CN111051982A - 有机el显示装置以及像素分割层和平坦化层的形成方法 - Google Patents
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Abstract
提供来源于由颜料的凝集物引起的显影残渣的黑点的产生被抑制、发光可靠性优异的有机EL显示装置。是具备第一电极、像素分割层、发光像素、第二电极、平坦化层和基材的有机EL显示装置,该像素分割层和/或该平坦化层含有(a)具有含氮杂环结构的黑色材料、(b)分散剂、和(c)树脂,该(b)分散剂含有上述通式(1)所示的化合物和/或上述通式(2)所示的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及有机EL显示装置。
背景技术
在智能手机、平板PC和电视等具有薄型显示器的显示装置中,开发出搭载了有机电致发光(EL)显示器的大量制品。有机EL显示装置是使用由从阴极注入的电子与从阳极注入的空穴的再结合得到的能量而发光的自发光型的显示装置。作为其具体例,公开了具备具有作为绝缘膜的功能的像素分割层和平坦化层的有机EL显示装置(例如,专利文献1)。
此外,近年来,进行了通过向像素分割层和/或平坦化层赋予遮光性,从而降低太阳光等的外光反射,使有机EL显示装置的可见性和对比度提高的尝试。作为其具体例,公开了具备被黑色化了的像素分割层的有机EL显示装置(例如,专利文献2)。
作为用于形成被黑色化了的像素分割层的组合物,可举出含有多种不同色相的有机颜料,通过减法混色进行了模拟黑色化的感光性组合物,作为其具体例,公开了含有有机红色颜料与有机蓝色颜料的感光性组合物(例如,参照专利文献3)。
可是,如果要将有机颜料分散在树脂溶液中,则在分散工序的中途或分散工序后再凝集进行,从而得不到充分的着色力的情况、在多种颜料共存的分散体系中产生分色等问题发生的情况多。为了解决上述问题,作为用于提高有机颜料的表面的树脂吸附性,并提高分散稳定性的分散剂,有机色素衍生物(增效剂)的利用是众所周知的。与有机EL显示装置的像素分割层同样地,在需要降低外光反射的功能的液晶显示装置的黑矩阵的领域中,作为代替具有缺乏绝缘性、介电常数高这样的电特性上的缺点的炭黑的技术,进行了模拟黑色化的感光性组合物受到关注,公开了并用有机颜料与有机色素衍生物的技术。作为其具体例,公开了含有苝系有机颜料、和具有磺酸基的酞菁铜衍生物的进行了模拟黑色化的感光性组合物(例如,参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2016/047483号
专利文献2:日本特开2013-30293号公报
专利文献3:日本特开2013-207124号公报
专利文献4:国际公开第2015/015962号
发明内容
发明所要解决的课题
然而,如果使用专利文献3和4所记载的进行了模拟黑色化的感光性组合物形成有机EL显示装置的像素分割层和/或平坦化层,则有机颜料在感光性组合物中的分散稳定性不充分。进一步其分散状态在显影工序中易于崩溃,因此发生在图案开口部的ITO电极上产生来源于颜料凝集物的显影残渣而产生黑点这样的问题。此外,如果使用通过将专利文献4所记载的具有磺酸基的酞菁铜衍生物的含量增量从而获得了分散稳定性有一定改善效果的感光性组合物来形成像素分割层和/或平坦化层,则发生损害发光可靠性这样的问题,具有不能同时实现黑点的抑制与高发光可靠性这样的课题。
基于以上背景,热切期望黑点的产生被抑制,并且具有高发光可靠性的有机EL显示装置。
用于解决课题的方法
本发明的有机EL显示装置,是具备第一电极、像素分割层、发光像素、第二电极、平坦化层和基材的有机EL显示装置,其特征在于,该像素分割层和/或该平坦化层含有(a)具有含氮杂环结构的黑色材料、(b)分散剂、和(c)树脂,该(b)分散剂含有下述通式(1)所示的化合物和/或下述通式(2)所示的化合物。
在上述通式(1)中,X1为与苝环直接结合的取代基,表示-SO3H、-SO3M、-SO2NHR1或-CONHR1。M表示Na、K或NH4。R1表示末端具有N,N-二烷基氨基的有机基。Z1表示与苝环直接结合的原子或取代基,表示氢原子、烷基或烷氧基。n和m为整数,n表示1或2,满足n+m=10。
在上述通式(2)中,R2和R3彼此相同,表示氢原子、具有取代基的芳基或甲基,X2为与苝环和/或苯环直接结合的取代基,表示-SO3H、-SO3M、-SO2NHR4或-CONHR4。M表示Na、K或NH4。R4表示末端具有N,N-二烷基氨基的有机基。Z2表示与苝环直接结合的原子或取代基,表示氢原子、烷基或烷氧基。p和q为整数,p表示1或2,q表示6~8。
发明的效果
根据本发明的有机EL显示装置,以由颜料凝集物引起的显影残渣作为来源的黑点被抑制,并且能够获得优异的发光可靠性。
附图说明
图1为显示本发明的实施方式的有机EL显示装置的TFT基板的截面图。
图2为显示实施例中的、具备像素分割层的有机EL显示装置的制作方法的概略图。
图3为显示实施例中的、具备像素分割层和平坦化层的有机EL显示装置的制作方法的概略图。
具体实施方式
以下,对本发明详细说明。另外,在本说明书中使用“~”表示的数值范围是指包含“~”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。在本说明书中所谓像素分割层,是指有机EL显示装置用的像素分割层,所谓平坦化层,是指有机EL显示装置用的平坦化层。所谓有机EL显示装置,是指不能弯曲的刚性型的有机EL显示装置、与可以弯曲的柔性型的有机EL显示装置两者。
此外,所谓遮光性,表示遮蔽作为可见光区域的波长380~780nm的光的程度,遮光性越高则表示光的透射率越低。着色剂的命名所使用的所谓“C.I.”,是颜色索引通用名(Colour Index Generic Name)的简称,基于染料家和颜料家协会(The Society of Dyersand Colourists)发行的颜色索引,关于在颜色索引中登记过的着色剂,颜色索引通用名(Colour Index Generic Name)表示颜料或染料的化学结构、晶形。所谓有机色素衍生物,包括以有机颜料粉末作为原料进行衍生化处理而获得的颜料衍生物,但可以不是在合成方案上必定经过有机颜料粉末的形态而获得的化合物。
在本说明书中,关于碱性显影液的记载,只要没有特别指明,就是指有机系碱性水溶液。所谓重均分子量(Mw),是通过以四氢呋喃作为载体的凝胶渗透色谱进行分析,使用由标准聚苯乙烯得到的标准曲线而换算的值。
本发明是一种有机EL显示装置,是具备第一电极、像素分割层、发光像素、第二电极、平坦化层和基材的有机EL显示装置,上述像素分割层和/或上述平坦化层含有(a)具有含氮杂环结构的黑色材料、(b)分散剂、和(c)树脂,上述(b)分散剂含有下述通式(1)所示的化合物和/或下述通式(2)所示的化合物。发现:通过采用上述构成,能够抑制黑点的产生,并且同时实现优异的发光可靠性,从而完成了本发明。这里所谓黑点,是指在有机EL显示装置驱动时在像素内不均匀地排列的粒状的局部非发光部位。由于以显影残渣作为来源的黑点的长径与显影残渣的长径相比,以同等或其以上的大小肥大化而阻碍发光,因此黑点越显著则越导致亮度的降低,作为显示装置的价值下降。这里所谓发光可靠性,是指在将有机EL显示装置连续点亮时,发光元件中的发光面积以点亮初期作为基准,随着点亮时间的经过而缩小的现象(像素收缩)的不易发生性,发光可靠性越高则作为显示装置的价值越高。
在上述通式(1)中,X1为与苝环直接结合的取代基,表示-SO3H、-SO3M、-SO2NHR1或-CONHR1。M表示Na、K或NH4。R1表示末端具有N,N-二烷基氨基的有机基。Z1表示与苝环直接结合的原子或取代基,表示氢原子、烷基或烷氧基。n和m为整数,n表示1或2,满足n+m=10。
在上述通式(2)中,R2和R3彼此相同,表示氢原子、具有取代基的芳基或甲基,X2表示与苝环和/或苯环直接结合的取代基,表示-SO3H、-SO3M、-SO2NHR4或-CONHR4。M表示Na、K或NH4。R4表示末端具有N,N-二烷基氨基的有机基。Z2表示与苝环直接结合的原子或取代基,表示氢原子、烷基或烷氧基。p和q为整数,p表示1或2,q表示6~8。
本发明的有机EL显示装置具备第一电极、像素分割层、发光像素、第二电极、平坦化层和基材。在图1中显示作为本发明的实施方式的具体例而举出的有机EL显示装置中的TFT基板的截面图。
在基材6的表面矩阵状地设置有底栅型或顶栅型的TFT1(薄膜晶体管),在覆盖TFT1、和与TFT1连接的配线2的状态下形成有TFT绝缘层3。进一步,在TFT绝缘层3的表面形成有平坦化层4,在平坦化层4中设置有将配线2开口的接触孔7。在平坦化层4的表面图案形成有第二电极5,与配线2连接。以包围第二电极5的图案周边的方式,形成有像素分割层8。在像素分割层8中设置有开口部,在开口部形成有包含有机EL发光材料的发光像素9,第一电极10在覆盖像素分割层8和发光像素9的状态下成膜。如果将包含以上叠层构成的TFT基板在真空下密封后向发光像素部直接施加电压,则可以作为有机EL显示装置而发光。
发光像素9可以为具有作为光的3原色的红、蓝、绿区域各自的发光峰波长的不同种类的像素排列而成的物质、或在整面制作放出白色发光光的发光像素并组合了作为另外的叠层构件的红、蓝、绿的滤色器而得的物质。通常显示的红色区域的峰波长为560~700nm,蓝色区域的峰波长为420~500nm,绿色区域的峰波长为500~550nm,在本发明的有机EL显示装置中发光像素的种类没有特别限定,发光光可以具有任何峰波长。作为构成发光像素的有机EL发光材料,可以适合使用除了发光层以外,进一步组合了空穴输送层和/或电子输送层的材料。
作为将发光像素进行图案形成的方法,可举出掩模蒸镀法。所谓掩模蒸镀法,是使用蒸镀掩模将有机化合物蒸镀而进行图案形成的方法,具体而言,可举出将以所希望的图案作为开口部的蒸镀掩模配置在基板侧进行蒸镀的方法。为了获得高精度的蒸镀图案,使平坦性高的蒸镀掩模与基板密合是重要的,一般而言,可以使用向蒸镀掩模施加张力的技术、通过配置在基板背面的磁石使蒸镀掩模密合于基板的技术等。作为蒸镀掩模的制造方法,可举出蚀刻法、机械研磨、喷砂法、烧结法、激光加工法、感光性树脂的利用等,但在形成更微细的图案的情况下,在加工精度优异方面,优选使用蚀刻法、电铸法。
作为第二电极5,可以使用例如,氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化锡铟(ITO)、氧化锌铟(IZO)等导电性金属氧化物,其中,从透明性和导电性优异考虑,可以适合使用ITO。作为将ITO进行图案形成的方法,可举出下述方法:首先通过溅射法将ITO进行整面成膜后,将蚀刻用正型抗蚀剂材料通过光刻法进行图案形成而在ITO膜上获得抗蚀剂图案。接下来,仅将该抗蚀剂图案非形成部的ITO膜通过液体温度20~60℃的蚀刻液除去,接着将抗蚀剂图案通过液体温度20~60℃的抗蚀剂剥离液而除去,进一步根据需要以成为所希望的结晶度的方式进行热处理。这里所谓ITO,包括所谓的无定形ITO。作为蚀刻用正型抗蚀剂材料,可以使用含有碱溶性酚醛清漆系树脂的正型感光性组合物。作为蚀刻液,可以使用包含硝酸和盐酸的水溶液、草酸水溶液,作为市售品,可举出例如,ITO-101N(关东化学(株)制)、“エスクリーン”(注册商标)IS-2、エスクリーンIS-3(以上,都是佐々木化学薬品(株)制)。作为抗蚀剂剥离液,可以使用有机胺系水溶液,作为市售品,可举出例如,“アンラスト”(注册商标)M6、アンラストM6B、アンラストTN-1-5、アンラストM71-2(以上,都是三若纯药研究所)。
作为第一电极10,可以适合使用例如,银合金膜,但只要是可以作为电极起作用的层,就可以由任何物质形成。作为第一电极10的具体例,在本发明的有机EL显示装置为后述底部发光型有机EL显示装置的情况下,在光反射性优异方面,可以优选使用由铝形成的层。在为顶部发光型有机EL显示装置的情况下,在光透射性优异方面,可以优选使用包含由银/镁构成的银合金的层。第一电极可以通过溅射法进行整面成膜而获得。
关于本发明的有机EL显示装置的发出光的方向,可以为将从发光像素放出的发光光经由基材6而向基材侧发出的、底部发光型有机EL显示装置,也可以为经由第一电极而将发光光向基材6的相反侧发出的、顶部发光型有机EL显示装置,没有特别限定。在为顶部发光型有机EL显示装置的情况下,为了提高向1个方向的光发出效率,可以在平坦化层4与第二电极5之间进一步设置图案状的金属反射层等。作为金属反射层,可举出例如,由含有铜、镓、镁等不同种金属元素的银合金制成的导电膜。
如果基材6使用以玻璃等为代表的硬质的板状基材,则可以制成不能弯曲的刚性型的有机EL显示装置。作为玻璃,可以适合使用碱金属元素的含量小于0.5%,以硅作为主成分的无碱玻璃。其中,优选热膨胀系数小,250℃以上的高温工艺中的尺寸稳定性优异的玻璃,可举出例如,OA-10G、OA-11(以上,都是日本电气硝子(株)制)、AN-100(旭硝子(株)制),从物理耐久性的观点考虑,其厚度通常为0.1~0.5mm。
另一方面,如果基材6使用柔性基材,则可以制成能够弯曲的柔性型的有机EL显示装置。作为柔性基材,可以适合使用由弯曲性高、机械强度优异的聚酰亚胺树脂制成的基材,作为制作该基材的方法,可举出将包含聚酰胺酸的溶液涂布在临时支持体的表面,接着进行加热从而将聚酰胺酸进行酰亚胺化而转变成聚酰亚胺树脂后,将临时支持体通过激光等进行剥离的方法。聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐与二胺化合物在N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂中反应而合成,其中,在热线膨胀系数小、尺寸稳定性优异方面,优选为具有芳香族四羧酸二酐的残基、和芳香族二胺化合物的残基的聚酰胺酸。作为具体例,可以举出具有3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的残基、和对苯二胺的残基的聚酰胺酸。其厚度通常为10~40μm,与使用上述无碱玻璃的情况相比,可以使基材6薄。
本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层和/或平坦化层含有(a)具有含氮杂环结构的黑色材料。这里所谓具有含氮杂环结构的黑色材料,是指含有(a-1)选自有机黄色颜料、有机红色颜料和有机橙色颜料中的至少1色的具有含氮杂环结构的有机颜料和(a-2)选自有机蓝色颜料和有机紫色颜料中的至少1色的具有含氮杂环结构的有机颜料的颜料混合物,或是指(a-3)具有含氮杂环结构的有机黑色颜料。通过含有(a)具有含氮杂环结构的黑色材料,可以将像素分割层和/或平坦化层黑色化而赋予遮光性。
通过在用于将本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层和/或平坦化层进行图案形成的感光性组合物中含有属于(a)具有含氮杂环结构的黑色材料的成分,可以填充在最终获得的像素分割层和/或平坦化层的膜中。
为了提高发光可靠性,本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层和/或平坦化层所含有的(a)具有含氮杂环结构的黑色材料优选为兼具对有机碱性水溶液的高耐碱性、与对加热的高耐热性的有机颜料。这里所谓耐碱性,具体而言,是指对于在后述显影工序中将像素分割层和平坦化层进行图案形成时作为显影液而通常使用的2.38重量%四甲基氢氧化铵水溶液的、在大气压下在25℃条件下的耐性。在有机颜料经由粘合剂而与显影液接触时,越抑制颜料的溶解物和/或分解物的产生越好。这里所谓耐热性,是指可以抑制在后述固化工序中通过将像素分割层和平坦化层进行热固化时的大气压下/氮气气氛下/250℃下的加热而产生的热分解物和/或升华物的产生的程度。作为有机EL显示装置的像素分割层和平坦化层所要求的永久膜的耐热温度为250℃以上,高温条件下的从像素分割层和平坦化层的放气产生量越少,则越可以提高发光可靠性。
作为(a)具有含氮杂环结构的黑色材料所含有的有机颜料在其分子内所具有的含氮杂环结构的具体例,从除了可以提高有机颜料本身的耐热性和耐碱性以外,还从与上述通式(1)所示的化合物和/或上述通式(2)所示的化合物的相互作用强,可获得更高的显影残渣的抑制效果方面考虑,特别优选举出酰亚胺环、苯并咪唑酮环、苯并咪唑环。优选含有具有它们之中的任1种含氮杂环结构的有机颜料。
为了提高可见光区域整个区域中的像素分割层和/或平坦化层的遮光性,优选为含有(a-1)有机黄色颜料、有机红色颜料、和(a-2)有机蓝色颜料这3色的组合,或含有(a-1)有机黄色颜料、(a-2)有机蓝色颜料、和有机紫色颜料这3色的组合。在为含有(a-1)有机黄色颜料、有机红色颜料、和(a-2)有机蓝色颜料这3色的组合的情况下,在感光性组合物中的全部颜料成分中,3色的有机颜料的含量优选分别为20重量%以上。为了将波长550~780nm的区域的光充分地遮光而提高后述的光密度,有机蓝色颜料的含量在全部颜料中更优选为30.0重量%以上,从后述曝光工序中的曝光灵敏度的观点考虑,更优选为50.0重量%以下。
另一方面,在为含有(a-1)有机黄色颜料、(a-2)有机蓝色颜料、和有机紫色颜料这3色的组合的情况下,在感光性组合物中的全部颜料成分中,3色的有机颜料的含量优选分别为20.0重量%以上。为了将波长450~650nm的区域的光充分遮光而提高后述光密度,有机紫色颜料的含量在全部颜料中更优选为30.0重量%以上,更优选为50.0重量%以下。
作为具有含氮杂环结构的有机黄色颜料,可以举出例如,C.I.颜料黄120、138、139、151、175、180、185、181、192、194,可以单独含有它们或含有多种。其中,从耐碱性和耐热性优异方面考虑,优选为具有苯并咪唑酮环结构,并且不具有卤原子的有机黄色颜料,优选为C.I.颜料黄120、151、175、180、181、192、194。进一步优选为C.I.颜料黄194和/或下述结构式(3)所示的C.I.颜料黄192。
作为具有含氮杂环结构的有机橙色颜料,可以举出例如,C.I.颜料橙13、36、43、61、64、71、72,可以单独含有它们或含有多种。其中,从耐碱性和耐热性优异方面考虑,优选为具有紫环酮(Perinone)结构的有机橙色颜料,更优选为下述结构式(4)所示的C.I.颜料橙43。从发光可靠性的观点考虑,期望作为反式体的C.I.颜料橙43使用被高纯度地进行了异构体分离的物质,优选作为合成时的副产物的顺式体(C.I.颜料红194)的残存量相对于C.I.颜料橙43为5.0重量%以下。
作为具有含氮杂环结构的有机红色颜料,可以举出C.I.颜料红122、123、149、179、180、189、190、202、209、254、255、264,可以单独含有它们或含有多种。其中,优选为耐碱性和耐热性高,结构中不具有对发光可靠性带来不良影响的卤原子,具有苝环结构和酰亚胺环结构的物质。优选为下述结构式(5)所示的C.I.颜料红123、下述结构式(6)所示的C.I.颜料红149、下述结构式(7)所示的C.I.颜料红179、下述结构式(8)所示的C.I.颜料红190。
作为具有含氮杂环结构的有机蓝色颜料,可以举出例如,C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:6、16、60、64、75、79、80,可以单独含有它们或含有多种。其中,优选为耐碱性和耐热性高,结构中不具有对发光可靠性带来不良影响的卤原子,具有酞菁结构或阴丹酮结构的物质。优选为下述结构式(9)所示的、作为酞菁铜的β型稳定结晶的C.I.颜料蓝15:3和作为酞菁铜的ε型稳定结晶的C.I.颜料蓝15:6、下述结构式(10)所示的、作为具有阴丹酮结构的阴丹酮蓝(阴丹士林蓝)的C.I.颜料蓝60。
另外,这里所谓C.I.颜料蓝15:3、15:6等酞菁铜系有机蓝色颜料都是具有稳定型晶体结构的未取代的酞菁系有机蓝色颜料,与作为有机色素衍生物的1种的专利文献4所记载的具有磺酸基的酞菁铜衍生物相比,耐热性和耐碱性优异。其中,从发光可靠性的观点考虑,优选使用作为杂质的游离铜为500ppm以下的物质,更优选为100ppm以下。
作为具有含氮杂环结构的有机紫色颜料,可以举出例如,C.I.颜料紫19、23、29、32、37,可以单独含有它们或含有多种。其中,优选为耐碱性和耐热性高,结构中不具有对发光可靠性带来不良影响的卤原子,具有苝环结构和/或二嗪结构的物质。优选为C.I.颜料紫29、37,从分散性的观点考虑,更优选为下述结构式(11)所示的C.I.颜料紫29。
在(a)具有含氮杂环结构的黑色材料由含有(a-1)有机黄色颜料、有机红色颜料、和(a-2)有机蓝色颜料这3色的组合构成的情况下,最优选有机黄色颜料含有苯并咪唑酮系有机黄色颜料,有机蓝色颜料含有酞菁系有机蓝色颜料和/或阴丹酮系有机蓝色颜料,有机红色颜料含有苝系有机红色颜料。通过使后述的上述通式(1)所示的化合物和/或通式(2)所示的化合物吸附,可以将这些不同化学结构的多种颜料适合地分散稳定化。
作为(a-3)具有含氮杂环结构的有机黑色颜料,可举出例如,苝系有机黑色颜料、具有内酰胺环结构的苯并二呋喃酮系有机黑色颜料、偶氮甲碱偶氮系有机黑色颜料。其中,从耐热性和遮光性优异,并且与上述通式(1)所示的化合物和/或上述通式(2)所示的化合物的相互作用强,被吸附性高方面考虑,优选为分子内具有2个苯并咪唑环作为含氮杂环的苝系有机黑色颜料。作为其具体例,可举出下述通式(12)所示的化合物与下述通式(13)所示的化合物的混合物,通过使后述的上述通式(1)所示的化合物和/或通式(2)所示的化合物吸附,可以将这些不同化学结构的多种颜料适合地分散稳定化。上述分子内具有2个苯并咪唑环的苝系有机黑色颜料通过使邻苯二胺或其衍生物与苝四羧酸二酐反应,可以作为顺式-反式异构体混合物而获得。
在通式(12)和(13)中,R7~R14各自独立地表示氢原子、碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或羟基。
为了光学特性的微调整,本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层和平坦化层可以含有除了属于上述(a-1)、(a-2)或(a-3)成分的有机颜料以外的颜料,例如,除了C.I.颜料绿7、36、58、59、C.I.颜料棕25、26、28以外,可举出氮化钛、氮氧化钛等。
为了在可见光区域中获得充分的遮光性,(a)具有含氮杂环结构的黑色材料的含量在感光性组合物的全部固体成分中优选为5重量%以上,更优选为10重量%以上。此外,为了确保感光性组合物的分散稳定性,获得对曝光的充分的灵敏度和显影性,优选为70重量%以下,更优选为50重量%以下。这里所谓全部固体成分,是指将感光性组合物中含有的除溶剂以外的全部成分的重量之和除以感光性组合物的重量再乘以100而得的值。
从感光性组合物的分散稳定性、显影工序中的分散性维持和发光可靠性的观点考虑,(a)具有含氮杂环结构的黑色材料所含有的各种有机颜料各自的平均一次粒径优选为30nm以上,更优选为40nm以上。另一方面,从使像素分割层和平坦化层的图案直线性提高的观点考虑,优选为150nm以下,更优选为100nm以下。
这里所谓平均一次粒径,是指通过使用了图像解析式粒度分布测定装置的粒度测定法算出的、一次粒径的数均值。图像的拍摄可以使用透射型电子显微镜(TEM),可以从在倍率50000倍的条件下,拍摄有机颜料的一次粒子100个以上而得的图像,算出平均一次粒径。在有机颜料不是球状的情况下,将其长径与短径的平均值设为一次粒径。图像解析可以使用マウンテック公司制作的图像解析式粒度分布软件Mac-View。
在需要在进行后述湿式介质分散处理前,预先使有机颜料的平均一次粒径小径化、或将粗大成分进行粉碎的情况下,可以通过溶剂盐研磨法等湿式粉碎处理,将平均一次粒径调整到所希望的范围。所谓溶剂盐研磨法,是指将有机颜料与水溶性无机盐、水溶性有机溶剂的混合物在高粘度糊料状态下进行混炼和洗涤的方法。作为水溶性无机盐,只要为作为磨碎材料起作用的粒子状物质即可,其中,可以优选使用氯化钠、氯化钾或硫酸钾。水溶性无机盐的平均一次粒径优选为0.5~50μm左右。作为水溶性有机溶剂,可举出二醇系溶剂、醚系溶剂或醇系溶剂等有机溶剂。其中,优选为二醇系溶剂,作为具体例,可举出乙二醇、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、双丙甘醇、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚。在混炼后,水溶性无机盐和水溶性溶剂优选进行反复水洗而除去。
作为用于进行混炼的湿式粉碎机,可以使用例如,捏合机((株)井上制作所制),只要以一边调整通过机械能而有机颜料的微细化进行的速度、与由结晶生长引起的粗大化进行的速度的平衡,一边成为所希望的平均一次粒径的方式适当设定混炼时的颜料浓度、磨碎材料浓度、混炼速度、温度和时间等混炼条件即可。优选将(a)具有含氮杂环结构的黑色材料含有的各种有机颜料分别单独进行混炼处理。
(a)具有含氮杂环结构的黑色材料、上述通式(1)所示的化合物和/或上述通式(2)所示的化合物可以通过将NMR、红外吸收光谱、ICP质谱分析、飞行时间质谱分析计(TOF-MS)和采用CuKα射线的粉末X射线衍射进行组合,来鉴定化学结构及其晶型。另外,后述的上述通式(1)所示的化合物和/或上述通式(2)所示的化合物的取代基数n或p可以进一步通过组合液相色谱来分析。
本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层和/或平坦化层含有(b)分散剂。作为属于(b)分散剂的成分,可以大致区分为(b-1)非聚合物型分散剂、和(b-2)聚合物型分散剂。
作为(b-1)非聚合物型分散剂,例如,除了在有机颜料、染料等有机色素的分子内导入了酸性官能团和/或碱性官能团的有机色素衍生物以外,可举出松香系分散剂。这里所谓酸性官能团,包括处于盐的形态的基团。
另一方面,作为(b-2)聚合物型分散剂,可举出在分子内具有酸性吸附基和/或碱性吸附基的聚合物。
作为(b)分散剂的作用机制,除了酸-碱相互作用、π-π电子相互作用以外,氢键、范德华(Van-der-Waals)力等复合参与,在制作后述的颜料分散液时进行的湿式介质分散处理中,通过提高有机颜料表面对分散介质的湿润性,提高由高分子链带来的有机颜料彼此的立体排斥效果和/或静电排斥效果,来促进有机颜料的二次凝集体的解凝集,并且抑制再凝集,从而发挥使其分散状态稳定化的效果。
通过使在用于将本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层和/或平坦化层进行图案形成的感光性组合物中含有属于(b)分散剂的成分,可以使其填充在最终获得的像素分割层和/或平坦化层的膜中。
本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层和/或平坦化层含有下述通式(1)所示的化合物和/或下述通式(2)所示的化合物(以下,有时将下述通式(1)所示的化合物和/或下述通式(2)所示的化合物以“特定结构的苝系色素衍生物”的表述进行后述。)作为(b-1)非聚合物型分散剂。
在上述通式(1)中,X1为与苝环直接结合的取代基,表示-SO3H、-SO3M、-SO2NHR1或-CONHR1。M表示Na、K或NH4。R1表示末端具有N,N-二烷基氨基的有机基。Z1表示与苝环直接结合的原子或取代基,表示氢原子、烷基或烷氧基。n和m为整数,n表示1或2,满足n+m=10。
在上述通式(2)中,R2和R3彼此相同,表示氢原子、具有取代基的芳基或甲基,X2为与苝环和/或苯环直接结合的取代基,表示-SO3H、-SO3M、-SO2NHR4或-CONHR4。M表示Na、K或NH4。R4表示末端具有N,N-二烷基氨基的有机基。Z2表示与苝环直接结合的原子或取代基,表示氢原子、烷基或烷氧基。p和q为整数,p表示1或2,q表示6~8。
依次对上述特定结构的苝系色素衍生物的特征进行说明。
本发明人等进行了研究,结果发现,具有特定的酸性官能团或碱性官能团在1分子中以特定取代基数直接结合于构成苝环的碳原子和/或构成芳基所具有的苯环的碳原子上的结构的苝系色素衍生物表现以下3个特征,并发现将该苝系色素衍生物用于有机EL显示装置的像素分割层和/或平坦化层在解决课题时发挥特别显著的效果。
第一,上述特定结构的苝系色素衍生物具有下述功能:通过与(a)具有含氮杂环结构的黑色材料相互作用进行吸附来提高颜料表面的极性,促进后述湿式介质分散处理中的微细化,并且使微细化后的分散稳定性提高。作为结果,发挥即使将感光性组合物长期储存也抑制颜料凝集物的产生、分色的效果。
第二,上述特定结构的苝系色素衍生物由于具有高耐碱性,因此在后述显影工序中即使与高浓度的有机碱性水溶液接触也不发生苝系色素衍生物本身的分子结构的破坏,因此在显影工序中不丧失作为分散剂的功能,可以良好地维持分散状态。作为结果,发挥抑制以颜料凝集物为起因的ITO电极上的显影残渣的产生的效果。
这里所谓将感光性组合物长期储存,是指将感光性组合物在大气压下/遮光下/25℃±1℃的恒温下在密闭状态下静置30天。
第三,上述特定结构的苝系色素衍生物具有刚直的苝环作为母骨架,在其结构中不含有重金属、卤原子而可以表现高耐热性,因此可以抑制250℃以上的苛刻环境下的热分解,并且可以避免由重金属的迁移引起的电极的腐蚀。
此外,通过使酸性官能团或碱性官能团这样的高极性官能团直接结合于构成苝环的碳或构成具有取代基的芳基所具有的苯环的碳,可以抑制高极性基的脱离。此外,由于每1分子的取代基数为1或2,因此可以抑制有机色素衍生物本身的升华。这里作为所谓脱离的具体例,可举出例如,通过后述衍生化处理而导入到分子结构中的磺酸基通过高温处理而从来源于有机颜料的母骨架残基脱去的、脱磺化。
由于具有这样的优异特征,因此在后述固化工序中可以抑制特定结构的苝系色素衍生物本身的升华、热分解物的产生,因此作为结果,能够一边获得抑制上述显影残渣的效果,一边同时实现高发光可靠性。
在包含后述(b-2)聚合物型分散剂的情况下,上述特定结构的苝系色素衍生物所具有的官能团的优选结构优选通过其结构中所具有的吸附基的酸或碱性来决定。
在含有具有碱性吸附基的聚合物型分散剂的情况下,从抑制显影残渣的效果优异方面出发,上述特定结构的苝系色素衍生物的结构是,在上述通式(1)和上述通式(2)中,X1和X2优选为酸性官能团或其盐,即优选为-SO3H或-SO3M,更优选为-SO3H。在为-SO3M的情况下,其中,为了提高发光可靠性,M优选为NH4。可以单独含有这些化合物或含有多种。另外,本说明书中的-SO3H或-SO3M的表述也包括下述情况:在感光性组合物中磺酸基中的氢原子、钠离子、钾离子或铵离子乖离,X1和X2处于-SO3 ―所示的阴离子的状态的情况;与后述(b-2)聚合物型分散剂形成离子键等,-SO3 ―处于与其它构成成分结合的状态的情况。在上述通式(1)中,X1表示可以与构成苝环的1、2、5、6、7、8、9、10、11、12位的碳之中的任一个碳直接结合。此外,在上述通式(2)中,X2表示可以与构成苝环的1、2、5、6、7、8、11、12位的碳和构成具有取代基的芳基的苯环的碳之中的任一个碳直接结合。其中,为了获得更高的发光可靠性,优选X2直接结合于构成苝环的1、2、5、6、7、8、11、12位的任一个碳。另外,关于通式(1)和(2)中的使用了[]的各结构式的表述方法,基于本领域技术人员的技术常识,表示可以为每1分子有机色素衍生物的各官能团的导入数相同,并且各官能团结合的碳的位置不同的多种化合物的混合物。例如,表示可以为:在上述通式(1)中,在X1为-SO3H,n为1,Z1全部为氢原子,m为9的化合物的情况下,作为苝-3,4-二甲酰亚胺的单磺化物的、苝-3,4-二甲酰亚胺-9-磺酸与苝-3,4-二甲酰亚胺-8-磺酸的混合物。另外,举出作为构成上述特定结构的苝系色素衍生物的化学结构的骨架的一部分的下述结构式(14)所示的未取代的苝-3,4-二甲酰亚胺作为例子,显示构成苝环的各碳的位置编号。
在上述通式(2)中,从使发光可靠性提高的观点考虑,R2和R3优选为具有取代基的芳基或甲基。这里所谓的具有取代基的芳基或甲基,表示为具有取代基的芳基、或为甲基,为任一方的基团。这里所谓取代基,是指与构成芳基所具有的苯环的碳结合的除X2以外的取代基。此外,这里所谓芳基,是指至少具有苯环的芳基,不包括具有含氮杂环结构的吡啶基等杂芳基。另外,也不包括4-甲氧基苯基甲基等与具有取代基的芳香环结合了的脂肪族基。即例如,具有C.I.颜料黑32的分子结构作为衍生化处理后的残基的有机色素衍生物不包含于构成本发明的要素。
作为具有取代基的芳基,可举出例如,乙氧基苯基、二甲基苯基、甲氧基苯基、苯基偶氮苯基、二异丙基苯基,作为更具体的取代形态,从使发光可靠性提高的观点考虑,优选为4-乙氧基苯基、3,5-二甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-(苯基偶氮)苯基。
此外,在上述通式(1)和上述通式(2)中,为了提高特定结构的苝系色素衍生物本身的耐热性,Z1和Z2优选全部为氢原子。
在后述(b-2)聚合物型分散剂含有具有酸性吸附基作为吸附基的聚合物型分散剂的情况下,从抑制显影残渣的效果优异方面出发,在上述通式(1)所示的化合物中,在上述通式(1)中,X1优选为碱性官能团。即优选为-SO2NHR1或-CONHR1。从发光可靠性的观点考虑,更优选为-CONHR1。
另一方面,在上述通式(2)所示的化合物中,在通式(2)中,X2优选为碱性官能团。即优选为-SO2NHR4或-CONHR4。从发光可靠性的观点考虑,更优选为-CONHR4。作为末端具有N,N-二烷基氨基的有机基的R1和R4,可举出例如,N,N-二甲基氨基甲基、N,N-二甲基氨基乙基、N,N-二甲基氨基丙基、N,N-二甲基氨基丁基、N,N-二乙基氨基甲基、N,N-二乙基氨基乙基、N,N-二乙基氨基丙基、N,N-二乙基氨基丁基、N,N-二丙基氨基甲基、N,N-二丙基氨基乙基、N,N-二丙基氨基丙基、N,N-二丙基氨基丁基、N,N-二丁基氨基甲基、N,N-二丁基氨基乙基、N,N-二丁基氨基丙基、N,N-二丁基氨基丁基。
其中,在与后述(b-2)聚合物型分散剂的吸附作用强,抑制显影残渣的效果优异方面,优选末端具有N,N-二甲基氨基的有机基或末端具有N,N-二乙基氨基的有机基。优选为N,N-二甲基氨基甲基、N,N-二甲基氨基乙基、N,N-二甲基氨基丙基、N,N-二甲基氨基丁基、N,N-二乙基氨基甲基、N,N-二乙基氨基乙基、N,N-二乙基氨基丙基、N,N-二乙基氨基丁基。
作为X1为碱性官能团的化合物的具体例,可以优选举出例如,下述结构式(15)、(16)所示的化合物,作为X2为碱性官能团的情况下的化合物的具体例,可以优选举出例如,下述结构式(17)~(21)所示的化合物。
上述特定结构的苝系色素衍生物无论具有酸性官能团还是具有碱性官能团,都可以获得抑制来源于(a)具有含氮杂环结构的黑色材料的显影残渣的效果,但为了使与ITO表面的相互作用更小,提高抑制黑点的效果,优选特定结构的苝系色素衍生物具有酸性官能团。其中,在提高分散稳定性,并且抑制显影残渣的效果优异方面,更优选具有磺酸基(-SO3H)作为酸性官能团。作为具有磺酸基的特定结构的苝系色素衍生物,优选含有下述通式(22)所示的化合物和/或下述通式(23)所示的化合物。在分散稳定化效果和抑制显影残渣的效果优异方面,更优选并用下述通式(22)所示的化合物、与下述通式(23)所示的化合物。另外,在下述通式(22)中,磺酸基(-SO3H)可以与构成苝环的1、2、5、6、7、8、9、10、11、12位的碳之中的任一个碳直接结合。在下述通式(23)中,磺酸基可以与构成苝环的1、2、5、6、7、8、11、12位的碳、和构成具有取代基的芳基的苯环的碳之中的任一个碳直接结合。
在上述通式(22)中,X3表示与苝环直接结合的-SO3H。Z3表示与苝环直接结合的氢原子。n和m为整数,n表示1或2,满足n+m=10。
在上述通式(23)中,R5和R6彼此相同,表示氢原子、具有取代基的芳基或甲基。X4表示与苝环和/或苯环直接结合的-SO3H,Z4表示与苝环直接结合的氢原子。p和q为整数,p表示1或2,q表示6~8。
在上述通式(23)中,从耐热性的观点考虑,R5和R6优选为具有取代基的芳基或甲基。这里所谓的具有取代基的芳基或甲基,表示为具有取代基的芳基、或为甲基,为任一方的基团。作为具有取代基的芳基,与在上述通式(2)中R2和R3中的例示同样地,可举出例如,乙氧基苯基、二甲基苯基、甲氧基苯基、苯基偶氮苯基、二异丙基苯基。作为更具体的取代形态,从使发光可靠性提高的观点考虑,优选为4-乙氧基苯基、3,5-二甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-(苯基偶氮)苯基。
作为上述通式(22)所示的化合物,可以优选举出例如,下述结构式(24)所示的化合物。此外,作为上述通式(23)所示的化合物,可以优选举出例如,下述结构式(25)所示的化合物。可以单独含有它们或含有多种。
作为属于(b)分散剂的成分的特定结构的苝系色素衍生物为在上述通式(1)中,X1的取代基数n为1或2的化合物,但也可以进一步含有取代基数n为3以上的化合物。然而,在含有取代基数n为3以上的化合物的情况下,为了获得高发光可靠性,优选在通式(1)中,与X1的取代基数n为1或2的化合物的平均取代基数成为1.0~2.0的范围内。例如,在以等摩尔量含有取代基数n为1的化合物、与取代基数n为3的化合物的情况下,平均取代基数成为2.0。此外,在通式(2)中,在并用X2的取代基数p为1或2的化合物、与取代基数p为3以上的化合物而含有的情况下也同样地,优选它们的平均取代基数成为1.0~2.0的范围内。
作为合成本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层和/或平坦化层所含有的特定结构的苝系色素衍生物的方法,可举出例如,以工业上能够获得的苝-3,4-二甲酰亚胺、苝-3,4-二甲酰亚胺甲酸、C.I.颜料红123、C.I.颜料红149、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红190、C.I.颜料紫29、N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺(以下,有时表述为“苝橙”。)、或具有这些苝环结构的化合物等作为起始原料,为了具有所希望的化学结构,进行后述各种衍生化处理的方法。
在上述通式(1)中,作为上述具有酸性官能团或其盐的化合物的合成方法,例如,将苝-3,4-二甲酰亚胺溶解于10~40%发烟硫酸、70~100%浓硫酸、氯磺酸或它们的混合液,在加热到40~90℃的状态下直接搅拌1~6小时。然后,投入到相对于所使用的苝-3,4-二甲酰亚胺为100倍以上重量的大量的水或冰水中使其析出,将所得的红色固体物质进行水洗和过滤,进一步用丙酮洗涤后使其干燥,进行干式粉碎处理,从而可以获得在上述通式(1)中,X1为-SO3H的化合物。
进一步,通过用规定量的氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水溶液等无机系碱性化学溶液中和,可以使分子内的至少一个-SO3H为钠盐(-SO3Na)、钾盐(-SO3K)或铵盐(-SO3NH4),即,可以获得X1为-SO3M的化合物。此外,通过调整无机系碱性化学溶液的量,也可以控制-SO3H与-SO3M的混合比率。
在上述通式(1)中,作为上述具有碱性官能团的化合物的合成方法,将苝-3,4-二甲酰亚胺溶解于10~40%发烟硫酸、70~100%浓硫酸、氯磺酸或它们的混合液。接下来,在加热到40~90℃的状态下搅拌1~6小时后,进一步添加亚硫酰氯进行搅拌,从而获得苝-3,4-二甲酰亚胺磺酰氯。然后,在催化剂的存在下,与规定量的N,N-二烷基氨基烷基胺类反应而制成磺酰胺,投入到相对于所使用的苝-3,4-二甲酰亚胺为100倍以上重量的大量的水或冰水中使其析出,将所得的暗红色固体物质进行水洗和过滤。进一步用丙酮洗涤,将催化剂除去后使其干燥,进行干式粉碎处理,从而可以获得在上述通式(1)中,X1为-SO2NHR1的化合物。
此外,使苝-3,4-二甲酰亚胺甲酸溶解于二氯甲烷溶剂,添加亚硫酰氯进行搅拌从而制成苝-3,4-二甲酰亚胺碳酰氯后,将二氯甲烷溶剂和未反应的亚硫酰氯减压除去。然后,在催化剂的存在下,使其与规定量的N,N-二烷基氨基烷基胺类反应从而制成甲酰胺,将所得的暗红色固体物质进行水洗和过滤。进一步用丙酮洗涤,将催化剂除去后使其干燥,进行干式粉碎处理,从而可以获得在上述通式(1)中,X1为-CONHR1的化合物。作为用于促进获得上述磺酰胺或甲酰胺的反应的催化剂,可举出例如,三甲基胺、三乙胺等胺系催化剂。
作为N,N-二烷基氨基烷基胺类,可举出例如,N,N-二甲基氨基甲基胺、N,N-二甲基氨基乙基胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、N,N-二甲基氨基丁基胺、N,N-二乙基氨基甲基胺、N,N-二乙基氨基乙基胺、N,N-二乙基氨基丙基胺、N,N-二乙基氨基丁基胺、N,N-二丙基氨基甲基胺、N,N-二丙基氨基乙基胺、N,N-二丙基氨基丙基胺、N,N-二丙基氨基丁基胺、N,N-二丁基氨基甲基胺、N,N-二丁基氨基乙基胺、N,N-二丁基氨基丙基胺、N,N-二丁基氨基丁基胺。通过单独使用它们或混合使用多种,可以合成具有所希望的碱性官能团的各种苝系色素衍生物。
另一方面,代替上述苝-3,4-二甲酰亚胺或苝-3,4-二甲酰亚胺甲酸,以C.I.颜料红123、C.I.颜料红149、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红190、C.I.颜料紫29、苝橙、或具有这些苝环的化合物作为起始原料,通过与上述通式(1)所示的化合物的合成方法同样的反应方案进行衍生化处理,可以获得上述通式(2)所示的具有各种官能团、官能团的化合物。
例如,通过以上述结构式(5)所示的C.I.颜料红123作为起始原料进行衍生化处理,可以获得在上述通式(2)中,R2和R3为4-乙氧基苯基的化合物。通过以上述结构式(6)所示的C.I.颜料红149作为起始原料进行衍生化处理,可以获得在上述通式(2)中,R2和R3为3,5-二甲基苯基的化合物。通过以C.I.颜料红178作为起始原料进行衍生化处理,可以获得在上述通式(2)中,R2和R3为4-(苯基偶氮)苯基的化合物。
通过以上述结构式(7)所示的C.I.颜料红179作为起始原料进行衍生化处理,可以获得在上述通式(2)中,R2和R3为甲基的化合物。通过以上述结构式(8)所示的C.I.颜料红190作为起始原料进行衍生化处理,可以获得在上述通式(2)中,R2和R3为4-甲氧基苯基的化合物。通过以上述结构式(11)所示的C.I.颜料紫29作为起始原料进行衍生化处理,可以获得在上述通式(2)中,R2和R3为氢原子的化合物。通过以苝橙作为起始原料进行衍生化处理,可以获得在上述通式(2)中,R2和R3为2,6-二异丙基苯基的化合物。
为了获得更高的发光可靠性,通过以上方法获得的特定结构的苝系色素衍生物期望使用将其单独精制而预先除去了杂质的物质。作为来源于上述衍生化处理所使用的化学溶液的离子性杂质的残留量,硫酸根离子(SO4 2-)、亚硫酸根离子(SO3 -)、氯离子(Cl-)各自的含量优选为100ppm以下,更优选为50ppm以下。这些离子性杂质的残存量可以通过离子色谱测定,可以使用湿式介质分散机使特定结构的苝系色素衍生物的粉末分散于去离子水进行浆料化而提高除去率,也可以通过添加离子交换树脂进行搅拌而进一步提高除去率。
为了避免其本身的粗大粒子残存在颜料分散液中,同时获得更高分散稳定化效果,特定结构的苝系色素衍生物期望使用充分地实施干式粉碎处理而进行了干粉末化的物质,其平均一次粒径优选为150nm以下,更优选为100nm以下。特定结构的苝系色素衍生物的平均一次粒径能够通过与上述(a)具有含氮杂环结构的黑色材料相同的方法评价。另外,在包含由来源于上述衍生化处理所使用的化学溶液的含硫化合物与胺系催化剂的盐形成的杂质的情况下,从发光可靠性的观点考虑,期望通过进行反复水洗来尽量除去后进行干粉末化。
关于使感光性组合物中含有上述特定结构的苝系色素衍生物的方法,没有特别限制,关于优选的方法,以下例示具体例。
可举出下述方法:通过在特定结构的苝系色素衍生物的存在下,将属于(a)具有含氮杂环结构的黑色材料的有机颜料之中的至少1色的有机颜料进行混炼,从而在使其预先吸附/担载于颜料表面后进行干燥和再粉碎而暂时制作干粉末状的有机色素衍生物处理型的二次加工颜料。接着,使用通过与其它有机颜料一起一并进行湿式介质分散处理而获得的颜料分散液制造感光性组合物。或者可举出下述方法:在特定结构的苝系色素衍生物的存在下,使用将(a)具有含氮杂环结构的黑色材料一并进行湿式介质分散处理而获得的颜料分散液制造感光性组合物。
为了提高分散稳定性而抑制颜料凝集物的产生,特定结构的苝系色素衍生物的含量相对于(a)具有含氮杂环结构的黑色材料,优选为0.5重量%以上。另一方面,为了抑制与ITO电极表面的相互作用的提高,抑制特定结构的苝系色素衍生物本身的显影残渣的产生,优选为10.0重量%以下。
此外,在对发光可靠性不产生不良影响的范畴,可以进一步并用除上述特定结构的苝系色素衍生物以外的有机色素衍生物或可获得与其同样的作为增效剂的作用效果的化合物,来控制分散稳定性和显影残渣的抑制效果。例如,除了阴丹酮系色素衍生物、无金属酞菁系色素衍生物、蒽醌系色素衍生物、皮蒽酮(Pyranthrone)系色素衍生物、喹吖啶酮系色素衍生物、二嗪系色素衍生物、紫环酮系色素衍生物以外,可举出具有酸性官能团或碱性官能团的1,3,5-三嗪系化合物。在(a)具有含氮杂环结构的黑色材料为含有(a-1)选自有机黄色颜料、有机红色颜料和有机橙色颜料中的至少1色的具有含氮杂环结构的有机颜料、与(a-2)具有含氮杂环结构的有机蓝色颜料的颜料混合物的情况下,其中,优选并用蒽醌系色素衍生物,可举出例如,下述结构式(56)所示的化合物。
作为属于(b-1)非聚合物型分散剂的成分,可以含有松香系分散剂。松香系分散剂可以发挥提高颜料表面对分散介质的润湿性的效果,作为用于更加提高由特定结构的苝系色素衍生物带来的分散稳定化效果的助剂利用。作为松香系分散剂,可举出例如,松香单体、松香二聚体(rosin dimer)、马来酸改性松香、富马酸改性松香或它们的混合物。其中,优选为含有分子内具有1个以上羧基的松香单体与松香二聚体,固体成分酸值为100~300(mgKOH/g)的范围的松香系分散剂,作为市售品的具体例,可举出“Poly-Pale PartiallyDimerized Rosin”(注册商标)、“Dymerex Polymerized Rosin”(注册商标)(以上,都是EASTMAN CHEMICAL社制)、アラダイムR-95、パインクリスタルKR140(以上,都是荒川化学工业(株)制)。
用于形成本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层和/或平坦化层的感光性组合物优选进一步含有(b-2)聚合物型分散剂。作为(b-2)聚合物型分散剂,可以使用具有由各种树脂系形成的高分子链作为主链的分散剂。可举出例如,丙烯酸系分散剂、聚氧化烯系分散剂(聚醚系分散剂)、聚氨酯系分散剂、聚酯系分散剂、多胺系分散剂。其中,为了同时实现与分散稳定性有关的亲溶剂性、和与显影性有关的适度的亲水性,优选为丙烯酸系分散剂、聚氧化烯系分散剂。优选为除了上述主链以外,还具有对上述特定结构的苝系色素衍生物的吸附能力高的碱性吸附基和/或酸性吸附基的聚合物型分散剂。
为了提高立体排斥效果而充分地获得分散稳定化效果,(b-2)聚合物型分散剂的重均分子量(Mw)优选为1,000以上,更优选为2,000以上。此外,为了抑制感光性组合物的触变性的上升,优选为50,000以下,更优选为30,000以下。
作为(b-2)聚合物型分散剂所具有的碱性吸附基,例如,除了叔氨基或其盐、季铵碱以外,还可举出分子末端具有异氰脲酸酯环等杂环的有机基。其中,从分散稳定化效果优异,抑制ITO上的显影残渣的效果好考虑,更优选为叔氨基。
作为具有叔氨基的聚合物型分散剂,例如,在主链为丙烯酸系高分子链的情况下,可举出具有二烷基氨基的烯属不饱和单体与其以外的烯属不饱和单体的共聚物。作为具体例,可以优选使用具有下述通式(26)所示的结构单元的分散剂。作为具有二烷基氨基的烯属不饱和单体,可举出例如,二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯。
在通式(26)中,R15表示氢原子或甲基,R16表示碳原子数1~4的二价连接基,R17和R18各自独立地表示碳原子数1~4的烷基。
另一方面,在主链为聚氧化烯系高分子链的情况下,作为具体例,可以优选使用分子末端具有叔氨基,并具有氧化乙烯/氧化丙烯链的分散剂。
作为(b-2)聚合物型分散剂所具有的酸性吸附基,可举出例如,磷酸基、磺酸基、羧酸基、酚性羟基,其中,从分散稳定化效果优异,抑制ITO上的显影残渣的效果优异考虑,优选为磷酸基,优选含有至少具有磷酸基的聚合物型分散剂。
作为具有磷酸基的聚合物型分散剂的具体例,例如,在主链为丙烯酸系高分子链的情况下,可举出具有磷酸基的烯属不饱和单体与其以外的烯属不饱和单体的共聚物。作为具体例,可以优选使用具有下述通式(27)所示的结构单元的分散剂。
在通式(27)中,R19表示氢原子或甲基,R20表示C2H4或C3H6,k表示整数1~10。
作为具有磷酸基的烯属不饱和单体,可举出例如,2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、酸式磷酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
作为用于与上述具有二烷基氨基的烯属不饱和单体或具有磷酸基的烯属不饱和单体的共聚的、其它烯属不饱和单体,可举出例如,(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚丙二醇、(甲基)丙烯酸聚乙二醇/聚丙二醇(原文:(メタ)アクリル酸ポリエチレン/ポリプロピレングリコール)。从与上述特定结构的苝系色素衍生物的亲和性高,分散性优异,可以提高耐热性方面考虑,优选分散剂在侧链具有苄基,优选使用(甲基)丙烯酸苄酯。
作为(b-2)聚合物型分散剂,可以使用市售品,作为仅具有酸性吸附基的聚合物型分散剂,可举出例如,“DISPERBYK”(注册商标)-102、110、111、118、2096、BYK-P104、P105、“Solsperse”(注册商标)3000、21000、36000、36600(以上,都是ルーブリゾール社制)、アジスパーPA111(味の素ファインテクノ社制)。可以将这些分散剂单独使用或混合使用多种。
作为仅具有碱性吸附基的聚合物型分散剂,可举出例如,“DISPERBYK”(注册商标)-161、162、2163、164、2164、167、168、2000、2050、2150、2155、9075、9077、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116、BYK-LPN21234(以上,都是ビックケミー社制)、EFKA-4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4800(以上,都是BASF社制)、“Solsperse”(注册商标)13240、13940、20000、24000、71000、76500(以上,都是ルーブリゾール社制)。可以单独含有这些分散剂或含有多种。
作为具有酸性吸附基和碱性吸附基的聚合物型分散剂,可举出例如,“DISPERBYK”(注册商标)-142、145、2001、2010、2020、2025(以上,都是ビックケミー社制)、“SOLSPERSE”(注册商标)9000、11200、13650、24000SC、24000GR、32000、32500、32550、33000、34750、35100、35200、37500、39000、56000(ルーブリゾール社制)、アジスパーPB821、PB822、PB824、PB881、PB883(以上,都是味の素ファインテクノ社制)。
本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层和/或平坦化层包含(c)树脂。这里所谓(c)树脂,是像素分割层和/或平坦化层中的所谓粘结材料(粘合剂),是指将上述(a)具有含氮杂环结构的黑色材料和(b)分散剂固定化,在常温/大气压下的条件下具有造膜功能的成分。
通过使用于将本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层和/或平坦化层进行图案形成的感光性组合物中含有属于(c)树脂的成分,可以填充在最终获得的像素分割层和/或平坦化层的膜中。
用于形成像素分割层和/或平坦化层的感光性组合物可以为通过介由负型的曝光掩模的图案曝光而使曝光部的膜的碱溶解性降低,通过碱性显影液将未曝光部的膜除去而进行图案形成的、负型的光刻所使用的负型感光性组合物。或者,可以为通过介由正型的曝光掩模的图案曝光而使曝光部的膜的碱溶解性与未曝光部的膜的碱溶解性相比相对高,通过碱性显影液将曝光部的膜除去而进行图案形成的、所谓正型的光刻所使用的正型感光性组合物。从维持良好的曝光灵敏度和图案加工性的同时获得高遮光性考虑,优选为负型感光性组合物。
本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层和/或平坦化层含有(c)树脂。此外,为了向用于将后述像素分割层和/或平坦化层进行图案形成的感光性组合物赋予负型或正型的任一感光性,优选含有碱溶性树脂。所谓碱溶性树脂,是指具有羟基、羧基和/或磺酸基作为碱溶性基,并且酸值为10mgKOH/g以上,重均分子量(Mw)为1,000以上且150,000以下的树脂。另外,用于将像素分割层和/或平坦化层进行图案形成的感光性组合物所含有的碱溶性树脂的固化物成为属于构成最终获得的像素分割层和/或平坦化层的(c)树脂的成分。
作为碱溶性树脂,可举出例如,碱溶性cardo树脂、碱溶性丙烯酸系树脂、碱溶性酚醛清漆树脂、碱溶性聚酰亚胺树脂、碱溶性聚酰亚胺前体、碱溶性聚苯并唑树脂、碱溶性聚苯并唑前体、碱溶性聚酰胺树脂、碱溶性硅氧烷树脂。这些碱溶性树脂最终成为构成上述(c)树脂的成分之一,因此,其中,为了提高发光可靠性,优选可以使高温下的放气量(气体产生量)少。
在为了将像素分割层和/或平坦化层进行图案形成而使用的感光性组合物具有负型感光性的情况下,作为碱溶性树脂,从同时实现图案加工性与发光可靠性的观点考虑,优选含有碱溶性cardo树脂和/或碱溶性聚酰亚胺树脂。进一步为了提高发光可靠性,更优选至少含有碱溶性聚酰亚胺树脂。在并用碱溶性cardo树脂与碱溶性聚酰亚胺树脂的情况下,从发光可靠性与分散稳定性的观点考虑,优选碱溶性聚酰亚胺树脂的含量高于碱溶性cardo树脂的含量。
另一方面,在为了将像素分割层和/或平坦化层进行图案形成而使用的感光性组合物具有正型感光性的情况下,从同时实现图案加工性与发光可靠性的观点考虑,优选含有选自碱溶性聚酰亚胺树脂、碱溶性聚酰亚胺前体、碱溶性聚苯并唑树脂、碱溶性聚苯并唑前体、碱溶性硅氧烷树脂中的至少1种碱溶性树脂。从进一步提高后述曝光工序中的曝光灵敏度与发光可靠性的观点考虑,更优选含有碱溶性聚酰亚胺树脂和/或碱溶性聚酰亚胺前体。
所谓碱溶性cardo树脂,是指具有cardo骨架的碱溶性树脂,所谓cardo骨架,是指2个芳香族基以单键连接于作为构成环状结构的环碳原子的季碳原子上的骨架。
作为碱溶性cardo树脂的优选的具体例,可以举出具有芴骨架并具有下述通式(28)所示的结构单元和自由基聚合性基的碱溶性cardo树脂、具有1-苯基-2,3-二氢-1H-茚骨架并具有下述通式(29)所示的结构单元和自由基聚合性基的碱溶性cardo树脂、具有N-苯基酚酞骨架并具有下述通式(30)所示的结构单元和自由基聚合性基的碱溶性cardo树脂。
在上述通式(28)、(29)和(30)中,Q1~Q8分别可以相同也可以不同,表示与苯环直接结合的取代基,为碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基,a~h为整数,为1或2。
为了提高显影性,碱溶性cardo树脂的酸值优选为10mgKOH/g以上,更优选为50mgKOH/g以上。另一方面,为了抑制像素分割层和/或平坦化层的图案边缘的剥落,优选为300mgKOH/g以下,更优选为250mgKOH/g以下。
从抑制图案边缘的剥落的观点考虑,碱溶性cardo树脂的重均分子量优选为2,000以上,更优选为3,000以上。另一方面,从抑制碱溶性cardo树脂的聚合时的凝胶化的观点考虑,优选为50,000以下,更优选为30,000以下。
此外,作为碱溶性cardo树脂,也可以使用市售品,可举出例如,“ADEKA ARKLS”(注册商标)WR-301((株)ADEKA制)、“オグゾール”(注册商标)CR-TR1、CR-TR2、CR-TR3、CR-TR4、CR-TR5、CR-TR6(以上,都是大阪ガスケミカル(株)制)。
作为碱溶性聚酰亚胺树脂,优选含有具有下述通式(31)所示的结构单元的碱溶性聚酰亚胺树脂。
在上述通式(31)中,R21表示4~10价的有机基。R22表示2~8价的有机基。R23和R24各自独立地表示酚性羟基、磺酸基或硫醇基。i和j各自独立地表示0~6的范围。
在通式(31)中,R21-(R23)i表示酸二酐的残基。R21优选为具有芳香族环或环状脂肪族基的碳原子数5~40的有机基。
作为酸二酐,可举出例如,均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等具有芳香族环的四羧酸二酐、丁烷四甲酸二酐等具有脂肪族基的四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-四甲酸二酐、二环[2.2.2]辛烷四甲酸二酐等具有环状脂肪族基的四羧酸二酐。
在通式(31)中,R22-(R24)j表示二胺的残基。R22优选为具有芳香族环或环状脂肪族基的碳原子数5~40的有机基。
作为二胺,可举出例如,间苯二胺、对苯二胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基六氟丙烷、二氨基二苯基硫醚、联苯胺、2,2’-双三氟联苯胺、2,2’-双三氟联苯胺等具有芳香族环的二胺、2,5-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷、2,6-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷等具有环状脂肪族基的二胺。
具有通式(31)所示的结构单元的碱溶性聚酰亚胺树脂优选在主链末端具有羧基、酚性羟基、磺酸基和/或硫醇基。通过使用具有羧基、酚性羟基、磺酸基和/或硫醇基的封端剂将聚酰亚胺树脂的末端密封,从而可以向主链末端导入这些基团。作为封端剂,可举出例如,单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、或单活性酯化合物。
从显影性的观点考虑,碱溶性聚酰亚胺树脂的酸值优选为10mgKOH/g以上,更优选为50mgKOH/g以上。另一方面,从抑制像素分割层和/或平坦化层的图案边缘的剥落的观点考虑,酸值更优选为300mgKOH/g以下。
从像素分割层和/或平坦化层的硬度的观点考虑,碱溶性聚酰亚胺树脂的重均分子量优选为5,000以上,更优选为10,000以上。另一方面,从在碱性显影液中的溶解性的观点考虑,优选为100,000以下,更优选为70,000以下。
上述特定结构的苝系色素衍生物为分子内具有芳香族环和酰亚胺环的有机色素衍生物,与分子内具有芳香族环和酰亚胺环的树脂的亲和性高,通过在与分子内具有芳香族环和酰亚胺环的碱溶性聚酰亚胺树脂的共存下进行后述湿式介质分散处理,可以提高特定结构的苝系色素衍生物对(a)具有含氮杂环结构的黑色材料的分散能力。即,更具体而言,优选在后述颜料分散液的制造中使用在上述通式(31)中,R21与R22之中的至少任一者为具有芳香族环的基团的碱溶性聚酰亚胺树脂,即使特定结构的苝系色素衍生物的添加量少,也可以获得高分散稳定化效果。此外,特定结构的苝系色素衍生物在最终获得的像素分割层和/或平坦化层的膜中,具有与包含分子内具有芳香族环和酰亚胺环的碱溶性聚酰亚胺树脂的固化物的(c)树脂的高亲和性而在没有偏置地被均匀分散了的状态下被填充,因此可以进一步提高发光可靠性。
在为了将本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层和/或平坦化层进行图案形成而使用的感光性组合物中,为了赋予负型或正型的任一感光性,优选含有感光剂。
在向感光性组合物赋予负型感光性的情况下,作为感光剂,可以使用具有2个以上自由基聚合性基的化合物和光聚合引发剂。
通过含有具有2个以上自由基聚合性基的化合物、和后述光聚合引发剂,从而通过曝光而发生自由基聚合反应,使曝光部的膜光固化而不溶化,仅将未曝光部通过碱性显影液进行溶解而除去,从而可以形成图案状的像素分割层和/或平坦化层。
作为自由基聚合性基,从曝光时的灵敏度提高和固化膜的硬度提高的观点考虑,优选为(甲基)丙烯酰基。作为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物,可举出例如,二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的ε-己内酯加成(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、1,3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴或它们的酸改性体、氧化乙烯改性体或氧化丙烯改性体等。可以单独含有它们或含有多种。另外,具有2个以上自由基聚合性基的化合物的固化物最终作为上述(c)树脂所含有的丙烯酸系树脂成分而被填充在像素分割层和/或平坦化层的膜中。
所谓光聚合引发剂,是指通过曝光进行键裂和/或反应而产生自由基活性种的化合物,通过自由基活性种,使具有2个以上自由基聚合性基的化合物光固化,可以形成图案状的像素分割层和/或平坦化层。
作为光聚合引发剂,可举出例如,“アデカオプトマー”(注册商标)N-1818、N-1919、“アデカクルーズ”(注册商标)NCI-831(以上,都是(株)ADEKA制)等咔唑系光聚合引发剂、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF社制“イルガキュア”(注册商标)TPO)等酰基氧化膦系光聚合引发剂、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)](BASF社制“イルガキュア”(注册商标)OXE01)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)(BASF社制“イルガキュア”(注册商标)OXE02)等肟酯系光聚合引发剂、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(BASF社制“イルガキュア”(注册商标)907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(BASF社制“イルガキュア”(注册商标)369)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(BASF社制“イルガキュア”(注册商标)379EG)等α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂等。其中,从相对于由j射线(波长313nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)构成的混合射线的曝光灵敏度高,膜深度方向的深部固化性优异方面考虑,优选为咔唑系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂。
在向感光性组合物赋予正型感光性的情况下,作为感光剂,可以使用光产酸剂。通过含有光产酸剂,从而通过曝光,相对于未曝光部,相对提高曝光部的碱溶解性,将曝光部通过碱性显影液进行溶解而除去,可以形成图案状的像素分割层和/或平坦化层。
作为光产酸剂,优选为醌重氮化合物。作为醌重氮化合物,更优选为将具有酚性羟基的化合物用醌重氮基磺酰氯进行了酯化的反应物。
作为具有酚性羟基的化合物,可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、メチレントリス-p-CR、メチレンテトラ-p-CR、BisRS-26X、Bis-PFP-PC(都是本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(都是旭有机材工业(株)制)。
作为醌重氮基磺酰氯,可举出4-萘醌重氮基磺酰氯、5-萘醌重氮基磺酰氯。这样的醌重氮化合物在后述曝光工序中,对由j射线(波长313nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)构成的混合射线的曝光灵敏度高,因此是优选的。
在用于形成本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层和/或平坦化层的感光性组合物中,为了进一步提高最终获得的像素分割层和/或平坦化层的耐热性,可以含有热交联剂。作为热交联剂,可举出具有2个以上烷氧基甲基和/或羟甲基的化合物、具有2个以上环氧基的化合物。
作为具有2个以上烷氧基甲基和/或羟甲基的化合物,可举出例如,ニカラック(注册商标)MW-100LM、MX-270、MX-280、MX-290(三和ケミカル(株)制)、DML-PC(本州化学工业(株)制)
作为具有2个以上环氧基的化合物,可举出例如,“エポライト”(注册商标)40E、100E、200E、400E、70P、200P、400P、4000、3002(N)(以上,都是共荣社化学(株)制)、“jER”(注册商标)828、1002、1750、1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上,都是三菱化学(株)制)、“TECHMORE”(注册商标)VG-3101L((株)プリンテック制;以下,“VG-3101L”)、“TEPIC”(注册商标)S、G、P、L(以上,都是日产化学工业(株)制)。
用于形成本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层和/或平坦化层的感光性组合物可以含有溶剂。通过含有溶剂,可以调整感光性组合物的粘度、涂布性。
作为溶剂,可举出例如,醚类、乙酸酯类、酯类、酮类、芳香族烃类、醇类等,可以单独或混合使用它们。其中,从分散稳定性优异,可以提高膜厚均匀性考虑,优选为乙酸酯类、醚类。其中,可以优选举出丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下,“PGMEA”)、3-甲氧基丁基乙酸酯(以下,“MBA”)、丙二醇单甲基醚。
作为调制用于形成本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层和/或平坦化层的感光性组合物的方法,例如,可以通过将(a)具有含氮杂环结构的黑色材料、(b-1)非聚合物型分散剂、(b-2)聚合物型分散剂、和溶剂进行混合,通过湿式介质分散处理将(a)具有含氮杂环结构的黑色材料微细化而制作颜料分散液,接着将感光剂和其它成分添加在该颜料分散液中进行搅拌,根据需要进行过滤来调制。
另外,上述特定结构的苝系色素衍生物仅仅通过对通过湿式介质分散处理而获得的颜料分散液进行后添加而搅拌,不能获得充分的作用效果,通过上述的采用溶剂盐研磨法等的湿式粉碎处理、湿式介质分散处理,在与至少1色的具有含氮杂环结构的有机颜料的共存下充分提供机械能,从而可以表现该作用效果。
作为用于进行湿式介质分散处理的分散机,可举出卧式或立式珠磨机、辊磨机等。可举出例如,“DYNO-MILL”(注册商标)(Willy A.Bachofen社制)、“スパイクミル”(注册商标)((株)井上制作所制)、“サンドグラインダー”(注册商标)(デュポン社制)。作为分散机用的介质,可举出氧化锆珠、锆石珠或无碱玻璃珠,为了避免因为由介质本身的开裂、磨减引起的污染而发光可靠性降低,优选使用不包含金属、成为金属离子等杂质源的成分的珠。此外,珠的直径优选为0.03~5mm,圆球度越高则越优选。作为优选的市售品的具体例,可举出“トレセラム”(注册商标)(東レ(株)制)。分散机的运转条件只要以后述颜料的平均分散粒径、粘度成为所希望的范围的方式,考虑珠硬度、操作性、生产性等而适当设定即可。
从感光性组合物的涂布性和储存时的分散稳定性的观点考虑,包含(a)具有含氮杂环结构的黑色材料的全部颜料的平均分散粒径优选为40nm以上。另一方面,为了使像素分割层和/或平坦化层的图案直线性提高,优选为200nm以下。这里所谓的颜料的平均分散粒径,是指颜料分散液含有的全部颜料粒子的二次粒径的数均值,可以使用粒度分布装置测定。作为粒度分布测定装置,可以使用动态光散射法粒度分布测定装置“SZ-100(HORIBA制)”或激光衍射/散射法粒度分布测定装置“MT-3000(Microtrac制)”。
接下来,说明本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层和平坦化层的形成方法。
像素分割层和平坦化层例如可以通过依次包含涂布工序、预烘烤工序、曝光工序、显影工序、固化工序的方法而获得。
在涂布工序中,将感光性组合物涂布于基板而获得涂布膜。作为基板,例如,在制造顶部发光型的有机显示装置的情况下,作为涂布工序所使用的涂布装置,可举出例如,狭缝涂布机、旋转涂布机、凹版式涂布机、浸渍涂布机、帘式淋涂机、辊式涂布机、喷射涂布机、丝网印刷机、喷墨。像素分割层和平坦化层在构件构成上,通常以0.5~3μm左右的厚度形成,因此适合于薄膜涂布且不易发生涂布缺陷,从膜厚均匀性和生产性优异考虑,优选为狭缝涂布机或旋转涂布机,从省液的观点考虑更优选为狭缝涂布机。
在预烘烤工序中,通过加热使涂布膜中的溶剂挥发从而获得预烘烤膜。作为加热装置,可举出例如,热风炉、电热板、远红外线烘箱(IR烘箱)等。可以进行针隙预烘烤或接触预烘烤。预烘烤温度优选为50~150℃,预烘烤时间优选为30秒~数小时。例如,可以以在80℃下预烘烤2分钟后,在120℃下预烘烤2分钟等二段或其以上的多段进行预烘烤。为了使膜厚均匀性更加提高,可以在涂布工序后通过真空/减压干燥机使涂布膜所包含的溶剂的一部分挥发后,通过加热进行预烘烤工序。
在曝光工序中,从预烘烤膜的膜面侧,介由光掩模照射活性化学射线而获得曝光膜。作为曝光工序所使用的曝光装置,可举出步进曝光机、镜像投影掩模对准器(MPA)、平行光掩模对准器(PLA)等。作为在曝光时照射的活性化学射线,可举出例如,紫外线、可见光线、电子射线、X射线、KrF(波长248nm)激光、ArF(波长193nm)激光等。其中,优选为水银灯的j射线(波长313nm)、i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)或g射线(波长436nm),更优选为它们的混合射线。曝光量通常为10~4000mJ/cm2左右(i射线换算值)。作为掩模,可举出例如,在玻璃、石英或膜等具有曝光波长下的透光性的基材的一侧的表面,图案状地形成了由铬等金属、黑色有机树脂形成的具有曝光光屏蔽性的薄膜的掩模。在使用了感光性组合物的像素分割层和平坦化层的形成中,可以使用负型或正型的任一曝光掩模,仅在开口部使活性化学射线透射而进行图案曝光,从而获得曝光膜。另外,将想要形成像素分割层或平坦化层的部位为相当于曝光掩模中的开口部的图案的掩模称为负型曝光掩模,将为具有曝光光屏蔽性的薄膜的掩模称为正型曝光掩模。
此外,在作为兼具面板构件构成中的隔离物功能的像素分割层使用的情况下,像素分割层可以在面内具有膜厚不同的部位,即高低差形状。作为获得具有膜厚不同的高低差的像素分割层的方法,可举出在曝光工序中,介由形成了曝光光区域的光透射率不同的多种开口部的、负型或正型的半色调曝光掩模进行图案曝光的方法。
在显影工序中,在感光性组合物为负型感光性组合物的情况下,通过显影将未曝光部除去,获得图案状的显影膜。另一方面,在为正型感光性组合物的情况下,通过显影将曝光部除去,获得图案状的显影膜。这里,所谓曝光部,是指介由掩模开口部而照射了曝光光的部位,另一方面,所谓未曝光部,是指未照射曝光光的部位。作为显影方法,可举出例如,在作为显影液的碱性水溶液中,通过喷淋、浸渍、桨式等方法,将曝光膜浸渍10秒~10分钟的方法。
在感光性组合物为负型感光性组合物的情况下,未曝光部成为图案开口部,在为正型的情况下,曝光部成为图案开口部,都是在成为开口部的部位,作为基底的ITO电极露出。含有上述特定结构的苝系色素衍生物的感光性组合物在该显影工序中在抑制ITO电极上的显影残渣方面可以发挥显著的效果。另外,开口部最终成为有机EL显示装置中的发光像素部。
从使显影膜的表层或渗透到内部而残留的显影液容易在显影后的固化工序中挥发考虑,有机EL显示装置的像素分割层和/或平坦化层的形成通常使用1.0~3.0重量%TMAH、优选为2.38重量%TMAH。2.38重量%TMAH可以使用市售品,或也可以将高浓度品稀释而使用,也可以在对发光可靠性没有不良影响的范围微量添加非离子系表面活性剂而用于显影。此外,也可以在显影后加入采用去离子水的喷淋的洗涤处理和/或采用空气喷射的脱水处理。
在固化工序中,在通过加热使显影膜热固化的同时,使水分、渗透而残留的显影液等成分挥发而获得像素分割层或平坦化层。作为加热装置,可举出例如,热风炉、IR烘箱等。加热温度优选为230~300℃,为了获得高发光可靠性,更优选为250~300℃。加热气氛优选为空气或氮气气氛,加热时的压力优选为大气压。
可以经过以上各工序而进行图案形成的、本发明的有机EL显示装置所具备的像素分割层和平坦化层的每1.0μm膜厚的光密度分别优选为0.5以上,更优选为0.8以上,进一步优选为1.0以上。这里所谓光密度,是指将在透光性基材上以成为膜厚1.0μm的膜厚的方式形成的像素分割层或平坦化层,使用光密度计(X-Rite社制;X-Rite 361T”测定入射光强度和透射光强度,由以下式子算出的值。光密度越高则表示遮光性越高。作为透光性基材,可以优选使用作为透光性玻璃基材的“テンパックス(AGCテクノグラス(株)制)”。
光密度=log10(I0/I)
I0:入射光强度
I:透射光强度
为了使发光元件稳定地驱动,有机EL显示装置的像素分割层和平坦化层的频率1kHz下的相对介电常数分别优选为7以下,更优选为5以下,进一步优选为4以下。相对介电常数可以使用Agilent Technologies社制LCR测量仪等介电常数测定装置测定。
从可以将显示区域高精细化,提高图像或影像的显示品质,提高作为显示装置的价值的方面考虑,显示区域中的像素分割层的开口率优选为20%以下。这里所谓开口率,是指相对于像素分割层的面积的、像素分割层的开口部的面积率。开口率越低,则显示区域中的像素分割层的形成面积越大,因此与像素分割层的发光可靠性有关的性能影响越大。即,越是开口率低、具有高精细的显示区域的有机EL显示装置,则本发明的效果越大贡献。
实施例
以下举出其实施例和比较例详细地说明本发明,但本发明的方案不限定于此。
首先,对各实施例和比较例中的评价方法进行说明。
<必要最低曝光量的算出方法>
在100mm×100mm的无碱玻璃基板的表面,通过溅射法整面形成厚度10nm的银/铜合金的薄膜(体积比10:1),进行蚀刻而形成图案状的金属反射层。接着通过溅射法整面形成厚度10nm的ITO透明导电膜,获得了必要最低曝光量评价用基板。
在所得的必要最低曝光量评价用基板的表面,将感光性组合物,以最终获得的固化膜的厚度成为1.0μm的方式调节转速并用旋转涂布机进行涂布而获得涂布膜,使用电热板(SCW-636;大日本スクリーン製造(株)制),将涂布膜在大气压下、在100℃下预烘烤120秒,获得了预烘烤膜。使用两面对准一面曝光装置(掩模对准器(Mask aligner)PEM-6M;ユニオン光学(株)制),介由灵敏度测定用的灰度掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS;Opto-LineInternational社制),用超高压水银灯的j射线(波长313nm)、i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)和g射线(波长436nm)混合射线进行图案形成曝光。接着,使用光刻用小型显影装置(AD-2000;滝沢産業(株)制)用2.38重量%TMAH水溶液进行显影,获得了显影膜。接着,使用FPD检查显微镜(MX-61L;オリンパス(株)制),观察制作的显影膜的析像图案,在线与间隙图案中,将图案线宽与间距宽度形成为1:1的曝光量(mJ/cm2:i射线照度计的值)设为感光性组合物的必要最低曝光量(灵敏度)。这里所谓间距宽度,是指相同图案彼此的间隔。另外,负型感光性组合物与正型感光性组合物由于通过相同的灰度掩模进行评价,因此所形成的图案的配置反转。
(1)感光性组合物的分散稳定性的评价
将通过实施例1~22和比较例1~33获得的感光性组合物20.0g,在调制后1小时以内置于玻璃瓶中盖严,在大气压下/遮光下/实际温度25℃±1℃的恒温箱内静置24小时的状态下储存。取储存后的感光性组合物1.0g,滴加在E型粘度计(锥板型粘度计)的实际温度25℃的平台上,在转速50rpm的条件下施与剪切力,将3分钟后显示的粘度设为初期粘度(mPa·s)。接着,在该储存环境下,将感光性组合物在25℃±1℃下静置29天的状态下长期储存后,用刮铲确认有无玻璃瓶底的沉降物,然后在摇动器上搅拌1分钟,通过同样的方法测定其粘度,将其作为经时粘度(mPa·s)由下述式子求出增稠率(%)。增稠率(%)的绝对值越小则稳定性越优异,基于以下判定基准评价分散稳定性,将AA和A~C设为合格,将D~F设为不合格。然而,在储存后产生了沉降物的情况下,与增稠率无关地将评价设为E。此外,在感光性组合物的初期粘度或经时粘度的任一者高于100(mPa·s)的情况下,相同的粘度测定条件下的比较评价困难,因此无论沉降物的有无、其增稠率如何,都将评价设为F。
增稠率(%)=(经时粘度-初期粘度)/初期粘度×100
另外,在增稠率为正值的情况下表示高粘度化,为负值的情况下表示低粘度化,但在实施例1~22和比较例1~33中,关于评价为A~D的情况,没有增稠率显示负值的情况。
AA:小于5%
A:5%以上且小于10%
B:10%以上且小于25%
C:25%以上且小于50%
D:50%以上
E:产生沉降物
F:由于粘度过高,因此不能进行相同粘度测定条件下的评价。
(2)固化膜的遮光性的评价
关于通过实施例1~22和比较例1~33获得的在テンパックス的表面具备固化膜的遮光性评价用基板,使用光密度计(X-Rite社制;X-Rite361T)从膜面侧在面内3处测定光密度(OD值),将其平均值的小数点后第二位四舍五入,求出直到小数点后第一位的数值。通过将该数值除以固化膜的厚度(μm),算出固化膜的每1.0μm厚度的OD值(OD/μm),通过OD值越高则为遮光性越优异的固化膜的判定基准进行了评价。另行测定了未形成固化膜的テンパックス本身的基板固有的OD值,结果为0.00,因此将遮光性评价用基板的OD值视为固化膜的OD值。另外,固化膜的厚度使用触针式膜厚测定装置(东京精密(株);サーフコム),在面内3处测定,将其平均值的小数点后第二位四舍五入,求出直到小数点后第一位的数值。
(3)像素分割层的显影残渣的评价
将通过实施例1~22和比较例1~33获得的像素分割层形成基板的位于中央部的开口部10处,使用光学显微镜放大到倍率50倍进行观察,计数各开口部中的长径0.1μm以上且小于3.0μm的显影残渣的个数。由每1处开口部观测到的显影残渣的平均个数,基于以下判定基准进行评价,将AA和A~C设为合格,将D~E设为不合格。然而,在观察到长径超过3.0μm的残渣的情况下,无论残渣的平均个数如何,都评价为E。
AA:完全观察不到显影残渣
A:观察到小于5个的显影残渣
B:观察到5个以上且小于10个的显影残渣
C:观察到10个以上且小于15个的显影残渣
D:观察到15个以上的显影残渣
E:观察到长径超过3.0μm的显影残渣。
(4)具备像素分割层的有机EL显示装置的发光可靠性的评价、(5)具备像素分割层和平坦化层的有机EL显示装置的发光可靠性的评价
将通过实施例1~22和比较例1~33获得的有机EL显示装置,使发光面为上在加热到80℃的电热板上,以10mA/cm2利用直流驱动在发光的状态下静置,在1小时后和500小时后测定发光部相对于发光像素的面积的面积率(像素发光面积率)。以1小时后的像素发光面积率作为基准,越可以维持高像素发光面积率,则越不易发生像素收缩,发光可靠性越优异,基于以下判定基准进行评价,将A~C设为合格,将D~F设为不合格。另外,在驱动刚开始后的时刻,在像素内黑点过多,正确评价像素发光面积率困难的情况下,将评价设为E。此外,在驱动刚开始后的时刻,具有1处以上非点亮的发光像素部的情况下,将评价设为F。
AA:95%以上
A:90%以上且小于95%
B:85%以上且小于90%
C:80%以上且小于85%
D:小于80%
E:黑点过多,难以进行正确的评价
F:在刚驱动后的时刻具有1处以上完全非点亮(像素发光面积率0%)的发光像素部,难以进行正确的评价。
(6)具备像素分割层和平坦化层的有机EL显示装置的黑点(局部非发光部位)的评价
关于通过实施例1~22和比较例1~33获得的、具备像素开口率为18%的像素分割层和平坦化层的有机EL显示装置的有机EL显示装置,使开始驱动后2小时后时刻的有机EL显示装置通过10mA/cm2的直流驱动而发光,在纵16mm/横16mm的区域内形成的像素部,使位于中央部的像素部10处以倍率50倍放大显示在监视器上进行观察,计数各开口部中的长径0.1μm以上且小于15.0μm的局部非发光部位的个数。由每1处开口部观测到的局部非发光部位的平均个数,基于以下判定基准进行评价,将AA和A~C设为合格,将D~E设为不合格。然而,在观察到长径超过15.0μm的黑点的情况下,无论黑点的平均个数如何,都评价为E。
AA:完全观察不到黑点
A:观察到小于5个的黑点
B:观察到5个以上且小于10个的黑点
C:观察到10个以上且小于15个的黑点
D:观察到15个以上的黑点
E:观察到长径超过15.0μm的黑点
F:具有1处以上完全非点亮(像素发光面积率0%)的发光像素部,难以进行正确的评价
(合成例1:碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A的合成)
在干燥氮气气流下,将150.15g的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(0.41mol)、6.20g的1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.02mol)、和作为封端剂的13.65g的3-氨基苯酚(0.13mol)溶解于作为溶剂的500.00g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下,“NMP”),在其中加入155.10g的双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(0.50mol)和150.00g的NMP,在20℃下搅拌1小时,进一步一边将水除去一边在180℃下搅拌4小时。反应结束后,将反应液投入到10L的水中,将生成的沉淀物过滤而收集,用水洗涤5次,用80℃的真空干燥机干燥20小时,合成出具有上述通式(31)所示的结构单元,且在分子内具有芳香族环和酰亚胺环的重均分子量(Mw)为25,000的碱溶性聚酰亚胺树脂粉末,将其以成为固体成分30.00重量%的方式溶解于PGMEA,获得了碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A。
(合成例2:聚合物型分散剂溶液B的合成)
在干燥氮气气流下,在液体温度维持于100℃的185.44g的PGMEA中,经30分钟滴加12.91g的甲基丙烯酸(0.15mol)、55.07g的甲基丙烯酸甲酯(0.55mol)、作为具有磷酸基的烯属不饱和单体的21.01g的甲基丙烯酸酸式磷酰氧基乙基酯(0.10mol)、26.43g的甲基丙烯酸苄酯(0.15mol)、和8.21g的偶氮二异丁腈的混合液,进一步在将液体温度维持在100℃的状态下搅拌1小时从而使热聚合反应进行,然后进行冷却,合成出重均分子量(Mw)为9500的(甲基)丙烯酸系共聚物。将其以成为固体成分30.00重量%的方式用PGMEA稀释,获得了作为具有磷酸基作为酸性吸附基的聚合物型分散剂的、聚合物型分散剂溶液B。
(合成例3:醌重氮化合物a的合成)
在干燥氮气气流下,使作为具有酚性羟基的化合物的21.23g(0.05mol)的TrisP-PA(本州化学工业(株)制)、和33.58g(0.125mol)的5-萘醌重氮基磺酰氯溶解于450.00g的1,4-二烷,使其为室温。以体系内成为25~35℃的方式维持,同时向其中滴加与50.00g的1,4-二烷混合了的12.65g(0.125mol)的三乙胺。在滴加后在30℃下搅拌2小时。接着,将三乙胺盐过滤,将滤液投入到水中,将析出的沉淀过滤而回收。使该沉淀物用真空干燥机干燥,从而获得了下述结构式(32)所示的、固体成分100.00重量%的醌重氮化合物a。
以下显示实施例和比较例中使用的各种有机色素衍生物和有机颜料的化学结构。
“苝系色素衍生物1”:下述结构式(33)所示的化合物(相当于上述通式(1)所示的化合物的苝系色素衍生物)
“苝系色素衍生物2”:下述结构式(34)所示的化合物(相当于上述通式(1)所示的化合物的苝系色素衍生物)
“苝系色素衍生物3”:下述结构式(35)所示的化合物(为上述通式(2)所示的化合物,R2和R3为具有取代基的芳基的苝系色素衍生物)
“苝系色素衍生物4”:下述结构式(36)所示的化合物(为上述通式(2)所示的化合物,R2和R3为甲基的苝系色素衍生物)
“苝系色素衍生物5”:下述结构式(37)所示的化合物(为上述通式(2)所示的化合物,R2和R3为具有取代基的芳基的苝系色素衍生物)
“苝系色素衍生物6”:下述结构式(38)所示的化合物(为上述通式(2)所示的化合物,R2和R3为具有取代基的芳基的苝系色素衍生物)
“苝系色素衍生物7”:下述结构式(39)所示的化合物(为上述通式(2)所示的化合物,R2和R3为甲基的苝系色素衍生物)
“苝系色素衍生物8”:下述结构式(40)所示的化合物(相当于上述通式(1)所示的化合物,具有末端具有N,N-二烷基氨基的有机基的苝系色素衍生物)
“苝系色素衍生物9”:下述结构式(41)所示的化合物(相当于上述通式(1)所示的化合物,具有末端具有N,N-二烷基氨基的有机基的苝系色素衍生物)
“苝系色素衍生物10”:下述结构式(42)所示的化合物(相当于上述通式(2)所示的化合物,具有末端具有N,N-二烷基氨基的有机基的苝系色素衍生物)
“苝系色素衍生物11”:下述结构式(43)所示的化合物(相当于上述通式(2)所示的化合物,具有末端具有N,N-二烷基氨基的有机基的苝系色素衍生物)
“酞菁铜系色素衍生物1”:下述结构式(44)所示的化合物(分子内具有1个磺酸基的酞菁铜衍生物)
“酞菁铜系色素衍生物2”:下述结构式(45)所示的化合物(分子内具有2个磺酸基的酞菁铜衍生物)
“酞菁铜系色素衍生物3”:下述结构式(46)所示的化合物(分子内具有2个磺酸基的酞菁铜衍生物的钡盐)
“酞菁铜系色素衍生物4”:下述结构式(47)所示的化合物(C.I.直接蓝86)
“酞菁铜系色素衍生物5”:下述结构式(48)所示的化合物(C.I.酸性蓝249)
“酞菁铜系色素衍生物6”:下述结构式(49)所示的化合物(分子内具有2个碱性官能团的酞菁铜衍生物)
“二酮吡咯并吡咯系色素衍生物1”:下述结构式(50)所示的化合物
“异二氢吲哚系色素衍生物1”:下述结构式(51)所示的化合物
“苝系色素衍生物12”:下述结构式(52)所示的化合物(不相当于上述通式(1)或上述通式(2)所示的化合物的苝系色素衍生物)
“苝系色素衍生物13”:下述结构式(53)所示的化合物(不相当于上述通式(1)或上述通式(2)所示的化合物的苝系色素衍生物)
“苝系色素衍生物14”:下述结构式(54)所示的化合物(不相当于上述通式(1)或上述通式(2)所示的化合物的苝系色素衍生物)
“苝系色素衍生物15”:下述结构式(55)所示的化合物(不相当于上述通式(1)或上述通式(2)所示的化合物的苝系色素衍生物)
“蒽醌系色素衍生物1”:下述结构式(56)所示的化合物
“苝黑A”:3,4,9,10-苝四甲酸双苯并咪唑;下述结构式(57)所示的化合物与下述结构式(58)所示的化合物的混合物(重量比率:顺式-异构体/反式-异构体=30/70)
C.I.颜料黄83:分子内不具有含氮杂环结构的偶氮系有机黄色颜料
C.I.颜料紫50:分子内不具有含氮杂环结构的偶氮系有机紫色颜料
C.I.颜料红224:下述结构式(59)所示的、分子内不具有含氮杂环结构的苝系有机红色颜料
作为以上有机色素衍生物和有机颜料分别包含的游离的离子性杂质的含量,通过离子色谱确认了硫酸根离子(SO4 2-)、亚硫酸根离子(SO3 -)、氯离子(Cl-)各自的含量为50ppm以下。此外,关于包含铜原子的有机色素衍生物和有机颜料,通过离子色谱确认了游离铜为100ppm以下。
(调制例1:颜料分散液1的调制)
将89.06g的碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A、28.13g的SOLSPERSE20000(主链具有聚氧化乙烯/氧化丙烯结构,主链的末端具有叔氨基作为碱性吸附基的直链状聚醚系分散剂;固体成分100.00重量%)、作为乙酸酯系溶剂的787.66g的PGMEA、和1.41g的苝系色素衍生物1进行混合而搅拌10分钟。然后,作为(a)具有含氮杂环结构的黑色材料,投入28.13g的C.I.颜料黄192(平均一次粒径42nm)、28.13g的C.I.颜料红179(平均一次粒径48nm)、和37.50g的C.I.颜料蓝60(平均一次粒径61nm),搅拌30分钟,使用填充了0.4mmφ的氧化锆珠(東レ(株)制;“トレセラム”(注册商标))的珠磨机,以循环式进行了30分钟湿式介质分散处理。接着,为了进一步促进微细化,使用填充了0.05mmφ的氧化锆珠(東レ(株)制;“トレセラム”(注册商标))的珠磨机,以循环式进行湿式介质分散处理,经过30分钟以后,分散处理时间每经过10分钟都取出适量样品至玻璃瓶,将取样的颜料分散液放置于动态光散射法粒度分布测定装置“SZ-100”而测定平均分散粒径,将在取样后30分钟后的时刻成为150nm±20nm的范围内的颜料分散液设为颜料分散液1。另外,颜料分散液1的固体成分为15.00重量%。将各原料的配合量(g)示于表1中。有机色素衍生物相对于全部颜料的含量为1.50重量%。
(调制例2~7:颜料分散液2~7的调制)
代替苝系色素衍生物1,分别使用苝系色素衍生物2~7,通过与调制例1同样的步骤调制出颜料分散液2~7。将各原料的配合量(g)示于表1中。
(调制例8:颜料分散液8的调制)
代替C.I.颜料红179,使用了C.I.颜料红123(平均一次粒径57nm),,除此以外,通过与调制例1同样的步骤调制出颜料分散液8。将各原料的配合量(g)示于表2中。
(调制例9:颜料分散液9的调制)
代替苝系色素衍生物1,使用了苝系色素衍生物4,除此以外,通过与调制例8同样的步骤调制出颜料分散液9。将各原料的配合量(g)示于表2中。
(调制例10:颜料分散液10的调制)
代替苝系色素衍生物1,以有机色素衍生物相对于全部颜料的含量成为5.00重量%的方式增量并使用了苝系色素衍生物7,除此以外,通过与调制例1同样的步骤调制出颜料分散液10。将各原料的配合量(g)示于表2中。
(调制例11:颜料分散液11的调制)
代替苝系色素衍生物1,以有机色素衍生物相对于全部颜料的含量成为5.00重量%的方式增量,以苝系色素衍生物1/苝系色素衍生物7=重量比1/1并用苝系色素衍生物1和苝系色素衍生物7,除此以外,通过与调制例1同样的步骤调制出颜料分散液11。将各原料的配合量(g)示于表2中。
(调制例12:颜料分散液12的调制)
将78.13g的碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A、28.13g的SOLSPERSE20000、795.31g的PGMEA、和4.69g的苝系色素衍生物7混合而搅拌10分钟。然后,作为(a)具有含氮杂环结构的黑色材料,投入28.13g的C.I.颜料黄194(平均一次粒径64nm)、28.13g的C.I.颜料紫29(平均一次粒径57nm)、和37.50g的C.I.颜料蓝60(平均一次粒径61nm)而搅拌30分钟。以后的工序通过与调制例1同样的步骤进行湿式介质分散处理,调制出颜料分散液12。将各原料的配合量(g)示于表2中。
(调制例13:颜料分散液13的调制)
将68.75g的碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A、28.13g的SOLSPERSE20000、801.88g的PGMEA、和7.50g的苝系色素衍生物7混合而搅拌10分钟。然后,作为(a)具有含氮杂环结构的黑色材料,投入32.81g的C.I.颜料黄192(平均一次粒径42nm)、46.88g的苝黑A(平均一次粒径55nm)、和14.06g的C.I.颜料蓝60(平均一次粒径61nm)而搅拌30分钟。以后的工序通过与调制例1同样的步骤进行湿式介质分散处理,调制出颜料分散液13。将各原料的配合量(g)示于表2中。
(调制例14:颜料分散液14的调制)
代替C.I.颜料蓝60,使用了C.I.颜料蓝15:6,除此以外,通过与调制例13同样的步骤调制出颜料分散液14。将各原料的配合量(g)示于表2中。
(调制例15:颜料分散液15的调制)
将200.00g的粗颜料A(C.I.颜料红179;平均一次粒径172nm)、13.50g的苝系色素衍生物1、和作为含有具有1个以上羧基的松香二聚体的松香混合物的10.00g的Dymerex聚合松香(DymerexPolymerized Rosin)、作为水溶性无机盐的2000.00g的氯化钠、和作为水溶性溶剂的500.00g的二甘醇进行混合,将液体温度维持在100~110℃用捏合机混炼2小时,获得了红色混炼物。接着,在红色混炼物中加入水,在维持在60℃的3L温水中使水溶性成分溶解,反复水洗直到红色滤物中的游离氯的含量低于100ppm为止,然后过滤分离,在110℃的烘箱内使其干燥12小时。接着,通过使用了喷射磨机的干式粉碎处理进行整粒,获得了红色表面处理颜料A(平均一次粒径44nm)。以上工序为采用溶剂盐研磨法的湿式粉碎处理。另外,在上述过滤工序中由于使苝系色素衍生物1在滤液中一部分消失,因此最终获得的红色表面处理颜料A的构成成分的比例为100重量份的C.I.颜料红179、5重量份的苝系色素衍生物1、和5重量份的Dymerex Polymerized Rosin。接着,将84.38g的碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A、28.13g的SOLSPERSE20000、和790.94g的PGMEA进行混合而搅拌10分钟。然后,作为(a)具有含氮杂环结构的黑色材料,投入28.13g的C.I.颜料黄192、30.94g的红色表面处理颜料A、和37.50g的C.I.颜料蓝60而搅拌30分钟。以后的工序通过与调制例1同样的步骤进行湿式介质分散处理,调制出颜料分散液15。将各原料的配合量(g)示于表2中。
(调制例16:颜料分散液16的调制)
将89.06g的碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A、93.75g的聚合物型分散剂溶液B、722.03g的PGMEA、和1.41g的苝系色素衍生物8进行混合而搅拌10分钟。然后,投入28.13g的C.I.颜料黄192(平均一次粒径42nm)、28.13g的C.I.颜料红179(平均一次粒径48nm)、和37.50g的C.I.颜料蓝60(平均一次粒径61nm)而搅拌30分钟。以后的工序通过与调制例1同样的步骤进行湿式介质分散处理,调制出颜料分散液16。有机色素衍生物相对于全部颜料的含量为1.50重量%。
将各原料的配合量(g)示于表3中。
(调制例17~19:颜料分散液17~19的调制)
代替苝系色素衍生物8,使用了苝系色素衍生物9~11,除此以外,通过与调制例16同样的步骤调制出颜料分散液17~19。将各原料的配合量(g)示于表3中。
(调制例20:颜料分散液20的调制)
代替苝系色素衍生物8,使用苝系色素衍生物11,进一步将蒽醌系色素衍生物1以苝系色素衍生物11/蒽醌系色素衍生物1=重量比2/1并用,除此以外,通过与调制例17同样的步骤调制出颜料分散液20。将各原料的配合量(g)示于表3中。
(调制例21:颜料分散液21的调制)
将89.06g的碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A、28.13g的SOLSPERSE20000、787.66g的PGMEA、和1.41g的苝系色素衍生物1进行混合而搅拌10分钟。然后,投入作为不具有含氮杂环结构的有机颜料的18.75g的C.I.颜料黄83(平均一次粒径41nm)、不具有含氮杂环结构的56.25g的C.I.颜料紫50(平均一次粒径56nm)、和具有含氮杂环结构的18.75g的C.I.颜料红179(平均粒径48nm)而搅拌30分钟。以后的工序通过与调制例1同样的步骤进行湿式介质分散处理,调制出颜料分散液21。将各原料的配合量(g)示于表4中。有机色素衍生物相对于全部颜料的含量为1.50重量%。
(调制例22:颜料分散液22的调制)
将苝系色素衍生物1的配合量增量,以表4所示的配合量(g),通过与调制例21同样的步骤调制出颜料分散液22。有机色素衍生物相对于全部颜料的含量为5.00重量%。
(调制例23:颜料分散液23的调制)
代替苝系色素衍生物1,使用苝系色素衍生物4,代替C.I.颜料红179,使用不具有含氮杂环结构的C.I.颜料红224(平均一次粒径62nm),以表4所示的配合量(g),通过与调制例21同样的步骤调制出颜料分散液23。
(调制例24:颜料分散液24的调制)
将200.00g的粗颜料B(C.I.颜料紫29;平均一次粒径163nm)、2000.00g的氯化钠、和400.00g的二甘醇进行混合,将液体温度维持在90~100℃用捏合机混炼7小时,获得了紫色混炼物。接着,在紫色混炼物中加入水,在维持在60℃的2L温水中使水溶性成分溶解,反复水洗直到紫色滤物中的游离氯的含量低于100ppm为止后过滤分离,然后用水再次稀释,获得了固体成分30重量%的紫色颜料浆料。在紫色颜料浆料中,加入包含酞菁铜系色素衍生物1的氢氧化钠水溶液,搅拌1小时后,添加盐酸直到成为pH7为止,从而使酞菁铜系色素衍生物1在颜料表面析出,然后在110℃的烘箱内使其干燥12小时。接着,通过使用了喷射磨机的干式粉碎处理进行整粒,获得了由100重量份的C.I.颜料紫29、和5重量份的酞菁铜系色素衍生物1构成的紫色表面处理颜料A(平均一次粒径25nm)。接着,将28.13g的PB821(味の素ファインテクノ制;具有碱性吸附基和酸性吸附基的聚酯系聚合物型分散剂;固体成分100.00重量%)、和788.01g的PGMEA混合而搅拌10分钟。然后,作为有机颜料,投入27.33g的C.I.颜料黄139(平均一次粒径65nm)、32.43g的紫色表面处理颜料A、和35.55g的C.I.颜料蓝15:6(平均一次粒径45nm)而搅拌30分钟。以后的工序通过与调制例1同样的步骤进行了湿式介质分散处理。接着,通过以颜料分散液的固体成分成为15.00重量%的方式添加碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A来进行稀释,调制出颜料分散液24。另外,相对于颜料分散液24所含有的全部有机颜料,碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A中的固体成分的含量为28.33重量%,有机色素衍生物的含量为1.65重量%。将各原料的配合量(g)示于表4中。
(调制例25:颜料分散液25的调制)
增加酞菁铜系色素衍生物1的添加量,除此以外,通过与调制例24同样的步骤进行湿式粉碎处理,获得由100重量份的C.I.颜料紫29、和12重量份的酞菁铜系色素衍生物1构成的紫色表面处理颜料B(平均一次粒径25nm),以表4所示的配合量(g),通过与调制例24同样的步骤调制出固体成分15.00重量%的颜料分散液25。另外,相对于颜料分散液25所含有的全部的有机颜料,碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A中的固体成分的含量为26.03重量%,有机色素衍生物的含量为3.95重量%。将各原料的配合量(g)示于表4中。
(调制例26:颜料分散液26的调制)
代替PB821,使用了SOLSPERSE20000,除此以外,通过与调制例25同样的步骤调制出固体成分15.00重量%的颜料分散液26。将各原料的配合量(g)示于表4中。
(调制例27:颜料分散液27的调制)
代替酞菁铜系色素衍生物1,使用了酞菁铜系色素衍生物2,除此以外,通过与调制例24同样的步骤进行湿式粉碎处理,获得了紫色表面处理颜料C(平均一次粒径31nm)。以后的工序通过与调制例24同样的步骤进行湿式介质分散处理。接着,通过以颜料分散液的固体成分成为15.00重量%的方式添加碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A来稀释,调制出颜料分散液27。另外,相对于颜料分散液27所含有的全部有机颜料,碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A中的固体成分的含量为28.33重量%,有机色素衍生物的含量为1.65重量%。将各原料的配合量(g)示于表4中。
(调制例28:颜料分散液28的调制)
将62.45g的碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A、28.13g的PB821、806.28g的PGMEA、和9.38g的酞菁铜系色素衍生物1混合而搅拌10分钟。然后,作为(a)具有含氮杂环结构的黑色材料,投入27.33g的C.I.颜料黄139(平均一次粒径65nm)、30.88g的C.I.颜料紫29(平均一次粒径57nm)、和35.55g的C.I.颜料蓝15:6(平均一次粒径45nm)而搅拌30分钟。以后的工序通过与调制例1同样的步骤进行湿式介质分散处理,调制出固体成分15.00重量%的颜料分散液28。另外,相对于颜料分散液28所含有的全部有机颜料,有机色素衍生物的含量为10.00重量%。将各原料的配合量(g)示于表5中。
(调制例29~33:颜料分散液29~33的调制)
代替苝系色素衍生物1,分别使用了酞菁铜系色素衍生物1~5,除此以外,通过与调制例1同样的步骤,调制出固体成分15.00重量%的颜料分散液29~33。另外,相对于颜料分散液29~33所含有的全部有机颜料,有机色素衍生物的含量为1.50重量%。将各原料的配合量(g)示于表5中。
(调制例34:颜料分散液34的调制)
代替苝系色素衍生物8,分别使用了酞菁铜系色素衍生物6,除此以外,通过与调制例16同样的步骤,调制出固体成分15.00重量%的颜料分散液34。另外,相对于颜料分散液34所含有的全部有机颜料,有机色素衍生物的含量为1.50重量%。将各原料的配合量(g)示于表6中。
(调制例35:颜料分散液35的调制)
代替苝系色素衍生物8,使用酞菁铜系色素衍生物6,以表6所示的配合量(g),通过与调制例1同样的步骤,调制出固体成分15.00重量%的颜料分散液35。另外,相对于颜料分散液35所含有的全部有机颜料,有机色素衍生物的含量为5.00重量%。将各原料的配合量(g)示于表6中。
(调制例36~41:颜料分散液36~41的调制)
代替苝系色素衍生物1,分别使用了二酮吡咯并吡咯系颜料衍生物1、异二氢吲哚系色素衍生物1、苝系色素衍生物12~15,除此以外,通过与调制例1同样的步骤,调制出固体成分15.00重量%的颜料分散液36~41。将各原料的配合量(g)示于表6中。
(调制例42:颜料分散液42的调制)
将苝系色素衍生物14的配合量增量,以表6所示的配合量(g),通过与调制例1同样的步骤调制出颜料分散液42。另外,相对于颜料分散液42所包含的全部颜料,有机色素衍生物的含量为5.00重量%。
(调制例43:颜料分散液43的调制)
不使用苝系色素衍生物1,以表7所示的配合量(g),通过与调制例1同样的步骤调制出固体成分15.00重量%的颜料分散液43。
(调制例44:颜料分散液44的调制)
将93.75g的碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A、28.13g的SOLSPERSE20000、和784.38g的PGMEA进行混合而搅拌10分钟。然后,作为(a)具有含氮杂环结构的黑色材料,投入46.88g的C.I.颜料红254(平均一次粒径40nm)、和46.88g的C.I.颜料蓝15:6(平均一次粒径45nm)而搅拌30分钟。以后的工序通过与调制例1同样的步骤进行湿式介质分散处理,调制出固体成分15.00重量%的颜料分散液44。将各原料的配合量(g)示于表7中。
(调制例45:颜料分散液45的调制)
代替SOLSPERSE20000,使用了聚合物型分散剂溶液B,除此以外,通过与调制例43同样的步骤而调制出固体成分15.00重量%的颜料分散液45。将各原料的配合量(g)示于表7中。
(调制例46:颜料分散液46的调制)
将84.33g的碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A、28.13g的SOLSPERSE20000、790.97g的PGMEA、和2.81g的酞菁铜系色素衍生物1混合而搅拌10分钟。然后,作为(a)具有含氮杂环结构的黑色材料,投入27.33g的C.I.颜料黄139(平均一次粒径65nm)、30.88g的C.I.颜料紫23(平均一次粒径58nm)、和35.55g的C.I.颜料蓝60(平均一次粒径61nm)而搅拌30分钟。以后的工序通过与调制例1同样的步骤进行湿式介质分散处理,调制出固体成分15.00重量%的颜料分散液46。将各原料的配合量(g)示于表7中。另外,相对于颜料分散液46所含有的全部有机颜料,有机色素衍生物的含量为3.00重量%。
(调制例47:颜料分散液47的调制)
将酞菁铜系色素衍生物1增量,除此以外,通过与调制例46同样的步骤,以表7所示的原料的配合量,调制出固体成分15.00重量%的颜料分散液47。另外,相对于颜料分散液47所含有的全部有机颜料,有机色素衍生物的含量为10.00重量%。
(调制例48:颜料分散液48的调制)
(调制例49:颜料分散液49的调制)
将酞菁铜系色素衍生物1与二嗪系色素衍生物1以酞菁铜系色素衍生物1/二嗪系色素衍生物1=重量比1/1并用,除此以外,通过与调制例46同样的步骤,以表7所示的原料的配合量,调制出固体成分15.00重量%的颜料分散液49。另外,相对于颜料分散液49所含有的全部有机颜料,有机色素衍生物的含量为6.00重量%。
(调制例50:颜料分散液50的调制)
不使用苝系色素衍生物7,除此以外,通过与调制例13同样的步骤,以表8所示的原料的配合量,调制出固体成分15.00重量%的颜料分散液50。
(调制例51:颜料分散液51的调制)
代替苝系色素衍生物7,使用了酞菁铜系色素衍生物1,除此以外,通过与调制例13同样的步骤,以表8所示的原料的配合量,调制出固体成分15.00重量%的颜料分散液51。另外,相对于颜料分散液51所含有的全部有机颜料,有机色素衍生物的含量为8.00重量%。
(调制例52:颜料分散液52的调制)
代替苝系色素衍生物7,使用了酞菁铜系色素衍生物1,除此以外,通过与调制例13同样的步骤,以表8所示的原料的配合量,调制出固体成分15.00重量%的颜料分散液52。另外,相对于颜料分散液52所含有的全部有机颜料,有机色素衍生物的含量为4.00重量%。
(实施例1)
将26.40g的颜料分散液1、5.30g的碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A、作为具有2个以上自由基聚合性基的化合物的1.35g的二季戊四醇的ε-己内酯加成丙烯酸酯(KAYARAD DPCA-60;日本化药(株)制;表中,“DPCA-60”)、作为光聚合引发剂的0.30g的“アデカクルーズ”(注册商标)NCI-831((株)ADEKA制)、作为热交联剂的作为分子内具有3个环氧基的化合物的0.30g的VG-3101L、和作为溶剂的7.85g的PGMEA和8.50g的MBA进行混合,盖严并在摇动器上搅拌30分钟,调制出有机颜料的含量合计相对于负型感光性组合物中的全部固体成分为33.00重量%,并且固体成分为15.00重量%的负型感光性组合物1。接着,通过上述方法评价了分散稳定性。另外,感光性组合物的调制所使用的颜料分散液不以单独的颜料分散液长期储存,通过湿式介质分散处理获得后在2小时以内用于感光性组合物的调制。将各原料的配合量(g)示于表9中,将分散稳定性的评价结果示于表14中。
将通过上述步骤调制后,在大气压下/遮光下/实际温度25℃±1℃的恒温箱内静置30天的状态下长期储存后的负型感光性组合物1在摇动器上搅拌1分钟,在テンパックス(50mm×50mm的透光性玻璃基材)的表面,以最终获得的固化膜的厚度成为1.0μm的方式调节转速并用旋转涂布机涂布而获得了涂布膜。进一步,使用电热板(SCW-636;大日本スクリーン製造(株)制),将涂布膜在大气压下、在100℃下预烘烤120秒,获得了预烘烤膜。使用两面对准一面曝光装置(掩模对准器PEM-6M;ユニオン光学(株)制)将超高压水银灯的j射线(波长313nm)、i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)和g射线(波长436nm)的混合射线以通过上述方法获得的必要最低曝光量向预烘烤膜整面照射曝光光,获得了曝光膜。接着,使用光刻用小型显影装置(AD-2000;滝沢産業(株)制),用2.38重量%TMAH水溶液显影60秒,用去离子水冲洗30秒而获得显影膜,使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S;光洋サーモシステム(株)制),在氮气气氛下,将显影膜在250℃下加热60分钟,获得了在テンパックス上具备厚度1.0μm的固化膜的遮光性评价用基板。通过上述方法评价了固化膜的遮光性,将所得的结果示于表14中。
接着,通过以下方法制作出具备由负型感光性组合物1的固化物形成的固化膜作为像素分割层的发光可靠性评价用的有机EL显示装置。图2显示包含像素分割层的形成工序的有机EL显示装置的制作工序。
在38mm×46mm的无碱玻璃基板11的表面,通过溅射法整面形成厚度10nm的银/铜合金的薄膜(体积比10:1),进行蚀刻而形成了图案状的金属反射层12。接着,通过溅射法整面形成厚度10nm的ITO透明导电膜,进行蚀刻而形成相同图案状的第二电极13、和作为引出电极的辅助电极14后,用“セミコクリーン”(注册商标)56(フルウチ化学(株)制)超声波洗涤10分钟,用超纯水洗涤,获得了电极形成基板。
将调制后,在大气压下/遮光下/实际温度25℃±1℃的恒温箱内静置30天的状态下长期储存后在摇动器上搅拌了1分钟的负型感光性组合物1,使用旋转涂布机(MS-A100;ミカサ(株)制),以最终获得的像素分割层的厚度成为1.0μm的方式调节转速,涂布在电极形成基板的表面,获得了涂布膜。进一步,使用电热板(SCW-636;大日本スクリーン製造(株)制),将涂布膜在大气压下在100℃下预烘烤120秒,获得了预烘烤膜。
使用两面对准一面曝光装置(掩模对准器PEM-6M;ユニオン光学(株)制),介由负型曝光掩模,将超高压水银灯的j射线(波长313nm)、i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)和g射线(波长436nm)的混合射线,以必要最低曝光量向预烘烤膜图案照射曝光光,获得了曝光膜。接着,使用光刻用小型显影装置(AD-2000;滝沢産業(株)制),用2.38重量%TMAH水溶液显影60秒,用去离子水冲洗30秒,获得了显影膜。进一步,使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S;光洋サーモシステム(株)制),在氮气气氛下,将显影膜在250℃下加热60分钟而制成固化膜,获得在电极形成基板中央部的纵16mm/横16mm的区域内形成排列了开口部(横70μm/纵260μm)的、厚度1.0μm的像素分割层15的、开口率25%的像素分割层形成基板1,通过上述方法评价了在ITO电极上产生的显影残渣,将所得的评价结果示于表14中。另外,这里所谓开口部,为经过后述工艺后,最终成为有机EL显示装置的发光像素部的部分。
接下来,使用像素分割层形成基板1,进行了有机EL显示装置的制作。通过真空蒸镀法形成包含发光层的有机EL层16,因此在真空度1×10-3Pa以下的蒸镀条件下,相对于蒸镀源使像素分割层形成基板1旋转,首先,作为空穴注入层,将化合物(HT-1)以10nm的厚度成膜,作为空穴输送层,将化合物(HT-2)以50nm的厚度成膜。接下来,在发光层上,作为主体材料,将化合物(GH-1)以40nm的厚度蒸镀,以及作为掺杂材料,将化合物(GD-1)以40nm的厚度蒸镀。然后,作为电子输送材料,将化合物(ET-1)和化合物(LiQ)以体积比1:1以40nm的厚度进行了叠层。
接下来,将化合物(LiQ)蒸镀2nm后,以银/镁合金(体积比10:1)蒸镀10nm而制成第一电极17。然后,在低湿/氮气气氛下,使用环氧树脂系粘接剂,将盖状玻璃板进行粘接从而密封,获得了有机EL显示装置1。另外,这里所谓厚度,为水晶振动式膜厚监视器的显示值。
有机EL层的形成所使用的化合物组(HT-1、HT-2、GH-1、GD-1、ET-1、LiQ)的化学结构分别示于以下。
接着,另行仅代替负型曝光掩模的开口率,通过同样的步骤,制作具备开口率18%的像素分割层的有机EL显示装置2,关于有机EL显示装置1和2,通过上述方法评价了发光可靠性,将所得的结果示于表14中。
进一步,通过以下方法制作出分别具备由负型感光性组合物1的固化物形成的固化膜作为像素分割层和平坦化层的发光可靠性评价用的有机EL显示装置。
图3显示包含像素分割层和平坦化层的形成工序的有机EL显示装置的制作工序。
在38mm×46mm的无碱玻璃基板18的表面,使用旋转涂布机,以最终获得的平坦化层的厚度成为1.5μm的方式调节转速并涂布负型感光性组合物1,获得了涂布膜。使用电热板,将涂布膜在大气压下在100℃下预烘烤120秒,获得了预烘烤膜。使用两面对准一面曝光装置,介由负型曝光掩模,将超高压水银灯的j射线(313nm)、i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)和g射线(波长436nm)的混合射线以必要最低曝光量向预烘烤膜进行图案照射曝光光,获得了曝光膜。接着,使用光刻用小型显影装置,用2.38重量%TMAH水溶液显影60秒,用去离子水冲洗30秒,获得了显影膜。进一步,使用高温惰性气体烘箱,在氮气气氛下,将显影膜在250℃下加热60分钟而制成固化膜,在无碱玻璃基板的中央,获得了在面内不具有开口部的满版(日文原文:ベタ)膜状的平坦化层19。
接着,在平坦化层19的表面,分别通过溅射法依次整面形成厚度10nm的银/铜合金的薄膜(体积比10:1)、和厚度10nm的ITO透明导电膜。将银/铜合金的薄膜与ITO透明导电膜的2层一并蚀刻,将金属反射层/第二电极20、和金属反射层/辅助电极21进行了图案形成后,用“セミコクリーン”56超声波洗涤10分钟,用超纯水洗涤,获得了电极形成基板。另外,以最终获得的有机EL显示装置的有效发光区域中的开口率成为70%的方式形成由金属反射层/第二电极的2层构成的叠层图案,从而形成平坦化层19的表面积之中的30%的膜表面被该叠层图案覆盖,70%的膜表面露出了的状态。关于以后的工序,通过与制作上述有机EL显示装置2时同样的方法,使用负型感光性组合物1形成像素分割层22,进一步依次形成了发光像素23、第一电极24后密封,制作具备膜厚1.0μm/开口率18%的像素分割层、和膜厚1.5μm/开口率0%的平坦化层的有机EL显示装置3,通过上述方法进行了发光可靠性和黑点的评价。将评价结果示于表14中。
(实施例2~20、比较例1~32)
代替颜料分散液1,使用了颜料分散液2~52,除此以外,通过与实施例1同样的步骤,调制固体成分为15重量%的负型感光性组合物2~52,通过上述方法评价了分散稳定性。将各原料的配合量(g)示于表9~13中。
接着,代替负型感光性组合物1,分别使用了负型感光性组合物2~52,除此以外,通过与实施例1同样的步骤,制作遮光性评价基板、像素分割层评价基板和有机EL显示装置,通过上述方法进行了遮光性、显影残渣、发光可靠性和黑点的评价。将所使用的负型感光性组合物及其评价结果汇总示于表14~18中。另外,感光性组合物的调制所使用的颜料分散液不以单独的颜料分散液长期储存,在通过上述湿式介质分散处理获得后2小时以内用于感光性组合物的调制。此外,所使用的全部负型感光性组合物使用与实施例1同样地调制后,在大气压下/遮光下/实际温度25℃±1℃的恒温箱内静置30天的状态下长期储存后并在摇动器上搅拌了1分钟的物质。
(实施例21)
将12.50g的颜料分散液16、11.75g的碱溶性聚酰亚胺树脂溶液A、作为感光剂的1.80g的醌重氮化合物a、作为热交联剂的0.30g的VG-3101L、15.15g的PGMEA和8.50g的MBA进行混合,盖严而在摇动器上搅拌30分钟,调制固体成分15.00重量%的正型感光性组合物1,通过上述方法评价了分散稳定性。另外,感光性组合物的调制所使用的颜料分散液不以单独的颜料分散液长期储存,在通过上述湿式介质分散处理获得后2小时以内用于感光性组合物的调制。将各原料的配合量(g)示于表19中,将分散稳定性的评价结果示于表20中。
使用调制后,在大气压下/遮光下/实际温度25℃±1℃的恒温箱内静置30天的状态下长期储存后在摇动器上搅拌了1分钟的正型感光性组合物1,不进行曝光工序和显影工序,除此以外,通过与实施例1同样的步骤而获得遮光性评价用基板,通过上述方法评价了固化膜的遮光性,将结果示于表20中。接着,使用了负型曝光掩模的开口部与遮光部反转了的正型曝光掩模,除此以外,通过与实施例1同样的步骤制作像素分割层评价基板和有机EL显示装置,通过上述方法进行了显影残渣、发光可靠性和黑点的评价。将评价结果示于表20中。
(实施例22、比较例33)
代替颜料分散液16,分别使用了颜料分散液19、45,除此以外,通过与实施例21同样的步骤,调制正型感光性组合物2~3,通过上述方法评价了分散稳定性。将各原料的配合量(g)示于表19中,将分散稳定性的评价结果示于表20中。
使用调制后,在大气压下/遮光下/实际温度25℃±1℃的恒温箱内静置30天的状态下长期储存后在摇动器上搅拌了1分钟的正型感光性组合物2~3,通过与实施例21同样的步骤制作遮光性评价用基板、像素分割层评价基板和有机EL显示装置,通过上述方法进行了遮光性、显影残渣、发光可靠性和黑点的评价。将所使用的正型感光性组合物及其评价结果示于表20中。
大体上可知,对于比较例1~33的有机EL显示装置,黑点和发光可靠性之中的至少一种特性不充分,但对于实施例1~22的有机EL显示装置,一边抑制黑点,一边获得高发光可靠性,可以同时实现两种特性。
由以上可知,本发明的有机EL显示装置是有用的。
产业可利用性
本发明的有机EL显示装置可以利用于一边抑制黑点,一边需要高发光可靠性的用途,例如搭载了有机EL面板的智能手机、电视、个人计算机等电子设备。
符号的说明
1:TFT
2:配线
3:TFT绝缘膜
4:平坦化层
5:第二电极(ITO电极)
6:基材
7:接触孔
8:像素分割层
9:发光像素
10:第一电极
11:无碱玻璃基板
12:金属反射层
13:第二电极(ITO电极)
14:辅助电极(ITO电极)
15:像素分割层
16:发光像素(有机EL层)
17:第一电极
18:无碱玻璃基板
19:平坦化层
20:第二电极(ITO电极)
21:辅助电极(ITO电极)
22:像素分割层
23:发光像素(有机EL层)
24:第一电极。
Claims (13)
1.一种有机EL显示装置,其具备第一电极、像素分割层、发光像素、第二电极、平坦化层和基材,该像素分割层和/或该平坦化层含有(a)具有含氮杂环结构的黑色材料、(b)分散剂、以及(c)树脂,该(b)分散剂含有下述通式(1)所示的化合物和/或下述通式(2)所示的化合物,
在所述通式(1)中,X1为与苝环直接结合的取代基,表示-SO3H、-SO3M、-SO2NHR1或-CONHR1;M表示Na、K或NH4;R1表示末端具有N,N-二烷基氨基的有机基;Z1表示与苝环直接结合的原子或取代基,表示氢原子、烷基或烷氧基;n和m为整数,n表示1或2,满足n+m=10;
在所述通式(2)中,R2和R3彼此相同,表示氢原子、具有取代基的芳基或甲基,X2为与苝环和/或苯环直接结合的取代基,表示-SO3H、-SO3M、-SO2NHR4或-CONHR4;M表示Na、K或NH4;R4表示末端具有N,N-二烷基氨基的有机基;Z2表示与苝环直接结合的原子或取代基,表示氢原子、烷基或烷氧基;p和q为整数,p表示1或2,q表示6~8。
3.根据权利要求1或2所述的有机EL显示装置,所述(a)具有含氮杂环结构的黑色材料含有分子内具有2个苯并咪唑环作为所述含氮杂环的苝系有机黑色颜料。
4.根据权利要求1或2所述的有机EL显示装置,所述(a)具有含氮杂环结构的黑色材料由至少含有有机黄色颜料、有机红色颜料和有机蓝色颜料的混合物构成,该有机黄色颜料含有苯并咪唑酮系有机黄色颜料,该有机蓝色颜料含有酞菁系有机蓝色颜料和/或阴丹酮系有机蓝色颜料,该有机红色颜料含有苝系有机红色颜料。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的有机EL显示装置,所述(c)树脂含有聚酰亚胺树脂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的有机EL显示装置,所述(b)分散剂含有所述通式(22)所示的化合物、和所述通式(23)所示的化合物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的有机EL显示装置,所述(b)分散剂还含有具有磷酸基的聚合物型分散剂。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的有机EL显示装置,所述像素分割层和/或所述平坦化层由负型感光性组合物的固化物构成。
9.根据权利要求1~7中任一项所述的有机EL显示装置,所述像素分割层和/或所述平坦化层由正型感光性组合物的固化物构成。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的有机EL显示装置,所述像素分割层和/或所述平坦化层的每1.0μm膜厚的光密度为0.5以上且2.0以下。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的有机EL显示装置,所述基材为由聚酰亚胺树脂制成的柔性基材。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的有机EL显示装置,所述像素分割层的显示区域中的开口率为20%以下。
13.一种像素分割层和/或平坦化层的形成方法,是权利要求1~12中任一项所述的有机EL显示装置所具备的所述像素分割层和/或所述平坦化层的形成方法,其包含下述显影工序:使用含有1.0~3.0重量%的四甲基氢氧化铵的显影液获得显影膜。
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