KR20220143657A - 흑색 수지 조성물, 근적외선 투과 차광막, 장식 기판, 장식 필름 및 유기 el 디스플레이용의 착색 격벽 - Google Patents

흑색 수지 조성물, 근적외선 투과 차광막, 장식 기판, 장식 필름 및 유기 el 디스플레이용의 착색 격벽 Download PDF

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가즈키 난부
다쿠토 도쿠다
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Abstract

본 발명은 무채색의 반사 색조이며, 또한 높은 가시광 차광성과 근적외선 투과성을 갖고, 투과 산란광이 적은 흑색 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 하며, (A) 수지, (B) 착색재 및 (C) 유기 용제를 함유하는 흑색 수지 조성물로서, 해당 (B) 착색재로서 적색 안료 및 청색 안료를 함유하고, 해당 (B) 착색제의 전량에 대하여 적색 안료의 함유량이 20 내지 80중량％이고, 해당 흑색 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색막의, CuKα선을 X선원으로 하였을 때의 X선 회절 스펙트럼의 주 피크로부터 얻어지는 반값폭으로부터 산출한 상기 적색 안료의 결정자 크기가 5nm 이상 25nm 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물로 하는 것을 본지로 한다.

Description

흑색 수지 조성물, 근적외선 투과 차광막, 장식 기판, 장식 필름 및 유기 EL 디스플레이용의 착색 격벽
본 발명은 흑색 수지 조성물, 근적외선 투과 차광막, 장식 기판, 장식 필름 및 유기 EL 디스플레이용의 착색 격벽에 관한 것이다.
근년, 스마트폰, 태블릿 PC 등의 각종 정보 단말기에 있어서, 시큐리티 강화를 위해, 여러 가지의 생체 인증이 채용되고 있다. 종래의 지문 인증에 더하여, 얼굴 인증이나 홍채 인증 등의 검토가 진행되고 있으며, 얼굴 인증이나 홍채 인증에는 근적외선 센서나 근적외선 카메라가 사용되고 있다. 또한, 자동차에 있어서도, 차내 디스플레이의 모션 센서 등의 근적외선 센서, 운전자 감시 카메라 등의 근적외선 카메라, 및 주행 공간 센서가 되는 LiDAR(Light Ditection and Ranging)에 있어서 적외선 레이저 센서가 사용되고 있다.
상기 근적외선 센서나 근적외선 카메라는, 일반적으로 각종 디스플레이나 하우징의 주변부에 배치되는데, 종래에는 투명 또는 반투명의 커버를 사용하고 있었기 때문에, 외부로부터 근적외선 센서나 근적외선 카메라가 시인되어, 의장성을 손상시키는 과제가 있었다. 그래서, 근적외선의 투과성과 가시광 투과율 저감에 의해 근적외선 센서나 근적외선 카메라를 은폐하는 필터나 도료의 검토가 이루어지고 있다. 착색재로서 종래 일반적으로 사용되고 있는 염료를 사용한 경우, 적외선의 투과율은 충분히 높지만, 내광성이 불충분하고, 경시에 의해 광학 특성이 열화되는 과제가 있었다.
그래서, 예를 들어 지지체 상에, 적어도 적외 영역을 투과하면서, 또한 가시광 영역을 은폐할 수 있는 평균 분산 입자경이 1 내지 100nm인 금속 미립자 또는 반금속 미립자와 소성 제거 가능한 유기물과 유리 분체를 적어도 포함하는 기능층이 마련된 적층체(예를 들어, 특허문헌 1 참조), 녹색 색소 및 흑색 색소를 함유하고, 파장 400 내지 730nm의 광의 평균 투과율이 2％ 이하이고, 파장 800 내지 1000nm의 사이에, 평균 투과율이 80％ 이상이 되는 연속되는 50nm의 파장 영역을 갖는 구조체를 구비하는 것을 특징으로 하는 광학 필터(예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등이 검토되고 있다.
또한, 적외선을 투과하는 흑색 프레임을 형성하기 위해, 적색계 및 청색계 안료를 혼합하여 의사 흑색화한 재료를 사용하는 것(예를 들어, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 참조)이 검토되고 있다.
일본 특허 공개 제2016-191729호 공보 국제 공개 제2016/098810호 국제 공개 제2012/157222호 일본 특허 공개 제2018-169539호 공보
그러나, 금속 미립자나 유기 착색 안료, 유기 흑색 안료를 사용한 특허문헌 1 내지 4에 기재된 기술은, 내광성은 양호하지만, 가시광 차광성과 근적외선 투과성의 양립이 곤란하며, 특히 입자에 기인하는 광산란에 의해 근적외선 카메라의 화상 해상성이 대폭 저하되는 과제가 있었다. 또한, 차광막으로서의 반사 색조에 대해서는 검토가 이루어져 있지 않으며, 칠흑도가 불충분하기 때문에, 장식막으로서 사용하였을 때의 의장성이 불충분하다고 하는 과제가 있었다.
그래서, 본 발명은 내광성이 우수하고, 높은 가시광 차광성과 근적외선 투과성을 갖고, 투과 산란광이 적고, 나아가 우수한 반사 색조가 되는 흑색 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 흑색 수지 조성물의 착색재로서 적어도 적색 안료와 청색 안료를 사용하여 의사 흑색화하고, 또한 흑색 수지 조성물 중에 있어서의 적색 안료의 결정자 크기를 특정의 범위로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 즉, (A) 수지, (B) 착색재 및 (C) 유기 용제를 함유하는 흑색 수지 조성물로서, 해당 (B) 착색재의 전량에 대하여 적색 안료의 함유량이 20 내지 80중량％이고, 해당 흑색 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색막의, CuKα선을 X선원으로 하였을 때의 X선 회절 스펙트럼의 주 피크로부터 얻어지는 반값폭으로부터 산출한 해당 적색 안료의 결정자 크기가 5nm 이상 25nm 이하인 흑색 수지 조성물이다.
본 발명의 흑색 수지 조성물은, 근적외선 영역(파장 800 내지 1000nm)에 있어서의 광투과성 및 가시광 영역에 있어서의 차광성이 우수하고, 투과 산란광을 저감할 수 있다. 본 발명의 흑색 수지 조성물에 의해, 우수한 근적외선 카메라 화상이 얻어지며, 또한 반사 색조가 무채색이고 의장성도 양호한 흑색막을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 4 및 비교예 3에서 얻어진 각각의 착색막의 X선 회절 프로파일이다.
도 2는 착색막의 헤이즈를 구하는 데 사용하는 측정계를 설명하기 위한 개략도이다.
본 발명의 흑색 수지 조성물은, (A) 수지, (B) 착색재 및 (C) 유기 용제를 함유한다.
(A) 수지는, 조성물에 있어서 결합제로서의 작용을 갖고, (B) 착색재는, 가시광을 차폐하는 작용을 갖고, (C) 유기 용제는, (A) 수지 및/또는 (B) 착색재를 균일하게 용해 또는 분산하는 작용을 갖는다. 본 발명에 있어서는, 상기 (B) 착색재로서 적색 안료 및 청색 안료를 함유하고, 상기 흑색 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색막의, CuKα선을 X선원으로 하였을 때의 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 주 피크의 반값폭으로부터 구한 적색 안료의 결정자 크기가 5nm 이상 25nm 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 적색 안료는, 상기 청색 안료보다 함유량이 많고, 또한 다른 색의 안료가 포함되는 경우에는 당해 다른 색의 안료보다 많이 함유되는 것(주 안료인 것)이 바람직하고, 또한 상기 청색 안료는, 다른 색의 안료가 포함되는 경우에는 당해 다른 색의 안료보다 많이 함유되는 것(부 안료인 것)이 바람직하다. (B) 착색재로서, 내광성이 우수한 안료 중에서, 높은 근적외선 투과성과 높은 가시광 차광성을 양립시키기 위해 적색 안료 및 청색 안료를 사용하여 의사 흑색화하고, 또한 적색 안료를 특정의 결정자 크기가 되도록 수지 조성물 및 착색막 중에 분산시킴으로써, 가시광을 차광하는 한편, 근적외선의 투과성을 대폭 향상시킬 수 있다. 또한, 투과광의 산란을 억제할 수 있는 점에서, 근적외 산란광을 억제하고, 착색막을 통하여 선명한 근적외선 카메라 화상을 얻을 수 있다. 나아가, 시감도가 높은 가시광 영역에 있어서의 흡수가 강한 적색 안료를 미립화시킴으로써 확산 반사광을 저감하는 것이 가능하게 되어, 보다 무채색의 반사 색조를 달성하는 것이 가능하게 된다.
(A) 수지로서 사용되는 수지는, 예를 들어 에폭시 수지, 아크릴 수지, 카르도 수지, 실록산 수지, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리아미드 수지, 노볼락 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 염화비닐과 아세트산비닐의 공중합 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 실록산 수지, 니트로셀룰로오스, 환화 고무, 염화 고무, 로진, 로진 유도체 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도, 흑색 수지 조성물의 저장 안정성이나 착색막의 내열성의 관점에서, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 우레탄 수지, 실록산 수지가 바람직하다.
본 발명의 흑색 수지 조성물은 감광성을 가져도 되고 갖고 있지 않아도 되지만, (A) 수지로서, 알칼리 가용성 수지를 사용하여, 후술하는 (D) 감광제를 더 함유함으로써, 흑색 수지 조성물에 감광성을 부여할 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지란, 알칼리 가용성기로서 수산기 및/또는 카르복실기를 갖고, 산가가 10mgKOH/g 이상이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 500 이상 150,000 이하인 수지를 가리킨다. 여기서, 중량 평균 분자량(Mw)이란, 테트라히드로푸란을 캐리어로 하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석하고, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 환산한 값을 가리킨다. 또한, 알칼리 가용성 수지의 산가란, 알칼리 가용성 수지 1g을 중화하기 위해 요하는 수산화칼륨의 mg수를 가리킨다(단위: mgKOH/g).
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어 카르도 수지, 아크릴 수지, 노볼락 수지, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드 수지, 실록산 수지 등을 들 수 있다. 흑색 수지 조성물이 네가티브형의 감광성을 갖는 경우, 패턴 가공성과 도막 신뢰성의 관점에서, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지가 바람직하고, 분산 안정성의 관점에서, 아크릴 수지가 보다 바람직하다. 한편, 흑색 수지 조성물이 포지티브형의 감광성을 갖는 경우, 패턴 가공성의 관점에서, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조옥사졸 전구체, 실록산 수지가 바람직하고, 패턴 가공성의 관점에서, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 전구체가 보다 바람직하다.
흑색 안료는 가시광의 거의 모든 파장 영역에 흡수를 갖지만, 이 때문에 인접하는 근적외 영역에 있어서도 일정한 흡수를 갖고 있는 것이 대부분이다. 한편, 적색 안료, 청색 안료, 황색 안료와 같은 단색계의 안료는, 색도나 채도를 높이기 위해, 다른 색에 대응하는 가시광의 파장 영역의 흡수를 작게 하는, 바람직하게는 그러한 파장 영역에 흡수를 갖지 않는 것이 요구된다. 본 발명에 사용되는 안료로서는, 이러한 단색계의 안료로서는, 근적외 영역에 대응하는 파장 영역에 있어서도 흡수가 작거나, 바람직하게는 근적외 영역에 대응하는 파장 영역에 흡수를 갖지 않는 안료를 사용해야 한다. 구체적으로는, 근적외 영역(파장 800 내지 1000nm)에 있어서의 투과율이 90％ 이상인 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 나아가, 안료의 입경을 작게 함으로써 근적외 영역에서의 투과율의 향상을 예상할 수 있는 점에서, 내열성 및 분산 안정성을 확보할 수 있는 범위에 있어서 안료를 미립화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 흑색 수지 조성물은, (B) 착색재로서, 적어도 적색 안료 및 청색 안료를 함유한다. 상기 (B) 착색재의 전량을 100중량％라고 하였을 때, 적색 안료의 함유량을 20 내지 80중량％로 하는 것이 중요하며, 45 내지 65중량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 적색 안료의 함유량이란, 복수종의 적색 안료를 사용한 경우에는, 적색 안료의 총합으로 한다. 또한, 청색 안료의 함유량으로서는, 상기 (B) 착색재의 전량을 100중량％라고 하였을 때, 20 내지 50중량％로 하는 것이 바람직하고, 30 내지 50중량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 적색 안료 및 청색 안료를 혼합하여 착색재로서 사용함으로써, 내광성을 향상시키고, 가시광 영역에 있어서의 차광성과 근적외 영역에 있어서의 높은 투과성을 양립할 수 있다. 적색 안료의 함유량이 20중량％보다 적은 경우에는, 착색막의 반사 색도가 무채색으로부터 적색으로 어긋나, 착색막에 투영된 상이 적색을 띠어 바람직하지 않다. 한편, 적색 안료의 함유량이 80중량％보다 많은 경우에는, 착색막의 반사 색도가 무채색으로부터 황색으로 어긋나, 착색막에 투영된 상이 황색을 띠어 바람직하지 않은 것에 더하여, 가시광 차광성도 저하되는 문제가 생긴다.
본 발명에 있어서, 상기 (B) 착색재로서, 시감도가 높은 파장 범위(450nm 내지 650nm)에서의 투과율이 낮은 적색 안료를 사용함으로써, 가시광 차광성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 적색 안료로서, 파장 영역(450nm 내지 650nm)에서의 평균 투과율 TR0에 대하여, 파장 555m에 있어서의 투과율 TR1의 비 TR1/TR0이 0.001 이상 0.10 이하인 것이 바람직하고, TR1/TR0이 0.01 이상 0.05 이하인 것이 보다 바람직하다. 최대 시감도가 되는 555nm에 있어서의 투과율을 상대적으로 낮은, 즉 흡광도가 높은 안료를 선택함으로써, 효과적으로 가시광 차광성을 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 보다 칠흑성이 높은 반사 색조의 도막을 얻는 것이 가능하게 되므로 바람직하다. 여기서 (B) 착색재의 투과율은, (A) 수지와 (B) 착색재 및 (C) 유기 용제를 포함하는 수지 조성물을, 투명 기재 상에 도포, 경화하여 얻어진 착색막의 투과율을 측정함으로써 산출할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 (A) 수지와 (B) 착색재를 포함하는 고형 성분의 총 합계 함유량에 대하여, (B) 착색재의 함유량이 25중량％가 되도록 배합된 수지 조성물을 사용하여, 경화 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 착색막을 형성하였을 때의 값으로 한다.
본 발명에 사용하는 적색 안료로서는, 적색 안료라면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 구체적으로는 피그먼트 레드(이하 PR이라고 약칭함) 1, PR2, PR3, PR4, PR5, PR6, PR7, PR8, PR9, PR12, PR14, PR15, PR16, PR17, PR21, PR22, PR23, PR31, PR32, PR37, PR38, PR41, PR47, PR48, PR48:1, PR48:2, PR48:3, PR48:4, PR49, PR49:1, PR49:2, PR50:1, PR52:1, PR52:2, PR53, PR53:1, PR53:2, PR53:3, PR57, PR57:1, PR57:2, PR58:4, PR60, PR63, PR63:1, PR63:2, PR64, PR64:1, PR68, PR69, PR81, PR81:1, PR81:2, PR81:3, PR81:4, PR83, PR88, PR90:1, PR97, PR101, PR101:1, PR104, PR108, PR108:1, PR109, PR112, PR113, PR114, PR122, PR123, PR144, PR146, PR147, PR149, PR151, PR166, PR168, PR169, PR170, PR172, PR173, PR174, PR175, PR176, PR177, PR178, PR179, PR180, PR181, PR184, PR185, PR187, PR188, PR190, PR192, PR193, PR194, PR200, PR202, PR206, PR207, PR208, PR209, PR210, PR214, PR215, PR216, PR217, PR220, PR221, PR223, PR224, PR226, PR227, PR228, PR230, PR231, PR233, PR235, PR236, PR237, PR238, PR239, PR240, PR242, PR243, PR245, PR247, PR249, PR250, PR251, PR253, PR254, PR255, PR256, PR257, PR258, PR259, PR260, PR262, PR263, PR264, PR265, PR266, PR267, PR268, PR269, PR270, PR271, PR272, PR273, PR274, PR275, PR276, PR291 등을 들 수 있다. 착색력이나 안료 미세화의 용이성이라고 하는 관점에서, PR177, PR179, PR242, PR254, PR264, PR269, PR291을 사용하는 것이 바람직하고, 할로겐 함유량을 저감시키는 관점에서는, PR177, PR179, PR264가 보다 바람직하고, 착색막의 반사 색조를 무채색화시키는 관점에서는, PR179, PR264가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용하는 청색 안료로서는, 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 구체적으로는 피그먼트 블루(이하 PB라고 약칭함) 1, PB1:2, PB9, PB14, PB15, PB15:1, PB15:2, PB15:3, PB15:4, PB15:6, PB16, PB17, PB19, PB22, PB25, PB27, B28, PB29, PB33, PB35, PB36, PB56, PB56:1, PB60, PB61, PB61:1, PB62, PB63, PB64, PB67, PB68, PB71, PB72, PB73, PB74, PB75, PB76, PB77, PB78, PB79 등이 사용된다. 착색력이나 안료 미세화의 용이성이라고 하는 관점에서, PB15:3, PB15:6을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 착색막의 산란광이 착색되는 것을 억제하기 위해, 시감도가 높은 파장 범위(400nm 내지 700nm)에 있어서의 투과율이 낮은, 즉 흡광도가 높은 적색 안료를 미립화시키는 것이 중요하다.
흑색 수지 조성물 및 착색막에 함유되는 안료의 결정자 크기는, CuKα선을 X선원으로 하였을 때의 X선 회절 스펙트럼에 있어서 관측된 가장 강도가 강한 주 피크의 반값폭으로부터, 하기 식 (1)에 나타내는 쉐러의 식에 의해 산출할 수 있다.
Figure pct00001
상기 식 (1)에 있어서의 K는 상수 0.9이고, λ는 0.15418[nm]이다. β는 하기 식 (2)로 표시된다. θ는, 회절 피크에 대응하는 회절각 2θ의 1/2의 값을 나타낸다.
Figure pct00002
상기 식 (2)에 있어서의, βe는 회절 피크의 반값폭, βO는 반값폭의 보정값(0.13[°])이다. 단, β, βe 및 βO는 라디안으로 계산된다.
예를 들어, 적색 안료 PR254는 회절각 2θ=28.0°이상 28.6°이하에, 적색 안료 PR177은 회절각 2θ=11.9°이상 12.5°이하에, 청색 안료 PB15:6은 회절각 2θ=8.9°이상 9.5°이하에, 황색 안료 138은 회절각 2θ=25.7°이상 26.3°이하에, 황색 안료 150은 회절각 2θ=8.3°이상 8.9°이하에 가장 강도가 강한 주 피크가 관측된다.
X선 회절 스펙트럼은, X선원을 CuKα선으로 하여, 광각 X선 회절법에 의해 측정한다. X선 회절 장치로서는, (주)Bruker AXS사제 DS ADVANCE를 사용할 수 있다. 측정 조건은, 출력은 40kV/40mA, 슬릿계는 Div.Slit: 0.3°, 측정 스텝(2θ)은 0.0171°, 계측 시간은 0.5초/스텝으로 한다.
본 발명의 흑색 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색막은, CuKα선을 X선원으로 하였을 때의 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 주 피크의 반값폭으로부터 구한 적색 안료의 결정자 크기가 5nm 이상 25nm 이하인 것이 중요하며, 5nm 이상 20nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 결정자 크기는, 착색막 중에 있어서의 안료의 분산 상태의 지표이며, 결정자 크기가 작을수록, 안료가 착색막 중에 있어서 미 분산되어 있는 것을 의미한다. 또한, 적색 안료는 2종 이상 사용할 수 있는바, 2종 이상의 적색 안료가 사용된 경우에는, 함유량이 많은 쪽의 적색 안료의 결정자 크기가 5nm 이상 25nm 이하이다. 또한, 모든 적색 안료종에 있어서 결정자 크기가 5nm 이상 25nm 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 착색막이란, 본 발명의 흑색 수지 조성물의 경화물을 포함하는 막이며, 흑색 수지 조성물에 있어서 (A) 수지에 함유되어 있었던 가교성기가 열 및/또는 광에 의해 가교되어, 실질적으로 잔존하고 있지 않은 것이 바람직하다. 이러한 착색막은, 투명 기재 상에, 흑색 수지 조성물의 도막을 형성하고, 핫 플레이트 등에 의해 도막을 건조한 후, 열풍 오븐 등에 의해 가열 처리함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 흑색 수지 조성물이 (A) 수지로서 아크릴 수지를 함유하는 경우, 가열 처리 온도는 170℃ 이상이 바람직하고, 가열 처리 시간은 30분간 이상이 바람직하다. 착색막에 있어서의 적색 안료의 결정자 크기가 25nm보다 큰 경우에는, 근적외선 투과성이 저하되고, 투과 산란광이 증가하기 때문에, 착색막을 통하여 얻어지는 적외선 카메라 화상의 선명성이 저하된다. 또한, 착색막의 반사 산란광도 증가하기 때문에, 반사 색도가 황색에 가깝게 착색되어 의장성이 악화된다. 보다 선명한 적외선 카메라 화상을 얻기 위해서는, 적색 안료의 결정자 크기를 20nm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 착색막에 있어서의 적색 안료의 결정자 크기가 5nm 미만인 경우에는, 안료의 분산 안정화가 곤란해져, 안료 재응집에 의한 투과 산란광의 증가나, 가시광 차광성의 저하라는 과제가 생긴다. 착색막에 있어서의 청색 안료 및 기타 착색재의 결정자 크기에 대해서도, 적색 안료와 마찬가지로 작은 것이 바람직하며, 그 범위로서는 5nm 이상 25nm 이하이다. 착색막에 있어서의 안료의 결정자 크기를 상기 범위로 하는 수단으로서는, 수지 중에 안료를 재응집시키지 않고 미세한 상태로 안정 또한 균일하게 분산시키는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 결정자 크기가 작은 안료를 사용하는 방법이나, 후술하는 비즈 밀을 사용하는 방법에 의해 흑색 수지 조성물을 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 흑색 수지 조성물이 중합성 혹은 가교성의 성분을 포함하고 있지 않은 경우의 「경화물을 포함하는 착색막」이란, 흑색 수지 조성물의 도막이 가열되거나 함으로써 (C) 유기 용매가 증류 제거된 상태의 막을 말한다.
(B) 착색재로서, 적색 안료 및 청색 안료와 함께 다른 착색재를 함유함으로써, 착색막의 투과 색조 및 반사 색조를 조정하는 것이 가능하게 된다. 그때, 적색 안료와 마찬가지로 결정자 크기가 작은 착색재를 함유하는 것이 바람직하다. 착색재로서는, 일반적으로 사용되는, 유기 안료, 무기 안료, 염료 등을 들 수 있다. 착색막의 내열성, 신뢰성 및 내광성을 향상시키기 위해서는, 유기 안료, 무기 안료가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 황색 안료로서는, 황색의 안료라면 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 예를 들어 피그먼트 옐로우(이하 PY라고 약칭함) 1, PY1:1, PY1:2, PY2, PY3, PY4, PY5, PY6, PY9, PY10, PY12, PY13, PY14, PY16, PY17, PY20, PY24, PY31, PY32, PY34, PY35, PY35:1, PY36, PY36:1, PY37, PY37:1, PY40, PY41, PY42, PY43, PY48, PY53, PY55, PY61, PY62, PY62:1, PY63, PY65, PY73, PY74, PY75, PY81, PY83, PY86, PY87, PY93, PY94, PY95, PY97, PY100, PY101, PY104, PY105, PY108, PY109, PY110, PY111, PY116, PY117, PY119, PY120, PY125, PY126, PY127, PY127:1, PY128, PY129, PY133, PY134, PY136, PY137, PY138, PY139, PY142, PY147, PY148, PY150, PY151, PY153, PY154, PY155, PY157, PY158, PY159, PY160, PY161, PY162, PY163, PY164, PY165, PY166, PY167, PY168, PY169, PY170, PY172, PY173, PY174, PY175, PY176, PY180, PY181, PY182, PY183, PY184, PY185, PY188, PY189, PY190, PY191, PY191:1, PY192, PY193, PY194, PY195, PY196, PY197, PY198, PY199, PY200, PY202, PY203, PY204, PY205, PY206, PY207, PY208 등을 들 수 있다. 착색력이나 내열성, 내광성의 관점에서, PY129, PY138, PY139, PY150, PY185를 사용하는 것이 바람직하고, 흑색 수지 조성물의 할로겐 함유량을 저감하는 관점에서는, PY129, PY139, PY150, PY185가 보다 바람직하고, 보다 우수한 가시광 차광성을 달성하는 관점에서는, PY139, PY150 및 PY185로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 황색 안료가 보다 바람직하다.
오렌지색 안료의 예로서는, 피그먼트 오렌지(이하 PO라고 약칭함) 13, PO36, PO38, PO43, PO51, PO55, PO59, PO61, PO64, PO65, PO71 등을 들 수 있다.
또한, 자색 안료의 예로서는, 피그먼트 바이올렛(이하 PV라고 약칭함) 14, PV15, PV16, PV19, PV23, PV25, PV27, PV29, PV30, PV31, PV32, PV37, PV39, PV40, PV42, PV47, PV49, PV50 등이 사용된다.
또한, 녹색 안료의 예로서는, 피그먼트 그린(이하 PG라고 약칭함) 1, PG2, PG4, PG7, PG8, PG10, PG13, PG14, PG15, PG18, PG19, PG26, PG36, PG45, PG48, PG50, PG51, PG54, PG55, PG58, PG59 등을 들 수 있다.
흑색 안료의 예로서는, 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙 등의 흑색 유기 안료, 그래파이트, 및 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 미립자, 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물, 금속 산질화물 등의 무기 안료를 들 수 있다. 또한, 흑색 안료를 사용하는 경우에는, 근적외 영역에서의 투과율이 저하되지 않는 범위의 소량을 사용하는 것이 필요하다. 소량의 흑색 안료의 사용은, 가시광 영역의 투과율의 저감에 유효하다.
또한, 백색 안료의 예로서는, 이산화티타늄, 탄산바륨, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나 화이트, 이산화규소 등을 들 수 있다.
염료의 예로서는, 예를 들어 C.I.다이렉트 레드 2, 4, 9, 23, 26, 28, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 221, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247, C.I.애시드 레드 35, 42, 51, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 145, 151, 154, 157, 158, 211, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 305, 319, 336, 337, 361, 396, 397, C.I.리액티브 레드 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55, C.I.베이직 레드 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46, C.I.다이렉트 바이올렛 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101, C.I.애시드 바이올렛 5, 9, 11, 34, 43, 47, 48, 51, 75, 90, 103, 126, C.I.리액티브 바이올렛 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34, C.I.베이직 바이올렛 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48, C.I.다이렉트 옐로우 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 142, 144, 161, 163, C.I.애시드 옐로우 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222, 227, C.I.리액티브 옐로우 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42, C.I.베이직 옐로우 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39, 40, C.I.애시드 그린 16, C.I.애시드 블루 9, 45, 80, 83, 90, 185, C.I.베이직 오렌지 21, 23 등을 들 수 있다.
이들 적색 안료 및 청색 안료 이외의 착색재는, 2종 이상을 함유해도 된다.
이들 적색 안료 및 청색 안료 이외의 착색재 중에서도, 착색막의 가시광 차광성을 보다 향상시키고, 나아가 도막의 반사 색도를 무채색화시키는 관점에서, 적색 안료 및 청색 안료에 더하여, 추가로 황색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 황색 안료의 함유량은, 착색 재료의 전량을 100중량％라고 하였을 때, 5중량％ 이상 30중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5중량％ 이상 25중량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10중량％ 이상 20중량％ 이하로 하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 흑색 수지 조성물에 있어서의 (B) 착색재의 함유량은, 조성물 중의 고형 성분의 총 합계 함유량에 대하여, 1 내지 60중량％가 바람직하다. 여기서, 고형 성분이란 (A) 수지, (B) 착색재, 및 후술하는 (D) 감광제, (E) 라디칼 중합성 화합물, 기타 첨가제로 한다. (B) 착색재의 함유량을 조성물 중의 고형 성분의 총 합계 함유량에 대하여 1중량％ 이상으로 함으로써, 보다 박막에서 가시광 차광성을 향상시킬 수 있다. (B) 착색재의 함유량은, 조성물 중의 고형 성분의 총 합계 함유량에 대하여 10중량％ 이상이 보다 바람직하고, 15중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, (B) 착색재의 함유량을 조성물 중의 고형 성분의 총 합계 함유량에 대하여 60중량％ 이하로 함으로써, (B) 착색재의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 착색막과 다른 기재의 계면에 있어서의 입사광의 반사를 억제하고, 근적외선 투과성을 보다 향상시킬 수 있다. 착색막의 반사 색도를 보다 무채색으로 조정하는 관점에서는 (B) 착색재의 함유량은, 조성물 중의 고형 성분의 총 합계 함유량에 대하여 35중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(C) 유기 용제로서는, 예를 들어 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 아미드류, 알코올류 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 아세테이트류로서는, 예를 들어 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥산올 아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등을 들 수 있다. 에스테르류로서는, 예를 들어 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소류로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 아미드류로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 알코올류로서는, 예를 들어 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 함유해도 된다.
이들 중에서도, 착색재를 보다 분산 안정화시키기 위해, 아세테이트류를 사용하는 것이 바람직하다. (C) 유기 용제 중에 있어서의 아세테이트류의 함유량은, 40 내지 100중량％가 바람직하고, 70 내지 100중량％가 보다 바람직하다.
본 발명의 흑색 수지 조성물에 있어서의, (C) 유기 용제의 함유량은, 도포 공정에 있어서의 도포막의 막 두께 균일성의 관점에서, 50중량％ 이상이 바람직하고, 70중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, (C) 유기 용제의 함유량은, 안료 침강을 억제하는 관점에서, 95중량％ 이하가 바람직하고, 90중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 흑색 수지 조성물은, (A) 수지로서 알칼리 가용성 수지를 함유하고, (D) 감광제를 더 함유함으로써, 감광성을 부여할 수 있다. 노광 마스크를 개재한 패턴 노광에 의해 노광부의 알칼리 용해성을 저하시켜, 알칼리 현상액에 의해 미노광부를 제거하여 패턴 형성하는, 소위 네가티브형의 감광성을 가져도 되고, 노광 마스크를 개재한 패턴 노광에 의해 노광부의 알칼리 용해성을 미노광부의 알칼리 용해성보다 높게 하여, 알칼리 현상액에 의해 노광부를 제거하여 패턴 형성하는, 소위 포지티브형의 감광성을 가져도 된다. 본 발명에 있어서는, 차광성이 높은 경우에 있어서도 해상도가 높은 패턴을 형성하기 쉬운 점에서, 네가티브형의 감광성을 갖는 것이 바람직하다.
(D) 감광제로서 광중합 개시제를 함유하고, (E) 라디칼 중합성 화합물을 더 함유함으로써, 노광부가 라디칼 중합 반응에 의해 광경화하는, 네가티브형의 감광성을 부여할 수 있다. (E) 라디칼 중합성 화합물로서는, 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이 바람직하다.
광중합 개시제란, 노광에 의해 결합 개열 및/또는 반응에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물을 말한다. 광중합 개시제를 함유함으로써, 노광에 의해, (E) 라디칼 중합성 화합물을 광경화시킬 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 카르바졸계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도, 후술하는 노광 공정에 있어서, i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 포함하는 혼합선에 대한 감도가 높은 점에서, 카르바졸계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 바람직하다.
광중합 개시제의 함유량은, 노광에 대한 감도 향상의 관점에서, 알칼리 가용성 수지와 (E) 라디칼 중합성 화합물의 전체 합계 함유량에 대하여, 1중량％ 이상이 바람직하다.
한편, 광중합 개시제의 함유량은, 노광에 대한 심부 경화성의 관점에서, 알칼리 가용성 수지와 (E) 라디칼 중합성 화합물의 합계 함유량 100중량％에 대하여, 60중량％ 이하가 바람직하고, 40중량％ 이하가 보다 바람직하다.
(E) 라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성기로서는, 노광 시의 감도 향상 및 착색막의 경도 향상의 관점에서, (메트)아크릴기가 바람직하다. 여기서 말하는 (메트)아크릴기란, 메타크릴기 또는 아크릴기를 가리킨다.
(E) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 노광에 대한 감도 향상의 관점에서, 전술한 알칼리 가용성 수지와 (E) 라디칼 중합성 화합물의 전체 합계 함유량에 대하여, 5중량％ 이상이 바람직하고, 15중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, (E) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 큐어 공정에 있어서의 리플로우성의 관점에서, 알칼리 가용성 수지와 (E) 라디칼 중합성 화합물의 전체 합계 함유량에 대하여, 80중량％ 이하가 바람직하고, 60중량％ 이하가 보다 바람직하다.
(D) 감광제로서 광산발생제를 함유함으로써, 노광부의 알칼리 용해성을 상대적으로 높여, 포지티브형의 감광성을 부여할 수 있다.
광산발생제로서는, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 퀴논디아지드술포닐산 클로라이드의 에스테르화물이 보다 바람직하다. 알칼리 용해성을 향상시키기 위해, 페놀성 수산기의 일부를 에스테르화하지 않고 의도적으로 잔존시켜도 된다.
퀴논디아지드 화합물의 함유량은, 패턴 가공성의 관점에서, 전술한 알칼리 가용성 수지의 전량에 대하여 1 내지 50중량％가 바람직하다.
본 발명의 흑색 수지 조성물은, 고분자 분산제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
고분자 분산제란, 안료 표면에 대한 화학적 결합 또는 흡착 작용을 갖는 안료 친화성기와, 친용매성을 갖는 고분자쇄 또는 기를 겸비하는 것을 말한다. 고분자 분산제는, 후술하는 습식 미디어 분산 처리에 있어서, 안료의 분산매에 대한 습윤성을 향상시켜 안료의 해응집을 촉진하고, 입체 장해 및/또는 정전 반발 효과에 의해 입도 및 점도를 안정화시키며, 또한 흑색 수지 조성물의 저장 시 혹은 도포 시의 색 분리의 발생을 억제하는 효과를 발휘한다.
고분자 분산제로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 고분자 분산제, 아크릴계 고분자 분산제, 폴리우레탄계 고분자 분산제, 폴리알릴아민계 고분자 분산제, 카르보디이미드계 분산제, 폴리아미드계 고분자 분산제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴계 고분자 분산제, 폴리아미드계 고분자 분산제가 보다 바람직하다. 폴리아미드계 고분자 분산제로서는, 폴리에스테르쇄를 포함하는 측쇄를 복수 갖는 빗살형 구조의 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는 폴리알킬렌이민 등의 다수의 질소 원자를 갖는 구조를 주쇄에 갖고, 그 질소 원자를 통하여 아미드 결합한 폴리에스테르쇄의 측쇄를 복수 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 빗살형 구조의 폴리아미드계 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK"(등록 상표) 2200(BYK 케미사제), "SOLSPERSE"(등록 상표) 11200, 28000(모두 루브리졸(주)제)) 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 아민가가 1mgKOH/g 이상이고 산가가 1mgKOH/g 미만인 분산제, 산가가 1mgKOH/g 이상이고 아민가가 1mgKOH/g 미만인 분산제, 아민가가 1mgKOH/g 이상이고 산가가 1mgKOH/g 이상인 분산제, 아민가가 1mgKOH/g 미만이고 산가가 1mgKOH/g 미만인 분산제로 분류된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도 아민가가 1mgKOH/g 이상인 분산제가 바람직하다.
아민가가 1mgKOH/g 이상이고 산가가 1mgKOH/g 미만인 고분자 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK"(등록 상표) 102, 160, 161, 162, 2163, 164, 2164, 166, 167, 168, 2000, 2050, 2150, 2155, 9075, 9077, "BYK"(등록 상표)-LP N6919, "DISPERBYK"-LP N21116, "DISPERBYK"-LP N21234(이상, 모두 BYK 케미사제), "EFKA"(등록 상표) 4015, 4020, 4046, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4340, 4400, 4401, 4402, 4403, 4800(이상, 모두 BASF사제), "아지슈퍼"(등록 상표) PB711(아지노모토 파인테크노(주)제), "SOLSPERSE" 13240, 13940, 20000, 71000, 76500(이상, 모두 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다.
아민가가 1mgKOH/g 이상이고 산가가 1mgKOH/g 이상인 고분자 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK" 142, 145, 2001, 2010, 2020, 2025, 9076, Anti-Terra-205(이상, 모두 BYK 케미사제), "SOLSPERSE" 24000(루브리졸(주)사제), "아지슈퍼" PB821, PB880, PB881(이상, 모두 아지노모토 파인테크노(주)제), "SOLSPERSE" 9000, 11200, 13650, 24000SC, 24000GR, 32000, 32500, 32550, 326000, 33000, 34750, 35100, 35200, 37500, 39000, 56000(루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 흑색 수지 조성물 중에 있어서의 고분자 분산제의 함유량은, 분산 안정성을 향상시키는 관점에서, (B) 착색재 전량에 대하여, 10중량％ 이상이 바람직하고, 20중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 고분자 분산제의 함유량은, 착색막의 내열성이나 밀착성을 향상시키는 관점에서, (B) 착색재 전량에 대하여, 100중량％ 이하가 바람직하고, 60중량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 흑색 수지 조성물은, 열가교제를 함유해도 된다. 열가교제를 함유함으로써, 최종적으로 얻어지는 도막 강도를 향상시킬 수 있다. 열가교제로서는, 멜라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 에폭시계 가교제 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 흑색 수지 조성물은, 레벨링제를 함유해도 된다. 레벨링제를 함유함으로써, 도포성이나 착색막의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 레벨링제로서는, 예를 들어 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등의 음이온 계면 활성제; 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드 등의 양이온 계면 활성제; 라우릴디메틸아민옥사이드, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨 베타인 등의 양성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 비이온 계면 활성제; 폴리디메틸실록산 등을 주골격으로 하는 실리콘계 계면 활성제; 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 함유해도 된다. 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 "BYK"-302, "BYK"-333, "BYK"-3550, "BYK"-392(이상, 모두 BYK 케미사제)를 들 수 있다.
본 발명의 흑색 수지 조성물은, 광학 농도(OD값)가 4가 되도록 착색막을 형성하였을 때의, 착색막의 파장 920nm 내지 960nm의 근적외선에 있어서의 평균 광투과율이 94％ 이상이 되는 것이 바람직하고, 96％ 이상이 되는 것이 보다 바람직하다. 파장 920nm 내지 960nm에 있어서의 평균 광투과율이 94％ 이상이면, 착색막을 통하여 얻어지는 적외선 강도를 보다 향상시키고, 근적외선 센서 감도나 근적외선 카메라 화상 조도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 96％ 이상이면, 그 효과는 한층 더 현저하다.
착색막의 광투과율은, 투명 기재 상에, 흑색 수지 조성물의 도막을 형성하고, 핫 플레이트 등에 의해 도막을 건조시킨 후, 열풍 오븐 등에서 가열 처리하여 착색막을 얻고, 투명 기재의 광투과율을 레퍼런스로 하여, 자외 가시 근적외-분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다. 전술한 바와 같이, 착색막은, 흑색 수지 조성물에 있어서 (A) 수지에 함유되어 있었던 가교성기가 열 및/또는 광에 의해 가교되어, 실질적으로 잔존하고 있지 않은 것이 바람직하며, 예를 들어 흑색 수지 조성물이 (A) 수지로서 아크릴 수지를 함유하는 경우, 가열 처리 온도는 170℃ 이상이 바람직하고, 가열 처리 시간은 30분간 이상이 바람직하다. 자외 가시 분광 광도계로서는, UV-3150((주)시마즈 세이사쿠쇼제)이 바람직하고, 투명 기재로서는, 투광성 유리 기재인 템팩스(AGC 테크노 글래스(주)제)가 바람직하다. 또한, 도막이나 착색막의 OD값은, 광학 농도계(361TVisual; X-Rite사제)를 사용하여, 도막 또는 착색막의 입사광 및 투과광의 강도를 각각 측정하여, 하기 식 (3)에 의해 산출할 수 있다.
OD값=log10(I0/I) … 식 (3)
I0: 입사광 강도
I: 투과광 강도.
본 발명의 흑색 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 착색막의 광학 농도(OD값)로서는, 막 두께 1㎛당 OD값이 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.7 이상인 것이 보다 바람직하다. 단위막 두께당 OD값이 높은, 즉 가시광 영역의 투과율이 낮을수록, 원하는 가시광 차광성을 달성할 수 있는 착색막의 막 두께를 얇게 하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 흑색 수지 조성물은, 광학 농도(OD값)가 2가 되도록 착색막을 형성하였을 때의 근적외광 영역에 있어서의 헤이즈값이 2％ 이하가 되는 것이 바람직하며, 1％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5％인 것이 보다 바람직하다. 헤이즈값은 근적외선 투과광의 산란 강도의 지표이며, 헤이즈값이 2％ 이하이면, 착색막을 통하여 얻어지는 근적외선 투과광의 산란 강도가 보다 억제되고, 근적외선 카메라 화상의 해상성을 보다 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 흑색 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화막은, 근적외선 투과 차광막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
착색막의 헤이즈는, 광투과율의 측정과 마찬가지의 조작으로 투명 기재 상에 제작한 착색막(도 2 중, 「측정 기판」으로 표시)에 대하여, 자외 가시 근적외-분광 광도계 및 적분구를 사용하여 도 2에 도시하는 구성에서 적분구에 포착된 광량(어떤 파장 범위에서 스캐닝하여 얻어지는, [적분구에서 검출한 광의 총량]/[적분구의 투과측으로부터 적분구에 입사된 광의 양]의 총합)을 측정함으로써 하기 식 (4)에 의해 산출한다.
헤이즈(％)=[(T4/T2)-(T3/T1)]×100 … 식 (4)
T1: 투과측이 개구 상태이고, 반사측에 표준 백색판을 설치한 상태에서의 적분구에 포착된 광량
T2: 투과측에 측정 기판, 반사측에 표준 백색판을 설치한 상태에서의 적분구에 포착된 광량
T3: 투과측 및 반사측 모두 개구 상태에서의 적분구에 포착된 광량
T4: 투과측에 측정 기판을 설치하고, 반사측이 개구 상태에서의 적분구에 포착된 광량.
본 발명의 흑색 수지 조성물은, 두께 0.7mm의 무알칼리 유리 상에 막 두께 1.0㎛가 되도록 착색막을 형성하고, 유리면으로부터 SCI 방식으로 측정한 CIE1976(L*, a*, b*) 표색계에 있어서의 반사 색도값(a*, b*)이 -0.5≤a*≤1.0 또한 -1.0≤b*≤0.5가 되는 것이 바람직하고, -0.5≤a*≤0.5 또한 -1.0≤b*≤0.4가 되는 것이 보다 바람직하다. 반사 색도는 착색막에 투영한 상의 색조의 지표가 되며, (a*, b*)=(0.0, 0.0)에 가까울수록 무채색의 반사 색조라고 할 수 있다. 한편, 액정 표시 장치나 유기 EL 디스플레이의 흑색 표시의 반사 색조는 일반적으로 b*가 음의 값이 되고, 청색의 색조이기 때문에, 표시 장치에 사용되는 장식막으로서는 b*가 음의 값이 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 흑색 수지 조성물은, 두께 0.7mm의 무알칼리 유리 상에 막 두께 1.0㎛가 되도록 착색막을 형성하고, 유리면으로부터 SCE 방식으로 측정한 CIE1976(L*, a*, b*) 표색계에 있어서의 명도값 L*가 0.01≤L*≤1.0이 되는 것이 바람직하고, 0.01≤L*≤0.8이 되는 것이 보다 바람직하다. 차광막의 칠흑도를 높이기 위해서는, 착색막에서의 확산 반사를 저감하는 것이 중요하며, 확산 반사의 명도 SCE/L*값이 0에 가까운 것이 바람직하다. 한편, 액정 표시 장치나 유기 EL 디스플레이의 흑색 표시의 반사 색조는 일반적으로 b*가 음의 값이 되고, 청색의 색조이기 때문에, 표시 장치에 사용되는 장식막으로서는 b*가 음의 값이 되는 것이 바람직하다.
측색계에 의한 측색값(색채값)은, 조명 및 수광의 기하학적 조건에 따라 크게 영향을 받는다. 측색계의 기하학적 조건은, 45도 조명계와, 적분구를 사용한 확산 조명계로 크게 구별된다. 확산 조명계는, 또한 광 트랩에 의한 정반사 성분의 처리 방식의 차이에 따라 SCI(Specular Component Include)와 SCE(Specular Component Exclude)로 나누어진다. SCI에서는, 시료에 의한 정반사 성분도 모두 적분된다. 한편, SCE에서는, 정반사 성분은 적분구의 벽면에 마련한 광 트랩에서 제거되는 점에서, 확산 반사 성분을 측정하고 있게 된다.
착색막의 반사 색도(L*, a*, b*)는, 백색 교정판(CM-A145; 코니카 미놀타(주)제)에서 교정한 분광 측색계(CM-2600d; 코니카 미놀타(주)제)를 사용하여, 표준 광원 D65(색 온도 6504K), 시야각 2°(CIE1976), 대기압 하, 20℃의 측정 조건 하에서 투명 기재로부터 입사시킨 광에 대한 전반사 색도(SCI) 및 확산 반사 색도(SCE)를 측정함으로써 얻어진다.
본 발명의 흑색 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들어 분산기를 사용하여 (A) 수지, (B) 착색재 및 (C) 유기 용제를 함유하는 수지 용액을 분산시켜, 착색재 농도가 높은 착색재 분산액을 미리 조제해 두고, 추가로 (A) 수지나, 필요에 따라 감광제 등의 다른 성분을 첨가하여 교반하는 방법이 바람직하다. 필요에 따라 여과를 행해도 된다.
본 발명에 있어서는, (B) 착색재로서, 미리 미립화 처리를 행한 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 안료를 미립화 처리하는 수단으로서는, 예를 들어 안료와 무기염과 유기 용제를 혼련 마쇄하는 솔트 밀링 처리나, 황산 등의 강산에 일단 용해하여, 빈용매와 혼합하는 애시드 슬러리 처리 등을 들 수 있다.
솔트 밀링 처리로서는, 안료, 수용성 무기염 및 무기염을 용해하지 않는 유기 용제를 혼련한 후, 혼련물을 수중에 투입하고, 얻어진 슬러리를 여과 및 수세하여 무기염을 제거하는 방법이 바람직하다. 안료, 수용성 무기염 및 유기 용제와 함께, 고분자 분산제 등의 수지나 안료 유도체를 첨가해도 되며, 솔트 밀링 처리에 의한 미립화 후의 안료의 재응집을 억제할 수 있다.
수용성 무기염으로서는, 예를 들어 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화바륨, 황산나트륨 등을 들 수 있다.
유기 용제로서는, 수용성이며, 수용성 무기염을 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 솔트 밀링 시에 온도가 상승하여, 유기 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성의 점에서, 고비점 용제가 바람직하다. 예를 들어, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액체 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 저분자량의 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 된다.
혼련 장치로서는, 예를 들어 니더, 믹스마라, 플라네터리형 믹서인 이노우에 세이사쿠쇼(주)제의 "트리믹스"(등록 상표), 연속식 1축 혼련기인 아사다 뎃코(주)제의 "미라클 KCK"(등록 상표) 등을 들 수 있다.
(A) 수지, (B) 착색재 및 (C) 유기 용제를 함유하는 수지 용액을 분산시키는 분산기로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 그라인더, 3개 롤 밀, 고속도 충격 밀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분산 효율화 및 미분산화를 위해, 비즈 밀이 바람직하다. 비즈 밀로서는, 예를 들어 코볼 밀, 바스켓 밀, 핀 밀, 다이노 밀 등을 들 수 있다. 비즈 밀의 비즈로서는, 예를 들어 티타니아 비즈, 지르코니아 비즈, 지르콘 비즈를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 비즈 밀에 의해 다단계로 분산하는 것이 바람직하며, 평균 비즈 직경이 0.1mmφ보다 큰 비즈를 사용한 비즈 밀에 의해 분산 처리한 후, 평균 비즈 직경이 0.1mmφ 이하인 비즈를 사용한 비즈 밀에 의해 분산 처리하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 평균 비즈 직경이 0.1mmφ보다 큰 비즈를 사용한 비즈 밀에 의해 분산 처리함으로써, 결정자 크기가 큰 비스벤조푸라논계 안료를 효율적으로 해쇄할 수 있고, 그 후에 평균 비즈 직경이 0.1mmφ 이하인 미소한 비즈를 사용한 비즈 밀에 의해 분산 처리함으로써, 안료에 부여하는 에너지를 작게 하여 안료의 표면 활성을 억제하면서 미세 분산할 수 있고, 흑색 수지 조성물 중에 있어서의 안료의 재응집을 억제하고, 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 이 경우, 비즈 밀에는, 미소한 비즈와 분산액을 분리하는 것이 가능한, 원심 분리 방식에 의한 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다. 여기서, 평균 비즈 직경이란, 비즈의 원 상당 직경의 수 평균값을 말한다. 구체적으로는, 비즈를 실체 현미경으로 45배로 확대 촬영하고, 무작위로 선택한 100개의 비즈에 대하여, 각각 최장경과 최단경을 측정하여 그 평균값을 원 상당 직경으로 하고, 그 수 평균값을 산출함으로써, 비즈 직경을 구할 수 있다.
본 발명의 흑색 수지 조성물을 유리, 플라스틱, 필름 등의 투명 기재 상에 도포하고, 경화시킴으로써, 착색막을 얻을 수 있다. 도포 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 기재 및 흑색 수지 조성물의 액 특성에 맞추어, 실크 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 패드 인쇄, 철판 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄, 그라비아 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 롤 닥터 코트, 바 코트, 커튼 플로우 코트, 다이 코트, 스핀 코트, 에어 닥터 코트, 스프레이 코트 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 흑색 수지 조성물을 경화시켜 착색막을 형성하는 방법에 대하여, 네가티브형의 감광성의 흑색 수지 조성물을 예로 들어 설명한다.
감광성의 흑색 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 얻는다. 기판으로서는, 예를 들어 소다 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등의 투명 기판; 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소의 기판 등을 들 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 잉크젯 도포, 다이 코팅, 롤 코팅 등을 들 수 있다. 도포막의 막 두께는, 도포 방법 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 건조 후의 막 두께를 1 내지 150㎛로 하는 것이 일반적이다.
얻어진 도포막을 건조하여 건조막을 얻는다. 건조 방법으로서는, 예를 들어 가열 건조, 풍건, 감압 건조, 적외선 조사 등을 들 수 있다. 가열 건조 장치로서는, 예를 들어 오븐, 핫 플레이트 등을 들 수 있다. 건조 온도는 50 내지 150℃가 바람직하고, 건조 시간은 1분간 내지 수 시간이 바람직하다.
얻어진 건조막에, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 개재시켜 화학선을 조사하여 노광막을 얻는다. 조사하는 화학선으로서는, 예를 들어 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 본 발명의 흑색 수지 조성물에 대해서는, 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 조사하는 것이 바람직하다.
얻어진 노광막을, 알칼리성 현상액 등을 사용하여 현상함으로써 미노광부를 제거하고, 패턴을 얻는다. 알칼리성 현상액에 사용되는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 테트라알킬암모늄히드록시드류, 콜린 등의 4급 암모늄염; 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올 등의 알코올아민류; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난, 모르폴린 등의 환상 아민류 등의 유기 알칼리류를 들 수 있다.
알칼리성 현상액에 있어서의 알칼리성 화합물의 농도는 0.01 내지 50중량％가 일반적이며, 0.02 내지 1중량％가 바람직하다. 또한, 현상 후의 패턴 형상을 보다 양호한 것으로 하기 위해, 비이온계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 0.1 내지 5중량％ 첨가해도 상관없다. 또한 현상액이 알칼리 수용액인 경우에는, 현상액에 에탄올, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용제를 첨가해도 상관없다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 침지법, 스프레이법, 퍼들법 등을 들 수 있다. 얻어진 패턴에 순수 등을 사용하여 린스 세정을 해도 상관없다.
얻어진 패턴을 가열 처리(포스트베이크)함으로써, 패터닝된 착색막을 얻을 수 있다. 가열 처리는, 공기 중, 질소 분위기 하, 진공 상태 중 어느 것에서 행해도 된다. 가열 온도는 150 내지 300℃가 바람직하고, 가열 시간은 0.25 내지 5시간이 바람직하다. 가열 온도를 연속적으로 변화시켜도 되고, 단계적으로 변화시켜도 된다.
본 발명의 흑색 수지 조성물 및 착색막은 가시광 영역에 있어서 높은 차광성과 근적외 영역에 있어서 높은 투과율을 갖는 점에서, 스마트폰이나 태블릿 PC 등의 표시 단말기에 있어서의 장식 기판의 착색막, 차량 탑재 디스플레이나 차량 탑재 계기에 있어서의 운전자 감시나 제스처 센서용 근적외선 센서 및 근적외선 카메라 은폐용 장식 패널용의 착색막, LiDAR 센서 은폐용 장식 필름 및 수지 성형품, 액정 표시 장치 등이 구비하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스 등의 차광 화상, 유기 EL 디스플레이 내부의 착색 격벽 등에 적절하게 이용할 수 있다. 특히, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이와 같은 표시 장치에 있어서의 차광막으로서, 본 발명의 차광막은, 근적외선을 사용한 위치 얼라인먼트 기구가 기능하는 점에서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하지만, 본 발명의 양태는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
<평가 방법>
[안료의 결정자 크기]
착색막 중의 안료의 결정자 크기 측정 샘플로서, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 착색막을 유리 기판으로부터 깎아 내어 알루미늄제 표준 시료 홀더에 채웠다. 이들 측정 샘플에 대하여, (주)Bruker AXS제 X선 회절 장치 DS ADVANCE(상품명)를 사용하여, X선원을 CuKα선으로 하여, 광각 X선 회절법에 의해 X선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 측정 조건으로서는, 출력은 40kV/40mA, 슬릿계는 Div.Slit: 0.3°, 측정 스텝(2θ)은 0.0171°, 계측 시간은 0.5초/스텝으로 하였다.
안료에 유래하는 주 피크의 회절각 및 반값폭을 측정하고, 상기 식 (1)로 표시되는 쉐러의 식을 사용하여, 안료를 구성하는 결정자 크기를 구하였다.
[착색재의 가시광 투과율비 T555/Tave]
제조예에 의해 얻어진 착색재 분산액에 대하여, 합성예 1에 의해 얻어진 아크릴 수지를 첨가하고, 고형 성분의 총 합계 함유량에 대하여 착색재의 함유량이 25중량％가 되도록 배합된 수지 조성물을 제작하였다. 제작한 수지 조성물을, 유리 기판에 경화 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 형성하여 얻어진 착색막에 대하여, (주)시마즈 세이사쿠쇼제 자외-가시 분광 광도계 UV-3150을 사용하여, 파장 555nm에 있어서의 투과율(T555), 및 450nm 내지 650nm에 있어서의 평균 투과율(Tave)을 측정함으로써, 투과율비 T555/Tave(또한, 적색 안료에 있어서는 TR1/TR0와 동일 의미)를 산출하였다.
[차광성]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 착색막에 대하여, X-Rite사제 광학 농도계 361TVisual을 사용하여, 막 두께 1㎛당 OD값을 산출하였다.
[가시광 차광성 및 근적외선 투과성]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 착색막에 대하여, (주)시마즈 세이사쿠쇼제 자외-가시 분광 광도계 UV-3150을 사용하여, OD값이 4.0이 되는 막 두께에 있어서의, 파장 400nm 내지 700nm에 있어서의 투과율을 측정하여, 최대 투과율을 구하였다. 또한, 착색막이 형성되어 있지 않은 유리 기판을 레퍼런스로 하여, 도막에서만의 투과율을 구하였다. 최대 투과율이 낮을수록 가시광 영역에 있어서의 차광성이 우수하다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 착색막에 대하여, OD값이 4.0이 되는 막 두께에 있어서의, 파장 920nm 내지 960nm에 있어서의 투과율을 마찬가지로 측정하여, 평균 투과율을 구하였다. 평균 투과율이 높을수록 근적외 영역에 있어서의 광투과성이 우수하다.
[헤이즈]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 착색막에 대하여, (주)시마즈 세이사쿠쇼제 자외-가시 분광 광도계 UV-3150 및 적분구를 사용하여, 도 2에 도시하는 구성에서, OD값이 2.0이 되는 막 두께에 있어서의, 파장 920nm 내지 960nm에 있어서의 적분구에 포착된 광량(상기 파장 범위에서 스캐닝하여 얻어지는, [적분구에서 검출한 광의 총량]/[적분구의 투과측으로부터 적분구에 입사된 광의 양]의 총합)을 측정하고, 하기 식 (4)에 의해 헤이즈값을 산출하였다. 헤이즈값이 작을수록 투과광의 산란이 억제되어 있다.
헤이즈=((T4/T2)-(T3/T1)) … 식 (4)
T1: 투과측이 개구 상태이고, 반사측에 황산바륨을 포함하는 표준 백색판을 설치한 상태에서의 적분구에 포착된 광량
T2: 투과측에 측정 기판, 반사측에 황산바륨을 포함하는 표준 백색판을 설치한 상태에서의 적분구에 포착된 광량
T3: 투과측 및 반사측 모두 개구 상태에서의 적분구에 포착된 광량
T4: 투과측에 측정 기판을 설치하고, 반사측이 개구 상태에서의 적분구에 포착된 광량.
[근적외선 카메라 화상]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 착색막에 대하여, 알파 테크놀로지사제 적외선 카메라 모듈 Freemo를 착색막의 배면에 배치하고, 얻어진 카메라 화상에 대하여 이하의 기준에 기초하여 평가를 행하였다.
A: 선명한 화상을 확인할 수 있음
B: 화상을 확인할 수 있지만, 윤곽이 불명료
C: 화상을 확인할 수 없음.
[반사 색도]
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 착색막에 대하여, 백색 교정판(CM-A145; 코니카 미놀타(주)제)에서 교정한 분광 측색계(CM-2600d; 코니카 미놀타(주)제)를 사용하여, 표준 광원 D65(색 온도 6504K), 시야각 2°(CIE1976), 대기압 하, 20℃의 측정 조건 하에서 투명 기재로부터 입사시킨 광에 대한 전반사 색도(SCI) 및 확산 반사 색도(SCE)를 측정하여, 반사 색도(L*, a*, b*)를 평가하였다.
(합성예 1 아크릴 수지 (P-1)의 합성)
일본 특허 제3120476호 명세서의 실시예 1에 기재된 방법에 의해, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체(중량비 30/40/30)를 합성하였다. 얻어진 공중합체 100중량부에 대하여, 글리시딜메타크릴레이트 40중량부를 부가시키고, 정제수로 재침전하고, 여과 및 건조함으로써, 중량 평균 분자량 15,000, 산가 110mgKOH/g의 알칼리 가용성의 아크릴 수지 (P-1)을 얻었다. 또한, 아크릴 수지의 산가는, 아크릴 수지 1g을 중화하는 데 요한 수산화칼륨의 양(mg)으로 하고(단위: mgKOH/g), 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 「HLC-8220GPC」(도소(주)제 시험 장치)를 사용하여, 캐리어를 테트라히드로푸란으로 하여, 폴리스티렌 환산에 의해 측정하였다.
(제조예 1 적색 안료 PR254-1의 제조)
200g의 BASF(주)제 "Irgazin DPP Red 2030"(PR254), 2400g의 염화나트륨 및 400g의 디에틸렌글리콜을 니더((주)모리야마 세이사쿠쇼제, S형 니더(상품명))에 투입하고, 70℃에서 8시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 약 10L의 온수에 투입하고, 40℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 1시간 교반하여 슬러리상으로 한 후, 여과하고, 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하고, 80℃에서 24시간 진공 건조하여 적색 안료 PR254-1을 얻었다.
(제조예 2 적색 안료 PR177-1의 제조)
200g의 BASF(주)제 "Cromophtal Red A3B"(PR177), 2400g의 염화나트륨 및 400g의 디에틸렌글리콜을 니더((주)모리야마 세이사쿠쇼제, S형 니더(상품명))에 투입하고, 70℃에서 8시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 약 10L의 온수에 투입하고, 40℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 1시간 교반하여 슬러리상으로 한 후, 여과하고, 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하고, 80℃에서 24시간 진공 건조하여 적색 안료 PR177-1을 얻었다.
(제조예 3 적색 안료 PR179-1의 제조)
200g의 Clariant(주)제 "Hostaperm Red P2GL-WD"(PR179), 2400g의 염화나트륨 및 400g의 디에틸렌글리콜을 니더((주)모리야마 세이사쿠쇼제, S형 니더(상품명))에 투입하고, 70℃에서 8시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 약 10L의 온수에 투입하고, 40℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 1시간 교반하여 슬러리상으로 한 후, 여과하고, 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하고, 80℃에서 24시간 진공 건조하여 적색 안료 PR179-1을 얻었다.
(제조예 4 적색 안료 PR264-1의 제조)
200g의 BASF(주)제 "Irgazin DPP Red Ultra Opaque"(PR264), 2400g의 염화나트륨 및 400g의 디에틸렌글리콜을 니더((주)모리야마 세이사쿠쇼제, S형 니더(상품명))에 투입하고, 70℃에서 8시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 약 10L의 온수에 투입하고, 40℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 1시간 교반하여 슬러리상으로 한 후, 여과하고, 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하고, 80℃에서 24시간 진공 건조하여 적색 안료 PR264-1을 얻었다.
(제조예 5 적색 안료 PR122-1의 제조)
200g의 Clariant(주)제 "Hostaperm Pink EB transp"(PR122), 2400g의 염화나트륨 및 400g의 디에틸렌글리콜을 니더((주)모리야마 세이사쿠쇼제, S형 니더(상품명))에 투입하고, 70℃에서 8시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 약 10L의 온수에 투입하고, 40℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 1시간 교반하여 슬러리상으로 한 후, 여과하고, 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하고, 80℃에서 24시간 진공 건조하여 적색 안료 PR122-1을 얻었다.
(제조예 6 청색 안료 PB15:6-1의 제조)
200g의 도요 컬러(주)제 "LIONOL BLUE ES"(PB15:6-1), 2400g의 염화나트륨 및 400g의 디에틸렌글리콜을 니더((주)모리야마 세이사쿠쇼제, S형 니더(상품명))에 투입하고, 70℃에서 8시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 약 10L의 온수에 투입하고, 40℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 1시간 교반하여 슬러리상으로 한 후, 여과하고, 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하고, 80℃에서 24시간 진공 건조하여 청색 안료 PB15:6-1을 얻었다.
(제조예 7 황색 안료 PY138-1의 제조)
200g의 BASF(주)제 "PALIOTOR YELLOW K0961 HD"(PY138), 2400g의 염화나트륨 및 400g의 디에틸렌글리콜을 니더((주)모리야마 세이사쿠쇼제, S형 니더(상품명))에 투입하고, 70℃에서 8시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 약 10L의 온수에 투입하고, 40℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 1시간 교반하여 슬러리상으로 한 후, 여과하고, 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하고, 80℃에서 24시간 진공 건조하여 황색 안료 PY138-1을 얻었다.
(제조예 8 황색 안료 PY150-1의 제조)
200g의 랑세스(주)제 "E-4GN"(PY150), 2400g의 염화나트륨 및 400g의 디에틸렌글리콜을 니더((주)모리야마 세이사쿠쇼제, S형 니더(상품명))에 투입하고, 70℃에서 8시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 약 10L의 온수에 투입하고, 40℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 1시간 교반하여 슬러리상으로 한 후, 여과하고, 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하고, 80℃에서 24시간 진공 건조하여 황색 안료 PY150-1을 얻었다.
(제조예 9 황색 안료 PY139-1의 제조)
200g의 BASF(주)제 "Irgaphor YELLOW 2R-CF"(PY139), 2400g의 염화나트륨 및 400g의 디에틸렌글리콜을 니더((주)모리야마 세이사쿠쇼제, S형 니더(상품명))에 투입하고, 70℃에서 8시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 약 10L의 온수에 투입하고, 40℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 1시간 교반하여 슬러리상으로 한 후, 여과하고, 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하고, 80℃에서 24시간 진공 건조하여 황색 안료 PY139-1을 얻었다.
(제조예 10 황색 안료 PY185-1의 제조)
200g의 BASF(주)제 "Paliotol Yellow D1155"(PY185), 2400g의 염화나트륨 및 400g의 디에틸렌글리콜을 니더((주)모리야마 세이사쿠쇼제, S형 니더(상품명))에 투입하고, 70℃에서 8시간 혼련하였다. 다음에, 이 혼련물을 약 10L의 온수에 투입하고, 40℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 1시간 교반하여 슬러리상으로 한 후, 여과하고, 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제거하고, 80℃에서 24시간 진공 건조하여 황색 안료 PY185-1을 얻었다.
(제조예 11 착색재 분산액 (DR-1)의 제조)
상기 적색 안료 PR254-1 120g, 합성예 1에 의해 얻어진 아크릴 수지 (P-1)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 35중량％ 용액 171g, 고분자 분산제로서 아민계 고분자 분산제 "BYK LPN-21116" 20g 및 PGMEA 689g을 탱크에 투입하고, 호모 믹서로 20분 교반하여, 예비 분산액을 얻었다. 비즈 직경 0.50mmφ의 지르코니아 비즈를 75체적％ 충전한 원심 분리 세퍼레이터를 구비한 고토부키 고교(주)제 분산기 울트라 아펙스 밀 UAM015에, 얻어진 예비 분산액을 공급하고, 회전 속도 12m/s로 20분간 분산을 행하고, 계속해서 분산 처리 후의 액을, 비즈 직경 0.05mmφ의 지르코니아 비즈를 75체적％ 충전한 울트라 아펙스 밀 UAM015에 공급하고, 회전 속도 8m/s로 90분간 분산을 행하여, 고형분 농도 20중량％, 착색재/(수지+고분자 분산제)(중량비)=60/40의 착색재 분산액 DR-1을 얻었다.
(제조예 12 착색재 분산액 (DR-2)의 제조)
상기 적색 안료 PR254-1 120g, 합성예 1에 의해 얻어진 아크릴 수지 (P-1)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 35중량％ 용액 171g, 고분자 분산제로서 아민계 고분자 분산제 "BYK LPN-21116" 20g 및 PGMEA 689g을 탱크에 투입하고, 호모 믹서로 20분 교반하여, 예비 분산액을 얻었다. 비즈 직경 1.0mmφ의 지르코니아 비즈를 사용하여, 페인트 셰이커(가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼)로 3시간 분산을 행한 후에 5㎛의 필터로 여과하여, 고형분 농도 20중량％, 착색재/(수지+고분자 분산제)(중량비)=60/40의 착색재 분산액 DR-2를 얻었다.
(제조예 13 착색재 분산액 (DR-3)의 제조)
적색 안료 PR254-1 대신에 적색 안료 PR177-1을 사용한 것 이외에는 제조예 11과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 20중량％, 착색재/(수지+고분자 분산제)(중량비)=60/40의 착색재 분산액 DR-3을 얻었다.
(제조예 14 착색재 분산액 (DR-4)의 제조)
적색 안료 PR254-1 대신에 적색 안료 PR179-1을 사용한 것 이외에는 제조예 11과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 20중량％, 착색재/(수지+고분자 분산제)(중량비)=60/40의 착색재 분산액 DR-4를 얻었다.
(제조예 15 착색재 분산액 (DR-5)의 제조)
적색 안료 PR254-1 대신에 적색 안료 PR264-1을 사용한 것 이외에는 제조예 11과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 20중량％, 착색재/(수지+고분자 분산제)(중량비)=60/40의 착색재 분산액 DR-5를 얻었다.
(제조예 16 착색재 분산액 (DR-6)의 제조)
적색 안료 PR254-1 대신에 적색 안료 PR122-1을 사용한 것 이외에는 제조예 11과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 20중량％, 착색재/(수지+고분자 분산제)(중량비)=60/40의 착색재 분산액 DR-6을 얻었다.
(제조예 17 착색재 분산액 (DB-1)의 제조)
적색 안료 PR254-1 대신에 청색 안료 PB15:6-1을 사용한 것 이외에는 제조예 11과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 20중량％, 착색재/(수지+고분자 분산제)(중량비)=60/40의 착색재 분산액 DB-1을 얻었다.
(제조예 18 착색재 분산액 (DB-2)의 제조)
적색 안료 PR254-1 대신에 청색 안료 PB15:6-1을 사용한 것 이외에는 제조예 12와 마찬가지로 하여, 고형분 농도 20중량％, 착색재/(수지+고분자 분산제)(중량비)=60/40의 착색재 분산액 DB-2를 얻었다.
(제조예 19 착색재 분산액 (DY-1)의 제조)
적색 안료 PR254-1 대신에 황색 안료 PY138-1을 사용한 것 이외에는 제조예 11과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 20중량％, 착색재/(수지+고분자 분산제)(중량비)=60/40의 착색재 분산액 DY-1을 얻었다.
(제조예 20 착색재 분산액 (DY-2)의 제조)
적색 안료 PR254-1 대신에 황색 안료 PY138-1을 사용한 것 이외에는 제조예 12와 마찬가지로 하여, 고형분 농도 20중량％, 착색재/(수지+고분자 분산제)(중량비)=60/40의 착색재 분산액 DY-2를 얻었다.
(제조예 21 착색재 분산액 (DY-3)의 제조)
적색 안료 PR254-1 대신에 황색 안료 PY150-1을 사용한 것 이외에는 제조예 11과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 20중량％, 착색재/(수지+고분자 분산제)(중량비)=60/40의 착색재 분산액 DY-3을 얻었다.
(제조예 22 착색재 분산액 (DY-4)의 제조)
적색 안료 PR254-1 대신에 황색 안료 PY139-1을 사용한 것 이외에는 제조예 11과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 20중량％, 착색재/(수지+고분자 분산제)(중량비)=60/40의 착색재 분산액 DY-4를 얻었다.
(제조예 23 착색재 분산액 (DY-5)의 제조)
적색 안료 PR254-1 대신에 황색 안료 PY185-1을 사용한 것 이외에는 제조예 11과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 20중량％, 착색재/(수지+고분자 분산제)(중량비)=60/40의 착색재 분산액 DY-5를 얻었다.
(제조예 24 착색재 분산액 (DK-1)의 제조)
술폰산기에 의해 표면이 수식된 카본 블랙(캐봇제 TPK1227(BK-1)) 120g, 합성예 1에 의해 얻어진 아크릴 수지 (P-1)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 35중량％ 용액 171g, 고분자 분산제로서 폴리아미드계 고분자 분산제 "DISPERBYK" 2200(BYK-2200) 20g 및 PGMEA 689g을 탱크에 투입하고, 호모 믹서로 20분 교반하여, 예비 분산액을 얻었다. 비즈 직경 0.30mmφ의 지르코니아 비즈를 75체적％ 충전한 원심 분리 세퍼레이터를 구비한 고토부키 고교(주)제 분산기 울트라 아펙스 밀 UAM015에, 얻어진 예비 분산액을 공급하고, 회전 속도 12m/s로 20분간 분산을 행하고, 계속해서 분산 처리 후의 액을, 비즈 직경 0.05mmφ의 지르코니아 비즈를 75체적％ 충전한 울트라 아펙스 밀 UAM015에 공급하고, 회전 속도 8m/s로 90분간 분산을 행하여, 고형분 농도 20중량％, 착색재/(수지+고분자 분산제)(중량비)=60/40의 착색재 분산액 DK-1을 얻었다.
(제조예 25 착색재 분산액 (DK-2)의 제조)
카본 블랙 대신에 흑색 유기 안료 BASF(주)제 "Irgaphor" Black S0100CF(BK-2)를 사용한 것 이외에는 제조예 24와 마찬가지로 하여, 고형분 농도 20중량％, 착색재/(수지+고분자 분산제)(중량비)=60/40의 착색재 분산액 DK-2를 얻었다.
제조예 11 내지 25의 조성 및 분산 조건을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
(실시예 1)
20.83g의 착색재 분산액 (DR-1)과 31.25g의 착색재 분산액 (DB-1)의 혼합액에, 아크릴 폴리머 (P-1)의 PGMEA 35중량％ 용액을 19.75g, 다관능 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제)를 7.27g, 밀착 개량제로서 KBM5103(신에쓰 가가쿠(주)제)을 0.38g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK" 333(BYK 케미사제)의 PGMEA 10중량％ 용액 0.3g을 20.22g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전고형분 농도 25중량％, 전고형분 100중량부에 대한 착색재의 함유량이 25중량부인 흑색 수지 조성물 PC-1을 얻었다.
얻어진 흑색 수지 조성물 PC-1을, 두께 0.7mm의 무알칼리 유리 기판(AN100) 상에, 미카사(주)제 스피너(1H-DS)를 사용하여 도포하고, 도포막을 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 가열 건조하였다. 이 건조막을 열풍 오븐 내 230℃에서 30분간 포스트베이크하여 착색막 C-1을 얻었다. 이 착색막 C-1에 대하여, 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
착색재 분산액 (DR-1)을 31.25g으로 하고, 착색재 분산액 (DB-1)을 20.83g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흑색 수지 조성물 PC-2를 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 PC-2를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
착색재 분산액 (DR-1)을 41.66g으로 하고, 착색재 분산액 (DB-1)을 10.42g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흑색 수지 조성물 PC-3을 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 PC-3을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
착색재 분산액 (DR-1)을 26.04g, 착색재 분산액 (DB-1)을 18.23g으로 하고, 또한 착색재 분산액 (DY-1)을 7.81g 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흑색 수지 조성물 PC-4를 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 PC-4를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 착색막의 X선 회절 프로파일을 도 1에 도시한다.
(실시예 5)
착색재 분산액 (DR-1) 대신에 착색재 분산액 (DR-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 흑색 수지 조성물 PC-5를 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 PC-5를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
착색재 분산액 (DY-1) 대신에 착색재 분산액 (DY-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 흑색 수지 조성물 PC-6을 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 PC-6을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
착색재 분산액 (DY-1) 대신에 착색재 분산액 (DY-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 흑색 수지 조성물 PC-7을 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 PC-7을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
착색재 분산액 (DR-4)를 33.85g, 착색재 분산액 (DB-1)을 18.23g 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흑색 수지 조성물 PC-8을 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 PC-8을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
착색재 분산액 (DR-4)를 26.04g, 착색재 분산액 (DB-1)을 18.23g, 착색재 분산액 (DY-5)를 7.81g 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흑색 수지 조성물 PC-9를 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 PC-9를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
착색재 분산액 (DR-3) 대신에 착색재 분산액 (DR-5)를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 흑색 수지 조성물 PC-10을 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 PC-10을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
착색재 분산액 (DY-3) 대신에 착색재 분산액 (DY-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여, 흑색 수지 조성물 PC-11을 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 PC-11을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
착색재 분산액 (DY-4) 대신에 착색재 분산액 (DY-5)를 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여, 흑색 수지 조성물 PC-12를 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 PC-12를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
착색재 분산액 (DR-5) 대신에 착색재 분산액 (DR-6)을 사용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여, 흑색 수지 조성물 PC-13을 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 PC-13을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
착색재 분산액 (DB-1) 대신에 착색재 분산액 (DB-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 흑색 수지 조성물 PC-14를 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 PC-14를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
10.42g의 착색재 분산액 (DR-1), 7.29g의 착색재 분산액 (DB-1) 및 3.12g의 착색재 분산액 (DY-1)을 혼합하고, 아크릴 폴리머 (P-1)의 PGMEA 35중량％ 용액을 32.35g, 다관능 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제)를 9.10g, 밀착 개량제로서 KBM5103(신에쓰 가가쿠(주)제)을 0.38g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK" 333(BYK 케미사제)의 PGMEA 10중량％ 용액 0.3g을 37.03g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전고형분 농도 25중량％, 전고형분 100중량부에 대한 착색재의 함유량이 10중량부인 흑색 수지 조성물 PC-15를 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 PC-15를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
41.67g의 착색재 분산액 (DR-1), 29.16g의 착색재 분산액 (DB-1) 및 12.50g의 착색재 분산액 (DY-1)을 혼합하고, 아크릴 폴리머 (P-1)의 PGMEA 35중량％ 용액을 7.14g, 다관능 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제)를 5.43g, 밀착 개량제로서 KBM5103(신에쓰 가가쿠(주)제)을 0.38g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK" 333(BYK 케미사제)의 PGMEA 10중량％ 용액 0.3g을 3.42g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전고형분 농도 25중량％, 전고형분 100중량부에 대한 착색재의 함유량이 40중량부인 흑색 수지 조성물 PC-16을 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 PC-16을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
착색재 분산액 (DR-1)을 5.21g으로 하고, 착색재 분산액 (DB-1)을 46.87g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흑색 수지 조성물 PC-17을 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 PC-17을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
착색재 분산액 (DR-1)을 46.87g으로 하고, 착색재 분산액 (DB-1)을 5.21g으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흑색 수지 조성물 PC-18을 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 PC-18을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
착색재 분산액 (DR-1) 대신에 착색재 분산액 (DR-2), 착색재 분산액 (DB-1) 대신에 착색재 분산액 (DB-2), 착색재 분산액 (DY-1) 대신에 착색재 분산액 (DY-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 흑색 수지 조성물 PC-19를 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 PC-19를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 착색막의 X선 회절 프로파일을 도 1에 도시한다.
(비교예 4)
착색재 분산액 (DR-1) 대신에 착색재 분산액 (DR-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 흑색 수지 조성물 PC-20을 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 PC-20을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(참고예 1)
착색재 분산액 (DR-1) 및 착색재 분산액 (DB-1) 대신에 착색재 분산액 (DK-1) 52.08g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흑색 수지 조성물 PC-21을 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 PC-21을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(참고예 2)
착색재 분산액 (DR-1) 대신에 착색재 분산액 (DK-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 흑색 수지 조성물 PC-22를 얻었다. 얻어진 흑색 수지 조성물 PC-22를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pct00004
[표 2-2]
Figure pct00005
실시예의 흑색 수지 조성물은, 가시광 영역에 있어서의 최대 투과율이 낮고, 근적외 영역에 있어서의 평균 투과율이 높으며, 나아가 반사 색도도 양호한 것을 알 수 있다. 헤이즈도 낮은 것을 알 수 있다. 한편, 착색재의 총량에서 차지하는 적색 안료의 비율이 적은 흑색 수지 조성물은 반사 색도의 a*값이 크고 착색막에 투영된 상이 적색을 띠고 있으며, 얻어진 적외선 카메라 화상도 어두운 결과였다. 한편, 착색재의 총량에서 차지하는 적색 안료의 비율이 많은 흑색 수지 조성물은, 단위막 두께당 차광성이 낮기 때문에 OD=4가 되는 막 두께가 두껍고, 반사 색도도 b*값이 크고 착색막에 투영된 상이 황색을 띠고 있는 결과였다. 또한, 적색 안료의 결정자 크기가 큰 흑색 수지 조성물은, 근적외 영역에 있어서의 평균 투과율이 낮고, 반사 색도도 b*값이 크고 착색막에 투영된 화상이 황색을 띠고 있었다. 나아가 헤이즈도 높고, 얻어진 근적외선 카메라 화상이 불명료하였다
본 발명의 흑색 수지 조성물은, 근적외선 카메라 및 센서의 은폐에 적합한 근적외선 투과 차광막을 형성하는 흑색 장식 잉크로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. (A) 수지, (B) 착색재 및 (C) 유기 용제를 함유하는 흑색 수지 조성물로서, 해당 (B) 착색재로서 적색 안료 및 청색 안료를 함유하고, 해당 (B) 착색제의 전량에 대하여 적색 안료의 함유량이 20 내지 80중량％이고, 해당 흑색 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색막의, CuKα선을 X선원으로 하였을 때의 X선 회절 스펙트럼의 주 피크로부터 얻어지는 반값폭으로부터 산출한 상기 적색 안료의 결정자 크기가 5nm 이상 25nm 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적색 안료의, 파장 450 내지 650nm에 있어서의 평균 투과율 TR0과 파장 555nm에 있어서의 투과율 TR1의 비 TR1/TR0이 0.001 이상 0.10 이하인 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 착색재로서, PR177, PR179 및 PR264로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 적색 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 착색재로서, PB15:3 및 PB:15:6으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 청색 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 착색재로서, 착색재의 전량에 대하여, 적색 안료의 함유량이 45 내지 65중량％, 또한 청색 안료의 함유량이 30 내지 50중량％인, 흑색 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 착색재로서, PY139, PY150 및 PY185로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 황색 안료를 더 함유하고, 전체 착색재 중, 황색 안료의 함유량이 5 내지 25중량％인, 흑색 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 착색재의 함유량이, 고형 성분의 전량에 대하여 10 내지 35중량％인, 흑색 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 수지로서 알칼리 가용성 수지를 함유하고, 광중합 개시제 및 라디칼 중합성 화합물을 더 함유하는, 흑색 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 착색막의 광학 농도(OD값)가 4가 되도록 착색막을 형성하였을 때의, 해당 착색막의 파장 920nm 내지 960nm에 있어서의 평균 투과율이 96％ 이상인, 흑색 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑색 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 착색막 1㎛당 광학 농도(OD값)가 0.5 이상인, 흑색 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 0.7mm의 무알칼리 유리 상에 막 두께 1.0㎛가 되도록 착색막을 형성하고, 유리면으로부터 SCI 방식으로 측정한 CIE1976(L*, a*, b*) 표색계에 있어서의 색도값(a*, b*)이 -0.5≤a*≤0.5 또한 -1.0≤b*≤0.4가 되는, 흑색 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 0.7mm의 무알칼리 유리 상에 막 두께 1.0㎛가 되도록 착색막을 형성하고, 유리면으로부터 SCE 방식으로 측정한 CIE1976(L*, a*, b*) 표색계에 있어서의 명도값 L*가 0.01≤L*≤1.0이 되는, 흑색 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 흑색 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 근적외선 투과 차광막.
  14. 기판 및 제13항에 기재된 근적외선 투과 차광막을 구비하는, 장식 기판.
  15. 필름 및 제13항에 기재된 근적외선 투과 차광막을 구비하는, 장식 필름.
  16. 제13항에 기재된 근적외선 투과 차광막을 구비하는, 유기 EL 디스플레이용의 착색 격벽.
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