WO2022270182A1 - ポジ型感光性顔料組成物、およびその硬化物を含有する硬化膜、ならびに、有機el表示装置 - Google Patents

ポジ型感光性顔料組成物、およびその硬化物を含有する硬化膜、ならびに、有機el表示装置 Download PDF

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compound
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positive photosensitive
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石川暁宏
杉原充
山本洋平
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    • H10K85/621Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive pigment composition, a cured film containing a cured product thereof, and an organic EL display device.
  • a pixel division layer having a stepped shape is collectively formed by a photolithography method including an exposure step of irradiating exposure light containing at least near-ultraviolet rays through a halftone exposure mask having an in-plane portion and a shielding portion.
  • a technique halftoning is known.
  • Halftone processing is useful because it can greatly reduce manufacturing process costs compared to two-layer processing in which a thick film portion is formed by laminating a thin film portion after forming a thin film portion.
  • Patent Document 1 discloses a negative photosensitive pigment composition containing Pigment Black 31 and a polymeric dispersant having an N,N-dialkylaminoalkyl group.
  • a positive photosensitive pigment composition for forming a black pixel division layer for example, C.I. I. Pigment Yellow 192 and C.I. I. Pigment Red 179 and C.I. I.
  • Patent Document 3 discloses a positive photosensitive pigment composition containing zirconium nitride particles.
  • the pre-baked film of the positive photosensitive pigment composition disclosed in Patent Document 3 has extremely low near-infrared transmittance due to the optical properties of zirconium nitride particles, and alignment of an exposure mask using a near-infrared camera is difficult.
  • the positive photosensitive pigment composition of the present invention has the following constitution. i.e. (a) a pigment containing a compound having two structures represented by formula (1) in the molecule and having one perylene skeleton in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “component (a)”); , (b) a compound having a structure represented by formula (2) and having no N,N-dialkylaminoalkyl group or a metal salt thereof (hereinafter sometimes referred to as “(b) component”), (c) resin (hereinafter sometimes referred to as “(c) component"), (d) photoacid generator (hereinafter sometimes referred to as "(d) component”) and (e) organic solvent (hereinafter sometimes referred to as "(d) component”) , sometimes referred to as "(e) component”).
  • component (a) a pigment containing a compound having two structures represented by formula (1) in the molecule and having one perylene skeleton in the molecule
  • component (b) component) a compound having
  • R 1 represents an optionally substituted phenylene group or an optionally substituted naphthylene group.
  • * represents a bonding site with a carbon atom constituting the perylene skeleton.
  • R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a bromine atom.
  • R6 represents a monovalent group having a sulfo group bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring and/or a carboxyl group bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring. * represents a bonding site with a carbon atom.
  • the cured film of the present invention has the following constitution. i.e. A cured film containing a cured product of the positive photosensitive pigment composition.
  • the organic EL display device of the present invention has the following configuration. i.e. An organic EL display device comprising the cured film.
  • component (b) is a compound having a structure represented by (b-1) formula (14) or a metal salt thereof (hereinafter referred to as "component (b-1) ) is preferably contained.
  • R 73 to R 76 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, or a hydroxyl group.
  • R 77 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R78 represents a sulfo group or a carboxyl group.
  • n 1 is an integer and represents 1 or 2; When n 1 is 2, two R 78 may be the same substituent or different substituents.
  • R 79 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n2 is an integer and represents 0-2. When n 2 is 2, two R 79 may be the same substituent or different substituents.
  • * represents a bonding site with a carbon atom.
  • component (b) is a compound having a structure represented by (b-2) formula (15) or a metal salt thereof (hereinafter referred to as "component (b-2) ) is preferably contained.
  • R 80 to R 83 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom or a hydroxyl group.
  • R 84 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R85 represents a single bond or NH.
  • R 86 is a phenylene group substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an unsubstituted phenylene group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. represents one group selected from the group consisting of substituted naphthylene groups and unsubstituted naphthylene groups.
  • R87 represents a sulfo group or a carboxyl group.
  • n3 is an integer and represents 1 or 2; When n 3 is 2, two R 87 may be the same substituent or different substituents.
  • R 88 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n4 is an integer and represents 0-2. When n 4 is 2, two R 88 may be the same substituent or different substituents.
  • * represents a bonding site with a carbon atom.
  • the average aspect ratio of the primary particles of component (a) is preferably 1.0 to 1.8.
  • the amine value of the resin (c) is preferably 5.0 mgKOH/g or less.
  • the component (a) preferably contains a compound represented by formula (3) and/or a compound represented by formula (4).
  • R 7 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 15 to R 22 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a bromine atom.
  • the (c) resin preferably contains a resin having a structural unit represented by formula (39).
  • R 101 and R 102 represent divalent to octavalent organic groups.
  • R 103 and R 104 each independently represent a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group or COOA, each of which may be a single group or a mixture of different groups.
  • A represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • r and s are integers and each independently represent 0-6. However, r+s>0 is satisfied.
  • * represents a binding site.
  • the content of the component (b) is 5 to 50 parts by weight with respect to the total 100 parts by weight of the pigments contained in the positive photosensitive pigment composition. is preferred.
  • the positive photosensitive pigment composition of the present invention includes (f) a compound that is converted by heating into a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 350 to 500 nm in the wavelength range of 350 to 780 nm (hereinafter referred to as "(f ) component”.) is preferably contained.
  • the positive photosensitive pigment composition of the present invention preferably contains (h) a pigment containing a compound having a dioxazine skeleton (hereinafter sometimes referred to as "component (h)").
  • the content of the component (h) is 1 to 50 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the components (a) and (h). preferable.
  • the positive photosensitive pigment composition of the present invention preferably contains a pigment containing a compound represented by formula (12) as the component (h).
  • R 131 , R 132 , R 133 and R 134 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 135 and R 136 each independently represent NH or an oxygen atom.
  • the positive photosensitive pigment composition of the present invention preferably further contains (i) aminobenzenesulfonic acid.
  • the organic EL display device of the present invention is an organic EL display device comprising a substrate, a first electrode, a pixel division layer, light emitting pixels and a second electrode, wherein the pixel division layer is ( a) a pigment containing a compound having two structures represented by formula (1) in the molecule and having one perylene skeleton in the molecule; and (b) a structure represented by formula (2). , an organic EL display device containing a compound having no N,N-dialkylaminoalkyl group or a metal salt thereof.
  • R 1 represents an optionally substituted phenylene group or an optionally substituted naphthylene group.
  • * represents a bonding site with a carbon atom constituting the perylene skeleton.
  • R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom or a hydroxyl group.
  • R6 represents a monovalent group having a sulfo group bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring and/or a carboxyl group bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring. * represents a bonding site with a carbon atom.
  • the pixel division layer has a thick film portion with a thickness of 2.5 to 4.0 ⁇ m and a thin film portion with a thickness of 1.0 to 2.5 ⁇ m, and the thick film It is preferable to have a portion where the difference in film thickness between the portion and the thin film portion is 1.0 ⁇ m or more.
  • a pixel division layer having a level difference which has a light shielding property, a high in-plane uniformity of the opening width in the opening, and a stable high exposure sensitivity by halftone processing.
  • FIG. 10 is an image obtained by observing a cross section of the substrate for exposure sensitivity evaluation provided with a pixel dividing layer having steps obtained in Example 16 with a scanning electron microscope (SEM).
  • 1 is a cross-sectional view of a TFT substrate in an organic EL display device given as a specific example of an embodiment of the present invention;
  • FIG. It is a manufacturing process of an organic EL display device including a process of forming a pixel division layer in all examples and comparative examples.
  • FIG . 4 is a schematic diagram showing an example of the maximum aperture width W1 and the minimum aperture width W2 of the apertures of the pixel division layer forming substrate in all the examples and comparative examples.
  • a numerical range represented using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as lower and upper limits.
  • a pixel division layer means a pixel division layer provided in an organic EL display device, and does not include a black matrix of a liquid crystal display device. Visible light means light with a wavelength of 380 nm or more and less than 780 nm, and near-ultraviolet means light with a wavelength of 200 nm or more and less than 380 nm. Near-infrared light means light with a wavelength of 780 nm or more and 1300 nm or less.
  • the term “light shielding” refers to the function of reducing the intensity of light transmitted through the cured film relative to the intensity of light incident on the cured film in the vertical direction, and the term “light shielding property” refers to the extent to which visible light is shielded.
  • Transmittance means light transmittance.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value analyzed by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a carrier and converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • Color Index Generic Name used in the names of some coloring materials is an abbreviation for Color Index Generic Name, and based on the Color Index published by The Society of Dyers and Colorists, regarding coloring materials registered in the Color Index , Color Index Generic Name represents the chemical structure and crystal form of a pigment or dye.
  • C.I. I. Carbon black classified as Pigment Black 7 is classified as an inorganic black pigment.
  • the solid content means the ratio (% by weight) of components excluding the organic solvent and water in the positive photosensitive pigment composition.
  • a pigment having a specific chemical structure and a dye having a specific chemical structure are combined, and a pigment imparted with positive photosensitivity by a resin and a photoacid generator. It has been found that the composition has a particularly remarkable effect in solving the aforementioned problems.
  • the positive photosensitive pigment composition of the present invention includes (a) a pigment containing a compound having two structures represented by formula (1) in the molecule and having one perylene skeleton in the molecule; (b) a compound having a structure represented by formula (2) and having no N,N-dialkylaminoalkyl group or a metal salt thereof, (c) a resin, (d) a photoacid generator, and (e) It is a positive photosensitive pigment composition containing an organic solvent.
  • R 1 represents an optionally substituted phenylene group or an optionally substituted naphthylene group.
  • * represents a bonding site with a carbon atom constituting the perylene skeleton.
  • R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom or a hydroxyl group.
  • R6 represents a monovalent group having a sulfo group bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring and/or a carboxyl group bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring. * represents a bonding site with a carbon atom.
  • the positive photosensitive pigment composition of the present invention comprises (a) a pigment containing a compound having two structures represented by formula (1) in the molecule and having one perylene skeleton in the molecule. Contained as a component.
  • the component (a) has the effect of imparting light-shielding properties to the finally obtained pixel division layer.
  • the maximum transmittance in the wavelength range of 300 to 450 nm can be made higher than the minimum transmittance of the component (a) in the wavelength range of 500 to 600 nm. While excellent in optical density, exposure light containing at least light in the wavelength region of 300 to 450 nm can easily reach deep into the film, and high exposure sensitivity can be obtained.
  • exposure sensitivity means the minimum exposure dose required to form a pixel dividing layer having openings with a desired film thickness and a desired opening width in the exposure step described later. It means that the minimum exposure dose is small.
  • component (a) has a higher maximum transmittance at 800 to 1,200 nm than the maximum transmittance in the wavelength range of 300 to 450 nm. can be performed automatically, exposure with high positional accuracy is possible by near-infrared alignment, and higher productivity and yield can be obtained.
  • the component (a) has two structures represented by the formula (1) in the molecule. I.
  • Pigment Black 31 and pseudo black pigments It has higher heat resistance than Pigment Black 31 and pseudo black pigments, and can maintain high light-shielding properties without causing discoloration or fading even after high-temperature treatment at 250° C. or higher in the curing step described later, regardless of the oxygen concentration. Therefore, the pigment content in the film can be reduced in order to obtain desired light-shielding properties, and desirably high exposure sensitivity can be exhibited.
  • R 1 represents an optionally substituted phenylene group or an optionally substituted naphthylene group.
  • * represents a bonding site with a carbon atom constituting the perylene skeleton.
  • Examples of the compound having two structures represented by formula (1) in the molecule and having one perylene skeleton in the molecule include, for example, a compound represented by formula (3) in cis form, and a compound in trans form.
  • R 7 to R 14 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 15 to R 22 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a bromine atom.
  • R 23 to R 34 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 35 to R 42 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a bromine atom.
  • R 43 to R 54 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 55 to R 62 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a bromine atom.
  • the positive photosensitive pigment composition of the present invention contains a compound represented by the formula (3) and/or a compound represented by the formula (4) as the component (a). It is preferable to contain. It is more preferable to contain the compound represented by the formula (9) which is the cis form and/or the compound represented by the formula (10) which is the trans form.
  • the compound (a) having two structures represented by formula (1) in the molecule and having one perylene skeleton in the molecule may contain one or a plurality of kinds, and the exposure sensitivity is improved. For improvement, it is more preferable to contain 40 to 100% by weight of the trans isomer with respect to 100% by weight of the total of the cis and trans isomers.
  • Component (a) is obtained, for example, by pigmenting a reaction product of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof and 1,2-diaminobenzene or a derivative thereof.
  • perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride and 1,2-diaminobenzene which are starting materials, were added to phenol melted at 70° C. at a ratio of 1:2, respectively. mol ratio, and a basic catalyst such as piperazine is added, and the mixture is stirred at a liquid temperature of 120 to 190 ° C. for 6 to 10 hours to allow the reaction to proceed sufficiently.
  • a pigment crude corresponding to a compound having one skeleton in the molecule is obtained.
  • the pigment crude is obtained as a mixture containing 30 to 70 parts by weight of the trans form per 100 parts by weight of the total of the cis form and the trans form.
  • pigment crude is meant a pigment precursor prior to the pigmentation step.
  • chemical refining treatment and / or physical refining treatment described later are performed, and (a) consisting of a compound represented by formula (3) and a compound represented by formula (4) get the ingredients.
  • 1,8-diaminonaphthalene or a derivative thereof is used instead of the above-mentioned 1,2-diaminobenzene or a derivative thereof to synthesize and pigmentize a compound represented by formula (5), and the component (a) containing the compound represented by the formula (6) can be obtained. Also, by synthesizing and pigmenting using 1,2-diaminonaphthalene or a derivative thereof, obtaining the component (a) consisting of the compound represented by the formula (7) and the compound represented by the formula (8) can be done.
  • Derivatives of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride as a starting material include, for example, 1,7-dibromo obtained by the selective synthesis method disclosed in WO 97/22607.
  • Examples include perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride and monobromoperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride disclosed in JP-A-2018-165257.
  • As these perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride derivatives for example, commercial products manufactured by Henan Tianfu Chemical may be used.
  • 1,2-diaminobenzene examples include, for example, 4,5-dimethyl-1,2-phenylenediamine, 4,5-diethyl-1,2-phenylenediamine, 4,5-dipropyl-1,2 -phenylenediamine, 1,2-diamino-4-fluorobenzene, 1,2-diamino-4-bromobenzene, 4-methoxy-1,2-phenylenediamine, 4-ethoxy-1,2-phenylenediamine, 4- Propoxy-1,2-phenylenediamine, 4-butoxy-1,2-phenylenediamine, 1,2-diamino-4,5-methoxybenzene, 1,2-diamino-4,5-ethoxybenzene, 1,2- Examples include diamino-4,5-propoxybenzene and 1,2-diamino-4,5-butoxybenzene, which may be used singly or in combination of two or more.
  • Pigments composed of the compound represented by the formula (9) and the compound represented by the formula (10) may be commercially available products, for example, "Spectrasense (registered trademark)" Black K0087 (manufactured by BASF). .
  • the content of the compound represented by the formula (9) is very small, and the high-purity product of the trans isomer containing 80% by weight or more of the compound represented by the formula (10) is PTCBI (manufactured by Luminescence Technology Corporation). is mentioned.
  • the average primary particle size of component (a) is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, in order to improve halftone workability. It is preferably 120 nm or less, more preferably 80 nm or less, to improve exposure sensitivity.
  • the average primary particle size here refers to the number average value of primary particle sizes calculated by a particle size measurement method using an image analysis type particle size distribution measuring device.
  • a transmission electron microscope (TEM) can be used for taking an image, and 50 particles are randomly selected from an image of 100 or more primary particles of component (a) taken at a magnification of 50,000 times.
  • the average primary particle size can be calculated by analyzing the primary particles.
  • the primary particle size is the average value of its major axis and minor axis.
  • image analysis type particle size distribution software Mac-View manufactured by Mountech; compliant with JIS8827-1; particle size analysis-image analysis method
  • the average aspect ratio of the primary particles of component (a) is preferably 1.0 to 1.8, more preferably 1.0 to 1.4, in order to improve exposure sensitivity and halftone processability.
  • the average aspect ratio of the primary particles of component (a) is preferably 1.0 to 1.8.
  • the aspect ratio of the primary particles means the value obtained by dividing the major axis value of the primary particles by the minor axis value and rounding off to the second decimal place.
  • the average aspect ratio of the primary particles is the aspect ratio of 50 primary particles randomly selected from images of 100 or more primary particles of the component (a) taken at a magnification of 50,000 using a TEM. mean the number average value of
  • the maximum primary particle size of component (a) is preferably 40 nm or more, more preferably 80 nm or more, in order to improve storage stability. It is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, to improve exposure sensitivity.
  • the maximum primary particle size means the maximum value among the 50 primary particle sizes used when calculating the aforementioned average primary particle size.
  • Methods for controlling the average primary particle size, the average aspect ratio of primary particles and the maximum primary particle size of component (a) include a chemical refinement process such as an acid paste method and/or a physical refinement process such as a solvent salt milling method.
  • a hardening treatment can be preferably applied.
  • the acid paste method is particularly effective for refining high-hardness organic pigments
  • the solvent salt milling method is particularly effective for reducing coarse primary particles. can do.
  • a liquid in which an organic pigment crude or an organic pigment is dissolved in a strong acid such as a 50 to 98% by weight aqueous sulfuric acid solution is poured into a large amount of water to precipitate, granulated, filtered, and further strong acid. is removed by washing with water, dried, and pulverized to obtain a finely divided organic pigment.
  • a strong acid such as a 50 to 98% by weight aqueous sulfuric acid solution
  • the solvent salt milling method involves wet-kneading a paste in which an organic pigment, a grinding agent, and a water-soluble organic solvent are mixed at 20 to 80 ° C., then adding a large amount of water and stirring. It refers to a method of obtaining a finely divided organic pigment by drying and pulverizing the filtrate after removing the water-soluble organic solvent by washing with water.
  • a kneader for example, a kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) can be used.
  • fine particulate water-soluble inorganic salts having an average primary particle size of 0.1 to 50 ⁇ m can be used, examples of which include sodium chloride, potassium chloride and potassium sulfate. It is desirable to reduce the water content to 0.5% by weight or less in advance by heat-treating at 200° C. or higher to increase the hardness.
  • a glycol-based solvent is preferable. Examples of glycol-based solvents include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol.
  • Chemical refining treatment and/or physical refining treatment is performed in the presence of component (a) and component (b), and at least part of component (a) is subjected to surface treatment with component (b). Higher exposure sensitivity may be obtained by using a pigment with
  • the total amount of residual ionic impurities derived from the strong acid in the acid paste method, the grinding agent in the solvent salt milling method, and these is preferably 500 ppm by weight or less, more preferably 100 ppm by weight or less, in component (a).
  • a step of washing component (a) with a solution in which 0.1 to 1.0% by weight of nonionic surfactant is mixed with warm water may be added.
  • Component (a) may be a pigment consisting of only a compound having two structures represented by formula (1) in the molecule and having one perylene skeleton in the molecule, and further with other dye compounds. may be a pigment composed of a mixed crystal of
  • the mixed crystal pigment referred to herein is, for example, a compound having two structures represented by formula (1) in the molecule and having one perylene skeleton in the molecule, and an organic dye compound as another dye compound.
  • a pigment composed of a mixed crystal of a compound having two structures represented by formula (1) in the molecule and having one perylene skeleton in the molecule and a compound having a dioxazine skeleton Defined as a mixture of components (a) and (h). The mixing ratio is determined based on the weight ratio converted from the mol ratio of both compounds.
  • primary particles of component (a) and secondary particles composed of aggregates of primary particles of component (h), pigments obtained by treating the surface of component (a) with component (h), and component (a) is also defined as a mixture of component (a) and component (h).
  • the content of the compound having two structures represented by formula (1) in the molecule and having one perylene skeleton in the molecule contained in the component (a) increases the light-shielding property of the pixel division layer.
  • the content is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, based on 100% by weight of the solid content of the positive photosensitive pigment composition. 30% by weight or less is preferable, and 20% by weight or less is more preferable for improving exposure sensitivity.
  • the positive photosensitive pigment composition of the present invention preferably further contains (h) a pigment containing a compound having a dioxazine skeleton.
  • the dioxazine skeleton here means a triphendioxazine skeleton.
  • Component (h) has the effect of imparting a light-shielding property to the finally obtained pixel division layer in the same manner as component (a) described above. It is easy to reach deep parts, and high exposure sensitivity can be obtained. Moreover, from the same point of view, it is possible to suppress a decrease in exposure sensitivity particularly when forming a pixel division layer having a high light shielding property (OD/ ⁇ m) exceeding 0.8.
  • the content of component (h) is preferably 1 part by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, with respect to a total of 100 parts by weight of components (a) and (h) in order to improve exposure sensitivity.
  • it is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less.
  • the content of component (h) is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of components (a) and (h). .
  • Component (h) includes, for example, a pigment containing a compound represented by formula (11) and a pigment containing a compound represented by formula (12).
  • the compound represented by Formula (11) and the compound represented by Formula (12) have two oxazine rings in the molecule. That is, it is a compound having one dioxazine skeleton in the molecule.
  • a specific example of the compound represented by formula (11) is, in formula (11), R 63 and R 64 are chlorine atoms, R 65 and R 68 are hydrogen atoms, R 66 and R 67 are ethyl A C.I. I. Pigment Blue 80 can be mentioned.
  • a specific example of the compound represented by formula (12) is that in formula (12), R 131 and R 132 are ethyl groups, R 133 and R 134 are methyl groups, R 135 and R 136 are NH C.I. I. Pigment Violet 37 can be mentioned.
  • R63 and R64 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R 65 to R 68 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.
  • R 131 , R 132 , R 133 and R 134 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 135 and R 136 each independently represent NH or an oxygen atom.
  • a pigment containing a compound represented by formula (12) is preferable for obtaining high exposure sensitivity.
  • the positive photosensitive pigment composition of the present invention more preferably contains a pigment containing a compound represented by formula (12) as component (h).
  • R 131 and R 132 are the same and are preferably alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, R 133 and R 134 are preferably methyl groups, R 135 and R 136 are NH preferable.
  • the positive photosensitive pigment composition of the present invention most preferably contains a pigment containing a compound represented by formula (13) as component (h).
  • R 69 and R 70 are the same and represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the positive-working photosensitive pigment composition of the present invention comprises (b) a compound having a structure represented by formula (2) and having no N,N-dialkylaminoalkyl group or a metal salt thereof as an essential component contains as
  • the metal salt referred to herein means a metal salt of sulfonic acid and a metal salt of carboxylic acid. have a group.
  • the positive photosensitive pigment composition of the present invention preferably contains an organic dye compound or a metal salt thereof as the component (b) in order to improve halftone processability, exposure sensitivity and storage stability.
  • organic dye compound as used herein means organic dyes and organic pigments.
  • the component (b) has the effect of improving halftone workability, exposure sensitivity and storage stability. Improving the halftone workability means improving the in-plane uniformity of the opening width in the opening of the pixel division layer having steps. By improving the in-plane uniformity of the opening width, it is possible to suppress variations in the size of the light-emitting pixels formed in the openings of the pixel dividing layer, and to suppress luminance unevenness.
  • the storage stability refers to the rate of change in exposure sensitivity of the positive photosensitive pigment composition after storage for 30 days based on the exposure sensitivity of the positive photosensitive pigment composition after storage for 1 day after preparation. means. High storage stability means that the rate of change in exposure sensitivity is desirably small.
  • Storage means leaving the hermetically sealed positive photosensitive pigment composition in a cool and dark place under atmospheric pressure, shielded from light, and maintained at -20 ⁇ 1° C. in a hermetically sealed state. It is common general technical knowledge for those skilled in the art to store the positive photosensitive pigment composition containing a photoacid generator that is highly active against heat and light under the above-mentioned environment in order to reduce deterioration over time. By improving the exposure sensitivity, the productivity of the panel can be improved, and by improving the storage stability, the pixel division layer having steps can be formed with stable exposure sensitivity.
  • the compound belonging to component (b) does not have an N,N-dialkylaminoalkyl group, high A ⁇ - ⁇ stacking effect and a high charge imparting effect derived from a sulfo group bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring and/or a carboxyl group bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring can be exhibited. Effects of improving tone processability, exposure sensitivity and storage stability can be obtained. Further, when the positive photosensitive pigment composition contains the component (h), the component (b) can exert the same effect not only on the component (a) but also on the component (h). Effects of improving tone processability, exposure sensitivity and storage stability can be obtained.
  • the N,N-dialkylaminoalkyl group referred to here includes, for example, N,N-dimethylaminoethyl group, N,N-dimethylaminopropyl group, N,N-diethylaminopropyl group, N,N-dipropylaminopropyl group, but does not include the imide ring that the component (b) has in the molecule.
  • it is a compound having two structures represented by formula (1) in the molecule and having one perylene skeleton in the molecule, and having a structure represented by formula (2), N, N A compound or metal salt thereof that does not have a -dialkylaminoalkyl group is defined as a compound belonging to component (b).
  • R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom or a hydroxyl group.
  • R6 represents a monovalent group having a sulfo group bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring and/or a carboxyl group bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring. * represents a bonding site with a carbon atom.
  • the sulfo group here means not only —SO 3 H, but also encompasses —SO 3 — in which protons are dissociated as a form of existence in the positive photosensitive pigment composition.
  • the carboxyl group not only means -COOH, but also includes -COO- , which is a proton-dissociated form.
  • R 2 to R 5 are preferably hydrogen atoms for improving exposure sensitivity.
  • R6 is a monovalent group having one or two sulfo groups bonded to carbon atoms constituting an aromatic ring.
  • * is a bonding site with a carbon atom constituting the naphthalene skeleton.
  • Examples of groups having a sulfo group bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring and/or a carboxyl group bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring possessed by R 6 which is a monovalent group, include, for example, a sulfophenyl group, disulfophenyl group, carboxyphenyl group, dicarboxyphenyl group, carboxy-sulfophenyl group, methyl-sulfophenyl group, methoxy-sulfophenyl group, sulfonaphthyl group, disulfonaphthyl group, carboxynaphthyl group, dicarboxynaphthyl group, A carboxy-sulfonaphthyl group, a methyl-sulfonaphthyl group and a methoxy-sulfonaphthyl group can be mentioned. Among them, a group in which
  • Examples of the metal salt of the compound having the structure represented by formula (2) include salts with monovalent metal cations such as Na + , K + , Li + , Ca 2+ , Mn 2+ , Sr 2+ , Salts with polyvalent metal cations such as Ba 2+ , Zn 2+ and Al 3+ are included.
  • Component (b) is an aromatic ring having a sulfo group bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring and/or a carboxyl group bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring, in order to improve exposure sensitivity and storage stability. is bonded to the nitrogen atom of the imide ring via a divalent linking group containing an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and/or an azo bond.
  • (b-1) a compound having a structure represented by formula (14) or a metal salt thereof, or (b-2) a compound having a structure represented by formula (15) or a metal salt thereof preferable.
  • component (b) preferably contains (b-1) a compound having a structure represented by formula (14) or a metal salt thereof.
  • component (b-1) It is more preferable that the compound having the structure represented by formula (14) or a metal salt thereof contains an organic dye compound or a metal salt thereof.
  • component (b) preferably contains (b-2) a compound having a structure represented by formula (15) or a metal salt thereof.
  • component (b-2) More preferably, the compound having the structure represented by formula (15) or a metal salt thereof contains an organic dye compound or a metal salt thereof.
  • a compound having both a structure represented by formula (14) and a structure represented by formula (15) in the molecule has an azo bond, so (b-2) Defined as a compound belonging to a component.
  • R 73 to R 76 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom or a hydroxyl group.
  • R 77 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R78 represents a sulfo group or a carboxyl group.
  • n 1 is an integer and represents 1 or 2; When n 1 is 2, two R 78 may be the same substituent or different substituents.
  • R 79 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n2 is an integer and represents 0-2. When n 2 is 2, two R 79 may be the same substituent or different substituents.
  • * represents a bonding site with a carbon atom.
  • R 80 to R 83 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom or a hydroxyl group.
  • R 84 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R85 represents a single bond or NH.
  • R 86 is a phenylene group substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an unsubstituted phenylene group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. represents one group selected from the group consisting of substituted naphthylene groups and unsubstituted naphthylene groups.
  • R87 represents a sulfo group or a carboxyl group.
  • n3 is an integer and represents 1 or 2; When n 3 is 2, two R 87 may be the same substituent or different substituents.
  • R 88 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n4 is an integer and represents 0-2. When n 4 is 2, two R 88 may be the same substituent or different substituents.
  • * represents a bonding site with a carbon atom.
  • component (b-1) more preferably contains a compound represented by formula (16).
  • the compound represented by formula (16) corresponds to an organic dye compound.
  • the component (b-2) more preferably contains a compound represented by formula (17).
  • the compound represented by formula (17) corresponds to an organic dye compound.
  • R 89 and R 90 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n5 is an integer and represents 0-2.
  • R91 and R92 represent a sulfo group or a carboxyl group.
  • n6 is an integer and represents 1 or 2;
  • n7 is an integer and represents 0 or 1. When n6 is 2, two R91 may be the same substituent or different substituents.
  • R 93 and R 94 are each independently a phenylene group substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an unsubstituted phenylene group, or a phenylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n8 is an integer and represents 0-2.
  • R95 and R96 represent a sulfo group or a carboxyl group.
  • n9 is an integer and represents 1 or 2.
  • n10 is an integer and represents 0 or 1. When n 9 is 2, the two R 95 may be the same substituent or different substituents.
  • the compound represented by formula (16) has a naphthalene skeleton when n5 is 0, a perylene skeleton when n5 is 1 , and a terylene skeleton when n5 is 2 .
  • the compound represented by formula (17) has a naphthalene skeleton when n8 is 0, a perylene skeleton when n8 is 1 , and a terylene skeleton when n8 is 2 .
  • Specific examples of the compound belonging to component (b-1) include the compound represented by formula (20), the compound represented by formula (21), the compound represented by formula (22), and the compound represented by formula (23). compounds represented are mentioned, and these compounds correspond to organic dye compounds.
  • Specific examples of the compound belonging to component (b-2) include the compound represented by formula (18), the compound represented by formula (19), the compound represented by formula (24), and the compound represented by formula (25).
  • Examples of methods for obtaining compounds belonging to the component (b) include sulfonation reactions and imidization reactions. If necessary, both reactions may be combined to form a two-step synthesis route.
  • a method for obtaining the component (b-2) by a sulfonation reaction is as follows.
  • I. Pigment Red 178 is dissolved in 10 to 50% by weight of fuming sulfuric acid or 50 to 100% by weight of concentrated sulfuric acid. Adjust the temperature in the range of 90° C. and stir for 3 to 10 hours.
  • the liquid temperature By setting the liquid temperature to 40°C or higher, the remaining unreacted portion of the starting material can be suppressed, and by setting the liquid temperature to 90°C or lower, the decomposition reaction of the starting material can be suppressed, and the purity of the product can be increased.
  • the mixture is poured into water, preferably ice water, which is 100 times or more the weight of the starting material described above to obtain a slurry containing red precipitates, which is then filtered. Then, after washing with methanol or ethanol, it is preferably washed with water repeatedly until the residual amount of sulfate ions is less than 50 ppm by weight, and dried at 60 to 80° C. under reduced pressure. Finally, a dry pulverization process using a hammer mill or a jet mill is used to disentangle dry aggregates and powderize.
  • the compound represented by the monosulfo formula (24), the disulfo formula (25), and/or the trisulfo formula ( 26) (or their metal salts) can be obtained.
  • the number of sulfo groups introduced per molecule of the target product and its distribution can be controlled by the liquid temperature and reaction time depending on the concentration of fuming sulfuric acid or concentrated sulfuric acid.
  • the end point of the reaction can be determined by performing Purification using silica gel chromatography can also increase the purity of a compound into which a specific range of sulfo groups has been introduced.
  • the component (b-1) can also be obtained by a similar sulfonation reaction.
  • I. Pigment Red 178, C.I. represented by the formula (34) was used as a starting material.
  • I. Pigment Black 31 can be used to synthesize the compound represented by the above formula (21).
  • C. I. Commercially available products of Pigment Black 31 include "Spectrasense (registered trademark)" Black S0084 (manufactured by BASF).
  • the method of obtaining the component (b) by imidization reaction is as follows.
  • Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (35) or a derivative thereof as a starting material, and 3-(aminomethyl)benzoic acid represented by the formula (36), etc. and an amino acid having a primary amino group are preferably added and mixed in a basic synthetic solvent such as molten imidazole.
  • a catalyst such as zinc acetate may be added as necessary.
  • the mixture is stirred for 3 to 10 hours while maintaining a heating temperature of 80 to 160°C under a nitrogen atmosphere to allow the imidization reaction to proceed.
  • a heating temperature of 80 to 160°C under a nitrogen atmosphere to allow the imidization reaction to proceed.
  • 10 to 50% by weight of hydrochloric acid is added as necessary, and a large amount of water having a weight of 100 times or more based on the starting material used, preferably ice water.
  • a slurry containing a red precipitate is obtained and filtered.
  • it is preferably washed with water repeatedly until the residual amount of amino acid is less than 50 ppm by weight, and dried at 60 to 80° C. under reduced pressure.
  • Component (b-2) can also be obtained by a similar imidization reaction. compounds can be synthesized.
  • the compound represented by the above formula (19) can be obtained.
  • terylene-3,4,11,12-tetracarboxylic dianhydride or naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride and 3-[(4-aminophenyl)azo]benzenesulfonic acid The imidization reaction of can synthesize the compound represented by the formula (30) and the compound represented by the formula (31).
  • a compound having a structure represented by the formula (2) and having no N,N-dialkylaminoalkyl group is dispersed in water to prepare a slurry, followed by Under the conditions, an Al 3+ source such as aluminum chloride, a Ba 2+ source such as barium chloride, or a Ca 2+ source such as calcium chloride is added and stirred under heating at 30 to 60° C. to form salt, followed by purification.
  • an Al 3+ source such as aluminum chloride, a Ba 2+ source such as barium chloride, or a Ca 2+ source such as calcium chloride is added and stirred under heating at 30 to 60° C. to form salt, followed by purification.
  • a method of pulverizing by drying and dry pulverization can be mentioned.
  • the existence form of the component (b) in the positive photosensitive pigment composition and in the pixel division layer is not particularly limited, and at least a portion thereof may be insoluble particles or may be dissolved. In order to improve the storage stability, it is preferable that 90% by weight or more of the component (b) exists as insoluble particles, and the form of existence can be preferably controlled by the resin (c) and the organic solvent (e) described later. More preferably, at least part of the component (b) is adsorbed on the surface of the component (a) by coexisting when preparing the pigment dispersion described later. Also when the component (h) is contained, it is preferred that at least part of the component (b) is adsorbed on the surface of the component (h).
  • Component (b) may form a solid solution with at least one of component (a) and component (h).
  • component (b) contains insoluble particles
  • the same viewpoints as those for the component (a) described above are preferably applied to the average primary particle diameter and the average aspect ratio thereof.
  • the content of the component (b) is preferably 5 parts by weight or more relative to the total 100 parts by weight of the pigments contained in the positive photosensitive pigment composition, and 12 parts by weight or more, in order to improve storage stability. more preferred. 50 parts by weight or less is preferable, and 40 parts by weight or less is more preferable for improving exposure sensitivity.
  • the content of the component (b) is 5 to 50 parts by weight with respect to the total 100 parts by weight of the pigments contained in the positive photosensitive pigment composition. is more preferred.
  • the pigment contained in the positive photosensitive pigment composition as used herein refers to the above-described group of pigments exemplified as other pigments in addition to the components (a) and (h), and the component (b). does not include the component (b), regardless of whether it is dissolved and/or insoluble particles in the positive photosensitive pigment composition.
  • the content of the component (b) can be obtained by converting each to weight.
  • the chemical structures of the compounds constituting components (a), (h) and (b) were determined by using a concentrate obtained by centrifuging the positive photosensitive pigment composition of the present invention as a sample.
  • Desorption ionization-time-of-flight mass spectrometry MALDI-TOF MS
  • time-of-flight secondary ion mass spectrometry TOF-SIMS
  • time-of-flight mass spectrometry TOF-MS
  • nuclear magnetic resonance (NMR) nuclear magnetic resonance
  • LC-MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • infrared absorption spectrum and X-ray diffraction.
  • the positive photosensitive pigment composition of the present invention contains (c) a resin as an essential component.
  • resin used herein means a compound having a polymer chain with 5 or more repeating units and a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 or more.
  • Component (c), together with component (d) described later, is a component that imparts positive photosensitivity. It has a function as a binder component for fixing to.
  • Component (c) is not particularly limited, but contains (c-1) a resin having an alkali-soluble group (hereinafter sometimes referred to as "(c-1) component") in order to improve halftone processability.
  • the alkali-soluble group here means a hydroxyl group, a carboxyl group, a phosphoric acid group and a sulfo group.
  • a hydroxyl group is preferred as the alkali-soluble group, and a phenolic hydroxyl group is more preferred.
  • component (c-1) examples include polyimides, polyimide precursors, polybenzoxazole precursors, phenol resins, resins having repeating units derived from radically polymerizable monofunctional monomers having alkali-soluble groups, and polysiloxanes. . These resins may be resins having multiple types of alkali-soluble groups in the molecule, and may contain two or more types of resins.
  • polyimides, polyimide precursors, polybenzoxazole precursors, or copolymers thereof are preferable because they can improve halftone processability.
  • the method for producing the copolymer referred to here is not particularly limited, and it may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the block copolymer as used herein means a copolymer having repeating units of different resin types in the molecule and having a polymer chain in which 10 or more repeating units having the same structure are linked.
  • R 97 represents a 4- to 10-valent organic group.
  • R 98 represents a divalent to octavalent organic group.
  • R 99 and R 100 each independently represent a hydroxyl group or a carboxyl group, each of which may be a single group or a mixture of different groups.
  • p and q are integers and each independently represents 0-6. However, p+q>0 is satisfied. * represents a binding site.
  • R 101 and R 102 represent divalent to octavalent organic groups.
  • R 103 and R 104 each independently represent a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group or COOA, each of which may be a single group or a mixture of different groups.
  • A represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • r and s are integers and each independently represent 0-6. However, r+s>0 is satisfied.
  • * represents a binding site.
  • the resin having the structural unit represented by formula (39) preferably has a group represented by COOA in order to improve the halftone workability.
  • Valent hydrocarbon groups A include, for example, methyl, ethyl, propyl, phenyl or benzyl groups.
  • the component (c-1) preferably has a structural unit having an amide bond that has a high interaction with the component (b) in order to improve storage stability, and is represented by the formula (39) It is more preferable to contain a resin having a structural unit.
  • (c) resin more preferably contains a resin having a structural unit represented by formula (39).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin having the structural unit represented by formula (39) is preferably 10,000 or more and 50,000 or less in order to improve storage stability.
  • R 97 -(R 99 )p represents an acid dianhydride residue.
  • R 97 is preferably an organic group having 5 to 40 carbon atoms containing an aromatic ring or cycloaliphatic group.
  • Acid dianhydride residues include, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic acid acid dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3' -benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 1,1
  • R105 represents a single bond, an oxygen atom, C ( CF3 ) 2 , C( CH3 ) 2 or SO2.
  • R 106 and R 107 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • R 101 -(R 103 )r represents an acid residue.
  • R 101 is preferably an organic group having 5 to 40 carbon atoms containing an aromatic ring or a cycloaliphatic group.
  • Examples of acid residues include dicarboxylic acid residues, tricarboxylic acid residues, and tetracarboxylic acid residues.
  • Dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, bis(carboxyphenyl)hexafluoropropane, biphenyldicarboxylic acid, benzophenonedicarboxylic acid, and triphenyldicarboxylic acid.
  • Examples of tricarboxylic acids include residues of trimellitic acid, trimesic acid, diphenylethertricarboxylic acid, and biphenyltricarboxylic acid.
  • Tetracarboxylic acid residues include pyromellitic acid, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2′,3, 3′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2′,3,3′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2-bis(3,4-dicarboxy phenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane, 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane, 1,1-bis(2,3- dicarboxyphenyl)ethane, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane, bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane, bis(3,
  • R 98 -(R 100 )q in formula (38) and R 102 -(R 104 )s in formula (39) represent diamine residues.
  • R 98 and R 102 are preferably C 5-40 organic groups containing an aromatic ring or a cycloaliphatic group.
  • Diamine residues include, for example, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,4-bis(4-amino phenoxy)benzene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis ⁇ 4-(4-aminophenoxy)phenyl ⁇ ether , 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-
  • R 108 represents a single bond, an oxygen atom, C(CF 3 ) 2 , C(CH 3 ) 2 or SO 2 .
  • R 109 and R 110 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • R 111 represents a single bond, an oxygen atom, C(CF 3 ) 2 , C(CH 3 ) 2 or SO 2 .
  • R 112 and R 113 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • R 114 , R 115 , R 116 and R 117 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • R 118 and R 119 each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be easily adjusted, and (c) the storage stability of the resin can be improved.
  • Examples of monoamines include 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene and 1-carboxy-7-aminonaphthalene. , 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-amino Phenol is mentioned.
  • esterifying agents include, for example, N,N-dimethylformamide dimethylacetal and N,N-dimethylformamide diethylacetal.
  • a resin having a structural unit represented by formula (38) and/or a structural unit represented by formula (39) can be obtained by a known method. 097992 and WO 2019/181782.
  • Phenolic resins include, for example, novolac-type phenolic resins and resol-type phenolic resins having structural units represented by formula (45) and/or structural units represented by formula (46).
  • a phenol resin may be used in combination for the purpose of adjusting the dissolution rate in an alkaline developer and the thermal fluidity of the developed film.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the phenol resin is preferably 1,500 or more and 15,000 or less from the viewpoint of developability.
  • R 120 and R 121 each independently represent a methylene group or a CH-Ar group.
  • Ar represents a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an unsubstituted phenyl group. * represents a binding site.
  • a phenol resin can be obtained by a known method, and a compound having a phenol skeleton such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol and xyresol is added with an aldehyde compound such as formaldehyde and benzaldehyde in the presence of an acidic catalyst. It can be synthesized by condensing with Examples of commercially available phenolic resins include TRR5030G, TRR5010G, TR4020G, TR4080G, TR4000B, TRM30B20G, and EP23F10G (all of which are manufactured by Asahi Organic Chemicals Co., Ltd.).
  • resins having repeating units derived from radically polymerizable monofunctional monomers having alkali-soluble groups include hydroxyl groups such as hydroxystyrene, hydroxyphenyl (meth)acrylate, hydroxyphenyl (meth)acrylamide, and N-hydroxyphenyl-substituted maleimide.
  • a radically polymerizable monofunctional monomer having a thermally crosslinkable group such as glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylate, and allylglycidyl (meth)acrylate may be copolymerized.
  • (Meth)acrylate here means methacrylate or acrylate.
  • a resin having a structure represented by formula (47) and a resin having a structure represented by formula (48) are preferable.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the resin having repeating units derived from a radically polymerizable monofunctional monomer having an alkali-soluble group is preferably 3,000 or more and 30,000 or less from the viewpoint of developability.
  • R 122 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 123 represents a single bond, COO or CONH.
  • R 125 represents a monovalent organic group having an epoxy group. * represents a binding site.
  • (c-2) a resin having no alkali-soluble group (hereinafter sometimes referred to as "(c-2) component”) may be included.
  • the component (c-2) include (meth)acrylic resins having no alkali-soluble group, and at least part of the surface of the component (a) and/or the pigment other than the component (a). It can be preferably used as a surface treatment material for coating.
  • a (meth)acrylic resin When 5 to 20 parts by weight of a (meth)acrylic resin is coexisted with 100 parts by weight of the pigment and the physical refining treatment described above is performed, active surfaces are generated and crystal growth and aggregation tend to proceed. However, there are cases where miniaturization is likely to proceed.
  • the component (c-2) is contained as a pigment surface treatment material, it is preferably a water-insoluble resin in order to avoid elution when the grinding material is removed by washing with water and fix it on the pigment surface.
  • (Meth)acrylic resins having no alkali-soluble group include, for example, glycidyl (meth)acrylate, allylglycidyl (meth)acrylate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate , iso-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, benzyl ( Examples thereof include resins obtained by radically polymerizing one or a combination of two or more radically polymerizable monofunctional monomers having no alkali-soluble group, such as meth)acrylate and nonylphenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate.
  • the content of the resin (c) is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, based on 100% by weight of the solid content of the positive photosensitive pigment composition, in order to improve the storage stability. From the viewpoint of improving exposure sensitivity, it is preferably 90% by weight or less, more preferably 60% by weight or less.
  • the content of the resin having a structural unit represented by formula (39) is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, in the resin (c) in terms of improving exposure sensitivity and storage stability. more preferred.
  • the amine value of the resin is preferably 5.0 mgKOH/g or less, more preferably 3.0 mgKOH/g or less, in order to improve storage stability.
  • the weighted average value according to the content ratio can be regarded as the amine value of the (c) resin.
  • the (c) resin preferably has an amine value of 5.0 mgKOH/g or less.
  • the method for measuring the amine value referred to here will be described below.
  • the sample was dissolved by adding 60 mL of the solvent ( ⁇ -butyrolactone) to a 100 mL Erlenmeyer flask, and the titrant ( Titration is performed with 0.1 mol/L hydrochloric acid), and the obtained inflection point is taken as the end point.
  • blank titration is performed in the same manner without containing the sample, and the amine value is calculated from the following formula.
  • Amine value (mgKOH/g) (V 1 -V 0 ) x f x 0.1 x 56.11/S
  • S mass (g) of sample ((c) resin)
  • V 0 amount of titrant required for blank titration (mL)
  • V 1 amount of titrant required for titration of sample (mL)
  • f titrant factor (1.006).
  • any means may be used.
  • the resin may be diluted with ⁇ -butyrolactone and centrifuged several times to separate the pigment from the bottom liquid.
  • the concentrate may be filtered as an insoluble particulate component, and if necessary, may be subjected to separation treatment by column purification or drying treatment under reduced pressure.
  • the amine value of the resin solution may be converted into the amine value of the (c) resin according to the solid content.
  • the positive photosensitive pigment composition of the present invention contains (d) a photoacid generator as an essential component.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it is a compound that is decomposed by light irradiation to generate an acid.
  • the generated acid has the effect of increasing the solubility of the exposed portion of the film in an alkaline developer relative to the solubility of the unexposed portion of the film in an alkaline developer.
  • positive photolithography is possible in which a pattern is formed by removing the exposed portion of the film that has been pattern-exposed through an exposure mask.
  • the amount of acid generated in the film can be controlled by adjusting the amount of exposure, and the solubility of the exposed portion of the film in an alkaline developer exposed through the halftone exposure mask with a small amount of exposure can be increased by adjusting the amount of exposure. It has the effect of lowering the solubility of the exposed portion of the film exposed in a sufficient amount to an alkaline developer, making it possible to form a pattern having steps by positive halftone processing.
  • (d) components include quinonediazide compounds, oxime sulfonate compounds, and imidosulfonate compounds.
  • a quinone diazide compound is preferred because it exerts an excellent dissolution inhibiting effect on the film in the unexposed area, can increase the dissolution rate difference between the exposed area and the unexposed area, and has excellent exposure sensitivity.
  • the quinonediazide compound is an esterification reaction of a compound having a phenolic hydroxyl group and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride (hereinafter sometimes referred to as "4-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride").
  • a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound or a compound having a phenolic hydroxyl group, which is the resulting compound, and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride (hereinafter referred to as "5-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride")
  • a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound which is a compound obtained by an esterification reaction of (1), is preferred.
  • a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule is preferable for improving the exposure sensitivity.
  • compounds having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule include TrisP-HAP represented by formula (49), TrisP-PA represented by formula (50), and TekP represented by formula (51).
  • TrisP-HAP represented by formula (49)
  • TrisP-PA represented by formula (50)
  • TekP represented by formula (51).
  • -4HBPA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, Bis P-AP, Bis P-NO, Bis P-PR, Bis P-B, Bis P-DE, Bis P-DP, Bis P-DP, Bis RS-2P, Bis RS -3P and Bis P-DEK both of which are manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.).
  • a quinonediazide compound having a 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group and a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group in the molecule may also be contained.
  • the transmittance of the film containing the components (a) and (b) in the wavelength region of 365 to 436 nm is generally maximum in the wavelength region of 410 to 440 nm.
  • a compound having a 5-naphthoquinonediazidosulfonyl group When the compound having the structure represented by formula (52) is contained, carboxylic acid is generated in the exposed portion of the film.
  • R 126 to R 130 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. * represents a binding site.
  • component (d) may contain a compound having an alkoxyalkyl group or an epoxy group as a thermally crosslinkable group and a naphthoquinonediazidosulfonyl group as a photosensitive group in the molecule.
  • a compound having an alkoxyalkyl group or an epoxy group as a thermally crosslinkable group and a naphthoquinonediazidosulfonyl group as a photosensitive group in the molecule include quinonediazide compounds having an alkoxymethyl group disclosed in JP-A-2018/158263. In this specification, these compounds are defined as compounds belonging to component (d) rather than thermal cross-linking agents (g) (hereinafter sometimes referred to as "component (g)").
  • component (d) Commercially available products for component (d) include PA-28 (manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.), a naphthoquinone diazide compound that generates an acid when exposed to i-rays, and an oxime sulfonate compound that generates an acid when exposed to i-rays.
  • PA-28 manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.
  • a naphthoquinone diazide compound that generates an acid when exposed to i-rays and an oxime sulfonate compound that generates an acid when exposed to i-rays.
  • PAG103 and PAG203 all of which are manufactured by BASF
  • NIT, NIN, and ILP-110 all of which are manufactured by Heraeus
  • the content of component (d) is 1% by weight or more based on 100% by weight of the solid content of the positive photosensitive pigment composition in order to generate a necessary and sufficient amount of acid in the film to improve the exposure sensitivity.
  • 5% by weight or more is more preferable. It is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, in order to suppress excessive absorption of exposure light on the film surface and improve exposure sensitivity.
  • the positive photosensitive pigment composition of the present invention contains (e) an organic solvent as an essential component.
  • the organic solvent not only contributes to improving the storage stability as a dispersion medium for the component (a), but also improves the applicability of the positive photosensitive pigment composition and enhances the smoothness of the pre-baked film described later. , has the effect of improving the halftone workability.
  • (e) component includes, for example, ether-based solvents, glycol-based solvents, acetate-based solvents, ketone-based solvents, lactone-based solvents, aromatic carbon-based solvents, and amide-based solvents.
  • Ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n- butyl ether, propylene glycol monomethyl ether (hereinafter "PGME”), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • Glycol-based solvents include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol.
  • Acetate solvents include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as "PGMEA”), propylene glycol monoethyl ether acetate, Examples include methyl lactate, ethyl lactate, and 3-methoxybutyl acetate (hereinafter “MBA”).
  • Ketone solvents include methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone.
  • lactone solvents include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • Aromatic carbon solvents include toluene, xylene, and benzene.
  • amide-based solvents include N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as "NMP"), N,N-dimethylformamide, and N,N-dimethylacetamide. Above all, it preferably contains an ether solvent and/or an acetate solvent, and more preferably contains a lactone solvent, in order to improve storage stability.
  • the content of component (e) is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, based on 100% by weight of the positive photosensitive pigment composition, in order to improve storage stability. It is preferably 99% by weight or less, more preferably 95% by weight or less, in order to improve the smoothness of the prebaked film.
  • the content of the aromatic hydrocarbon-based solvent and the amide-based solvent is preferably 0.5% by weight or less in 100% by weight of the positive photosensitive pigment composition in order to improve storage stability. Moreover, the storage stability may be further improved by containing 0.01 to 0.5% by weight of water in 100% by weight of the positive photosensitive pigment composition.
  • the positive photosensitive pigment composition of the present invention further contains (f) a compound that is converted by heating into a compound having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 350 to 500 nm in the wavelength range of 350 to 780 nm. is preferred.
  • the component (f) referred to here is a compound that does not belong to any of the components (a) to (i), and the principle of thermal coloring is not particularly limited.
  • the components (a) and (h) have a higher transmittance in the wavelength range of 410 to 440 nm than the transmittance in the range of 500 to 650 nm.
  • the resulting pixel dividing layer can preferably have a low maximum transmittance in the wavelength range of 410 to 440 nm.
  • the component (f) after thermal color development is By exhibiting yellow, orange, or brown color, it is possible to obtain a black pixel division layer that is also excellent in the function of suppressing external light reflection in the blue region.
  • the minimum temperature at which color development starts is preferably 150° C. or higher in order to avoid deterioration of exposure sensitivity, and is preferably 230° C. or lower in order to sufficiently obtain the effect of reducing transmittance.
  • Component (f) includes, for example, thermochromic compounds described in JP-A-2004-326094.
  • the component (f) contains a hydroxyl group-containing compound in order to improve the halftone workability.
  • hydroxyl group-containing compounds include 4,4′,4′′,4′′′-(1,4-phenylenedimethylidene)tetrakisphenol (maximum absorption wavelength after heat treatment: 440 nm) represented by formula (53). 4,4′,4′′-trihydroxytriphenylmethane (maximum absorption wavelength after heat treatment: 460 nm), 4-[bis(4-hydroxyphenyl)methyl)]2-methoxyphenol (maximum absorption wavelength after heat treatment: 470 nm).
  • the positive photosensitive pigment composition of the present invention may further contain component (g).
  • component (g) compounds having two or more alkoxymethyl groups or epoxy groups in the molecule are preferred.
  • Alkoxymethyl groups include methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl and butoxymethyl groups.
  • the heat resistance and flexibility of the pixel dividing layer can be improved by the crosslinked structure formed by the reaction between the component (g) and the resin (c) and the reaction between the components (g).
  • the cured film containing the cured product of the positive photosensitive pigment composition of the present invention can be used as a TFT (Thin -film transistors)
  • TFT Thin -film transistors
  • Compounds having two or more alkoxymethyl groups in the molecule include, for example, HMOM-TPHAP, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, and DML-POP (all manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.). , "NIKALAC (registered trademark)" MX-390, MX-290, MX-280, MX-270, MW-100LM, and MX-750LM (both of which are manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) mentioned.
  • NIKALAC registered trademark
  • Examples of compounds having two or more epoxy groups in the molecule include TEPIC-S, TEPIC-PAS, TEPIC-VL, TEPIC-UC (all of which are manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), XD-1000, and XD. -1000-H, XD-1000-2L, NC-3000 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), TECHMORE VG3101L (manufactured by Printec Co., Ltd.), TR-FR-201 (manufactured by Tronly) mentioned.
  • the positive photosensitive pigment composition of the present invention preferably further contains (i) aminobenzenesulfonic acid (hereinafter sometimes referred to as "component (i)") in order to improve exposure sensitivity.
  • component (i) includes, for example, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, and 4-aminobenzenesulfonic acid (all of which are manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the content of the component (i) is preferably 0.01% or more in the solid content of the positive photosensitive pigment composition in order to improve the exposure sensitivity. 0.5% by weight or less is preferable for maintaining storage stability.
  • the positive photosensitive pigment composition of the present invention may contain a leveling agent and an adhesion improver to the substrate surface as other components.
  • a surfactant containing a fluorine atom in the molecule may be added to impart liquid repellency to the surface of the pixel dividing layer.
  • a pigment dispersion containing components (a), (b), (c) resin and (e) is prepared in advance by wet dispersion treatment, and then ( Components d) and (e), and if necessary, components (f), (g), (i) and other components are mixed with a pigment dispersion, stirred, and optionally filtered through a filter. method.
  • the component (h) is contained, the components (a), (b), (c) resin, (e) and (h) are used to improve the storage stability of the positive photosensitive pigment composition. It is desirable to prepare in advance a pigment dispersion containing
  • a wet media dispersing machine or a wet medialess dispersing machine may be used.
  • preferred to use By the wet media dispersion treatment, secondary aggregates of pigment components such as the component (a) are deaggregated, and preferably the secondary particle size can be controlled in a finer direction to a region close to the primary particle size.
  • wet media dispersers examples include “Revomill (registered trademark)” (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.), “Nano Getter (registered trademark)” (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.), and “DYNO-MILL ( Registered trademark)” (manufactured by Willy A.
  • the primary particles can be prevented from being destroyed, and secondary aggregates in which a large number of primary particles are aggregated can be disentangled while maintaining the average primary particle size, the average aspect ratio of the primary particles, and the maximum primary particle size. Ultra Apex Mill Advance is preferred.
  • Ceramic beads such as zirconia are preferable for the material of the media, and the diameter thereof is preferably 0.03 to 0.5 mm ⁇ .
  • Commercially available products include “Torayceram (registered trademark)” (manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • D50 (cumulative 50% secondary particle diameter) in the particle size distribution of the particle component in the positive photosensitive pigment composition on a volume basis, measured by a dynamic light scattering method, is important for improving storage stability. , 30 nm or more. 70 nm or less is preferable for improving the exposure sensitivity.
  • D90 (cumulative 90% secondary particle diameter) is preferably 80 nm or more for improving storage stability. 150 nm or less is preferable for improving the exposure sensitivity.
  • D50 and D90 refer to values obtained by measuring a particle size distribution measurement sample.
  • the diluting solvent a solvent having the same composition as the (e) organic solvent contained in the positive photosensitive pigment composition is used.
  • the particle size distribution referred to here can be measured by a dynamic light scattering particle size distribution analyzer SZ-100 (manufactured by HORIBA, Ltd.), and refers to the particle size distribution based on the volume with respect to the light source.
  • D50 and D90 mean particle diameters (nm) corresponding to 50% and 90%, respectively, accumulated from the smaller particle size side to the larger particle size side in the cumulative particle size distribution curve (0%). do.
  • the cured film of the present invention is preferably a cured film containing a cured product of the positive photosensitive pigment composition of the present invention.
  • cured product as used herein means a product obtained through a step of heating a positive photosensitive pigment composition at a temperature of 200° C. or higher and 400° C. or lower under atmospheric pressure for 10 minutes or longer.
  • the organic EL display device of the present invention preferably comprises a cured film containing a cured product of the positive photosensitive pigment composition of the present invention.
  • the form of the cured film in the organic EL display device is not particularly limited, it may be, for example, a pixel dividing layer or a TFT flattening layer.
  • the organic EL display device of the present invention is excellent in the function of suppressing external light reflection and is provided with a polarizing plate. It has a technical effect of being excellent in visibility.
  • Components other than the cured product of the positive photosensitive pigment composition contained in the cured film included in the organic EL display device of the present invention include, for example, moisture mixed during the formation process of the cured film, the underlying substrate or Examples thereof include metal ions such as Na + and Ag + that are mixed in the cured film originating from electrodes and the like.
  • the content of the cured product of the positive photosensitive pigment composition in the cured film included in the organic EL display device of the present invention is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more.
  • the optical density per 1.0 ⁇ m film thickness of the pixel dividing layer is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, in order to suppress external light reflection and increase the value of the display device. . From the viewpoint of exposure sensitivity, it is preferably 1.3 or less, more preferably 1.1 or less.
  • the optical density is obtained by comparing the pixel division layer formed on the transparent substrate to a film thickness of 1.5 ⁇ m with the incident light intensity using an optical densitometer X-Rite 361T (manufactured by X-Rite). It means a value obtained by measuring the intensity of transmitted light and dividing the value calculated from the following formula by 1.5, which is the value of the film thickness.
  • a transparent glass substrate “Tempax (manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.)" can be preferably used as the transparent substrate.
  • optical density log10 ( I0 /I) In the above formula, I 0 : incident light intensity, I: transmitted light intensity.
  • the thickness of the thick film portion of the pixel dividing layer having steps is set to 2.5. It is preferably 5 to 4.0 ⁇ m, and the thickness of the thin film portion is preferably 1.0 to 2.5 ⁇ m.
  • the film thickness of the thick film portion and the film thickness of the thin film portion referred to here mean the film thickness of the flat portion, excluding the film thickness of the inclined portion located at the edge of the film.
  • the difference in film thickness between the thick film portion and the thin film portion is preferably 1.0 to 1.5 ⁇ m.
  • An opening may be formed only in the thin film portion, and the thick film portion may be locally arranged in the form of a spacer.
  • the cross-sectional taper angle of the inclined portion located at the end of the thin film portion of the pixel dividing layer having a step is preferably 50° or less, and preferably 40° or less, in order to suppress disconnection of the electrode and avoid occurrence of unlit pixels. more preferred.
  • the angle is preferably 15° or more, more preferably 20° or more, in order to suppress deterioration of the light-shielding properties at the edge of the thin film portion.
  • the method for forming a pixel dividing layer having steps includes a coating step of applying a positive photosensitive pigment composition to obtain a coating film, a prebaking step of heating the coating film to obtain a prebaked film, and a positive halftone.
  • a method including a developing step of removing part of the semi-exposed area and the unexposed area to obtain a developed film, and a curing step of obtaining a cured film by thermally curing by heating is preferred.
  • a spin coater or a slit coater can be preferably used as a coating device used in the coating process because of its excellent thin film coating properties. After application, pin gap pre-baking or contact pre-baking may be performed.
  • the prebaking temperature in the prebaking step is preferably 50 to 150°C, and the prebaking time is preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • the film thickness of the pre-baked film is preferably 3.5 to 6.0 ⁇ m.
  • the maximum transmittance at a wavelength of 800 to 1,300 nm of the prebaked film of the positive photosensitive pigment composition is preferably 20% or more, and 30%, in order to increase the positional accuracy. The above is more preferable.
  • Examples of exposure apparatuses used in the exposure process include steppers, mirror projection mask aligners (MPA), and parallel light mask aligners (PLA).
  • the actinic radiation irradiated during exposure includes j-line (wavelength 313 nm), i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm) or g-line (wavelength 436 nm) of an extra-high pressure mercury lamp.
  • Mixed lines containing at least h-lines are preferred, and mixed lines containing g-lines, h-lines and i-lines are more preferred.
  • a positive halftone exposure mask has a total transmission portion, a semi-transmission portion, and a shielding portion within the substrate surface. It is preferable to use a mask designed so that the amount of exposure in some areas is 10 to 50%.
  • the exposed portion in the exposed film means a portion pattern-exposed through the full-transmissive portion of the exposure mask
  • the semi-exposed portion means a portion pattern-exposed through the semi-transmissive portion of the exposure mask, which is not exposed.
  • a portion means a portion that is not exposed by the shielding portion of the exposure mask.
  • Examples of the developing method in the developing process include methods such as showering, dipping, and puddle, and include a method of immersing the exposed film for 10 seconds to 3 minutes.
  • the paddle method is preferable for improving the halftone workability.
  • As the alkaline developer a 0.4 to 2.5% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (hereinafter referred to as "TMAH") is preferable. ) made).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • the development time is the value obtained by subtracting the thickness of the thick film portion (unexposed portion) of the developed film having a step from the film thickness of the prebaked film. It is preferable to set the film reduction ( ⁇ m) in the development process to 1.0 ⁇ m or less. It is preferable to set the thickness to 0.5 ⁇ m or more in order to improve the exposure sensitivity. Further, the obtained developed film may be irradiated again with exposure light as a second exposure step to control the fluidity of the film in the curing step.
  • the developed film is thermally cured by heating, and the developer and moisture remaining in the film are volatilized to obtain a cured film.
  • the heating apparatus include a hot air oven and an IR oven, and the heating atmosphere includes nitrogen or air.
  • the heating temperature is preferably 200 to 350°C, more preferably 220 to 280°C under atmospheric pressure.
  • the organic EL display device of the present invention is an organic EL display device comprising a substrate, a first electrode, a pixel division layer, a light-emitting pixel and a second electrode, wherein the pixel division layer is represented by (a) formula (1) and (b) a pigment containing a compound having one perylene skeleton in the molecule, and (b) a structure represented by formula (2), wherein the N,N-dialkylaminoalkyl An organic EL display device containing a compound having no group or a metal salt thereof.
  • R 1 represents an optionally substituted phenylene group or an optionally substituted naphthylene group.
  • * represents a bonding site with a carbon atom constituting the perylene skeleton.
  • R 2 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a bromine atom or a hydroxyl group.
  • R6 represents a monovalent group having a sulfo group bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring and/or a carboxyl group bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring. * represents a bonding site with a carbon atom.
  • the organic EL display device of the present invention it is possible to obtain the advantageous technical effect of reducing variations in luminance in the plane of the panel display portion, that is, less unevenness in luminance.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of a TFT substrate in an organic EL display device that is given as a specific example of an embodiment of the present invention.
  • TFTs 3 Bottom-gate type or top-gate type thin film transistors 3 (hereinafter abbreviated as TFTs 3) are provided in a matrix on the surface of the substrate 8, and the TFTs cover the TFTs 3 and the wiring 4 connected to the TFTs 3.
  • An insulating layer 5 is formed. Further, a flattening layer 6 is formed on the surface of the TFT insulating layer 5 , and a contact hole 9 is provided in the flattening layer 6 to connect the first electrode 7 to the wiring 4 .
  • a first electrode 7 is patterned on the surface of the planarizing layer 6 and connected to the wiring 4 .
  • a pixel division layer 10 is formed so as to surround the pattern periphery of the first electrode 7 .
  • the pixel division layer 10 is provided with an opening, the opening is formed with a light emitting pixel 11 containing an organic EL light emitting material, and the second electrode 12 separates the pixel dividing layer 10 and the light emitting pixel 11. A film is formed in a state of covering.
  • the shape of the opening of the pixel division layer 10 is not particularly limited, and may be square, rectangular, or elliptical.
  • the opening width of the opening may be appropriately determined according to the size of the light-emitting pixel 11, which will be described later.
  • the minor axis may be 10 to 50 ⁇ m. The smaller the minor axis of the opening width of the opening, the more useful the effect of suppressing the luminance unevenness exhibited by the organic EL display device of the present invention.
  • the pixel dividing layer has a thick film portion with a thickness of 2.5 to 4.0 ⁇ m and a thin film portion with a thickness of 1.0 to 2.5 ⁇ m, and the thick film portion It is preferable to have a portion where the difference in film thickness between the thin film portion and the thin film portion is 1.0 ⁇ m or more.
  • the thick film portion has a spacer effect, reduces the contact area with the vapor deposition mask when forming the light-emitting pixels 11, improves the production yield, prevents defects in the organic EL elements, and suppresses the occurrence of non-lighting pixels. can.
  • the emission peak wavelength of the emission pixels 11 is not particularly limited, for example, a configuration in which different types of pixels having emission peak wavelengths in the three primary colors of light, blue, red, and green, are arrayed on the entire surface. is mentioned.
  • the peak wavelength in the red region may be 560-700 nm
  • the peak wavelength in the blue region may be 420-480 nm
  • the peak wavelength in the green region may be 500-550 nm.
  • blue, red, and green color filters and a black matrix separating them may be combined and arranged on the front surface of the display section.
  • the organic EL light-emitting material constituting the light-emitting pixel 11 a material obtained by combining a hole-transporting layer and/or an electron-transporting layer in addition to the light-emitting layer can be preferably used.
  • a mask vapor deposition method can be used as a method for patterning the light-emitting pixels 11.
  • the mask vapor deposition method is a method of vapor-depositing and patterning an organic compound using a vapor deposition mask. Specifically, vapor deposition is performed by arranging a vapor deposition mask having a desired pattern as an opening on the substrate side. mentioned.
  • a vapor deposition mask used for forming high-definition light-emitting pixels for example, a vapor deposition mask disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-163543 can be mentioned.
  • conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO) can be used.
  • ITO is preferable because of its excellent transparency and conductivity.
  • a positive resist material for etching is patterned by photolithography to obtain a resist pattern on the ITO film. Only the ITO film in the formation portion is removed with an etchant. Next, the resist pattern is removed with a resist stripping solution, and if necessary, a heat treatment is performed so as to achieve a desired degree of crystallinity.
  • a positive photosensitive pigment composition containing an alkali-soluble novolac resin can be used as a positive photosensitive pigment composition containing an alkali-soluble novolac resin.
  • an aqueous solution containing nitric acid and hydrochloric acid or an aqueous oxalic acid solution can be used. 2. IS-3 (both of which are manufactured by Sasaki Chemicals Co., Ltd.). An organic amine-based aqueous solution can be used as the resist stripping solution. Sanwaka Junyaku Research Institute).
  • the organic EL display device of the present invention is a top emission type organic EL display device, the first electrode 7 has a lamination structure of ITO/silver alloy/ITO in order to improve light reflectivity and adhesion to the substrate. may
  • the second electrode 12 may be made of any material as long as it is a layer that functions as an electrode.
  • the second electrode 12 for example, when the organic EL display device of the present invention is a bottom emission type organic EL display device, a layer made of aluminum can be preferably used from the viewpoint of excellent light reflectivity.
  • a silver alloy such as silver/magnesium can be preferably used because of its excellent light transmittance.
  • the second electrode 12 can be obtained by forming a film on the entire surface by sputtering.
  • the light extraction direction of the organic EL display device of the present invention is not particularly limited. It may be a top emission type organic EL display device in which emitted light is extracted to the opposite side of the substrate 8 via the second electrode 12 .
  • a substrate made of glass that does not have flexibility or a substrate made of polyimide resin that has flexibility can be used.
  • glass examples include OA-10G and OA-11 (all of which are manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) and AN-100 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • a substrate made of polyimide resin a solution containing polyamic acid is applied to the surface of the temporary support, and then the polyamic acid is imidized by heat treatment at 250 to 400 ° C. to convert it into a polyimide resin. can be obtained by peeling off with a laser or the like.
  • the polyamic acid used in this case can be synthesized by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound in an amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a polyamic acid having a residue of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a residue of an aromatic diamine compound is preferred because it is small and has excellent dimensional stability.
  • a specific example is a polyamic acid having a residue of 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and a residue of p-phenylenediamine.
  • the positive photosensitive pigment compositions 1 to 24 and 26 obtained in Examples 1 to 19, Comparative Examples 1 to 5 and Comparative Example 7 were applied to the finally obtained stepped pixel division layer using a spin coater.
  • the rotation speed was adjusted so that the film thickness of the thick film portion was 3.0 ⁇ 0.2 ⁇ m and the film thickness of the thin film portion was 1.5 ⁇ m, and the ITO surface of the glass substrate provided with the silver alloy film/ITO film was coated with Each was applied to obtain a coating film. Furthermore, using a hot plate, the coating film is pre-baked at 110 ° C.
  • a near-infrared camera (light source wavelength: 800 nm) is used to use a positive halftone exposure mask (longitudinal: 220 square fully-transmissive portions of 30.0 ⁇ m and 30.0 ⁇ m in width are arranged. A mask designed to be 15%) was aligned.
  • the exposure amount is changed in steps of 10 mJ within the range of 40 to 300 (mJ/cm 2 : i-line conversion value).
  • the pre-baked film was pattern-exposed to g, h and i mixed lines of a high-pressure mercury lamp to obtain an exposed film having an exposed portion, a semi-exposed portion and an unexposed portion in its plane.
  • the pattern exposure was performed by bringing a positive halftone exposure mask into contact with the surface of the prebaked film.
  • development is performed by a paddle method using a compact developing device for photolithography (AD-1200; manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.) and a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, which is an alkaline developer. did.
  • the puddle method used herein refers to a method in which the surface of the exposed film is shower-coated with an alkaline developer for 10 seconds and then allowed to stand until a predetermined development time is reached for development.
  • the development time is within the range of 40 to 90 seconds, and the thickness of the thick film portion of the pixel division layer having a step obtained after the curing process described later is 3.0 ⁇ 0.2 ⁇ m, and the thickness of the thin film portion is 1.0 ⁇ m. 0.5 ⁇ m. Further, after rinsing with deionized water by a shower method for 30 seconds, the substrate was idled at 200 rpm for 30 seconds and dried to obtain a developed film-formed substrate having a developed film having steps.
  • FIG. 1 shows an image obtained by observing a cross section of the exposure sensitivity evaluation substrate provided with a pixel dividing layer having steps obtained in Example 16 with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the thin film portion of the pixel division layer was observed using an FPD inspection microscope (MX-61L; manufactured by Olympus Corporation).
  • the required minimum exposure dose (mJ/cm 2 : i-line conversion value) when the opening was within the range of 1 ⁇ m was taken as the exposure sensitivity, and the smaller the value, the better. Evaluation was made based on the following criteria, and A to C were accepted, and D to E were rejected. However, if the film thickness of the thick film portion is 3.0 ⁇ 0.2 ⁇ m and the film thickness of the thin film portion is not 1.5 ⁇ m in the range of the above conditions, the evaluation will be F and fail.
  • the value obtained by subtracting the thickness of the thick film portion (unexposed portion) of the developed film having a step from the film thickness of the prebaked film, that is, the film reduction ( ⁇ m) in the development process was also evaluated. If it exceeds 0 ⁇ m, it is excluded from the exposure sensitivity evaluation. In addition, when the silver alloy film could not be visually recognized by the near-infrared camera, the near-infrared alignment was impossible and was excluded from the exposure sensitivity evaluation.
  • a negative halftone exposure mask (length: 30.0 ⁇ m, width: 30.0 ⁇ m) was used. 220 square shielding parts are arranged, and when the exposure amount of the full transmission part is 100% and the exposure amount of the shielding part is 0%, the exposure amount of the semi-transmission part is 30%.
  • the exposure sensitivity was determined in the same manner except that a mask was used.
  • B The exposure sensitivity is 100 mJ/cm 2 or more and less than 150 mJ/cm 2 .
  • Exposure sensitivity is 150 mJ/cm 2 or more and less than 200 mJ/cm 2 .
  • D Exposure sensitivity is 200 mJ/cm 2 or more and less than 250 mJ/cm 2 .
  • Exposure sensitivity is 250 mJ/cm 2 or more and 300 mJ/cm 2 or less.
  • F Halftone processing is difficult and fair evaluation is impossible.
  • the evaluation was performed on the basis that the larger the value of OD/ ⁇ m, the higher the light-shielding properties of the cured film. As a result of separately measuring the OD value of Tempax on which no cured film was formed, it was 0.00, so the OD value of the substrate for optical property evaluation was regarded as the OD value of the cured film.
  • the film thickness of the cured film is measured at three points in the plane using a stylus type film thickness measuring device (Tokyo Seimitsu Co., Ltd.; Surfcom), and the average value is rounded to the first decimal place. I found the numerical value up to the digit.
  • the film thickness of the thick film portion is 3.0 ⁇ 0.2 ⁇ m, and the film thickness of the thin film portion is collectively formed to 1.5 ⁇ m.
  • the evaluation was set to F, and it was set as failure.
  • the exposure sensitivity was 200 mJ/cm 2 or more in the evaluation at least after one day of storage or after 30 days of storage, the evaluation was given as G and failed. When it corresponded to F and G, the evaluation was made into F and it was set as failure.
  • B The rate of change in exposure sensitivity is 5% or more and less than 15%.
  • C Change rate of exposure sensitivity is 15% or more and less than 30%.
  • D The rate of change in exposure sensitivity is 30% or more and less than 40%.
  • E Change rate of exposure sensitivity is 40% or more.
  • F Halftone processing is difficult and fair evaluation is impossible.
  • G The exposure sensitivity is 200 mJ/cm 2 or more in evaluation at least at any point after storage for 1 day or storage for 30 days.
  • W3 is 1.2 ⁇ m or more and less than 1.5 ⁇ m.
  • D W3 is 1.5 ⁇ m or more and less than 2.0 ⁇ m.
  • E W3 is 2.0 ⁇ m or more.
  • F Halftone processing is difficult and fair evaluation is impossible.
  • polyimide precursor B As a terminal blocking agent, 4.36 g (0.04 mol) of 4-aminophenol was added together with 5 g of NMP and reacted at 50° C. for 2 hours. After that, 50 g of 28.6 g (0.24 mol) of N,N-dimethylformamide dimethylacetal were added. After charging, the mixture was stirred at 50°C for 3 hours. After the stirring was completed, the solution was cooled to room temperature and then poured into 3 L of water to obtain a white precipitate. A white precipitate obtained by repeating the above operation five times was collected as a filtered product, washed with water five times, and then dried in a vacuum dryer at 80° C. for 24 hours to obtain a polyimide precursor B. Polyimide precursor B was component (c-1), had a weight average molecular weight (Mw) of 25,000 and an amine value of 1.0 mgKOH/g.
  • polyimide resin C having a structural unit represented by the formula (39) and having no structural unit represented by the formula (39) was obtained.
  • Polyimide resin C was component (c-1), had a weight average molecular weight (Mw) of 25,000 and an amine value of 1.0 mgKOH/g.
  • the methacrylic resin d was component (c-1) and had a weight average molecular weight (Mw) of 9,500.
  • a methacrylic resin solution D was obtained by diluting this with PGMEA so that the solid content was 30% by weight.
  • Polyimide resin E having no structural units was obtained.
  • Polyimide resin E was component (c-1), had a number average molecular weight (Mw) of 8,200 and an amine value of 1.0 mgKOH/g.
  • the triethylamine salt was filtered and the filtrate was poured into water. Filtration was then performed, and the deposited precipitate was collected. This precipitate was dried in a vacuum dryer to obtain the quinonediazide compound a represented by the formula (55) as the component (d).
  • the quinonediazide compound a is the component (d).
  • * represents a bonding site with an oxygen atom.
  • Synthesis Example 7 Synthesis of quinonediazide compound b
  • Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 3, except that 36.27 g (0.135 mol) of 5-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride was replaced with 36.27 g (0.135 mol) of 4-naphthoquinone diazidesulfonyl chloride. to obtain a quinonediazide compound b represented by the formula (56).
  • the quinonediazide compound b is the component (d).
  • black pigment 1 500.00 g of black pigment 1, 2.5 kg of grinding material (sodium chloride particles with an average primary particle size of 0.5 ⁇ m that have been heat-treated at 230° C. for 1 hour to make the water content 0.1% by weight in advance), The mixture was mixed with 250.00 g of dipropylene glycol, charged into a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), and kneaded at 90° C. for 8 hours. This kneaded product is put into 5 L of hot water and stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 70 ° C.
  • grinding material sodium chloride particles with an average primary particle size of 0.5 ⁇ m that have been heat-treated at 230° C. for 1 hour to make the water content 0.1% by weight in advance
  • the finely divided perylene black pigment 1 is component (a) and has an average primary particle size of 25 nm, a maximum primary particle size of 98 nm, and an average aspect ratio of 1.1.
  • the chemical structure of finely divided perylene black pigment 1 was analyzed using MALDI-TOF MS.
  • Pigment Crude 2 500.00 g of Pigment Crude 2 and 2.5 kg of grinding material (sodium chloride particles having an average primary particle size of 0.5 ⁇ m and having a water content of 0.1% by weight in advance by heat treatment at 230° C. for 1 hour), The mixture was mixed with 250.00 g of dipropylene glycol, charged into a stainless steel 1-gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho), and kneaded at 90° C. for 10 hours. This kneaded product is put into 5 L of hot water and stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 70 ° C.
  • grinding material sodium chloride particles having an average primary particle size of 0.5 ⁇ m and having a water content of 0.1% by weight in advance by heat treatment at 230° C. for 1 hour
  • the finely divided perylene black pigment 2 is component (a) and has an average primary particle size of 26 nm, a maximum primary particle size of 110 nm, and an average aspect ratio of 1.1.
  • the chemical structure of finely divided perylene black pigment 2 was analyzed using MALDI-TOF MS.
  • Pigment Crude 3 Thereafter, physical refining treatment by solvent salt milling is performed in the same manner as in Production Example 2, and a finely divided perylene black comprising an isomer mixture of the compound represented by the formula (59) and the compound represented by the formula (60) is obtained. Pigment 3 is obtained.
  • the finely divided perylene black pigment 3 is component (a), and has an average primary particle size of 45 nm, an average aspect ratio of 1.3, and a maximum primary particle size of 119 nm.
  • the chemical structure of finely divided perylene black pigment 3 was analyzed using MALDI-TOF MS.
  • the finely divided perylene black pigment 4 is component (a), and has an average primary particle size of 85 nm, an average aspect ratio of 1.6, and a maximum primary particle size of 125 nm.
  • the chemical structure of finely divided perylene black pigment 4 was analyzed using MALDI-TOF MS.
  • the micronized dioxazine pigment 1 is component (h) and has an average primary particle size of 34 nm, a maximum primary particle size of 140 nm, and an average aspect ratio of 1.2.
  • the chemical structure of micronized dioxazine pigment 1 was analyzed using MALDI-TOF MS.
  • the micronized dioxazine pigment 2 is component (h) and has an average primary particle size of 30 nm, a maximum primary particle size of 110 nm, and an average aspect ratio of 1.0.
  • the chemical structure of micronized dioxazine pigment 2 was analyzed using MALDI-TOF MS.
  • Dye A is component (b-2), and is composed of a compound represented by formula (24), a compound represented by formula (25) and a compound represented by formula (26) at a weight ratio of 42:55:3. A mixture.
  • the chemical structure of Dye A was analyzed using MALDI-TOF MS, and the weight ratio of the compounds constituting Dye A was analyzed using LC-MS.
  • Dye B is component (b-2), and is composed of a compound represented by formula (24), a compound represented by formula (25) and a compound represented by formula (26) at a weight ratio of 25:65:10. A mixture.
  • the chemical structure of Dye B was analyzed using MALDI-TOF MS, and the weight ratio of the compounds constituting Dye B was analyzed using LC-MS.
  • Dye D is component (b-1) and is a compound represented by formula (23). The chemical structure of Dye D was analyzed using MALDI-TOF MS.
  • Dye E is component (b-2) and is a compound represented by formula (64).
  • the chemical structure of Dye E was analyzed using MALDI-TOF MS.
  • Dye F is a compound that does not correspond to component (b) and is a compound represented by formula (65).
  • the chemical structure of Dye F was analyzed using MALDI-TOF MS.
  • Dye G is a compound that does not correspond to component (b) and is a compound represented by formula (66) having an N,N-dialkylaminoalkyl group.
  • the chemical structure of Dye G was analyzed using MALDI-TOF MS.
  • Dye H Perylene-based dye derivative 8 disclosed in Patent Document 2.
  • red precipitate A was a monosulfonate of N,N'-diphenyl-3,4,9,10-perylenedicarboximide.
  • the filtrate containing Red Precipitate A was then added to 3 kg of deionized water and stirred to reslurry. Further, a 20% by weight aqueous solution of sodium hydroxide was added stepwise with stirring until the pH of the slurry reached 11.0. Then, a 5% by weight aqueous solution of calcium chloride (manufactured by Sigma-Aldrich) was added stepwise with stirring until the pH of the slurry reached 3.5 to form a red precipitate B, which was filtered off and repeatedly washed with water.
  • Dye I is the component (b) and is a compound represented by formula (75).
  • Dye J A compound represented by formula (76) synthesized according to Example 7 of European Patent Application Publication No. 0486531 and purified by silica gel chromatography. The chemical structure of Dye J was analyzed using MALDI-TOF MS.
  • Dye K Perylene-3-sulfonic acid represented by formula (77) (manufactured by Sigma-Aldrich)
  • Table 2 summarizes the number of structures represented by formula (2) in the molecules of the above dyes A to K and the number of functional groups in the molecules.
  • the notation of "0" means not having.
  • a vertical bead mill “Ultra Apex Mill Advance (registered trademark)” in which 0.05 mm ⁇ zirconia beads “Toreceram (registered trademark)” (manufactured by Toray Industries, Inc.) are filled in the vessel at a filling rate of 75% by volume. (manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd.), and subjected to wet media dispersion treatment for 5 hours at a peripheral speed of 10 m / s in a circulation system to obtain a pigment dispersion with a solid content of 10.00% by weight. Obtained. A first filtration was performed with a 0.8 ⁇ m aperture filter, and a second filtration was performed with a 0.2 ⁇ m aperture filter.
  • Preparation Examples 2-5 Preparation of Pigment Dispersions 2-5) Wet media dispersion treatment and filtration were performed in the same manner as in Preparation Example 1, except that instead of "Spectrasense (registered trademark)" Black K0087, finely divided perylene black pigments 1 to 4 were used, respectively. Got 5. Table 3 shows the blending weight of each raw material.
  • Preparation Examples 6-9 Preparation of Pigment Dispersions 6-9)
  • Wet media dispersion treatment and filtration were carried out in the same manner as in Preparation Example 1 except that dyes B to E were used instead of dye A, to obtain pigment dispersions 6 to 9.
  • Table 4 shows the blending weight of each raw material.
  • Preparation Example 10 Preparation of Pigment Dispersion Liquid 10.
  • a wet media dispersion treatment and filtration were performed in the same manner as in Preparation Example 1, except that the polyimide resin C was used instead of the polyimide precursor B, and a pigment dispersion liquid 10 was obtained.
  • Table 4 shows the blending weight of each raw material.
  • Preparation Examples 11-12 Preparation of Pigment Dispersions 11-12
  • Preparation Example 6 wet media dispersion treatment and filtration were carried out in the same manner as in Preparation Example 1, except that the blending ratio of each raw material was changed, to obtain Pigment Dispersions 11 and 12.
  • Table 4 shows the blending weight of each raw material.
  • Preparation Examples 13-14 Preparation of Pigment Dispersions 13-14
  • Wet media dispersion treatment and filtration were carried out in the same manner as in Preparation Example 1, except that dyes F to G were used instead of dye A, to obtain pigment dispersions 13 and 14.
  • Table 5 shows the blending weight of each raw material.
  • a horizontal bead mill (“DYNO-MILL (registered trademark)” manufactured by Willy A. Bachofen) filled with “Toreceram (registered trademark)” (manufactured by Toray Industries, Inc.), which is zirconia beads of 0.4 mm ⁇ , 30 A wet media dispersion treatment was performed by a minute circulation system.
  • a vertical bead mill (“Ultra Apex Mill (registered trademark)” in which 0.05 mm ⁇ zirconia beads “Toreceram (registered trademark)” (manufactured by Toray Industries, Inc.) are filled in the vessel at a filling rate of 75% by volume.
  • the average dispersed particle size as used herein means the number average value of the secondary particle sizes of all the pigment particles contained in the pigment dispersion.
  • Preparation Example 17 Preparation of Pigment Dispersion Liquid 17
  • 30.00 g of "SOLSPERSE (registered trademark)" 20000 manufactured by Lubrizol; solid content 100% by weight; amine value 32 mg KOH/g; polyether resin having N,N-dialkylaminoalkyl groups) and 850.00 g of MBA and stirred for 30 minutes.
  • Black S0084 (manufactured by BASF; hereinafter referred to as "Black S0084") is mixed and a high-speed stirrer (Homo Disper 2.5 type; manufactured by Primix Co., Ltd.) is used. Then, a vertical bead mill (“Ultra Apex Mill (registered trademark) "manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd.) is fed with the preliminary dispersion liquid and treated at a peripheral speed of 7.0 m / s for 3 hours to disperse the pigment with a solid content of 15.00% by weight. A liquid 17 was obtained.
  • Example 1 Under yellow light, 0.83 g of polyimide as component (c-1) was added to 8.03 g of mixed solvent (PGME, ethyl lactate and ⁇ -butyrolactone; weight ratio 50:40:10) as component (e).
  • PGME mixed solvent
  • e ethyl lactate and ⁇ -butyrolactone
  • Precursor B 1.27 g of quinonediazide compound a, 0.15 g of quinonediazide compound b, 0.68 g of 4,4′,4′′-trihydroxytriphenylmethane as component (f), and (g ) component 0.75 g of HMOM-TPHAP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.; compound represented by formula (68)) and 0.05 g of BYK-333 (BYK Chemie Japan Co., Ltd.) as a leveling agent PGME solution with a solid content of 5% by weight was added and stirred for 30 minutes to dissolve.Furthermore, 38.25 g of pigment dispersion liquid 1 was added and stirred for 30 minutes to obtain a positive solid content of 15.00% by weight. Thus, a type photosensitive pigment composition 1 was obtained.Table 6 shows the blending weight of each raw material.
  • each of the positive photosensitive pigment composition 1 was added to two 50 mL light-shielding glass bottles, sealed and stored (under atmospheric pressure/under light shielding/closed in a cool dark place maintained at -20 ⁇ 1 ° C. left undisturbed). After storage for 1 day, one side was taken out of the cold and dark place and brought to room temperature (23° C.), and the exposure sensitivity was evaluated by the method described above.
  • the positive photosensitive pigment composition 1 is applied to the surface of a transparent glass substrate "Tempax (manufactured by AGC Techno Glass Co., Ltd.), and the resulting cured film has a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • a coating film was obtained by coating with a spin coater while adjusting the number of rotations as follows: A coating film was formed at 110° C. under atmospheric pressure for 120 seconds using a hot plate (SCW-636; manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.).
  • a pre-baked film was obtained.
  • g, h, i mixed lines of an extra-high pressure mercury lamp correspond to 15% of the exposure sensitivity (required minimum exposure amount) determined by the above method.
  • the entire surface of the pre-baked film was irradiated with the exposure amount to obtain an exposed film.
  • Development, rinsing and drying were performed in the same manner as in the evaluation of the exposure sensitivity to obtain a solid developed film.
  • High-temperature inert gas oven (INH- Using 9CD-S; manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), the developed film was heated at 250° C.
  • the optical density (OD/ ⁇ m) and the maximum transmittance at a wavelength of 410 to 440 nm were evaluated by the method described above.
  • a pixel division layer made of a cured film of the positive photosensitive pigment composition 1 and an organic EL display device having a pixel division layer were produced by the following method.
  • FIG. 3 shows the manufacturing process of the organic EL display device including the process of forming the pixel division layer.
  • a silver alloy (99.00% by weight silver and 1.00% by weight copper alloy) was deposited on the entire surface of the non-alkali glass substrate 13 with a length of 70 mm and a width of 70 mm by sputtering.
  • etching was performed by immersing in a silver alloy etching solution SEA-1 at a liquid temperature of 30° C. to obtain a patterned silver alloy film 14 with a film thickness of 50 nm.
  • an ITO film indium-tin oxide
  • the positive photosensitive pigment composition 1 was applied using a spin coater so that the thickness of the thick film portion of the finally obtained pixel division layer having steps was 3.0 ⁇ 0.2 ⁇ m, and the thickness of the thin film portion was 1.0 ⁇ m. The number of revolutions was adjusted so that the thickness would be 0.5 ⁇ m, and the coating was applied to the surface of the first electrode forming substrate to obtain a coating film. Furthermore, using a hot plate, the coating film is pre-baked at 110 ° C.
  • a near-infrared camera (light source wavelength: 800 nm) is used to use a positive halftone exposure mask (longitudinal: 220 square fully-transmissive portions of 30.0 ⁇ m and 30.0 ⁇ m in width are arranged. A mask designed to be 15%) was aligned.
  • An exposed film was obtained by subjecting the pre-baked film to pattern exposure through a positive halftone exposure mask with the required minimum exposure amount (exposure sensitivity) determined by the method described above. The pattern exposure was performed by bringing a positive halftone exposure mask into contact with the surface of the prebaked film.
  • the pixels are exposed to the deposition source under deposition conditions with a degree of vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the split layer forming substrate is rotated, and first, the compound (HT-1) represented by the formula (69) is deposited to 10 nm as the hole injection layer, and the compound (HT-1) represented by the formula (70) is deposited as the hole transport layer. -2) was deposited to a thickness of 50 nm.
  • the compound (GH-1) represented by the formula (71) as a host material and the compound (GD-1) represented by the formula (72) as a dopant material were applied to a thickness of 40 nm on the light-emitting layer. evaporated.
  • the compound (ET-1) represented by the formula (73) and the compound (LiQ) represented by the formula (74) as electron transport materials were laminated at a volume ratio of 1:1 to a thickness of 40 nm.
  • a silver/magnesium alloy (volume ratio: 10:1) was vapor-deposited to a thickness of 150 nm to form the second electrode 18 .
  • a cap-shaped glass plate was adhered and sealed using an epoxy resin adhesive to obtain an organic EL display device in which green light emitting pixels were arranged.
  • Each layer constituting the organic EL layer 17 is much thinner than the pixel division layer described above, and a stylus-type film thickness measuring device cannot obtain high measurement accuracy.
  • Table 7 shows the results of evaluation of luminance unevenness of the manufactured organic EL display device by the method described above.
  • Examples 2-6 Using the pigment dispersions 2 to 5 instead of the pigment dispersion 1, positive photosensitive pigment compositions 2 to 10 were prepared in the amounts shown in Table 6, respectively, and exposure sensitivity and curing were performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 7-10 Using pigment dispersions 6 to 9 instead of pigment dispersion 1, positive photosensitive pigment compositions 7 to 10 were prepared in the amounts shown in Table 8, respectively, and exposure sensitivity and curing were performed in the same manner as in Example 1.
  • Pigment Dispersion 10 was used instead of Pigment Dispersion 1
  • Polyimide Resin C was used instead of Polyimide Precursor B
  • positive photosensitive pigment composition 11 was prepared in the amounts shown in Table 10.
  • the exposure sensitivity, the light shielding property of the cured film, the maximum transmittance at a wavelength of 410 to 440 nm, the storage stability, the halftone workability, and the luminance unevenness of the organic EL display device were evaluated by the same methods as described above. Table 11 shows the evaluation results.
  • Example 12 Pigment Dispersion 6 was used instead of Pigment Dispersion 1, Polyimide Resin C was used instead of Polyimide Precursor B, and positive photosensitive pigment composition 12 was prepared in the amounts shown in Table 10.
  • the exposure sensitivity, the light shielding property of the cured film, the maximum transmittance at a wavelength of 410 to 440 nm, the storage stability, the halftone workability, and the luminance unevenness of the organic EL display device were evaluated by the same methods as described above. Table 11 shows the evaluation results.
  • Example 13-14 Pigment dispersions 11 and 12 were used instead of pigment dispersion 1, and positive photosensitive pigment composition 12 was prepared at the blending amounts shown in Table 10, and exposure sensitivity and light shielding properties of the cured film were measured in the same manner as in Example 1. Also, maximum transmittance at a wavelength of 410 to 440 nm, storage stability, halftone workability, and luminance unevenness of the organic EL display device were evaluated. Table 11 shows the evaluation results.
  • Example 15 shows the evaluation results.
  • Preparation Example 18 Preparation of Pigment Dispersion Liquid 18
  • polyimide precursor B as component (c-1) was added to 900.00 g of mixed solvent (PGME, ethyl lactate and ⁇ -butyrolactone; weight ratio 50:40:10) as component (e). added and stirred for 30 minutes to dissolve.
  • PGME mixed solvent
  • dye B as component (b-2)
  • stirring for 30 minutes 18.92 g of finely divided perylene black pigment 1 as component (a) and 8.11 g of finely divided Dioxazine pigment 1 was added and stirred for 30 minutes to obtain a pre-stirred liquid.
  • a vertical bead mill “Ultra Apex Mill Advance (registered trademark)” in which 0.4 mm ⁇ zirconia beads “Toreceram (registered trademark)” (manufactured by Toray Industries, Inc.) are filled in the vessel at a filling rate of 75% by volume. (manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd.), and subjected to wet media dispersion treatment for 1 hour at a peripheral speed of 10 m/s in a circulation system.
  • the liquid was sent to a vertical bead mill filled with 0.1 mm ⁇ zirconia beads “Toreceram (registered trademark)” (manufactured by Toray Industries, Inc.) at a filling rate of 75% by volume in the vessel, and the peripheral speed was A wet media dispersion treatment was performed at 8 m/s for 4 hours to obtain a pigment dispersion having a solid content of 10.00% by weight.
  • a first filtration was performed with a 0.8 ⁇ m aperture filter, and a second filtration was performed with a 0.2 ⁇ m aperture filter.
  • Preparation Example 19 Preparation of Pigment Dispersion Liquid 19
  • Wet media dispersion treatment and filtration were carried out in the same manner as in Preparation Example 18, except that the micronized dioxazine pigment 2 was used instead of the micronized dioxazine pigment 1.
  • Component: (c) resin weight ratio 70:30:17:253, pigment dispersion 19 having a solid content of 10.00% by weight was obtained.
  • Table 16 shows the blending weight of each raw material.
  • Preparation Example 20 Preparation of Pigment Dispersion Liquid 20
  • Wet media dispersion treatment and filtration were carried out in the same manner as in Preparation Example 18, except that the micronized dioxazine pigment 2 was used instead of the micronized dioxazine pigment 1.
  • Component: (c) resin weight ratio 55:45:17:253, pigment dispersion 20 having a solid content of 10.00% by weight was obtained.
  • Table 16 shows the blending weight of each raw material.
  • Example 15-17 Using pigment dispersions 18 to 20 instead of pigment dispersion 1, positive photosensitive pigment compositions 20 to 22 were prepared in the amounts shown in Table 17, respectively, and exposure sensitivity and curing were performed in the same manner as in Example 1.
  • Table 18 shows the evaluation results.
  • Preparation Examples 21-23 Wet media dispersion was carried out in the same manner as in Preparation Example 1, except that Micronized Perylene Black Pigment 1 was used in place of "Spectrasense (registered trademark)" Black K0087, and Colorants I, J and K were used in place of Colorant A. Work-up and filtration provided Pigment Dispersions 21-23. Table 19 shows the blending weight of each raw material.
  • Example 18 Pigment Dispersion Liquid 21 was used in place of Pigment Dispersion Liquid 1 to prepare positive photosensitive pigment composition 23 at the blending amounts shown in Table 20, and the exposure sensitivity and light shielding properties of the cured film were measured in the same manner as in Example 1. Also, maximum transmittance at a wavelength of 410 to 440 nm, storage stability, halftone workability, and luminance unevenness of the organic EL display device were evaluated. Table 21 shows the evaluation results.
  • Pigment dispersion 22 was used in place of pigment dispersion 1 to prepare positive photosensitive pigment composition 24 at the blending amounts shown in Table 20, and the exposure sensitivity and light shielding properties of the cured film were measured in the same manner as in Example 1. Also, maximum transmittance at a wavelength of 410 to 440 nm, storage stability, halftone workability, and luminance unevenness of the organic EL display device were evaluated. Table 21 shows the evaluation results.
  • Pigment Dispersion Liquid 23 was used in place of Pigment Dispersion Liquid 1 to prepare Positive Type Photosensitive Pigment Composition 25 at the blending amounts shown in Table 20.
  • the viscosity of the positive photosensitive pigment composition 25 increased markedly. The coatability was poor, and the preparation of the pre-baked film and the halftone process were difficult.
  • Example 19 Using Pigment Dispersion 19 instead of Pigment Dispersion 1, and using 4-aminobenzenesulfonic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) as component (I), a positive type was prepared in the amount shown in Table 20.
  • a photosensitive pigment composition 26 was prepared, and the exposure sensitivity, the light shielding property of the cured film, the maximum transmittance at a wavelength of 410 to 440 nm, the storage stability, the halftone processability and the brightness of the organic EL display device were measured in the same manner as in Example 1. Evaluated unevenness. Table 21 shows the evaluation results.
  • Example 9 Using the positive photosensitive resin composition (PB-1) disclosed in Example 1 of WO 2021/182499, an attempt was made to evaluate the exposure sensitivity in the same manner as in Example 1, but the near-infrared camera It was difficult to align the positive halftone exposure mask using , and was excluded from the evaluation. Also, pre-baked films were formed on the first electrode forming substrate so as to have thicknesses of 2.0, 3.0 and 4.0 ⁇ m, respectively, but in all cases it was difficult to align the positive halftone exposure mask. , it was impossible to fabricate an organic EL display device by the same method as in Example 1.
  • the positive photosensitive pigment composition of the present invention the cured film containing the cured product of the positive photosensitive pigment composition, and the organic EL display device having the same are useful.
  • the positive photosensitive pigment composition of the present invention is used for applications where it is required to stably form a cured film with high exposure sensitivity and high definition, such as a pixel division layer of an organic EL display device and a TFT of an organic EL display device.
  • Flattening layer, partition wall of quantum dot organic EL display device (QD-OLED), flattening layer of micro LED display, black matrix of liquid crystal display device, black column spacer of liquid crystal display device, near-infrared transmissive visible of solid-state imaging device It can be preferably used as a material for forming light shielding films, black bezels of display devices, and the like. Among others, it can be particularly preferably used as a material for forming a pixel dividing layer provided in an organic EL display device equipped with a bendable flexible display.

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Abstract

近赤外線を用いた露光マスクのアライメントが可能であり、ハーフトーン加工性に優れ、高い露光感度と高い保存安定性とを兼ね備えたポジ型感光性顔料組成物を提供する。(a)式(1)で表される構造を分子内に2つ有し、ペリレン骨格を分子内に1つ有する化合物を含有する顔料、(b)式(2)で表される構造を有し、N,N-ジアルキルアミノアルキル基を有さない化合物またはその金属塩、(c)樹脂、(d)光酸発生剤および(e)有機溶剤を含有するポジ型感光性顔料組成物である。 (式(1)中、R1は置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。*はペリレン骨格を構成する炭素原子との結合部位を表す。)(式(2)中、R2~R5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子または水酸基を表す。R6は、芳香環を構成する炭素原子と結合したスルホ基および/または芳香環を構成する炭素原子と結合したカルボキシル基を有する、1価の基を表す。*は炭素原子との結合部位を表す。)

Description

ポジ型感光性顔料組成物、およびその硬化物を含有する硬化膜、ならびに、有機EL表示装置
 本発明は、ポジ型感光性顔料組成物、およびその硬化物を含有する硬化膜、ならびに、有機EL表示装置に関する。
 近年、フレキシブルタイプの有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置が搭載された製品が開発されている。従来はパネル前面部に配置されていた厚い偏光板を用いないことにより、パネルの屈曲性の向上だけでなく、輝度のロスが無くなり発光素子の寿命の向上が期待されている。偏光板の機能を代替するためには、絶縁層の機能を有するパターン状の画素分割層に、太陽光などの外光反射を抑制する機能をさらに付与することが必要であり、画素分割層を黒色化して遮光性を付与する技術が注目されている。
 ところで、パネル生産時の歩留まり向上のため、画素分割層の開口部に発光層をパターン蒸着により形成する際、蒸着マスクと画素分割層との接触面積を少なくする目的で、全透過部、半透過部、および遮蔽部を面内に有するハーフトーン露光マスクを介して、少なくとも近紫外線を含む露光光を照射する露光工程を含むフォトリソグラフィ法により、段差形状を有する画素分割層を一括して形成する技術(ハーフトーン加工)が知られている。ハーフトーン加工は、薄膜部を形成した後に厚膜部を積層して形成する二層加工と比べて製造プロセスコストを大幅に下げることができるため有用である。
 ハーフトーン加工により段差形状を有する黒色の画素分割層を一括して形成するための材料としては、ペリレン系黒色顔料であるC.I.ピグメントブラック31と、N,N-ジアルキルアミノアルキル基を有するポリマー型分散剤とを含有するネガ型感光性顔料組成物が特許文献1に開示されている。
 一方で、黒色の画素分割層を形成するためのポジ型感光性顔料組成物としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー192と、C.I.ピグメントレッド179と、C.I.ピグメントブルー60とを混合した擬似黒色顔料と、N,N-ジアルキルアミノアルキル基を有するペリレン系色素誘導体型分散剤と、リン酸基を有するポリマー型分散剤とを含有するポジ型感光性顔料組成物が特許文献2に開示されている。また、窒化ジルコニウム粒子を含有するポジ型感光性顔料組成物が特許文献3に開示されている。
国際公開第2018/180592号 国際公開第2019/065359号 国際公開第2021/182499号
 しかしながら、特許文献1に開示されたネガ型感光性顔料組成物を用いて段差を有する黒色の画素分割層を一括形成すると、ハーフトーン加工性が不十分のため、特に開口部の開口幅が小さく設計される高精細パネルにおいては開口幅の面内均一性が低く、有機EL表示装置に輝度ムラが生じるという課題があった。一方で、特許文献2に開示されたポジ型感光性顔料組成物を用いると、最終的に得られる画素分割層の必要露光量が多く、また、保存安定性が不十分のため長期に貯蔵した後の経時変化が大きく必要露光量が多くなり、パネル生産性が低いという課題に加えて、開口幅の面内均一性が低く、有機EL表示装置に輝度ムラが生じるという課題があった。また、特許文献3に開示されたポジ型感光性顔料組成物のプリベーク膜は、窒化ジルコニウム粒子の光学特性に由来して近赤外線透過率が極めて低く、近赤外線カメラを用いた露光マスクのアライメントが不可能であり、ハーフトーン加工が困難であるという課題があった。
以上から、近赤外線を用いた露光マスクのアライメントが可能であり、ハーフトーン加工性に優れ、高い露光感度と高い保存安定性とを兼ね備えた感光性組成物が切望されていた。また、画素分割層の開口部の開口幅が小さい場合であっても輝度ムラが抑制された有機EL表示装置が切望されていた。
 上記課題を解決するため本発明のポジ型感光性顔料組成物は、次の構成を有する。すなわち、
(a)式(1)で表される構造を分子内に2つ有し、ペリレン骨格を分子内に1つ有する化合物を含有する顔料(以下、「(a)成分」という場合がある。)、(b)式(2)で表される構造を有し、N,N-ジアルキルアミノアルキル基を有さない化合物またはその金属塩(以下、「(b)成分」という場合がある。)、(c)樹脂(以下、「(c)成分」という場合がある。)、(d)光酸発生剤(以下、「(d)成分」という場合がある。)および(e)有機溶剤(以下、「(e)成分」という場合がある。)を含有するポジ型感光性顔料組成物、である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(1)中、Rは置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。*はペリレン骨格を構成する炭素原子との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(2)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または臭素原子を表す。Rは、芳香環を構成する炭素原子と結合したスルホ基および/または芳香環を構成する炭素原子と結合したカルボキシル基を有する、1価の基を表す。*は炭素原子との結合部位を表す。
 本発明の硬化膜は、次の構成を有する。すなわち、
 前記ポジ型感光性顔料組成物の硬化物を含有する硬化膜、である。
 本発明の有機EL表示装置は、次の構成を有する。すなわち、
 前記硬化膜を具備する有機EL表示装置、である。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、前記(b)成分が、(b-1)式(14)で表される構造を有する化合物またはその金属塩(以下、「(b-1)成分」という場合がある。)を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(14)中、R73~R76は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、または水酸基を表す。R77は炭素数1~6のアルキレン基を表す。R78はスルホ基またはカルボキシル基を表す。nは整数であり、1または2を表す。nが2である場合、2つのR78は同一の置換基であってもよく、互いに異なる置換基であってもよい。R79は炭素数1~3のアルキル基または炭素数1~3のアルコキシ基を表す。nは整数であり、0~2を表す。nが2である場合、2つのR79は同一の置換基であってもよく、互いに異なる置換基であってもよい。*は炭素原子との結合部位を表す。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、前記(b)成分が、(b-2)式(15)で表される構造を有する化合物またはその金属塩(以下、「(b-2)成分」という場合がある。)を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(15)中、R80~R83は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子または水酸基を表す。R84は単結合または炭素数1~6のアルキレン基を表す。R85は単結合またはNHを表す。R86は、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基が置換したフェニレン基、無置換のフェニレン基、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基が置換したナフチレン基および無置換のナフチレン基よりなる群から選ばれる1種の基を表す。R87はスルホ基またはカルボキシル基を表す。nは整数であり、1または2を表す。nが2である場合、2つのR87は同一の置換基であってもよく、互いに異なる置換基であってもよい。R88は炭素数1~3のアルキル基または炭素数1~3のアルコキシ基を表す。nは整数であり、0~2を表す。nが2である場合、2つのR88は同一の置換基であってもよく、互いに異なる置換基であってもよい。*は炭素原子との結合部位を表す。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、前記(a)成分の一次粒子の平均アスペクト比が1.0~1.8であることが好ましい。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、前記(c)樹脂のアミン価が5.0mgKOH/g以下であることが好ましい。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、前記(a)成分が、式(3)で表される化合物および/または式(4)で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式(3)および式(4)中、R~R14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基を表す。R15~R22は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または臭素原子を表す。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、前記(c)樹脂が、式(39)で表される構造単位を有する樹脂を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式(39)中、R101およびR102は、2~8価の有機基を表す。R103およびR104は、それぞれ独立に、フェノール性水酸基、カルボキシル基またはCOOAを表し、それぞれ単一の基であってもよく、異なる基が混在していてもよい。Aは、炭素数1~10の1価の炭化水素基を表す。rおよびsは整数であり、それぞれ独立に、0~6を表す。ただし、r+s>0を満たす。*は結合部位を表す。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、前記(b)成分の含有量が、ポジ型感光性顔料組成物中に含有する顔料の合計100重量部に対して5~50重量部であることが好ましい。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、(f)加熱により、波長350~780nmの領域において、波長350~500nmの領域に極大吸収波長を有する化合物に変換される化合物(以下、「(f)成分」という場合がある。)を含有することが好ましい。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、(h)ジオキサジン骨格を有する化合物を含有する顔料(以下、「(h)成分」という場合がある。)を含有することが好ましい。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、前記(a)成分と前記(h)成分の合計100重量部に対して、前記(h)成分の含有量が1~50重量部であることが好ましい。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、前記(h)成分が、式(12)で表される化合物を含有する顔料を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(12)中、R131、R132、R133およびR134は、それぞれ独立に、炭素数1~5のアルキル基を表す。R135およびR136は、それぞれ独立に、NHまたは酸素原子を表す。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、さらに、(i)アミノベンゼンスルホン酸を含有することが好ましい。
 また、上記課題を解決するため本発明の有機EL表示装置は、基板、第一電極、画素分割層、発光画素および第二電極を具備する有機EL表示装置であって、該画素分割層が(a)式(1)で表される構造を分子内に2つ有し、ペリレン骨格を分子内に1つ有する化合物を含有する顔料および(b)式(2)で表される構造を有し、N,N-ジアルキルアミノアルキル基を有さない化合物またはその金属塩を含有する有機EL表示装置、である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(1)中、Rは置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。*はペリレン骨格を構成する炭素原子との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(2)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子または水酸基を表す。Rは、芳香環を構成する炭素原子と結合したスルホ基および/または芳香環を構成する炭素原子と結合したカルボキシル基を有する、1価の基を表す。*は炭素原子との結合部位を表す。
 本発明の有機EL表示装置は、前記画素分割層が、膜厚2.5~4.0μmの厚膜部と、膜厚1.0~2.5μmの薄膜部を有し、かつ該厚膜部と該薄膜部との膜厚の差が1.0μm以上の部位を有することが好ましい。
 本発明によれば、遮光性を有し、開口部における開口幅の面内均一性が高い、段差を有する画素分割層を、ハーフトーン加工により安定した高い露光感度で一括形成することができる。
実施例16で得られた、段差を有する画素分割層を具備する露光感度評価用基板の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した撮像である。 本発明の実施形態の具体例として挙げられる有機EL表示装置におけるTFT基板の断面図である。 全ての実施例および比較例における、画素分割層の形成工程を含む有機EL表示装置の作製工程である。 全ての実施例および比較例における、画素分割層形成基板の開口部の最大開口幅Wと、最小開口幅Wの一例を示す模式図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。画素分割層とは、有機EL表示装置が具備する画素分割層のことを意味し、液晶表示装置のブラックマトリクスは包括しない。可視光線とは波長380nm以上780nm未満の領域の光を意味し、近紫外線とは200nm以上380nm未満の領域の光を意味する。近赤外線とは波長780nm以上1300nm以下の領域の光を意味する。遮光とは、硬化膜に対して垂直方向に入射した光の強度に対して透過した光の強度を低下させる機能を意味し、遮光性とは、可視光線を遮蔽する程度のことをいう。透過率とは、光透過率のことを意味する。重量平均分子量(Mw)とは、テトラヒドロフランをキャリヤーとするゲルパーミエーションクロマトグラフィで分析し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算した値である。
 一部の着色材の呼称に用いた「C.I.」とは、Colour Index Generic Nameの略であり、The Society of Dyers and Colourists発行のカラーインデックスに基づき、カラーインデックスに登録済の着色材に関しては、Colour Index Generic Nameが、顔料または染料の化学構造や結晶形を表す。なお、C.I.ピグメントブラック7などに分類されるカーボンブラックは無機黒色顔料に分類する。固形分とは、ポジ型感光性顔料組成物中、有機溶剤および水を除いた成分の割合(重量%)を意味する。
 本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の化学構造を有する顔料と、特定の化学構造を有する色素とを組み合わせ、さらに、樹脂と光酸発生剤によりポジ型の感光性を付与した顔料組成物が、前述の課題の解決にあたり格別顕著な効果を奏することを見出した。
 すなわち、本発明のポジ型感光性顔料組成物は、(a)式(1)で表される構造を分子内に2つ有し、ペリレン骨格を分子内に1つ有する化合物を含有する顔料、(b)式(2)で表される構造を有し、N,N-ジアルキルアミノアルキル基を有さない化合物またはその金属塩、(c)樹脂、(d)光酸発生剤および(e)有機溶剤を含有するポジ型感光性顔料組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式(1)中、Rは置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。*はペリレン骨格を構成する炭素原子との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式(2)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子または水酸基を表す。Rは、芳香環を構成する炭素原子と結合したスルホ基および/または芳香環を構成する炭素原子と結合したカルボキシル基を有する1価の基を表す。*は炭素原子との結合部位を表す。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、(a)式(1)で表される構造を分子内に2つ有し、ペリレン骨格を分子内に1つ有する化合物を含有する顔料を必須の構成要素として含有する。(a)成分は最終的に得られる画素分割層に遮光性を与える効果を奏する。後述の(b)成分との共存下であれば(a)成分の波長500~600nmの領域における最小透過率に対する、波長300~450nmの領域における最大透過率をより高くすることができ、後述の光学濃度に優れる一方で、波長300~450nmの領域の光を少なくとも含む露光光を膜の深部まで到達させやすく、高い露光感度が得られる。ここでいう露光感度とは、後述する露光工程で所望の膜厚および所望の開口幅の開口部を有する画素分割層を形成するために必要となる最小露光量を意味し、高い露光感度とは最小露光量が少ないことを意味する。加えて、(a)成分は波長300~450nmの領域における最大透過率と比べて、800~1,200nmにおける最大透過率がさらに高く、近赤外線カメラを用いて電極形成基板に対する露光マスクの位置合わせを自動で行う、近赤外線アライメントによる高い位置精度での露光が可能であり、より高い生産性および高い歩留まりを得ることができる。また、(a)成分はペリレン骨格に加えて、式(1)で表される構造を分子内に2つ有することから、前述のペリレン系黒色顔料であるC.I.ピグメントブラック31や擬似黒色顔料と比べて耐熱性が高く、後述するキュア工程において酸素濃度によらず、250℃以上の高温処理後も変退色が生じることなく高い遮光性を維持することができる。したがって、所望の遮光性を得る上で膜中の顔料分を少なくすることができ、望ましく高い露光感度を発現することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式(1)中、Rは置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。*はペリレン骨格を構成する炭素原子との結合部位を表す。
 式(1)で表される構造を分子内に2つ有し、ペリレン骨格を分子内に1つ有する化合物としては、例えば、シス体である式(3)で表される化合物、トランス体である式(4)で表される化合物、シス体である式(5)で表される化合物、トランス体である式(6)で表される化合物、シス体である式(7)で表される化合物、トランス体である式(8)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 式(3)および式(4)中、R~R14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基を表す。R15~R22は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または臭素原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式(5)および式(6)中、R23~R34は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基を表す。R35~R42は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または臭素原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式(7)および式(8)中、R43~R54は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基を表す。R55~R62は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または臭素原子を表す。
 中でも、露光感度を向上する上で、本発明のポジ型感光性顔料組成物は、(a)成分が、式(3)で表される化合物および/または式(4)で表される化合物を含有することが好ましい。シス体である式(9)で表される化合物および/またはトランス体である式(10)で表される化合物を含有することがより好ましい。
 以上の(a)式(1)で表される構造を分子内に2つ有し、ペリレン骨格を分子内に1つ有する化合物は、単独でまたは複数種を含有してもよく、露光感度を向上する上で、シス体とトランス体との合計100重量%に対してトランス体を40~100重量%含有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 (a)成分は、例えば、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、1,2-ジアミノベンゼンまたはその誘導体との反応生成物を顔料化することで得ることができる。具体的には、70℃で融解させたフェノール中に、出発原料であるペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物と、1,2-ジアミノベンゼンとをそれぞれ1:2のmol比で添加し、さらにピペラジンなどの塩基性触媒を添加した混合物を、液温120~190℃条件下で6~10時間撹拌することにより反応を十分に進行させた後、生成した水をフェノールとの共沸混合物として蒸留分離する。次いで、130℃に冷却し、メタノールまたはエタノールを添加して50~70℃で1時間撹拌した後に濾別する。さらに、濾液が透明になるまでメタノールまたはエタノールで洗浄後に水洗し、減圧下40~80℃で24時間以上乾燥させて、式(1)で表される構造を分子内に2つ有し、ペリレン骨格を分子内に1つ有する化合物に相当する顔料クルードを得る。顔料クルードは、シス体とトランス体との合計100重量部に対してトランス体が30~70重量部含まれる混合物として得られる。顔料クルードとは、顔料化工程前の顔料前駆体を意味する。さらに、顔料化工程として、後述する化学的微細化処理および/または物理的微細化処理を行い、式(3)で表される化合物、および式(4)で表される化合物からなる(a)成分を得る。
 同様の方法で、前述の1,2-ジアミノベンゼンまたはその誘導体に替えて、1,8-ジアミノナフタレンまたはその誘導体を用いて合成および顔料化することで、式(5)で表される化合物、および式(6)で表される化合物を含む(a)成分を得ることができる。また、1,2-ジアミノナフタレンまたはその誘導体を用いて合成および顔料化することで、式(7)で表される化合物および式(8)で表される化合物からなる(a)成分を得ることができる。
 出発原料であるペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物の誘導体としては、例えば、国際公開第97/22607号に開示された選択的合成方法で得られる1,7-ジブロモペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物や、特開2018-165257に開示されたモノブロモペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらのペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物の誘導体は、例えば、Henan Tianfu Chemical社製の市販品を用いてもよい。
 また、1,2-ジアミノベンゼンの誘導体としては、例えば、4,5-ジメチル-1,2-フェニレンジアミン、4,5-ジエチル-1,2-フェニレンジアミン、4,5-ジプロピル-1,2-フェニレンジアミン、1,2-ジアミノ-4-フルオロベンゼン、1,2-ジアミノ-4-ブロモベンゼン、4-メトキシ-1,2-フェニレンジアミン、4-エトキシ-1,2-フェニレンジアミン、4-プロポキシ-1,2-フェニレンジアミン、4-ブトキシ-1,2-フェニレンジアミン、1,2-ジアミノ-4,5-メトキシベンゼン、1,2-ジアミノ-4,5-エトキシベンゼン、1,2-ジアミノ-4,5-プロポキシベンゼン、1,2-ジアミノ-4,5-ブトキシベンゼンが挙げられ、1種または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 式(9)で表される化合物および式(10)で表される化合物からなる顔料は市販品を用いてもよく、例えば、“Spectrasense(登録商標)”Black K0087(BASF社製)が挙げられる。式(9)で表される化合物の含有量が微量であり、式(10)で表される化合物が80重量%以上含有するトランス体の高純度品としては、PTCBI(Luminescence Technology Corporation社製)が挙げられる。
 (a)成分の平均一次粒子径は、ハーフトーン加工性を向上する上で10nm以上が好ましく、20nm以上がより好ましい。露光感度を向上する上で120nm以下が好ましく、80nm以下がより好ましい。
 ここでいう平均一次粒子径とは、画像解析式粒度分布測定装置を用いた粒度測定法により算出した、一次粒子径の数平均値をいう。画像の撮影には、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いることができ、倍率50,000倍の条件で(a)成分の一次粒子が100個以上撮影された画像から無作為に選択した50個の一次粒子を解析して平均一次粒子径を算出することができる。(a)成分が真球状でない場合は、その長径と短径の平均値を一次粒子径とする。画像解析には、画像解析式粒度分布ソフトウェアMac-View(マウンテック社製;JIS8827-1準拠;粒子径解析-画像解析法)を用いることができる。
 (a)成分の一次粒子の平均アスペクト比は、露光感度およびハーフトーン加工性を向上する上で、1.0~1.8が好ましく、1.0~1.4がより好ましい。
 すなわち、本発明のポジ型感光性顔料組成物は、(a)成分の一次粒子の平均アスペクト比が1.0~1.8であることが好ましい。
 一次粒子のアスペクト比とは、一次粒子の長径の値を短径の値で除した値の小数点第二位を四捨五入した値を意味する。一次粒子の平均アスペクト比とは、TEMを用いて倍率50,000倍の条件で(a)成分の一次粒子が100個以上撮影された画像から無作為に選択した50個の一次粒子のアスペクト比の数平均値を意味する。
 (a)成分の最大一次粒子径は、保存安定性を向上する上で40nm以上が好ましく、80nm以上がより好ましい。露光感度を向上する上で200nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましい。最大一次粒子径は、前述の平均一次粒子径を算出する際に用いた50個の一次粒子径のうちの最大値を意味する。
 (a)成分の平均一次粒子径、一次粒子の平均アスペクト比および最大一次粒子径を制御する方法としては、アシッドペースト法などの化学的微細化処理および/またはソルベントソルトミリング法などの物理的微細化処理を好ましく適用できる。アシッドペースト法は高硬度の有機顔料の微細化に特に有効であり、ソルベントソルトミリング法は粗大な一次粒子の低減に特に有効であり、いずれの手法も(a)成分の微細化処理に好ましく適用することができる。
 アシッドペースト法とは、50~98重量%硫酸水溶液などの強酸中に有機顔料クルードまたは有機顔料を溶解した液を、多量の水へ投入して析出させ、造粒した後に濾別し、さらに強酸を水洗により除去して乾燥、粉砕して微細化有機顔料を得る方法をいう。
 一方、ソルベントソルトミリング法とは、有機顔料、摩砕材および水溶性有機溶剤を混合したペーストを20~80℃下で湿式混練した後に、多量の水に投入して攪拌し、摩砕材および水溶性有機溶剤を水洗により除去した濾物を乾燥、粉砕して微細化有機顔料を得る方法をいう。混練機としては、例えば、ニーダー((株)井上製作所製)を用いることができる。摩砕材としては、平均一次粒子径0.1~50μmの微粒状の水溶性無機塩を用いることができ、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウムまたは硫酸カリウムが挙げられる。200℃以上の加熱処理をして予め水分を0.5重量%以下にまで低減し、硬度を高めておくことが望ましい。水溶性有機溶剤としてはグリコール系溶剤が好ましい。グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。(a)成分と、(b)成分とを共存させて化学的微細化処理および/または物理的微細化処理を行い、(a)成分の少なくとも一部に(b)成分による表面処理が施された顔料とすることで、より高い露光感度が得られる場合がある。
 画素分割層の絶縁性を向上し、電圧印加時の短絡を回避する上で、アシッドペースト法における強酸、ソルベントソルトミリング法における摩砕材、およびそれらを由来とするイオン性不純物の残留量の合計は、(a)成分中、500重量ppm以下が好ましく、100重量ppm以下がより好ましい。除去率を高める目的で、温水にノニオン系界面活性剤を0.1~1.0重量%混合した溶液を用いて(a)成分を洗浄する工程を追加してもよい。
 (a)成分中、式(1)で表される構造を分子内に2つ有し、ペリレン骨格を分子内に1つ有する化合物の存在形態は特に限定されない。(a)成分は、式(1)で表される構造を分子内に2つ有し、ペリレン骨格を分子内に1つ有する化合物のみからなる顔料であってもよく、さらに他の色素化合物との混晶からなる顔料であってもよい。ここでいう混晶からなる顔料は、例えば、式(1)で表される構造を分子内に2つ有し、ペリレン骨格を分子内に1つ有する化合物を、他の色素化合物として有機色素化合物および/または有機金属錯体色素化合物と共存させて、前述のアシッドペースト法などの化学的微細化処理を行うことで製造することができる。なお、本明細書中、式(1)で表される構造を分子内に2つ有し、ペリレン骨格を分子内に1つ有する化合物と、ジオキサジン骨格を有する化合物の混晶からなる顔料は、(a)成分と(h)成分との混合物と定義する。その混合比率は、両化合物のmol数の比率から換算された重量比率に基づいて求められる。同様に、(a)成分の一次粒子と、(h)成分の一次粒子との凝集物からなる二次粒子や、(h)成分を(a)成分の表面に処理した顔料、(a)成分を(h)成分の表面に処理した顔料などもまた、(a)成分と(h)成分との混合物と定義する。
 (a)成分に含有する、式(1)で表される構造を分子内に2つ有し、ペリレン骨格を分子内に1つ有する化合物の含有量は、画素分割層の遮光性を高める上で、ポジ型感光性顔料組成物の固形分100重量%中、1重量%以上が好ましく、5重量%以上がより好ましい。露光感度を向上する上で、30重量%以下が好ましく、20重量%以下がより好ましい。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、さらに、(h)ジオキサジン骨格を有する化合物を含有する顔料を含有することが好ましい。ここでいうジオキサジン骨格とは、トリフェンジオキサジン骨格を意味する。(h)成分は、前述の(a)成分と同様に、最終的に得られる画素分割層に遮光性を与える効果を奏するとともに、波長300~450nmの領域の光を少なくとも含む露光光を膜の深部まで到達させやすく、高い露光感度を得ることができる。また、同観点から、特に0.8を超える高い遮光性(OD/μm)を有する画素分割層を形成する場合において露光感度の低下を抑制することができる。
 (h)成分の含有量は、露光感度を向上する上で、(a)成分と(h)成分の合計100重量部に対して、1重量部以上が好ましく、10重量部以上がより好ましい。一方で、保存安定性を向上する上で、50重量部以下が好ましく、40重量部以下がより好ましい。
 すなわち、本発明のポジ型感光性顔料組成物は、(a)成分と(h)成分の合計100重量部に対して、(h)成分の含有量が1~50重量部であることが好ましい。
 (h)成分としては、例えば、式(11)で表される化合物を含有する顔料、式(12)で表される化合物を含有する顔料が挙げられる。式(11)で表される化合物および式(12)で表される化合物は、オキサジン環を分子内に2つ有する。すなわち、ジオキサジン骨格を分子内に1つ有する化合物である。式(11)で表される化合物の具体例としては、式(11)中、R63およびR64が塩素原子であり、R65およびR68が水素原子であり、R66およびR67がエチル基である化合物からなる顔料であるC.I.ピグメントブルー80が挙げられる。式(12)で表される化合物の具体例としては、式(12)中、R131およびR132がエチル基であり、R133およびR134がメチル基であり、R135およびR136がNHである化合物からなる顔料であるC.I.ピグメントバイオレット37が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(11)中、R63およびR64は、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子を表す。R65~R68は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基またはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式(12)中、R131、R132、R133およびR134は、それぞれ独立に、炭素数1~5のアルキル基を表す。R135およびR136は、それぞれ独立に、NHまたは酸素原子を表す。
中でも、高い露光感度を得る上で、式(12)で表される化合物を含有する顔料が好ましい。
 すなわち、本発明のポジ型感光性顔料組成物は、(h)成分が、式(12)で表される化合物を含有する顔料を含有することがより好ましい。
 式(12)中、R131およびR132は互いに同一であり、炭素数1~3のアルキル基であることが好ましく、R133およびR134はメチル基が好ましく、R135およびR136はNHが好ましい。
 すなわち、本発明のポジ型感光性顔料組成物は、(h)成分が、式(13)で表される化合物を含有する顔料を含有することが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式(13)中、R69およびR70は、互いに同一であり、炭素数1~3のアルキル基を表す。
 その他の顔料としては、C.I.ピグメントイエロー24、120、138、139、150、151、175、180、185、181、192、193、194などの有機黄色顔料、C.I.ピグメントオレンジ13、36、43、60、61、62、64、71、72などの有機橙色顔料、C.I.ピグメントレッド122、123、149、178、177、179、180、189、190、202、209、254、255、264などの有機赤色顔料、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:6、16、25、56、57、60、61、64、65、66、75、79、80などの有機青色顔料、C.I.ピグメントバイオレット19、29、32などの有機紫色顔料が挙げられる。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、(b)式(2)で表される構造を有し、N,N-ジアルキルアミノアルキル基を有さない化合物またはその金属塩を必須の構成要素として含有する。ここでいう金属塩とは、スルホン酸の金属塩およびカルボン酸の金属塩を意味し、すなわち、(b)成分に属する金属塩はスルホ基の金属塩の基および/またはカルボキシル基の金属塩の基を有する。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、ハーフトーン加工性、露光感度および保存安定性を向上する上で、(b)成分が有機色素化合物またはその金属塩を含有することが好ましい。
ここでいう有機色素化合物とは、有機染料および有機顔料を意味する。
 (b)成分は、ハーフトーン加工性、露光感度および保存安定性を向上する効果を奏する。ハーフトーン加工性を向上するとは、段差を有する画素分割層の開口部における開口幅の面内均一性を高くすることを意味する。開口幅の面内均一性を高めることで、画素分割層の開口部に形成される発光画素サイズのばらつきを抑え、輝度ムラを抑制することができる。保存安定性とは、調製してから1日間貯蔵した後のポジ型感光性顔料組成物の露光感度を基準として、30日間貯蔵した後のポジ型感光性顔料組成物の露光感度の変化率を意味する。保存安定性が高いとは、望ましく露光感度の変化率が小さいことを意味する。貯蔵とは、密栓したポジ型感光性顔料組成物を大気圧下かつ遮光下かつ-20±1℃に維持された冷暗所で、密閉状態で静置することを意味する。熱や光に対して活性の高い光酸発生剤を含むポジ型感光性顔料組成物の経時変化を低減するため前述の環境下で貯蔵することは、当業者の技術常識において一般的である。露光感度を向上することでパネル生産性を高めることができ、また、保存安定性を向上することで、段差を有する画素分割層を安定した露光感度で形成することができる。
 (b)成分に属する化合物がN,N-ジアルキルアミノアルキル基を有さないことにより、保存安定性を損なうことなく、式(2)で表される構造を由来とした(a)成分に対する高いπ-πスタッキング効果と、芳香環を構成する炭素原子と結合したスルホ基および/または芳香環を構成する炭素原子と結合したカルボキシル基を由来とした高い荷電付与効果を発現することができ、ハーフトーン加工性、露光感度および保存安定性を向上する効果を得ることができる。また、ポジ型感光性顔料組成物が(h)成分を含有する場合、(b)成分は(a)成分だけでなく(h)成分に対しても同作用効果を発現することができ、ハーフトーン加工性、露光感度および保存安定性を向上する効果を得ることができる。ここでいうN,N-ジアルキルアミノアルキル基としては、例えば、N,N-ジメチルアミノエチル基、N,N-ジメチルアミノプロピル基、N,N-ジエチルアミノプロピル基、N,N-ジプロピルアミノプロピル基が挙げられるが、(b)成分が分子内に有するイミド環は含まれない。なお、式(1)で表される構造を分子内に2つ有し、ペリレン骨格を分子内に1つ有する化合物であり、かつ式(2)で表される構造を有し、N,N-ジアルキルアミノアルキル基を有さない化合物またはその金属塩については、(b)成分に属する化合物であると定義する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 式(2)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子または水酸基を表す。Rは、芳香環を構成する炭素原子と結合したスルホ基および/または芳香環を構成する炭素原子と結合したカルボキシル基を有する、1価の基を表す。*は炭素原子との結合部位を表す。
 ここでいうスルホ基とは、-SOHを意味するだけでなく、ポジ型感光性顔料組成物中の存在形態として、プロトンが解離した形態である-SO -もまた包括する。カルボキシル基についても同様に、-COOHを意味するだけでなく、プロトンが解離した形態である-COO-もまた包括する。
 式(2)中、露光感度を向上する上で、好ましくは、R~Rは全て水素原子である。好ましくは、Rは、芳香環を構成する炭素原子と結合したスルホ基を1つまたは2つ有する1価の基である。好ましくは、*はナフタレン骨格を構成する炭素原子との結合部位である。1価の基であるRが有する、芳香環を構成する炭素原子と結合したスルホ基および/または芳香環を構成する炭素原子と結合したカルボキシル基を有する基としては、例えば、スルホフェニル基、ジスルホフェニル基、カルボキシフェニル基、ジカルボキシフェニル基、カルボキシ-スルホフェニル基、メチル-スルホフェニル基、メトキシ-スルホフェニル基、スルホナフチル基、ジスルホナフチル基、カルボキシナフチル基、ジカルボキシナフチル基、カルボキシ-スルホナフチル基、メチル-スルホナフチル基、メトキシ-スルホナフチル基が挙げられる。中でも、保存安定性を向上する上で、1つまたは2つのスルホ基が、フェニル基に置換した基が好ましい。
 式(2)で表される構造を有する化合物の金属塩としては、例えば、Na、K、Liなどの一価の金属陽イオンとの塩や、Ca2+、Mn2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Al3+などの多価の金属陽イオンとの塩が挙げられる。
 (b)成分としては、露光感度および保存安定性を向上する上で、芳香環を構成する炭素原子と結合したスルホ基および/または芳香環を構成する炭素原子と結合したカルボキシル基を有する芳香環が、炭素数1~6のアルキレン基および/またはアゾ結合を含む2価の連結基を介してイミド環の窒素原子と結合した構造を有する化合物が好ましい。具体的には、(b-1)式(14)で表される構造を有する化合物またはその金属塩、または(b-2)式(15)で表される構造を有する化合物またはその金属塩が好ましい。
 すなわち、本発明のポジ型感光性顔料組成物は、(b)成分が、(b-1)式(14)で表される構造を有する化合物またはその金属塩を含有することが好ましい。(b-1)式(14)で表される構造を有する化合物またはその金属塩が、有機色素化合物またはその金属塩を含有することがより好ましい。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、(b)成分が、(b-2)式(15)で表される構造を有する化合物またはその金属塩を含有することが好ましい。(b-2)式(15)で表される構造を有する化合物またはその金属塩が、有機色素化合物またはその金属塩を含有することがより好ましい。
 なお、本明細書中において、式(14)で表される構造と、式(15)で表される構造とを分子内に両方有する化合物は、アゾ結合を有する点から、(b-2)成分に属する化合物と定義する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 式(14)中、R73~R76は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子または水酸基を表す。R77は炭素数1~6のアルキレン基を表す。R78はスルホ基またはカルボキシル基を表す。nは整数であり、1または2を表す。nが2である場合、2つのR78は同一の置換基であってもよく、互いに異なる置換基であってもよい。R79は炭素数1~3のアルキル基または炭素数1~3のアルコキシ基を表す。nは整数であり、0~2を表す。nが2である場合、2つのR79は同一の置換基であってもよく、互いに異なる置換基であってもよい。*は炭素原子との結合部位を表す。
 式(14)で表される構造を有する化合物の金属塩の形態としては、前述の式(2)で表される構造を有する化合物の金属塩の形態と同一の観点が適用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 式(15)中、R80~R83は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子または水酸基を表す。R84は単結合、または炭素数1~6のアルキレン基を表す。R85は単結合、またはNHを表す。R86は、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基が置換したフェニレン基、無置換のフェニレン基、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基が置換したナフチレン基、無置換のナフチレン基よりなる群から選ばれる1種の基を表す。R87はスルホ基またはカルボキシル基を表す。nは整数であり、1または2を表す。nが2である場合、2つのR87は同一の置換基であってもよく、互いに異なる置換基であってもよい。R88は炭素数1~3のアルキル基または炭素数1~3のアルコキシ基を表す。nは整数であり、0~2を表す。nが2である場合、2つのR88は同一の置換基であってもよく、互いに異なる置換基であってもよい。*は炭素原子との結合部位を表す。
 式(15)で表される構造を有する化合物の金属塩の形態としては、前述の式(2)で表される構造を有する化合物の金属塩の形態と同一の観点が適用できる。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、(b-1)成分が、式(16)で表される化合物を含有することがより好ましい。式(16)で表される化合物は有機色素化合物に相当する。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、(b-2)成分が、式(17)で表される化合物を含有することがより好ましい。式(17)で表される化合物は有機色素化合物に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式(16)中、R89およびR90は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキレン基を表す。nは整数であり、0~2を表す。R91およびR92は、スルホ基またはカルボキシル基を表す。nは整数であり、1または2を表す。nは整数であり、0または1を表す。nが2である場合、2つのR91は同一の置換基であってもよく、互いに異なる置換基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式(17)中、R93およびR94は、それぞれ独立に、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基が置換したフェニレン基、無置換のフェニレン基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基が置換したナフチレン基、無置換のナフチレン基よりなる群から選ばれる1種の基を表す。nは整数であり、0~2を表す。R95およびR96は、スルホ基またはカルボキシル基を表す。nは整数であり、1または2を表す。n10は整数であり、0または1を表す。nが2である場合、2つのR95は同一の置換基であってもよく、互いに異なる置換基であってもよい。
 なお、式(16)で表される化合物は、nが0の場合はナフタレン骨格を有し、nが1の場合はペリレン骨格を有し、nが2の場合はテリレン骨格を有する。式(17)で表される化合物は、nが0の場合はナフタレン骨格を有し、nが1の場合はペリレン骨格を有し、nが2の場合はテリレン骨格を有する。
 (b-1)成分に属する化合物の具体例としては、式(20)で表される化合物、式(21)で表される化合物、式(22)で表される化合物、式(23)で表される化合物が挙げられ、これら化合物は有機色素化合物に相当する。(b-2)成分に属する化合物の具体例としては、式(18)で表される化合物、式(19)で表される化合物、式(24)で表される化合物、式(25)で表される化合物、式(26)で表される化合物、式(27)で表される化合物、式(28)で表される化合物、式(29)で表される化合物、式(30)で表される化合物、式(31)で表される化合物、式(32)で表される化合物が挙げられ、これら化合物は有機色素化合物に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 (b)成分に属する化合物を得る方法としては、例えば、スルホン化反応、またはイミド化反応が挙げられる。必要に応じて両反応を組み合わせ、2段階の合成ルートとしてもよい。
 スルホン化反応により(b-2)成分を得る方法を例示すれば次のとおりである。出発原料である式(33)で表されるC.I.ピグメントレッド178を、10~50重量%発煙硫酸、または50~100重量%濃硫酸に溶解させた混合物を加熱し、末端フェニル基にスルホ基が選択的に導入されるように液温を40~90℃の範囲で調整して3~10時間攪拌する。液温を40℃以上とすることで出発原料の未反応分の残留を抑制でき、90℃以下とすることで出発原料の分解反応を抑制でき、生成物の純度を高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 次いで、前述の出発原料に対して100倍以上の重量の水、好ましくは氷水の中に投入して赤色析出物を含むスラリーを得て、濾過を行う。次いで、メタノールまたはエタノールで洗浄した後に、好ましくは硫酸イオンの残存量が50重量ppmを下回るまで繰り返し水洗を行い、60~80℃減圧下で乾燥させる。最後に、ハンマーミルまたはジェットミルを用いた乾式粉砕処理により乾燥凝集を解きほぐしてパウダー化する。以上の操作により、前述の(b-2)成分に相当する、モノスルホ体の式(24)で表される化合物、ジスルホ体の式(25)で表される化合物および/またはトリスルホ体の式(26)で表される化合物(またはそれらの金属塩)を得ることができる。目的生成物の1分子あたりのスルホ基の導入数およびその分布は、発煙硫酸または濃硫酸の濃度に応じた液温および反応時間で制御することができ、前述のLC-MSおよびNMRにより構造解析を行うことで反応終点を決定することができる。また、シリカゲルクロマトグラフィを用いた精製処理を行うことにより、特定範囲の数のスルホ基が導入された化合物の純度を高めることもできる。
 (b-1)成分についても同様のスルホン化反応で得ることができ、例えば、C.I.ピグメントレッド178に替えて、出発原料として式(34)で表されるC.I.ピグメントブラック31を用いれば、前述の式(21)で表される化合物を合成することができる。C.I.ピグメントブラック31の市販品としては、“Spectrasense(登録商標)”Black S0084(BASF社製)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 一方で、イミド化反応により(b)成分を得る方法を例示すれば次のとおりである。出発原料である式(35)で表されるペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、式(36)で表される3-(アミノメチル)安息香酸などの1級アミノ基を有するアミノ酸とを、好ましくは融解イミダゾールなどの塩基性合成溶媒中に添加し混合する。必要に応じて酢酸亜鉛などの触媒を添加してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 次いで、窒素雰囲気下で80~160℃の加熱温度を維持して3~10時間攪拌し、イミド化反応を進行させる。得られた混合物を20℃以下に冷却した後、必要に応じて10~50重量%塩酸を加え、用いた出発原料に対して100倍以上の重量の多量の水、好ましくは氷水の中に投入して赤色析出物を含むスラリーを得て濾過を行う。次いで、メタノールまたはエタノールで洗浄した後に、好ましくはアミノ酸の残存量が50重量ppmを下回るまで繰り返し水洗を行い、60~80℃減圧下で乾燥させる。最後に、ハンマーミルまたはジェットミルを用いた乾式粉砕処理により乾燥凝集を解きほぐしてパウダー化する。以上の操作により、前述の(b-1)成分に相当する式(23)で表される化合物を得ることができる。
 (b-2)成分についても同様のイミド化反応で得ることができ、例えば、前述のアミノ酸に替えて、式(37)で表される化合物を用いれば、前述の式(27)で表される化合物を合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 また、前述のアミノ酸に替えて、N-(1-ナフチル)エチレンジアミンを用いれば、前述の式(19)で表される化合物を得ることができる。テリレン-3,4,11,12-テトラカルボン酸二無水物またはナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物と、3-[(4-アミノフェニル)アゾ]ベンゼンスルホン酸とのイミド化反応により、前述の式(30)で表される化合物、式(31)で表される化合物をそれぞれ合成することができる。
 (b)成分を得る方法としては、例えば、式(2)で表される構造を有し、N,N-ジアルキルアミノアルキル基を有さない化合物を水に分散させたスラリーを作製した後にアルカリ条件下とし、塩化アルミニウムなどのAl3+源、塩化バリウムなどのBa2+源、または塩化カルシウムなどのCa2+源を添加して30~60℃加温下で攪拌して造塩させた後に精製、乾燥および乾式粉砕処理によりパウダー化する方法が挙げられる。
 ポジ型感光性顔料組成物中および画素分割層中における(b)成分の存在形態は少なくとも一部が不溶粒子であってもよく、あるいは溶解していてもよく、特に限定されない。保存安定性を向上する上で、(b)成分のうち90重量%以上が不溶粒子として存在することが好ましく、存在形態は(c)樹脂および後述する(e)有機溶剤により好ましく制御できる。後述する顔料分散液を調製する際に共存させることで、(b)成分の少なくとも一部が(a)成分の表面に吸着した形態とすることがより好ましい。(h)成分を含有する場合もまた同様に、(b)成分の少なくとも一部が(h)成分の表面に吸着した形態とすることが好ましい。(b)成分は、(a)成分および(h)成分の少なくともいずれか一方と固溶体を成していてもよい。(b)成分が不溶粒子を含む場合、その平均一次粒子径、および平均アスペクト比は、前述の(a)成分と同一の観点が好ましく適用される。
 (b)成分の含有量は、保存安定性を向上する上で、ポジ型感光性顔料組成物中に含有する顔料の合計100重量部に対して5重量部以上が好ましく、12重量部以上がより好ましい。露光感度を向上する上で、50重量部以下が好ましく、40重量部以下がより好ましい。
 すなわち、本発明のポジ型感光性顔料組成物は、(b)成分の含有量がポジ型感光性顔料組成物中に含有する顔料の合計100重量部に対して5~50重量部であることがより好ましい。ここでいうポジ型感光性顔料組成物中に含有する顔料とは、(a)成分および(h)成分に加えて、その他の顔料として例示した前述の顔料の群を意味し、(b)成分のポジ型感光性顔料組成物中における存在形態が溶解および/または不溶粒子にかかわらず、(b)成分を包含しない。(b)成分が(a)成分および(h)成分の少なくともいずれか一方と固溶体を形成している場合、(b)成分を構成する化合物のmol数と、顔料を構成する化合物のmol数を、それぞれ重量に換算することで(b)成分の含有量を求めることができる。
 (a)成分、(h)成分および(b)成分を構成する化合物の化学構造は、本発明のポジ型感光性顔料組成物を遠心分離処理して得られる濃縮物を試料として、マトリックス支援レーザー脱離イオン化-飛行時間型質量分析法(MALDI-TOF MS)、飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)、飛行時間型質量分析法(TOF-MS)、核磁気共鳴法(NMR)、液体クロマトグラフ質量分析法(LC-MS)、赤外吸収スペクトル、X線回析などの公知の分析手法を組み合わせることにより解析することができる。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、(c)樹脂を必須の構成要素として含有する。ここでいう樹脂とは、繰り返し単位の数が5つ以上の高分子鎖を有し、かつ重量平均分子量(Mw)が1,000以上の化合物を意味する。(c)成分は後述する(d)成分とともに、ポジ型の感光性を与える成分であるとともに、最終的に得られる画素分割層中に(a)成分および(b)成分を分散し、基板上に定着させるためのバインダー成分としての機能を有する。
 (c)成分は特に限定されないが、ハーフトーン加工性を向上する上で、(c-1)アルカリ可溶性基を有する樹脂(以下、「(c-1)成分」という場合がある。)を含有することが好ましい。ここでいうアルカリ可溶性基とは水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基を意味する。アルカリ可溶性基としては水酸基が好ましく、中でも、フェノール性水酸基がより好ましい。
 (c-1)成分としては、例えば、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性単官能モノマー由来の繰り返し単位を有する樹脂、ポリシロキサンが挙げられる。これら樹脂は複数種のアルカリ可溶性基を分子内に有した樹脂であってよく、2種以上の樹脂を含有してもよい。
 中でも、ハーフトーン加工性を向上できる点から、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはそれらの共重合体が好ましい。ここでいう共重合体の製法は特に限定されず、ランダム共重体であっても、ブロック共重合体であってもよい。ここでいうブロック共重合体とは、分子内に異なる樹脂種の繰り返し単位を有し、かつ同一構造からなる繰り返し単位が10個以上連なった高分子鎖を有する共重合体を意味する。
 具体的には、式(38)で表される構造単位、および/または式(39)で表される構造単位を有する樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 式(38)中、R97は、4~10価の有機基を表す。R98は2~8価の有機基を表す。R99およびR100は、それぞれ独立に、水酸基またはカルボキシル基を表し、それぞれ単一の基であってもよく、異なる基が混在していてもよい。pおよびqは整数であり、それぞれ独立に、0~6を表す。ただし、p+q>0を満たす。*は結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 式(39)中、R101およびR102は、2~8価の有機基を表す。R103およびR104は、それぞれ独立に、フェノール性水酸基、カルボキシル基またはCOOAを表し、それぞれ単一の基であってもよく、異なる基が混在していてもよい。Aは、炭素数1~10の1価の炭化水素基を表す。rおよびsは整数であり、それぞれ独立に、0~6を表す。ただし、r+s>0を満たす。*は結合部位を表す。
 式(39)で表される構造単位を有する樹脂は、ハーフトーン加工性を向上する上で、COOAで表される基を有することが好ましく、式(39)中、炭素数1~10の1価の炭化水素基Aとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基またはベンジル基が挙げられる。
 中でも、(c-1)成分としては、保存安定性を向上する上で、(b)成分との相互作用が高いアミド結合を有する構造単位を有することがよく、式(39)で表される構造単位を有する樹脂を含有することがより好ましい。
 すなわち、本発明のポジ型感光性顔料組成物は、(c)樹脂が、式(39)で表される構造単位を有する樹脂を含有することがより好ましい。式(39)で表される構造単位を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、保存安定性を向上する上で、10,000以上50,000以下が好ましい。
 式(38)中、R97-(R99)pは、酸二無水物の残基を表す。R97は、芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数5~40の有機基が好ましい。酸二無水物の残基としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニン)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン酸二無水物、9,9-ビス{4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ) フェニル}フルオレン酸二無水物、式(40)で表される構造の酸二無水物の残基などの芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1 , 2 , 3 , 4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物の残基などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物の残基などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 式(40)中、R105は単結合、酸素原子、C(CF、C(CHまたはSOを表す。R106およびR107は、それぞれ独立に、水素原子または水酸基を表す。
 式(39)中、R101-(R103)rは酸の残基を表す。R101は、芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数5~40の有機基が好ましい。
 酸の残基としては、例えば、ジカルボン酸の残基、トリカルボン酸の残基、テトラカルボン酸の残基などが挙げられる。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス(カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸が挙げられる。トリカルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸の残基などが挙げられる。テトラカルボン酸の残基としては、ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル) エタン、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸、3,4,9,10 -ペリレンテトラカルボン酸の残基などの芳香族テトラカルボン酸の残基や、ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸の残基などの脂肪族テトラカルボン酸の残基が挙げられる。
 式(38)中のR98-(R100)qおよび式(39)中のR102-(R104)sは、ジアミンの残基を表す。R98およびR102は、芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数5~40の有機基が好ましい。
 ジアミンの残基としては、例えば、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、1,5-ナフタレンジアミン、2,6-ナフタレンジアミン、ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4-(4-アミノフェノキシ) フェニル} エーテル、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジエチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノビフェニル、9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレンの残基またはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物の残基の他、式(41)で表される化合物、式(42)で表される化合物、式(43)で表される化合物、式(44)で表される化合物、式(45)で表される化合物の残基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 式(41)中、R108は単結合、酸素原子、C(CF、C(CHまたはSOを表す。R109およびR110は、それぞれ独立に、水素原子または水酸基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 式(42)中、R111は単結合、酸素原子、C(CF、C(CHまたはSOを表す。R112およびR113は、それぞれ独立に、水素原子または水酸基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 式(43)中、R114、R115、R116およびR117は、それぞれ独立に、水素原子または水酸基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 式(44)中、R118およびR119は、それぞれ独立に、水素原子または水酸基を表す。
 また、これらの樹脂の末端を、モノアミンにより封止することで重量平均分子量(Mw)を調節しやすくなるとともに、(c)樹脂としての保存安定性を向上することができる。
 モノアミンとしては、例えば、1-ヒドロキシ-4-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-カルボキシ-7-アミノナフタレン、1-カルボキシ-6-アミノナフタレン、1-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-カルボキシ-7-アミノナフタレン、2-カルボキシ-6-アミノナフタレン、2-アミノフェノール、3-アミノフェノール、4-アミノフェノールが挙げられる。
 式(39)中、COOAで表される基は、カルボキシル基をエステル化剤により変換することで得られる。エステル化剤としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、N,N-ジメチルホルムアミドジエチルアセタールが挙げられる。
 式(38)で表される構造単位および/または式(39)で表される構造単位を有する樹脂は公知の方法で得ることができ、例えば、日本国特許第4341293号、国際公開第2014/097992号、国際公開第2019/181782号に開示された方法で合成することができる。
 フェノール樹脂としては、例えば、式(45)で表される構造単位および/または式(46)で表される構造単位を有するノボラック型フェノール樹脂や、レゾール型フェノール樹脂が挙げられる。フェノール樹脂はアルカリ現像液に対する溶解速度や現像膜の熱流動性を調整する目的で併用してもよい。フェノール樹脂の重量平均分子量(Mw)は、現像性の観点から、1,500以上15,000以下が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 式(45)および式(46)中、R120およびR121は、それぞれ独立に、メチレン基またはCH-Ar基を表す。Arは炭素数1~3のアルキル基が置換したフェニル基または無置換のフェニル基を表す。*は結合部位を表す。
 フェノール樹脂は公知の方法で得ることができ、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、キシレゾールなどのフェノール骨格を有する化合物に、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド化合物を、酸性触媒の共存下で縮合させることにより合成することができる。フェノール樹脂の市販品としては、例えば、TRR5030G、TRR5010G、TR4020G、TR4080G、TR4000B、TRM30B20G、EP23F10G(以上、いずれも旭有機材(株)製)が挙げられる。
 アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性単官能モノマー由来の繰り返し単位を有する樹脂としては、例えば、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシフェニル置換マレイミドなどの水酸基を有するラジカル重合性単官能モノマーを1種または2種以上組み合わせてラジカル重合して得られる樹脂が挙げられる。さらに、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アリルグリシジル(メタ)アクリレートなどの熱架橋性基を有するラジカル重合性単官能モノマーを共重合させてもよい。ここでいう(メタ)アクリレートとは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。具体的には、式(47)で表される構造を有する樹脂や、式(48)で表される構造を有する樹脂が好ましく挙げられる。アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性単官能モノマー由来の繰り返し単位を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、現像性の観点から3,000以上30,000以下が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 式(47)および式(48)中、R122およびR124は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。R123は、単結合、COOまたはCONHを表す。R125は、エポキシ基を有する一価の有機基を表す。*は結合部位を表す。
 (c)樹脂としては、(c-2)アルカリ可溶性基を有さない樹脂(以下、「(c-2)成分」という場合がある。)を含有させてもよい。(c-2)成分としては、例えば、アルカリ可溶性基を有さない(メタ)アクリル系樹脂が挙げられ、(a)成分および/または(a)成分以外の顔料の、表面の少なくとも一部を被覆するための表面処理材として好ましく用いることができる。(メタ)アクリル系樹脂を顔料100重量部に対して5~20重量部共存させて前途の物理的微細化処理を行うと、活性面が生じて結晶成長や凝集が進行しやすい有機顔料であっても微細化が進行しやすくなる場合がある。(c-2)成分を顔料の表面処理材として含有させる場合、水洗により摩砕材を除去する際の溶出を回避して顔料表面に定着させる上で、非水溶性樹脂であることが望ましい。
 アルカリ可溶性基を有さない(メタ)アクリル系樹脂としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、iso-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのアルカリ可溶性基を有さないラジカル重合性単官能モノマーを1種または2種以上組み合わせてラジカル重合して得られる樹脂が挙げられる。
 (c)樹脂の含有量は、保存安定性を向上する上で、ポジ型感光性顔料組成物の固形分100重量%中、10重量%以上が好ましく、30重量%以上がより好ましい。露光感度を向上する上で、90重量%以下が好ましく、60重量%以下がより好ましい。
また、式(39)で表される構造単位を有する樹脂の含有量は、露光感度と保存安定性を向上する上で、(c)樹脂中、50重量%以上が好ましく、80重量%以上がより好ましい。
 (c)樹脂のアミン価は、保存安定性を向上する上で、5.0mgKOH/g以下が好ましく、3.0mgKOH/g以下がより好ましい。(c)樹脂が、アミン価の異なる複数種の樹脂を含有する場合、含有比率に応じた加重平均値を(c)樹脂のアミン価とみなすことができる。
 すなわち、本発明のポジ型感光性顔料組成物は、(c)樹脂のアミン価が5.0mgKOH/g以下であることが好ましい。ここでいうアミン価の測定方法を以下に説明する。
試料を100mLの三角フラスコに溶媒(γ-ブチロラクトン)60mLを加えて溶解させ、電位差滴定装置AT-710およびガラス電極C-173(いずれも京都電子工業(株)製)を用いて、滴定液(0.1mol/L塩酸)で滴定を行い、得られた変曲点を終点とする。別途、同様の方法で試料を含有させずブランク滴定を行い、下記式からアミン価を算出する。
 アミン価(mgKOH/g)=(V-V)×f×0.1×56.11/S
 上式中、S:試料((c)樹脂)の質量(g)、V:ブランク滴定で要した滴定液の量(mL)、V:試料の滴定で要した滴定液の量(mL)、f:滴定液のファクター(1.006)である。
 ポジ型感光性顔料組成物中から(c)樹脂を単離する方法としては、いかなる手段を用いてもよく、例えば、γ-ブチロラクトンで希釈し、遠心分離装置に複数回かけて底液の顔料濃縮物を不溶の粒子成分として濾別し、さらに必要に応じてカラム精製による分離処理や減圧乾燥処理を行ってもよい。なお、樹脂溶液を試料とした場合は、その固形分に応じて樹脂溶液のアミン価を(c)樹脂のアミン価に換算すればよい。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、(d)光酸発生剤を必須の構成要素として含有する。光酸発生剤は、光照射により分解し、酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。
 (d)成分を含有することで、発生した酸により露光部の膜のアルカリ現像液に対する溶解性を、未露光部の膜のアルカリ現像液に対する溶解性と比べて相対的に高くする効果を奏し、露光マスクを介してパターン露光された露光部の膜を除去してパターンを形成する、ポジ型のフォトリソグラフィが可能となる。加えて、露光量の調整により膜中の酸発生量を制御することができ、ハーフトーン露光マスクを介して少ない露光量で露光された露光部の膜のアルカリ現像液に対する溶解性を、多い露光量で露光された露光部の膜のアルカリ現像液に対する溶解性と比べて相対的に低くする効果を奏し、ポジ型のハーフトーン加工による段差を有するパターンの形成を可能とする。
 (d)成分としては、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物が挙げられる。中でも、未露光部の膜に優れた溶解抑止効果を発現し、露光部と未露光部の溶解速度の差をより大きくすることができ、露光感度に優れる点から、キノンジアジド化合物が好ましい。キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物と、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホニルクロリド(以下、「4-ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド」という場合がある。)のエステル化反応により得られる化合物である4-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物や、フェノール性水酸基を有する化合物と、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロリド(以下、「5-ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド」という場合がある。)のエステル化反応により得られる化合物である5-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物が好ましく挙げられる。
 フェノール性水酸基を有する化合物としては、露光感度を向上する上で、フェノール性水酸基を分子内に2つ以上有する化合物が好ましい。フェノール性水酸基を分子内に2つ以上有する化合物としては、例えば、式(49)で表されるTrisP-HAP、式(50)で表されるTrisP-PA、式(51)で表されるTekP-4HBPA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、Bis P-AP、Bis P-NO、Bis P-PR、BisP-B、BisP-DE、BisP-DP、Bis P-DP、Bis RS-2P、Bis RS-3P、Bis P-DEK(以上、いずれも本州化学工業(株)製)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 水銀灯におけるi線(波長365nm)領域に吸収を有する4-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と、i線からh線(波長405nm)およびg線(波長436nm)の領域まで広く吸収を有する5-ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを含有させてもよい。また、分子内に4-ナフトキノンジアジドスルホニル基と5-ナフトキノンジアジドスルホニル基とを有するキノンジアジド化合物を含有させてもよい。中でも、波長365~436nmの領域における(a)成分および(b)成分を含む膜の透過率は、概して波長410~440nmの領域で最大となるため、露光感度を向上する上で、式(52)で表される5-ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物を含有することがより好ましい。なお、式(52)で表される構造を有する化合物を含有する場合、露光部の膜中でカルボン酸が発生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 式(52)中、R126~R130は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基を表す。*は結合部位を表す。
 また、(d)成分は、熱架橋性基であるアルコキシアルキル基またはエポキシ基と、感光基であるナフトキノンジアジドスルホニル基を分子内に有する化合物を含有してもよい。具体例としては、特開2018/158263号で開示されたアルコキシメチル基を有するキノンジアジド化合物が挙げられる。本明細書中、これら化合物については(g)熱架橋剤(以下、「(g)成分」という場合がある。)ではなく、(d)成分に属する化合物であると定義する。
 (d)成分の市販品としては、i線に感光して酸を発生するナフトキノンジアジド化合物であるPA-28(ダイトーケミックス(株)製)、i線に感光して酸を発生するオキシムスルホネート化合物であるPAG103、PAG203(以上、いずれもBASF社製)、i線に感光して酸を発生するイミドスルホネート化合物であるNIT、NIN、ILP-110(以上、いずれもHeraeus社製)が挙げられる。
 (d)成分の含有量は、膜中に必要十分な量の酸を発生させて露光感度を向上する上で、ポジ型感光性顔料組成物の固形分100重量%中、1重量%以上が好ましく、5重量%以上がより好ましい。膜表面における露光光の過度な吸収を抑制して露光感度を向上する上で、30重量%以下が好ましく、20重量%以下がより好ましい。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、(e)有機溶剤を必須の構成要素として含有する。(e)有機溶剤は、(a)成分の分散媒として保存安定性の向上に寄与するだけでなく、ポジ型感光性顔料組成物の塗布性を向上して後述するプリベーク膜の平滑性を高め、ハーフトーン加工性を向上する効果を奏する。
 (e)成分としては、例えば、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アセテート系溶剤、ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤、芳香族炭素系溶剤、アミド系溶剤が挙げられる。
 エーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、「PGME」)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。グリコール系溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。アセテート系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシブチルアセテート(以下、「MBA」)が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノンが挙げられる。ラクトン系溶剤としては、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトンが挙げられる。芳香族炭素系溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼンが挙げられる。アミド系溶剤としては、N-メチルピロリドン(以下、「NMP」)、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドが挙げられる。中でも、保存安定性を向上する上で、エーテル系溶剤および/またはアセテート系溶剤を含有することが好ましく、さらにラクトン系溶剤を含有することがより好ましい。
 (e)成分の含有量は、保存安定性を向上する上で、ポジ型感光性顔料組成物100重量%中、30重量%以上が好ましく、50重量%以上がより好ましい。プリベーク膜の平滑性を高める上で、99重量%以下が好ましく、95重量%以下がより好ましい。
 芳香族炭化水素系溶剤およびアミド系溶剤の含有量は、保存安定性を向上する上で、ポジ型感光性顔料組成物100重量%中、それぞれ0.5重量%以下が好ましい。また、ポジ型感光性顔料組成物100重量%中、水を0.01~0.5重量%含有することで保存安定性がさらに向上する場合がある。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、さらに、(f)加熱により、波長350~780nmの領域において、波長350~500nmの領域に極大吸収波長を有する化合物に変換される化合物を含有することが好ましい。なお、ここでいう(f)成分は、(a)~(i)成分のいずれにも属さない化合物であり、また、熱発色の原理は特に限定されない。前述の通り、(a)成分および(h)成分は波長410~440nmの領域の透過率が500~650nmの領域の透過率と比べて高いため、(f)成分を含有することで、熱処理後に得られる画素分割層の波長410~440nmの領域における最大透過率を好ましく低くすることができる。したがって、例えば、(a)成分として暗紫色を呈する前述の式(9)で表される化合物および式(10)で表される化合物を含有する顔料に加えて、熱発色後の(f)成分が黄色、橙色または茶褐色を呈することで、青色領域の外光反射抑制機能にも優れた黒色の画素分割層を得ることができる。発色が開始される最低温度としては、露光感度の低下を回避する上で150℃以上が好ましく、透過率の低減効果を十分に得る上で230℃以下が好ましい。(f)成分としては、例えば、特開2004-326094号に記載の熱発色性化合物が挙げられる。中でも、ハーフトーン加工性を向上する上で、(f)成分が水酸基含有化合物を含有することが好ましい。水酸基含有化合物としては、例えば、4,4’,4”,4’’’-(1,4-フェニレンジメチリデン)テトラキスフェノール(熱処理後の極大吸収波長:440nm)、式(53)で表される4,4’,4”-トリヒドロキシトリフェニルメタン(熱処理後の極大吸収波長:460nm)、4-[ビス(4-ヒドロキシフェニル)メチル)]2-メトキシフェノール(熱処理後の極大吸収波長:470nm)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、さらに、(g)成分を含有してもよい。(g)成分としては、アルコキシメチル基またはエポキシ基を分子内に2つ以上有する化合物が好ましい。アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基が挙げられる。(g)成分と(c)樹脂との反応および(g)成分同士の反応によって形成される架橋構造により、画素分割層の耐熱性や屈曲性を向上できる。加えて、強酸性のエッチング液や強アルカリ性のレジスト剥離液に対する耐性、すなわち耐薬品性を向上することができ、本発明のポジ型感光性顔料組成物の硬化物を含む硬化膜をTFT(Thin-film transistors)平坦化層として用いる場合、硬化膜の部分溶解や遮光性の低下を抑制することができる。
 分子内に2つ以上のアルコキシメチル基を有する化合物としては、例えば、HMOM-TPHAP、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-POP(以上、いずれも本州化学工業(株)製)、“NIKALAC(登録商標)”MX-390、同MX-290、同MX-280、同MX-270、同MW-100LM、同MX-750LM(以上、いずれも(株)三和ケミカル製)が挙げられる。
 分子内に2つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、TEPIC-S、TEPIC-PAS、TEPIC-VL、TEPIC-UC(以上、いずれも日産化学(株)製)、XD-1000、XD-1000-H、XD-1000-2L、NC-3000(以上、いずれも日本化薬(株)製)、TECHMORE VG3101L((株)プリンテック製)、TR-FR-201(Tronly社製)が挙げられる。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、露光感度を向上する上で、さらに、(i)アミノベンゼンスルホン酸(以下、「(i)成分」という場合がある。)を含有することが好ましい。(i)成分としては、例えば、2-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノベンゼンスルホン酸、4-アミノベンゼンスルホン酸(以上、いずれも東京化成工業(株))が挙げられる。(i)成分の含有量は、露光感度を向上する上でポジ型感光性顔料組成物の固形分中、0.01%以上が好ましい。保存安定性を維持する上で0.5重量%以下が好ましい。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は必要に応じて、その他成分としてレベリング剤や、基板表面に対する密着改良剤を含有してもよい。また、分子内にフッ素原子を含有する界面活性剤を含有させて画素分割層の表面に撥液性を付与してもよい。
 ポジ型感光性顔料組成物を調製する方法としては、湿式分散処理により(a)成分、(b)成分、(c)樹脂および(e)成分を含有する顔料分散液を予め調製し、次いで(d)成分および(e)成分と、必要に応じて(f)成分、(g)成分、(i)成分およびその他成分を顔料分散液と混合、撹拌して、必要に応じてフィルタ濾過を行う方法が挙げられる。(h)成分を含有させる場合、ポジ型感光性顔料組成物の保存安定性を向上する上で、(a)成分、(b)成分、(c)樹脂、(e)成分および(h)成分を含有する顔料分散液を予め調製することが望ましい。
 湿式分散処理を行なうための分散機としては湿式メディア分散機であっても、湿式メディアレス分散機であってもよいが、分散処理速度に優れ、経済的に有利な点で湿式メディア分散機の使用が望ましい。湿式メディア分散処理により、(a)成分など顔料成分の二次凝集体を解凝集させて好ましくは一次粒子径に近い領域にまで二次粒子径を細かい方向へ制御することができる。湿式メディア分散機としては、例えば、“レボミル(登録商標)”(浅田鉄工(株)製)、“ナノ・ゲッター(登録商標)”(アシザワ・ファインテック(株)製)、“DYNO-MILL(登録商標)”(Willy A.Bachofen社製)、“スパイクミル(登録商標)”((株)井上製作所製)、“サンドグラインダー(登録商標)”(デュポン社製)、“ウルトラアペックスミル アドバンス(登録商標)”((株)広島メタル&マシナリー製)、“NEO-アルファミル(登録商標)”(AIMEX(株)製)などのビーズミルが挙げられる。中でも、一次粒子の破壊を回避でき、平均一次粒子径、一次粒子の平均アスペクト比、および最大一次粒子径を維持しながら、一次粒子が多数凝集した二次凝集体を解きほぐすことができる点で、ウルトラアペックスミル アドバンスが好ましい。メディアの材質はジルコニアなどのセラミックビーズが好ましく、その直径は0.03~0.5mmφが好ましい。市販品としては、“トレセラム(登録商標)”(東レ(株)製)が挙げられる。
 動的光散乱法により測定される、体積を基準とするポジ型感光性顔料組成物中の粒子成分の粒度分布におけるD50(累積50%二次粒子径)は、保存安定性を向上する上で、30nm以上が好ましい。露光感度を向上する上で、70nm以下が好ましい。一方で、D90(累積90%二次粒子径)は、保存安定性を向上する上で、80nm以上が好ましい。露光感度を向上する上で、150nm以下が好ましい。D50、D90は、粒度分布測定試料を測定した値のことをいう。粒度分布測定試料とは、ポジ型感光性顔料組成物:希釈溶剤=1:99(重量比)となるよう、3回に分けて等分の希釈溶剤をポジ型感光性顔料組成物に混合して10分間シェーカー上で攪拌した測定対象物のことをいう。希釈溶剤としては、ポジ型感光性顔料組成物が含有する(e)有機溶剤と同一組成の溶剤を用いる。ここでいう粒度分布とは、動的光散乱法の粒度分布測定装置SZ-100((株)堀場製作所製)で測定することができ、光源に対する体積を基準とした粒度分布のことをいう。D50、D90は累積粒度分布曲線において、小さい粒子径の側を基点(0%)として、大きい粒子径の側へ累積してそれぞれ50%、90%に相当する粒子径(nm)のことを意味する。
 本発明の硬化膜は、本発明のポジ型感光性顔料組成物の硬化物を含有する硬化膜であることが好ましい。ここでいう硬化物とは、ポジ型感光性顔料組成物を大気圧下200℃以上400℃以下の温度で10分間以上加熱する工程を経て得られたものを意味する。
 本発明の有機EL表示装置は、本発明のポジ型感光性顔料組成物の硬化物を含有する硬化膜を具備することが好ましい。有機EL表示装置における硬化膜の形態は特に制限されるものではないが、例えば、画素分割層やTFT平坦化層が挙げられる。ポジ型感光性顔料組成物の硬化物を含有する画素分割層および/またはTFT平坦化層を具備する場合、本発明の有機EL表示装置は外光反射抑制機能に優れ、偏光板を具備することなく視認性に優れるという技術的効果を奏する。本発明の有機EL表示装置が具備する硬化膜中に含有する、ポジ型感光性顔料組成物の硬化物以外の成分としては、例えば、硬化膜の形成工程中に混入した水分や、下地基板または電極などを由来として硬化膜中に混入したNa、Agなどの金属イオンが挙げられる。本発明の有機EL表示装置が具備する硬化膜中の、ポジ型感光性顔料組成物の硬化物の含有量は90重量%以上が好ましく、95重量%以上がより好ましい。
 本発明の硬化膜を有機EL表示装置の画素分割層として利用する場合の好ましい態様を以下に説明する。
 画素分割層の膜厚1.0μmあたりの光学濃度(Optical Density)は、外光反射を抑制して表示装置としての価値を高める上で、0.5以上が好ましく、0.7以上がより好ましい。露光感度の観点から、1.3以下が好ましく、1.1以下がより好ましい。
 光学濃度とは、透明基材上に膜厚1.5μmの膜厚となるように形成した画素分割層を、光学濃度計X-Rite 361T(X-Rite社製)を用いて入射光強度と透過光強度を測定し、以下の式から算出された値を、膜厚の値である1.5で除した値のことを意味し、光学濃度が高いほど遮光性が高いことを示す。透明基材としては、透明ガラス基材である「テンパックス(AGCテクノグラス(株)製)」を好ましく用いることができる。
   光学濃度 = log10(I/I)
 上式中、I:入射光強度、I:透過光強度である。
 発光層をパターン蒸着する際の蒸着マスクとの接触面積を少なくして歩留まりを向上し、かつ露光感度との両立を図る上で、段差を有する画素分割層の厚膜部の膜厚は2.5~4.0μmが好ましく、薄膜部の膜厚は1.0~2.5μmが好ましい。ここでいう厚膜部の膜厚および薄膜部の膜厚とは、膜の端部に位置する傾斜部の膜厚を除き、平坦部の膜厚を意味する。厚膜部と薄膜部との膜厚の差は、1.0~1.5μmが好ましい。薄膜部にのみ開口部が形成され、厚膜部はスペーサー状に局所的に配置されていてもよい。段差を有する画素分割層の薄膜部の端部に位置する傾斜部における断面テーパー角度は、電極の断線を抑制して非点灯画素の発生を回避する上で50°以下が好ましく、40°以下がより好ましい。薄膜部の端部における遮光性の低下を抑制する上で15°以上が好ましく、20°以上がより好ましい。
 段差を有する画素分割層を形成する方法としては、ポジ型感光性顔料組成物を塗布して塗布膜を得る塗布工程と、塗布膜を加熱してプリベーク膜を得るプリベーク工程と、ポジ型ハーフトーン露光マスクを介して活性化学線をパターン露光して露光部、半露光部および未露光部とを面内に有する露光膜を得る露光工程と、アルカリ現像液を用いて現像して露光部に加えて、半露光部および未露光部の一部を除去して現像膜を得る現像工程と、加熱により熱硬化させて硬化膜を得るキュア工程とを含む方法が好ましい。
 塗布工程で用いる塗布装置としては薄膜塗布性に優れる点で、スピンコーターまたはスリットコーターを好ましく用いることができる。塗布後はピンギャッププリベークあるいはコンタクトプリベークを行ってもよい。
 プリベーク工程におけるプリベーク温度は50~150℃が好ましく、プリベーク時間は30秒間~5分間が好ましい。段差を有する画素分割層を一括形成する場合、プリベーク膜の膜厚は3.5~6.0μmが好ましい。後述する露光工程において、近赤外線アライメントを行う場合、ポジ型感光性顔料組成物のプリベーク膜の波長800~1,300nmにおける最大透過率は位置精度を高める上で、20%以上が好ましく、30%以上がより好ましい。
 露光工程で用いる露光装置としては、例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー(MPA)、パラレルライトマスクアライナー(PLA)が挙げられる。露光時に照射する活性化学線としては、超高圧水銀灯のj線(波長313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)またはg線(波長436nm)が挙げられる。少なくともh線を含む混合線が好ましく、g線、h線およびi線を含む混合線がより好ましい。ポジ型ハーフトーン露光マスクは、全透過部、半透過部および遮蔽部を基板面内に有し、全透過部における露光量を100%、遮蔽部の露光量を0%としたとき、半透過部における露光量が10~50%となるように設計されたマスクを用いることが好ましい。
 露光膜における露光部とは露光マスクの全透過部を介してパターン露光された部位を意味し、半露光部とは露光マスクの半透過部を介してパターン露光された部位を意味し、未露光部とは露光マスクの遮蔽部により露光されない部位を意味する。キュア工程後に得られる段差を有する画素分割層において、それぞれ開口部、薄膜部、厚膜部となる。
 現像工程における現像方式としては、例えば、シャワー、ディッピング、パドルなどの方式が挙げられ、露光膜を10秒~3分間浸漬する方法が挙げられる。ハーフトーン加工性を高める上でパドル方式が好ましい。アルカリ現像液としては、0.4~2.5重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(以下、「TMAH」)が好ましく、市販品としては、例えば、2.38重量%TMAH(多摩化学工業(株)製)が挙げられる。現像工程後は脱イオン水のシャワーによる洗浄処理および/またはエアー噴射による水切り処理を加えても構わない。現像時間は、現像膜の膜厚の面内均一性を向上する上で、プリベーク膜の膜厚から、段差を有する現像膜の厚膜部(未露光部)の膜厚を差し引いた値、すなわち現像工程における膜減り(μm)が、1.0μm以下となるように設定することが好ましい。露光感度を向上する上で、0.5μm以上となるように設定することが好ましい。また、得られた現像膜に対して、第二の露光工程として露光光を再度照射してキュア工程での膜の流動性を制御してもよい。
 キュア工程においては、加熱により現像膜を熱硬化させるとともに、膜中に残存した現像液や水分などを揮散させて硬化膜を得る。加熱装置としては、例えば、熱風オーブン、IRオーブンなどが挙げられ、加熱雰囲気は窒素または空気下が挙げられる。加熱温度は大気圧下200~350℃が好ましく、220~280℃がより好ましい。
 本発明の有機EL表示装置は、基板、第一電極、画素分割層、発光画素および第二電極を具備する有機EL表示装置であって、該画素分割層が(a)式(1)で表される構造を分子内に2つ有し、ペリレン骨格を分子内に1つ有する化合物を含有する顔料および(b)式(2)で表される構造を有し、N,N-ジアルキルアミノアルキル基を有さない化合物またはその金属塩を含有する有機EL表示装置、である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
式(1)中、Rは置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。*はペリレン骨格を構成する炭素原子との結合部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
式(2)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子または水酸基を表す。Rは、芳香環を構成する炭素原子と結合したスルホ基および/または芳香環を構成する炭素原子と結合したカルボキシル基を有する、1価の基を表す。*は炭素原子との結合部位を表す。
 本発明の有機EL表示装置によれば、パネル表示部の面内の輝度のばらつき、すなわち輝度ムラが少ないという有利な技術的効果を奏する。
 図2に、本発明の実施形態の具体例として挙げられる有機EL表示装置におけるTFT基板の断面図を示す。
 基板8の表面に、ボトムゲート型またはトップゲート型の薄膜トランジスタ3(以降、TFT3と略記する。)が行列状に設けられており、TFT3と、TFT3に接続された配線4とを覆う状態でTFT絶縁層5が形成されている。さらに、TFT絶縁層5の表面には、平坦化層6が形成されており、平坦化層6には配線4へ第一電極7を接続するために開口するコンタクトホール9が設けられている。平坦化層6の表面には、第一電極7がパターン形成されており、配線4に接続されている。第一電極7のパターン周縁を囲むようにして、画素分割層10が形成されている。画素分割層10には開口部が設けられており、開口部には有機EL発光材料を含む、発光画素11が形成されており、第二電極12が、画素分割層10と発光画素11とを覆う状態で成膜されている。以上の積層構成からなるTFT基板を真空下で封止した後に発光画素部に電圧を印加すれば、有機EL表示装置として発光させることできる。画素分割層10が有する開口部の形状は特に限定されず、正方形、長方形または楕円状であってよい。開口部の開口幅は後述する発光画素11のサイズにより適宜決定すればよく、例えば、短径が10~50μmであってよい。開口部の開口幅の短径が小さいほど、本発明の有機EL表示装置が奏する輝度ムラを抑制する効果は、より有用なものとなる。
 本発明の有機EL表示装置は、画素分割層が、膜厚2.5~4.0μmの厚膜部と、膜厚1.0~2.5μmの薄膜部を有し、かつ該厚膜部と該薄膜部との膜厚の差が1.0μm以上の部位を有することが好ましい。厚膜部はスペーサー効果を奏し、発光画素11形成時に蒸着マスクとの接触面積を少なくして生産歩留まりを向上するとともに、有機EL素子の欠陥を防止し、非点灯画素の発生を抑制することができる。
 発光画素11の発光ピーク波長は特に制限されないが、例えば、光の3原色であるブルー、レッド、グリーンの領域それぞれの発光ピーク波長を有する異なる種類の画素が配列したものを全面に成膜する構成が挙げられる。レッド領域のピーク波長は、560~700nm、ブルー領域のピーク波長は420~480nm、グリーン領域のピーク波長は、500~550nmであってもよい。別途の積層部材としてブルー、レッド、グリーンのカラーフィルタと、それらを隔てるブラックマトリクスを表示部前面に組み合わせて配置したものであってもよい。発光画素11を構成する有機EL発光材料としては、発光層に加え、さらに正孔輸送層および/または電子輸送層を組み合わせた材料を好適に用いることができる。発光画素11をパターン形成する方法としてはマスク蒸着法が挙げられる。マスク蒸着法とは、蒸着マスクを用いて有機化合物を蒸着してパターニングする方法であり、具体的には、所望のパターンを開口部とした蒸着マスクを基板側に配置して蒸着を行う方法が挙げられる。高精細の発光画素を形成するために用いる蒸着マスクとしては、例えば、特開2019-163543号公報で開示された蒸着マスクが挙げられる。
 第一電極7としては、例えば、酸化錫インジウム(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)などの導電性金属酸化物を用いることができ、中でも、透明性と導電性に優れることから、ITOを好適に用いることができる。ITOをパターン形成する方法としては、スパッタ法でITOを全面成膜したのちに、エッチング用ポジ型レジスト材料をフォトリソグラフィ法によりパターン形成してITO膜上にレジストパターンを得て、該レジストパターン非形成部のITO膜のみをエッチング液により除去する。次いで、レジストパターンをレジスト剥離液により除去し、さらに必要に応じて所望の結晶化度となるよう熱処理を行う方法が挙げられる。エッチング用ポジ型レジスト材料としてはアルカリ可溶性ノボラック系樹脂を含有するポジ型感光性顔料組成物を用いることができる。エッチング液としては硝酸と塩酸とを含む水溶液やシュウ酸水溶液を用いることができ、市販品としては、例えば、ITO-101N(関東化学(株)製)、“エスクリーン(登録商標)”IS-2、同IS-3(以上、いずれも佐々木化学薬品(株)製)が挙げられる。レジスト剥離液としては有機アミン系水溶液を用いることができ、市販品としては、例えば、“アンラスト(登録商標)”M6、同M6B、同TN-1-5、同M71-2(以上、いずれも三若純薬研究所)が挙げられる。本発明の有機EL表示装置がトップエミッション型有機EL表示装置である場合、光反射性と基板への密着性とを向上させるため、第一電極7はITO/銀合金/ITOの積層構成であってもよい。
 第二電極12としては、電極として機能する層であれば、いかなる物質からなっていても構わない。第二電極12としては、例えば、本発明の有機EL表示装置がボトムエミッション型有機EL表示装置である場合、光反射性に優れる点で、アルミニウムからなる層を好ましく用いることができる。トップエミッション型有機EL表示装置である場合、光透過性に優れる点で、銀/マグネシウムなどの銀合金を好ましく用いることができる。第二電極12は、スパッタ法で全面成膜することにより得ることができる。
 本発明の有機EL表示装置の光取り出し方向は、特に限定されず、発光画素11から放たれる発光光を、基板8を介して基板側へ取り出す、ボトムエミッション型有機EL表示装置であってもよく、第二電極12を介して発光光を基板8の反対側へ取り出す、トップエミッション型有機EL表示装置であってもよい。
 基板8は、屈曲性を有さないガラスからなる基板や、屈曲性を有するポリイミド樹脂からなる基板を用いることができる。ガラスとしては、例えば、OA-10G、OA-11(以上、いずれも日本電気硝子(株)製)、AN-100(旭硝子(株)製)が挙げられる。ポリイミド樹脂からなる基板としては、ポリアミド酸を含む溶液を仮支持体の表面に塗布し、次いで250~400℃で加熱処理することでポリアミド酸をイミド化してポリイミド樹脂に変換した後に、仮支持体をレーザーなどで剥離することで得られる基板が挙げられる。この場合に用いられるポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、N-メチル-2-ピロリドンなどのアミド系溶剤中で反応させて合成することができ、中でも、熱線膨張係数が小さく寸法安定性に優れる点で、芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基と、芳香族ジアミン化合物の残基とを有するポリアミド酸が好ましい。具体例としては、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の残基と、p-フェニレンジアミンの残基とを有するポリアミド酸を挙げることができる。
 以下に本発明を、その実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
 (1)露光感度(必要最小露光量)の評価
 縦150mm/横150mmの無アルカリガラス基板の表面に、スパッタ法により銀合金(99.00重量%の銀と、1.00重量%の銅からなる合金)を全面成膜した。さらに、スパッタ法によりITO膜を全面成膜し、無アルカリガラス基板の表面の全面に銀合金膜/ITO膜を具備するガラス基板を得た。
 実施例1~19、比較例1~5および比較例7で得られたポジ型感光性顔料組成物1~24および26を、スピンコーターを用いて最終的に得られる段差を有する画素分割層の厚膜部の膜厚が3.0±0.2μm、薄膜部の膜厚が1.5μmとなるように回転数を調節して、銀合金膜/ITO膜を具備するガラス基板のITO表面にそれぞれ塗布し、塗布膜を得た。さらに、ホットプレートを用いて、塗布膜を大気圧下110℃で120秒間プリベークして、プリベーク膜を得て、近赤外線カメラ(光源波長:800nm)を用いてポジ型ハーフトーン露光マスク(縦:30.0μm、横:30.0μmの正方形の全透過部が220個配列し、全透過部における露光量を100%、遮蔽部の露光量を0%としたとき、半透過部における露光量が15%となるように設計されたマスク)の位置合わせを行った。ポジ型ハーフトーン露光マスクを介して、両面アライメント片面露光装置を用いて、40~300(mJ/cm:i線換算値)の範囲内で10mJごとに段階的に露光量を変えて、超高圧水銀灯のg、h、i混合線をプリベーク膜にパターン露光し、露光部、半露光部および未露光部を面内に有する露光膜を得た。なお、パターン露光はポジ型ハーフトーン露光マスクをプリベーク膜の表面に接触させて行った。
 次いで、現像工程として、フォトリソグラフィ用小型現像装置(AD-1200;滝沢産業(株)製)と、アルカリ現像液である2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液とを用いてパドル方式で現像した。ここでいうパドル方式とは、露光膜の表面にアルカリ現像液を10秒間シャワー塗布した後、所定の現像時間に達するまで静置させて現像する方式のことをいう。なお、現像時間は40~90秒の範囲内で、後述するキュア工程後に得られる段差を有する画素分割層の厚膜部の膜厚が3.0±0.2μm、薄膜部の膜厚が1.5μmとなる時間とした。さらに、脱イオン水を用いて30秒間シャワー方式でリンスした後に200rpmで30秒間の条件で基板を空回しして乾燥させ、段差を有する現像膜を具備する現像膜形成基板を得た。
 次いで、キュア工程として、高温イナートガスオーブン(INH-9CD-S;光洋サーモシステム(株)製)を用いて現像膜を空気下250℃で1時間加熱して、段差を有する画素分割層を具備する露光感度評価用基板を得た。参考として、実施例16で得られた、段差を有する画素分割層を具備する露光感度評価用基板の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した撮像を図1に示す。図1中、1は画素分割層の厚膜部であり、2は画素分割層の薄膜部である。
 FPD検査顕微鏡(MX-61L;オリンパス(株)製)を用いて画素分割層の薄膜部を観察し、各露光量の領域における開口部10箇所の開口幅の平均値が30.0±0.1μmの範囲内となるように開口したときの必要最小露光量(mJ/cm:i線換算値)を露光感度とし、その値が小さいほど優れているとした。以下の判定基準に基づいて評価し、A~Cを合格、D~Eを不合格とした。ただし、前述の条件の範囲内で厚膜部の膜厚が3.0±0.2μm、薄膜部の膜厚が1.5μmに一括形成できなかった場合は、その評価をFとし、不合格とした。また、プリベーク膜の膜厚から、段差を有する現像膜の厚膜部(未露光部)の膜厚を差し引いた値、すなわち現像工程における膜減り(μm)についても評価を行い、膜減りが1.0μmを超えた場合は、露光感度の評価対象から除外することとした。また、近赤外線カメラにより銀合金膜が視認できない場合は近赤外線アライメントが不可能であり、露光感度の評価対象から除外することとした。
 なお、比較例6で得られたネガ型感光性顔料組成物1については、前述のポジ型ハーフトーン露光マスクに替えて、ネガ型ハーフトーン露光マスク(縦:30.0μm、横:30.0μmの正方形の遮蔽部が220個配列し、全透過部における露光量を100%、遮蔽部の露光量を0%としたとき、半透過部における露光量が30%となるように設計された反転マスク)を用いた以外は同様の方法で露光感度を求めた。
A:露光感度が、40mJ/cm以上、100mJ/cm未満である。
B:露光感度が、100mJ/cm以上、150mJ/cm未満である。
C:露光感度が、150mJ/cm以上、200mJ/cm未満である。
D:露光感度が、200mJ/cm以上、250mJ/cm未満である。
E:露光感度が、250mJ/cm以上、300mJ/cm以下である。
F:ハーフトーン加工が困難であり正当な評価が不可能。
 (2)硬化膜の遮光性(OD/μm)の評価
 実施例1~19、比較例1~7で得られた膜厚1.5μmの硬化膜を形成した光学特性評価用基板について、光学濃度計(X-Rite社製;X-Rite 361T)を用いて膜面側から面内3箇所において全光学濃度(Total OD値)を測定して平均値を算出し、その数値を1.5で除した値を、小数点第二位を四捨五入した小数点第一位までの数値を、硬化膜の厚さ1.0μmあたりのOD値(OD/μm)とした。OD/μmの値が大きいほど遮光性が高く優れた硬化膜であるとの基準で評価を行った。硬化膜を形成していないテンパックスのOD値を別途測定した結果、0.00であったため、光学特性評価用基板のOD値を、硬化膜のOD値とみなした。硬化膜の膜厚は、触針式膜厚測定装置(東京精密(株);サーフコム)を用いて面内3箇所において測定し、その平均値の小数点第二位を四捨五入して、小数点第一位までの数値を求めた。
 (3)硬化膜の波長410~440nmにおける最大透過率の評価
 実施例1~19、比較例1~5および比較例7で得られたポジ型感光性顔料組成物1~24、26、比較例6で得られたネガ型感光性顔料組成物1を用いて得られた膜厚1.5μmの硬化膜を形成した光学特性評価用基板について、紫外可視分光光度計「UV-260(島津製作所(株)製)」を用いて、波長380~780nmの範囲における透過率を波長1nmごとに測定した。波長410~440nmにおける最大透過率(%)を面内3箇所において測定した値の平均値を算出し、その値が小さいほど優れた硬化膜であるとの基準で評価を行った。
 (4)保存安定性の評価(露光感度の変化率)
 実施例1~19、比較例1~5および比較例7で得られたポジ型感光性顔料組成物1~24、26、および比較例6で得られたネガ型感光性顔料組成物1について、調製してから30日間貯蔵後の露光感度の値から、1日間貯蔵後の露光感度の値を差し引いた値を、1日間貯蔵後の露光感度の値で除して、さらに100を乗じた値の小数点第一位を四捨五入した値を、露光感度の変化率(%)とした。露光感度の変化率が小さいほど保存安定性が高く優れているとし、以下の判定基準に基づいて評価し、A~Cを合格、D~Eを不合格とした。ただし、調製してから1日間貯蔵後または30日間貯蔵後の少なくともいずれかの場合において、厚膜部の膜厚が3.0±0.2μm、薄膜部の膜厚が1.5μmに一括形成できなかった場合は、その評価をFとし、不合格とした。また、1日間貯蔵後または30日間貯蔵後、少なくともいずれかの時点での評価において露光感度が200mJ/cm以上であった場合は、その評価をGとし、不合格とした。FかつGに相当する場合、その評価をFとし、不合格とした。
A:露光感度の変化率が、5%未満である。
B:露光感度の変化率が、5%以上、15%未満である。
C:露光感度の変化率が、15%以上、30%未満である。
D:露光感度の変化率が、30%以上、40%未満である。
E:露光感度の変化率が、40%以上である。
F:ハーフトーン加工が困難であり正当な評価が不可能。
G:1日間貯蔵後または30日間貯蔵後、少なくともいずれかの時点での評価において露光感度が200mJ/cm以上である。
 (5)ハーフトーン加工性の評価
 実施例1~19、比較例1~3、および比較例6~7で得られた画素分割層形成基板について、FPD検査顕微鏡を用いて観察し、面内10箇所の開口部の開口幅を測長した。最大開口幅W(μm)から最小開口幅W(μm)を差し引いた値W(μm)が小さいほど優れているとし、以下の判定基準に基づいて評価し、A~Cを合格、D~Eを不合格とした。ただし、厚膜部の膜厚が3.0±0.2μm、薄膜部の膜厚が1.5μmに一括形成できなかった場合は、その評価をFとし、不合格とした。
A:Wが、1.0μm未満である。
B:Wが、1.0μm以上、1.2μm未満である。
C:Wが、1.2μm以上、1.5μm未満である。
D:Wが、1.5μm以上、2.0μm未満である。
E:Wが、2.0μm以上である。
F:ハーフトーン加工が困難であり正当な評価が不可能。
 (6)有機EL表示装置の評価
 実施例1~19、比較例1~3、および比較例6~7で得られた有機EL表示装置を、10mA/cmの直流駆動により発光させて、縦30mm/横30mmのエリア内に形成した画素部において中央部に位置する画素部30箇所を、倍率50倍でモニター上に拡大表示させて観察し、面内の輝度のムラを以下の判定基準に基づいて評価し、A~Cを合格、D~Eを不合格とした。ただし、非点灯画素が1箇所以上観られた場合は、その評価をEとし、不合格とした。
A:輝度ムラが観られない。
B:輝度ムラが僅かに観られる。
C:輝度ムラが観られる。
D:輝度ムラが顕著に観られる。
E:非点灯画素が1箇所以上観られる。
 以下に、実施例および比較例で用いた各種原料についての情報を示す。
 (合成例1:ヒドロキシル基含有ジアミン化合物Aの合成)
 18.3g(0.05 mol)の2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを、100mLのアセトン、17.4g(0.3mol)のプロピレンオキシドに溶解させ、-15℃に冷却した。ここに0.11mol(20.4g)の3-ニトロベンゾイルクロリドを、100mLのアセトンに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、-15℃で4時間反応させて、その後室温に戻した。析出した白色固体を濾別し、50℃で真空乾燥した。固体30gを300mLのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ250mLに分散させ、5%パラジウム-炭素を2g加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。約2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、式(54)で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物Aを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 (合成例2:ポリイミド前駆体Bの合成)
 乾燥窒素気流下、31.0g(0.10mol)の3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を、500gのNMPに溶解させた。ここに合成例1で得られた45.35g(0.075mol)のヒドロキシル基含有ジアミン化合物Aと、1.24g(0.005mol)の1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンを、50gのNMPとともに加えて、20℃で1時間反応させ、次いで50℃で2時間反応させた。末端封止剤として、4.36g(0.04mol)の4-アミノフェノールを、5gのNMPとともに加え、50℃で2時間反応させた。その後、28.6g(0.24mol)のN,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタールを50g投入した。投入後、50℃で3時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を3Lの水に投入して白色沈殿を得た。以上の操作を5回繰り返して得られた白色沈殿を濾物として集め、水で5回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥させ、ポリイミド前駆体Bを得た。ポリイミド前駆体Bは(c-1)成分であり、重量平均分子量(Mw)は25,000であり、アミン価は1.0mgKOH/gであった。
 (合成例3:ポリイミド樹脂Cの合成)
 乾燥窒素気流下、150.15g(0.41mol)の2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、6.20g(0.02mol)の1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、および末端封止剤である13.65g(0.13mol)の3-アミノフェノールを、500.00gのNMPに溶解し、そこに155.10g(0.50mol)のビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、および150.00gのNMPを加えて20℃で1時間撹拌し、さらに水を除去しながら180℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を10Lの水に投入し、生成した沈殿物を濾過して集め、水で5回洗浄し、80℃ の真空乾燥機で20時間乾燥して、式(38)で表される構造単位を有し、式(39)で表される構造単位を有さないポリイミド樹脂Cを得た。ポリイミド樹脂Cは(c-1)成分であり、重量平均分子量(Mw)は25,000であり、アミン価は1.0mgKOH/gであった。
 (合成例4:メタクリル系樹脂溶液Dの合成)
 特許文献2の合成例2を参照し、以下の方法でメタクリル系樹脂溶液Dを得た。
 乾燥窒素気流下、液温100℃に維持した185.44gのPGMEA中に、12.91g(0.15mol)のメタクリル酸と、55.07g(0.55mol)のメチルメタクリレートと、リン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーである21.01g(0.10mol)のアシッドホスホキシエチルメタクリレートと、26.43g(0.15mol)のベンジルメタクリレートと、8.21gのアゾビスイソブチロニトリルとの混合液を30分間かけて滴下していき、さらに液温を100℃に維持したまま1時間撹拌することで熱重合反応を進行させた後に冷却し、リン酸基を有するメタクリル系樹脂dを合成した。メタクリル系樹脂dは(c-1)成分であり、重量平均分子量(Mw)は9,500であった。これを固形分30重量%となるようにPGMEAで希釈して、メタクリル系樹脂溶液Dを得た。
 (合成例5:ポリイミド樹脂Eの合成)
 乾燥窒素気流下、58.60g(0.16mol)の2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、末端封止剤として8.73g(0.08mol)の3-アミノフェノールを、300.00gのNMPに溶解した。ここに、62.04g(0.20mol)の3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を、100.00gのNMPとともに添加し、20℃で1時間攪拌し、次いで50℃で4時間攪拌した。その後、キシレンを15g添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、150℃で5時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水5Lに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で24時間乾燥し、式(38)で表される構造単位を有し、式(39)で表される構造単位を有さないポリイミド樹脂Eを得た。ポリイミド樹脂Eは(c-1)成分であり、数平均分子量(Mw)は8,200であり、アミン価は1.0mgKOH/gであった。
 (合成例6:キノンジアジド化合物aの合成)
 乾燥窒素気流下、21.22g(0.05mol)のTrisP-PA(本州化学工業(株)製) と、36.27g(0.135mol)の5-ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドを、450gの1,4-ジオキサンに溶解させ、室温にした。ここに、15.18gのトリエチルアミンを、50gの1,4 -ジオキサンに溶解させた液を、系内が35℃以下となるように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後濾過を行い、析出した沈殿物を集めた。この沈殿物を真空乾燥機で乾燥させ、(d)成分である式(55)で表されるキノンジアジド化合物aを得た。キノンジアジド化合物aは(d)成分である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
式(55)中、*は酸素原子との結合部位を表す。
 (合成例7:キノンジアジド化合物bの合成)
 36.27g(0.135mol)の5-ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドに替えて、36.27g(0.135mol)の4-ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリドを用いた以外は合成例3と同じ方法で合成を行い、式(56)で表されるキノンジアジド化合物bを得た。キノンジアジド化合物bは(d)成分である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
式(56)中、*は酸素原子との結合部位を表す。
 (製造例1:微細化ペリレンブラック顔料1の製造)
 1,000.00gの“Spectrasense(登録商標)”Black K0087(BASF社製)を、大気圧下/空気下250℃のオーブンで1時間加熱し、室温となるまで冷却した後にボールミルで乾燥凝集を解きほぐし、紫味がかった黒色顔料1を得た。次いで、以下の手順でソルベントソルトミリングによる物理的微細化処理を行った。
 500.00gの黒色顔料1と、2.5kgの摩砕材(230℃1時間の加熱処理をして予め水分を0.1重量%とした平均一次粒子径0.5μmの塩化ナトリウム粒子)、250.00gのジプロピレングリコールとを混合して、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、90℃で8時間混練した。この混練物を5Lの温水に投入し、70℃に維持しながら1時間攪拌してスラリー状とし、イオンクロマトグラフィで定量される塩素イオンが50重量ppm以下となるまで濾過、水洗を繰り返して、摩砕材およびジプロピレングリコールを除去した。さらに、大気圧下/空気下100℃のオーブンで6時間乾燥させた後にボールミルで乾燥凝集を解きほぐし、式(9)で表される化合物および式(10)で表される化合物の異性体混合物からなる微細化ペリレンブラック顔料1を得た。なお、微細化ペリレンブラック顔料1は(a)成分であり、平均一次粒子径25nm、最大一次粒子径98nm、平均アスペクト比1.1である。なお、微細化ペリレンブラック顔料1の化学構造はMALDI-TOF MSを用いて分析した。
 (製造例2:微細化ペリレンブラック顔料2の製造)
 70℃で融解させた2,648.16gのフェノール中に、588.48g(1.50mol)のペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物と、408.60g(3.00mol)の4,5-ジメチル-1,2-フェニレンジアミンと、64.61gのピペラジンとを添加した混合物を、攪拌を維持しながら液温を170℃に昇温した。次いで、170℃の加熱条件で8時間撹拌を行い、反応を十分に進行させた後、生成した水をフェノールとの共沸混合物として蒸留分離した。次いで、130℃に冷却し、エタノール500gを50gずつ段階的に添加し、60℃で1時間撹拌した後に反応生成物を濾別した。濾液が透明になるまでエタノールで洗浄した後に水洗し、減圧下80℃で24時間乾燥させて、顔料クルード2を得た。次いで、以下の手順でソルベントソルトミリングによる物理的微細化処理を行った。
 500.00gの顔料クルード2と、2.5kgの摩砕材(230℃1時間の加熱処理をして予め水分を0.1重量%とした平均一次粒子径0.5μmの塩化ナトリウム粒子)、250.00gのジプロピレングリコールとを混合して、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、90℃で10時間混練した。この混練物を5Lの温水に投入し、70℃に維持しながら1時間攪拌してスラリー状とし、イオンクロマトグラフィで定量される塩素イオンが50重量ppm以下となるまで濾過、水洗を繰り返して、摩砕材およびジプロピレングリコールを除去した。さらに、大気圧下/空気下100℃のオーブンで6時間乾燥させた後にボールミルで乾燥凝集を解きほぐし、式(57)で表される化合物、および式(58)で表される化合物の異性体混合物からなる微細化ペリレンブラック顔料2を得た。
 なお、微細化ペリレンブラック顔料2は(a)成分であり、平均一次粒子径26nm、最大一次粒子径110nm、平均アスペクト比1.1である。なお、微細化ペリレンブラック顔料2の化学構造はMALDI-TOF MSを用いて分析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 (製造例3:微細化ペリレンブラック顔料3の製造)
 70℃で融解させた2,648.16gのフェノール中に、588.48g(1.50mol)のペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物と、378.30g(3.00mol)の4-フルオロ-1,2-フェニレンジアミンと、64.61gのピペラジンとを添加した混合物を、攪拌を維持しながら液温を170℃に昇温した。次いで、170℃の加熱条件で8時間撹拌を行い、反応を十分に進行させた後、生成した水をフェノールとの共沸混合物として蒸留分離した。次いで、130℃に冷却し、エタノール500gを50gずつ段階的に添加し、60℃で1時間撹拌した後に反応生成物を濾別した。濾液が透明になるまでエタノールで洗浄した後に水洗し、減圧下80℃で24時間乾燥させて、顔料クルード3を得た。以降は製造例2と同じ方法でソルベントソルトミリングによる物理的微細化処理を行い、式(59)で表される化合物および式(60)で表される化合物の異性体混合物からなる微細化ペリレンブラック顔料3を得た。
 なお、微細化ペリレンブラック顔料3は(a)成分であり、平均一次粒子径45nm、平均アスペクト比1.3、最大一次粒子径119nmである。なお、微細化ペリレンブラック顔料3の化学構造はMALDI-TOF MSを用いて分析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 (製造例4:微細化ペリレンブラック顔料4の製造)
 70℃で融解させた2,648.16gのフェノール中に、588.48g(1.50mol)のペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物と、474.60g(3.00mol)の1,8-ジアミノナフタレンと、64.61gのピペラジンとを添加した混合物を、攪拌を維持しながら液温を170℃に昇温した。次いで、170℃の加熱条件で8時間撹拌を行い、反応を十分に進行させた後、生成した水をフェノールとの共沸混合物として蒸留分離した。次いで、130℃に冷却し、エタノール500gを50gずつ段階的に添加し、60℃で1時間撹拌した後に反応生成物を濾別した。濾液が透明になるまでエタノールで洗浄した後に水洗し、減圧下80℃で24時間乾燥させて、顔料クルード4を得た。以降は製造例2と同じ方法でソルベントソルトミリングによる物理的微細化処理を行い、式(61)で表される化合物および式(62)で表される化合物の異性体混合物からなる微細化ペリレンブラック顔料4を得た。
 なお、微細化ペリレンブラック顔料4は(a)成分であり、平均一次粒子径85nm、平均アスペクト比1.6、最大一次粒子径125nmである。なお、微細化ペリレンブラック顔料4の化学構造はMALDI-TOF MSを用いて分析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 (製造例5:微細化ジオキサジン顔料1の製造)
 1,000.00gのC.I.ピグメントブルー80(クラリアント社製)を、大気圧下/空気下200℃のオーブンで1時間加熱した後に、室温となるまで冷却した後にボールミルで乾燥凝集を解きほぐし、紫味がかった青色のジオキサジン顔料である青色顔料1を得た。次いで、以下の手順でソルベントソルトミリングによる物理的微細化処理を行った。
 500.00gの青色顔料1と、2.5kgの摩砕材(製造例2で使用したものと同一)、250.00gのジプロピレングリコールとを混合して、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、90℃で5時間混練した。この混練物を5Lの温水に投入し、70℃に維持しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を3回繰り返して、摩砕材およびジプロピレングリコールを除去した。さらに、大気圧下/空気下100℃のオーブンで6時間乾燥させた後にボールミルで乾燥凝集を解きほぐし、式(11)中、R63およびR64が塩素原子であり、R65およびR68が水素原子であり、R66およびR67がエチル基である化合物からなる微細化ジオキサジン顔料1を得た。なお、微細化ジオキサジン顔料1は(h)成分であり、平均一次粒子径34nm、最大一次粒子径140nm、平均アスペクト比1.2である。なお、微細化ジオキサジン顔料1の化学構造はMALDI-TOF MSを用いて分析した。
 (製造例6:微細化ジオキサジン顔料2の製造)
 1,000.00gの“Cromophtal(登録商標)”Violet D5700(BASF社製:C.I.ピグメントバイオレット37)を、大気圧下/空気下200℃のオーブンで1時間加熱した後に、室温となるまで冷却した後にボールミルで乾燥凝集を解きほぐし、紫色のジオキサジン顔料である紫色顔料1を得た。次いで、以下の手順でソルベントソルトミリングによる物理的微細化処理を行った。
 500.00gの紫色顔料1と、2.5kgの摩砕材(製造例2で使用したものと同一)、250.00gのジプロピレングリコールとを混合して、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、90℃で5時間混練した。この混練物を5Lの温水に投入し、70℃に維持しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を3回繰り返して、摩砕材およびジプロピレングリコールを除去した。さらに、大気圧下/空気下100℃のオーブンで6時間乾燥させた後にボールミルで乾燥凝集を解きほぐし、式(12)中、R131およびR132がエチル基であり、R133およびR134がメチル基であり、R135およびR136がNHである化合物からなる微細化ジオキサジン顔料2を得た。
なお、微細化ジオキサジン顔料2は(h)成分であり、平均一次粒子径30nm、最大一次粒子径110nm、平均アスペクト比1.0である。なお、微細化ジオキサジン顔料2の化学構造はMALDI-TOF MSを用いて分析した。
 以上の製造例1~4で製造した微細化ペリレンブラック顔料1~4、製造例5~6で製造した微細化ジオキサジン顔料1~2に加えて、 “IRGAPHOR(登録商標)”Black S0084(BASF社製;C.I.ピグメントブラック31;以下、「Black S0084」)、C.I.ピグメントイエロー192、C.I.ピグメントレッド179、およびC.I.ピグメントブルー60の平均一次粒子径、平均アスペクト比および最大一次粒子径を表1にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
 (合成例8:色素Aの合成)
 顆粒状の色素であるDaiwa Red 178(ダイワ化成(株)製)を乳鉢で磨り潰し、ステンレス製ふるい濾過器(開口径38μm)にかけて粗大分を除去して得られた50.00gのパウダーを、950.00gのPGME:水=重量比1:1混合溶液に添加して30分間撹拌して予備攪拌液を得た。1.0mmφのジルコニアビーズ(“トレセラム(登録商標)”東レ(株)製)が充填率75体積%でベッセル内に充填された横型ビーズミル(“DYNO-MILL(登録商標)”Willy A.Bachofen社製)に予備攪拌液を送液し、循環方式で湿式メディア分散処理を周速10m/sで2時間行った後、濾過フィルタに通液させた薄い赤色の濾液を廃棄し、イオンクロマトグラフィで定量される硫酸イオンが50ppmを下回るまで水洗を行い、濾物を集めた。濾物を減圧下80℃で24時間乾燥させて、固形分100%のパウダー状の色素Aを得た。色素Aは(b-2)成分であり、式(24)で表される化合物、式(25)で表される化合物および式(26)で表される化合物の重量比率42:55:3の混合物である。なお、色素Aの化学構造はMALDI-TOF MSを用いて分析し、色素Aを構成する化合物の重量比率はLC-MSを用いて分析した。
 (合成例9:色素Bの合成)
 50.00gのC.I.ピグメントレッド178を、500.00gの80重量%濃硫酸に溶解させて加熱し、液温70℃で6時間攪拌を行い、スルホン化反応を進行させた。次いで、5kgの氷水の中に投入して析出物を含むスラリーを得て濾過を行った。次いで、濾物をエタノールで洗浄した後に、硫酸イオンの残存量が50重量ppmを下回るまで繰り返し水洗を行い、減圧下80℃で24時間乾燥させた。さらに、ナノジェットマイザー((株)アイシンナノテクノロジーズ製)を用いて乾式粉砕処理を行い、ステンレス製ふるい濾過器(開口径50μm)にかけて粗大分を除去し、パウダー状の色素Bを得た。色素Bは(b-2)成分であり、式(24)で表される化合物、式(25)で表される化合物および式(26)で表される化合物の重量比率25:65:10の混合物である。なお、色素Bの化学構造はMALDI-TOF MSを用いて分析し、色素Bを構成する化合物の重量比率はLC-MSを用いて分析した。
 (合成例10:色素Cの合成)
 50.00gのC.I.ピグメントブラック31を、500.00gの80重量%濃硫酸に溶解させて加熱し、液温60℃で4時間攪拌を行い、スルホン化反応を進行させた。以降の工程は合成例6と同様の方法で行い、パウダー状の色素Cを得た。色素Cは(b-1)成分であり、式(21)で表される化合物および式(63)で表される化合物の重量比率33:67の混合物である。なお、色素Cの化学構造はMALDI-TOF MSを用いて分析し、色素Cを構成する化合物の重量比率はLC-MSを用いて分析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 (合成例11:色素Dの合成)
 196.16g(0.50mol)のペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物と、151.16g(1.00mol)の3-(アミノメチル)安息香酸とを、100℃で融解させた1,961.60gのイミダゾール中に添加し、窒素雰囲気下で130℃の加熱温度で6時間攪拌してイミド化反応を進行させた。得られた反応生成物を10℃に冷却した後、5kgの氷水の中に投入して析出物を含むスラリーを得て濾過を行った。次いで、濾物をエタノールで洗浄した後に水洗を行い、減圧下80℃で24時間乾燥させた。さらに、ナノジェットマイザーを用いて乾式粉砕処理を行い、ステンレス製ふるい濾過器(開口径50μm)にかけて粗大分を除去し、パウダー状の色素Dを得た。色素Dは(b-1)成分であり、式(23)で表される化合物である。なお、色素Dの化学構造はMALDI-TOF MSを用いて分析した。
 (合成例12:色素Eの合成)
 134.09g(0.50mol)のナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物と、291.33g(1.00mol)の3-[(4-アミノ-3-メチルフェニル)アゾ]ベンゼンスルホン酸とを、100℃で融解させた1340.90gのイミダゾール中に添加して加熱し、窒素雰囲気下、液温150℃で6時間攪拌してイミド化反応を進行させた。得られた反応生成物を10℃に冷却した後、5kgの氷水の中に投入して析出物を含むスラリーを得て濾過を行った。次いで、濾物をエタノールで洗浄した後に水洗を行い、減圧下80℃で24時間乾燥させた。さらに、ナノジェットマイザーを用いて乾式粉砕処理を行い、ステンレス製ふるい濾過器(開口径50μm)にかけて粗大分を除去し、パウダー状の色素Eを得た。色素Eは(b-2)成分であり、式(64)で表される化合物である。なお、色素Eの化学構造はMALDI-TOF MSを用いて分析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 (合成例13:色素Fの合成)
 50.00gのC.I.ピグメントイエロー138を、250.00gの11重量%の発煙硫酸に溶解させて加熱し、液温90℃で6時間攪拌を行い、スルホン化反応を進行させた。25℃まで冷却した後に500gの水の中に投入して析出物を含むスラリーを得て濾過を行った。次いで、濾物を硫酸イオンの残存量が50重量ppmを下回るまで繰り返し水洗を行い、減圧下90℃で24時間乾燥させた。さらに、ナノジェットマイザーを用いて乾式粉砕処理を行い、ステンレス製ふるい濾過器(開口径50μm)にかけて粗大分を除去し、パウダー状の色素Fを得た。色素Fは(b)成分に相当しない化合物であり、式(65)で表される化合物である。なお、色素Fの化学構造はMALDI-TOF MSを用いて分析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 (合成例14:色素Gの合成)
 78.46g(0.20mol)のペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物と、34.73g(0.27mol)の3-ジエチルアミノプロピルアミンとを、1307.73gのo-ジクロロベンゼンに添加し、液温120℃で3時間攪拌を行い、イミド化反応を進行させた。減圧蒸留によりo-ジクロロベンゼンを除去し、アセトンで洗浄した後に、水洗および濾過を行い、減圧下90℃で24時間乾燥させた。さらに、ナノジェットマイザーを用いて乾式粉砕処理を行い、ステンレス製ふるい濾過器(開口径50μm)にかけて粗大分を除去し、パウダー状の色素Gを得た。色素Gは(b)成分に相当しない化合物であり、N,N-ジアルキルアミノアルキル基を有する、式(66)で表される化合物である。なお、色素Gの化学構造はMALDI-TOF MSを用いて分析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 色素H:特許文献2で開示されたペリレン系色素誘導体8。(b)成分に相当しない化合物であり、N,N-ジアルキルアミノアルキル基を有する、式(67)で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 (合成例15:色素Iの合成)
 50.00gのN,N’-ジフェニル-3,4,9,10-ペリレンジカルボキシミド(Sigma-Aldrich社製)を、500.00gの70重量%濃硫酸に溶解させて加熱し、液温70℃で3時間攪拌を行い、スルホン化反応を進行させた。液温40℃に冷却した後に5kgの氷水の中に投入して赤色析出物を含むスラリーを得て濾過を行った。エタノールおよび脱イオン水で洗浄して濾過を行い、赤色析出物Aを濾物として得た。MALDI-TOF MSを用いて分析したところ、赤色析出物AはN,N’-ジフェニル-3,4,9,10-ペリレンジカルボキシミドのモノスルホン化物であった。次いで、赤色析出物Aを含む濾物を3kgの脱イオン水に添加、攪拌して再度スラリー化した。さらに、スラリーのpHが11.0になるまで、水酸化ナトリウムの20重量%水溶液を攪拌しながら段階的に添加した後に液温60℃に昇温し、3時間攪拌を行った。次いで、スラリーのpHが3.5を示すまで塩化カルシウム(Sigma-Aldrich社製)の5重量%水溶液を攪拌しながら段階的に添加して赤色析出物Bを生成させ、これを濾別して繰り返し水洗を行い、減圧下80℃で24時間乾燥させた。さらに、ナノジェットマイザー((株)アイシンナノテクノロジーズ製)を用いて乾式粉砕処理を行い、ステンレス製ふるい濾過器(開口径50μm)にかけて粗大分を除去し、パウダー状の色素Iを得て、蛍光X線分析によりカルシウム塩であることを確認した。色素Iは(b)成分であり、式(75)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 色素J:欧州特許出願公開第0486531号の実施例7に基づいて合成し、シリカゲルクロマトグラフィにより精製処理をして得られた、式(76)で表される化合物。色素Jの化学構造はMALDI-TOF MSを用いて分析した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 色素K:式(77)で表されるペリレン-3-スルホン酸(Sigma-Aldrich社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 以上の色素A~Kが分子内に有する式(2)で表される構造の数、および分子内に有する官能基の数について表2にまとめて示す。表2中、「0」の表記は、有さないことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
 (調製例1:顔料分散液1の調製)
 (e)成分である900.00gの混合溶剤(PGME、乳酸エチルおよびγ-ブチロラクトン;重量比率50:40:10)中に、(c-1)成分である68.38gのポリイミド前駆体Bを添加し、30分間攪拌して溶解させた。さらに、(b-2)成分である4.59gの色素Aを添加し、30分間攪拌した後に、(a)成分である27.03gの“Spectrasense(登録商標)”Black K0087(表3中、「Spectrasense Black K0087」)を添加して30分間攪拌し、予備攪拌液を得た。次いで、0.05mmφのジルコニアビーズである“トレセラム(登録商標)”(東レ(株)製)が充填率75体積%でベッセル内に充填された縦型ビーズミル“ウルトラアペックスミル アドバンス(登録商標)”;(株)広島メタル&マシナリー製)に予備攪拌液を送液し、循環方式で周速10m/sで5時間の湿式メディア分散処理を行い、固形分10.00重量%の顔料分散液を得た。口径0.8μmの濾過フィルタで第一の濾過を行い、さらに口径0.2μmの濾過フィルタで第二の濾過を行った。濾過前後で小数点第二位までの固形分の値としては変動が観られず、(a)成分:(b)成分:(c)樹脂=重量比率100:17:253であり、固形分10.00重量%の顔料分散液1を得た。各原料の配合重量を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
 (調製例2~5:顔料分散液2~5の調製)
  “Spectrasense(登録商標)”Black K0087に替えて、微細化ペリレンブラック顔料1~4をそれぞれ用いたこと以外は調製例1と同様の方法で湿式メディア分散処理および濾過を行い、顔料分散液2~5を得た。各原料の配合重量を表3に示す。
 (調製例6~9:顔料分散液6~9の調製)
 色素Aに替えて、色素B~Eをそれぞれ用いたこと以外は調製例1と同様の方法で湿式メディア分散処理および濾過を行い、顔料分散液6~9を得た。各原料の配合重量を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
 (調製例10:顔料分散液10の調製)
 ポリイミド前駆体Bに替えて、ポリイミド樹脂Cを用いたこと以外は調製例1と同様の方法で湿式メディア分散処理および濾過を行い、顔料分散液10を得た。各原料の配合重量を表4に示す。
 (調製例11~12:顔料分散液11~12の調製)
 調製例6を基準に、各原料の配合量の比率を変えたこと以外は調製例1と同様の方法で湿式メディア分散処理および濾過を行い、顔料分散液11~12を得た。各原料の配合重量を表4に示す。
 (調製例13~14:顔料分散液13~14の調製)
 色素Aに替えて、色素F~Gをそれぞれ用いたこと以外は調製例1と同様の方法で湿式メディア分散処理および濾過を行い、顔料分散液13~14を得た。各原料の配合重量を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
 (調製例15:顔料分散液15の調製)
 26.72gのポリイミド樹脂Cと、93.75gのメタクリル系樹脂溶液D(固形分30重量%)と、784.38gのPGMEAと、1.41gの色素Hとを混合して30分間撹拌して予備攪拌液を得た。次いで、28.13gのC.I.ピグメントイエロー192(平均一次粒子径42nm)と、28.13gのC.I.ピグメントレッド179(平均一次粒子径48nm)と、37.50gのC.I.ピグメントブルー60(平均一次粒子径61nm)を投入して30分間撹拌した。0.4mmφのジルコニアビーズである“トレセラム(登録商標)”(東レ(株)製)が充填された横型ビーズミル(“DYNO-MILL(登録商標)”Willy A.Bachofen社製)を用いて、30分間循環式で湿式メディア分散処理を行った。次いで、0.05mmφのジルコニアビーズである“トレセラム(登録商標)”(東レ(株)製)が充填率75体積%でベッセル内に充填された縦型ビーズミル(“ウルトラアペックスミル(登録商標)”(株)広島メタル&マシナリー製)を用いて、循環式で湿式メディア分散処理を行い、30分間を経過して以降、分散処理時間が10分間経過するごとにガラス瓶へ適量抜き出してサンプリングした顔料分散液を、動的光散乱法粒度分布測定装置SZ-100にセットして平均分散粒子径を測定して、サンプリング後30分間後の時点で150nm±20nmの範囲内となった顔料分散液を顔料分散液13とした。ここでいう平均分散粒子径とは、顔料分散液が含有する全ての顔料粒子の二次粒子径の数平均値を意味する。
 (調製例16:顔料分散液16の調製)
 891.71gのPGMEA中に、60.00gのTRR5010G(旭有機材(株)製;固形分100重量%;(c-1)成分であるPGMEA可溶性フェノール樹脂)を添加し、30分間攪拌して溶解させた。次いで、(c-2)成分である21.27gのBYK-LPN6919(ビックケミージャパン(株)製;固形分61重量%のPGMEA溶液。溶剤を除いた樹脂分のアミン価118mgKOH/g;N,N-ジアルキルアミノアルキル基を有するブロック重合型メタクリル系樹脂)を添加して5分間攪拌した後に、(a)成分である27.03gの“Spectrasense(登録商標)”Black K0087を添加して30分間攪拌し、予備攪拌液を得た。以降は調製例1と同様の方法で湿式メディア分散処理および濾過を行い、固形分10.00重量%の顔料分散液16を得た。各原料の配合重量を表5に示す。
 (調製例17:顔料分散液17の調製)
 30.00gのポリイミド樹脂Eと、(c-1)成分である。30.00gの“SOLSPERSE(登録商標)”20000(ルーブリゾール社製;固形分100重量%;アミン価32mgKOH/g;N,N-ジアルキルアミノアルキル基を有するポリエーテル系樹脂)と、850.00gのMBAとを混合して30分間撹拌した。次いで、90.00gの“IRGAPHOR(登録商標)”Black S0084(BASF社製;(以下、「Black S0084」)を混合し、高速攪拌機(ホモディスパー2.5型;プライミクス(株)製)を用いて20分間攪拌し、予備攪拌液を得た。次いで、0.30mmφのジルコニア粉砕ボール(YTZ;東ソー(株)製)が充填率75体積%でベッセル内に充填された縦型ビーズミル(“ウルトラアペックスミル(登録商標)”(株)広島メタル&マシナリー製)に、予備分散液を送液し、周速7.0m/sで3時間処理して、固形分15.00重量%の顔料分散液17を得た。
 (実施例1)
 黄色灯下、(e)成分である8.03gの混合溶剤(PGME、乳酸エチルおよびγ-ブチロラクトン;重量比率50:40:10)中に、(c-1)成分である0.83gのポリイミド前駆体Bと、1.27gのキノンジアジド化合物aと、0.15gのキノンジアジド化合物bと、(f)成分である0.68gの4,4’,4”-トリヒドロキシトリフェニルメタンと、(g)成分である0.75gのHMOM-TPHAP(本州化学工業(株)製;式(68)で表される化合物)と、レベリング剤である0.05gのBYK-333(ビックケミージャパン(株)製)の固形分5重量%PGME溶液を添加し、30分間攪拌し溶解させた。さらに、38.25gの顔料分散液1を添加し、30分間攪拌して固形分15.00重量%のポジ型感光性顔料組成物1を得た。各原料の配合重量を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
 調製後、ポジ型感光性顔料組成物1を各24g、2つの50mL遮光ガラス瓶に添加し、密栓して貯蔵した(大気圧下/遮光下/-20±1℃に維持された冷暗所にて密閉状態で静置)。1日間貯蔵後、一方を冷暗所から取り出して室温(23℃)とし、前述の方法で露光感度を評価した。
 次いで、透明ガラス基材である「テンパックス(AGCテクノグラス(株)製)の表面に、ポジ型感光性顔料組成物1を、最終的に得られる硬化膜の厚さが1.5μmとなるように回転数を調節してスピンコーターで塗布して塗布膜を得た。ホットプレート(SCW-636;大日本スクリーン製造(株)製)を用いて塗布膜を大気圧下110℃で120秒間プリベークして、プリベーク膜を得た。両面アライメント片面露光装置を用い、超高圧水銀灯のg,h,i混合線を前述の方法で求めた露光感度(必要最小露光量)の15%に相当する露光量で、プリベーク膜の全面に照射して露光膜を得た。露光感度の評価時と同じ方法で現像、リンスおよび乾燥を行い、ベタ状の現像膜を得た。高温イナートガスオーブン(INH-9CD-S;光洋サーモシステム(株)製)を用いて、現像膜を空気下250℃で1時間加熱して、膜厚1.5μmのベタ状の硬化膜を具備する光学特性評価用基板を得て、前述の方法で光学濃度(OD/μm)、および波長410~440nmにおける最大透過率を評価した。
 一方、調製してから30日間貯蔵後、もう一方のポジ型感光性顔料組成物1を冷暗所から取り出して室温(23℃)とし、前述の方法で露光感度を再度測定して保存安定性を評価した結果を表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
 さらに、以下の方法で、ポジ型感光性顔料組成物1の硬化膜からなる画素分割層および画素分割層を具備する有機EL表示装置を作製した。
 図3に、画素分割層の形成工程を含む有機EL表示装置の作製工程を示す。
 縦70mm/横70mmの無アルカリガラス基板13の表面に、スパッタ法により銀合金(99.00重量%の銀と、1.00重量%の銅からなる合金)を全面成膜した。アルカリ可溶性ノボラック系ポジ型レジストを用いて、液温30℃の銀合金エッチング液SEA-1に浸漬してエッチングして、膜厚50nmのパターン状の銀合金膜14を得た。さらに、スパッタ法によりITO膜(インジウム-錫酸化物)を全面成膜した。アルカリ可溶性ノボラック系ポジ型レジストを用いて液温50℃の5重量%シュウ酸水溶液に5分間浸漬し、脱イオン水で2分間シャワー水洗した後にエアーブローで乾燥させ、膜厚10nmの同パターン状のITO膜15を得た。以上の工程により、無アルカリガラス基板の表面に、銀合金膜/ITO膜の積層パターンからなる第一電極を具備する第一電極形成基板を得た。
 ポジ型感光性顔料組成物1を、スピンコーターを用いて、最終的に得られる段差を有する画素分割層の厚膜部の膜厚が3.0±0.2μm、薄膜部の膜厚が1.5μmとなるように回転数を調節して、第一電極形成基板の表面に塗布し、塗布膜を得た。さらに、ホットプレートを用いて、塗布膜を大気圧下110℃で120秒間プリベークして、プリベーク膜を得て、近赤外線カメラ(光源波長:800nm)を用いてポジ型ハーフトーン露光マスク(縦:30.0μm、横:30.0μmの正方形の全透過部が220個配列し、全透過部における露光量を100%、遮蔽部の露光量を0%としたとき、半透過部における露光量が15%となるように設計されたマスク)の位置合わせを行った。ポジ型ハーフトーン露光マスクを介して、前述の方法で求めた必要最小露光量(露光感度)でプリベーク膜にパターン露光して露光膜を得た。なお、パターン露光は、ポジ型ハーフトーン露光マスクをプリベーク膜の表面に接触させて行った。次いで、必要最小露光量の評価時と同じ方法で現像、リンスおよび乾燥を行い、パターン状の現像膜を得た。高温イナートガスオーブンを用いて現像膜を空気下250℃で1時間加熱して、第一電極形成基板中央部の縦30mm/横30mmのエリア内に、開口部を220個有し、段差を有する画素分割層16を具備する画素分割層形成基板を得た。前述の方法で開口幅を測定し、ハーフトーン加工性を評価した結果を表7に示す。
 次に、真空蒸着法により発光層を含む有機EL層17を、画素分割層16の開口部に形成するため、真空度1×10-3Pa以下の蒸着条件下で、蒸着源に対して画素分割層形成基板を回転させ、まず、正孔注入層として、式(69)で表される化合物(HT-1)を10nm、正孔輸送層として、式(70)で表される化合物(HT-2)を50nmの厚さで成膜した。次に、発光層上に、ホスト材料として、式(71)で表される化合物(GH-1)、ドーパント材料として式(72)で表される化合物(GD-1)を40nmの厚さで蒸着した。次いで、電子輸送材料として式(73)で表される化合物(ET-1)と、式(74)で表される化合物(LiQ)を、体積比1:1で40nmの厚さで積層した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 次に、化合物(LiQ)を2nm蒸着した後、銀/マグネシウム合金(体積比10:1)を厚さ150nmとなるように蒸着して第二電極18を形成した。次いで、低湿/窒素雰囲気下、エポキシ樹脂系接着剤を用いて、キャップ状ガラス板を接着することにより封止し、グリーンの発光画素が配列した有機EL表示装置を得た。なお、有機EL層17を構成する各層は、前述の画素分割層と比べて非常に薄く、触針式膜厚測定装置では高い測定精度が得られないため、100nm未満の薄膜に好適な水晶発振式膜厚モニターを用いてそれぞれ測定し、面内3点の平均値の少数点第一位を四捨五入して得られた値を膜の厚さとした。作製した有機EL表示装置の輝度ムラを前述の方法で評価した結果を表7に示す。
 (実施例2~6)
 顔料分散液1に替えて顔料分散液2~5を用いて、表6に示す配合量でポジ型感光性顔料組成物2~10をそれぞれ調製し、実施例1と同じ方法で露光感度、硬化膜の遮光性および波長410~440nmにおける最大透過率、保存安定性、ハーフトーン加工性および有機EL表示装置の輝度ムラを評価した。評価結果を表7に示す。
 (実施例7~10)
 顔料分散液1に替えて顔料分散液6~9を用いて、表8に示す配合量でポジ型感光性顔料組成物7~10をそれぞれ調製し、実施例1と同じ方法で露光感度、硬化膜の遮光性および波長410~440nmにおける最大透過率、保存安定性、ハーフトーン加工性および有機EL表示装置の輝度ムラを評価した。評価結果を表9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
 (実施例11)
 顔料分散液1に替えて顔料分散液10を用い、ポリイミド前駆体Bに替えてポリイミド樹脂Cを用いて、表10に示す配合量でポジ型感光性顔料組成物11を調製し、実施例1と同じ方法で露光感度、硬化膜の遮光性および波長410~440nmにおける最大透過率、保存安定性、ハーフトーン加工性および有機EL表示装置の輝度ムラを評価した。評価結果を表11に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
 (実施例12)
 顔料分散液1に替えて顔料分散液6を用い、ポリイミド前駆体Bに替えてポリイミド樹脂Cを用いて、表10に示す配合量でポジ型感光性顔料組成物12を調製し、実施例1と同じ方法で露光感度、硬化膜の遮光性および波長410~440nmにおける最大透過率、保存安定性、ハーフトーン加工性および有機EL表示装置の輝度ムラを評価した。評価結果を表11に示す。
 (実施例13~14)
 顔料分散液1に替えて顔料分散液11~12を用い、表10に示す配合量でポジ型感光性顔料組成物12を調製し、実施例1と同じ方法で露光感度、硬化膜の遮光性および波長410~440nmにおける最大透過率、保存安定性、ハーフトーン加工性および有機EL表示装置の輝度ムラを評価した。評価結果を表11に示す。
 (比較例1~3)
 顔料分散液1に替えて顔料分散液13~15を用い、表12に示す配合量でポジ型感光性顔料組成物15~17を調製し、実施例1と同じ方法で露光感度、硬化膜の遮光性および波長410~440nmにおける最大透過率、保存安定性、ハーフトーン加工性および有機EL表示装置の輝度ムラを評価した。評価結果を表13に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
 (比較例4~5)
 顔料分散液1に替えて顔料分散液16~17を用い、表14に示す配合量でポジ型感光性顔料組成物16~17を調製し、実施例1と同じ方法で露光感度、硬化膜の遮光性および波長410~440nmにおける最大透過率を評価した。評価結果を表15に示す。なお、30日間貯蔵後はハーフトーン加工が困難となったため正当に評価することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
 (比較例6)
 黄色灯下、21.95gのMBA中に、オキシムエステル系光重合開始剤である0.41gの“ アデカアークルズ(登録商標)”NCI-831((株)ADEKA製)と、7.27gのポリイミド樹脂Eを添加し、10分間攪拌して溶解させた。さらに、(g)成分である0.55gのMW-100LM(本州化学(株)製)と、光硬化性モノマーである0.82gのライトエステルDCP-M(共栄社(株)製)と、0.82gの“ KAYARAD(登録商標)”DPCA-60(日本化薬(株)製)と、18.18gの顔料分散液17を添加し、30分間攪拌して、ネガ型感光性顔料組成物1を調製した。各原料の配合重量を表14に示す。実施例1と同じ方法で露光感度、硬化膜の遮光性および波長410~440nmにおける最大透過率、保存安定性、ハーフトーン加工性および有機EL表示装置の輝度ムラを評価した。評価結果を表15に示す。
 (調製例18:顔料分散液18の調製)
 (e)成分である900.00gの混合溶剤(PGME、乳酸エチルおよびγ-ブチロラクトン;重量比率50:40:10)中に、(c-1)成分である68.38gのポリイミド前駆体Bを添加し、30分間攪拌して溶解させた。さらに、(b-2)成分である4.59gの色素Bを添加し、30分間攪拌した後に、(a)成分である18.92gの微細化ペリレンブラック顔料1と、8.11gの微細化ジオキサジン顔料1を添加して30分間攪拌し、予備攪拌液を得た。次いで、0.4mmφのジルコニアビーズである“トレセラム(登録商標)”(東レ(株)製)が充填率75体積%でベッセル内に充填された縦型ビーズミル“ウルトラアペックスミル アドバンス(登録商標)”;(株)広島メタル&マシナリー製)に予備攪拌液を送液し、循環方式で周速10m/sで1時間の湿式メディア分散処理を行った。次いで、0.1mmφのジルコニアビーズである“トレセラム(登録商標)”(東レ(株)製)が充填率75体積%でベッセル内に充填された縦型ビーズミルに送液し、循環方式で周速8m/sで4時間の湿式メディア分散処理を行い、固形分10.00重量%の顔料分散液を得た。口径0.8μmの濾過フィルタで第一の濾過を行い、さらに口径0.2μmの濾過フィルタで第二の濾過を行った。濾過前後で小数点第二位までの固形分の値としては変動が観られず、(a)成分:(h)成分:(b)成分:(c)樹脂=重量比率70:30:17:253であり、固形分10.00重量%の顔料分散液18を得た。各原料の配合重量を表16に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
 (調製例19:顔料分散液19の調製)
 微細化ジオキサジン顔料1に替えて、微細化ジオキサジン顔料2を用いたこと以外は調製例18と同様の方法で湿式メディア分散処理および濾過を行い、(a)成分:(h)成分:(b)成分:(c)樹脂=重量比率70:30:17:253であり、固形分10.00重量%の顔料分散液19を得た。各原料の配合重量を表16に示す。
 (調製例20:顔料分散液20の調製)
 微細化ジオキサジン顔料1に替えて、微細化ジオキサジン顔料2を用いたこと以外は調製例18と同様の方法で湿式メディア分散処理および濾過を行い、(a)成分:(h)成分:(b)成分:(c)樹脂=重量比率55:45:17:253であり、固形分10.00重量%の顔料分散液20を得た。各原料の配合重量を表16に示す。
 (実施例15~17)
 顔料分散液1に替えて顔料分散液18~20を用いて、表17に示す配合量でポジ型感光性顔料組成物20~22をそれぞれ調製し、実施例1と同じ方法で露光感度、硬化膜の遮光性および波長410~440nmにおける最大透過率、保存安定性、ハーフトーン加工性および有機EL表示装置の輝度ムラを評価した。評価結果を表18に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
 (調製例21~23)
 “Spectrasense(登録商標)”Black K0087に替えて微細化ペリレンブラック顔料1を用い、色素Aに替えて色素I、JおよびKをそれぞれ用いたこと以外は調製例1と同様の方法で湿式メディア分散処理および濾過を行い、顔料分散液21~23を得た。各原料の配合重量を表19に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
 (実施例18)
 顔料分散液1に替えて、顔料分散液21を用いて、表20に示す配合量でポジ型感光性顔料組成物23を調製し、実施例1と同じ方法で露光感度、硬化膜の遮光性および波長410~440nmにおける最大透過率、保存安定性、ハーフトーン加工性および有機EL表示装置の輝度ムラを評価した。評価結果を表21に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000093
 (比較例7)
 顔料分散液1に替えて、顔料分散液22を用いて、表20に示す配合量でポジ型感光性顔料組成物24を調製し、実施例1と同じ方法で露光感度、硬化膜の遮光性および波長410~440nmにおける最大透過率、保存安定性、ハーフトーン加工性および有機EL表示装置の輝度ムラを評価した。評価結果を表21に示す。
 (比較例8)
 顔料分散液1に替えて、顔料分散液23を用いて、表20に示す配合量でポジ型感光性顔料組成物25を調製したが、1日間貯蔵後の時点で著しい高粘度化が生じて塗布性に劣り、プリベーク膜の作製およびハーフトーン加工が困難であった。
 (実施例19)
 顔料分散液1に替えて顔料分散液19を用いて、また、(I)成分として4-アミノベンゼンスルホン酸(東京化成工業(株)製)を用いて、表20に示す配合量でポジ型感光性顔料組成物26を調製し、実施例1と同じ方法で露光感度、硬化膜の遮光性および波長410~440nmにおける最大透過率、保存安定性、ハーフトーン加工性および有機EL表示装置の輝度ムラを評価した。評価結果を表21に示す。
 (比較例9)
 国際公開第2021/182499号の実施例1に開示されたポジ型感光性樹脂組成物(PB-1)を用いて、実施例1と同じ方法で露光感度の評価を試みたが、近赤外線カメラを用いたポジ型ハーフトーン露光マスクの位置合わせが困難であり、評価対象から除外した。また、第一電極形成基板上に2.0、3.0および4.0μmの膜厚となるようにそれぞれプリベーク膜を形成したが、いずれもポジ型ハーフトーン露光マスクの位置合わせが困難であり、実施例1と同じ方法で有機EL表示装置を作製することは不可能であった。
 以上の結果から、実施例1~19におけるポジ型感光性顔料組成物は、比較例1~5、比較例7~9におけるポジ型感光性顔料組成物および比較例6におけるネガ型感光性顔料組成物と比べて、近赤外線を用いた露光マスクのアライメントが可能であり、ハーフトーン加工性に優れ、かつ高い露光感度と高い保存安定性とを兼ね備えていることがわかる。中でも、OD/μm=1.0と高い遮光性の画素分割層を形成する場合、(h)成分を含む実施例15~17では実施例12と比べて優れた露光感度が得られており、さらに(i)成分を含む実施例19では、より優れた露光感度が得られている。
また、実施例1~19における有機EL表示装置は、比較例2~3および比較例6における有機EL表示装置と比べて輝度ムラが少ない点で優れている。
 したがって、本発明のポジ型感光性顔料組成物、ポジ型感光性顔料組成物の硬化物を含有する硬化膜およびそれを具備する有機EL表示装置が有用であることがわかる。
 本発明のポジ型感光性顔料組成物は、安定して高い露光感度で高精細な硬化膜を形成することが求められる用途、例えば、有機EL表示装置の画素分割層、有機EL表示装置のTFT平坦化層、量子ドット有機EL表示装置(QD-OLED)の隔壁、マイクロLEDディスプレイの平坦化層、液晶表示装置のブラックマトリクス、液晶表示装置のブラックカラムスペーサー、固体撮像素子の近赤外線透過性可視光遮蔽膜、表示装置のブラックベゼルなどを形成するための材料として好ましく利用することができる。中でも、折り曲げが可能なフレキシブルディスプレイを搭載した有機EL表示装置が具備する画素分割層を形成するための材料として特に好ましく利用することができる。
1:厚膜部
2:薄膜部
3:TFT
4:配線
5:TFT絶縁層
6:平坦化層
7:第一電極
8:基板
9:コンタクトホール
10:画素分割層
11:発光画素
12:第二電極
13:無アルカリガラス基板
14:銀合金膜
15:ITO膜
16:画素分割層
17:有機EL層
18:第二電極

Claims (17)

  1. (a)式(1)で表される構造を分子内に2つ有し、ペリレン骨格を分子内に1つ有する化合物を含有する顔料、(b)式(2)で表される構造を有し、N,N-ジアルキルアミノアルキル基を有さない化合物またはその金属塩、(c)樹脂、(d)光酸発生剤および(e)有機溶剤を含有するポジ型感光性顔料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(1)中、Rは置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。*はペリレン骨格を構成する炭素原子との結合部位を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(2)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子または水酸基を表す。Rは、芳香環を構成する炭素原子と結合したスルホ基および/または芳香環を構成する炭素原子と結合したカルボキシル基を有する、1価の基を表す。*は炭素原子との結合部位を表す。)
  2. 前記(b)成分が、(b-1)式(14)で表される構造を有する化合物またはその金属塩を含有する請求項1に記載のポジ型感光性顔料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式(14)中、R73~R76は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子または水酸基を表す。R77は単結合または炭素数1~6のアルキレン基を表す。R78はスルホ基またはカルボキシル基を表す。nは整数であり、1または2を表す。nが2である場合、2つのR78は同一の置換基であってもよく、互いに異なる置換基であってもよい。R79は炭素数1~3のアルキル基または炭素数1~3のアルコキシ基を表す。nは整数であり、0~2を表す。nが2である場合、2つのR79は同一の置換基であってもよく、互いに異なる置換基であってもよい。*は炭素原子との結合部位を表す。)
  3. 前記(b)成分が、(b-2)式(15)で表される構造を有する化合物またはその金属塩を含有する請求項1または2に記載のポジ型感光性顔料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式(15)中、R80~R83は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子または水酸基を表す。R84は単結合または炭素数1~6のアルキレン基を表す。R85は単結合またはNHを表す。R86は、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基が置換したフェニレン基、無置換のフェニレン基、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基が置換したナフチレン基および無置換のナフチレン基よりなる群から選ばれる1種の基を表す。R87はスルホ基またはカルボキシル基を表す。nは整数であり、1または2を表す。nが2である場合、2つのR87は同一の置換基であってもよく、互いに異なる置換基であってもよい。R88は炭素数1~3のアルキル基または炭素数1~3のアルコキシ基を表す。nは整数であり、0~2を表す。nが2である場合、2つのR88は同一の置換基であってもよく、互いに異なる置換基であってもよい。*は炭素原子との結合部位を表す。)
  4. 前記(a)成分の一次粒子の平均アスペクト比が1.0~1.8である請求項1~3のいずれかに記載のポジ型感光性顔料組成物。
  5. 前記(c)樹脂のアミン価が5.0mgKOH/g以下である請求項1~4のいずれかに記載のポジ型感光性顔料組成物。
  6. 前記(a)成分が、式(3)で表される化合物および/または式(4)で表される化合物を含有する請求項1~5のいずれかに記載のポジ型感光性顔料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式(3)および式(4)中、R~R14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基を表す。R15~R22は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または臭素原子を表す。)
  7. 前記(c)樹脂が、式(39)で表される構造単位を有する樹脂を含有する請求項1~6のいずれかに記載のポジ型感光性顔料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (式(39)中、R101およびR102は、2~8価の有機基を表す。R103およびR104は、それぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基またはCOOAを表し、それぞれ単一の基であってもよく、異なる基が混在していてもよい。Aは、炭素数1~10の1価の炭化水素基を表す。rおよびsは整数であり、それぞれ独立に、0~6を表す。ただし、r+s>0を満たす。*は結合部位を表す。)
  8. 前記(b)成分の含有量が、ポジ型感光性顔料組成物中に含有する顔料の合計100重量部に対して5~50重量部である請求項1~7のいずれかに記載のポジ型感光性顔料組成物。
  9. さらに、(f)加熱により、波長350~780nmの領域において、波長350~500nmの領域に極大吸収波長を有する化合物に変換される化合物を含有する請求項1~8のいずれかに記載のポジ型感光性顔料組成物。
  10. さらに、(h)ジオキサジン骨格を有する化合物を含有する顔料を含有する請求項1~9のいずれかに記載のポジ型感光性顔料組成物。
  11. 前記(a)成分と前記(h)成分の合計100重量部に対して、前記(h)成分の含有量が1~50重量部である請求項10に記載のポジ型感光性顔料組成物。
  12. 前記(h)成分が、式(12)で表される化合物を含有する顔料を含有する請求項10または11に記載のポジ型感光性顔料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    (式(12)中、R131、R132、R133およびR134は、それぞれ独立に、炭素数1~5のアルキル基を表す。R135およびR136は、それぞれ独立に、NHまたは酸素原子を表す。)
  13. さらに、(i)アミノベンゼンスルホン酸を含有する請求項1~12のいずれかに記載のポジ型感光性顔料組成物。
  14. 請求項1~13のいずれかに記載のポジ型感光性顔料組成物の硬化物を含有する硬化膜。
  15. 請求項14に記載の硬化膜を具備する有機EL表示装置。
  16. 基板、第一電極、画素分割層、発光画素および第二電極を具備する有機EL表示装置であって、該画素分割層が(a)式(1)で表される構造を分子内に2つ有し、ペリレン骨格を分子内に1つ有する化合物を含有する顔料および(b)式(2)で表される構造を有し、N,N-ジアルキルアミノアルキル基を有さない化合物またはその金属塩を含有する有機EL表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    (式(1)中、Rは置換基を有していてもよいフェニレン基または置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。*はペリレン骨格を構成する炭素原子との結合部位を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    (式(2)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、臭素原子または水酸基を表す。Rは、芳香環を構成する炭素原子と結合したスルホ基および/または芳香環を構成する炭素原子と結合したカルボキシル基を有する、1価の基を表す。*は炭素原子との結合部位を表す。)
  17. 前記画素分割層が、膜厚2.5~4.0μmの厚膜部と、膜厚1.0~2.5μmの薄膜部を有し、かつ該厚膜部と該薄膜部との膜厚の差が1.0μm以上の部位を有する請求項16に記載の有機EL表示装置。
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