CN111095044A - 着色树脂组合物、着色膜、滤色器及液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

着色树脂组合物，其是含有(A)碱溶性树脂、(B)着色材料、(C)有机溶剂及(D)感光剂的着色树脂组合物，作为前述(B)着色材料，至少含有氧化锆化合物粒子，前述氧化锆化合物粒子中所含的氮化锆的、由以CuKα射线作为X射线源时的X射线衍射光谱中的来自(111)面的峰的半峰宽求得的微晶尺寸为10nm以上且60nm以下。提供使得在通常使用于光刻的紫外区域(波长365nm)中的透光性和在可见区域中的遮光性提高、高灵敏度的着色树脂组合物。

Description

着色树脂组合物、着色膜、滤色器及液晶显示装置

技术领域

本发明涉及着色树脂组合物和使用了该着色树脂组合物的着色膜、滤色器及液晶显示装置。

背景技术

在液晶显示装置等显示装置中，为了防止因红、绿、蓝等像素间的漏光所导致的显示特性降低，而在玻璃、塑料片等透明基板上形成有被称为黑色矩阵的遮光膜。

以往，作为黑色矩阵，使用了铬、镍、铝等金属或金属化合物的蒸镀膜。作为使用了金属化合物的黑色矩阵，提出了例如以包含锆化合物的多层膜形成的黑色矩阵(例如参照专利文献1)。

然而，近年来，从尺寸精度、位置精度优异且易于形成图案的方面考虑，通常使用的是：使用包含遮光材料的感光性的着色树脂组合物，利用光刻法形成黑色矩阵。例如，作为具有负型感光性的着色树脂组合物，广泛使用含有丙烯酸聚合物、丙烯酸系多官能单体或低聚物、光引发剂、溶剂及遮光材料的黑色树脂组合物。作为遮光材料，使用炭黑、氮氧化钛、氮化钛等钛黑、氧化铁等金属氧化物、其他有机颜料混色系。

迄今为止，提出黑色树脂组合物，其至少含有钛氮化物粒子作为遮光材料，并且以CuKα射线作为X射线源时的前述钛氮化物粒子的来自(200)面的峰的衍射角2θ为42.5°以上且42.8°以下(例如参照专利文献2)。另外，还提出感光性组合物，其作为即使在含有遮光材料的情况下也形成直线性良好、无剥离或残留的图案的材料，含有特定的光聚合引发剂(例如参照专利文献3～4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-153703号公报

专利文献2：日本特开2008-260927号公报

专利文献3：日本特开2005-338328号公报

专利文献4：日本特开2005-77451号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，在使用了这些以往的技术的含有遮光材料的感光性的着色树脂组合物的光刻中，尤其在形成厚膜的黑色矩阵时，存在在膜底部的光固化或光溶解变得不充分、灵敏度降低的课题。

为此，本发明的目的在于提供使得在通常用于光刻的紫外区域(波长365nm)中的透光性和在可见区域中的遮光性提高、高灵敏度的着色树脂组合物。

用于解决课题的手段

本申请的发明人进行了深入研究，结果发现通过使用特定的粒子作为着色树脂组合物的遮光材料能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明为着色树脂组合物，其是含有(A)碱溶性树脂、(B)着色材料、(C)有机溶剂及(D)感光剂的着色树脂组合物，作为前述(B)着色材料，至少含有氧化锆化合物粒子，前述氧化锆化合物粒子中所含的氮化锆的、由以CuKα射线作为X射线源时的X射线衍射光谱中的来自(111)面的峰的半峰宽求得的微晶尺寸为10nm以上且60nm以下。

另外，本发明为带遮光图案的基板的制造方法，其包括下述工序：在透明基板上涂布上述的着色树脂组合物而得到涂布膜的工序；将所得的涂布膜干燥而得到干燥膜的工序；通过对所得的干燥膜进行曝光及显影而图案化为所期望的形状的工序；以及隔着前述透明基板对所得的图案进行曝光的工序。

发明的效果

本发明的着色树脂组合物在紫外区域(波长365nm)中的透光性及在可见区域中的遮光性优异，而且在具有感光性的情况下，具有高灵敏度。

附图说明

图1是测定实施例1中使用的氧化锆化合物Zr-1、比较例1中使用的氧化锆化合物Zr-3及比较例2中使用的氮化钛粒子而得到的X射线衍射光谱中的衍射角2θ的强度光谱。

图2是使用紫外-可见分光光度计测定实施例1、比较例1及比较例2中得到的着色膜而得到的透射光谱。

具体实施方式

本发明的着色树脂组合物含有(A)碱溶性树脂、(B)着色材料、(C)有机溶剂及(D)感光剂。特征在于，作为(B)着色材料，至少含有氧化锆化合物粒子，氧化锆化合物粒子中所含的氮化锆的、由以CuKα射线作为X射线源的来自(111)面的峰的半峰宽求得的微晶尺寸为10nm以上且60nm以下。该氧化锆化合物粒子在紫外区域(波长365nm)中的透光性优异，另一方面，由于在可见区域中的透光性低，因此遮光性优异。通过含有该氧化锆化合物粒子作为(B)着色材料，从而能够在光刻中充分地使光透射至膜底部而使得光固化或光溶解，并且能够提高灵敏度。进而，由本发明的着色树脂组合物得到的着色膜具有高的紫外线透射性，因此也能隔着着色膜对其他的构件照射紫外线。

本发明的着色树脂组合物通过含有(A)碱溶性树脂及(D)感光剂，从而成为具有感光性的着色树脂组合物。在此，本发明中的碱溶性树脂是指：具有羟基和/或羧基作为碱溶性基团、酸值为10mgKOH/g以上、且重均分子量(Mw)为500以上且150,000以下树脂。此处，重均分子量(Mw)是指，利用以四氢呋喃作为载体的凝胶渗透色谱法进行分析、并且使用基于标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而得到的值。

作为(A)碱溶性树脂，可列举例如满足前述的碱溶性树脂的条件的、Cardo树脂、丙烯酸树脂、Novolac树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑树脂、聚苯并噁唑前体、聚酰胺树脂、硅氧烷树脂等。在着色树脂组合物具有负型感光性的情况下，从图案加工性和涂膜可靠性的观点考虑，优选选自Cardo树脂、丙烯酸树脂及聚酰亚胺树脂中的树脂，从分散稳定性的观点考虑，更优选丙烯酸树脂。另一方面，在着色树脂组合物具有正型感光性的情况下，从图案加工性的观点考虑，优选选自聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑树脂、聚苯并噁唑前体及硅氧烷树脂中的树脂，从图案加工性的观点出发，更优选聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺前体。

需要说明的是，在本发明中，从提高耐热性、着色材料的分散稳定性的观点考虑，可以并用非碱溶的树脂。作为非碱溶的树脂，可列举不满足前述的碱溶性树脂的条件的、环氧树脂、丙烯酸树脂、硅氧烷树脂、聚酰亚胺树脂等。可以含有2种以上的这些树脂。其中，从着色树脂组合物的储存稳定性、着色膜的耐热性的观点考虑，优选丙烯酸树脂或聚酰亚胺树脂。

本发明的着色树脂组合物含有氧化锆化合物粒子作为(B)着色材料，所述氧化锆化合物粒子含有氮化锆(ZrN)。通过使用氮化锆作为着色材料，从而能够以高水平兼顾在可见区域中的遮光性和绝缘性。一般而言，氧化锆化合物粒子含有氧化锆(ZrO₂)、Zr_nO_2n-1(1≤n≤20)所示的低级氧化锆、ZrO_xN_y(0＜x＜2.0，0.1＜y＜2.0)所示的氮氧化锆等作为制造工序中的副成分。

就含有氮化锆、氧化锆和/或氮氧化锆的氧化锆化合物粒子的、以CuKα射线作为X射线源时的X射线衍射光谱而言，在ZrN的情况下，在衍射角2θ＝33.5～34.0°附近观测到来自(111)面的峰。在ZrO₂的情况下，在衍射角2θ＝30.3°附近观测到来自(011)面的峰，在衍射角2θ＝28.2°附近观测到来自(-111)面的峰。在Zr₇O₈N₄的情况下，在2θ＝33.4°附近观测到来自(211)面的峰。而且，可以根据下述式(1)所示的谢乐公式(Scherrer formula)而由这些X射线衍射峰的半峰宽算出微晶尺寸。在本发明中，算出氮化锆的微晶尺寸。

【数学式1】

上述式(1)中的K为常数0.9，λ是0.15406[nm]。β以下述式(2)表示。θ如上述所示。

【数学式2】

上述式(2)中，β_e为衍射峰的半峰宽，β_O为半峰宽的修正值(0.12[°])。但是，β、βe及β_O以弧度来计算。

关于X射线衍射光谱，以CuKα射线作为X射线源，利用广角X射线衍射法进行测定。作为X射线衍射装置，可以使用(株)理学制RU-200R。关于测定条件，输出设为50kV/200mA，狭缝系统设为1°-1°-0.15mm-0.45mm，测定步距(2θ)设为0.02°，扫描速度设为2°/分钟。

为了使本发明效果变得显著，优选在含有氮化锆的氧化锆化合物粒子中不含有作为副产物的氧化锆及氮氧化锆，并且优选使它们的含量降低到不能作为X射线衍射峰被观察到的程度。

在本发明中，氧化锆化合物粒子优选为包含氮化锆和金属粒子的复合微粒。通过使金属粒子与氮化氧化锆复合化，从而能够抑制氮化锆的氧化，能够实现可见光遮光性的提高及作为粒子的稳定性的提高。

本发明中所使用的金属粒子的“金属”是指化学领域中的通常的含义，例如，如记载于“岩波理化学辞典(第5版)”(1998年岩波书店发行)的“金属”(444页)中的记载所示。在岩波理化学辞典(第5版)中，作为“金属”的定义，作出如下记载。

“具有金属光泽、良好地传导电和热、在固体状态下富于展性，延性的物质。除汞以外，在室温均为固体。通常能够施行各种机械加工。大多即使液化也保有光学性质、电性质。单质的金属晶体的大部分采取面心立方、六方最密、体心立方中的任一结构，通常成为微晶体的集合体。晶体中的原子通过*金属键连结，电子的一部分以自由电子的形式存在。金属的性质源于金属键。将单质锑、铋等自由电子数少的金属称作*半金属。不限于单质，包含2种以上的金属元素的相或者包含金属元素和某种非金属元素(硼、碳等)的相有时也显示金属性。需要说明的是，金属的电传导随着温度的上升而减少，但是对于非金属而言却是增加的，因此能够由此明确地区分两者。”

作为金属，并无特别限定，作为优选例，可列举选自钛、铝、铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钙、钛、铋、锑、铅、或它们的合金中的至少一种。作为进一步优选的金属，可列举钛、铝。

作为氧化锆复合微粒中的金属粒子的含量，相对于氧化锆复合微粒的总质量，优选为2质量％以上且20质量％以下，进一步优选为3质量％以上且10质量％以下。通过使金属粒子的含量为2质量％以上，从而能够进一步提高遮光性。另一方面，通过使金属粒子的含量为20质量％以下，从而能够进一步提高紫外线透射率。

在此，氧化锆原子的含量及金属原子的含量可以利用ICP发射光谱分析法来分析。氮原子的含量可以利用惰性气体熔解-热传导法来分析。氧原子的含量可以利用惰性气体熔解-红外线吸收法来分析。

在本发明中，就氧化锆化合物粒子中所含的氮化锆而言，重要的是由以CuKα射线作为X射线源时的X射线衍射光谱中的来自(111)面的X射线衍射峰的半峰宽计算得到的微晶尺寸为10nm以上且60nm以下。通过使氮化锆的微晶尺寸为上述范围，从而着色膜的透射光呈现如其峰波长为400nm以下那样的蓝紫色，能够提高在紫外区域中的透光性。由于在紫外区域(尤其是i射线(365nm))中的透过性比以往的遮光材料优异，因此即使在制成感光性的着色树脂组合物时，光固化或光溶解也会充分进行至膜底部，能够提高灵敏度。若氮化锆的微晶尺寸小于10nm，则粒子表面变得容易被氧化，遮光性降低。氮化锆的微晶尺寸更优选为20nm以上。另一方面，若氮化锆的微晶尺寸超过60nm，则制成着色膜时的透射峰向长波长位移而使在紫外区域中的透光性降低，并且在可见区域中的遮光性降低。氮化锆的微晶尺寸优选为50nm以下，更优选为40nm以下。作为使微晶尺寸为前述范围的手段，可列举例如在基于气相反应的粒子合成时调整晶体生长条件的方法。例如，在热等离子体法中，通过调整将粒子气化后的冷却时间·冷却速度，从而能够易于将微晶尺寸调整为前述的范围。

氧化锆化合物粒子的比表面积优选为5m²/g以上且100m²/g以下。通过使氧化锆化合物粒子的比表面积为5m²/g以上，从而使粒子容易微细地分散，能够提高在着色树脂组合物中的分散稳定性、着色膜的平坦性及密合性。氧化锆化合物粒子的比表面积更优选大于20m²/g。另外，在不含有前述的金属粒子的情况下，比表面积更优选大于29.7m²/g。另一方面，通过使氧化锆化合物粒子的比表面积为100m²/g以下，从而抑制粒子的再凝聚，能够进一步提高在着色树脂组合物中的分散稳定性、着色膜的遮光性。氧化锆化合物粒子的比表面积更优选为60m²/g以下。在此，氧化锆化合物粒子的比表面积可以使用气体吸附式比表面积测定装置并利用基于氮气吸附法的BET多点法来求得。作为使比表面积为前述范围的手段，可列举例如在利用气相反应来合成粒子时调整晶体生长条件的方法。例如，在热等离子体法中，通过调整将粒子气化后的冷却时间·冷却速度，从而能够易于将比表面积调整为前述的范围。

作为含有氮化锆的氧化锆化合物粒子的制造方法，通常使用电炉法、热等离子体法等气相反应法。其中，优选杂质的混入少、容易使粒径一致、生产率高的热等离子体法。作为产生热等离子体的方法，可列举例如直流电弧放电、多层电弧放电、高频(RF)等离子体、混合等离子体等。其中，优选来自电极的杂质的混入少的高频等离子体。具体而言，可列举：利用热等离子体法使锆在氮气气氛中气化·微粒化，合成氮化锆的方法(例如表面科学Vol5(1984)、No.4)；利用电炉法使氯化锆与氨发生气相反应，合成氮化锆的方法(例如表面科学Vol8(1987)、No.5)；将二氧化锆、氧化镁和金属镁的混合物在氮气气氛下进行高温烧成，得到低级氧化锆·氮化锆复合体的方法(例如日本特开2009-91205号)等。

作为(B)着色材料，除了含有氮化锆的氧化锆化合物粒子外，还可以在不阻碍本发明效果的范围内含有其他的着色材料。作为除氧化锆化合物粒子以外的着色材料，可列举通常使用于电子信息材料的领域中的、有机颜料、无机颜料、染料等。为了提高着色膜的耐热性、可靠性，优选有机颜料或无机颜料。

作为有机颜料，可列举例如：二酮基吡咯并吡咯系颜料；偶氮、双偶氮、多偶氮等偶氮系颜料；铜酞菁、卤化铜酞菁、无金属酞菁等酞菁系颜料；氨基蒽醌、二氨基二蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮(flavanthrone)、蒽缔蒽酮、阴丹酮(indanthrone)、皮蒽酮(pyranthrone)、蒽酮紫(violanthrone)等蒽醌系颜料；喹吖啶酮系颜料；二噁嗪系颜料；紫环酮系颜料；

系颜料；硫靛系颜料；异吲哚啉系颜料；异吲哚啉酮系颜料；喹酞酮系颜料；示林(threne)系颜料；金属络合物系颜料等。

作为无机颜料，可列举例如氧化钛、氧化锌、硫化锌、铅白、碳酸钙、沉降性硫酸钡、白炭、矾土白、高岭粘土、滑石、膨润土、黑色氧化铁、镉红、氧化铁红(bengala)、钼红、钼橙、钼镉红(chrome vermilion)、铬黄、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿(viridian)、钛钴绿、钴绿、钴铬绿、维多利亚绿、群青、绀青、钴蓝、钴蓝、钴硅蓝、钴锌硅蓝、锰紫、钴紫等。

作为染料，可列举例如偶氮染料、蒽醌染料、稠合多环芳香族羰基染料、靛族染料(indigoid dyes)、碳鎓染料(carbonium dyes)、酞菁染料、次甲基染料(methine dyes)、聚次甲基染料等。

作为黑色的着色材料，可列举例如黑色有机颜料、混色有机颜料、黑色无机颜料等。作为黑色有机颜料，可列举例如炭黑、

黑、苯胺黑、苯并呋喃酮系颜料等。作为混色有机颜料，可列举将红、蓝、绿、紫、黄色、品红(magenta)、蓝绿(cyan)等颜色的2种以上的颜料混色并模拟黑色化得到的颜料。作为黑色无机颜料，可列举例如：石墨；钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等金属的微粒；上述金属的氧化物、复合氧化物、硫化物、氮化物、氮氧化物等。

作为白色的着色材料，可列举例如二氧化钛、碳酸钡、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡、矾土白、二氧化硅等。

也可以含有2种以上的这些着色材料。其中，从进一步提高着色膜的遮光性且调整着色膜的电阻值、色度等的观点考虑，优选炭黑。由于与氧化锆化合物粒子相比，炭黑为低电阻，因此能够易于利用它们的混合比率将着色膜的电阻值调整为所期望的范围。炭黑优选经表面处理的炭黑。另一方面，关于色度，氮化氧化锆的透射色为蓝紫色，与此相对，炭黑的透射色为红色，因此通过将它们并用，从而得到无着色的黑色(中性黑)。另外，从一边维持在紫外区域中的透明性一边调整遮光性、色调的观点考虑，优选含有钛氮化物、紫着色材料等。在此，作为紫色着色材料，可列举C.I.颜料紫1、1∶1、2、2∶2、3、3∶1、3∶3、5、5∶1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49或50。优选C.I.颜料紫19或23，更优选C.I.颜料紫23。在含有除氧化锆化合物粒子以外的着色材料的情况下，其含量相对于氧化锆化合物粒子的含量100重量份优选为5～75重量份左右。

本发明的着色树脂组合物中的(B)着色材料的含量相对于(A)碱溶性树脂及(B)着色材料的合计含量100重量份优选为20～90重量份。若(B)着色材料的含量为20重量份以上，则可以对着色膜充分地着色。(B)着色材料的含量更优选为40重量份以上。另一方面，若(B)着色材料的含量为90重量份以下，则可以提高(B)着色材料的分散稳定性。

作为(c)有机溶剂，可列举例如醚类、乙酸酯类、酯类、酮类、芳香族烃类、酰胺类、醇类等。

作为醚类，可列举例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等。

作为乙酸酯类，可列举例如乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯(以下为“PGMEA”)、二丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、1，4-丁二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，6-己二醇二乙酸酯等。

作为酯类，可列举例如：2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等。

作为酮类，可列举例如甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等。作为芳香族烃类，可列举例如甲苯、二甲苯等。

作为酰胺类，可列举例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。

作为醇类，可列举例如丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等等。

也可以含有2种以上的这些有机溶剂。其中，为了使着色材料进一步分散稳定化，优选乙酸酯类。(C)有机溶剂中的乙酸酯类的含量优选为50重量～100重量％，更优选为70～100重量％。

随着形成着色膜的基板的大型化，作为将着色树脂组合物涂布在基板上而得到涂布膜的方法，使用模具涂布装置的涂布逐渐成为主流。从实现在使用模具涂布装置的涂布中的适合的挥发性、干燥性的观点考虑，着色树脂组合物优选含有2种以上的(C)有机溶剂。从使所得的涂布膜的膜厚均匀、且提高表面的平滑性及粘合性的观点考虑，优选在(C)有机溶剂中含有30～75重量％的沸点为150～200℃的有机溶剂。

从涂布工序中的涂布膜的膜厚均匀性的观点考虑，本发明的着色树脂组合物中的、(C)有机溶剂的含量优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。另一方面，从抑制颜料沉降的观点考虑，(C)有机溶剂的含量优选为95重量％以下，更优选为90重量％以下。

本发明的着色树脂组合物通过含有(A)碱溶性树脂及(D)感光剂，从而具有感光性。本发明的着色树脂组合物通过选择(D)感光剂的种类，从而能够使曝光部的碱溶解性降低而具有利用碱显影液除去未曝光部并形成图案的、所谓负型感光性，也能够使曝光部的碱溶解性高于未曝光部的碱溶解性而具有利用碱显影液除去曝光部并形成图案的、所谓正型感光性。

在对本发明的着色树脂组合物赋予负型感光性的情况下，通过含有光聚合引发剂作为(D)感光剂，并且还含有(E)自由基聚合性化合物，从而能够赋予曝光部因自由基聚合反应而光固化的、负型感光性。

光聚合引发剂是指因曝光发生键开裂和/或反应而产生自由基的化合物。通过含有光聚合引发剂，从而能够利用曝光使(E)自由基聚合性化合物光固化。

作为光聚合引发剂，可列举例如咔唑系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂等。也可以含有2种以上的这些光聚合引发剂。其中，从在后述的曝光工序中对包含i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)的混合射线的灵敏度高的方面考虑，优选咔唑系光聚合引发剂或肟酯系光聚合引发剂。

从提高对曝光的灵敏度的观点考虑，光聚合引发剂的含量相对于(E)自由基聚合性化合物100重量份优选为5重量份以上，更优选为10重量份以上。另一方面，从对曝光的深部固化性的观点考虑，光聚合引发剂的含量相对于(E)自由基聚合性化合物100重量份优选为60重量份以下，更优选为40重量份以下。

作为(E)自由基聚合性化合物，优选具有2个以上自由基聚合性基团的化合物。作为(E)自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团，从提高曝光时的灵敏度及提高固化膜的硬度的观点考虑，优选(甲基)丙烯酰基。在此所说的(甲基)丙烯酰基是指甲基丙烯酰基或丙烯酰基。

从提高对曝光的灵敏度的观点考虑，(E)自由基聚合性化合物的含量相对于前述的碱溶性树脂与(E)自由基聚合性化合物的合计含量100重量份优选为5重量份以上，更优选为15重量份以上。另一方面，从在固化工序中的回流性的观点考虑，(E)自由基聚合性化合物的含量相对于碱溶性树脂与(E)自由基聚合性化合物的合计含量100重量份优选为80重量份以下，更优选为60重量份以下。

在负型感光性树脂组合物中，通过使用Cardo树脂作为(A)碱溶性树脂，从而能够制成紫外线灵敏度更高的树脂组合物。通过使用这样的树脂组合物，从而即使在膜厚厚的涂膜中也能够容易地进行光刻加工，能够形成矩形形状的着色分隔壁。

Cardo树脂是具有cardo结构、即在构成环状结构的季碳原子上键合有两个环状结构而成的骨架结构的树脂。

作为在构成环状结构的季碳原子上键合有两个环状结构的骨架结构的具体例，可列举芴骨架、双酚芴骨架、双氨基苯基芴骨架、具有环氧基的芴骨架、具有丙烯酰基的芴骨架等。cardo结构通常在芴环上键合有苯环。

Cardo树脂是具有该cardo结构的骨架通过键合于其的官能团间的反应等进行聚合而形成的。Cardo树脂具有以一个元素连结主链和体积大的侧链而成的结构(cardo结构)、并且在与主链大致垂直方向上具有环状结构。

作为具有cardo结构的单体的具体例，可列举：双(缩水甘油基氧基苯基)芴型环氧树脂、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等含cardo结构的双酚类；9，9-双(氰基甲基)芴等9，9-双(氰基烷基)芴类；9，9-双(3-氨基丙基)芴等9，9-双(氨基烷基)芴类等。

Cardo树脂可以是与除具有cardo结构的单体以外的能够共聚的单体的共聚物。作为本发明中所使用的Cardo树脂，优选具有烯键式不饱和双键基团的Cardo树脂。能够易于在从Cardo树脂的主链分支出的侧链上引入烯键式不饱和双键基团。在具有烯键式不饱和双键基团的情况下，Cardo树脂为光固化性树脂，通过在曝光时使其进行UV固化，从而形成碳-碳键的三维交联结构。因此，通过使负型着色感光性树脂组合物中含有在侧链具有烯键式不饱和双键基团的Cardo树脂，从而能够提高曝光时的灵敏度。

作为Cardo树脂，优选含有具有四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸或二羧酸等羧酸的结构单元。通过使Cardo树脂含有具有羧酸的结构单元，从而能够赋予碱溶性。

在对本发明的着色树脂组合物赋予正型感光性的情况下，通过含有光产酸剂作为(D)感光剂，从而相对地提高曝光部的碱溶解性，能够赋予正型感光性。

作为光产酸剂，优选醌二叠氮化合物。作为醌二叠氮化合物，更优选具有酚性羟基的化合物与醌二叠氮磺酰氯的酯化物。为了提高碱溶解性，可以有意地使酚性羟基的一部分残留而不进行酯化。

从图案加工性的观点考虑，醌二叠氮化合物的含量相对于(A)碱溶性树脂100重量份优选为1～50重量份。

作为在正型感光性树脂组合物中优选使用的(A)碱溶性树脂，可列举聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、聚氨基酰胺、聚酰胺、由具有碱溶性基团的自由基聚合性单体得到的聚合物、Cardo树脂、酚醛树脂、环状烯烃聚合物、硅氧烷树脂等，但是并不限定于此。也可以含有2种以上的这些树脂。在这些碱溶性树脂中，优选耐热性优异、在高温下的逸出气体量少的碱溶性树脂。具体而言，优选选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的至少1种以上的碱溶性树脂或它们的共聚物。从着色材料的分散稳定化的观点考虑，这些树脂优选能溶解于乙酸酯溶剂等低极性溶剂。作为能溶解于低极性溶剂的聚酰亚胺前体，优选使用WO2017/057143中示例的树脂。

就能够作为(A)碱溶性树脂使用的选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的碱溶性树脂或它们的共聚物而言，为了赋予碱溶性，优选在树脂的结构单元中和/或其主链末端具有酸性基团。作为酸性基团，可列举例如羧基、酚性羟基、磺酸基等。其中，羧基或酚性羟基在不含硫原子这一点上是优选的。

另外，碱溶性树脂优选具有氟原子，在用碱水溶液进行显影时，对膜与基材的界面赋予斥水性，能够抑制碱水溶液向界面渗入。从防止碱水溶液向界面中渗入的效果的观点考虑，碱溶性树脂中的氟原子含量优选为5重量％以上，从对碱水溶液的溶解性的方面考虑，优选为20重量％以下。

聚酰亚胺优选具有下述通式(3)所示的结构单元。聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体优选具有下述通式(4)所示的结构单元。也可以含有2种以上，还可以使用将通式(3)所示的结构单元及通式(4)所示的结构单元共聚得到的树脂。

【化学式1】

通式(3)中，R¹表示4～10价的有机基团，R²表示2～8价的有机基团。R³及R⁴表示羧基或酚性羟基，各自可以为单一的基团，也可以为不同的基团混合存在。p及q表示0～6的整数。其中，p+q＞0。

【化学式2】

通式(4)中，R⁵表示2～8价的有机基团，R⁶表示2～8价的有机基团。R⁷及R⁸表示酚性羟基或COOR⁹，各自可以为单一的基团，也可以为不同的基团混合存在。R⁹表示氢原子或碳原子数1～20的1价烃基。r及s表示0～6的整数。其中，r+s＞0。

选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的碱溶性树脂或它们的共聚物优选在一分子中具有5～100000个通式(3)或(4)所示的结构单元。另外，除通式(3)或(4)所示的结构单元外，还可以具有其他的结构单元。在该情况下，优选在总结构单元数中具有50摩尔％以上的通式(3)或(4)所示的结构单元。

上述通式(3)中，R¹-(R³)_p表示二酸酐的残基。R¹为4价～10价的有机基团，其中，优选含有芳香族环或环状脂肪族基团的碳原子数5～40的有机基团。

作为酸二酐，具体而言，可列举：均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴酸二酐、9，9-双{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10-

四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐及下述所示结构的酸二酐等芳香族四甲酸二酐；丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐等脂肪族四甲酸二酐等。也可以使用2种以上的这些酸二酐。

【化学式3】

R¹⁰表示氧原子、C(CF₃)₂或C(CH₃)₂。R¹¹及R¹²分别独立地表示氢原子或羟基。

上述通式(4)中，R⁵-(R⁷)_r表示酸的残基。R⁵表示2价～8价的有机基团，其中，优选含有芳香族环或环状脂肪族基团的碳原子数5～40的有机基团。

就酸而言，作为二羧酸的例子，可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三苯基二甲酸等；作为三羧酸的例子，可列举偏苯三酸、均苯三酸、二苯基醚三甲酸、联苯三甲酸等；作为四羧酸的例子，可列举均苯四酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，3，3’，4’-联苯四甲酸、2，2’，3，3’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)醚、1，2，5，6-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、2，3，5，6-吡啶四甲酸、3，4，9，10-

四甲酸及下述所示结构的芳香族四甲酸、丁烷四甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸等脂肪族的四羧酸等。也可以使用2种以上的这些酸。

【化学式4】

R¹⁰表示氧原子、C(CF₃)₂或C(CH₃)₂。R¹¹及R¹²分别独立地表示氢原子或羟基。

其中，在三羧酸、四羧酸中，1个或2个的羧基相当于通式(4)中的R⁷基。另外，更优选将以上示例的二羧酸、三羧酸、四羧酸的羧基的氢原子以通式(4)中的R⁷基、优选羟基置换1～4个。这些酸可以直接使用或以酸酐、活性酯的形式使用。

上述通式(3)的R²-(R⁴)_a及上述通式(4)的R⁶-(R⁸)_s表示二胺的残基。R²及R⁸为2～8价的有机基团，其中，优选含有芳香族环或环状脂肪族基团的碳原子数5～40的有机基团。

作为二胺的具体例，可列举：3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴或它们的芳香族环的氢原子的至少一部分被烷基或卤素原子取代后的化合物；脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基胺及下述所示结构的二胺等。也可以使用2种以上的这些二胺。

【化学式5】

R¹⁰表示氧原子、C(CF₃)₂或C(CH₃)₂。R¹¹～R¹⁴分别独立地表示氢原子或羟基。

这些二胺可以以二胺的形式使用或以对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。

另外，通过将这些树脂的末端用具有酸性基的单胺、酸酐、酰氯、单羧酸进行密封，从而能够得到在主链末端具有酸性基的树脂。

作为这样的单胺的优选例，可列举5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。也可以使用2种以上的这些单胺。

另外，作为这样的酸酐、酰氯、单羧酸的优选例，可列举：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘等单羧酸类及它们的羧基经酰氯化得到的单酰氯化合物；对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等二羧酸类的仅1个羧基经酰氯化得到的单酰氯化合物；通过单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物。也可以使用2种以上的这些化合物。

上述的单胺、酸酐、酰氯、单羧酸等的末端密封剂的含量相对于构成树脂的酸及胺成分的总和100摩尔％优选为2～25摩尔％。

能够用以下的方法容易地检测被引入树脂中的末端密封剂。例如，将引入了末端密封剂的树脂溶解于酸性溶液中，分解成作为树脂的构成单元的胺成分和酸成分，将其进行气相色谱(GC)测定、NMR测定，由此能够容易地检测末端密封剂。也可以另行通过将引入了末端密封剂的树脂直接进行热分解气相色谱(PGC)测定、或红外光谱及¹³C-NMR光谱测定来检测。

(A)碱溶性树脂可以利用已知的方法来合成。

在聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的情况下，作为制造方法，可利用例如下述方法来合成：在低温中使四羧酸二酐与二胺化合物反应的方法；通过四羧酸二酐和醇得到二酯，之后，在胺和缩合剂的存在下使其反应的方法；通过四羧酸二酐和醇得到二酯，之后，将剩余的二羧酸进行酰氯化，并使之与胺反应的方法，等等。

在聚羟基酰胺的情况下，作为制造方法，可以通过使双氨基苯酚化合物与二羧酸进行缩合反应而得到。具体而言，有下述方法：使如二环己基碳二亚胺(DCC)那样的脱水缩合剂与酸反应，再向其中添加双氨基苯酚化合物的方法；向添加有吡啶等叔胺的双氨基苯酚化合物的溶液中滴加二羧酰氯的溶液的方法；等等。

在聚酰亚胺的情况下，可以通过对前述的方法中得到的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯进行加热或酸、碱等的化学处理进行脱水闭环而得到。

本发明的着色树脂组合物可以含有高分子分散剂。高分子分散剂是指兼具具有针对颜料表面的化学性键合或吸附作用的颜料亲和性基团和具有亲溶剂性的高分子链或基团的物质。高分子分散剂在湿式介质分散处理中提高颜料在分散介质中的润湿性而促进颜料的解凝聚，并且通过位阻和/或静电排斥效果使粒度及粘度稳定化，进而还发挥抑制着色树脂组合物的储藏时或涂布时的色分离的发生的效果。

作为高分子分散剂，可列举例如聚酯系高分子分散剂、丙烯酸系高分子分散剂、聚氨酯系高分子分散剂、聚烯丙基胺系高分子分散剂、碳二亚胺系分散剂等。高分子分散剂被分类为：胺值为1mgKOH/g以上且酸值小于1mgKOH/g的分散剂；酸值为1mgKOH/g以上且胺值小于1mgKOH/g的分散剂；胺值为1mgKOH/g以上且酸值为1mgKOH/g以上的分散剂；胺值小于1mgKOH/g且酸值小于1mgKOH/g的分散剂。也可以含有2种以上的这些高分子分散剂。其中，优选胺值为1mgKOH/g以上的分散剂。

作为胺值为1mgKOH/g以上且酸值小于1mgKOH/g的高分子分散剂，可列举例如：“DISPERBYK”(注册商标)102、160、161、162、2163、164、2164、166、167、168、2000、2050、2150、2155、9075、9077，“BYK”(注册商标)-LP N6919，“DISPERBYK”(注册商标)-LP N21116，“DISPERBYK”(注册商标)-LP N21234(以上均为BYK-Chemie公司制)；“EFKA”(注册商标)4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4800(以上均为BASF公司制)；“AJISPER”(注册商标)PB711(Ajinomoto Fine-Techno(株)制)；“SOLSPERSE”(注册商标)13240、13940、20000、71000、76500(以上均为Lubrizol(株)制)等。

作为胺值为1mgKOH/g以上且酸值为1mgKOH/g以上的高分子分散剂，可列举例如：“DISPERBYK”(注册商标)142、145、2001、2010、2020、2025、9076，Anti-Terra(注册商标)-205(以上均为BYK-Chemie公司制)；“SOLSPERSE”(注册商标)24000(Lubrizol(株)公司制)；“AJISPER”(注册商标)PB821、PB880、PB881(以上均为Ajinomoto Fine-Techno(株)制)；“SOLSPERSE”(注册商标)9000、11200、13650、24000SC、24000GR、32000、32500、32550、326000、33000、34750、35100、35200、37500、39000、56000(Lubrizol(株)制)等。

从提高分散稳定性的观点考虑，本发明的着色树脂组合物中的高分子分散剂的含量相对于(B)着色材料100重量份优选为10重量份以上，更优选为20重量份以上。另一方面，从提高着色膜的耐热性、密合性的观点考虑，高分子分散剂的含量相对于(B)着色材料100重量份优选为100重量份以下，更优选为60重量份以下。

本发明的着色树脂组合物可以含有热交联剂。通过含有热交联剂，从而可以提高最终所得的涂膜强度。作为热交联剂，可列举具有2个以上的烷氧基甲基和/或羟甲基的化合物、具有2个以上的环氧基的化合物等。也可以含有2种以上的这些热交联剂。

本发明的着色树脂组合物可以含有流平剂。通过含有流平剂，从而可以提高涂布性、着色膜的表面平滑性。作为流平剂，可列举例如：月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等阴离子表面活性剂；硬脂基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；月桂基二甲基氧化胺、月桂基羧甲基羟乙基咪唑鎓甜菜碱等两性表面活性剂；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子表面活性剂；以聚二甲基硅氧烷等作为主骨架的有机硅系表面活性剂；氟系表面活性剂等。也可以含有2种以上的这些流平剂。作为表面活性剂的市售品，可列举例如“BYK”(注册商标)-302、333、350、392(以上均为BYK-Chemie公司制)。

本发明的着色树脂组合物在以使光密度(OD值)成为1的方式形成涂膜时的、涂膜在波长365nm处的光透射率优选为20％以上，更优选为30％以上。另外，以使光密度(OD值)成为1的方式形成由着色树脂组合物的固化膜构成的着色膜时的、着色膜在波长365nm处的光透射率优选为20％以上，更优选为30％以上。在一定的光密度中，在波长365nm处的光透射率越高，在紫外区域中的透光性和在可见区域中的遮光性越优异。通过使涂膜、着色膜在波长365nm处的光透射率为前述的范围，从而对紫外线的灵敏度高，能够提高图案加工性。为了提高涂膜、着色膜在波长365nm处的透光性，优选降低氧化锆化合物粒子中所含的作为杂质的ZrO₂，优选选择在紫外线区域、尤其是365nm以上的吸光度系数小的感光剂。

可以在透明基材上形成着色树脂组合物的涂膜，再使用紫外-可见分光光度计，以透明基材的光透射率作为参照来测定涂膜的光透射率。另外，可以在透明基材上形成着色树脂组合物的涂膜，利用热板等使涂膜干燥后，用热风烘箱等进行加热处理，得到着色膜，再使用紫外-可见分光光度计，以透明基材的光透射率作为参照来测定着色膜的光透射率。作为测定中使用的紫外可见分光光度计，优选UV-2600((株)岛津制作所制)，作为透明基材，优选作为透光性玻璃基材的Tempax(AGC TECHNO GLASS(株)制)。需要说明的是，涂膜、着色膜的OD值可以使用光密度计(361TVisual；X-Rite公司制)分别测定涂膜或着色膜的入射光及透射光的强度，再利用下述式(5)来算出。

OD值＝log₁₀(I₀/I)……式(5)

I₀：入射光强度

I：透射光强度。

另外，上述涂膜在波长365nm处的光透射率相对于在波长550nm处的光透射率之比(365nm/550nm)优选为1.0以上。若该比为1.0以上，则即使在遮光性非常高的情况下，也能够形成密合性优异、高精细且形状优异的图案。光透射率之比(365nm/550nm)更优选为4.0以上。为了增大在波长365nm处的光透射率相对于在波长550nm处的光透射率之比，优选降低氧化锆化合物粒子中所含的作为杂质的ZrO₂并且含有紫色颜料。

作为本发明的着色组合物的制造方法，优选例如下述方法：使用分散机，使含有(A)碱溶性树脂、(B)着色材料、根据需要的分散剂及(C)有机溶剂的树脂溶液分散，制备着色材料浓度高的着色材料分散液，进一步添加(A)碱溶性树脂、根据需要的感光剂等其他成分，进行搅拌。也可以根据需要进行过滤。

作为分散机，可列举例如球磨机、珠磨机、砂磨机(sand grinder)、三辊磨机、高速度冲击磨机等。其中，为了分散效率化及微分散化，优选珠磨机。作为珠磨机，可列举例如双锥形球磨机(coball mills)、篮式磨机(basket mills)、针磨机(pin mills)、戴诺磨(dynomills)等。作为珠磨机中使用的珠，可列举例如氧化钛珠、氧化锆珠、锆石珠。珠磨机的珠径优选0.03～1.0mm。在(B)着色材料的一次粒径及一次粒子凝聚而形成的二次粒子的粒径小的情况下，优选使用直径为0.03～0.10mm的微小的珠。在该情况下，优选能够对微小的珠和分散液进行分离的、具备基于离心分离方式的分离器(separator)的珠磨机。另一方面，在使包含亚微米程度的粗大粒子的着色材料分散的情况下，为了得到充分的粉碎力，优选使用直径为0.10mm以上的珠。

通过使本发明的着色树脂组合物固化，从而能够得到本发明的着色膜。本发明的着色膜可以适合于制作电极(导体电路)图案、电子部件的布线图案、黑色矩阵等的遮光图像及着色分隔壁等。为了提高在彩色液晶显示装置等中使用的滤色器的显示特性，本发明的着色膜优选用以在着色图案的间隔部、周边部分、TFT的外光侧等设置遮光图像(包含黑色矩阵)。更优选用于设置在液晶显示装置、EL显示装置、CRT显示装置等显示装置的周边部的遮光膜或红、蓝、绿的着色像素间的格子状、条状的黑色部分，进一步优选用作用于TFT遮光的点状、线状的黑色图案等黑色矩阵。

在本发明的着色膜中，每1光密度(OD值)在波长365nm处的光透射率优选为20％以上，更优选为30％以上。就着色膜的光透射率而言，在形成于透明基材上的情况下，可以以透明基材的光透射率作为参照并使用紫外-可见分光光度计来测定。

接下来，列举负型感光性的着色树脂组合物为例，对使本发明的着色树脂组合物固化而形成着色膜及着色分隔壁的方法进行说明。

将感光性的着色树脂组合物涂布在基板上，得到涂布膜。作为基板，可列举例如：钠玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等透明基板；硅晶片、陶瓷类、镓砷的基板等。作为涂布方法，可列举例如使用旋转器的旋转涂布、喷雾涂布、模具涂布、辊涂等。涂布膜的膜厚可以根据涂布方法等进行适宜选择。通常使干燥后的膜厚为1～150μm。

将所得的涂布膜干燥而得到干燥膜。作为干燥方法，可列举例如加热干燥、风干、减压干燥、红外线照射等。作为加热干燥装置，可列举例如烘箱、热板等。干燥温度优选为50～150℃，干燥时间优选为1分钟～数小时。

对所得的干燥膜照射化学射线，进行曝光，得到曝光膜。作为照射的化学射线，可列举例如紫外线、可见光线、电子射线、X射线等。优选对本发明的着色树脂组合物照射汞灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)或g射线(436nm)。为了利用之后的显影工序得到所期望的图案，曝光工序隔着具有所期望的图案的掩模来进行。为了形成矩形形状的图案，优选使紫外线透射具有图案的掩模时产生的衍射光降低。作为具体的曝光方法，可列举使掩模与干燥被膜密合而进行曝光的方法、使用投影型的曝光机或指向性高的激光光源的方法等。

通过使用碱性显影液等对所得的曝光膜进行显影，从而除去未曝光部，形成图案化的着色膜(有时也称作遮光图案)。作为在碱性显影液中使用的碱性化合物，可列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙基胺、正丙基胺等伯胺类；二乙基胺、二正丙基胺等仲胺类；三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺类；四甲基氢氧化铵(TMAH)等四烷基氢氧化铵类、胆碱等季铵盐；三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇等醇胺类；吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烯、1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烷、吗啉等环状胺类等有机碱类。

碱性显影液中的碱性化合物的浓度通常为0.01～50质量％，优选为0.02～1质量％。另外，为了使显影后的图案形状更良好，可以添加0.1～5质量％的非离子系表面活性剂等表面活性剂。进而，在显影液为碱水溶液的情况下，可以在显影液中添加乙醇、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。

作为显影方法，可列举例如浸渍法、喷涂法、旋覆浸没式显影法等。可以使用纯水等对所得的图案进行冲洗洗涤。

优选隔着透明基板对利用曝光·显影得到的图案进一步进行曝光。作为进行曝光的放射线、光源，可列举在对前述的干燥膜进行曝光的工序中所示例的放射线、光源。在隔着透明基板进行曝光的工序中，目的是使利用曝光·显影得到的图案从背面方向进行光固化，因此只要对基板整面进行曝光即可，无需光掩模。因此，能够一边运送一边曝光，能够缩短制造时间。从更有效地促进遮光图案的光固化、进一步提高耐溶剂性的观点考虑，曝光量优选为100mJ/cm²以上。另一方面，从生产率的观点出发，曝光量优选为1000mJ/cm²以下。

另外，在隔着透明基板进行曝光的工序中，优选从与透明基板相反的一侧也同时对图案进行曝光。通过从双面对遮光图案进行曝光，从而能够进一步促进光固化，并且能够进一步提高耐溶剂性。

通过对所得的图案进行加热处理(后烘烤)，从而可以得到经图案化的着色膜。加热处理可以在空气中、氮气气氛下及真空状态中的任一条件下进行。加热温度优选为100～300℃，加热时间优选为0.25～5小时。可以使加热温度连续地变化，也可以使其阶段性地变化。

本发明的滤色器优选在基板上具有像素、并且在像素间具有黑色矩阵。滤色器可以根据需要具有被固定的间隔件、覆盖层。本发明的着色膜可以以黑色矩阵的形式配置于像素间，也可以配置于像素的边框部。通过将本发明的着色膜用于滤色器，从而使所得液晶显示装置的对比度提高，能够防止由光导致的液晶显示装置的驱动器件的误动作。

被固定的间隔件是如日本特开平4-318816号公报所示那样被固定于液晶显示装置用基板的特定的场所、并且在制作液晶显示装置时与电极基板接触的部件。利用间隔件使滤色器与电极基板之间保持一定的间隙，并且向该间隙间注入液晶。通过配置被固定的间隔件，从而在液晶显示装置的制造工序中可以省略散布球状间隔件的工序、在密封剂内混炼棒状的间隔件的工序。

覆盖层具有将设置于像素的孔、层差进行平坦化且抑制像素中的成分向液晶层中溶出的作用。作为覆盖层的材质，可列举环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、丙烯酸树脂、硅氧烷树脂、聚酰亚胺、含硅的聚酰亚胺、聚酰亚胺硅氧烷等。覆盖层的厚度因覆盖层的流平性而在具有凹凸的基板上有凹部(比周围低的部分)变厚、凸部(比周围高的部分)变薄的倾向。覆盖层的厚度优选为0.04～3μm。

本发明的液晶显示装置优选具备本发明的滤色器、与滤色器相对地配置的电极基板、分别设置于滤色器及电极基板上的液晶取向膜、在这些液晶取向膜间确保空间的间隔件、和填充于空间内的液晶。

对使用了本发明的滤色器的液晶显示装置的制造方法的一例进行叙述。使本发明的滤色器与电极基板隔着设置于这些基板上的为了液晶取向而实施过摩擦处理的液晶取向膜及用于保持晶胞间隙(cell gap)的间隔件相对地贴合。在电极基板上设置薄膜晶体管(TFT)元件、薄膜二极管(TFD)元件、扫描线、信号线等。接着，从设置于密封部的注入口注入液晶后，将注入口密封。接着，通过安装IC驱动器等，从而可以得到液晶显示装置。

就使本发明的着色树脂组合物固化而成的着色膜而言，即使是厚膜，也能以高精细且以矩形形状来形成，因此适合用作面向固体摄像器件的着色分隔壁。通过将具有本发明的着色分隔壁的基板配置于固体摄像器件的整面，从而能够降低所入射的杂散光，能够提高摄像器件的灵敏度。

另外，本发明的着色树脂组合物适合用于在着色分隔壁间具有颜色转换发光材料的显示装置。作为被着色分隔壁隔开的像素中所含有的颜色转换材料，优选含有无机荧光体和/或有机荧光体。

作为无机荧光体，可列举例如YAG系荧光体、TAG系荧光体、赛隆(sialon)系荧光体、Mn⁴⁺活化氟化物络合物荧光体、被称为量子点的无机半导体等。也可以使用2种以上的这些无机荧光体。其中，优选量子点。作为量子点，可列举例如II-IV族、III-V族、IV-VI族、IV族的半导体等。作为这些无机半导体，可列举例如Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si₃N₄、Ge₃N₄、Al₂O₃等。也可以使用2种以上的无机半导体。

作为有机荧光体，可列举

系衍生物、卟啉系衍生物、噁嗪系衍生物、吡嗪系衍生物等。也可以含有2种以上的这些有机荧光体。

列举具有具备本发明的着色分隔壁的基板和有机EL单元的显示装置的一例，对在着色分隔壁间具有颜色转换发光材料的显示装置的制造方法进行说明。在玻璃基板上涂布感光性聚酰亚胺树脂，利用光刻法形成绝缘膜。在其上利用溅射形成铝膜后，利用光刻法进行铝膜的图案化，在无绝缘膜的开口部形成背面电极层。接着，利用真空蒸镀法成膜三(8-羟基喹啉)铝(以下简写为Alq3)作为电子输送层后，进一步形成在Alq3中掺杂有二氰基亚甲基吡喃、喹吖啶酮及4，4’-双(2，2-二苯基乙烯基)联苯的白色发光层作为发光层。接着，利用真空蒸镀法成膜N，N’-二苯基-N，N’-双(α-萘基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺作为空穴输送层。最后，以溅射来成膜ITO作为透明电极，制作具有白色发光层的有机EL元件。使这样制作的有机EL元件和具备前述的着色分隔壁的基板相对并利用密封剂使其贴合，由此可以制作显示装置。

实施例

以下，列举实施例及比较例对本发明进行详细地说明，但是，本发明的方式并不受这些实施例的限定。

<评价方法>

[氮化锆的微晶尺寸及峰强度比ZrO₂/ZrN]

将制造例中使用的锆化合物粒子Zr-1～Zr-6装入铝制标准试样保持器(holder)，使用(株)理学制RU-200R，以X射线源作为CuKα1射线，利用广角X射线衍射法测定了X射线衍射光谱。作为测定条件，输出设为50kV/200mA，狭缝系统设为1°-1°-0.15mm-0.45mm，测定步距(2θ)设为0.02°，扫描速度设为2°/分钟。

测定在衍射角2θ＝33.8°附近观察到的来自ZrN(111)面的峰的衍射角及半峰宽，使用前述式(1)所示的谢乐公式，求出构成粒子的微晶尺寸。将结果示于表1中。

另外，分别求出在衍射角2θ＝33.8°附近观察到的来自ZrN(111)面的峰的强度和在衍射角2θ＝30.3°附近观察到的来自ZrO₂(011)面的峰的强度，算出各峰的强度比ZrO₂/ZrN。将结果示于表1中。

[比表面积]

对制造例中使用的锆化合物粒子Zr-1～Zr-6，使用日本BEL(株)制高精度全自动气体吸附装置“BELSORP”36，于100℃真空脱气后，测定N₂气体在液氮温度(77K)时的吸附等温线，用BET法对该等温线进行解析，求出比表面积。将结果示于表1中。

[金属粒子含量]

用碱将锆化合物粒子Zr-4～Zr-6熔融分解后，将熔融物用盐酸溶解，用超纯水定容，制成检液。利用ICP-AES(SII Nano Technology(株)制、SPS5100型)，对检液中的元素进行了定量分析，将其结果示于表1中。

【表1】

[遮光性]

对利用各实施例及比较例得到的着色膜，使用X-Rite公司制光密度计361TVisual，算出每1μm膜厚的OD值。

[透光性]

对利用各实施例及比较例得到的着色膜，使用(株)岛津制作所制紫外-可见分光光度计UV-2600，测定了在OD值成为1.0的膜厚下的、波长365nm及550nm处的透射率。在波长365nm处的透射率越高，在紫外区域中的透光性越优异。另外，算出在波长365nm处的光透射率相对于在波长550nm处的光透射率之比。

[平坦性]

对利用各实施例及比较例得到的着色膜，使用接触式膜厚计(“DEKTAK”(注册商标)150；ULVAC公司出售)，测定了在触针压5mg时的表面粗糙度(nm)。

[负灵敏度]

对利用各实施例及比较例得到的着色膜，隔着光掩模，将紫外线以200mJ/cm²作为最大曝光量，将曝光量每次降低10mJ/cm²进行曝光，目视观察用0.045重量％氢氧化钾水溶液的碱显影液进行喷淋显影后的图案表面有无粗糙。将在显影后的图案表面未产生粗糙的最低曝光量设为灵敏度。但是，即使在最大曝光量下在显影后图案也未残留的情况设为“脱落”。

[最小分辨率]

对利用各实施例及比较例得到的着色膜，隔着图案宽不同的、线宽和线距(lineand space)图案以1比1的间隔配置成的光掩模，将紫外线以200mJ/cm²进行曝光，用规定的碱显影液喷淋显影后，用显微镜观察了图案。将显影后的图案析像的最小的线宽设为最小分辨率。

[正灵敏度]

对利用各实施例及比较例得到的着色膜，隔着配置有线宽20μm、间隔1比1的线宽和线距图案的光掩模，以200mJ/cm²作为最大曝光量，将曝光量每次降低10mJ/cm²进行曝光，用规定的碱显影液喷淋显影后，用显微镜观察了图案及线距的线宽。将能够以1比1形成线和间隙图案的最低曝光量设为灵敏度。但是，即使在最大曝光量下在显影后线距图案部中也会残留未溶解物的情况设为“残渣”。

[耐溶剂性]

对利用各实施例及比较例得到的遮光图案，与前述的[遮光性]同样地测定了用浸入丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下记载为“PGMEA”)的无纺布将表面擦拭15秒后的OD值。擦拭后的OD值越接近于擦拭前的OD值(4.0)，耐溶剂性越优异。

(合成例1丙烯酸树脂(P-1)的合成)

利用专利第3120476号说明书的实施例1中记载的方法，合成了甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(重量比30/40/30)。对所得的共聚物100重量份，加成甲基丙烯酸缩水甘油基酯40重量份，用纯化水进行再沉淀，进行过滤及干燥，由此得到重均分子量15,000、酸值110mgKOH/g的碱溶性的丙烯酸树脂(P-1)。

(合成例2聚酰胺酯树脂(P-3)的合成)

使2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(中央硝子(株)制)18.3g(0.05摩尔)溶解于丙酮100mL、环氧丙烷(东京化成(株)制)17.4g(0.3摩尔)中，冷却至-15℃。向其中滴加使3-硝基苯甲酰氯(东京化成(株)制)20.4g(0.11摩尔)溶解于丙酮100mL而成的溶液。滴加结束后，在-15℃搅拌4小时，之后，恢复至室温。滤取所析出的白色固体，在50℃进行真空干燥。

将所得的白色固体30g加入到300mL的不锈钢高压釜中，并使其分散于甲基溶纤剂250mL中，添加5％钯-碳(和光纯药工业(株)制)2g。用气球向其中导入氢气，在室温进行还原反应。约2小时后，确认到气球不再缩小，使反应结束。反应结束后，进行过滤，除去作为催化剂的钯化合物，用旋转蒸发器进行浓缩，得到下述式(6)所示的二胺化合物(α)。

【化学式6】

在干燥氮气气流下，将二胺化合物(α)15.1g(0.025摩尔)、2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷(Central Glass Co.，Ltd.制)3.62g(0.01摩尔)及1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(信越化学工业(株)制)0.62g(0.0025摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮200g。向其中同时添加2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(大金工业(株)制)22.2g(0.05摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮50g，在40℃搅拌1小时。之后，添加3-氨基苯酚(东京化成(株)制)2.73g(0.025摩尔)，在40℃搅拌1小时。再用10分钟滴加将N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制)11.9g(0.1摩尔)用N-甲基-2-吡咯烷酮5g稀释而成的溶液，滴加后，在40℃继续搅拌2小时。搅拌结束后，将溶液投入2L水中，利用过滤收集聚合物固体的沉淀。再用2L水进行3次洗涤，将收集的聚合物固体用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到聚酰胺酸酯树脂(P-3)。

合成例3醌二叠氮化合物(b-1)的合成

在干燥氮气气流下，使TrisP-PA(商品名、本州化学工业(株)制)21.22g(0.05摩尔)和5-萘醌二叠氮磺酰氯(东洋合成(株)制、NAC-5)26.8g(0.1摩尔)溶解于1，4-二氧杂环己烷450g，并使之为室温。向其中以使体系内不成为35℃以上的方式滴加与1，4-二氧杂环己烷50g混合的三乙基胺12.65g。滴加后，在40℃搅拌2小时。过滤三乙基胺盐，将滤液投入水中。之后，利用过滤收集所析出的沉淀，再用1％盐酸水1L进行洗涤。之后，再用水2L进行2次洗涤。将该沉淀用真空干燥机进行干燥，得到下述式(7)所示的醌二叠氮化合物(b-1)。

【化学式7】

(制造例1着色材料分散液(DC-1)的制造)

作为着色材料，使用了利用热等离子体法制造的氧化锆化合物粒子Zr-1(NISSHINENGINEERING(株)制)。将Zr-1 200g、丙烯酸聚合物(P-1)的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)35重量％溶液114g、25g作为高分子分散剂的具有叔氨基和季铵盐的“DISPERBYK”(注册商标)LPN-21116及661g PGMEA投入罐中，用均质混合机搅拌20分钟，得到预分散液。向填充有75体积％的0.05mmφ氧化锆珠的具备离心分离分离器的寿工业(株)制分散机Ultra ApexMill中供给所得的预分散液，以旋转速度8m/s进行3小时分散，得到固体成分浓度25重量％、着色材料/树脂(重量比)＝80/20的着色材料分散液DC-1。

(制造例2着色材料分散液(DC-2)的制造)

作为着色材料，使用了利用日本特开2009-91205中记载的方法制造的锆化合物粒子Zr-2，除此以外，与制造例1同样地得到着色材料分散液(DC-2)。

(制造例3着色材料分散液(DC-3)的制造)

作为着色材料，使用了利用热等离子体法制造的作为包含氮化锆和铝粒子的复合微粒的氧化锆化合物粒子Zr-4(铝含量＝4wt％、BET表面积＝29.0m²/g)，除此以外，与制造例1同样地得到着色材料分散液(DC-3)。

(制造例4着色材料分散液(DC-4)的制造)

作为着色材料，使用了利用热等离子体法制造的作为包含氮化锆和铝粒子的复合微粒的氧化锆化合物粒子Zr-5(铝含量＝4wt％、BET表面积＝58.5m²/g)，除此以外，与制造例1同样地得到着色材料分散液(DC-4)。

(制造例5着色材料分散液(DC-5)的制造)

作为着色材料，使用了利用热等离子体法制造的作为包含氮化锆和铝粒子的复合微粒的氧化锆化合物粒子Zr-6(铝含量＝8wt％、BET表面积＝23.0m²/g)，除此以外，与制造例1同样地得到着色材料分散液(DC-5)。

(制造例6着色材料分散液(DC-6)的制造)

将利用热等离子体法制造的氧化锆化合物粒子Zr-1(NISSHIN ENGINEERING(株)制)200g、聚酰胺酯树脂(P-3)的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)35重量％溶液114g、作为高分子分散剂的具有酰胺基的“DISPERBYK”(注册商标)-2200g及PGMEA661g投入罐中，用均质混合机搅拌20分钟，得到预分散液。向填充有75体积％的0.05mmφ氧化锆珠的具备离心分离分离器的寿工业(株)制分散机Ultra Apex Mill中供给所得的预分散液，以旋转速度8m/s进行3小时分散，得到固体成分浓度25重量％、着色材料/树脂(重量比)＝80/20的着色材料分散液DC-6。

(制造例7着色材料分散液(DC-7)的制造)

作为着色材料，使用了利用热等离子体法制造的作为包含氮化锆和铝粒子的复合微粒的氧化锆化合物粒子Zr-4(铝含量＝4wt％、BET表面积＝29.0m²/g)，除此以外，与制造例6同样地得到着色材料分散液(DC-7)。

(制造例8着色材料分散液(DC-8)的制造)

作为着色材料，使用了有机紫颜料PV23(Clariant公司制)，除此以外，与制造例1同样地得到着色材料分散液(DC-8)。

(制造例9着色材料分散液(DC-9)的制造)

作为着色材料，使用了市售的氮化锆粒子Zr-3(日本新金属(株)制)，除此以外，与制造例1同样地得到着色材料分散液(DC-9)。

(制造例10着色材料分散液(DC-10)的制造)

作为着色材料，使用了钛氮化物粒子(NISSHIN ENGINEERING(株)制)，除此以外，与制造例1同样地得到着色材料分散液(DC-10)。

(制造例11着色材料分散液(DC-11)的制造)

作为着色材料，使用利用磺酸基修饰了表面的炭黑(Cabot制TPK1227)，除此以外，与制造例1同样地得到着色材料分散液(DC-11)。

(制造例12着色材料分散液(DC-12)的制造)

作为着色材料，使用了利用磺酸基修饰了表面的炭黑(Cabot制TPK1227)，除此以外，与制造例6同样地得到着色材料分散液(DC-12)。

(实施例1)

向283.1g的着色材料分散液(DC-1)中，添加丙烯酸聚合物(P-1)的PGMEA35重量％溶液184.4g、作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制)50.1g、作为光聚合引发剂的“Irgacure”(注册商标)907(BASF公司制)7.5g及“KAYACURE”(注册商标)DETX-S”(日本化药(株)制)3.8g、作为密合改良剂的KBM5103(信越化学(株)制)12.0g、作为表面活性剂的有机硅系表面活性剂“BYK”(注册商标)333(BYK-Chemie公司制)的PGMEA10重量％溶液3g溶解于456.1g的PGMEA而成的溶液，得到总固体成分浓度20重量％、着色材料/树脂(重量比)＝30/70的负型感光性着色树脂组合物PC-1。

使用MIKASA(株)制旋转器(1H-DS)，将所得的着色树脂组合物PC-1涂布于无碱玻璃基板(AN100)上，将涂布膜在100℃的热板上加热干燥2分钟。对该干燥膜，使用UnionOptical(株)制掩模对准器(PEM-6M)，隔着HOYA(株)制负掩模(条带设计线宽50μm)，将紫外线以200mJ/em²的曝光量进行曝光。接着，使用0.045重量％氢氧化钾水溶液的碱显影液进行显影，接着，进行纯水洗涤，由此得到图案化基板。将所得的图案化基板在热风烘箱中以230℃后烘烤30分钟，得到着色膜C-1。利用前述的方法对该着色膜C-1进行了评价，将其结果示于表2中。

(实施例2)

除了代替着色材料分散液(DC-1)而使用着色材料分散液(DC-2)以外，与实施例1同样地得到负型感光性着色树脂组合物PC-2。使用所得的着色树脂组合物PC-2，进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表2中。

(实施例3)

向187.0g的着色材料分散液(DC-1)中，添加丙烯酸聚合物(P-1)的PGMEA35重量％溶液226.8g、作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制)57.6g、作为光聚合引发剂的“Irgacure”(注册商标)907(BASF公司制)8.6g及“KAYACURE”(注册商标)DETX4.3g、作为密合改良剂的KBM5103(信越化学(株)制)12.0g、作为表面活性剂的有机硅系表面活性剂“BYK”(注册商标)333(BYK-Chemie公司制)的10重量％PGMEA溶液3g溶解于500.7g的PGMEA而成的溶液，得到总固体成分浓度20重量％、着色材料/树脂(重量比)＝20/80的负型感光性着色树脂组合物PC-3。使用所得的着色树脂组合物PC-3，进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表2中。

(实施例4)

向380.9g的着色材料分散液(DC-1)中，添加丙烯酸聚合物(P-1)的PGMEA35重量％溶液141.2g、作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制)42.5g、作为光聚合引发剂的“Irgacure”(注册商标)907(BASF公司制)6.4g及“KAYACURE”(注册商标)DETX3.2g、作为密合改良剂的KBM5103(信越化学(株)制)12.0g、作为表面活性剂的有机硅系表面活性剂“BYK”(注册商标)333(BYK-Chemie公司制)10重量％PGMEA溶液3g溶解于410.8g的PGMEA而成的溶液，得到总固体成分浓度20重量％、着色材料/树脂(重量比)＝40/60的负型感光性着色树脂组合物PC-4。使用所得的着色树脂组合物PC-4，进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表2中。

(实施例5)

除了代替着色材料分散液(DC-1)而使用着色材料分散液(DC-3)以外，与实施例1同样地得到负型感光性着色树脂组合物PC-5。使用所得的着色树脂组合物PC-5，进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表2中。

(实施例6)

除了代替着色材料分散液(DC-1)而使用着色材料分散液(DC-4)以外，与实施例1同样地得到负型感光性着色树脂组合物PC-6。使用所得的着色树脂组合物PC-6，进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表2中。

(实施例7)

除了代替着色材料分散液(DC-1)而使用着色材料分散液(DC-5)以外，与实施例1同样地得到负型感光性着色树脂组合物PC-7。使用所得的着色树脂组合物PC-7，进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表2中。

(实施例8)

作为着色材料分散液，使用了212.3g的着色材料分散液(DC-1)及70.8g的着色材料分散液(DC-8)的混合液，除此以外，与实施例1同样地得到负型感光性着色树脂组合物PC-8。使用所得的着色树脂组合物PC-8，进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表2中。

(比较例1)

除了代替着色材料分散液(DC-1)而使用着色材料分散液(DC-9)以外，与实施例1同样地得到负型感光性着色树脂组合物PC-9。使用所得的着色树脂组合物PC-9，进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表2中。

(比较例2)

除了代替着色材料分散液(DC-1)而使用着色材料分散液(DC-10)以外，与实施例1同样地得到负型感光性着色树脂组合物PC-10。使用所得的着色树脂组合物PC-10，进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表2中。

(比较例3)

除了代替着色材料分散液(DC-1)而使用着色材料分散液(DC-11)以外，与实施例1同样地得到负型感光性着色树脂组合物PC-11。使用所得的着色树脂组合物PC-11，进行了与实施例1同样的评价。将结果示于表2中。

【表2】

就实施例的着色树脂组合物而言，可知：紫外线(365nm)透射率高，灵敏度也优异。另一方面，就比较例的着色树脂组合物而言，紫外线(365nm)透射率低，灵敏度也差，在比较例1及比较例3中，在曝光后的碱显影中呈现图案脱落的结果。

(实施例9)

向128.9g的着色材料分散液(DC-1)中，添加丙烯酸聚合物(P-1)的PGMEA35重量％溶液273.6g、作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制)67.1g、作为光聚合引发剂的“ADEKAARKLS”(注册商标)NCI-831(ADEKA公司制)1.7g、作为密合改良剂的KBM5103(信越化学(株)制)3.0g、作为表面活性剂的有机硅系表面活性剂“BYK”(注册商标)333(BYK-Chemie公司制)的PGMEA10重量％溶液3g溶解于522.8g的PGMEA而成的溶液，得到总固体成分浓度20重量％、着色材料/树脂(重量比)＝13/87的负型感光性着色树脂组合物PC-12。

使用MIKASA(株)制旋转器(1H-DS)，将所得的着色树脂组合物PC-12涂布于无碱玻璃基板(AN100)上，将涂布膜在100℃的热板上加热干燥2分钟。对该干燥膜，使用UnionOptical(株)制掩模对准器(PEM-6M)，使HOYA(株)制负掩模(条带设计线宽50μm)与干燥膜密合，将紫外线以200mJ/cm²的曝光量进行曝光。接着，使用0.045重量％氢氧化钾水溶液的碱显影液进行显影，接着，进行纯水洗涤，由此得到图案化基板。将所得的图案化基板在热风烘箱中以230℃后烘烤30分钟，得到着色膜C-12。对该着色膜C-12，以在后烘烤后成为10μm及20μm的膜厚进行了评价，将其结果示于表3中。

(实施例10)

除了代替丙烯酸聚合物(P-1)的PGMEA35重量％溶液273.6g而使用Cardo树脂V-259ME(新日铁住金(株)制、PGMEA45重量％溶液)(P-2)212.8g以外，与实施例9同样地得到负型感光性着色树脂组合物PC-13。使用所得的着色树脂组合物PC-13，进行了与实施例9同样的评价。将结果示于表3中。

(实施例11)

向49.5g的着色材料分散液(DC-1)中，添加Cardo树脂V-259ME(新日铁住金(株)制、PGMEA45重量％溶液)(P-2)241.7g、作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制)73.7g、作为光聚合引发剂的“ADEKA ARKLS”(注册商标)NCI-831(ADEKA公司制)1.8g、作为密合改良剂的KBM5103(信越化学(株)制)3.0g、作为表面活性剂的有机硅系表面活性剂“BYK”(注册商标)333(BYK-Chemie公司制)的PGMEA10重量％溶液3g溶解于627.3g的PGMEA而成的溶液，得到总固体成分浓度20重量％、着色材料/树脂(重量比)＝5/95的负型感光性着色树脂组合物PC-14。使用所得的着色树脂组合物PC-14，进行了与实施例9同样的评价。将结果示于表3中。

(实施例12)

除了代替着色材料分散液(DC-1)而使用着色材料分散液(DC-3)以外，与实施例10同样地得到负型感光性着色树脂组合物PC-15。使用所得的着色树脂组合物PC-15，进行了与实施例9同样的评价。将结果示于表3中。

(比较例4)

除了代替着色材料分散液(DC-1)而使用着色材料分散液(DC-11)以外，与实施例10同样地得到负型感光性着色树脂组合物PC-16。使用所得的着色树脂组合物PC-16，进行了与实施例9同样的评价。将结果示于表3中。

【表3】

就实施例的着色树脂组合物而言，可知：紫外线(365nm)透射率高，灵敏度也优异。由于灵敏度高，因此即使在厚膜下也能以高分辨率形成图案。另外，可知：通过使用Cardo树脂作为碱溶性树脂(A)，从而清晰度更好。另一方面，就比较例的着色树脂组合物而言，紫外线(365nm)透射率低，灵敏度也差，在曝光后的碱显影中呈现图案脱落的结果。

(实施例13)

向170.0g的着色材料分散液(DC-6)中，添加聚酰胺酯树脂(P-3)97.2g、合成例3中所得的醌二叠氮化合物(b-1)28.6g、酚化合物双酚-AF(东京化成工业(株)制)28.6g、有机硅系表面活性剂“BYK”(注册商标)333(BYK-Chemie公司制)的PGMEA10重量％溶液3g溶解于645.5g的PGMEA而成的溶液，得到总固体成分浓度20重量％、着色材料/树脂(重量比)＝17/83的正型感光性着色树脂组合物PC-17。

使用MIKASA(株)制旋转器(1H-DS)，将所得的着色树脂组合物PC-17涂布于无碱玻璃基板(AN100)上，将涂布膜在100℃的热板上加热干燥2分钟。对该干燥膜，隔着HOYA(株)制正掩模(条带设计线宽50μm)，使用i射线步进器((株)尼康制、NSR-2005i9C)，以200mJ/cm²进行曝光。接着，使用2.38重量％的四甲基铵(TMAH)水溶液(三菱瓦斯化学(株)制、ELM-D)进行显影，接着，进行纯水洗涤，由此得到图案化基板。将所得的图案化基板在热风烘箱中以230℃后烘烤30分钟，得到着色膜C-17。对该着色膜c-17，利用前述的方法进行了评价，将其结果示于表5中。

(实施例14)

除了代替着色材料分散液(DC-6)而使用着色材料分散液(DC-7)以外，与实施例13同样地得到正型感光性着色树脂组合物PC-18。使用所得的着色树脂组合物PC-18，进行了与实施例13同样的评价。将结果示于表4中。

(比较例5)

除了代替着色材料分散液(DC-6)而使用着色材料分散液(DC-12)以外，与实施例13同样地得到正型感光性着色树脂组合物PC-19。使用所得的着色树脂组合物PC-19，进行了与实施例13同样的评价。将结果示于表4中。

【表4】

就实施例的着色树脂组合物而言，可知：紫外线(365nm)透射率高，灵敏度也优异。由于灵敏度高，因而能够在正型的黑色感光性组合物中以高分辨率形成图案。另一方面，就比较例的着色树脂组合物而言，紫外线(365nm)透射率低，且紫外线不会透射至涂膜的底部，因此在涂膜曝光后的碱显影中产生残渣，结果不能形成图案。

(参考例1)

对于实施例1中制成的着色膜C-1，在表5中示出耐溶剂性的结果。

(参考例2)

对于着色膜C-1，将后烘烤的条件从230℃×30分钟变更为100℃×60分钟，除此以外，与实施例1同样地得到着色膜C-20。对所得的着色膜C-20，进行了与参考例1同样的评价。将结果示于表5中。

(实施例16)

就着色膜C-1而言，对显影后的图案，以使i射线曝光量成为500mJ/cm²的方式，使用Hamamatsu Photonics(株)制LED灯(GC-77)，在输出50％、照射距离3cm的条件下，隔着无碱玻璃进行1.66秒曝光，除此以外，与参考例2)同样地得到着色膜C-21。对所得的着色膜C-21，进行了与参考例1同样的评价。将结果示于表5中。

(比较例6)

除了代替着色树脂组合物(PC-1)而使用着色树脂组合物(PC-9)以外，与实施例16同样地得到着色膜C-22。使用所得的着色膜C-22，进行了与参考例1同样的评价。将结果示于表5中。

(比较例7)

除了代替着色树脂组合物(PC-1)而使用着色树脂组合物(PC-10)以外，与实施例16同样地得到着色膜C-23。对所得的着色膜C-23，进行了与参考例1同样的评价。将结果示于表5中。

(比较例8)

除了代替着色树脂组合物(PC-1)而使用着色树脂组合物(PC-11)以外，与实施例16同样地得到着色膜C-24。对所得的着色膜C-24，进行了与参考例1同样的评价。将结果示于表5中。

【表5】

就利用实施例的制造方法得到的遮光图案而言，可知：即使在用PGMEA擦拭后，遮光性的降低率也较小，为20％以内，耐溶剂性优异。另一方面，就利用比较例的制造方法得到的遮光图案而言，光固化变得不充分，PGMEA擦拭后的遮光性的降低率大于20％，呈现耐溶剂性差的结果。

产业上的可利用性

本发明的着色树脂组合物可以适合用于形成透射紫外线的着色膜。

Claims (15)

1.着色树脂组合物，其是含有(A)碱溶性树脂、(B)着色材料、(C)有机溶剂及(D)感光剂的着色树脂组合物，作为所述(B)着色材料，至少含有氧化锆化合物粒子，所述氧化锆化合物粒子中所含的氮化锆的、由以CuKα线作为X射线源时的X射线衍射光谱中的来自(111)面的峰的半峰宽求得的微晶尺寸为10nm以上且60nm以下。

2.根据权利要求1所述的着色树脂组合物，其中，所述氧化锆化合物粒子包含复合微粒，所述复合微粒包含氮化锆和金属粒子。

3.根据权利要求1或2所述的着色树脂组合物，其中，就所述氧化锆化合物粒子而言，所述氧化锆化合物粒子的比表面积大于20.0m²/g。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的着色树脂组合物，其中，所述氧化锆化合物粒子是通过热等离子体法制造的。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的着色树脂组合物，其还含有紫色着色材料作为所述(B)着色材料。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的着色树脂组合物，其中，以使光密度(OD值)成为1的方式形成着色膜时的、所述着色膜在波长365nm处的透光率为20％以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的着色树脂组合物，其含有光聚合引发剂作为所述(D)感光剂，并且还含有(E)自由基聚合性化合物。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的着色树脂组合物，其含有光产酸剂作为所述(D)感光剂。

9.着色膜，其由权利要求1～8中任一项所述的着色树脂组合物的固化物形成。

10.带遮光图案的基板的制造方法，其包括下述工序：

在透明基板上涂布权利要求1～8中任一项所述的着色树脂组合物而得到涂布膜的工序；

将所得的涂布膜干燥而得到干燥膜的工序；

通过对所得的干燥膜进行曝光及显影而图案化为所期望的形状的工序；以及

隔着所述透明基板对所得的图案进行曝光的工序。

11.滤色器，其具备权利要求9所述的着色膜。

12.液晶显示装置，其具备权利要求11所述的滤色器。

13.着色分隔壁，其由权利要求9所述的着色膜形成。

14.固体摄像器件，其具备权利要求13所述的着色分隔壁。

15.显示装置，其在权利要求13所述的着色分隔壁间具有颜色转换材料。

Images