CN110981746A - 一种c5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明设计了一种具有创新结构的聚酰亚胺二胺单体C5‑FBDA，在其分子结构中实现了C5侧链烷基、三氟甲基、酰亚胺基团和多个苯环结构的同时引入，打破了聚合物分子链的规整性和结晶性，提高了聚合物的自由体积，降低了分子链间的相互作用，进而极大的改善了聚酰亚胺的成膜性和光学透明性。在C5‑FBDA的合成上，本发明开发了一条可工业应用的C5‑FBDA的生产工艺，该工艺合成路线短，收率高，所使用的原料价廉易得，生产成本较低，且操作简便、对环境友好，完全可以规模化量产，极具工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工和高分子化学领域，具体涉及聚酰亚胺聚合物的制备领域。
背景技术
近年来，随着光电器件的发展，传统透明玻璃基板已经无法满足柔性器件的要求，无色透明的高分子聚合物由于具有透明、质轻、耐冲击等优点，在图案化显示设备、液晶取向膜、光学薄膜、有机光伏太阳能电池板、柔性印刷电路板和触摸平板等领域受到越来越多的重视。聚酰亚胺具有优异的耐高温性能、介电性能和机械加工性能，是替代玻璃基板的首选。但是对于传统的聚酰亚胺而言，改善其透光性能是关键。
传统的聚酰亚胺一般为棕色或者棕黄色的透明材料，这是由于聚酰亚胺分子结构中存在较强的电子供体(二胺)和电子受体(二酐)，在聚酰亚胺分子链内或者分子链间形成强烈的电荷转移络合物作用，造成分子链紧密的堆积，使聚酰亚胺在可见光范围内具有强烈的吸收；且二胺和二酐残余基团的供电子和吸电子能力越强，电荷转移络合物形成的程度就越大，越容易吸收光，聚酰亚胺的颜色就越深(兰中旭等，doi：10.14133/j.cnki.1008-9357.20190705001)。
在聚酰亚胺结构中引入较大自由体积的三氟甲基、长的侧链基团和多个苯环结构，可以有效降低聚酰亚胺分子链内和分子链间的电荷转移络合物作用，进而改善聚酰亚胺的透光性能，最终制得高透明含氟聚酰亚胺膜材料。聚酰亚胺一般由二胺和二酐缩聚而成，通过对二胺或者二酐的分子结构进行改造，即可实现对聚酰亚胺性能的优化。目前，已经商用的二酐单体有8种，包括环己烷四甲酸二酐(HPMDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和双酚A型二醚二酐(BPADA)。与二酐单体相比，二胺单体相对较少，目前商用的仅有两种，分别为二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)和二氨基二苯醚(ODA)。究其原因，主要是因为创新结构的二胺单体普遍分子量较大，硝基的还原较为困难，生产成本也相对较高，这在一定程度上限制了聚酰亚胺的发展。由此可见，设计具有创新结构的二胺单体，并对其生产工艺进行创新，实现其规模化生产，对推动聚酰亚胺行业的发展将是非常有益的。
基于此，本发明设计出一种具有创新结构的二胺单体(化学结构式如图1所示，简写为C5-FBDA)，并开发出一条可工业应用的合成工艺，通过优化反应路线，实现了C5-FBDA的高效生产。
发明内容
本发明目的：(1)通过分子结构的创新，赋予了二胺单体更多的功能性，具体来说，在C5-FBDA分子结构中实现了C5侧链烷基、三氟甲基、酰亚胺基团和多个苯环结构的同时引入，打破了聚合物分子链的规整性和结晶性，提高了聚合物的自由体积，降低了分子链间的相互作用，进而极大的改善了聚酰亚胺的成膜性和光学透明性。(2)开发了一条可工业应用的C5-FBDA的生产工艺，通过优化反应路线，实现了C5-FBDA的高效合成。(3)丰富了二胺单体的品种，一定程度上推动了聚酰亚胺行业的发展。
发明内容：
C5-FBDA的合成分为三步。
第一步：向反应釜中加入2，2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷、溴代C5烷以及溶剂N，N-二甲基乙酰胺(简写为DMAC)，开启搅拌和加热，保温反应一段时间后趁热过滤，去除反应生成的副产物溴化钠，滤液降温至室温，然后加入水中淬灭，此时会有大量固体出现，再次抽滤，滤饼依次经水洗、真空干燥处理，即可获得2，2-双(3-氨基-4-C5烷氧基苯基)六氟丙烷(简写为C5-FN)纯品，其化学结构式如图2所示。
第二步：向反应釜中加入C5-FN和溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)，开启搅拌和夹套降温，然后向反应釜中缓慢滴加间硝基苯甲酰氯和NMP的混合液，滴毕，继续反应直至原料反应完全，然后将反应液缓慢加入甲醇中淬灭，此时会有大量固体出现，过滤，滤饼依次用甲醇、水洗涤，然后经真空干燥处理，即可获得C5-FBDN纯品，其化学结构式如图3所示。
第三步：氮气保护下，向反应釜中加入C5-FBDN、钯碳催化剂和溶剂N，N-二甲基甲酰胺(简写为DMF)，开启搅拌和加热，然后向反应釜中缓慢滴加水合肼溶液，滴毕，保温反应直至C5-FBDN反应完全，然后关闭加热，反应液趁热过滤，滤液缓慢滴加至水中淬灭，此时会有大量固体出现，再次过滤，滤饼依次经乙醇打浆提纯、真空干燥处理，即可获得C5-FBDA纯品。
C5-FBDA总的合成路线如图4所示。
本发明所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第一步合成反应中，溴代C5烷与2，2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷的摩尔投料比为2∶1-10∶1，优选的摩尔投料比为2∶1-3∶1。
本发明所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第一步合成反应中，2，2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷在溶剂DMAC中的浓度为0.1-2.0mol/L，优选的浓度为1.1-1.6mol/L。
本发明所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第一步合成反应中，反应温度控制在80-166℃之间，优选控制在120-130℃之间。
本发明所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第二步合成反应中，间硝基苯甲酰氯与C5-FN的摩尔投料比为2∶1-10∶1，优选的摩尔投料比为2∶1-3∶1。
本发明所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第二步合成反应中，C5-FN在溶剂NMP中的浓度为0.1-2.0mol/L，优选的浓度为0.5-1.5mol/L。
本发明所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第二步合成反应中，滴加C5-FN和NMP混合液时反应液温度控制在0-50℃之间，优选控制在20-30℃之间。
本发明所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第三步合成反应中，钯碳与C5-FBDN的投料重量比为0.05∶1-0.1∶1，优选的投料重量比为0.05∶1-0.08∶1。
本发明所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第三步合成反应中，水合肼与C5-FBDN的投料摩尔比为30∶1-50∶1，优选的投料摩尔比为30∶1-35∶1。
本发明所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征是，在其第三步合成反应中，水合肼滴加时反应液温度控制在65-95℃之间，优选控制在75-90℃之间。
有益效果：本发明着眼于创新结构的二胺单体的设计和制备，具体来说，在C5-FBDA分子结构设计时同时引入了强电负性的三氟甲基基团、长链C5烷基取代基以及刚性非平面结构，有效降低了分子链的有序性和对称性，从而降低了聚酰亚胺聚合物分子链的堆积，一定程度上增大了分子链的空间自由体积，打乱了链间的共轭作用，进而抑制或者减少了分子间和分子内的电荷转移络合物的形成，最终降低了聚酰亚胺在可见光区域的吸收，极大的提升了薄膜的透光率。在C5-FBDA的合成上，本发明优选了一条较短的合成路线，合成收率较高，所使用的原料价廉易得，生产成本较低，且操作简便、对环境友好，完全可以实现规模化量产，极具工业应用价值。
附图说明：
图1：C5-FBDA结构式。
图2：C5-FN结构式。
图3：C5-FBDN结构式。
图4：C5-FBDA总的合成工艺路线。
具体实施方式
实施例1
第一步：向10L四口反应瓶中依次加入1.2L DMAC、1000g 2，2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷和732g溴代C5烷，开启搅拌和加热，维持在80℃反应2-3h，原料反应结束后，关闭加热，倒出反应液，趁热过滤，上层滤饼为副产物溴化钠，收集保存，滤液自然降温至室温，然后将其加入至2.4L水中淬灭，此时会有大量固体出现，抽滤，滤饼再用3.5L水洗涤，抽干后，滤饼真空干燥，即可获得1111g C5-FN纯品。
第二步：向10L四口反应瓶中加入1111g C5-FN和550mL NMP，开启搅拌，然后向其中缓慢滴加812g间硝基苯甲酰氯和550mL NMP的混合液，滴加时控制反应液的温度在50℃左右。滴毕，保温50℃继续反应2-3h。原料反应毕，将反应液缓慢倒入2200mL甲醇中淬灭，此时会有大量固体出现，过滤，滤饼依次用1000mL甲醇和1000mL水洗涤，获得的滤饼真空干燥处理，即可获得1589g C5-FBDN纯品。
第三步：氮气保护下，向10L四口烧瓶中加入3500mL DMF、1589g C5-FBDN和79.4g钯碳催化剂(钯含量10％)，开启搅拌和加热，当反应液温度升至65℃后，向反应瓶中缓慢滴加3500mL水合肼溶液(浓度：约17mol/L)，滴加时控制反应液的温度在65℃左右，滴毕，保温在65℃继续反应2-3h。原料C5-FBDN反应毕，关闭加热，反应液趁热过滤，滤液缓慢滴加至7000mL水中淬灭，此时会有大量固体出现，再次过滤，滤饼用3500mL乙醇打浆提纯，然后真空干燥处理，即可获得1323g C5-FBDA纯品。
实施例2
第一步：向30L双层玻璃反应釜中依次加入24.3L DMAC、1000g 2，2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷和3658g溴代C5烷，开启搅拌和加热，维持在166℃反应2-3h，原料反应结束后，关闭加热，放出反应液，趁热过滤，上层滤饼为副产物溴化钠，收集保存，滤液自然降温至室温，然后将其加入至48.6L水中淬灭，此时会有大量固体出现，抽滤，滤饼再用3.5L水洗涤，抽干后，滤饼真空干燥，即可获得1173g C5-FN纯品。
第二步：向30L双层玻璃反应釜中加入1173g C5-FN和11.5L NMP，开启搅拌和夹套降温，当反应液温度降至0℃后，再向其中缓慢滴加4286g间硝基苯甲酰氯和11.5L NMP的混合液，滴加时控制反应液的温度在0℃左右。滴毕，保温在0℃继续反应2-3h。原料反应完全后，将反应液缓慢倒入46L甲醇中淬灭，此时会有大量固体出现，过滤，滤饼依次用1000mL甲醇和1000mL水洗涤，获得的滤饼真空干燥处理，即可获得1770g C5-FBDN纯品。
第三步：氮气保护下，向30L双层玻璃反应釜中加入6500mL DMF、1770g C5-FBDN和177g钯碳催化剂(钯含量10％)，开启搅拌和加热，当反应液温度升至95℃后，向反应瓶中缓慢滴加6500mL水合肼溶液(浓度：约17mol/L)，滴加时控制反应液的温度在95℃左右，滴毕，保温在95℃继续反应2-3h。原料C5-FBDN反应毕，关闭加热，反应液趁热过滤，滤液缓慢滴加至13L水中淬灭，此时会有大量固体出现，再次过滤，滤饼用6500mL乙醇打浆提纯，然后真空干燥处理，即可获得1556g C5-FBDA纯品。
Claims (13)
1.一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其中，C5侧链取代的含氟二胺单体的化学结构如式1所示(简写为C5-FBDA)，其合成共分为三步。
2.一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，所描述的C5-FBDA合成的第一步操作步骤为：向反应釜中加入2，2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷、溴代C5烷以及溶剂N，N-二甲基乙酰胺(简写为DMAC)，开启搅拌和加热，保温反应一段时间后趁热过滤，去除反应生成的副产物溴化钠，滤液降温至室温，然后加入水中淬灭，此时会有大量固体出现，再次抽滤，滤饼依次经水洗、真空干燥处理，即可获得2，2-双(3-氨基-4-C5烷氧基苯基)六氟丙烷(简写为C5-FN)纯品，其化学结构式如式2所示。
3.一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，所描述的C5-FBDA合成的第二步操作步骤为：向反应釜中加入C5-FN和溶剂N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)，开启搅拌和夹套降温，然后向反应釜中缓慢滴加间硝基苯甲酰氯和NMP的混合液，滴毕，继续反应直至原料反应完全，然后将反应液缓慢加入甲醇中淬灭，此时会有大量固体出现，过滤，滤饼依次用甲醇、水洗涤，然后经真空干燥处理，即可获得C5-FBDN纯品，其化学结构式如式3所示。
4.一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，所描述的C5-FBDA合成的第三步操作步骤为：氮气保护下，向反应釜中加入C5-FBDN、钯碳催化剂和溶剂N，N-二甲基甲酰胺(简写为DMF)，开启搅拌和加热，然后向反应釜中缓慢滴加水合肼溶液，滴毕，保温反应直至C5-FBDN反应完全，然后关闭加热，反应液趁热过滤，滤液缓慢滴加至水中淬灭，此时会有大量固体出现，再次过滤，滤饼依次经乙醇打浆提纯、真空干燥处理，即可获得C5-FBDA纯品。
5.根据权利要求1和权利要求2所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，溴代C5烷与2，2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷的摩尔投料比为2∶1-10∶1，优选的摩尔投料比为2∶1-3∶1。
6.根据权利要求1和权利要求2所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，2，2-双(3-氨基-4-苯酚钠基)六氟丙烷在溶剂DMAC中的浓度为0.1-2.0mol/L，优选的浓度为1.1-1.6mol/L。
7.根据权利要求1和权利要求2所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，反应温度控制在80-166℃之间，优选控制在120-130℃之间。
8.根据权利要求1和权利要求3所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，间硝基苯甲酰氯与C5-FN的摩尔投料比为2∶1-10∶1，优选的摩尔投料比为2∶1-3∶1。
9.根据权利要求1和权利要求3所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，C5-FN在溶剂NMP中的浓度为0.1-2.0mol/L，优选的浓度为0.5-1.5mol/L。
10.根据权利要求1和权利要求3所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，滴加C5-FN和NMP混合液时反应液温度控制在0-50℃之间，优选控制在20-30℃之间。
11.根据权利要求1和权利要求4所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，钯碳与C5-FBDN的投料重量比为0.05∶1-0.1∶1，优选的投料重量比为0.05∶1-0.08∶1。
12.根据权利要求1和权利要求4所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，水合肼与C5-FBDN的投料摩尔比为30∶1-50∶1，优选的投料摩尔比为30∶1-35∶1。
13.根据权利要求1和权利要求4所述的一种C5侧链取代的含氟二胺单体的制备方法，其特征在于，水合肼滴加时反应液温度控制在65-95℃之间，优选控制在75-90℃之间。
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