン環および/またはベンゼン環と直接結合した-SOHを表し、Zは、ペリレン環と直接結合した水素原子を表す。pおよびqは、整数であり、pは、1または2を表し、qは、6~8を表す。
 上記一般式(23)中、RおよびRは、耐熱性の観点から、置換基を有するアリール基またはメチル基であることが好ましい。ここでいう、置換基を有するアリール基またはメチル基とは、置換基を有するアリール基であるか、もしくはメチル基であるか、いずれか一方の基であることを表す。置換基を有するアリール基としては、上記一般式(2)中、RおよびRでの例示と同様に、例えば、エトキシフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、フェニルアゾフェニル基、ジイソプロピルフェニル基が挙げられる。より具体的な置換形態としては、発光信頼性を向上させる観点から、4-エトキシフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、4-メトキシフェニル基、4-(フェニルアゾ)フェニル基が好ましい。
 上記一般式(22)で表される化合物としては、例えば、下記構造式(24)で表される化合物を好ましく挙げることができる。また、上記一般式(23)で表される化合物としては、例えば、下記構造式(25)で表される化合物を好ましく挙げることができる。これらを単独であるいは複数種を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 (b)分散剤に属する成分である特定構造のペリレン系色素誘導体は、上記一般式(1)中、Xの置換基数nが1または2の化合物であるが、置換基数nが3以上の化合物を、さらに含有しても構わない。ただし、置換基数nが3以上の化合物を含有させる場合、高い発光信頼性を得る上で、一般式(1)中、Xの置換基数nが1または2の化合物との平均置換基数が、1.0~2.0の範囲内となるようにすることが好ましい。例えば、置換基数nが1の化合物と、置換基数nが3の化合物とを等モル量で含有させる場合、平均置換基数は、2.0となる。一般式(2)中、Xの置換基数pが1または2の化合物と、置換基数pが3以上の化合物とを併用して含有させる場合もまた同様に、それらの平均置換基数が、1.0~2.0の範囲内となるようにすることが好ましい。
 本発明の有機EL表示装置が具備する画素分割層および/または平坦化層が含有する特定構造のペリレン系色素誘導体を合成する方法としては、例えば、工業的に入手可能なペリレン-3,4-ジカルボキシイミド、ペリレン-3,4-ジカルボキシイミドカルボン酸、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントバイオレット29、N,N’-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)-3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸ジイミド(以下、「ペリレンオレンジ」と表記することがある。)、またはそれらペリレン環構造を有する化合物などを出発原料として、所望の化学構造を有するよう、後述する各種の誘導化処理を行なう方法が挙げられる。
 上記一般式(1)中、上述の酸性官能基またはその塩を有する化合物の合成方法としては、例えば、ペリレン-3,4-ジカルボキシイミドを、10~40%発煙硫酸、70~100%濃硫酸、クロロスルホン酸またはそれらの混合液に溶解し、40~90℃に加熱したまま1~6時間撹拌する。その後、用いたペリレン-3,4-ジカルボキシイミドに対して100倍以上の重量の多量の水または氷水中に投入して析出させて得られた赤色固形物を水洗および濾過し、さらにアセトンで洗浄した後に乾燥させ、乾式粉砕処理を行うことで、上記一般式(1)中、Xが、-SOHである化合物を得ることができる。
 さらに、所定量の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液またはアンモニア水溶液などの無機系塩基性薬液で中和することで、分子内の少なくとも一つの-SOHを、ナトリウム塩(-SONa)、カリウム塩(-SOK)またはアンモニウム塩(-SONH)とすることができ、すなわち、Xが、-SOMである化合物を得ることができる。また、無機系塩基性薬液の量を調整することで、-SOHと-SOMとの混合比率を制御することもできる。
 上記一般式(1)中、上述の塩基性官能基を有する化合物の合成方法としては、ペリレン-3,4-ジカルボキシイミドを、10~40%発煙硫酸、70~100%濃硫酸、クロロスルホン酸またはそれらの混合液に溶解する。次に、40~90℃に加熱したまま1~6時間撹拌した後、さらに塩化チオニルを添加し撹拌することでペリレン-3,4-ジカルボキシイミドスルホニルクロリドを得る。その後、触媒の存在下、所定量のN,N-ジアルキルアミノアルキルアミン類と反応させることでスルホンアミドとし、用いたペリレン-3,4-ジカルボキシイミドに対して100倍以上の重量の多量の水または氷水中に投入して析出させて得られた暗赤色固形物を水洗および濾過する。さらにアセトンで洗浄し、触媒を除去した後に乾燥させ、乾式粉砕処理を行なうことで、上記一般式(1)中、Xが、-SONHRである化合物を得ることができる。
 また、ペリレン-3,4-ジカルボキシイミドカルボン酸を、塩化メチレン溶媒に溶解させ、塩化チオニルを添加し撹拌することでペリレン-3,4-ジカルボキシイミドカルボニルクロリドとした後、塩化メチレン溶媒および未反応の塩化チオニルを減圧除去する。その後、触媒の存在下、所定量のN,N-ジアルキルアミノアルキルアミン類と反応させることでカルボキサミドとし、得られた暗赤色固形物を水洗および濾過する。さらにアセトンで洗浄し、触媒を除去した後に乾燥させ、乾式粉砕処理を行うことで、上記一般式(1)中、Xが、-CONHRである化合物を得ることができる。上述のスルホンアミドまたはカルボキサミドを得る反応を促進するための触媒としては、例えば、トリメチルアミンやトリエチルアミンなどのアミン系触媒が挙げられる。
 N,N-ジアルキルアミノアルキルアミン類としては、例えば、N,N-ジメチルアミノメチルアミン、N,N-ジメチルアミノエチルアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、N,N-ジメチルアミノブチルアミン、N,N-ジエチルアミノメチルアミン、N,N-ジエチルアミノエチルアミン、N,N-ジエチルアミノプロピルアミン、N,N-ジエチルアミノブチルアミン、N,N-ジプロピルアミノメチルアミン、N,N-ジプロピルアミノエチルアミン、N,N-ジプロピルアミノプロピルアミン、N,N-ジプロピルアミノブチルアミン、N,N-ジブチルアミノメチルアミン、N,N-ジブチルアミノエチルアミン、N,N-ジブチルアミノプロピルアミン、N,N-ジブチルアミノブチルアミンが挙げられる。これらを単独であるいは複数種を混合して用いることで、所望の塩基性官能基を有する種々のペリレン系色素誘導体を合成することができる。
 一方、上記のペリレン-3,4-ジカルボキシイミドまたはペリレン-3,4-ジカルボキシイミドカルボン酸に替えて、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントバイオレット29、ペリレンオレンジ、またはそれらペリレン環を有する化合物を出発原料として、上述の上記一般式(1)で表される化合物の合成方法と同様の反応スキームにより誘導化処理を行うことで、上記一般式(2)で表される各種の官能基、官能基を有する化合物を得ることができる。
 例えば、上記構造式(5)で表されるC.I.ピグメントレッド123を出発原料として誘導化処理することで上記一般式(2)中、RおよびRが、4-エトキシフェニル基である化合物を得ることができる。上記構造式(6)で表されるC.I.ピグメントレッド149を出発原料として誘導化処理することで、上記一般式(2)中、RおよびRが、3,5-ジメチルフェニル基である化合物を得ることができる。C.I.ピグメントレッド178を出発原料として誘導化処理することで上記一般式(2)中、RおよびRが、4-(フェニルアゾ)フェニル基である化合物を得ることができる。
 上記構造式(7)で表されるC.I.ピグメントレッド179を出発原料として誘導化処理することで上記一般式(2)中、RおよびRが、メチル基である化合物を得ることができる。上記構造式(8)で表されるC.I.ピグメントレッド190を出発原料として誘導化処理することで上記一般式(2)中、RおよびRが、4-メトキシフェニル基である化合物を得ることができる。上記構造式(11)で表されるC.I.ピグメントバイオレット29を出発原料として誘導化処理することで上記一般式(2)中、RおよびRが水素原子である化合物を得ることができる。ペリレンオレンジを出発原料として誘導化処理することで上記一般式(2)中、RおよびRが、2,6-ジイソプロピルフェニル基である化合物を得ることができる。
 以上の方法により得られる特定構造のペリレン系色素誘導体は、より高い発光信頼性を得る上で、それ単独を精製し不純物を予め除去したものを用いることが望ましい。上記誘導化処理に用いる薬液に由来するイオン性不純物の残留量として、硫酸イオン(SO 2-)、亜硫酸イオン(SO )、塩素イオン(Cl)のそれぞれの含有量が100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下であることがより好ましい。これらイオン性不純物の残存量はイオンクロマトグラフィーで測定することができ、湿式メディア分散機を用いて特定構造のペリレン系色素誘導体の粉末を脱イオン水に分散させてスラリー化して除去率を高めてもよく、イオン交換樹脂を添加して撹拌することでさらに除去率を向上させてもよい。
 特定構造のペリレン系色素誘導体は、それ自身の粗大粒子が顔料分散液中に残存することを回避しつつ、より高い分散安定化効果を得る上で、十分に乾式粉砕処理を施してドライパウダー化したものを用いることが望ましく、その平均一次粒子径が150nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましい。特定構造のペリレン系色素誘導体の平均一次粒子径は、上述の(a)含窒素複素環構造を有する黒色材と同一の方法で評価が可能である。なお、上記誘導化処理に用いた薬液に由来する含硫黄化合物とアミン系触媒との塩からなる不純物を含む場合、発光信頼性の観点から、繰り返し水洗を行うことで極力除去した後にドライパウダー化することが望ましい。
 上記特定構造のペリレン系色素誘導体を感光性組成物中に含有させる方法については特に制限は無いが、好ましい方法について以下に具体例を例示する。
 特定構造のペリレン系色素誘導体の存在下、(a)含窒素複素環構造を有する黒色材に属する有機顔料のうち、少なくとも1色の有機顔料を混練することにより顔料表面に予め吸着/担持させた後に乾燥および再粉砕して一旦ドライパウダー状の有機色素誘導体処理型の二次加工顔料を作製する。次いで、その他の有機顔料とともに一括して湿式メディア分散処理を行うことで得られる顔料分散液を用いて感光性組成物を製造する方法が挙げられる。もしくは特定構造のペリレン系色素誘導体の存在下、(a)含窒素複素環構造を有する黒色材を一括して湿式メディア分散処理を行うことで得られる顔料分散液を用いて感光性組成物を製造する方法が挙げられる。
 特定構造のペリレン系色素誘導体の含有量は、分散安定性を高めて顔料凝集物の発生を抑制する上で、(a)含窒素複素環構造を有する黒色材に対して、0.5重量%以上が好ましい。一方で、ITO電極表面との相互作用の高まりを抑えて、特定構造のペリレン系色素誘導体自身の現像残渣の発生を抑制する上で、10.0重量%以下が好ましい。
 また、発光信頼性に悪影響を及ぼさない範疇で、さらに、上記特定構造のペリレン系色素誘導体以外の有機色素誘導体またはそれと同様のシナジストとしての作用効果が得られる化合物を併用して分散安定性および現像残渣の抑制効果を制御してもよい。例えば、インダントロン系色素誘導体、無金属フタロシアニン系色素誘導体、アントラキノン系色素誘導体、ピラントロン系色素誘導体、キナクリドン系色素誘導体、ジオキサジン系色素誘導体、ペリノン系色素誘導体の他、酸性官能基または塩基性官能基を有する1,3,5-トリアジン系化合物が挙げられる。(a)含窒素複素環構造を有する黒色材が、(a-1)有機黄色顔料、有機赤色顔料および有機橙色顔料から選ばれる少なくとも1色の含窒素複素環構造を有する有機顔料と、(a-2)含窒素複素環構造を有する有機青色顔料とを含有する顔料混合物である場合、中でも、アントラキノン系色素誘導体を併用することが好ましく、例えば、下記構造式(56)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 (b-1)非ポリマー型分散剤に属する成分としては、ロジン系分散剤を含有しても構わない。ロジン系分散剤は顔料表面の分散媒に対する濡れ性を向上する効果を奏し、特定構造のペリレン系色素誘導体による分散安定化効果をより高めるための助剤として利用することができる。ロジン系分散剤としては、例えば、ロジン単量体、ロジン二量体(ロジンダイマー)、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジンまたはそれらの混合物が挙げられる。中でも、カルボキシル基を分子内に1つ以上有するロジン単量体とロジン二量体とを含有し、固形分酸価が100~300(mgKOH/g)の範囲であるロジン系分散剤が好ましく、市販品の具体例としては“Poly-Pale Partially Dimerized Rosin”(登録商標)、“Dymerex Polymerized Rosin”(登録商標)(以上、いずれもEASTMAN CHEMICAL社製)、アラダイムR-95、パインクリスタルKR140(以上、いずれも荒川化学工業(株)製)が挙げられる。
 本発明の有機EL表示装置が具備する画素分割層および/または平坦化層を形成するための感光性組成物は、さらに(b-2)ポリマー型分散剤を含有することが好ましい。(b-2)ポリマー型分散剤としては、主鎖として種々の樹脂系からなる高分子鎖を有する分散剤を用いることができる。例えば、アクリル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤(ポリエーテル系分散剤)、ポリウレタン系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリアミン系分散剤が挙げられる。中でも、分散安定性にかかる親溶媒性と、現像性にかかる適度な親水性とを両立する上で、アクリル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤が好ましい。上記主鎖に加えて、上記特定構造のペリレン系色素誘導体に対する吸着能の高い塩基性吸着基および/または酸性吸着基を有するポリマー型分散剤が好ましい。
 (b-2)ポリマー型分散剤の重量平均分子量(Mw)は、立体反発効果を高めて分散安定化効果を十分に得る上で1,000以上が好ましく、2,000以上がより好ましい。また、感光性組成物のチキソトロピー性の上昇を抑えるため、50,000以下が好ましく、30,000以下がより好ましい。
 (b-2)ポリマー型分散剤が有する塩基性吸着基としては、例えば、3級アミノ基またはその塩、4級アンモニウム塩基の他、イソシアヌレート環などの複素環を分子末端に有する有機基が挙げられる。中でも、分散安定化効果に優れ、ITO上の現像残渣を抑制する効果が高いことから、3級アミノ基がより好ましい。
 3級アミノ基を有するポリマー型分散剤としては、例えば、主鎖がアクリル系高分子鎖である場合、ジアルキルアミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、それ以外のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。具体例として、下記一般式(26)で表される構造単位を有する分散剤を好ましく用いることができる。ジアルキルアミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
一般式(26)中、R15は水素原子またはメチル基を表し、R16は炭素数1~4の二価の連結基を表し、R17およびR18はそれぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基を表す。
 一方で、主鎖がポリオキシアルキレン系高分子鎖である場合、具体例として、3級アミノ基を分子末端に有し、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド鎖を有する分散剤を好ましく用いることができる。
 (b-2)ポリマー型分散剤が有する酸性吸着基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基が挙げられ、中でも、分散安定化効果に優れ、ITO上の現像残渣を抑制する効果に優れていることからリン酸基が好ましく、少なくともリン酸基を有するポリマー型分散剤を含有することが好ましい。
 リン酸基を有するポリマー型分散剤の具体例としては、例えば、主鎖がアクリル系高分子鎖である場合、リン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと、それ以外のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。具体例として、下記一般式(27)で表される構造単位を有する分散剤を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
一般式(27)中、R19は水素原子またはメチル基を表し、R20はCまたはCを表し、kは整数1~10を表す。
 リン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、2-メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、アシッドホスホキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホキシプロピル(メタ)アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。
 上記ジアルキルアミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはリン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとの共重合に用いるための、その他エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリエチレン/ポリプロピレングリコールが挙げられる。上記特定構造のペリレン系色素誘導体との親和性が高く分散性に優れ、耐熱性を向上できる点から分散剤が側鎖にベンジル基を有することが好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートの使用が好ましい。
 (b-2)ポリマー型分散剤としては市販品を用いてもよく、酸性吸着基のみを有するポリマー型分散剤としては、例えば、“DISPERBYK”(登録商標)-102、110、111、118、2096、BYK-P104、P105、“Solsperse”(登録商標)3000、21000、36000、36600(以上、いずれもルーブリゾール社製)、アジスパーPA111(味の素ファインテクノ社製)が挙げられる。これら分散剤を単独または複数種を混合して用いることができる。
 塩基性吸着基のみを有するポリマー型分散剤としては、例えば、“DISPERBYK”(登録商標)-161、162、2163、164、2164、167、168、2000、2050、2150、2155、9075、9077、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116、BYK-LPN21234(以上、いずれもビックケミー社製)、EFKA-4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4800(以上、いずれもBASF社製)、“Solsperse”(登録商標)13240、13940、20000、24000、71000、76500(以上、いずれもルーブリゾール社製)が挙げられる。これら分散剤を単独または複数種を含有することができる。
 酸性吸着基と塩基性吸着基とを有するポリマー型分散剤としては、例えば、“DISPERBYK”(登録商標)-142、145、2001、2010、2020、2025(以上、いずれもビックケミー社製)、“SOLSPERSE”(登録商標)9000、11200、13650、24000SC、24000GR、32000、32500、32550、33000、34750、35100、35200、37500、39000、56000(ルーブリゾール社製)、アジスパーPB821、PB822、PB824、PB881、PB883(以上、いずれも味の素ファインテクノ社製)が挙げられる。
 本発明の有機EL表示装置が具備する画素分割層および/または平坦化層は、(c)樹脂を含む。ここでいう(c)樹脂とは、画素分割層および/または平坦化層における、いわゆる結着材(バインダー)のことであり、上記(a)含窒素複素環構造を有する黒色材および(b)分散剤を固定化し、常温/大気圧下の条件下で造膜機能を有する成分をいう。
 (c)樹脂に属する成分は、本発明の有機EL表示装置が具備する画素分割層および/または平坦化層をパターン形成するための感光性組成物中に含有させておくことにより、最終的に得られる画素分割層および/または平坦化層の膜中に充填させることができる。
 画素分割層および/または平坦化層を形成するための感光性組成物は、ネガ型の露光マスクを介したパターン露光により露光部の膜のアルカリ溶解性を低下させて、アルカリ現像液により未露光部の膜を除去してパターン形成をする、ネガ型のフォトリソグラフィに用いられるネガ型感光性組成物であってもよい。あるいは、ポジ型の露光マスクを介したパターン露光により露光部の膜のアルカリ溶解性を、未露光部の膜のアルカリ溶解性と比べて相対的に高くし、アルカリ現像液により露光部の膜を除去してパターン形成する、いわゆるポジ型のフォトリソグラフィに用いられるポジ型感光性組成物であってもよい。良好な露光感度とパターン加工性を維持しつつ高い遮光性が得られることから、ネガ型感光性組成物であることが好ましい。
 本発明の有機EL表示装置が具備する画素分割層および/または平坦化層は(c)樹脂を含有する。また、後述する画素分割層および/または平坦化層をパターン形成するために用いる感光性組成物にネガ型またはポジ型いずれかの感光性を付与するため、アルカリ可溶性樹脂を含有させることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性基として、水酸基、カルボキシル基および/またはスルホン酸基を有し、かつ酸価が10mgKOH/g以上で、重量平均分子量(Mw)が1,000以上150,000以下の樹脂のことをいう。なお、画素分割層および/または平坦化層をパターン形成するために用いた感光性組成物に含有するアルカリ可溶性樹脂の硬化物は、最終的に得られる画素分割層および/または平坦化層を構成する(c)樹脂に属する成分となる。
 アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アルカリ可溶性カルド樹脂、アルカリ可溶性アクリル樹脂、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール樹脂、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール前駆体、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂、アルカリ可溶性シロキサン樹脂が挙げられる。これらアルカリ可溶性樹脂は最終的に上記(c)樹脂を構成する成分のひとつとなるため、中でも、発光信頼性を高める上で、高温下におけるアウトガス量(ガス発生量)を少なくすることができるものがよい。
 画素分割層および/または平坦化層をパターン形成するために用いる感光性組成物がネガ型感光性を有する場合は、アルカリ可溶性樹脂としては、パターン加工性と発光信頼性を両立する観点から、アルカリ可溶性カルド樹脂および/またはアルカリ可溶性ポリイミド樹脂を含有することが好ましい。さらに発光信頼性を高める上で、少なくともアルカリ可溶性ポリイミド樹脂を含有することがより好ましい。アルカリ可溶性カルド樹脂とアルカリ可溶性ポリイミド樹脂とを併用する場合、発光信頼性と分散安定性の観点から、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂の含有量が、アルカリ可溶性カルド樹脂の含有量を上回ることが好ましい。
 一方、画素分割層および/または平坦化層をパターン形成するために用いる感光性組成物がポジ型感光性を有する場合は、パターン加工性と発光信頼性を両立する観点から、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、アルカリ可溶性ポリイミド前駆体、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール樹脂、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール前駆体、アルカリ可溶性シロキサン樹脂から選ばれる少なくとも1種のアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。さらに後述する露光工程における露光感度と発光信頼性を向上する観点から、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂および/またはアルカリ可溶性ポリイミド前駆体を含有することがより好ましい。
 アルカリ可溶性カルド樹脂とは、カルド骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のことをいい、カルド骨格とは、環状構造を構成する環炭素原子である4級炭素原子に、2つの芳香族基が単結合で繋がった骨格をいう。
 アルカリ可溶性カルド樹脂の好ましい具体例としては、フルオレン骨格を有し、下記一般式(28)で表される構造単位とラジカル重合性基とを有するアルカリ可溶性カルド樹脂、1-フェニル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン骨格を有し、下記一般式(29)で表される構造単位とラジカル重合性基とを有するアルカリ可溶性カルド樹脂、N-フェニルフェノールフタレイン骨格を有し、下記一般式(30)で表される構造単位とラジカル重合性基とを有するアルカリ可溶性カルド樹脂を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
上記一般式(28)、(29)および(30)中、Q~Qは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ベンゼン環に直接結合する置換基を示し、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基であり、a~hは整数であり、1または2である。
 アルカリ可溶性カルド樹脂の酸価は、現像性を高める上で、10mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましい。一方、画素分割層および/または平坦化層のパターンエッジの剥がれを抑制する上で、300mgKOH/g以下が好ましく、250mgKOH/g以下がより好ましい。
 アルカリ可溶性カルド樹脂の重量平均分子量は、パターンエッジの剥がれを抑制する観点から、2,000以上が好ましく、3,000以上がより好ましい。一方、アルカリ可溶性カルド樹脂の重合時のゲル化抑制の観点から、50,000以下が好ましく、30,000以下がより好ましい。
 また、アルカリ可溶性カルド樹脂としては、市販品を用いることもでき、例えば、“ADEKA ARKLS”(登録商標)WR-301((株)ADEKA製)、“オグゾール”(登録商標)CR-TR1、CR-TR2、CR-TR3、CR-TR4、CR-TR5、CR-TR6(以上、いずれも大阪ガスケミカル(株)製)が挙げられる。
 アルカリ可溶性ポリイミド樹脂としては、下記一般式(31)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
上記一般式(31)中、R21は4~10価の有機基を表す。R22は2~8価の有機基を表す。R23およびR24は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表す。iおよびjは、それぞれ独立して、0~6の範囲を表す。
一般式(31)中、R21-(R23は、酸二無水物の残基を表す。R21は、芳香族環または環状脂肪族基を有する、炭素原子数5~40の有機基が好ましい。
 酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族基を有するテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタンテトラカルボン酸二無水物等の環状脂肪族基を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
 一般式(31)中、R22-(R24はジアミンの残基を表す。R22は、芳香族環または環状脂肪族基を有する、炭素原子数5~40の有機基が好ましい。
 ジアミンとしては、例えば、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ベンジジン、2,2’-ビストリフルオロベンジジン、2,2’-ビストリフルオロベンジジンなどの芳香族環を有するジアミン、2,5-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,6-ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンなどの環状脂肪族基を有するジアミンが挙げられる。
 一般式(31)で表される構造単位を有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂は、主鎖末端に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基および/またはチオール基を有することが好ましい。ポリイミド樹脂の末端を、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基および/またはチオール基を有する末端封止剤を用いて封止することにより、主鎖末端にこれらの基を導入することができる。末端封止剤としては、例えば、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、またはモノ活性エステル化合物が挙げられる。
 アルカリ可溶性ポリイミド樹脂の酸価は、現像性の観点から、10mgKOH/g以上が好ましく、50mgKOH/g以上がより好ましい。一方、画素分割層および/または平坦化層のパターンエッジの剥がれを抑制する観点から、酸価は300mgKOH/g以下がより好ましい。
 アルカリ可溶性ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、画素分割層および/または平坦化層の硬度の観点から、5,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましい。一方、アルカリ現像液への溶解性の観点から、100,000以下が好ましく、70,000以下がより好ましい。
 上記特定構造のペリレン系色素誘導体は分子内に芳香族環とイミド環とを有する有機色素誘導体であり、分子内に芳香族環とイミド環とを有する樹脂との親和性が高く、後述する湿式メディア分散処理を、分子内に芳香族環とイミド環とを有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂との共存下で行うことにより、(a)含窒素複素環構造を有する黒色材に対する特定構造のペリレン系色素誘導体の分散能を高めることができる。すなわち、より具体的には、上記一般式(31)中、R21とR22のうち、少なくともいずれかが芳香族環を有する基であるアルカリ可溶性ポリイミド樹脂を後述する顔料分散液の製造において用いることが好ましく、特定構造のペリレン系色素誘導体が少ない添加量であっても高い分散安定化効果を得ることができる。また、特定構造のペリレン系色素誘導体は、最終的に得られる画素分割層および/または平坦化層の膜中において、分子内に芳香族環とイミド環とを有するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂の硬化物を含む(c)樹脂との高い親和性を有して偏在無く均一に分散された状態で充填されるため、発光信頼性をさらに向上することができる。
 本発明の有機EL表示装置が具備する画素分割層および/または平坦化層をパターン形成するために用いる感光性組成物には、ネガ型またはポジ型いずれかの感光性を付与するため、感光剤を含有させることが好ましい。
感光性組成物にネガ型感光性を付与する場合、感光剤としては2つ以上のラジカル重合性基を有する化合物と光重合開始剤とを用いることができる。
 2つ以上のラジカル重合性基を有する化合物と、後述する光重合開始剤とを含有することで、露光によりラジカル重合反応を起こし、露光部の膜を光硬化させて不溶化させ、未露光部のみをアルカリ現像液により溶解して除去することでパターン状の画素分割層および/または平坦化層を形成することができる。
 ラジカル重合性基としては、露光時の感度向上および硬化膜の硬度向上の観点から、(メタ)アクリル基が好ましい。2つ以上の(メタ)アクリル基を有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのε-カプロラクトン付加(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-(3-(メタ)アクリロキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン、1,3,5-トリス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌル酸、1,3-ビス((メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌル酸、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(3-(メタ)アクリロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス(4-(メタ)アクリロキシフェニル)フルオレンまたはそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体もしくはプロピレンオキシド変性体などが挙げられる。これらを単独または複数種を含有してもよい。なお、2つ以上のラジカル重合性基を有する化合物の硬化物は、最終的に上記(c)樹脂が含有するアクリル樹脂成分として画素分割層および/または平坦化層の膜中に充填される。
 光重合開始剤とは、露光によって結合開裂および/または反応してラジカル活性種を発生する化合物をいい、ラジカル活性種により、2つ以上のラジカル重合性基を有する化合物を光硬化させ、パターン状の画素分割層および/または平坦化層を形成することができる。
 光重合開始剤としては、例えば、“アデカオプトマー”(登録商標)N-1818、N-1919、“アデカクルーズ”(登録商標)NCI-831(以上、いずれも(株)ADEKA製)などのカルバゾール系光重合開始剤、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(BASF社製“イルガキュア”(登録商標)TPO)などのアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](BASF社製“イルガキュア”(登録商標)OXE01)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(BASF社製“イルガキュア”(登録商標)OXE02)などのオキシムエステル系光重合開始剤、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニルフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(BASF社製“イルガキュア”(登録商標)907)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(BASF社製“イルガキュア”(登録商標)369)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(BASF社製“イルガキュア”(登録商標)379EG)などのα-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤などが挙げられる。中でも、j線(波長313nm)、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)からなる混合線に対する露光感度が高く、膜深さ方向の深部硬化性に優れている点から、カルバゾール系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
 感光性組成物にポジ型感光性を付与する場合、感光剤としては光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤を含有させることで、露光により、未露光部に対して露光部のアルカリ溶解性を相対的に高めて、露光部をアルカリ現像液により溶解して除去することによりパターン状の画素分割層および/または平坦化層を形成することができる。
 光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物が好ましい。キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物を、キノンジアジドスルホニル酸クロリドでエステル化した反応物がより好ましい。
 フェノール性水酸基を有する化合物としては、Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、メチレントリス-p-CR、メチレンテトラ-p-CR、BisRS-26X、Bis-PFP-PC(いずれも本州化学工業(株)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(いずれも旭有機材工業(株)製)が挙げられる。
 キノンジアジドスルホニル酸クロリドとしては、4-ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド、5-ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドが挙げられる。このようなキノンジアジド化合物は、後述する露光工程において、j線(波長313nm)、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)からなる混合線に対する露光感度が高いため好ましい。
 本発明の有機EL表示装置が具備する画素分割層および/または平坦化層を形成するための感光性組成物には、最終的に得られる画素分割層および/または平坦化層の耐熱性をさらに高める上で、熱架橋剤を含有させても構わない。熱架橋剤としては、アルコキシメチル基および/またはメチロール基を2つ以上有する化合物、エポキシ基を2つ以上有する化合物が挙げられる。
 アルコキシメチル基および/またはメチロール基を2つ以上有する化合物としては、例えば、ニカラック(登録商標)MW-100LM、MX-270、MX-280、MX-290(三和ケミカル(株)製)、DML-PC(本州化学工業(株)製)が挙げられる
 エポキシ基を2つ以上有する化合物としては、例えば、“エポライト”(登録商標)40E、100E、200E、400E、70P、200P、400P、4000、3002(N)(以上、いずれも共栄社化学(株)製)、“jER”(登録商標)828、1002、1750、1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上、いずれも三菱化学(株)製)、“TECHMORE”(登録商標)VG-3101L((株)プリンテック製;以下、「VG-3101L」)、“TEPIC”(登録商標)S、G、P、L(以上、いずれも日産化学工業(株)製)が挙げられる。
 本発明の有機EL表示装置が具備する画素分割層および/または平坦化層を形成するための感光性組成物は、溶剤を含有しても構わない。溶剤を含有することで感光性組成物の粘度、塗布性を調整することができる。
 溶剤としては、例えば、エーテル類、アセテート類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、アルコール類などが挙げられ、これらを単独または混合して用いてもよい。中でも、分散安定性に優れ、膜厚均一性を向上できることからアセテート類、エーテル類が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」)、3-メトキシブチルアセテート(以下、「MBA」)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを好ましく挙げることができる。
 本発明の有機EL表示装置が具備する画素分割層および/または平坦化層を形成するための感光性組成物を調製する方法としては、例えば、(a)含窒素複素環構造を有する黒色材と、(b-1)非ポリマー型分散剤と、(b-2)ポリマー型分散剤と、溶剤とを混合して、湿式メディア分散処理により(a)含窒素複素環構造を有する黒色材を微細化して顔料分散液を作製し、次いで感光剤およびその他成分を、該顔料分散液中に添加し撹拌して、必要に応じて濾過を行うことで調製してもよい。
 なお、上記特定構造のペリレン系色素誘導体は、湿式メディア分散処理で得られた顔料分散液に対して、単に後添加して撹拌するのみでは十分な作用効果を得ることができず、上述のソルベントソルトミリング法などによる湿式粉砕処理や、湿式メディア分散処理で、少なくとも1色の含窒素複素環構造を有する有機顔料との共存下で機械的エネルギーを十分に与えることにより、その作用効果を発現することができる。
 湿式メディア分散処理を行なうための分散機としては、横型または縦型ビーズミル、ロールミルなどが挙げられる。例えば、“DYNO-MILL”(登録商標)(Willy A.Bachofen社製)、“スパイクミル”(登録商標)((株)井上製作所製)、“サンドグラインダー”(登録商標)(デュポン社製)が挙げられる。分散機用のメディアとしては、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズまたは無アルカリガラスビーズが挙げられ、メディア自身の割れや磨り減りによるコンタミネーションで発光信頼性が低下するのを回避するため、金属や金属イオンなど不純物源となる成分を含まないビーズを用いることが好ましい。また、ビーズの直径は0.03~5mmが好ましく、真球度が高いほど好ましい。好ましい市販品の具体例としては、“トレセラム”(登録商標)(東レ(株)製)が挙げられる。分散機の運転条件は、後述する顔料の平均分散粒子径や、粘度が所望の範囲となるように、ビーズ硬度、ハンドリング性、生産性などを考慮して適宜設定すればよい。
 (a)含窒素複素環構造を有する黒色材を含む全ての顔料の平均分散粒子径は、感光性組成物の塗布性と貯蔵時の分散安定性の観点から、40nm以上であることが好ましい。一方、画素分割層および/または平坦化層のパターン直線性を向上させる上で、200nm以下であることが好ましい。ここでいう、顔料の平均分散粒子径とは、顔料分散液が含有する全ての顔料粒子の二次粒子径の数平均値を指し、粒度分布装置を用いて測定することができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法粒度分布測定装置「SZ-100(HORIBA製)」またはレーザー回折・散乱法粒度分布測定装置「MT-3000(Microtrac製)」を用いることができる。
 次に、本発明の有機EL表示装置が具備する画素分割層および平坦化層の形成方法を説明する。
画素分割層および平坦化層は、例えば、塗布工程、プリベーク工程、露光工程、現像工程、キュア工程をこの順に含む方法により得ることができる。
塗布工程においては、感光性組成物を基板に塗布して塗布膜を得る。基板としては、例えば、トップエミッション型の有機表示装置を製造する場合、塗布工程に用いる塗布装置としては、例えば、スリットコーター、スピンコーター、グラビアコーター、ディップコーター、カーテンフローコーター、ロールコーター、スプレーコーター、スクリーン印刷機、インクジェットが挙げられる。画素分割層および平坦化層は部材構成上、通常0.5~3μm程度の厚さで形成されるため、薄膜塗布に好適で塗布欠陥が発生しづらく、膜厚均一性と生産性に優れることから、スリットコーターまたはスピンコーターが好ましく、省液の観点からスリットコーターがより好ましい。
 プリベーク工程においては、加熱により塗布膜中の溶剤を揮散させることによりプリベーク膜を得る。加熱装置としては、例えば、熱風オーブン、ホットプレート、遠赤外線オーブン(IRオーブン)などが挙げられる。ピンギャッププリベークあるいはコンタクトプリベークを行っても構わない。プリベーク温度は、50~150℃が好ましく、プリベーク時間は、30秒間~数時間が好ましい。例えば、80℃で2分間プリベークした後、120℃で2分間プリベークするなど、二段またはそれ以上の多段でプリベークしてもよい。膜厚均一性をより向上させるため、塗布工程の後に真空/減圧乾燥機により塗布膜が含む溶剤の一部を揮散させた後に、加熱によるプリベーク工程を行ってもよい。
 露光工程においては、プリベーク膜の膜面側から、フォトマスクを介して活性化学線を照射して露光膜を得る。露光工程に用いる露光装置としては、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー(MPA)、パラレルライトマスクアライナー(PLA)などが挙げられる。露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、X線、KrF(波長248nm)レーザー、ArF(波長193nm)レーザーなどが挙げられる。中でも、水銀灯のj線(波長313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)またはg線(波長436nm)が好ましく、それらの混合線がより好ましい。露光量は通常10~4000mJ/cm程度(i線換算値)である。マスクとしては、例えば、ガラス、石英またはフィルム等の露光波長における透光性を有する基材の片側の表面に、クロムなどの金属や黒色有機樹脂からなる露光光遮蔽性を有する薄膜がパターン状に成膜されたマスクが挙げられる。感光性組成物を用いた画素分割層および平坦化層の形成においては、ネガ型あるいはポジ型のいずれかの露光マスクを用いることができ、開口部のみ活性化学線を透過させてパターン露光することにより、露光膜を得る。なお、画素分割層または平坦化層としたい部位が、露光マスクにおける開口部に相当するパターンであるマスクをネガ型露光マスク、露光光遮蔽性を有する薄膜であるマスクをポジ型露光マスクという。
 また、パネル部材構成におけるスペーサー機能を兼ね備えた画素分割層として用いる場合は、画素分割層が膜厚の異なる部位、すなわち段差形状を面内に有していてもよい。膜厚が異なる段差を有する画素分割層を得る方法としては、露光工程において、露光光領域の光透過率が異なる複数種の開口部が形成された、ネガ型またはポジ型のハーフトーン露光マスクを介してパターン露光する方法が挙げられる。
 現像工程においては、感光性組成物がネガ型感光性組成物である場合は、現像により未露光部を除去して、パターン状の現像膜を得る。一方、ポジ型感光性組成物である場合は、現像により露光部を除去して、パターン状の現像膜を得る。ここで、露光部とは、マスク開口部を介して露光光が照射された部位をいい、一方で未露光部とは露光光が照射されない部位をいう。現像方法としては、例えば、現像液であるアルカリ水溶液に、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法により、露光膜を10秒~10分間浸漬する方法が挙げられる。
 感光性組成物がネガ型感光性組成物である場合は、未露光部がパターン開口部となり、ポジ型である場合は、露光部がパターン開口部となり、いずれも開口部となった部位は、下地であるITO電極が露出する。上記特定構造のペリレン系色素誘導体を含有する感光性組成物は、この現像工程においてITO電極上の現像残渣を抑制する上で顕著な効果を奏することができる。なお、開口部は最終的に有機EL表示装置における発光画素部となる。
 有機EL表示装置の画素分割層および/または平坦化層の形成には、現像膜の表層あるいは内部に浸透し残留した現像液を、現像後のキュア工程において揮散させることが容易であることから、1.0~3.0重量%TMAHが好ましく、2.38重量%TMAHが通常用いられる。2.38重量%TMAHは市販品を用いてもよく、あるいは高濃度品を希釈して用いてもよく、発光信頼性に悪影響の無い範囲でノニオン系界面活性剤を微量添加して現像に用いてもよい。また、現像後は脱イオン水のシャワーによる洗浄処理および/またはエアー噴射による水切り処理を加えても構わない。
 キュア工程においては、加熱により現像膜を熱硬化させると同時に、水分、浸透し残留した現像液などの成分を揮散させて画素分割層または平坦化層を得る。加熱装置としては、例えば、熱風オーブン、IRオーブンなどが挙げられる。加熱温度は、230~300℃が好ましく、高い発光信頼性を得る上で250~300℃がより好ましい。加熱雰囲気は空気または窒素雰囲気が好ましく、加熱時の圧力は大気圧が好ましい。
 以上の各工程を経てパターン形成することができる、本発明の有機EL表示装置が具備する画素分割層および平坦化層の膜厚1.0μmあたりの光学濃度は、それぞれ0.5以上であることが好ましく、0.8以上であることがより好ましく、1.0以上であることがさらに好ましい。ここでいう光学濃度とは、透光性基材上に膜厚1.0μmの膜厚となるよう形成した画素分割層または平坦化層を、光学濃度計(X-Rite社製;X-Rite 361T」を用いて入射光強度と透過光強度を測定し、以下の式から算出される値のことをいう。光学濃度が高いほど遮光性が高いことを示す。透光性基材としては、透光性ガラス基材である「テンパックス(AGCテクノグラス(株)製)」を好ましく用いることができる。
光学濃度 = log10(I/I)
:入射光強度
I:透過光強度
 有機EL表示装置の画素分割層および平坦化層の周波数1kHzにおける比誘電率は、発光素子を安定的に駆動させるため、それぞれ7以下が好ましく、5以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。比誘電率は、Agilent Technologies社製LCRメーターなどの誘電率測定装置を用いて測定することができる。
 表示エリアにおける画素分割層の開口率は、表示エリアを高精細化でき、画像あるいは映像の表示品位を高め、表示装置としての価値を高められる点から、20%以下であることが好ましい。ここでいう、開口率とは、画素分割層の面積に対する、画素分割層の開口部の面積率をいう。開口率が低くなるほど表示エリアにおける画素分割層の形成面積が大きくなるため、画素分割層の発光信頼性にかかる性能が大きく影響する。すなわち、開口率が低く、高精細な表示エリアを有する有機EL表示装置であるほど、本発明の効果がより大きく寄与することとなる。
 以下に本発明を、その実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
 まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
<必要最低露光量の算出方法>
 100mm×100mmの無アルカリガラス基板の表面に、スパッタ法により、厚さ10nmの銀/銅合金の薄膜(体積比10:1)を全面成膜し、エッチングしてパターン状の金属反射層を形成する。次いでスパッタ法により、厚さ10nmのITO透明導電膜を全面成膜し、必要最低露光量評価用基板を得た。
 得られた必要最低露光量評価用基板の表面に、感光性組成物を、最終的に得られる硬化膜の厚さが1.0μmとなるように回転数を調節してスピンコーターで塗布して塗布膜を得て、ホットプレート(SCW-636;大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、塗布膜を大気圧下100℃で120秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。両面アライメント片面露光装置(マスクアライナーPEM-6M;ユニオン光学(株)製)を用いて、感度測定用のグレースケールマスク(MDRM MODEL 4000-5-FS;Opto-Line International社製)を介して、超高圧水銀灯のj線(波長313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及びg線(波長436nm)混合線でパターニング露光する。次いで、フォトリソグラフィ用小型現像装置(AD-2000;滝沢産業(株)製)を用いて2.38重量%TMAH水溶液で現像し、現像膜を得た。次いで、FPD検査顕微鏡(MX-61L;オリンパス(株)製)を用いて、作製した現像膜の解像パターンを観察し、ライン・アンド・スペースパターンにおいて、パターン線幅とピッチ幅が1対1に形成する露光量(mJ/cm:i線照度計の値)を、感光性組成物の必要最低露光量(感度)とした。ここでいう、ピッチ幅とは、同一パターン同士の間隔のことをいう。なお、ネガ型感光性組成物と、ポジ型感光性組成物とでは、同一のグレースケールマスクにより評価を行なうため、形成されるパターンの配置が反転する。
 (1)感光性組成物の分散安定性の評価
 実施例1~22および比較例1~33により得られた感光性組成物を、調製後1時間以内にガラス瓶に20.0g密栓して、大気圧下/遮光下/実温25℃±1℃の恒温ボックス内で24時間静置したまま貯蔵した。貯蔵後の感光性組成物1.0gを採取して、E型粘度計(コーンプレート型粘度計)の実温25℃のステージ上に滴下し、回転数50rpmの条件下せん断力を与えて3分後に示した粘度を初期粘度(mPa・s)とした。同貯蔵環境下にて、引き続き、感光性組成物を25℃±1℃で29日間静置したまま長期貯蔵した後、スパチュラでガラス瓶底の沈降物の有無を確認してから1分間シェーカー上で撹拌し、その粘度を同様の方法で測定して、これを経時粘度(mPa・s)として下記の式から増粘率(%)を求めた。増粘率(%)の絶対値が小さいほど安定性に優れるとし、以下の判定基準に基づいて分散安定性を評価し、AAおよびA~Cを合格、D~Fを不合格とした。ただし、貯蔵後に沈降物が発生した場合は、増粘率に関わらず評価をEとした。また、感光性組成物の初期粘度あるいは経時粘度のいずれかが、100(mPa・s)を上回る場合は、同一の粘度測定条件下における比較評価が困難であるため、沈降物の有無や、その増粘率に関わらず、評価をFとした。
増粘率(%)=(経時粘度-初期粘度)/初期粘度×100
なお、増粘率が正の値である場合は高粘度化、負の値である場合は低粘度化を示すが、実施例1~22および比較例1~33において、A~Dと評価したものに関しては、増粘率が負の値を示すものはなかった。
AA: 5%未満
A : 5%以上、10%未満
B : 10%以上、25%未満
C : 25%以上、50%未満
D : 50%以上
E : 沈降物が発生
F : 粘度が高過ぎるため、同一粘度測定条件下での評価が不可能。
 (2)硬化膜の遮光性の評価
 実施例1~22および比較例1~33により得られたテンパックスの表面に硬化膜を具備する遮光性評価用基板について、光学濃度計(X-Rite社製;X-Rite 361T)を用いて膜面側から面内3箇所において光学濃度(OD値)を測定し、その平均値の小数点第二位を四捨五入して、小数点第一位までの数値を求めた。その数値を硬化膜の厚さ(μm)で除することにより、硬化膜の厚さ1.0μmあたりのOD値(OD/μm)を算出し、OD値が高いほど遮光性に優れた硬化膜であるとの判定基準により評価を行った。硬化膜を形成していないテンパックス自身の基板固有のOD値を別途測定した結果、0.00であったため、遮光性評価用基板のOD値を、硬化膜のOD値とみなした。なお、硬化膜の厚さは、触針式膜厚測定装置(東京精密(株);サーフコム)を用いて、面内3箇所において測定し、その平均値の小数点第二位を四捨五入して、小数点第一位までの数値を求めた。
 (3)画素分割層の現像残渣の評価
 実施例1~22および比較例1~33により得られた画素分割層形成基板の中央部に位置する開口部10箇所を、光学顕微鏡を用いて倍率50倍に拡大して観察し、各開口部における長径0.1μm以上3.0μm未満の現像残渣の個数を計数した。開口部1箇所あたりに観測された現像残渣の平均個数から、以下の判定基準に基づいて評価し、AAおよびA~Cを合格、D~Eを不合格とした。ただし、長径3.0μmを超える残渣が観られた場合は残渣の平均個数に関わらず、Eと評価した。
AA: 現像残渣が全く観られない
A : 5個未満の現像残渣が観られる
B : 5個以上、10個未満の現像残渣が観られる
C : 10個以上、15個未満の現像残渣が観られる
D : 15個以上の現像残渣が観られる
E : 長径3.0μmを超える現像残渣が観られる。
 (4)画素分割層を具備する有機EL表示装置の発光信頼性の評価、(5)画素分割層および平坦化層を具備する有機EL表示装置の発光信頼性の評価
 実施例1~22および比較例1~33により得られた有機EL表示装置を、発光面を上にして80℃に加熱したホットプレート上に、10mA/cmで直流駆動にて発光させたまま静置し、発光画素の面積に対する発光部の面積率(画素発光面積率)を、1時間後および500時間後に測定した。1時間後の画素発光面積率を基準として、高い画素発光面積率を維持できるほど画素シュリンクが起こりづらく発光信頼性が優れているとし、以下の判定基準に基づいて評価して、A~Cを合格、D~Fを不合格とした。なお、駆動開始直後の時点で、画素内にダークスポットが多過ぎ、画素発光面積率を正当に評価することが困難であった場合は、評価をEとした。また、駆動開始直後の時点で、非点灯の発光画素部が1箇所以上有った場合は、評価をFとした。
AA: 95%以上
A : 90%以上95%未満
B : 85%以上90%未満
C : 80%以上85%未満
D : 80%未満
E : ダークスポットが多過ぎ、正当な評価が困難
F : 駆動直後の時点で完全に非点灯(画素発光面積率0%)の発光画素部が1箇所以上有り正当な評価が困難。
(6)画素分割層および平坦化層を具備する有機EL表示装置のダークスポット(局所非発光部位)の評価
 実施例1~22および比較例1~33により得られた、画素開口率が18%である画素分割層および平坦化層を具備する有機EL表示装置の有機EL表示装置について、駆動を開始してから2時間後時点での有機EL表示装置を10mA/cmの直流駆動により発光させて、縦16mm/横16mmのエリア内に形成した画素部において、中央部に位置する画素部10箇所を、倍率50倍でモニター上に拡大表示させて観察し、各開口部における長径0.1μm以上15.0μm未満の局所非発光部位の個数を計数した。開口部1箇所あたりに観測された局所非発光部位の平均個数から、以下の判定基準に基づいて評価し、AAおよびA~Cを合格、D~Eを不合格とした。ただし、長径15.0μmを超えるダークスポットが観られた場合はダークスポットの平均個数に関わらず、Eと評価した。
AA: ダークスポットが全く観られない
A : 5個未満のダークスポットが観られる
B : 5個以上、10個未満のダークスポットが観られる
C : 10個以上、15個未満のダークスポットが観られる
D : 15個以上のダークスポットが観られる
E : 長径15.0μmを超えるダークスポットが観られる
F : 完全に非点灯(画素発光面積率0%)の発光画素部が1箇所以上有り正当な評価が困難
 (合成例1:アルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Aの合成)
 乾燥窒素気流下、150.15gの2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(0.41mol)、6.20gの1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(0.02mol)、および末端封止剤である13.65gの3-アミノフェノール(0.13mol)を、溶剤である500.00gのN-メチル-2-ピロリドン(以下、「NMP」)に溶解し、そこに155.10gのビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物(0.50mol)および150.00gのNMPを加えて20℃で1時間撹拌し、さらに水を除去しながら180℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を10Lの水に投入し、生成した沈殿物を濾過して集め、水で5回洗浄し、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥して、上記一般式(31)で表される構造単位を有し、分子内に芳香族環とイミド環とを有する、重量平均分子量(Mw)が25,000のアルカリ可溶性ポリイミド樹脂粉末を合成し、これを固形分30.00重量%となるようにPGMEAに溶解して、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Aを得た。
 (合成例2:ポリマー型分散剤溶液Bの合成)
 乾燥窒素気流下、液温100℃に維持した185.44gのPGMEA中に、12.91gのメタクリル酸(0.15mol)と、55.07gのメチルメタクリレート(0.55mol)と、リン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーである21.01gのアシッドホスホキシエチルメタクリレート(0.10mol)と、26.43gのベンジルメタクリレート(0.15mol)と、8.21gのアゾビスイソブチロニトリルとの混合液を30分間かけて滴下していき、さらに液温を100℃に維持したまま1時間撹拌することで熱重合反応を進行させた後に冷却し、重量平均分子量(Mw)が9500の(メタ)アクリル系共重合体を合成した。これを固形分30.00重量%となるようにPGMEAで希釈して、酸性吸着基としてリン酸基を有するポリマー型分散剤である、ポリマー型分散剤溶液Bを得た。
 (合成例3:キノンジアジド化合物aの合成)
 乾燥窒素気流下、フェノール性水酸基を有する化合物である21.23g(0.05mol)のTrisP-PA(本州化学工業(株)製)と、33.58g(0.125mol)の5-ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドを、450.00gの1,4-ジオキサンに溶解させ、室温にした。ここに、50.00gの1,4-ジオキサンと混合させた12.65g(0.125mol)のトリエチルアミンを系内が25~35℃となるよう維持しつつ滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した。次いで、トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入し、析出した沈殿を濾過し回収した。この沈殿物を真空乾燥機で乾燥させることにより、下記構造式(32)で表される、固形分100.00重量%のキノンジアジド化合物aを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 以下に、実施例および比較例で用いた各種の有機色素誘導体および有機顔料の化学構造を示す。
「ペリレン系色素誘導体1」:下記構造式(33)で表される化合物(上記一般式(1)で表される化合物に相当するペリレン系色素誘導体)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
「ペリレン系色素誘導体2」:下記構造式(34)で表される化合物(上記一般式(1)で表される化合物に相当するペリレン系色素誘導体)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
「ペリレン系色素誘導体3」:下記構造式(35)で表される化合物(上記一般式(2)で表される化合物であり、RおよびRが置換基を有するアリール基であるペリレン系色素誘導体)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
「ペリレン系色素誘導体4」:下記構造式(36)で表される化合物(上記一般式(2)で表される化合物であり、RおよびRがメチル基であるペリレン系色素誘導体)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
「ペリレン系色素誘導体5」:下記構造式(37)で表される化合物(上記一般式(2)で表される化合物であり、RおよびRが置換基を有するアリール基であるペリレン系色素誘導体)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
「ペリレン系色素誘導体6」:下記構造式(38)で表される化合物(上記一般式(2)で表される化合物であり、RおよびRが置換基を有するアリール基であるペリレン系色素誘導体)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
「ペリレン系色素誘導体7」:下記構造式(39)で表される化合物(上記一般式(2)で表される化合物であり、RおよびRがメチル基であるペリレン系色素誘導体)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
「ペリレン系色素誘導体8」:下記構造式(40)で表される化合物(上記一般式(1)で表される化合物に相当し、N,N-ジアルキルアミノ基を末端に有する有機基を有するペリレン系色素誘導体)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
「ペリレン系色素誘導体9」:下記構造式(41)で表される化合物(上記一般式(1)で表される化合物に相当し、N,N-ジアルキルアミノ基を末端に有する有機基を有するペリレン系色素誘導体)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
「ペリレン系色素誘導体10」:下記構造式(42)で表される化合物(上記一般式(2)で表される化合物に相当し、N,N-ジアルキルアミノ基を末端に有する有機基を有するペリレン系色素誘導体)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
「ペリレン系色素誘導体11」:下記構造式(43)で表される化合物(上記一般式(2)で表される化合物に相当し、N,N-ジアルキルアミノ基を末端に有する有機基を有するペリレン系色素誘導体)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
「銅フタロシアニン系色素誘導体1」:下記構造式(44)で表される化合物(分子内にスルホン酸基を1つ有する銅フタロシアニン誘導体)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
「銅フタロシアニン系色素誘導体2」:下記構造式(45)で表される化合物(分子内にスルホン酸基を2つ有する銅フタロシアニン誘導体)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
「銅フタロシアニン系色素誘導体3」:下記構造式(46)で表される化合物(分子内にスルホン酸基を2つ有する銅フタロシアニン誘導体のバリウム塩)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
「銅フタロシアニン系色素誘導体4」:下記構造式(47)で表される化合物(C.I.ダイレクトブルー86)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
「銅フタロシアニン系色素誘導体5」:下記構造式(48)で表される化合物(C.I.アシッドブルー249)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
「銅フタロシアニン系色素誘導体6」:下記構造式(49)で表される化合物(分子内に塩基性官能基を2つ有する銅フタロシアニン誘導体)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
「ジケトピロロピロール系色素誘導体1」:下記構造式(50)で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
「イソインドリン系色素誘導体1」:下記構造式(51)で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
「ペリレン系色素誘導体12」:下記構造式(52)で表される化合物(上記一般式(1)または上記一般式(2)で表される化合物に該当しないペリレン系色素誘導体)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
「ペリレン系色素誘導体13」:下記構造式(53)で表される化合物(上記一般式(1)または上記一般式(2)で表される化合物に該当しないペリレン系色素誘導体)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
「ペリレン系色素誘導体14」:下記構造式(54)で表される化合物(上記一般式(1)または上記一般式(2)で表される化合物に該当しないペリレン系色素誘導体)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
「ペリレン系色素誘導体15」:下記構造式(55)で表される化合物(上記一般式(1)または上記一般式(2)で表される化合物に該当しないペリレン系色素誘導体)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
「アントラキノン系色素誘導体1」:下記構造式(56)で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
「ペリレンブラックA」:3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール;下記構造式(57)で表される化合物と下記構造式(58)で表される化合物の混合物(重量比率:cis-異性体/trans-異性体=30/70)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
C.I.ピグメントイエロー83:含窒素複素環構造を分子内に有さないアゾ系有機黄色顔料
C.I.ピグメントバイオレット50:含窒素複素環構造を分子内に有さないアゾ系有機紫色顔料
C.I.ピグメントレッド224:下記構造式(59)で表される、含窒素複素環構造を分子内に有さないペリレン系有機赤色顔料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
ジオキサジン系色素誘導体1:C.I.ピグメントバイオレット23残基を有する、下記構造式(60)で表されるモノスルホン酸誘導体と、下記構造式(61)で表されるジスルホン酸誘導体の混合物(重量比率3:7)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
以上の有機色素誘導体および有機顔料がそれぞれ含む遊離のイオン性不純物の含有量としては、硫酸イオン(SO42-)、亜硫酸イオン(SO3)、塩素イオン(Cl)それぞれの含有量が50ppm以下であることをイオンクロマトグラフィで確認した。また、銅原子を含む有機色素誘導体および有機顔料については、遊離銅が100ppm以下であることをイオンクロマトグラフィで確認した。
 (調製例1:顔料分散液1の調製)
 89.06gのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Aと、28.13gのSOLSPERSE20000(主鎖にポリエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド構造を有し、塩基性吸着基として3級アミノ基を主鎖の末端に有する直鎖状ポリエーテル系分散剤;固形分100.00重量%)と、アセテート系溶剤として787.66gのPGMEAと、1.41gのペリレン系色素誘導体1とを混合して10分間撹拌した。その後、(a)含窒素複素環構造を有する黒色材として、28.13gのC.I.ピグメントイエロー192(平均一次粒子径42nm)と、28.13gのC.I.ピグメントレッド179(平均一次粒子径48nm)と、37.50gのC.I.ピグメントブルー60(平均一次粒子径61nm)を投入して30分間撹拌し、0.4mmφのジルコニアビーズ(東レ(株)製;“トレセラム”(登録商標))が充填されたビーズミルを用いて、30分間循環式で湿式メディア分散処理を行った。次いで、さらに微細化を促進させるため、0.05mmφのジルコニアビーズ(東レ(株)製;“トレセラム”(登録商標))が充填されたビーズミルを用いて、循環式で湿式メディア分散処理を行い、30分間を経過して以降、分散処理時間が10分間経過するごとにガラス瓶へ適量抜き出してサンプリングした顔料分散液を、動的光散乱法粒度分布測定装置「SZ-100」にセットして平均分散粒子径を測定して、サンプリング後30分間後の時点で150nm±20nmの範囲内となった顔料分散液を、顔料分散液1とした。なお、顔料分散液1の固形分は15.00重量%であった。各原料の配合量(g)を表1に示す。全ての顔料に対する有機色素誘導体の含有量は、1.50重量%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
 (調製例2~7:顔料分散液2~7の調製)
 ペリレン系色素誘導体1に替えて、ペリレン系色素誘導体2~7をそれぞれ用いて、調製例1と同様の手順で顔料分散液2~7を調製した。各原料の配合量(g)を表1に示す。
 (調製例8:顔料分散液8の調製)
 C.I.ピグメントレッド179に替えて、C.I.ピグメントレッド123(平均一次粒子径57nm)を用いた以外は調製例1と同様の手順で顔料分散液8を調製した。各原料の配合量(g)を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
 (調製例9:顔料分散液9の調製)
 ペリレン系色素誘導体1に替えて、ペリレン系色素誘導体4を用いた以外は、調製例8と同様の手順で顔料分散液9を調製した。各原料の配合量(g)を表2に示す。
 (調製例10:顔料分散液10の調製)
 ペリレン系色素誘導体1に替えて、全ての顔料に対する有機色素誘導体の含有量が5.00重量%となるよう増量してペリレン系色素誘導体7を用いた以外は、調製例1と同様の手順で顔料分散液10を調製した。各原料の配合量(g)を表2に示す。
 (調製例11:顔料分散液11の調製)
 ペリレン系色素誘導体1に替えて、全ての顔料に対する有機色素誘導体の含有量が5.00重量%となるように増量して、ペリレン系色素誘導体1/ペリレン系色素誘導体7=重量比1/1で併用した以外は、調製例1と同様の手順で顔料分散液11を調製した。各原料の配合量(g)を表2に示す。
 (調製例12:顔料分散液12の調製)
 78.13gのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Aと、28.13gのSOLSPERSE20000と、795.31gのPGMEAと、4.69gのペリレン系色素誘導体7を混合して10分間撹拌した。その後、(a)含窒素複素環構造を有する黒色材として、28.13gのC.I.ピグメントイエロー194(平均一次粒子径64nm)と、28.13gのC.I.ピグメントバイオレット29(平均一次粒子径57nm)と、37.50gのC.I.ピグメントブルー60(平均一次粒子径61nm)とを投入して30分間撹拌した。以降の工程は、調製例1と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液12を調製した。各原料の配合量(g)を表2に示す。
 (調製例13:顔料分散液13の調製)
 68.75gのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Aと、28.13gのSOLSPERSE20000と、801.88gのPGMEAと、7.50gのペリレン系色素誘導体7を混合して10分間撹拌した。その後、(a)含窒素複素環構造を有する黒色材として、32.81gのC.I.ピグメントイエロー192(平均一次粒子径42nm)と、46.88gのペリレンブラックA(平均一次粒子径55nm)と、14.06gのC.I.ピグメントブルー60(平均一次粒子径61nm)とを投入して30分間撹拌した。以降の工程は、調製例1と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液13を調製した。各原料の配合量(g)を表2に示す。
 (調製例14:顔料分散液14の調製)
 C.I.ピグメントブルー60に替えて、C.I.ピグメントブルー15:6を用いた以外は調製例13と同様の手順で顔料分散液14を調製した。各原料の配合量(g)を表2に示す。
 (調製例15:顔料分散液15の調製)
 200.00gの粗顔料A(C.I.ピグメントレッド179;平均一次粒子径172nm)と、13.50gのペリレン系色素誘導体1と、カルボキシル基を1つ以上有するロジン二量体を含有するロジン混合物として、10.00gのDymerex Polymerized Rosinと、水溶性無機塩として、2000.00gの塩化ナトリウムと、水溶性溶剤として、500.00gのジエチレングリコールとを混合して、液温を100~110℃に維持してニーダーで2時間混練し、赤色混練物を得た。次いで、赤色混練物に水を加えて、60℃に維持した3Lの温水中で水溶性成分を溶解させ、赤色濾物中の遊離塩素の含有量が100ppmを下回るまで水洗を繰り返した後に濾別し、110℃のオーブン内で12時間乾燥させた。次いで、ジェットミルを用いた乾式粉砕処理により整粒し、赤色表面処理顔料A(平均一次粒子径44nm)を得た。以上の工程が、ソルベントソルトミリング法による湿式粉砕処理である。なお、上述の濾過工程においてペリレン系色素誘導体1を濾液中に一部消失したため、最終的に得られた赤色表面処理顔料Aの構成成分の割合は、100重量部のC.I.ピグメントレッド179と、5重量部のペリレン系色素誘導体1と、5重量部のDymerex Polymerized Rosinであった。次いで、84.38gのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Aと、28.13gのSOLSPERSE20000と、790.94gのPGMEAとを混合して10分間撹拌した。その後、(a)含窒素複素環構造を有する黒色材として、28.13gのC.I.ピグメントイエロー192と、30.94gの赤色表面処理顔料Aと、37.50gのC.I.ピグメントブルー60とを投入して30分間撹拌した。以降の工程は、調製例1と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液15を調製した。各原料の配合量(g)を表2に示す。
 (調製例16:顔料分散液16の調製)
 89.06gのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Aと、93.75gのポリマー型分散剤溶液Bと、722.03gのPGMEAと、1.41gのペリレン系色素誘導体8とを混合して10分間撹拌した。その後、28.13gのC.I.ピグメントイエロー192(平均一次粒子径42nm)と、28.13gのC.I.ピグメントレッド179(平均一次粒子径48nm)と、37.50gのC.I.ピグメントブルー60(平均一次粒子径61nm)を投入して30分間撹拌した。以降の工程は、調製例1と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液16を調製した。全ての顔料に対する有機色素誘導体の含有量は1.50重量%である。
各原料の配合量(g)を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
 (調製例17~19:顔料分散液17~19の調製)
 ペリレン系色素誘導体8に替えて、ペリレン系色素誘導体9~11を用いた以外は、調製例16と同様の手順で顔料分散液17~19を調製した。各原料の配合量(g)を表3に示す。
 (調製例20:顔料分散液20の調製)
 ペリレン系色素誘導体8に替えて、ペリレン系色素誘導体11を用い、さらにアントラキノン系色素誘導体1をペリレン系色素誘導体11/アントラキノン系色素誘導体1=重量比2/1で併用した以外は、調製例17と同様の手順で顔料分散液20を調製した。各原料の配合量(g)を表3に示す。
 (調製例21:顔料分散液21の調製)
 89.06gのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Aと、28.13gのSOLSPERSE20000と、787.66gのPGMEAと、1.41gのペリレン系色素誘導体1とを混合して10分間撹拌した。その後、含窒素複素環構造を有さない有機顔料である18.75gのC.I.ピグメントイエロー83(平均一次粒子径41nm)と、含窒素複素環構造を有さない56.25gのC.I.ピグメントバイオレット50(平均一次粒子径56nm)と、含窒素複素環構造を有する18.75gのC.I.ピグメントレッド179(平均粒子径48nm)とを投入して30分間撹拌した。以降の工程は、調製例1と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、顔料分散液21を調製した。各原料の配合量(g)を表4に示す。全ての顔料に対する有機色素誘導体の含有量は1.50重量%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
 (調製例22:顔料分散液22の調製)
 ペリレン系色素誘導体1の配合量を増量し、表4に示す配合量(g)で、調製例21と同様の手順で顔料分散液22を調製した。全ての顔料に対する有機色素誘導体の含有量は5.00重量%である。
 (調製例23:顔料分散液23の調製)
 ペリレン系色素誘導体1に替えて、ペリレン系色素誘導体4を用い、C.I.ピグメントレッド179に替えて、含窒素複素環構造を有さないC.I.ピグメントレッド224(平均一次粒子径62nm)を用い、表4に示す配合量(g)で、調製例21と同様の手順で顔料分散液23を調製した。
 (調製例24:顔料分散液24の調製)
 200.00gの粗顔料B(C.I.ピグメントバイオレット29;平均一次粒子径163nm)と、2000.00gの塩化ナトリウムと、400.00gのジエチレングリコールとを混合して、液温を90~100℃に維持してニーダーで7時間混練し、紫色混練物を得た。次いで、紫色混練物に水を加えて、60℃に維持した2Lの温水中で水溶性成分を溶解させ、紫色濾物中の遊離塩素の含有量が100ppmを下回るまで水洗を繰り返した後に濾別した後、水で再度希釈し、固形分30重量%の紫色顔料スラリーを得た。紫色顔料スラリー中に、銅フタロシアニン系色素誘導体1を含む水酸化ナトリウム水溶液を加えて、1時間撹拌後、pH7となるまで塩酸を添加することにより顔料表面に銅フタロシアニン系色素誘導体1を析出させた後、110℃のオーブン内で12時間乾燥させた。次いで、ジェットミルを用いた乾式粉砕処理により整粒し、100重量部のC.I.ピグメントバイオレット29と、5重量部の銅フタロシアニン系色素誘導体1からなる紫色表面処理顔料A(平均一次粒子径25nm)を得た。次いで、28.13gのPB821(味の素ファインテクノ製;塩基性吸着基と酸性吸着基とを有するポリエステル系ポリマー型分散剤;固形分100.00重量%)と、788.01gのPGMEAとを混合して10分間撹拌した。その後、有機顔料として、27.33gのC.I.ピグメントイエロー139(平均一次粒子径65nm)と、32.43gの紫色表面処理顔料Aと、35.55gのC.I.ピグメントブルー15:6(平均一次粒子径45nm)とを投入して30分間撹拌した。以降の工程は、調製例1と同様の手順で湿式メディア分散処理を行った。次いで、顔料分散液の固形分が15.00重量%となるようにアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Aを添加することで希釈して、顔料分散液24を調製した。なお、顔料分散液24が含有する全ての有機顔料に対するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液A中の固形分の含有量は28.33重量%であり、有機色素誘導体の含有量は1.65重量%である。各原料の配合量(g)を表4に示す。
 (調製例25:顔料分散液25の調製)
 銅フタロシアニン系色素誘導体1の添加量を増やした以外は調製例24と同様の手順で湿式粉砕処理を行い、100重量部のC.I.ピグメントバイオレット29と、12重量部の銅フタロシアニン系色素誘導体1からなる紫色表面処理顔料B(平均一次粒子径25nm)を得て、表4に示す配合量(g)で、調製例24と同様の手順で固形分15.00重量%の顔料分散液25を調製した。なお、顔料分散液25が含有する全ての有機顔料に対するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液A中の固形分の含有量は26.03重量%であり、有機色素誘導体の含有量は3.95重量%である。各原料の配合量(g)を表4に示す。
 (調製例26:顔料分散液26の調製)
 PB821に替えて、SOLSPERSE20000を用いた以外は調製例25と同様の手順で固形分15.00重量%の顔料分散液26を調製した。各原料の配合量(g)を表4に示す。
 (調製例27:顔料分散液27の調製)
 銅フタロシアニン系色素誘導体1に替えて、銅フタロシアニン系色素誘導体2を用いた以外は調製例24と同様の手順で湿式粉砕処理を行い、紫色表面処理顔料C(平均一次粒子径31nm)を得た。以降の工程は、調製例24と同様の手順で湿式メディア分散処理を行った。次いで、顔料分散液の固形分が15.00重量%となるようにアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Aを添加することで希釈して、顔料分散液27を調製した。なお、顔料分散液27が含有する全ての有機顔料に対するアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液A中の固形分の含有量は28.33重量%であり、有機色素誘導体の含有量は1.65重量%である。各原料の配合量(g)を表4に示す。
 (調製例28:顔料分散液28の調製)
 62.45gのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Aと、28.13gのPB821と、806.28gのPGMEAと、9.38gの銅フタロシアニン系色素誘導体1とを混合して10分間撹拌した。その後、(a)含窒素複素環構造を有する黒色材として27.33gのC.I.ピグメントイエロー139(平均一次粒子径65nm)と、30.88gのC.I.ピグメントバイオレット29(平均一次粒子径57nm)と、35.55gのC.I.ピグメントブルー15:6(平均一次粒子径45nm)を投入して30分間撹拌した。以降の工程は、調製例1と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、固形分15.00重量%の顔料分散液28を調製した。なお、顔料分散液28が含有する全ての有機顔料に対する有機色素誘導体の含有量は10.00重量%である。各原料の配合量(g)を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
 (調製例29~33:顔料分散液29~33の調製)
 ペリレン系色素誘導体1に替えて、銅フタロシアニン系色素誘導体1~5をそれぞれ用いた以外は、調製例1と同様の手順で、固形分15.00重量%の顔料分散液29~33を調製した。なお、顔料分散液29~33が含有する全ての有機顔料に対する有機色素誘導体の含有量は1.50重量%である。各原料の配合量(g)を表5に示す。
 (調製例34:顔料分散液34の調製)
 ペリレン系色素誘導体8に替えて、銅フタロシアニン系色素誘導体6をそれぞれ用いた以外は、調製例16と同様の手順で、固形分15.00重量%の顔料分散液34を調製した。なお、顔料分散液34が含有する全ての有機顔料に対する有機色素誘導体の含有量は1.50重量%である。各原料の配合量(g)を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
 (調製例35:顔料分散液35の調製)
 ペリレン系色素誘導体8に替えて、銅フタロシアニン系色素誘導体6を用い、表6に示す配合量(g)で、調製例1と同様の手順で、固形分15.00重量%の顔料分散液35を調製した。なお、顔料分散液35が含有する全ての有機顔料に対する有機色素誘導体の含有量は5.00重量%である。各原料の配合量(g)を表6に示す。
 (調製例36~41:顔料分散液36~41の調製)
 ペリレン系色素誘導体1に替えて、ジケトピロロピロール系顔料誘導体1、イソインドリン系色素誘導体1、ペリレン系色素誘導体12~15をそれぞれ用いた以外は、調製例1と同様の手順で、固形分15.00重量%の顔料分散液36~41を調製した。各原料の配合量(g)を表6に示す。
 (調製例42:顔料分散液42の調製)
 ペリレン系色素誘導体14の配合量を増量し、表6に示す配合量(g)で、調製例1と同様の手順で顔料分散液42を調製した。なお、顔料分散液42に含む全ての顔料に対する有機色素誘導体の含有量は5.00重量%である。
 (調製例43:顔料分散液43の調製)
 ペリレン系色素誘導体1を用いず、表7に示す配合量(g)で、調製例1と同様の手順で固形分15.00重量%の顔料分散液43を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
 (調製例44:顔料分散液44の調製)
 93.75gのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Aと、28.13gのSOLSPERSE20000と、784.38gのPGMEAとを混合して10分間撹拌した。その後、(a)含窒素複素環構造を有する黒色材として、46.88gのC.I.ピグメントレッド254(平均一次粒子径40nm)と、46.88gのC.I.ピグメントブルー15:6(平均一次粒子径45nm)を投入して30分間撹拌した。以降の工程は、調製例1と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、固形分15.00重量%の顔料分散液44を調製した。各原料の配合量(g)を表7に示す。
 (調製例45:顔料分散液45の調製)
 SOLSPERSE20000に替えて、ポリマー型分散剤溶液Bを用いた以外は調製例43と同様の手順で固形分15.00重量%の顔料分散液45を調製した。各原料の配合量(g)を表7に示す。
 (調製例46:顔料分散液46の調製)
 84.33gのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Aと、28.13gのSOLSPERSE20000と、790.97gのPGMEAと、2.81gの銅フタロシアニン系色素誘導体1とを混合して10分間撹拌した。その後、(a)含窒素複素環構造を有する黒色材として27.33gのC.I.ピグメントイエロー139(平均一次粒子径65nm)と、30.88gのC.I.ピグメントバイオレット23(平均一次粒子径58nm)と、35.55gのC.I.ピグメントブルー60(平均一次粒子径61nm)を投入して30分間撹拌した。以降の工程は、調製例1と同様の手順で湿式メディア分散処理を行い、固形分15.00重量%の顔料分散液46を調製した。各原料の配合量(g)を表7に示す。なお、顔料分散液46が含有する全ての有機顔料に対する有機色素誘導体の含有量は3.00重量%である。
 (調製例47:顔料分散液47の調製)
 銅フタロシアニン系色素誘導体1を増量した以外は調製例46と同様の手順で、表7に示す原料の配合量で固形分15.00重量%の顔料分散液47を調製した。なお、顔料分散液47が含有する全ての有機顔料に対する有機色素誘導体の含有量は10.00重量%である。
 (調製例48:顔料分散液48の調製)
 銅フタロシアニン系色素誘導体1に替えて、ジオキサジン系色素誘導体1を用いた以外は調製例46と同様の手順で、表7に示す原料の配合量で固形分15.00重量%の顔料分散液48を調製した。
 (調製例49:顔料分散液49の調製)
 銅フタロシアニン系色素誘導体1とジオキサジン系色素誘導体1を銅フタロシアニン系色素誘導体1/ジオキサジン系色素誘導体1=重量比1/1で併用して用いた以外は調製例46と同様の手順で、表7に示す原料の配合量で固形分15.00重量%の顔料分散液49を調製した。なお、顔料分散液49が含有する全ての有機顔料に対する有機色素誘導体の含有量は6.00重量%である。
 (調製例50:顔料分散液50の調製)
 ペリレン系色素誘導体7を用いなかったこと以外は調製例13と同様の手順で、表8に示す原料の配合量で固形分15.00重量%の顔料分散液50を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
 (調製例51:顔料分散液51の調製)
 ペリレン系色素誘導体7に替えて、銅フタロシアニン系色素誘導体1を用いた以外は調製例13と同様の手順で、表8に示す原料の配合量で固形分15.00重量%の顔料分散液51を調製した。なお、顔料分散液51が含有する全ての有機顔料に対する有機色素誘導体の含有量は8.00重量%である。
 (調製例52:顔料分散液52の調製)
 ペリレン系色素誘導体7に替えて、銅フタロシアニン系色素誘導体1を用いた以外は調製例13と同様の手順で、表8に示す原料の配合量で固形分15.00重量%の顔料分散液52を調製した。なお、顔料分散液52が含有する全ての有機顔料に対する有機色素誘導体の含有量は4.00重量%である。
 (実施例1)
 26.40gの顔料分散液1と、5.30gのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Aと、2つ以上のラジカル重合性基を有する化合物として、1.35gのジペンタエリスリトールのε-カプロラクトン付加アクリレート(KAYARAD DPCA-60;日本化薬(株)製;表中、「DPCA-60」)と、光重合開始剤として、0.30gの“アデカクルーズ”(登録商標)NCI-831((株)ADEKA製)と、熱架橋剤として分子内に3つのエポキシ基を有する化合物である、0.30gのVG-3101Lと、溶剤である、7.85gのPGMEAおよび8.50gのMBAとを混合し、密栓して30分間シェーカー上で撹拌して、有機顔料の含有量の合計がネガ型感光性組成物中の全固形分に対して33.00重量%であり、かつ固形分が15.00重量%であるネガ型感光性組成物1を調製した。次いで、上述の方法により、分散安定性を評価した。なお、感光性組成物の調製に用いる顔料分散液は、顔料分散液単独で長期貯蔵せず、湿式メディア分散処理により得てから2時間以内に感光性組成物の調製に用いるようにした。各原料の配合量(g)を表9に、分散安定性の評価結果を表14に示す。
 上記手順により調製後、大気圧下/遮光下/実温25℃±1℃の恒温ボックス内で30日間静置したまま長期貯蔵した後のネガ型感光性組成物1を、1分間シェーカー上で撹拌し、テンパックス(50mm×50mmの透光性ガラス基材)の表面に、最終的に得られる硬化膜の厚さが1.0μmとなるように回転数を調節してスピンコーターで塗布して塗布膜を得た。さらに、ホットプレート(SCW-636;大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、塗布膜を大気圧下100℃で120秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。両面アライメント片面露光装置(マスクアライナー PEM-6M;ユニオン光学(株)製)を用いて超高圧水銀灯のj線(波長313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)およびg線(波長436nm)の混合線を、前述の方法で得られた必要最低露光量でプリベーク膜全面に露光光を照射して、露光膜を得た。次いで、フォトリソグラフィ用小型現像装置(AD-2000;滝沢産業(株)製)を用いて、2.38重量%TMAH水溶液で60秒間現像し、脱イオン水で30秒間リンスして現像膜を得て、高温イナートガスオーブン(INH-9CD-S;光洋サーモシステム(株)製)を用いて、窒素雰囲気下、現像膜を250℃で60分間加熱して、厚さ1.0μmの硬化膜をテンパックス上に具備する、遮光性評価用基板を得た。前述の方法で、硬化膜の遮光性を評価した結果を表14に示す。
 次いで、以下の方法で、ネガ型感光性組成物1の硬化物からなる硬化膜を画素分割層として具備する発光信頼性評価用の有機EL表示装置を作製した。図2に、画素分割層の形成工程を含む有機EL表示装置の作製工程を示す。
 38mm×46mmの無アルカリガラス基板11の表面に、スパッタ法により、厚さ10nmの銀/銅合金の薄膜(体積比10:1)を全面成膜し、エッチングしてパターン状の金属反射層12を形成した。次いで、スパッタ法により、厚さ10nmのITO透明導電膜を全面成膜し、エッチングして同パターン状の第二電極13と、引き出し電極として補助電極14を形成した後、“セミコクリーン”(登録商標)56(フルウチ化学(株)製)で10分間超音波洗浄し、超純水で洗浄して、電極形成基板を得た。
 調製後、大気圧下/遮光下/実温25℃±1℃の恒温ボックス内で30日間静置したまま長期貯蔵した後に1分間シェーカー上で撹拌したネガ型感光性組成物1を、スピンコーター(MS-A100;ミカサ(株)製)を用いて、最終的に得られる画素分割層の厚さが1.0μmとなるように回転数を調節して、電極形成基板の表面に塗布し、塗布膜を得た。さらに、ホットプレート(SCW-636;大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、塗布膜を大気圧下100℃で120秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。
 両面アライメント片面露光装置(マスクアライナー PEM-6M;ユニオン光学(株)製)を用いて、ネガ型露光マスクを介して、超高圧水銀灯のj線(波長313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)およびg線(波長436nm)の混合線を、必要最低露光量でプリベーク膜に露光光をパターン照射して、露光膜を得た。次いで、フォトリソグラフィ用小型現像装置(AD-2000;滝沢産業(株)製)を用いて、2.38重量%TMAH水溶液で60秒間現像し、脱イオン水で30秒間リンスして、現像膜を得た。さらに、高温イナートガスオーブン(INH-9CD-S;光洋サーモシステム(株)製)を用いて、窒素雰囲気下、現像膜を250℃で60分間加熱して硬化膜とし、電極形成基板中央部の縦16mm/横16mmのエリア内に、開口部(横70μm/縦260μm)が配列した、厚さ1.0μmの画素分割層15を形成した、開口率25%の画素分割層形成基板1を得て、上述の方法により、ITO電極上に発生した現像残渣を評価した評価結果を表14に示す。なお、ここでいう開口部が、後述のプロセスを経た後、最終的に有機EL表示装置の発光画素部となる部分である。
 次に、画素分割層形成基板1を用いて、有機EL表示装置の作製を行った。真空蒸着法により発光層を含む有機EL層16を形成するため、真空度1×10-3Pa以下の蒸着条件下で、蒸着源に対して画素分割層形成基板1を回転させ、まず、正孔注入層として、化合物(HT-1)を10nm、正孔輸送層として、化合物(HT-2)を50nmの厚さで成膜した。次に、発光層上に、ホスト材料として、化合物(GH-1)とドーパント材料として、化合物(GD-1)を40nmの厚さで蒸着した。その後、電子輸送材料として、化合物(ET-1)と化合物(LiQ)を、体積比1:1で40nmの厚さで積層した。
 次に、化合物(LiQ)を2nm蒸着した後、銀/マグネシウム合金(体積比10:1)で10nm蒸着して第一電極17とした。その後、低湿/窒素雰囲気下、エポキシ樹脂系接着剤を用いて、キャップ状ガラス板を接着することにより封止し、有機EL表示装置1を得た。なお、ここでいう厚さは、水晶発振式膜厚モニターの表示値である。
 有機EL層の形成に用いた化合物群(HT-1、HT-2、GH-1、GD-1、ET-1、LiQ)の化学構造を、それぞれ以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 次いで、別途、ネガ型露光マスクの開口率のみを替えて、同様の手順で、開口率18%の画素分割層を具備する有機EL表示装置2を作製し、有機EL表示装置1および2について、前述の方法により発光信頼性を評価した結果を表14に示す。
 さらに、以下の方法で、ネガ型感光性組成物1の硬化物からなる硬化膜を、画素分割層および平坦化層としてそれぞれ具備する発光信頼性評価用の有機EL表示装置を作製した。
図3に、画素分割層および平坦化層の形成工程を含む有機EL表示装置の作製工程を示す。
 38mm×46mmの無アルカリガラス基板18の表面に、スピンコーターを用いて、最終的に得られる平坦化層の厚さが1.5μmとなるように回転数を調節してネガ型感光性組成物1を塗布し、塗布膜を得た。ホットプレートを用いて、塗布膜を大気圧下100℃で120秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。両面アライメント片面露光装置を用いて、ネガ型露光マスクを介して、超高圧水銀灯のj線(313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)およびg線(波長436nm)の混合線を、必要最低露光量でプリベーク膜に露光光をパターン照射して、露光膜を得た。次いで、フォトリソグラフィ用小型現像装置を用いて、2.38重量%TMAH水溶液で60秒間現像し、脱イオン水で30秒間リンスして、現像膜を得た。さらに、高温イナートガスオーブンを用いて、窒素雰囲気下、現像膜を250℃で60分間加熱して硬化膜とし、無アルカリガラス基板の中央に、面内に開口部を有さないベタ膜状の平坦化層19を得た。
 次いで、平坦化層19の表面に、厚さ10nmの銀/銅合金の薄膜(体積比10:1)と、厚さ10nmのITO透明導電膜とを、それぞれスパッタ法で順に全面成膜した。銀/銅合金の薄膜とITO透明導電膜の2層を一括でエッチングして、金属反射層/第二電極20と、金属反射層/補助電極21をパターン形成した後、“セミコクリーン”56で10分間超音波洗浄し、超純水で洗浄して、電極形成基板を得た。なお、金属反射層/第二電極の2層からなる積層パターンを、最終的に得られる有機EL表示装置の有効発光エリアにおける開口率が70%となるように形成することで、平坦化層19の表面積のうち、30%の膜表面が該積層パターンで覆われ、70%の膜表面が露出した状態とした。以降の工程については、上述の有機EL表示装置2を作製した時と同様の方法で、ネガ型感光性組成物1を用いて画素分割層22を形成し、さらに発光画素23、第一電極24を順に形成した後に封止して、膜厚1.0μm/開口率18%の画素分割層と、膜厚1.5μm/開口率0%の平坦化層とを具備する有機EL表示装置3を作製し、前述の方法で発光信頼性およびダークスポットの評価を行った。評価結果を表14に示す。
 (実施例2~20、比較例1~32)
 顔料分散液1に替えて、顔料分散液2~52を用いた以外は、実施例1と同様の手順で、固形分が15重量%であるネガ型感光性組成物2~52を調製し、上述の方法で分散安定性を評価した。各原料の配合量(g)を表9~13に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
 次いで、ネガ型感光性組成物1に替えて、ネガ型感光性組成物2~52をそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様の手順で、遮光性評価基板、画素分割層評価基板および有機EL表示装置を作製し、前述の方法で遮光性、現像残渣、発光信頼性およびダークスポットの評価を行った。用いたネガ型感光性組成物とその評価結果を、まとめて表14~18に示す。なお、感光性組成物の調製に用いる顔料分散液は、顔料分散液単独で長期貯蔵せず、上述の湿式メディア分散処理により得てから2時間以内に感光性組成物の調製に用いるようにした。また、用いた全てのネガ型感光性組成物は、実施例1と同様に調製後、大気圧下/遮光下/実温25℃±1℃の恒温ボックス内で30日間静置したまま長期貯蔵した後に1分間シェーカー上で撹拌したものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
 (実施例21)
 12.50gの顔料分散液16と、11.75gのアルカリ可溶性ポリイミド樹脂溶液Aと、感光剤として、1.80gのキノンジアジド化合物aと、熱架橋剤として、0.30gのVG-3101Lと、15.15gのPGMEAおよび8.50gのMBAとを混合し、密栓して30分間シェーカー上で撹拌し、固形分15.00重量%のポジ型感光性組成物1を調製し、上述の方法で分散安定性を評価した。なお、感光性組成物の調製に用いる顔料分散液は、顔料分散液単独で長期貯蔵せず、上述の湿式メディア分散処理により得てから2時間以内に感光性組成物の調製に用いるようにした。各原料の配合量(g)を表19に、分散安定性の評価結果を表20に示す。
 調製後、大気圧下/遮光下/実温25℃±1℃の恒温ボックス内で30日間静置したまま長期貯蔵した後に1分間シェーカー上で撹拌したポジ型感光性組成物1を用い、露光工程および現像工程を行なわなかった以外は、実施例1と同様の手順で遮光性評価用基板を得て、前述の方法で硬化膜の遮光性を評価した結果を表20に示す。次いで、ネガ型露光マスクの開口部と遮光部とが反転したポジ型露光マスクを用いた以外は実施例1と同様の手順で画素分割層評価基板および有機EL表示装置を作製し、前述の方法で現像残渣、発光信頼性およびダークスポットの評価を行った。評価結果を表20に示す。
 (実施例22、比較例33)
 顔料分散液16に替えて、顔料分散液19、45をそれぞれ用いた以外は実施例21と同様の手順で、ポジ型感光性組成物2~3を調製し、上述の方法で分散安定性を評価した。各原料の配合量(g)を表19に、分散安定性の評価結果を表20に示す。
 調製後、大気圧下/遮光下/実温25℃±1℃の恒温ボックス内で30日間静置したまま長期貯蔵した後に1分間シェーカー上で撹拌したポジ型感光性組成物2~3を用い、実施例21と同様の手順で遮光性評価用基板、画素分割層評価基板および有機EL表示装置を作製し、前述の方法で遮光性、現像残渣、発光信頼性およびダークスポットの評価を行った。用いたポジ型感光性組成物とその評価結果を、表20に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000093
 概して、比較例1~33の有機EL表示装置では、ダークスポットと発光信頼性のうち、少なくともいずれかの特性が不十分であるが、実施例1~22の有機EL表示装置では、ダークスポットが抑制されていながら、高い発光信頼性が得られており、両特性を両立することができていることがわかる。
以上から、本発明の有機EL表示装置が有用であることがわかる。
 本発明の有機EL表示装置は、ダークスポットが抑制されていながら、高い発光信頼性が必要とされる用途、例えば、有機ELパネルが搭載されたスマートフォン、テレビ、パーソナルコンピュータなどの電子機器に利用することができる。
1:TFT
2:配線
3:TFT絶縁膜
4:平坦化層
5:第二電極(ITO電極)
6:基材
7:コンタクトホール
8:画素分割層
9:発光画素
10:第一電極
11:無アルカリガラス基板
12:金属反射層
13:第二電極(ITO電極)
14:補助電極(ITO電極)
15:画素分割層
16:発光画素(有機EL層)
17:第一電極
18:無アルカリガラス基板
19:平坦化層
20:第二電極(ITO電極)
21:補助電極(ITO電極)
22:画素分割層
23:発光画素(有機EL層)
24:第一電極
 

Claims (13)

  1. 第一電極、画素分割層、発光画素、第二電極、平坦化層および基材を具備する有機EL表示装置であって、該画素分割層および/または該平坦化層が、(a)含窒素複素環構造を有する黒色材と、(b)分散剤と、(c)樹脂を含有し、該(b)分散剤が、下記一般式(1)で表される化合物および/または下記一般式(2)で表される化合物を含有する、有機EL表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (上記一般式(1)中、Xはペリレン環と直接結合した置換基であり、-SOH、-SOM、-SONHRまたは-CONHRを表す。MはNa、KまたはNHを表す。RはN,N-ジアルキルアミノ基を末端に有する有機基を表す。Zはペリレン環と直接結合した原子または置換基を示し、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。nおよびmは整数であり、nは1または2を表し、n+m=10を満たす。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (上記一般式(2)中、RおよびRは互いに同一であり、水素原子、置換基を有するアリール基またはメチル基を表し、Xはペリレン環および/またはベンゼン環と直接結合した置換基であり、-SOH、-SOM、-SONHRまたは-CONHRを表す。MはNa、KまたはNHを表す。RはN,N-ジアルキルアミノ基を末端に有する有機基を表す。Zはペリレン環と直接結合した原子または置換基を示し、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。pおよびqは整数であり、pは1または2を表し、qは6~8を表す。)
  2. 前記(b)分散剤が、下記一般式(22)で表される化合物および/または下記一般式(23)で表される化合物を含有する、請求項1に記載の有機EL表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (上記一般式(22)中、Xはペリレン環と直接結合した-SOHを表す。Zはペリレン環と直接結合した水素原子を表す。nおよびmは整数であり、nは1または2を表し、n+m=10を満たす。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (上記一般式(23)中、RおよびRは互いに同一であり、水素原子、置換基を有するアリール基またはメチル基を表す。Xはペリレン環および/またはベンゼン環と直接結合した-SOHを表し、Zはペリレン環と直接結合した水素原子を表す。pおよびqは整数であり、pは1または2を表し、qは6~8を表す。)
  3. 前記(a)含窒素複素環構造を有する黒色材が、前記含窒素複素環としてベンゾイミダゾール環を分子内に2つ有するペリレン系有機黒色顔料を含有する、請求項1または2に記載の有機EL表示装置。
  4. 前記(a)含窒素複素環構造を有する黒色材が、少なくとも有機黄色顔料と有機赤色顔料と有機青色顔料を含有する混合物からなり、該有機黄色顔料が、ベンゾイミダゾロン系有機黄色顔料を含有し、該有機青色顔料が、フタロシアニン系有機青色顔料および/またはインダントロン系有機青色顔料を含有し、該有機赤色顔料が、ペリレン系有機赤色顔料を含有する、請求項1または2に記載の有機EL表示装置。
  5. 前記(c)樹脂が、ポリイミド樹脂を含有する、請求項1~4のいずれかに記載の有機EL表示装置。
  6. 前記(b)分散剤が、前記一般式(22)で表される化合物と、前記一般式(23)で表される化合物とを含有する、請求項1~5のいずれかに記載の有機EL表示装置。
  7. 前記(b)分散剤が、さらに、リン酸基を有するポリマー型分散剤を含有する、請求項1~6のいずれかに記載の有機EL表示装置。
  8. 前記画素分割層および/または前記平坦化層が、ネガ型感光性組成物の硬化物からなる、請求項1~7のいずれかに記載の有機EL表示装置。
  9. 前記画素分割層および/または前記平坦化層が、ポジ型感光性組成物の硬化物からなる、請求項1~7のいずれかに記載の有機EL表示装置。
  10. 前記画素分割層および/または前記平坦化層の膜厚1.0μmあたりの光学濃度が0.5以上2.0以下である、請求項1~9のいずれかに記載の有機EL表示装置。
  11. 前記基材が、ポリイミド樹脂からなるフレキシブル基材である、請求項1~10のいずれかに記載の有機EL表示装置。
  12. 前記画素分割層の表示エリアにおける開口率が20%以下である、請求項1~11のいずれかに記載の有機EL表示装置。
  13. 請求項1~12のいずれかに記載の有機EL表示装置が具備する前記画素分割層および/または前記平坦化層の形成方法であって、水酸化テトラメチルアンモニウムを1.0~3.0重量%含有する現像液を用いて現像膜を得る現像工程を含む、画素分割層および/または平坦化層の形成方法。
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