TWI684064B - 有機ｅｌ顯示裝置及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明目的所提供的有機EL顯示裝置，係具有良好感度、不會引發發光輝度降低與像素收縮，且長期可靠性優異。
為達成上述目的，本發明係具有以下的構成。即，本發明的有機EL顯示裝置，係第一電極上所形成的絕緣層是由感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜；其中，以該硬化膜中所含之芳香環存在量為基準1，在相同該硬化膜中所含酸酐的存在量係0.003以上且0.04以下。

Description

有機EL顯示裝置及其製造方法
本發明係關於具備有在第一電極上所形成之絕緣層的有機EL顯示裝置及其製造方法。
作為新一代平面顯示器，有機EL顯示裝置備受矚目。有機EL顯示裝置係利用由有機化合物所造成之電致發光的自發光型顯示裝置，可進行廣視野角、高速反應、高對比的影像顯示，亦具有薄型化、可輕量化的特徵，因而近年正如火如荼展開研究開發。
另一方面，作為有機EL顯示裝置的課題之一係可舉例如長期可靠性。有機發光材料一般較懼怕氣體成分、水分，因暴露於該等之中會引起發光輝度降低或像素收縮(pixel shrink)。此處所謂「像素收縮」係指從像素的端部出現發光輝度降低或不亮的現象。因此提升顯示元件的長期可靠性提高有機發光材料自身的耐久性為必然要件，且覆蓋驅動電路的平坦化層、與在第一電極上所形成之絕緣層等周邊材料的特性提升亦屬不可或缺。此種平坦化層與絕緣層係藉由使用感光性樹脂組成物，便可簡便地獲得所需圖案。
其中，尤其是正型感光性樹脂組成物就可鹼顯影且解像性優異的觀點，係屬較佳。截至目前為止所提案的正型感光性樹脂組成物，可例如：在鹼可溶性樹脂中混合感光成分的o-醌二疊氮化合物，且樹脂係使用聚醯亞胺先質(例如參照專利文獻1的請求項1~4)，或者 使用聚苯并
Figure 105107314-A0101-12-0002-36
唑先質(例如參照專利文獻2的請求項1~4)。
再者，當對感光性樹脂組成物賦予遮光性時，因為圖案曝光時的紫外線等亦會被阻斷，因而一般均使用負型感光性組成物。已知具遮光性的感光性樹脂組成物係如含聚醯亞胺的負型感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻3)。又，亦已知有使用咔哚(cardo)系樹脂的負型感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2002-91343號公報
專利文獻2：日本專利特開2002-116715號公報
專利文獻3：國際公開第2013-111481號
專利文獻4：日本專利特開2015-069181號公報
然而，專利文獻1~4所記載的各材料，即便有機EL顯示器分割像素的絕緣層可於一定程度之期間內使用，但就長期可靠性的觀點難謂具有充分性能。又，即便為提升長期可靠性而將樹脂的結構與組成最佳化，但若未能獲得良好感度，就生產面而言仍無具備實用性可言。本發明有鑑於上述問題，目的在於提供：具良好感度、不會引發發光輝度降低與像素收縮，且長期可靠性優異的有機EL顯示裝置。
本發明的有機EL裝置一態樣，在第一電極上所形成的絕緣層，係由感光性樹脂組成物硬化而成之硬化膜的有機EL顯示裝置； 其中，以該硬化膜中所含芳香環存在量為基準1，在該相同硬化膜中所含酸酐的存在量係0.003以上且0.04以下。
本發明的有機EL裝置另一態樣，在第一電極上所形成的絕緣層，係由感光性樹脂組成物硬化而成之硬化膜的有機EL顯示裝置；其中，表示該硬化膜中所含酸酐存在量的下述指標(a)係0.003以上且0.04以下。
指標(a)=(1853cm-1強度)/(1436cm-1強度)
其中，上述強度係利用傅立葉轉換紅外分光光度計(FT-IR)所測定的吸收強度。
本發明的有機EL顯示裝置係具有良好感度、不會引起發光輝度降低與像素收縮，且長期可靠性優異。
1‧‧‧TFT
2‧‧‧配線
3‧‧‧TFT絕緣層
4‧‧‧平坦化層
5‧‧‧ITO
6‧‧‧基板
7‧‧‧接觸窗
8‧‧‧絕緣層
9‧‧‧玻璃基板
10‧‧‧第一電極
11‧‧‧輔助電極
12‧‧‧絕緣層
13‧‧‧有機EL層
14‧‧‧第二電極
圖1係TFT基板剖視圖。
圖2係有機EL顯示裝置概略圖。
圖3係由指標(a)求取酸酐濃度Cx的檢量線圖。
針對本發明實施形態進行詳細說明。
本發明的有機EL顯示裝置係具有在矩陣上所形成之複數像素的主動矩陣式有機EL顯示裝置。主動矩陣式顯示裝置係在玻璃等基板上設有：TFT(薄膜電晶體)、以及位於TFT的側邊且連接於TFT的配線，在其上面為覆蓋凹凸而設有平坦化層，更在平坦化層上設置顯示元件。顯示元件與配線係經由平坦化層上所形成之接觸窗相連接。
圖1所示係已形成有平坦化層與絕緣層的TFT基板剖視圖。在基板6上呈矩陣狀設置底閘極式或頂閘極式TFT1，依覆蓋該TFT1的狀態形成TFT絕緣層3。又，在該TFT絕緣層3的下方設有連接於TFT1的配線2。又，在TFT絕緣層3上設有將該配線2予以開口的接觸窗7、以及依埋藏該等的狀態設置平坦化層4。在平坦化層4中以到達配線2的接觸窗7方式設置開口部。然後，在經由該接觸窗7連接於配線2的狀態下，於平坦化層4上形成ITO5(透明電極)。此處，ITO5成為有機EL元件的第一電極。然後，依覆蓋ITO5周緣的方式形成絕緣層8。該有機EL元件係可為從基板6的對向側釋放出發光光的頂部發光式，亦可為從基板6側發出光的底部發光式。
再者，將在該基板上排列著在紅、綠、藍色區域中分別具有發光尖峰波長的有機EL元件，或者全面製作白色有機EL元件再另行與彩色濾光片組合使用，稱為「彩色顯示器」，通常所顯示之紅色區域光的尖峰波長係560~700nm、綠色區域係500~560nm、藍色區域係420~500nm範圍。
通稱「發光像素」的範圍係指相對向配置的第一電極與第二電極呈交叉重疊的部分，當更進一步在第一電極上形成絕緣層時便指由其所規範的範圍。主動矩陣式顯示器係以有形成開關手段的部分佔據發光像素其中一部分之方式配置，發光像素的形狀並非矩形狀，亦可為其中一部分缺損的形狀。然而，發光像素的形狀並不僅侷限於該等，例如圓形亦可，可依照絕緣層形狀而輕易變化。又，此處將絕緣層開口部相對於單元面積的面積率稱為「絕緣層開口率」。本發明係以高精細顯示特性為目標的低絕緣層開口率有機EL顯示裝置，可發揮更大的效果。理由乃像素收縮的問題係以從像素端部擴大的現象為基礎。具體之 有機EL裝置，就從本發明之效果較大的觀點，顯示區域中的絕緣層開口率最好在20%以下。
相關本發明有機EL元件的製作，首先利用遮罩蒸鍍法或噴墨法形成有機EL層。代表性的遮罩蒸鍍法係可例如：使用蒸鍍遮罩施行有機化合物蒸鍍而圖案化的方法；以及將所需圖案形成開口部的蒸鍍遮罩，配置於基板靠蒸鍍源側並施行蒸鍍的方法。為能獲得高精度蒸鍍圖案，重點在於使高平坦性蒸鍍遮罩密接於基板，一般係採取對蒸鍍遮罩施加張力的技術，或者利用在基板背面所配置之磁石使蒸鍍遮罩密接於基板的技術等。蒸鍍遮罩的製造方法係可例如：蝕刻法、機械研磨、噴砂法、燒結法、雷射加工法、利用感光性樹脂等，當需要微細圖案時，大多採取加工精度優異的蝕刻法或電鑄法。
本發明有機EL元件中所含有機EL層的構成並無特別的限定，可為例如：(1)電洞輸送層/發光層、(2)電洞輸送層/發光層/電子輸送層、(3)發光層/電子輸送層中之任一者。
接著形成第二電極。主動矩陣式大多係橫跨發光區域全體呈扁平而形成第二電極。因為對第二電極要求能效率佳地注入電子的陰極功能，因而經考慮電極安定性大多使用金屬材料。另外，亦可將第一電極設為陰極，亦可將第二電極設為陽極。
形成第二電極後，經施行密封便可獲得有機EL顯示裝置。一般有機EL元件較懼怕氧與水分，為能獲得高可靠性之顯示裝置，最好儘可能在氧與水分較少的環境下施行密封。相關密封時所使用的構件，最好選定高阻氣性者。
本發明的有機EL顯示裝置一態樣，在第一電極上所形成之絕緣層係為感光性樹脂組成物硬化之硬化膜的有機EL顯示裝置，其 中，以該硬化膜中所含芳香環之存在量作為基準1，相同地該硬化膜中所含酸酐的存在量係0.003以上且0.04以下。另外，本發明中有將硬化膜單稱為「膜」的情況。
本發明者等經深入鑽研，結果究明藉由將絕緣層中所含有的酸酐量設定在特定量以下，便可提升有機EL裝置的長期可靠性。更具體而言，絕緣層中所含有酸酐會經時性劣化而形成羧酸。又，因該羧酸的分解物會與有機EL元件的電極產生化學反應，導致從像素端部出現發光輝度降低、或者不亮，特別係引發通稱「像素收縮」的現象。所以為解決此項問題，必需定量管理該硬化膜中的酸酐量，亦合併發現適於利用FT-IR進行測定。另一方面，若屬於感光性樹脂組成物，在依優異感度施行加工之目的下，絕緣層中所含有酸酐量並非最好設為零，而是最好以該硬化膜中所含芳香環之存在量作為基準1，相同地該硬化膜中所含酸酐的存在量係0.003以上且0.04以下。
本發明的有機EL顯示裝置另一態樣，在第一電極上所形成之絕緣層係為感光性樹脂組成物硬化之硬化膜的有機EL顯示裝置，其中，表示該硬化膜中所含酸酐存在量的下述指標(a)係0.003以上且0.04以下。
指標(a)=(1853cm-1強度)/(1436cm-1強度)
但，上述強度係利用傅立葉轉換紅外分光光度計(FT-IR)測定的吸收強度。
為能獲得長期可靠性優異且像素收縮較小的絕緣層，重點在於該硬化膜中的酸酐濃度小，即減小該硬化膜利用FT-IR所測定酸酐的吸收強度。具體而言，依照使用芳香環所對應波數1436cm-1下的強度、與酸酐所對應波數1853cm-1下的強度之下式所示指標(a)，較佳 係在0.04以下、更佳係在0.03以下。但，從依優異感度施行加工之目的下，指標(a)並非最好為零，最好係指標(a)在0.003以上。
指標(a)=(1853cm-1強度)/(1436cm-1強度)
其中，上述強度係利用FT-IR所測定的吸收強度。
此處所使用的傅立葉轉換紅外分光光度計(FT-IR)，係檢測吸收紅外線而激發的化學鍵或晶格振動的手法，適於獲得官能基定性分析與化學結構的資訊。依照測定地方與試料形態，可選擇穿透法或ATR法(全反射法)等測定模式，但並無特別的限定。
利用本發明所使用感光性樹脂組成物獲得的硬化膜中，酸酐濃度Cx較佳係0.0052mmol/g以上且0.07mmol/g以下。
本發明所使用感光性樹脂組成物，最好係含有：(A)具羧酸結構的鹼可溶性樹脂、(B)感光劑、及(C)有機溶劑。
<(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂>
本發明所使用感光性樹脂組成物最好含有(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂。本發明中，所謂具羧酸結構係表示具有羧基。藉由具有羧酸結構，便可輕易獲得提升感度的效果。本發明所謂「鹼可溶性」係指將樹脂溶解於γ-丁內酯中的溶液塗佈於矽晶圓上，於120℃施行4分鐘預烘烤，形成膜厚10μm±0.5μm的預烘烤膜，該預烘烤膜在23±1℃的2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液中浸漬1分鐘後，再從利用純水施行清洗處理時的膜厚減少所求得之溶解速度達50nm/分以上。上述(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂，就從耐熱性提升的觀點，更佳係具芳香族羧酸結構的鹼可溶性樹脂。另外，本發明所謂「芳香族羧酸結構」係指直接與芳香環進行共價鍵結的羧酸結構。
構成(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂主鏈的樹脂，係可舉例如：聚醯亞胺、聚醯亞胺先質、聚苯并
Figure 105107314-A0101-12-0008-37
唑、聚苯并
Figure 105107314-A0101-12-0008-38
唑先質、聚胺基醯胺(polyamino amide)、聚醯胺、咔哚(cardo)系樹脂；從自由基聚合性單體所獲得聚合體、可舉例如酚樹脂，惟並不僅侷限於此。另外，本發明所謂「酸性基」係表示布忍斯特定義中呈酸性的取代基。酸性基具體例係可舉例如：羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等。(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂的樹脂亦可含有上述樹脂2種以上。該等樹脂中，較佳係耐熱性優異、高溫下的逸氣量較少。具體較佳係聚醯亞胺先質，就從提升鹼可溶性的觀點，更佳係具有醯胺酸結構的聚醯亞胺先質。
本發明中，(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂係在從當作構成(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂主鏈的樹脂所使用之聚醯亞胺、聚醯亞胺先質、或聚苯并
Figure 105107314-A0101-12-0008-39
唑先質中選擇的樹脂、或該等的共聚合體中，為更進一步提升鹼可溶性，最好除羧酸結構(即羧基)以外，尚在樹脂的結構單元中及/或其主鏈末端具有酸性基。酸性基係可舉例如酚性羥基、磺酸基等，該等之中，就從未含硫原子的觀點，最好係酚性羥基。又，(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂較佳係具有氟原子，當利用鹼水溶液施行顯影時，可對膜與基材的界面賦予撥水性，俾容易抑制鹼水溶液滲入界面。(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂中的氟原子含有量，就從防止鹼水溶液滲入界面的效果觀點，較佳係5重量%以上；就從對鹼水溶液的溶解性觀點，較佳係20重量%以下。
本發明中，(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂較佳係具有下述一般式(1)所示結構。
[化1]
Figure 105107314-A0101-12-0009-2
一般式(1)中，R1係含芳香環之4價有機基，R2係含芳香環之2價有機基。X係與芳香環共價鍵結的羧酸，Y係與芳香環共價鍵結的羧酸酯。l係表示1~2的整數，m係表示0~1的整數，且l+m係2。
再者，更佳係(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂係具有主要重複單元之一般式(1)所示結構。具體較佳係(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂所含有全重複單元中，有50莫耳%以上係一般式(1)所示結構。又，上述一般式(1)中，複數重複單元的R1與R2分別亦可混雜不同的基。
作為本發明所使用之感光性樹脂組成物，且具有上述一般式(1)所示結構作為主要重複單元的樹脂，較佳係分子鏈至少其中一末端經利用單胺或酸酐進行封端。藉由使用末端封端劑，便可輕易將使用所獲得樹脂的感光性樹脂組成物調整為適當黏度。又，利用酸末端抑制樹脂水解，當形成正型感光性樹脂組成物時，具有抑制屬於感光劑的醌二疊氮化合物因胺末端而劣化的效果。
末端封端劑所使用的單胺並無特別的限制，較佳係具有下述一般式(2)所示基的化合物。
[化2]
Figure 105107314-A0101-12-0010-3
上述一般式(2)中，R5係表示碳數1~6之飽和烴基；r係表示0或1。A及B係表示分別可為相同亦可互異的羥基、羧基或磺酸基。s與t分別係表示0或1，就從對所獲得樹脂對鹼水溶液的溶解性觀點，s+t≧1。
具有上述一般式(2)所示基的單胺較佳例，係可舉例如：2-胺基酚、3-胺基酚、2-胺基間甲酚、2-胺基對甲酚、3-胺基鄰甲酚、4-胺基鄰甲酚、4-胺基間甲酚、5-胺基鄰甲酚、6-胺基間甲酚、4-胺基-2,3-二甲酚、4-胺基-3,5-二甲酚、6-胺基-2,4-二甲酚、2-胺基-4-乙基酚、3-胺基-4-乙基酚、2-胺基-4-第三丁基酚、2-胺基-4-苯基酚、4-胺基-2,6-二苯基酚、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、2-胺基間甲苯甲酸、3-胺基鄰甲苯甲酸、3-胺基對甲苯甲酸、4-胺基間甲苯甲酸、6-胺基鄰甲苯甲酸、6-胺基間甲苯甲酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、4-胺基甲苯-3-磺酸等。該等亦可使用2種以上，亦可併用除此以外的其他末端封端劑。
當作末端封端劑使用的單胺之導入比例，相對於屬於樹脂單體成分的四羧酸衍生物100莫耳，較佳係10~100莫耳、更佳係40~80莫耳。藉由設為10莫耳以上、較佳40莫耳以上，可提升所獲得樹脂對有機溶劑的溶解性，且可將使用所獲得樹脂形成感光性樹脂組成物時的黏度調整為適當。又，就從所獲得樹脂對鹼水溶液的溶解性、及 硬化膜之機械強度觀點，相對於屬於樹脂單體成分的四羧酸衍生物100莫耳，較佳係100莫耳以下、更佳係80莫耳以下、特佳係70莫耳以下。
末端封端劑所使用的酸酐並無特別的限制，就從所獲得樹脂的耐熱性觀點，較佳係具有環狀結構的酸酐、或具交聯性基的酸酐。例如：酞酸酐、順丁烯二酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥酞酸酐等。
當作末端封端劑使用的酸酐之導入比例，相對於屬於樹脂單體成分的二胺100莫耳，較佳係10~100莫耳、更佳係50~100莫耳。藉由設為10莫耳以上、較佳50莫耳以上，可提升所獲得樹脂對有機溶劑的溶解性，且可將使用所獲得樹脂形成感光性樹脂組成物時的黏度調整為適當。又，就從所獲得樹脂對鹼水溶液的溶解性、及硬化膜之機械強度觀點，相對於屬於樹脂單體成分的二胺100莫耳，較佳係100莫耳以下、更佳係90莫耳以下。
導入於樹脂中的末端封端劑係可依照以下方法輕易地檢測。例如將經導入末端封端劑的樹脂溶解於酸性溶液中，分解為屬於樹脂構成單元的胺成分與酸成分，再利用氣相色層分析儀(GC)、NMR測定便可輕易檢測末端封端劑。此外，亦可將經導入末端封端劑的樹脂，直接利用熱裂解氣相層析儀(PGC)、紅外光譜及13CNMR質譜測定進行檢測。
具有一般式(1)所示結構作為主要重複單元的樹脂中，若將一般式(1)所示結構的重複數設為n，則n較佳係5~100、更佳係10~70。若n小於5，則會有所獲得樹脂的硬化膜強度降低之情況。另一方面，若n超過100，則會有所獲得樹脂對有機溶劑的溶解性降低、或形成樹脂組成物時的黏度過高之情況。本發明的重複數n係藉由利用 以凝膠滲透色層分析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算，進行重量平均分子量(Mw)測定便可輕易算出。若將重複單元的分子量設為M、樹脂的重量平均分子量設為Mw，則n=Mw/M。具有主要重複單元係上述一般式(1)所示結構的樹脂，重量平均分子量(Mw)較佳係5,000~100,000範圍、更佳係10,000~50,000範圍。
具有上述一般式(1)所示結構作為主要重複單元的樹脂，根據公知聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的製造方法便可製造，就方法並無特別的限定。例如：在低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物進行反應的方法；以及利用四羧酸二酐與醇獲得二酯，然後在縮合劑存在下與二胺化合物進行反應的方法等。末端封端劑係可取代二胺化合物及酸二酐之其中一部分使用，例如：與二胺化合物、四羧酸二酐同時添加末端封端劑的方法；使二胺化合物與四羧酸二酐進行反應後才添加末端封端劑的方法；使末端封端劑與四羧酸二酐或二胺化合物進行反應後，才添加二胺化合物或四羧酸二酐的方法。理由係當相對於與末端封端劑進行反應的二胺化合物或四羧酸二酐100莫耳，若末端封端劑之導入比例超過50莫耳時，經使末端封端劑與四羧酸二酐或二胺化合物進行反應後才添加二胺化合物或四羧酸二酐，便可抑制二聚體、三聚體等寡聚物的生成，故屬較佳。又，最好將依上述方法所獲得聚合物投入於大量水、或甲醇/水混合液等之中，經沉澱後再施行濾分乾燥、離析。藉由該沉澱操作，可除去未反應單體、以及二聚體、三聚體等寡聚物成分，能提升經熱硬化後的膜特性。
以下，就具有上述一般式(1)所示結構作為主要重複單元之樹脂的製造方法之較佳具體例，針對製造聚醯亞胺先質的方法進行說明。
首先，將具有R1基的四羧酸二酐溶解於聚合溶劑中，在該溶液中添加單胺並利用電磁攪拌器進行攪拌。經既定時間後，添加具R2基的二胺化合物，進而攪拌既定時間。反應溫度較佳係0~100℃、更佳係20~50℃，反應時間較佳係0.5~50小時、更佳係2~24小時。
聚合反應時所使用的溶劑，係只要能溶解屬於原料單體之酸成分與二胺成分便可，就種類並無特別的限定，較佳係質子性溶劑。具體係可舉例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺類；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯類；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯類；丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、三乙二醇等二醇類；間甲酚、對甲酚等酚類；苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮、環丁碸、二甲亞碸等。聚合溶劑量係相對於所獲得樹脂100重量份，較佳使用100~1900重量份、更佳係150~950重量份。
<(B)感光劑>
本發明所使用之感光性樹脂組成物的(B)感光劑一態樣，(B)感光劑係(b1)o-醌二疊氮化合物，較佳係具正型感光性。
(b1)o-醌二疊氮化合物較佳係萘醌二疊氮磺酸的磺酸利用酯鍵結於具酚性羥基化合物上的化合物。此處所使用具酚性羥基化合物較佳係可例如在：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、(methylene tris)BisRS-26X、DML-MBPC、 DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(商品名，本州化學工業(股)製)；BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(商品名，旭有機材工業(股)製)；2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基酚、2,6-二甲氧基甲基對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基對甲酚、萘酚、四羥二苯基酮、沒食子酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名，本州化學工業(股)製)等化合物上，利用酯鍵結導入4-萘醌二疊氮磺酸或5-萘醌二疊氮磺酸者，亦可使用除此以外的化合物。
4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物係在水銀燈的i線區域中具有吸收，適用於i線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物係截至水銀燈的g線區域均具有吸收，適用於g線曝光。本發明較佳係可使用4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物中之任一者，但最好依照施行曝光的波長選擇4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物、或5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。又，亦可使用在同一分子中併用4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基的萘醌二疊氮磺醯酯化合物，亦可混合使用4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。
上述萘醌二疊氮化合物係利用具酚性羥基化合物、與醌二疊氮磺氧化合物的酯化反應便可合成，可利用公知方法合成。藉由使用該等萘醌二疊氮化合物，便可更加提升解像度、感度、殘膜率。
(b1)成分的添加量係相對於除(C)有機溶劑之外的正型感 光性樹脂組成物全量，較佳達4重量%以上、更佳係6重量%以上，且較佳係30重量%以下、更佳係20重量%以下。藉由設定在4重量%以上且30重量%以下，便可依優異感度輕易地施行圖案形成。
本發明所使用之感光性樹脂組成物的(B)感光劑另一態樣，(B)感光劑係(b2)光聚合起始劑，具有負型感光性，較佳係更進一步在上述感光性樹脂組成物中含有(E)自由基聚合性單體。
(b2)光聚合起始劑係指利用曝光產生鍵結開裂及/或反應而產生自由基的化合物。藉由含有(b2)光聚合起始劑，便會進行後述的(E)自由基聚合性單體之自由基聚合，藉由樹脂組成物的膜曝光部對鹼顯影液呈不溶化，便可形成負型圖案。又，可促進曝光時的UV硬化、並提升感度。
(b2)光聚合起始劑較佳係例如：苄基縮酮系光聚合起始劑、α-羥酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑、二苯基酮系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、芳香族酮酯系光聚合起始劑、或苯甲酸酯系光聚合起始劑，就從曝光時提升感度的觀點，更佳係α-羥酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑、或二苯基酮系光聚合起始劑，特佳係α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑。
苄基縮酮系光聚合起始劑係可例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。
α-羥酮系光聚合起始劑係可例如：1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥環己基苯基 酮、1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、或2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮。
α-胺基酮系光聚合起始劑係可例如：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 105107314-A0101-12-0016-40
啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 105107314-A0101-12-0016-41
啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-
Figure 105107314-A0101-12-0016-42
啉基苯基)-丁烷-1-酮、或3,6-雙(2-甲基-2-
Figure 105107314-A0101-12-0016-43
啉基丙醯基)-9-辛基-9H-咔唑。
醯基氧化膦系光聚合起始劑係可例如：2,4,6-三甲基苯甲醯基氧化二苯膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、或雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦。
肟酯系光聚合起始劑係可例如：1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧羰基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧羰基)肟、1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1-[4-[4-(羧苯基)硫基]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環烷-4-基)甲氧基]苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟、或「ADEKA ARKLS」(註冊商標)NCI-831(ADEKA(股)製)。
吖啶系光聚合起始劑係可例如1,7-雙(吖啶-9-基)正庚烷。
二茂鈦系光聚合起始劑係可例如：雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟)-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(IV)、或雙(η5-3-甲基-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟苯基)鈦(IV)。
二苯基酮系光聚合起始劑係可例如：二苯基酮、4,4'-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮、4-苯基二苯基酮、4,4-二氯二苯基酮、4-羥二苯基酮、烷化二苯基酮、3,3',4,4'-四(過氧化第三 丁基羰基)二苯基酮、4-甲基二苯基酮、二苄基酮、或茀酮。
苯乙酮系光聚合起始劑係可例如：2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮、亞苄苯乙酮(benzal acetophenone)、或4-疊氮亞苄苯乙酮。
芳香族酮酯系光聚合起始劑係可例如2-苯基-2-氧基醋酸甲酯。
苯甲酸酯系光聚合起始劑係可例如：4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙胺基苯甲酸乙酯、或2-苯甲醯基苯甲酸甲酯。
本發明所使用之負型感光性樹脂組成物中佔有的(b2)光聚合起始劑含有量，當將(A)具羧酸結構之可溶性樹脂組成物與後述(E)自由基聚合性單體的重量合計設為100重量份時，較佳係0.1重量份以上、更佳係0.5重量份以上、特佳係0.7重量份以上、最佳係1重量份以上。若含有量在上述範圍內，便可提升曝光時的感度。另一方面，上述(b2)光聚合起始劑的含有量較佳係25重量份以下、更佳係20重量份以下、特佳係17重量份以下、最佳係15重量份以下。若含有量在上述範圍內，便可提升顯影後的解像度，且能獲得低錐度的圖案形狀。
<(E)自由基聚合性單體>
本發明中，(E)自由基聚合性單體係指分子中具有二個以上乙烯性不飽和雙鍵基的化合物。在曝光時，利用從(b2)光聚合起始劑產生的自由基，進行(E)自由基聚合性單體的自由基聚合，使樹脂組成物的膜曝光部對鹼顯影液呈不溶化，藉此便可形成負型的圖案。又，藉由含有(E)自由基聚合性單體，可促進曝光時的UV硬化，能提升曝光時的感度。 此外，可提升熱硬化後的交聯密度，俾能提升硬化膜的硬度。
(E)自由基聚合性單體較佳係容易促進自由基聚合進行之具(甲基)丙烯基的化合物。就從曝光時的感度提升、與硬化膜的硬度提升觀點，更佳係分子內具有二以上(甲基)丙烯基的化合物。(E)自由基聚合性單體的雙鍵當量，就從曝光時的感度提升、與硬化膜的硬度提升觀點，較佳係80~400g/mol。
(E)自由基聚合性單體係可舉例如：二乙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、三乙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、四乙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、丙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、三羥甲基丙烷二[(甲基)丙烯酸酯]、三羥甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸酯]、乙氧基化三羥甲基丙烷二[(甲基)丙烯酸酯]、乙氧基化三羥甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸酯]、三(甲基)丙烯酸二(三羥甲基丙酯)、四(甲基)丙烯酸二(三羥甲基丙酯)、1,3-丁二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、新戊二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、1,4-丁二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、1,6-己二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、1,9-壬二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、1,10-癸二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、二羥甲基-三環癸烷二[(甲基)丙烯酸酯]、乙氧基化甘油三[(甲基)丙烯酸酯]、季戊四醇三[(甲基)丙烯酸酯]、季戊四醇四[(甲基)丙烯酸酯]、乙氧基化季戊四醇三[(甲基)丙烯酸酯]、乙氧基化季戊四醇四[(甲基)丙烯酸酯]、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七[(甲基)丙烯酸酯]、三季戊四醇八[(甲基)丙烯酸酯]、四季戊四醇九[(甲基)丙烯酸酯]、四季戊四醇十[(甲基)丙烯酸酯]、五季戊四醇十一[(甲基)丙烯酸酯]、五季戊四醇十二[(甲基)丙烯酸酯]、乙氧基化雙酚A-二[(甲基)丙烯酸酯]、2,2-雙[4-(3-(甲基)丙烯氧基-2-羥丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯氧乙基)異三聚氰酸、1,3-雙((甲基)丙烯氧乙基)異三聚氰酸、9,9-雙 [4-(2-(甲基)丙烯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-(甲基)丙烯氧基丙氧基)苯基]茀或9,9-雙(4-(甲基)丙烯氧基苯基)茀、或該等的酸改質體；環氧乙烷改質體或環氧丙烷改質體。就從曝光時的感度提升、與硬化膜的硬度提升觀點，較佳係例如：三羥甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸酯]、三(甲基)丙烯酸二(三羥甲基丙酯)、四(甲基)丙烯酸二(三羥甲基丙酯)、季戊四醇三[(甲基)丙烯酸酯]、季戊四醇四[(甲基)丙烯酸酯]、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七[(甲基)丙烯酸酯]、三季戊四醇八[(甲基)丙烯酸酯]、2,2-雙[4-(3-(甲基)丙烯氧基-2-羥丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯氧乙基)異三聚氰酸、1,3-雙((甲基)丙烯氧乙基)異三聚氰酸、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-(甲基)丙烯氧基丙氧基)苯基]茀、或9,9-雙(4-(甲基)丙烯氧基苯基)茀、或該等的酸改質體；環氧乙烷改質體、或環氧丙烷改質體；就從顯影後的解像度提升觀點，特佳係該等的酸改質體或環氧乙烷改質體。又，就從顯影後的解像度提升觀點，較佳係使分子內具有二個以上環氧丙氧基的化合物、與具乙烯性不飽和雙鍵基的不飽和羧酸，進行開環加成反應而獲得化合物，再使該化合物與多元酸羧酸或多元羧酸酐進行反應而獲得的化合物。
本發明所使用之負型感光性樹脂組成物中佔有的(E)自由基聚合性單體含有量，當將(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂與(E)自由基聚合性單體的重量合計設為100重量份時，較佳係15重量份以上、更佳係20重量份以上、特佳係25重量份以上、最佳係30重量份以上。若含有量在上述範圍內，便可提升曝光時的感度，且能獲得低錐度的圖案形狀。另一方面，上述(E)自由基聚合性單體的含有量較佳係65重量份以下、更佳係60重量份以下、特佳係55重量份以下、最佳係50重 量份以下。若含有量在上述範圍內，便可提升硬化膜的耐熱性，並可獲得低錐度的圖案形狀。
<(C)有機溶劑>
本發明所使用之感光性樹脂組成物較佳係含有(C)有機溶劑。藉此便可形成清漆的狀態，會有能提升塗佈性的情況。
上述(C)有機溶劑係可例如：γ-丁內酯等極性非質子性溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、呋喃、二
Figure 105107314-A0101-12-0020-44
烷等醚類；丙酮、甲乙酮、二異丁酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇等酮類；乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、二乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、乳酸乙酯等酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、醋酸-3-甲氧基丁酯、醋酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等其他的酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N- 二甲基乙醯胺等醯胺類等等溶劑，該等溶劑係可單獨使用、或混合使用。
上述(C)有機溶劑的使用量係可配合塗佈方法等再行適當調整，並無特別的限定。例如正型的話，則相對於(C)有機溶劑除外的感光性樹脂組成物全量，較佳係100~3000重量份、更佳係150~2000重量份。若將負型利用旋轉塗佈形成塗膜時，一般係設定在感光性樹脂組成物全體的50~95重量%範圍內。
<(D)熱交聯劑>
本發明所使用之感光性樹脂組成物係可含有(D)熱交聯劑。所謂「熱交聯劑」係指分子內具有至少2個例如烷氧甲基、羥甲基、環氧基、氧雜環丁烷基等熱反應性官能基的化合物。熱交聯劑會與(A)成分的樹脂或其他添加成分進行交聯，俾能提高經熱硬化後膜的耐熱性、耐藥性及硬度，更可降低從硬化膜的逸氣量，能提高有機EL顯示裝置的長期可靠性，故最好含有。
具有至少2個烷氧甲基或羥甲基的化合物較佳例，係可舉例如：DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-p對BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上均係商品名，本州化學工業(股)製)；NIKALAC(註冊商標)MX-290、NIKALAC MX-280、 NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上均係商品名，三和化學(股)製)。
具有至少2個環氧基的化合物較佳例，係可舉例如：EPOLITE 40E、EPOLITE 100E、EPOLITE 200E、EPOLITE 400E、EPOLITE 70P、EPOLITE 200P、EPOLITE 400P、EPOLITE 1500NP、EPOLITE 80MF、EPOLITE 4000、EPOLITE 3002(以上均係共榮社化學(股)製)；Denacol(註冊商標)EX-212L、Denacol EX-214L、Denacol EX-216L、Denacol EX-850L(以上均係Nagase ChemteX(股)製)；GAN、GOT(以上均係日本化藥(股)製)；EPIKOTE(註冊商標)828、EPIKOTE 1002、EPIKOTE 1750、EPIKOTE 1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上均係日本環氧樹脂(股)製)；Epicron(註冊商標)EXA-9583、HP4032(以上均係大日本油墨化學工業(股)製)；VG3101(三井化學(股)製)；TEPIC(註冊商標)S、TEPIC G、TEPIC P(以上均係日產化學工業(股)製)；Denacol EX-321L(Nagase ChemteX(股)製)；NC6000(日本化藥(股)製)；EPOTOHTO(註冊商標)YH-434L(東都化成(股)製)；EPPN502H、NC3000(日本化藥(股)製)；Epicron N695、HP7200(以上均係大日本油墨化學工業(股)製)等。
具有至少2個氧雜環丁烷基的化合物較佳例，係可舉例如：ETERNACOLL®(註冊商標)EHO、ETERNACOLL® OXBP、ETERNACOLL® OXTP、ETERNACOLL® OXMA(以上均係宇部興產(股)製)；氧雜環丁烷化酚酚醛等。
熱交聯劑亦可組合使用2種以上。
熱交聯劑的含有量並無特別的限定，若正型的話，則相對於(C)有機溶劑除外的感光性樹脂組成物全量，較佳係1重量%以上 且30重量%以下。若熱交聯劑的含有量係1重量%以上且30重量%以下，便可提高經燒成後或硬化後膜的耐藥性與硬度，更可減少自硬化膜的逸氣量，俾能提高有機EL顯示裝置的長期可靠性，且正型感光性樹脂組成物的保存安定性亦優異。另一方面，負型感光性樹脂組成物中所佔的熱交聯劑含有量，將(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂與(B)自由基聚合性化合物的合計設為100重量份時，較佳係0.1重量份以上、更佳係0.5重量份以上、特佳係1重量份以上。若含有量在上述範圍內，便可提升硬化膜的硬度與耐藥性。另一方面，含有量較佳係70重量份以下、更佳係60重量份以下、特佳係50重量份以下。若含有量在上述範圍內，便可提升硬化膜的硬度與耐藥性。
<(F)著色材料>
本發明所使用之感光性樹脂組成物最好含有(F)著色材料。(F)著色材料係會吸收特定波長光的化合物，特別係指藉由吸收波長(380~780nm)之可見光，而著色的化合物。藉由含有(F)著色材料，便可使由感光性樹脂組成物所獲得之膜進行著色，俾能賦予使穿透過樹脂組成物膜的光、或從樹脂組成物膜反射的光著色為所需顏色之著色性。又，可能賦予自樹脂組成物膜穿透的光、或從樹脂組成物膜反射的光中，將自(F)著色材料會吸收的波長光予以遮光的遮光性。
(F)著色材料係可舉例如能吸收可見光線波長光，而著色為白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色的化合物。藉由該等著色材料組合二色以上，便可提升將自樹脂組成物膜穿透的光、或從樹脂組成物膜反射的光，調色為所需色座標的調色性。
作為本發明所使用之感光性樹脂組成物，上述(F)著色材 料較佳係含有後述(F1)顏料及/或(F2)染料。又，作為本發明所使用之感光性樹脂組成物，上述(F)著色材料最好含有(Fa)黑色劑及/或(Fb)黑色以外的著色材料。藉由含有(Fa)黑色劑及(Fb)黑色以外的著色材料，便可對樹脂組成物的膜賦予遮光性、以及著色性及/或調色性。
(Fa)黑色劑係指藉由吸收可見光線波長光而著色為黑色的化合物。藉由含有(Fa)黑色劑，樹脂組成物膜便黑色化，因而可提升將自樹脂組成物膜穿透的光、或從樹脂組成物膜反射的光予以遮光的遮光性。所以，頗適用於彩色濾光片的黑矩陣或液晶顯示器之黑柱間隔件(black column spacer)等遮光膜、或要求利用抑制外光反射而高對比化的用途。(Fa)黑色劑就從遮光性觀點，較佳係吸收可見光線全波長光而著色為黑色的化合物。又，較佳亦係從白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色等著色材料中選擇二色以上(F)著色材料的混合物。藉由組合該等(F)著色材料二色以上，便可模擬著色為黑色，俾能提升遮光性。本發明所使用感光性樹脂組成物中，上述(Fa)黑色劑較佳係含有從後述(F1a)黑色顏料、(F2a-1)黑色染料及(F2a-2)二色以上的染料混合物之中選擇一種以上，就從遮光性觀點，更佳係含有後述(F1a)黑色顏料。
(Fb)黑色以外的著色材料係指藉由吸收可見光線波長光而著色的化合物。即，前述著色為除黑色外之白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色的著色材料。本發明所使用感光性樹脂組成物中，上述(Fb)黑色以外的著色材料較佳係含有後述(F1b)黑色以外顏料及/或(F2b)黑色以外染料，就從遮光性及耐熱性或耐候性的觀點，更佳係含有後述(F1b)黑色以外顏料。
本發明所使用感光性樹脂組成物中，在(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂、(F)著色材料、及後述分散劑的合計100重量%中，(F) 著色材料所佔的含有比率較佳係15重量%以上、更佳係20重量%以上、特佳係25重量%以上、最佳係30重量%以上。若含有比率在上述範圍內，便可提升遮光性、著色性或調色性。另一方面，上述(F)著色材料的含有比率較佳係80重量%以下、更佳係75重量%以下、特佳係70重量%以下、最佳係65重量%以下。若含有比率在上述範圍內，可提升曝光時的感度。又，在(C)有機溶劑除外的本發明所使用感光性樹脂組成物固形份中，(F)著色材料所佔的含有比率較佳係5重量%以上、更佳係10重量%以上、特佳係15重量%以上。若含有比率在上述範圍內，便可提升遮光性、著色性或調色性。另一方面，含有比率較佳係70重量%以下、更佳係65重量%以下、特佳係60重量%以下。若含有比率在上述範圍內，可提升曝光時的感度。
<(F1)顏料>
本發明所使用感光性樹脂組成物中，上述(F)著色材料較佳係含有(F1)顏料。上述(F)著色材料含有(F1)顏料的態樣，較佳除上述(Fa)黑色劑及/或(Fb)黑色以外的著色材料係含有(F1)顏料。(F1)顏料係指藉由在對象物表面上物理吸附(F1)顏料、或者使對象物表面與(F1)顏料進行相互作用等，而使對象物著色的化合物，一般不溶於溶劑等。又，利用(F1)顏料進行著色的隱藏性高，不易因紫外線等而退色。藉由含有(F1)顏料，便可著色為隱藏性優異的顏色，俾可提升樹脂組成物膜的遮光性與耐候性。
(F1)顏料的數量平均粒徑較佳係1~1,000nm、更佳係5~500nm、特佳係10~200nm。若(F1)顏料的數量平均粒徑在上述範圍內，便可提升樹脂組成物膜的遮光性、與(F1)顏料的分散安定性。此處， (F1)顏料的數量平均粒徑係使用次微米粒度分布測定裝置(N4-PLUS；Beckman Coulter(股)製)、或ξ電位‧粒徑‧分子量測定裝置(Zetasizer Nano ZS；Sysmex(股)製)，測定溶液中的(F1)顏料因布朗運動造成的雷射散射(動態光散射法)便可求得。又，由樹脂組成物所獲得硬化膜中的(F1)顏料之數量平均粒徑，使用SEM與TEM進行測定便可求得。將放大倍率設為50,000~200,000倍，直接測定(F1)顏料的數量平均粒徑。當(F1)顏料係正球體的情況，便測定正球體的直徑，並設為數量平均粒徑。當(F1)顏料非為正球體的情況，便測定最長徑(以下稱「長軸徑」)、及長軸徑正交方向的最長徑(以下稱「短軸徑」)，並將由長軸徑與短軸徑平均的二軸平均徑設為數量平均粒徑尸
(F1)顏料係可舉例如有機顏料或無機顏料。
藉由含有有機顏料，便可對樹脂組成物的膜賦予著色性或調色性。此外，因為屬於有機物，因而藉由化學結構變化或官能基轉換，調整使所需特定波長光穿透或遮光等樹脂組成物膜的穿透光譜或吸收光譜，便可提升調色性。
有機顏料係可舉例如：酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖酮系顏料、吡蒽酮(pyranthrone)系顏料、二
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系顏料、硫代靛藍系顏料、吡咯并吡咯二酮系顏料、喹啉黃系顏料、蒽系顏料、吲哚啉系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、苯并呋喃酮系顏料、苝系顏料、苯胺系顏料、偶氮系顏料、甲亞胺系顏料、縮合偶氮系顏料、碳黑、金屬錯合物系顏料、色澱顏料、調色劑用顏料(toner pigment)或螢光顏料。就從耐熱性觀點，較佳係蒽醌系顏料、喹吖酮系顏料、吡蒽酮系顏料、吡咯并吡咯二酮系顏料、苯并呋喃酮系顏料、苝系顏料、縮合偶氮系顏料及碳黑。
作為酞菁系顏料係可舉例如：酞菁銅系化合物、鹵化酞菁銅系化合物、或無金屬酞菁系化合物。
作為蒽醌系顏料係可舉例如：胺基蒽醌系化合物、二胺基蒽醌系化合物、蒽嘧啶系化合物、黃士酮系化合物、花蒽酮系化合物、陰丹士林系化合物、吡蒽酮系化合物、或紫蒽酮系化合物。
作為偶氮系顏料係可舉例如：雙重氮系化合物、或多耦氮系化合物。
藉由含有無機顏料，便可對感光性樹脂組成物的膜賦予著色性或調色性。此外，因為係屬於無機物，耐熱性與耐候性更優異，因而可提升感光性樹脂組成物膜的耐熱性與耐候性。
無機顏料係可舉例如：氧化鈦、碳酸鋇、氧化鋯、鋅華、硫化鋅、鉛白、碳酸鈣、硫酸鋇、白碳、氧化鋁白、二氧化矽、高嶺土系黏土、滑石、膨潤土、氧化鐵紅、鉬紅、鉬橙、鉻朱紅、鉛黃、鎘黃、黃色氧化鐵、鈦黃、氧化鉻、鉻綠、鈦鈷綠、鈷綠、鈷鉻綠、孔雀石綠、群青、普魯士藍、鈷藍、天藍、鈷二氧化矽藍、鈷鋅二氧化矽藍、錳紫、鈷紫、石墨或銀錫合金、或、鈦、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣或銀等金屬的微粒子、氧化物、複合氧化物、硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氮化物、碳化物或氮氧化物。
作為本發明所使用之感光性樹脂組成物，上述(F1)顏料較佳係含有後述(F1a)黑色顏料、或含有(F1a)黑色顏料與(F1b)黑色以外顏料。
在除(C)有機溶劑外的本發明所使用感光性樹脂組成物之固形份中，所佔的(F1)顏料含有比率較佳係5重量%以上、更佳係10重量%以上、特佳係15重量%以上。若含有比率在上述範圍內，便可提升遮光性、著色性或調色性。另一方面，含有比率較佳係70重量% 以下、更佳係65重量%以下、特佳係60重量%以下。若含有比率在上述範圍內，可提升曝光時的感度。
<除(F1a)黑色顏料及(F2a)黑色以外顏料>
作為本發明所使用之感光性樹脂組成物，上述(F1)顏料較佳係含有(F1a)黑色顏料、或含有(F1a)黑色顏料與(F1b)黑色以外顏料。(F1a)黑色顏料係指藉由吸收可見光線波長光而著色為黑色的顏料。藉由含有(F1a)黑色顏料，便可將樹脂組成物的膜黑色化，且因為隱藏性優異，因而可提升樹脂組成物膜的遮光性。本發明所使用感光性樹脂組成物中，上述(F1a)黑色顏料較佳係從後述(F1a-1)黑色有機顏料、(F1a-2)黑色無機顏料及(F1a-3)二色以上的著色顏料混合物中選擇一種以上。
在除(C)有機溶劑外的本發明所使用之感光性樹脂組成物之固形份中，(F1a)黑色顏料所佔的含有比率較佳係5重量%以上、更佳係10重量%以上、特佳係15重量%以上。若含有比率在上述範圍內，便可提升遮光性。另一方面，含有比率較佳係70重量%以下、更佳係65重量%以下、特佳係60重量%以下。若含有比率在上述範圍內，可提升曝光時的感度。
(F1b)黑色以外顏料係指藉由吸收可見光線波長光，而著色為除黑色外的紫、藍、綠、黃、橙、紅或白色之顏料。藉由含有(F1b)黑色以外顏料，便可使樹脂組成物的膜著色，俾能賦予著色性或調色性。藉由(F1b)黑色以外顏料組合二色以上，便可將樹脂組成物的膜調色為所需的色座標，俾能提升調色性。(F1b)黑色以外顏料係可例如後述著色為除黑色外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之顏料。本發明所使用負型感光性樹脂組成物中，上述(F1b)黑色以外顏料較佳係後述 (F1b-1)黑色以外的有機顏料及/或(F1b-2)黑色以外的無機顏料。
在(C)有機溶劑除外的本發明所使用之感光性樹脂組成物之固形份中，(F1b)黑色以外顏料所佔有的含有比率較佳係5重量%以上、更佳係10重量%以上、特佳係15重量%以上。若含有比率在上述範圍內，便可提升著色性或調色性。另一方面，含有比率較佳係70重量%以下、更佳係65重量%以下、特佳係60重量%以下。若含有比率在上述範圍內，可提升曝光時的感度。
<(F1a-1)黑色有機顏料、(F1a-2)黑色無機顏料及(F1a-3)二色以上的顏料混合物>
作為本發明所使用之負型感光性樹脂組成物，上述(F1a)黑色顏料較佳係從(F1a-1)黑色有機顏料、(F1a-2)黑色無機顏料及(F1a-3)二色以上的著色顏料混合物之中選擇一種以上。(F1a-1)黑色有機顏料係指藉由吸收可見光線波長光，而著色為黑色的有機顏料。藉由含有(F1a-1)黑色有機顏料，便可將樹脂組成物的膜黑色化，且因為隱藏性優異，因而能提升樹脂組成物膜的遮光性。又，因為屬於有機物，因而藉由化學結構變化或官能基轉換，便可依所需調整特定波長光穿透或遮光等樹脂組成物膜的穿透光譜或吸收光譜，俾能提升調色性。
作為(F1a-1)黑色有機顏料係可舉例如：蒽醌系黑色顏料、苯并呋喃酮系黑色顏料、苝系黑色顏料、苯胺系黑色顏料、甲亞胺系黑色顏料或碳黑。作為碳黑係可舉例如：槽製炭黑、爐黑、熱解黑、乙炔黑及燈黑。就從遮光性的觀點，較佳係槽製炭黑。
在(C)有機溶劑除外的本發明所使用之負型感光性樹脂組成物之固形份中，所佔有(F1a-1)黑色有機顏料的含有比率較佳係5重量 %以上、更佳係10重量%以上、特佳係15重量%以上。若含有比率在上述範圍內，便可提升遮光性與調色性。另一方面，含有比率較佳係70重量%以下、更佳係65重量%以下、特佳係60重量%以下。若含有比率在上述範圍內，可提升曝光時的感度。
<經表面處理的碳黑>
碳黑較佳係經表面處理的碳黑。表面處理較佳係導入酸性基的表面處理、利用矽烷偶合劑施行的表面處理、或利用樹脂施行的被覆處理。藉由導入酸性基的表面處理、或利用矽烷偶合劑進行的表面處理，便能對碳黑的粒子表面施行酸性化、親水性化或疏水性化等改質粒子的表面狀態，可提升樹脂組成物中所含樹脂與利用後述(G)分散劑造成的分散安定性。
利用導入酸性基的表面處理，而被導入於碳黑中的酸性基具體例，係可舉例如：羧基、磺酸基或磷酸基等。被導入於碳黑中的酸性基亦可形成鹽。會與酸性基形成鹽的陽離子係可舉例如各種金屬離子、含氮化合物的陽離子、芳銨離子、烷銨離子或銨離子。就從硬化膜的絕緣性觀點，較佳係芳銨離子、烷銨離子或銨離子。
在碳黑中導入酸性基的表面處理方法，係可舉例如下述(1)~(5)之方法。
(1)利用使用濃硫酸、發煙硫酸或氯磺酸的直接取代法、或使用亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的間接取代法，將磺酸基導入於碳黑中的方法。(2)將具胺基與酸性基的有機化合物施行偶氮化，再與碳黑進行重氮偶合的方法。(3)使具鹵原子與酸性基的有機化合物、及具羥基的碳黑，利用威廉森(Williamson)醚化法進行反應的方法。(4)使具鹵化羰 基、經保護基保護的酸性基之有機化合物、及具羥基的碳黑進行反應之方法。(5)使具鹵化羰基、與經保護基保護的酸性基之有機化合物及碳黑，進行弗瑞迪-克來福特反應(Friedel-Crafts reaction)後，再使酸性基脫保護的方法。
就從容易且安全的觀點，酸性基的導入處理較佳係方法(2)。方法(2)所使用具胺基與酸性基的有機化合物較佳係例如在芳香族基上鍵結著胺基與酸性基的有機化合物。在芳香族基上鍵結著胺基與酸性基的有機化合物，係可使用4-胺基苯磺酸或4-胺基苯甲酸等公知物。
導入於碳黑中的酸性基莫耳數，相對於碳黑100g，較佳係1mmol以上、更佳係5mmol以上。若莫耳數在上述範圍內，便可提升碳黑的分散安定性。另一方面，莫耳數較佳係200mmol以下、更佳係150mmol以下。若莫耳數在上述範圍內，便可提升碳黑的分散安定性。
利用改質碳黑粒子表面狀態的矽烷偶合劑(以下稱「表面處理有機矽烷」)施行表面處理，而被導入於碳黑中的取代基，係可舉例如：酸性基、鹼性基、親水性基或疏水性基。酸性基、鹼性基、親水性基或疏水性基係可舉例如：烷矽烷基、芳矽烷基、羥基、羧基、或具胺基的烷矽烷基或芳矽烷基。
利用表面處理有機矽烷施行表面處理的方法，係可舉例如將表面處理有機矽烷與碳黑施行混合處理的方法。又，視需要亦可添加反應溶劑、水或觸媒。
利用表面處理有機矽烷施行表面處理時所使用的反應溶劑，係可例如與後述溶劑同樣。反應溶劑的添加量係將碳黑與表面處理有機矽烷的合計設為100重量份時，較佳係10~1,000重量份。水的添 加量相對於水解性基1mol，較佳係0.5~2mol。
利用表面處理有機矽烷施行表面處理時所使用的觸媒，較佳係酸觸媒或鹼觸媒。酸觸媒係可舉例如：鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、醋酸、三氟醋酸、蟻酸或多元羧酸或者該等的去水物、或離子交換樹脂。鹼觸媒係可舉例如：三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具胺基之烷氧矽烷、或離子交換樹脂。觸媒的添加量係將碳黑與表面處理有機矽烷設為100重量份時，較佳係0.01~10重量份。
利用表面處理有機矽烷施行時的表面處理溫度，較佳係20~250℃、更佳係40~200℃、特佳係60~180℃。
表面處理有機矽烷係可使用例如：甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、甲基三正丁氧矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、正丙基三甲氧矽烷、正己基三甲氧矽烷、正癸基三甲氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、4-羥苯基三甲氧矽烷、3-胺丙基三甲氧矽烷、4-胺基苯基三甲氧矽烷、或3-三甲氧矽烷丙基琥珀酸酐等公知物。
表面處理有機矽烷的含有量係當將碳黑與表面處理有機矽烷的合計設為100重量%時，較佳係0.01重量%以上、更佳係0.05重量%以上。若含有量在上述範圍內，可提升碳黑的分散安定性。另一方面，上述含有量較佳係20重量%以下、更佳係15重量%以下。若含有量在上述範圍內，便可提升碳黑的分散安定性。
碳黑較佳係經利用樹脂施行被覆處理過的碳黑。藉由利用被覆著碳黑的樹脂(以下稱「被覆樹脂」)施行被覆處理，則碳黑的粒子表面便被低導電性且絕緣性被覆樹脂被覆，便能改質粒子的表面狀 態，可提升硬化膜的遮光性與絕緣性。又，藉由降低漏電流等便可提升顯示器的可靠性等。所以，頗適用於對硬化膜要求絕緣性的用途等情況。
被覆樹脂係可舉例如：聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、環氧樹脂、酚醛樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺酯、酞酸二烯丙酯樹脂、烷基苯樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯、或改質聚伸苯醚。
被覆樹脂的含有量係將碳黑與被覆樹脂合計設為100重量%時，較佳係0.1重量%以上、更佳係0.5重量%以上。若含有量在上述範圍內，便可提升硬化膜的遮光性與絕緣性。另一方面，含有量較佳係40重量%以下、更佳係30重量%以下。若含有量在上述範圍內，便可提升硬化膜的遮光性與絕緣性。
在(C)有機溶劑除外的本發明所使用感光性樹脂組成物之固形份中，所佔有經表面處理過的碳黑含有比率，較佳係5重量%以上、更佳係10重量%以上、特佳係15重量%以上。若含有比率在上述範圍內，便可提升遮光性與調色性。另一方面，含有比率較佳係70重量%以下、更佳係65重量%以下、特佳係60重量%以下。若含有比率在上述範圍內，可提升曝光時的感度。
(F1a-2)黑色無機顏料係指藉由吸收可見光線波長光而著色為黑色的無機顏料。藉由含有(F1a-2)黑色無機顏料，便可將樹脂組成物的膜黑色化，且因為隱藏性優異，因而能提升樹脂組成物膜的遮光性。又，因為屬於無機物，耐熱性與耐候性更優異，因而可提升樹脂組成物膜的耐熱性與耐候性。
作為(F1a-2)黑色無機顏料係可舉例如：石墨或銀錫合金；或鈦、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣或銀等金屬的微粒子、氧 化物、複合氧化物、硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氮化物、碳化物或氮氧化物。就從遮光性提升的觀點，較佳係鈦或銀的微粒子、氧化物、複合氧化物、硫化物、氮化物、碳化物或氮氧化物，更佳係鈦的氮化物或氮氧化物。黑色有機顏料或黑色無機顏料係可舉例如顏料黑1、6、7、12、20、31或32。(數值均係顏料索引(以下稱「C.I.」)號碼)
在(C)有機溶劑除外的本發明所使用之感光性樹脂組成物之固形份中，所佔有的(F1a-2)黑色無機顏料之含有比率，較佳係5重量%以上、更佳係10重量%以上、特佳係15重量%以上。若含有比率在上述範圍內，可提升遮光性、耐熱性及耐候性。另一方面，含有比率較佳係70重量%以下、更佳係65重量%以下、特佳係60重量%以下。若含有比率在上述範圍內，可提升曝光時的感度。
(F1a-3)二色以上的顏料混合物係指藉由組合從白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色等顏料之中選擇二色以上的顏料，而模擬著色為黑色的顏料混合物。藉由含有(F1a-3)二色以上的顏料混合物，便可將樹脂組成物的膜黑色化，且因為隱藏性優異，因而能提升樹脂組成物膜的遮光性。又，因為混合二色以上的顏料，因而可依所需調整特定波長光穿透或遮光等樹脂組成物膜的穿透光譜或吸收光譜，俾能提升調色性。
作為著色為紅色的顏料係可舉例如：顏料紅9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240或250(數值均係C.I.號碼)。
作為著色為橙色的顏料係可舉例如：顏料橙12、36、38、43、51、55、59、61、64、65或71(數值均係C.I.號碼)。
作為著色為黃色的顏料係可舉例如：顏料黃12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、125、129、137、138、139、 147、148、150、153、154、166、168或185(數值均係C.I.號碼)。
作為著色為綠色的顏料係可舉例如：顏料綠7、10、36或58(數值均係C.I.號碼)。
作為著色為藍色的顏料係可舉例如：顏料藍15、15：3、15：4、15：6、22、60或64(數值均係C.I.號碼)。
作為著色為紫色的顏料係可舉例如：顏料紫19、23、29、30、32、37、40或50(數值均係C.I.號碼)。
作為著色為白色的顏料係可舉例如：氧化鈦、碳酸鋇、氧化鋯、鋅華、硫化鋅、鉛白、碳酸鈣、硫酸鋇、白碳、氧化鋁白、二氧化矽、高嶺土系黏土、滑石或膨潤土。
在(C)有機溶劑除外的本發明所使用之感光性樹脂組成物之固形份中，所佔有的(F1a-3)二色以上顏料混合物的含有比率較佳係5重量%以上、更佳係10重量%以上、特佳係15重量%以上。若含有比率在上述範圍內，可提升遮光性與調色性。另一方面，含有比率較佳係70重量%以下、更佳係65重量%以下、特佳係60重量%以下。若含有比率在上述範圍內，可提升曝光時的感度。
<(F1b-1)黑色以外的有機顏料、(F1b-2)黑色以外的無機顏料>
作為本發明所使用之感光性樹脂組成物，上述(F1b)黑色以外的顏料較佳係(F1b-1)黑色以外的有機顏料及/或(F1b-2)黑色以外的無機顏料。(F1b-1)黑色以外的有機顏料係指藉由吸收可見光線波長光，而著色為黑色除外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之有機顏料。藉由含有(F1b-1)黑色以外的有機顏料，可使樹脂組成物的膜著色，俾能賦予著色性或調色性。又，因為屬於有機物，因而藉由化學結構變化或官能基 轉換，便可依所需調整特定波長光穿透或遮光等樹脂組成物膜的穿透光譜或吸收光譜，俾能提升調色性。藉由組合二色以上(F1b-1)黑色以外的有機顏料，便可將樹脂組成物的膜調色為所需色座標，俾能提升調色性。
作為(F1b-1)黑色以外的有機顏料係可舉例如著色為黑色除外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之有機顏料。(F1b-1)黑色以外的有機顏料係可舉例如：酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖酮系顏料、吡蒽酮系顏料、二
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系顏料、硫代靛藍系顏料、吡咯并吡咯二酮系顏料、喹啉黃系顏料、蒽系顏料、吲哚啉系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、苯并呋喃酮系顏料、苝系顏料、苯胺系顏料、偶氮系顏料、甲亞胺系顏料、金屬錯合物系顏料、色澱顏料、調色劑用顏料、或螢光顏料。
在(C)有機溶劑除外的本發明所使用之感光性樹脂組成物之固形份中，(F1b-1)黑色以外有機顏料所佔有之含有比率較佳係5重量%以上、更佳係10重量%以上、特佳係15重量%以上。若含有比率在上述範圍內，便可提升著色性與調色性。另一方面，含有比率較佳係70重量%以下、更佳係65重量%以下、特佳係60重量%以下。若含有比率在上述範圍內，可提升曝光時的感度。
(F1b-2)黑色以外的無機顏料係指藉由吸收可見光線波長光，而著色為除黑色外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之無機顏料。藉由含有(F1b-2)黑色以外的無機顏料，便可使樹脂組成物的膜著色，俾能賦予著色性或調色性。又，屬於無機物，且耐熱性與耐候性更優異，因而可提升樹脂組成物膜的耐熱性與耐候性。藉由組合二色以上(F1b-2)黑色以外的無機顏料，便可將樹脂組成物的膜調色為所需色座標，俾能 提升調色性。藉由組合二色以上(F1b-2)黑色以外的無機顏料，便可將樹脂組成物的膜調色為所需色座標，俾能提升調色性。
作為(F1b-2)黑色以外的無機顏料係可舉例如著色為黑色除外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之無機顏料。
作為(F1b-2)黑色以外的無機顏料係可舉例如：氧化鈦、碳酸鋇、氧化鋯、鋅華、硫化鋅、鉛白、碳酸鈣、硫酸鋇、白碳、氧化鋁白、二氧化矽、高嶺土系黏土、滑石、膨潤土、氧化鐵紅、鉬紅、鉬橙、鉬鉻紅、鉛黃、鎘黃、黃色氧化鐵、鈦黃、氧化鉻、鉻綠、鈦鈷綠、鈷綠、鈷鉻綠、孔雀石綠、群青、普魯士藍、鈷藍、天藍、鈷二氧化矽藍、鈷鋅二氧化矽藍、錳紫或鈷紫。
在(C)有機溶劑除外的本發明所使用之感光性樹脂組成物之固形份中，(F1b-2)黑色以外無機顏料所佔有之含有比率較佳係5重量%以上、更佳係10重量%以上、特佳係15重量%以上。若含有比率在上述範圍內，便可提升著色性或調色性、耐熱性及耐候性。另一方面，含有比率較佳係70重量%以下、更佳係65重量%以下、特佳係60重量%以下。若含有比率在上述範圍內，可提升曝光時的感度。
<(F1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、及(F1a-1b)苝系黑色顏料>
作為本發明所使用之感光性樹脂組成物，上述(F1a-1)黑色有機顏料較佳係、(F1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料及/或(F1a-1b)苝系黑色顏料。(F1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料係指分子內具有苯并呋喃-2(3H)-酮結構或苯并呋喃-3(2H)-酮結構，藉由吸收可見光線波長光而著色為黑色的化合物。藉由含有(F1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，便可將樹脂組成物的膜黑色化，且因為隱藏性優異，因而能提升樹脂組成物膜的遮光 性。又，因為屬於有機物，因而藉由化學結構變化或官能基轉換，便可依所需調整特定波長光穿透或遮光等樹脂組成物膜的穿透光譜或吸收光譜，俾能提升調色性。特別係可提升近紅外區域波長(例如700nm以上)的穿透率，因而具有遮光性，頗適用於利用在近紅外區域波長光的用途。
(F1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料較佳係一般式(63)~(65)中之任一者所示苯并呋喃酮化合物。
[化3]
Figure 105107314-A0101-12-0039-5
一般式(63)~(65)中，R206、R207、R212、R213、R218及R219分別係表示各自獨立的氫、鹵原子、碳數1~10之烷基、或具1~20個氟原子的碳數1~10之烷基；R208、R209、R214、R215、R220及R221分別係表示各自獨立的氫、鹵原子、碳數1~10之烷基、羧基、磺酸基、胺基或硝基；R210、R211、R216、R217、R222及R223分別係表示各自獨立的氫、碳數1~10之烷基或碳數6~15之芳基。一般式(63)~(65)中，R206、R207、R212、R213、R218及R219較佳係各自獨立的氫、鹵原子、碳數1~6 之烷基、或具1~12個氟原子的碳數1~6之烷基。又，R208、R209、R214、R215、R220及R221較佳係各自獨立的氫、鹵原子、碳數1~6之烷基、羧基或磺酸基。又，R210、R211、R216、R217、R222及R223較佳係各自獨立的氫、碳數1~6之烷基、或碳數6~10之芳基。上述烷基、芳基及胺基係可為無取代基或取代基任一者。
(F1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料係可舉例如：「IRGAPHOR」(註冊商標)BLACK S0100CF(BASF製)、國際公開第2010-081624號所記載的黑色顏料、或國際公開第2010-081756號所記載的黑色顏料。
在(C)有機溶劑除外的本發明所使用之負型感光性樹脂組成物之固形份中，所佔有(F1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料的含有比率較佳係5重量%以上、更佳係10重量%以上、特佳係15重量%以上。若含有比率在上述範圍內，可提升遮光性與調色性。另一方面，含有比率較佳係70重量%以下、更佳係65重量%以下、特佳係60重量%以下。若含有比率在上述範圍內，可提升曝光時的感度。
(F1a-1b)苝系黑色顏料係指分子內具有苝結構，藉由吸收可見光線波長光而著色為黑色的化合物。
藉由含有(F1a-1b)苝系黑色顏料，便可將樹脂組成物的膜黑色化，且因為隱藏性優異，因而能提升樹脂組成物膜的遮光性。又，因為屬於有機物，因而藉由化學結構變化或官能基轉換，便可依所需調整特定波長光穿透或遮光等樹脂組成物膜的穿透光譜或吸收光譜，俾能提升調色性。特別係能提升近紅外區域波長(例如700nm以上)的穿透率，因而具有遮光性，頗適用於利用在近紅外區域波長光的用途。
(F1a-1b)苝系黑色顏料較佳係一般式(66)或(67)所示苝化 合物。
Figure 105107314-A0101-12-0041-6
一般式(66)及(67)中，X92、X93、X94及X95係表示各自獨立的碳數1~10之烯烴鏈。R224及R225係表示各自獨立的氫、羥基、碳數1~6之烷氧基、或碳數2~6之醯基。一般式(66)及(67)中，X92、X93、X94及X95較佳係各自獨立的碳數1~6之烯烴鏈。又，R224及R225較佳係各自獨立的氫、羥基、碳數1~4之烷氧基、或碳數2~4之醯基。上述烯烴鏈、烷氧基及醯基係可為無取代基或取代基任一者。
(F1a-1b)苝系黑色顏料係可舉例如：顏料黑21、30、31、32、33或34(數值均係C.I.號碼)。
除上述之外，尚可例如：「PALIOGEN」(註冊商標)BLACK S0084、同K0084、同L0086、同K0086、同EH0788或同FK4281(以上均係BASF製)。
在(C)有機溶劑除外的本發明所使用之感光性樹脂組成物之固形份中，苝系黑色顏料所佔有(F1a-1b)的含有比率較佳係5重量%以上、更佳係10重量%以上、特佳係15重量%以上。若含有比率在上述範圍內，可提升遮光性與調色性。另一方面，含有比率較佳係70重量%以下、更佳係65重量%以下、特佳係60重量%以下。若含有比率 在上述範圍內，可提升曝光時的感度。
<(F2)染料>
作為本發明所使用之感光性樹脂組成物，上述(F)著色材料較佳係含有(F2)染料。作為上述(F)著色材料含有(F2)染料的態樣，上述(Fa)黑色劑及/或(Fb)黑色以外的著色材料較佳係含有(F2)染料。
(F2)染料係指在對象物的表面結構上，藉由(F2)染料中的離子性基或羥基等取代基進行化學吸附或強相互作用等，而使對象物著色的化合物，可溶於一般的溶劑等。又，利用(F2)染料進行的著色，因為分子係一個個與對象物吸附，因而著色力高、發色效率高。
藉由含有(F2)染料，便可提升感光性樹脂組成物的硬化膜著色性及調色性。
(F2)染料係可舉例如：直接染料、反應性染料、硫化染料、甕染料、酸性染料、含金屬染料、含金屬酸性染料、鹼性染料、媒染染料(mordant dye)、酸性媒染染料、分散染料、陽離子染料、或螢光增白染料等。
再者，(F2)染料係可舉例如：蒽醌系染料、偶氮系染料、吖
Figure 105107314-A0101-12-0042-47
系染料、酞菁系染料、次甲基系染料、
Figure 105107314-A0101-12-0042-48
系染料、喹啉系染料、靛藍系染料、靛系染料、碳陽離子系染料、蒽系染料、培利酮(perinone)系染料、苝系染料、三芳基甲烷系染料或
Figure 105107314-A0101-12-0042-49
系染料等。就從對(C)有機溶劑的溶解性及耐熱性觀點，較佳係蒽醌系染料、偶氮系染料、吖
Figure 105107314-A0101-12-0042-50
系染料、次甲基系染料、三芳基甲烷系染料、
Figure 105107314-A0101-12-0042-51
系染料。
作為本發明所使用之感光性樹脂組成物，上述(F2)染料較佳係含有後述(F2a-1)黑色染料、(F2a-2)二色以上的染料混合物、及(F2b) 黑色以外的染料中之任一者。
在(C)有機溶劑除外的本發明所使用之感光性樹脂組成物之固形份中，(F2)染料所佔有的含有比率較佳係0.01重量%以上、更佳係0.05重量%以上、特佳係0.1重量%以上。若含有比率在上述範圍內，便可提升著色性或調色性。另一方面，含有比率較佳係50重量%以下、更佳係45重量%以下、特佳係40重量%以下。若含有比率在上述範圍內，便可提升硬化膜的耐熱性。
<(F2a-1)黑色染料、(F2a-2)二色以上的染料混合物、及(F2b)黑色以外的染料>
作為本發明所使用感光性樹脂組成物，上述(F2)染料較佳係含有(F2a-1)黑色染料、(F2a-2)二色以上的染料混合物、及(F2b)黑色以外的染料中之任一者。
(F2a-1)黑色染料係指藉由吸收可見光線波長光，而著色為黑色的染料。
藉由含有(F2a-1)黑色染料，便可將樹脂組成物的膜黑色化，且因為著色性優異，因而可提升樹脂組成物膜的遮光性。
(F2a-1)黑色染料係可舉例如：溶劑黑3、5、7、22、27、29或34、媒染黑1、11或17、酸性黑2或52、或直接黑19或154等(數值均係C.I.號碼)。
除上述之外，尚可例如：「NUBIAN」(註冊商標)BLACK TH-807、同TH-827、同TH-827K、同TN-870、同PC-0855、同PC-5856、同PC-5857、同PC-5877、同PC-8550、同TN-873、同TN-877或同AH-807、OIL BLACK HBB或同860、「VALIFAST」(註冊商標)BLACK 1807、同3904、同3810、同3820、同3830、同3840、同3866或同3870或WATER BLACK 100-L、同191-L、同256-L、同R-510或同187-LM(以上均係Orient化學工業(股)製)等。
在(C)有機溶劑除外的本發明所使用之感光性樹脂組成物之固形份中，(F2a-1)黑色染料所佔有的含有比率較佳係0.01重量%以上、更佳係0.05重量%以上、特佳係0.1重量%以上。若含有比率在上述範圍內，便可提升遮光性。另一方面，含有比率較佳係50重量%以下、更佳係45重量%以下、特佳係40重量%以下。若含有比率在上述範圍內，可提升曝光時的感度。
(F2a-2)二色以上的染料混合物係指藉由組合從白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色的染料中選擇二色以上的染料，模擬著色為黑色的染料混合物。
藉由含有(F2a-2)二色以上的染料混合物，則樹脂組成物的膜黑色化，且因為著色性優異，因而可提升樹脂組成物膜的遮光性。又，因為混合二色以上的染料，因而可依所需調整特定波長光穿透或遮光等樹脂組成物膜的穿透光譜或吸收光譜，俾能提升調色性。
著色為紅色的染料係可舉例如：直接紅2、4、9、23、26、28、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、221、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243或247；酸性紅35、42、51、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、145、151、154、157、158、211、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、319、336、337、361、396或397；反應性紅3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49或55；或鹼 性紅12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45或46(數值均係C.I.號碼)。
著色為橙色的染料係可舉例如鹼性橙21或23(數值均係C.I.號碼)。
著色為黃色的染料係可舉例如：直接黃8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、142、144、161或163；酸性黃17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222或227；反應性黃2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41或42；或鹼性黃1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39或40(數值均係C.I.號碼)。
著色為綠色的染料係可舉例如酸性綠16(數值均係C.I.號碼)。
著色為藍色的染料係可舉例如：酸性藍9、45、80、83、90或185(數值均係C.I.號碼)。
著色為紫色的染料係可舉例如：直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100或101；酸性紫5、9、11、34、43、47、48、51、75、90、103或126；反應性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33或34；或鹼性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40或48(數值均係C.I.號碼)。
除上述之外，尚可舉例如：「SUMILAN」(註冊商標)染料、 「LANYL染料」(註冊商標)(以上均係住友化學工業(股)製)；「ORASOL」(註冊商標)染料、「ORACET」(註冊商標)染料、「FILAMID」(註冊商標)染料、「IRGASPERSE」(註冊商標)染料(以上均係汽巴精化(股)製)；「ZAPON」(註冊商標)染料、「NEOZAPON」(註冊商標)染料、「NEPTUNE」(註冊商標)染料、「ACIDOL」(註冊商標)染料(以上均係BASF製)；「KAYASET」(註冊商標)染料、「KAYAKALAN」(註冊商標)染料(以上均係日本化藥(股)製)；「VALIFAST」(註冊商標)COLORS染料、「NUBIAN」(註冊商標)COLORS染料(Orient化學工業(股)製)、「SAVINYL」(註冊商標)染料、「SANDOPLAST」(註冊商標)染料、「POLYSYNTHREN」(註冊商標)染料、「LANASYN」(註冊商標)染料(以上均係Clariant Japan(股)製)；「AIZEN」(註冊商標)「SPILON」(註冊商標)染料(保土谷化學工業(股)製)；功能性色素(山由化學工業(股)製)、或PLAST COLOR染料、OIL COLOR染料(以上均係有本化學工業(股)製)等。
在(C)有機溶劑除外的本發明所使用之感光性樹脂組成物之固形份中，(F2a-2)二色以上染料混合物所佔有的含有比率較佳係0.01重量%以上、更佳係0.05重量%以上、特佳係0.1重量%以上。若含有比率在上述範圍內，可提升遮光性與調色性。另一方面，含有比率較佳係50重量%以下、更佳係45重量%以下、特佳係40重量%以下。若含有比率在上述範圍內，可提升曝光時的感度。
(F2b)黑色以外的染料係指藉由吸收可見光線波長之光，而著色為除黑色外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之染料。
藉由含有(F2b)黑色以外的染料，便可使樹脂組成物的膜著色，俾能賦予著色性或調色性。藉由組合二色以上之(F2b)黑色以外 的染料，便可將樹脂組成物的膜調色為所需的色座標，能提升調色性。
(F2b)黑色以外的染料係可例如前述著色為黑色除外的白、紅、橙、黃、綠、藍或紫色之染料。
在(C)有機溶劑除外的本發明所使用之感光性樹脂組成物之固形份中，所佔有(F2b)黑色以外染料的含有比率較佳係0.01重量%以上、更佳係0.05重量%以上、特佳係0.1重量%以上。若含有比率在上述範圍內，可提升著色性或調色性。另一方面，含有比率較佳係50重量%以下、更佳係45重量%以下、特佳係40重量%以下。若含有比率在上述範圍內，可提升硬化膜的耐熱性。
<(G)分散劑>
本發明所使用之感光性樹脂組成物最好更進一步含有(G)分散劑。
(G)分散劑係指具有會與作為前述(F1)顏料或(F2)染料用的分散染料等之表面產生相互作用的表面親和性基、及能提升(F1)顏料或分散染料分散安定性之分散安定化結構的化合物。(G)分散劑的分散安定化結構係可舉例如具有聚合物鏈及/或静電荷的取代基等，可期待利用立體障礙或靜電排斥之顯現而造成的分散效果。
藉由含有(G)分散劑，當感光性樹脂組成物係含有(F1)顏料或分散染料的情況，可提升該等的分散安定性，能提升顯影後的解像度。特別係當(F1)顏料粒子被破碎至1μm以下之數量平均粒徑時，因為(F1)顏料的粒子表面積增加，因而容易發生(F1)顏料的粒子凝聚。另一方面，當含有(F1)顏料的情況，經破碎的(F1)顏料之表面與(G)分散劑之表面親和性基會產生相互作用，且利用(G)分散劑的分散安定化結構所造成之立體障礙及/或靜電排斥，而抑制(F1)顏料的粒子凝聚，便能提 升分散安定性。
具表面親和性基的(G)分散劑係可舉例如：僅具胺價的分散劑、具有胺價與酸價的分散劑、僅具酸價的分散劑、或胺價與酸價均未具有的分散劑。就從提升(F1)顏料的粒子分散安定性觀點，較佳係僅具胺價的分散劑、以及具有胺價與酸價的分散劑。
具有表面親和性基的(G)分散劑中，屬於表面親和性基的胺基及/或酸性基，最好係具有會與酸及/或鹼形成鹽的結構。
僅具胺價的分散劑係可舉例如：「DISPERBYK」(註冊商標)-108、同-109、同-160、同-161、同-162、同-163、同-164、同-166、同-167、同-168、同-182、同-184、同-185、同-2000、同-2008、同-2009、同-2022、同-2050、同-2055、同-2150、同-2155、同-2163、同-2164、或同-2061、「BYK」(註冊商標)-9075、同-9077、同-LP-N6919、同-LP-N21116或同-LP-N21324(以上均係BYK-Chemie‧Japan(股)製)；「EFKA」(註冊商標)4015、同4020、同4046、同4047、同4050、同4055、同4060、同4080、同4300、同4330、同4340、同4400、同4401、同4402、同4403或同4800(以上均係BASF製)；「AJISPER」(註冊商標)PB711(Ajinomoto Fine-Techno(股)製)或「SOLSPERSE」(註冊商標)13240、同13940、同20000、同71000或同76500(以上均係Lubrizol製)。
具有胺價與酸價的分散劑係可舉例如：「ANTI-TERRA」(註冊商標)-U100或同-204、「DISPERBYK」(註冊商標)-106、同-140、同-142、同-145、同-180、同-2001、同-2013、同-2020、同-2025、同-187或同-191、「BYK」(註冊商標)-9076(BYK-Chemie‧Japan(股)製、「AJISPER」(註冊商標)PB821、同PB880或同PB881(以上均係 Ajinomoto Fine-Techno(股)製)；或「SOLSPERSE」(註冊商標)9000、同11200、同13650、同24000、同32000、同32500、同32600、同33000、同34750、同35100、同35200、同37500、同39000、同56000、或同76500(以上均係Lubrizol製)。
僅具酸價的分散劑係可舉例如：「DISPERBYK」(註冊商標)-102、同-110、同-111、同-118、同-170、同-171、同-174、同-2060或同-2096、「BYK」(註冊商標)-P104、同-P105或同-220S(以上均係BYK-Chemie‧Japan(股)製)；或「SOLSPERSE」(註冊商標)3000、同16000、同17000、同18000、同21000、同26000、同28000、同36000、同36600、同38500、同41000、同41090、同53095或同55000(以上均係Lubrizol製)。
胺價與酸價均未具有的分散劑係可舉例如：「DISPERBYK」(註冊商標)-103、同-2152、同-2200或同-192(以上均係BYK-Chemie‧Japan(股)製)；或「SOLSPERSE」(註冊商標)27000、同54000或同X300(以上均係Lubrizol製)。
(G)分散劑的胺價較佳係5mgKOH/g以上、更佳係8mgKOH/g以上、特佳係10mgKOH以上。若胺價在上述範圍內，可提升(F1)顏料的分散安定性。另一方面，胺價較佳係150mgKOH/g以下、更佳係120mgKOH/g以下、特佳係100mgKOH/g以下。若胺價在上述範圍內，可提升樹脂組成物的保管安定性。
此處所謂「胺價」係指與(G)分散劑每1g進行反應的酸所相當之氫氧化鉀重量，單位係mgKOH/g。利用酸中和(G)分散劑1g後，利用氫氧化鉀水溶液滴定便可求得。從胺價的值可計算出胺基每1mol之屬於樹脂重量的胺當量(單位係g/mol)，便可求得(G)分散劑中的胺基 數。
(G)分散劑的酸價較佳係5mgKOH/g以上、更佳係8mgKOH/g以上、特佳係10mgKOH以上。若酸價在上述範圍內，可提升(F1)顏料的分散安定性。另一方面，酸價較佳係200mgKOH/g以下、更佳係170mgKOH/g以下、特佳係150mgKOH/g以下。若酸價在上述範圍內，可提升樹脂組成物的保管安定性。
此處所謂「酸價」係指與(G)分散劑每1g進行反應的氫氧化鉀重量，單位係mgKOH/g。藉由利用氫氧化鉀水溶液滴定(G)分散劑1g便可求得。從酸價之值可計算出酸性基每1mol之屬於樹脂重量的酸當量(單位係g/mol)，能求得(G)分散劑中的酸性基數。
上述(G)分散劑亦可為具有聚合物鏈的分散劑。上述具有聚合物鏈的分散劑係可舉例如：丙烯酸樹脂系分散劑、聚氧伸烷基醚系分散劑、聚酯系分散劑、聚胺酯系分散劑、多元醇系分散劑、聚伸乙亞胺系分散劑、或聚烯丙胺系分散劑。就從利用鹼顯影液施行的圖案加工性觀點，較佳係丙烯酸樹脂系分散劑、聚氧伸烷基醚系分散劑、聚酯系分散劑、聚胺酯系分散劑、或多元醇系分散劑。
當本發明所使用之負型感光性樹脂組成物係含有(F1)顏料及/或當作(F2)染料用之分散染料時，在本發明所使用負型感光性樹脂組成物中(G)分散劑所佔有的含有比率，係將(F1)顏料及/或分散染料、及(G)分散劑的合計設為100重量%時，較佳係1重量%以上、更佳係5重量%以上、特佳係10重量%以上。若含有比率在上述範圍內，可提升(F1)顏料及/或分散染料的分散安定性，能提升顯影後的解像度。另一方面，含有比率較佳係60重量%以下、更佳係55重量%以下、特佳係50重量%以下。若含有比率在上述範圍內，可提升硬化膜的耐 熱性。
<其他成分-密接改良劑>
本發明所使用之感光性樹脂組成物亦可含有密接改良劑。密接改良劑係可舉例如：乙烯三甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、環氧環己基乙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、對苯乙烯基三甲氧矽烷、3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧矽烷等矽烷偶合劑；鈦螯合劑；鋁螯合劑；或由芳香族胺化合物與含烷氧基之矽化合物進行反應而獲得的化合物等。該等亦可含有2種以上。藉由含有該等密接改良劑，當對感光性樹脂膜施行顯影等情況時，可提高與矽晶圓、ITO、SiO2、氮化矽等基底基材間之密接性。又，可提高對洗淨等所使用的氧電漿、UV臭氧處理之耐性。密接改良劑之含有量相對於(C)有機溶劑除外的樹脂組成物全量，較佳係0.1~10重量%。
<其他成分-界面活性劑>
本發明所使用感光性樹脂組成物，視需要在提升與基板間之濕潤性目的下，亦可含有界面活性劑。界面活性劑係可使用市售化合物，具體而言，就聚矽氧系界面活性劑係可舉例如：Toray‧Dow Corning Silicones公司的SH系列、SD系列、ST系列、BYK-Chemie‧Japan公司的BYK系列、信越聚矽氧公司的KP系列、日本油脂公司的DISFOAM系列、東芝矽利光公司的TSF系列等；就氟系界面活性劑係可舉例如：大日本油墨工業公司的「MEGAFAC(註冊商標)」系列、住友3M公司的FLUORAD系列、旭硝子公司的「SURFLON(註冊商標)」系列、 「ASAHIGUARD(註冊商標)」系列、新秋田化成公司的EF系列、Omnova Solutions公司的PolyFox系列等；就由丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系聚合物構成的界面活性劑係可舉例如：共榮社化學公司的Poly Flow系列、楠本化成公司的「DISPARON(註冊商標)」系列等，惟並不僅侷限於該等。
界面活性劑的含有量相對於(C)有機溶劑除外的感光性樹脂組成物全量，較佳係0.001~1重量%。
<其他成分-酚性羥基>
本發明所使用之正型感光性樹脂組成物視需要在彌補感光性樹脂組成物之鹼顯影性目的下，亦可含有具酚性羥基的化合物。具酚性羥基的化合物係可舉例如：Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCRIPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(Tetrakis P-DO-BPA)、TrisPHAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP、(商品名，本州化學工業(股)製)；BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(商品名，旭有機材工業(股)製)；1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,4-二羥喹啉、2,6-二羥喹啉、2,3-二羥喹
Figure 105107314-A0101-12-0052-52
啉、蒽-1,2,10-三醇、蒽-1,8,9-三醇、8-喹啉酚等。藉由含有該等具酚性羥基的化合物， 所獲得感光性樹脂組成物在曝光前幾乎不會溶解於鹼顯影液，若施行曝光便可輕易溶解於鹼顯影液中，因此因顯影而造成的膜減損較少、且可於短時間輕易地施行顯影。所以可輕易提升感度。
此種具有酚性羥基的化合物之含有量相對於(C)有機溶劑除外的正型感光性樹脂組成物全量，較佳係1重量%以上且20重量%以下。
<其他成分-增感劑>
本發明所使用之負型感光性樹脂組成物視需要亦可含有增感劑。
增感劑係指能吸收因曝光衍生的能量，利用內部轉換及系統間跨越(intersystem crossing)產生激發三重態電子，再經由能量移動於前述(b2)光聚合起始劑等的化合物。
藉由含有增感劑，可提升曝光時的感度。增感劑會(b2)吸收光聚合起始劑等不吸收的長波長光，藉由該能量從增感劑移往(b2)光聚合起始劑等，推測可藉此提升光反應效率。
作為增感劑，較佳係氧硫
Figure 105107314-A0101-12-0053-53
系增感劑。氧硫
Figure 105107314-A0101-12-0053-54
系增感劑係可舉例如：氧硫
Figure 105107314-A0101-12-0053-55
、2-甲基氧硫
Figure 105107314-A0101-12-0053-56
、2-氯氧硫
Figure 105107314-A0101-12-0053-57
、2-異丙基氧硫
Figure 105107314-A0101-12-0053-58
、2,4-二甲基氧硫
Figure 105107314-A0101-12-0053-59
、2,4-二乙基氧硫
Figure 105107314-A0101-12-0053-60
或2,4-二氯氧硫
Figure 105107314-A0101-12-0053-61
。
在本發明所使用之負型感光性樹脂組成物中佔有的增感劑含有量，當將(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂、及(E)自由基聚合性單體的合計設為100重量份時，較佳係0.01重量份以上、更佳係0.1重量份以上、特佳係0.5重量份以上、最佳係1重量份以上。若含有量在上述範圍內，可提升曝光時的感度。另一方面，含有量較佳係15重量 份以下、更佳係13重量份以下、特佳係10重量份以下、最佳係8重量份以下。若含有量在上述範圍內，可提升顯影後的解像度，且能獲得低錐度的圖案形狀。
<其他成分-鏈轉移劑>
本發明所使用的負型感光性樹脂組成物視需要亦可含有鏈轉移劑。
鏈轉移劑係指可從利用曝光時的自由基聚合而獲得聚合物鏈的聚合物成長末端，接收自由基，再經由自由基移動至其他聚合物鏈的化合物。
藉由含有鏈轉移劑，可提升曝光時的感度。此現象推測係因曝光所生成的自由基，利用鏈轉移劑而使自由基移動至其他聚合物鏈，而進行自由基交聯直達膜深部所致。特別係當感光性樹脂組成物所含有前述(F)著色劑係(Fa)黑色劑的情況，因曝光所衍生的光會被(Fa)黑色劑吸收，因而會有光不會到達膜深部的情況。另一方面，當含有鏈轉移劑的情況，利用鏈轉移劑造成的自由基移動，可進行自由基交聯直達膜的深部，因而能提升曝光時的感度。
再者，藉由含有鏈轉移劑，便可獲得低錐度的圖案形狀。推測此現象係利用因鏈轉移劑所造成的自由基移動，便可進行曝光時利用自由基聚合所獲得之聚合物鏈的分子量控制。即藉由含有鏈轉移劑，可抑制因曝光時的過剩自由基聚合而生成明顯高分子量聚合物鏈，俾能抑制所獲得之膜的軟化點上升。所以，可認為熱硬化時的圖案迴焊性獲提升、能獲得低錐度的圖案形狀。
鏈轉移劑較佳係硫醇系鏈轉移劑。硫醇系鏈轉移劑係可舉例如：β-巰基丙酸、β-巰基丙酸甲酯、β-巰基丙酸乙酯、β-巰基 丙酸-2-乙基己酯、β-巰基丙酸正辛酯、β-巰基丙酸甲氧基丁酯、β-巰基丙酸硬脂酯、β-巰基丙酸異壬酯、β-巰基丁酸、β-巰基丁酸甲酯、β-巰基丁酸乙酯、β-巰基丁酸-2-乙基己酯、β-巰基丁酸正辛酯、β-巰基丁酸甲氧基丁酯、β-巰基丁酸硬脂酯、β-巰基丁酸異壬酯、硫甘醇酸甲酯、硫甘醇酸正辛酯、硫甘醇酸甲氧基丁酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,4-雙(3-巰基丙醯氧基)丁烷、1,4-雙(硫代乙醇醯氧基)丁烷、乙二醇雙(巰乙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰乙酸酯)、1,3,5-三[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異三聚氰酸、1,3,5-三[(3-巰基丁醯氧基)乙基]異三聚氰酸、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(巰乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、或二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)等。就從提升曝光時的感度、及低錐度圖案形狀的觀點，較佳係1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,4-雙(3-巰基丙醯氧基)丁烷、1,4-雙(硫代乙醇醯氧基)丁烷、乙二醇雙(巰乙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰乙酸酯)、1,3,5-三[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異三聚氰酸、1,3,5-三[(3-巰基丁醯氧基)乙基]異三聚氰酸、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(巰乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、或二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)。
本發明所使用之負型感光性樹脂組成物中佔有的鏈轉移劑含有量，當將(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂、及(E)自由基聚合性單體的合計設為100重量份時，較佳係0.01重量份以上、更佳係0.1重 量份以上、特佳係0.5重量份以上、最佳係1重量份以上。若含有量在上述範圍內，便可提升曝光時的感度，且能獲得低錐度的圖案形狀。另一方面，含有量較佳係15重量份以下、更佳係13重量份以下、特佳係10重量份以下、最佳係8重量份以下。若含有量在上述範圍內，便可提升顯影後的解像度及硬化膜的耐熱性。
<其他成分-聚合終止劑>
本發明所使用之負型感光性樹脂組成物視需要亦可含有聚合終止劑。
聚合終止劑係指藉由捕捉曝光時所生成的自由基、或由曝光時的自由基聚合所獲得聚合物鏈之聚合物成長末端自由基，並當作安定自由基保持，能停止自由基聚合的化合物。
藉由適量含有聚合終止劑，便可抑制顯影後產生殘渣，俾能提升顯影後的解像度。此現象推測係藉由聚合終止劑捕捉曝光時生成過剩之自由基、或高分子量聚合物鏈的成長末端自由基，而抑制過度進行自由基聚合的緣故所致。
聚合終止劑較佳係酚系聚合終止劑。酚系聚合終止劑係可舉例如：4-甲氧基酚、1,4-氫醌、1,4-苯醌、2-第三丁基-4-甲氧基酚、3-第三丁基-4-甲氧基酚、4-第三丁基兒茶酚、2,6-二第三丁基-4-甲基酚、2,5-二第三丁基-1,4-氫醌或2,5-二第三戊基-1,4-氫醌、或「IRGANOX」(註冊商標)1010、同1035、同1076、同1098、同1135、同1330、同1726、同1425、同1520、同245、同259、同3114、同565或同295(以上均係BASF製)等。
本發明所使用之負型感光性樹脂組成物中佔有的聚合終 止劑含有量，當將(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂、與(E)自由基聚合性單體之合計設為100重量份時，較佳係0.01重量份以上、更佳係0.03重量份以上、特佳係0.05重量份以上、最佳係0.1重量份以上。若含有量在上述範圍內，可提升顯影後的解像度及硬化膜的耐熱性。另一方面，含有量較佳係10重量份以下、更佳係8重量份以下、特佳係5重量份以下、最佳係3重量份以下。若含有量在上述範圍內，可提升曝光時的感度。
<其他成分-矽烷偶合劑>
本發明所使用之負型感光性樹脂組成物視需要亦可含有矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑係指具水解性矽烷基或矽醇基的化合物。
藉由含有矽烷偶合劑，便可增加感光性樹脂組成物硬化膜與基底基板界面之相互作用，俾能提升與基底基板間之密接性及硬化膜耐藥性。
矽烷偶合劑較佳係三官能基有機矽烷、四官能基有機矽烷或矽酸酯化合物。
三官能基有機矽烷係可舉例如：甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、甲基三正丙氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、正丙基三甲氧矽烷、異丙基三甲氧矽烷、正丁基三甲氧矽烷、正己基三甲氧矽烷、正辛基三甲氧矽烷、正癸基三甲氧矽烷、環戊基三甲氧矽烷、環己基三甲氧矽烷、乙烯三甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、3-丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、苯基三甲氧矽烷(phenyl trimethoxy silane)、苯基 三乙氧矽烷、4-甲苯基三甲氧矽烷、4-羥苯基三甲氧矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧矽烷、4-第三丁基苯基三甲氧矽烷、1-萘基三甲氧矽烷、2-萘基三甲氧矽烷、4-苯乙烯基三甲氧矽烷、2-苯基乙基三甲氧矽烷、4-羥苄基三甲氧矽烷、1-(4-羥苯基)乙基三甲氧矽烷、2-(4-羥苯基)乙基三甲氧矽烷、4-羥基-5-(4-羥苯基羰氧基)戊基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧矽烷、2-(3-三甲氧矽烷丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-氧基丁酸、3-(3-三甲氧矽烷丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-氧基丁酸、3-三甲氧矽烷丙基琥珀酸、3-三乙氧矽烷丙基琥珀酸、3-三甲氧矽烷基丙酸、4-三甲氧矽烷基丁酸、5-三甲氧矽烷基戊酸、3-三甲氧矽烷丙基琥珀酸酐、3-三乙氧矽烷丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧矽烷丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐、4-(3-三甲氧矽烷丙基)酞酸酐、三氟甲基三甲氧矽烷、三氟甲基三乙氧矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧矽烷、3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三乙氧矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧矽烷、N-(乙烯苄基)-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧矽烷鹽酸鹽、3-(4-胺基苯基)丙基三甲氧矽烷、1-[4-(3-三甲氧矽烷丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧矽烷丙基)脲、1-(3-三乙氧矽烷丙基)脲、3-三甲氧矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、3-三乙氧矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、3-巰丙基三甲氧矽烷、3-巰丙基三乙氧矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧矽烷、1,3,5-三(3-三甲氧矽烷丙基)異三聚氰酸、1,3,5-三(3-三乙氧矽烷丙基)異三聚氰酸、N-第三丁基-2-(3-三甲氧矽烷丙基)琥珀酸醯亞胺、或N- 第三丁基-2-(3-三乙氧矽烷丙基)琥珀酸醯亞胺。
四官能基有機矽烷或矽酸酯化合物係可舉例如一般式(68)所示有機矽烷。
Figure 105107314-A0101-12-0059-7
一般式(68)中，R226~R229係表示各自獨立的氫、烷基、醯基或芳基；x係表示1~15的整數。一般式(68)中，R226~R229較佳係各自獨立的氫、碳數1~6之烷基、碳數2~6之醯基、或碳數6~15之芳基，更佳係氫、碳數1~4之烷基、碳數2~4之醯基、或碳數6~10之芳基。上述烷基、醯基及芳基係可為無取代基或取代基任一者。
一般式(68)所示有機矽烷係可舉例如：四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四正丙氧矽烷、四異丙氧矽烷、四正丁氧矽烷、或四乙醯氧矽烷等四官能基有機矽烷；甲基矽酸酯51(扶桑化學工業(股)製)；M矽酸酯51、矽酸酯40、矽酸酯45(以上均係多摩化學工業(股)製)；甲基矽酸酯51、甲基矽酸酯53A、矽酸乙酯40、矽酸乙酯48(以上均係COLCOAT(股)製)等矽酸酯化合物。
該等矽烷偶合劑中，就從提升與基底基板間之密接性及硬化膜耐藥性的觀點，較佳係乙烯三甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、3-丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷、1-萘基三甲氧矽烷、2-萘基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基 丙基三乙氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧矽烷、3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧矽烷、3-(4-胺基苯基)丙基三甲氧矽烷、1-[4-(3-三甲氧矽烷丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧矽烷丙基)脲、1-(3-三乙氧矽烷丙基)脲、3-三甲氧矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、3-三乙氧矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、3-異氰酸酯丙基三甲氧矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧矽烷、1,3,5-三(3-三甲氧矽烷丙基)異三聚氰酸、1,3,5-三(3-三乙氧矽烷丙基)異三聚氰酸、N-第三丁基-2-(3-三甲氧矽烷丙基)琥珀酸醯亞胺、或N-第三丁基-2-(3-三乙氧矽烷丙基)琥珀酸醯亞胺等三官能基有機矽烷；四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、四正丙氧矽烷、四異丙氧矽烷、四正丁氧矽烷、或四乙醯氧矽烷等四官能基有機矽烷；或甲基矽酸酯51(扶桑化學工業(股)製)、M矽酸酯51、矽酸酯40或矽酸酯45(以上均係多摩化學工業(股)製)、甲基矽酸酯51、甲基矽酸酯53A、矽酸乙酯40或矽酸乙酯48(以上均係COLCOAT(股)製)等矽酸酯化合物。
本發明所使用之負型感光性樹脂組成物中佔有的矽烷偶合劑含有量，係當將(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂、與(E)自由基聚合性單體的合計設為100重量份時，較佳係0.01重量份以上、更佳係0.1重量份以上、特佳係0.5重量份以上、最佳係1重量份以上。若含有量在上述範圍內，可提升與基底基板間之密接性、及硬化膜耐藥性。另一方面，含有量較佳係15重量份以下、更佳係13重量份以下、特佳係10重量份以下、最佳係8重量份以下。若含有量在上述範圍內，可提升顯影後的解像度。
<其他添加劑>
本發明所使用之感光性樹脂組成物亦可更進一步含有其他樹脂或該等的先質。其他樹脂或該等的先質係可舉例如：聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、環氧樹脂、酚醛樹脂、脲樹脂或聚胺酯或該等的先質。
再者，本發明所使用之感光性樹脂組成物亦可含有無機粒子。較佳具體例係可舉例如：氧化矽、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鋁、滑石等，惟並不僅侷限於該等。該等無機粒子的初級粒徑較佳係100nm以下、更佳係60nm以下。
無機粒子含有量相對於(C)有機溶劑除外的感光性樹脂組成物全量，較佳係5~90重量%。
本發明所使用之感光性樹脂組成物在不致損及有機EL顯示裝置之長期可靠性範圍內，亦可含有熱酸產生劑。熱酸產生劑係除利用加熱而產生酸，促進(D)熱交聯劑的交聯反應之外，當具(A)羧酸結構之鹼可溶性樹脂係具有未開環的醯亞胺環結構、
Figure 105107314-A0101-12-0061-62
唑環結構時會促進該等環化，便可更加提升硬化膜的機械特性。
本發明所使用之熱酸產生劑的熱裂解開始溫度較佳係50℃~270℃、更佳係250℃以下。又，若選擇本發明所使用之感光性樹脂組成物塗佈於基板後，施行乾燥(預烘烤：約70~140℃)時不會產生酸，但在爾後利用曝光、顯影施行圖案化後，進行加熱處理(硬化：約100~400℃)時會產生酸者，便可抑制顯影時的感度降低，故屬較佳。
由本發明所使用之熱酸產生劑所產生的酸最好係強酸，較佳例如：對甲苯磺酸、苯磺酸等芳磺酸；甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸等烷磺酸；三氟甲磺酸等鹵烷磺酸等等。該等係使用為如鎓鹽般 的鹽，或使用為如醯亞胺磺酸酯般的共價鍵化合物。該等亦可含有2種以上。
本發明所使用之熱酸產生劑的含有量，相對於(C)有機溶劑除外的感光性樹脂組成物全量，較佳係0.01重量%以上、更佳係0.1重量%以上。藉由含有0.01重量%以上，便可促進交聯反應及樹脂未閉環(unclosed ring)結構的環化，故能更加提升硬化膜的機械特性及耐藥性。又，就從硬化膜的電絕緣性觀點，較佳係5重量%以下、更佳係3重量%以下。
本發明有機EL顯示裝置的製造方法，係製造本發明有機EL顯示裝置的方法，在形成絕緣層的步驟中包括有漂白處理。
以下，針對使用本發明所使用之感光性樹脂組成物的硬化膜之製造方法進行詳細說明。將本發明所使用之感光性樹脂組成物利用旋轉塗佈法、狹縫式塗佈法、浸塗法、噴塗法、印刷法等塗佈於基材上，獲得感光性樹脂組成物的塗佈膜。亦可在塗佈之前，便預先對塗佈感光性樹脂組成物的基材利用前述密接改良劑施行前處理。例如使用由密接改良劑在例如異丙醇、乙醇、甲醇、水、呋喃、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶劑中溶解0.5~20重量%的溶液，對基材表面施行處理的方法。基材表面的處理方法係可舉例如：旋轉塗佈、狹縫式模具塗佈、棒塗、浸塗、噴塗、蒸氣處理等方法。經塗佈後，視需要施行減壓乾燥處理，然後使用加熱板、烤箱、紅外線等，依50℃~180℃範圍施行1分鐘~數小時的熱處理便獲得感光性樹脂膜。
其次，針對由所獲得感光性樹脂膜形成圖案的方法進行說明。對感光性樹脂膜上透過具有所需圖案的遮罩照射光化射線。曝光 時所使用的光化射線係有如紫外線、可見光線、電子束、X射線等，而本發明最好使用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。
經曝光後，使用顯影液，被正型的情況時便除去曝光部，於負型的情況時便除去未曝光部。顯影液較佳係例如：氫氧化四甲銨、二乙醇胺、二乙胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲胺乙酯、二甲胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、環己胺、伸乙二胺、己二胺等呈鹼性化合物的水溶液。又，視需要亦可在該等鹼水溶液中添加例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等酯類；環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁酮等酮類等等，該等可單獨或組合複數種添加。顯影方式係可為例如：噴塗、攪練、浸漬、超音波等方式。
其次，利用顯影所形成的圖案最好利用蒸餾水施行清洗處理。又，視需要亦可將例如：乙醇、異丙基醇等醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等酯類等等添加於蒸餾水中施行清洗處理。
其次，在減少經圖案化感光性樹脂膜中酸酐之目的下，最好施行漂白處理。一例係利用漂白處理將正型感光劑的醌二疊氮化合物轉變為茚羧酸，便可抑制酸酐生成。另外，相關使醌二疊氮化合物變化的漂白處理亦可在加熱硬化步驟後才實施。又，本發明中，漂白處理係表示照射紫外線、可見光線、電子束、X射線等光化射線，最好依10~10000mJ/cm2照射水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。
其次施行加熱處理。因為利用加熱處理便可除去殘留溶劑、低耐熱性成分，因而可提升耐熱性與耐藥性。特別當本發明所使用 感光性樹脂組成物係含有從聚醯亞胺先質、聚苯并
Figure 105107314-A0101-12-0064-63
唑先質之中選擇的鹼可溶性樹脂、該等地共聚合體、或該等與聚醯亞胺的共聚合體之情況，利用加熱處理便可形成醯亞胺環、
Figure 105107314-A0101-12-0064-64
唑環，因而可提升耐熱性與耐藥性，又當含有烷氧甲基、羥甲基、環氧基、或氧雜環丁烷基中之至少2種的化合物時，利用加熱處理便可進行熱交聯反應，可提升耐熱性與耐藥性。該加熱處理係選擇溫度並階段式升溫，或者選擇某溫度範圍一邊連續升溫一邊實施5分鐘~5小時。一例係依150℃、250℃各施行30分鐘熱處理。或者從室溫起歷時2小時直線性升溫至300℃等方法。本發明的加熱處理條件較佳係150℃至400℃、更佳係200℃以上且350℃以下。
[實施例]
以下，舉實施例等針對本發明進行說明，惟本發明並不因該等例而受限定。另外，實施例中的感光性樹脂組成物評價係依照以下方法實施。
(1)感度之評價方法 (1-1)正型
<感度評價用顯影膜製作>
使用塗佈顯影裝置Mark-7(東京電子(股)製)，利用旋轉塗佈法在8吋矽晶圓上塗佈清漆，利用加熱板於120℃施行3分鐘烘烤，而製作膜厚3.0μm的預烘烤膜。然後，使用曝光機i線步進機NSR-2005i9C(尼康公司製)，隔著設有10μm接觸窗之圖案的遮罩，依100~1200mJ/cm2曝光量、50mJ/cm2步進施行曝光。經曝光後，使用上述Mark-7顯影裝置，使用2.38重量%四甲銨水溶液(以下稱「TMAH」，多摩化學工業(股) 製)，依顯影時膜損失成為0.5μm的時間施行顯影，且利用蒸餾水施行清洗後，經甩乾乾燥，便獲得圖案。
<膜厚測定>
使用大日本SCREEN製造(股)製Lambda Ace STM-602，以折射率1.63施行測定。
<感度計算>
針對依上述方法所獲得顯影膜的圖案，使用FDP顯微鏡MX61(Olympus(股)公司製)以倍率20倍進行觀察，求取接觸窗開口徑達10μm時的最低必要曝光量，並將其設為感度。
(1-2)負型
依照下述實施例11所記載方法，使用雙面對準單面曝光裝置(光罩對準PEM-6M；Union光學(股)製)，隔著感度測定用灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International製)，以超高壓水銀燈的i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及g線(波長436nm)施行圖案化曝光後，使用光學用小型顯影裝置(AD-2000；龍澤產業(股)製)施行顯影，而製作組成物的顯影後膜。
使用FPD檢査顯微鏡(MX-61L；Olympus(股)製)，觀察所製作經顯影後膜的解像圖案，將依1比1寬度形成20μm線條/線距圖案的曝光量(i線照度計值)設為感度。
(2)FT-IR評價方法 <FT-IR評價用硬化膜製作>
圖2係所使用基板的概略圖。首先，在38×46mm無鹼玻璃基板9上，利用濺鍍法於基板整面上形成ITO透明導電膜100nm，並蝕刻成為第一電極10。又，同時亦形成供取出第二電極用的輔助電極11。所獲得基板利用「Semicoclean 56」(商品名，Furuuchi化學(股)製)施行10分鐘超音波洗淨，然後利用超純水洗淨。接著，在該基板整面上，利用旋轉塗佈法塗佈表3中參考例中對應各實施例的感光性樹脂組成物(清漆)，在120℃加熱板上施行2分鐘預烘烤。隔著光罩對該膜施行UV曝光後，利用2.38%TMAH水溶液施行顯影，僅使曝光部分溶解後，利用純水清洗。所獲得聚醯亞胺先質圖案在氮環境下，於250℃烤箱中施行60分鐘硬化。依此限定於基板有效區域中，形成寬50μm、長260μm開口部在寬度方向上依間距155μm配置、且在長度方向上依間距465μm配置，在各個開口部中露出第一電極的形狀絕緣層12。依此，在單邊16mm的四角形基板有效區域中設置絕緣層開口率18%的絕緣層，該絕緣層厚度約2.0μm。
<吸收光譜之測定與指標(a)、酸酐存在量計算>
使用Varian製Varian7000，利用ATR法測定吸收光譜。條件：檢測器係DTGS(Deuterium Tri-Glycine Sulfate)檢測器、ATR結晶係Ge、入射角設為45°、測定中利用氮氣迫淨。所獲得光譜中，使用芳香環所對應波數1436cm-1的強度、與酸酐所對應波數1853cm-1的強度，依照下述一般式計算出指標(a)。又，將指標(a)採用為酸酐存在量。
一般式：指標(a)=(1853cm-1強度)/(1436cm-1強度)。
<酸酐濃度Cx之檢量線>
因為利用酞酸酐的裝填量調整硬化膜中的酸酐濃度Cx，因而依下述獲得鹼可溶性樹脂(AS)。
在乾燥氮氣流下，將BAHF：15.46g(0.04225莫耳)、SiDA：0.62g(0.0025莫耳)溶解於NMP：250g中。在其中一起添加ODPA：15.5g(0.05莫耳)與NMP：50g，於30℃攪拌2小時。然後，添加MAP(東京化成(股)製)1.09g(0.01莫耳)，於40℃持續攪拌2小時。更進一步添加吡啶(東京化成(股)製)2.5g利用甲苯(東京化成(股)製)15g稀釋的溶液，裝設冷卻管，在系統外一邊利用共沸除去水與甲苯，一邊將溶液溫度形成120℃施行2小時反應，更於180℃反應2小時。使該溶液的溫度降低至室溫，將溶液投入水2L中，利用過濾器收集聚合物固體沉澱。更利用水2L施行3次洗淨，所收集到聚合物固體利用50℃真空乾燥機施行72小時乾燥，獲得聚醯亞胺樹脂(AS)。
相關醌二疊氮化合物(B-1)的合成，容後述。
依此所獲得鹼可溶性樹脂(AS)、醌二疊氮化合物(B-1)、酞酸酐，溶解於丙二醇單甲醚(以下稱「PGME」)32.0g與γ-丁內酯(以下稱「GBL」)8.0g中之後，利用0.2μm聚四氟乙烯製過濾器(住友電氣工業(股)製)過濾，獲得感光性樹脂組成物(清漆)I~M。化合物的種類與量係如表1所示。
Figure 105107314-A0101-12-0067-8
Figure 105107314-A0101-12-0068-11
使用該等清漆依照上述方法製作硬化膜，測定吸收光譜，結果如表4所示。又，以表2為基礎獲得的檢量線如圖3所示。利用該檢量線，從指標(a)計算出硬化膜中的酸酐濃度Cx。
Figure 105107314-A0101-12-0068-10
(3)長期可靠性評價方法 <有機EL顯示裝置之製作>
依照與(2)同樣的方法，使用已形成有反射電極、第一電極及絕緣層的基板，施行有機EL顯示裝置的製作。經施行前處理之氮電漿處理後，利用真空蒸鍍法，形成含有發光層的有機EL層13。另外，蒸鍍時的真空度係設為1×10-3Pa以下，蒸鍍中使基板相對於蒸鍍源進行旋轉。首先，利用化合物(HT-1)蒸鍍10nm電洞注入層，並利用化合物(HT-2)蒸鍍50nm電洞輸送層。接著，在發光層上，將主體材料的化合物(GH-1)與摻質材料的化合物(GD-1)，依摻雜濃度成為10%之方式蒸鍍出40nm厚度。接著，將電子輸送材料的化合物(ET-1)與化合物(LiQ)，以體積比為1：1積層出40nm厚度。有機EL層所使用化合物的結構係如下示。
Figure 105107314-A0101-12-0069-12
其次，化合物(LiQ)蒸鍍2nm後，再將Mg與Ag以體積比為10：1蒸鍍出60nm而形成第二電極14。最後，在低濕氮環境下，使用環氧樹脂系接著劑黏著蓋狀玻璃板而密封，在1片基板上製作4個單邊5mm之四角形的發光裝置。另外，此處所謂「膜厚」係指水晶振盪式膜厚螢幕的顯示值。
<長期可靠性評價>
將所製作之有機EL顯示裝置發光面朝上，放置於加熱至80℃的加熱板上，照射波長365nm、照度0.6mW/cm2的UV光。經250小時、500小時、1000小時後，依10mA/cm2利用直流驅動發光，測定發光部 相對於發光像素面積的面積率(像素發光面積率)。依照該評價方法經1000小時後的像素發光面積率，若達80%以上便可謂長期可靠性優異，若達90%以上則更佳。
[合成例1 含羥基之二胺化合物之合成]
使2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(以下稱「BAHF」)18.3g(0.05莫耳)溶解於丙酮100mL、環氧丙烷17.4g(0.3莫耳)中，冷卻至-15℃。在其中滴下使3-硝基氯化苯甲醯20.4g(0.11莫耳)溶解於丙酮100mL中的溶液。待滴下結束後，於-15℃進行4小時反應，然後返回室溫。過濾析出的白色固體，於50℃施行真空乾燥。
將固體30g裝入300mL不銹鋼熱壓鍋中，使分散於甲基賽珞蘇250mL中，添加5%鈀-碳2g。在其中利用氣球導入氫，於室溫下施行還原反應。約2小時後，確認氣球已無法再消風，便結束反應。待反應結束後，施行過濾而除去屬於觸媒的鈀化合物，利用旋轉式蒸發器濃縮，獲得下述式所示含羥基之二胺化合物。
Figure 105107314-A0101-12-0070-13
[合成例2 鹼可溶性樹脂(A-1)之合成]
在乾燥氮氣流下，使BAHF：29.30g(0.08莫耳)、1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷1.24g(0.005莫耳、SiDA)、末端封端劑之3-胺基酚(東京化成工業(股)製、3-APh)3.27g(0.03莫耳)，溶解於N-甲基-2-吡咯啶 酮(以下稱「NMP」)80g中。在其中一併添加3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐31.2g(瑪耐科(股)製、0.1莫耳、ODPA)、與NMP：20g，於20℃進行1小時反應，接著於50℃進行4小時反應。然後，添加二甲苯15g，一邊使水與二甲苯共沸，一邊於150℃攪拌5小時。待攪拌結束後，將溶液投入水3L中獲得白色沉澱。利用過濾器收集該沉澱，利用水洗淨3次後，依80℃真空乾燥機施行20小時乾燥，獲得屬於聚醯亞胺的鹼可溶性樹脂(A-1)。所獲得聚合物固體經利用紅外吸收光譜測定，結果在1780cm-1附近、1377cm-1附近有檢測到因聚醯亞胺所衍生之醯亞胺結構的吸收尖峰。
[合成例3 鹼可溶性樹脂(A-2)之合成]
在乾燥氮氣流下，使ODPA：31.0g(0.10莫耳)溶解於NMP：500g中。在其中一起添加合成例1所獲得之含羥基之二胺化合物45.35g(0.075莫耳)、1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷1.24g(0.005莫耳)、以及NMP：50g，於20℃下進行1小時反應，接著在50℃下進行2小時反應。接著，一起添加末端封端劑之4-胺基酚4.36g(0.04莫耳)與NMP：5g，於50℃下進行2小時反應。然後，歷時10分鐘滴下利用NMP：50g稀釋N,N-二甲基甲醯胺二甲縮醛41.7g(0.35莫耳)的溶液。待滴下後，於50℃下攪拌3小時。待攪拌結束後，將溶液冷卻至室溫後，將溶液投入水3L中，獲得白色沉澱。過濾收集該沉澱，利用水洗淨3次後，利用80℃真空乾燥機施行24小時乾燥，獲得聚醯亞胺先質之鹼可溶性樹脂(A-2)。
[合成例4 鹼可溶性樹脂(A-3)之合成]
除將N,N-二甲基甲醯胺二甲縮醛設為23.8g(0.20莫耳)之外，其餘均與合成例3同樣地獲得屬於聚醯亞胺之鹼可溶性樹脂(A-3)。
[合成例5 鹼可溶性樹脂(A-4)之合成]
除將N,N-二甲基甲醯胺二甲縮醛設為33.4g(0.28莫耳)之外，其餘均與合成例3同樣地獲得屬於聚醯亞胺之鹼可溶性樹脂(A-4)。
[合成例6 鹼可溶性樹脂(A-5)之合成]
除將N,N-二甲基甲醯胺二甲縮醛設為17.9g(0.15莫耳)之外，其餘均與合成例3同樣地獲得屬於聚醯亞胺之鹼可溶性樹脂(A-5)。
[合成例7 鹼可溶性樹脂(A-6)之合成]
除將N,N-二甲基甲醯胺二甲縮醛設為11.9g(0.10莫耳)之外，其餘均與合成例3同樣地獲得屬於聚醯亞胺之鹼可溶性樹脂(A-6)。
[合成例8 鹼可溶性樹脂(A-7)之合成]
在乾燥氮氣流下，裝填入：ODPA：31.0g(0.10莫耳)、2-丁醇74.1g(1.0莫耳)、及三乙胺0.51g(0.05莫耳)，於80℃下攪拌5小時而進行反應。剩餘的2-丁醇利用減壓餾除，便獲得3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二第二丁酯。其次，在燒瓶中裝填入亞硫醯氯21.41g、及甲苯80.0g，於40℃下進行3小時反應後，利用減壓餾除甲苯。在其中添加NMP：150g，便獲得二氯-3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二第二丁酯的溶液。
其次，在乾燥氮氣流下，裝填入：NMP：150g、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷29.30g(0.08莫耳)、3,5-二胺基苯甲酸 1.52g(0.01莫耳)、及4-胺基酚2.18g(0.02莫耳)，經攪拌溶解後，添加吡啶28.48g，一邊將溫度保持於0~5℃，一邊歷時1小時滴下二氯-3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二第二丁酯的溶液，經滴下後更進一步攪拌2小時。待攪拌結束後，將溶液投入水3L中獲得白色沉澱。利用過濾器收集該沉澱，利用水洗淨3次後，於80℃真空乾燥機施行24小時乾燥，獲得屬於聚醯亞胺的鹼可溶性樹脂(A-7)。
[合成例9 醌二疊氮化合物(B-1)之合成]
在乾燥氮氣流下，使TrisP-PA(商品名，本州化學工業(股)製)21.22g(0.05莫耳)、與氯化-5-萘醌二疊氮磺醯酸36.27g(0.135莫耳)，溶解於1,4-二
Figure 105107314-A0101-12-0073-65
烷450g中，設為室溫。在其中以系統內不會達35℃以上的方式，滴下與1,4-二
Figure 105107314-A0101-12-0073-66
烷50g混合的三乙胺15.18g。待滴下後，於30℃下攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入水中。然後，過濾收集析出的沉澱。該沉澱利用真空乾燥機施行乾燥，便獲得下述式所示醌二疊氮化合物(B-1)。
Figure 105107314-A0101-12-0073-14
[合成例10 醌二疊氮化合物(B-2)之合成]
除將氯化-5-萘醌二疊氮磺醯酸設為28.14g(0.105莫耳)之外，其餘均與合成例9同樣地獲得醌二疊氮化合物(B-2)。
[參考例1]
將上述合成例2所獲得鹼可溶性樹脂(A-1)10.0g、(B-1)1.2g，溶解於丙二醇單甲醚(以下稱「PGME」)32.0g與γ-丁內酯(以下稱「GBL」)8.0g中之後，利用0.2μm聚四氟乙烯製過濾器(住友電氣工業(股)製)過濾，便獲得感光性樹脂組成物(清漆)A。
[參考例2~8]
依照參考例1同樣的方法，且化合物的種類與量係如表3所記載，獲得清漆B~H。
[實施例1~10、比較例1~6]
在絕緣層上使用表3所記載的感光性樹脂組成物(清漆)，依照上述<有機EL顯示裝置之製作>所記載方法製作有機EL顯示裝置。實施例9係除在曝光後追加施行1000mJ/cm2的漂白處理之外，其餘均與實施例1同樣。實施例5~8、比較例4~6係將寬50μm、長260μm之開口部變更為寬70μm、長260μm，且將絕緣層開口率設為25%。使用該等有機EL顯示裝置，依照上述<長期可靠性評價>所記載方法，實施有機EL顯示裝置的長期可靠性試驗。評價結果如表4所示。
[表3][表3]
Figure 105107314-A0101-12-0075-15
Figure 105107314-A0101-12-0076-16
[合成例11 具萘醌二疊氮結構的化合物(QD-1)之合成]
在乾燥氮氣流下，在三口燒瓶中秤量：TrisP-Pa：21.23g(0.05mol)、氯化-5-萘醌二疊氮磺醯酸37.62g(0.14mol)，使溶解於1,4-二
Figure 105107314-A0101-12-0077-67
烷450g中，並設為室溫。在其中將1,4-二
Figure 105107314-A0101-12-0077-68
烷50g與三乙胺15.58g(0.154mol)的混合溶液，依系統內不會超過35℃以上的方式一邊攪拌一邊滴下。待滴下結束後，將混合溶液在30℃下攪拌2小時。經攪拌後，利用過濾器除去所析出的三乙胺鹽後，將濾液投入水中並攪拌，過濾所析出的固體沉澱。所獲得固體利用減壓乾燥施行乾燥，便獲得下述結構之具有萘醌二疊氮結構的化合物(QD-1)。
Figure 105107314-A0101-12-0077-17
[合成例12 聚醯亞胺(PI-1)之合成]
在乾燥氮氣流下，於三口燒瓶中秤量BAHF：31.13g(0.085mol；相對於源自全胺及其衍生物的結構單元為77.3mol%)、SiDA：6.21g(0.0050mol；相對於源自全胺及其衍生物的結構單元為4.5mol%)、末端封端劑之MAP：2.18g(0.020mol；相對於源自全胺及其衍生物的結構單元為9.5mol%)、及NMP：150.00g，並使溶解。 在其中添加於NMP：50.00g中溶解ODPA：31.02g(0.10mol；相對於源自全羧酸及其衍生物的結構單元為100mol%)的溶液，於20℃下攪拌1小時，接著在50℃下攪拌4小時。然後，添加二甲苯15g，一邊使水與二甲苯共沸，一邊在150℃下攪拌5小時。待反應結束後，將反應溶液投入水3L中，藉由過濾獲得析出的固體沉澱。所獲得固體利用水洗淨3次後，利用80℃真空乾燥機施行24小時乾燥，便獲得聚醯亞胺(PI-1)。
[合成例13 聚醯亞胺先質(PIP-1)之合成]
在乾燥氮氣流下，於三口燒瓶中秤量：ODPA：31.02g(0.10mol；相對於源自全羧酸及其衍生物的結構單元為100mol%)、及NMP：150g並使溶解。在其中添加於NMP：50g中溶解BAHF：25.64g(0.070mol；相對於源自全胺及其衍生物的結構單元為56.0mol%)、及SiDA：6.21g(0.0050mol；相對於源自全胺及其衍生物的結構單元為4.0mol%)的溶液，於20℃下攪拌1小時，接著在50℃下攪拌2小時。接著，添加在末端封端劑之NMP：15g中溶解MAP：5.46g(0.050mol；相對於源自全胺及其衍生物的結構單元為40.0mol%)的溶液，於50℃下攪拌2小時。然後，歷時10分鐘滴下於NMP：15g中溶解DFA：23.83g(0.20mol)的溶液。待滴下結束後，於50℃下攪拌3小時。待反應結束後，將反應溶液冷卻至室溫後，將反應溶液投入水3L中，藉由過濾獲得析出的固體沉澱。所獲得固體利用水洗淨3次後，利用80℃真空乾燥機施行24小時乾燥，獲得聚醯亞胺先質(PIP-1)。
[合成例14 聚苯并
Figure 105107314-A0101-12-0079-69
唑先質(PBOP-1)之合成]
在充滿甲苯且安裝有丁史塔克(Dean-Stark)水分離器與冷卻管的500mL圓底燒瓶中，秤量：BAHF：34.79g(0.095mol；相對於源自全胺及其衍生物的結構單元為95.0mol%)、SiDA：1.24g(0.0050mol；相對於源自全胺及其衍生物的結構單元為5.0mol%)、及NMP：70.00g，並使溶解。在其中添加於NMP：20.00g中溶解BFE：19.06g(0.080mol；相對於源自全羧酸及其衍生物的結構單元為66.7mol%)的溶液，於20℃下攪拌1小時，接著於50℃下攪拌2小時。接著，添加在末端封端劑之NMP：10g中溶解NA：6.57g(0.040mol；相對於源自全羧酸及其衍生物的結構單元為33.3mol%)的溶液，於50℃下攪拌2小時。然後，在氮環境下，於100℃下攪拌2小時。待反應結束後，將反應溶液投入水3L中，藉由過濾獲得析出的固體沉澱。所獲得固體利用水洗淨3次後，利用80℃真空乾燥機施行24小時乾燥，經水洗淨3次後，再利用80℃真空乾燥機施行24小時乾燥，獲得聚苯并
Figure 105107314-A0101-12-0079-70
唑先質(PBOP-1)。
[合成例15 聚矽氧烷溶液(PS-1)之合成]
在三口燒瓶中，裝填入：MeTMS：28.95g(42.5mol%)、PhTMS：49.57g(50mol%)、及PGMEA：74.01g。在燒瓶內以0.05L/min流入空氣，一邊攪拌混合溶液一邊利用油浴加熱至40℃。一邊更進一步攪拌混合溶液，一邊歷時10分鐘滴下在水27.71g中溶解磷酸0.442g的磷酸水溶液。待滴下結束後，於40℃下攪拌30分鐘，而使矽烷化合物進行水解。待水解結束後，添加於PGMEA：8.22g中溶解TMSSucA：9.84g(7.5mol%)的溶液。然後，將浴溫設為70℃並攪拌 1小時後，接著將浴溫升溫至115℃。開始升溫起經約1小時後，溶液內溫到達100℃，此時加熱攪拌2小時(內溫100~110℃)。經加熱攪拌2小時而獲得的樹脂溶液利用冰浴冷卻後，相對於樹脂溶液分別各添加2重量%之陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂，並攪拌12小時。經攪拌後，過濾除去陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂，便獲得聚矽氧烷溶液(PS-1)。所獲得聚矽氧烷的Mw係4,000，羧酸當量係910。
[合成例16 咔哚(cardo)系樹脂(CD-1)之合成]
在三口燒瓶中，秤量：BHPF：35.04g(0.10mol)、及MBA：40.31g並使之溶解。在其中添加於MBA：30.00g中溶解ODPA：27.92g(0.090mol)、末端封端劑之PHA：2.96g(0.020mol)的溶液，於20℃下攪拌1小時。然後，在氮環境下，於150℃下攪拌5小時。待反應結束後，於所獲得溶液中添加在MBA：10.00g中溶解GMA：14.22g(0.10mol)、DBA：0.135g(0.0010mol)、及4-MOP：0.037g(0.0003mol)的溶液，於90℃下攪拌4小時，獲得咔哚(cardo)系樹脂溶液(CD-1)。所獲得咔哚(cardo)系樹脂的Mw係4,000，羧酸當量係800，雙鍵當量係800。
[合成例17 丙烯酸樹脂溶液(AC-1)之合成]
在三口燒瓶中，裝填入：AIBN：0.821g(1mol%)、及PGMEA：29.29g。接著，裝填入：MAA：21.52g(50mol%)、TCDM：22.03g(20mol%)、及STR：15.62g(30mol%)，在室溫中短暫攪拌，利用發泡將燒瓶內充分進行氮取代後，於70℃下攪拌5小時。接 著，在所獲得溶液中，添加於PGMEA：59.47g中溶解GMA：14.22g(20mol%)、DBA：0.676g(1mol%)、及4-MOP：0.186g(0.3mol%)的溶液，於90℃下攪拌4小時，獲得丙烯酸樹脂溶液(AC-1)。所獲得丙烯酸樹脂的Mw係15,000，羧酸當量係490，雙鍵當量係730。
合成例12~17之組成整理如表5~表9所示。
Figure 105107314-A0101-12-0081-18
Figure 105107314-A0101-12-0081-75
Figure 105107314-A0101-12-0081-20
Figure 105107314-A0101-12-0082-21
Figure 105107314-A0101-12-0082-22
[調製例1 顏料分散液(Bk-1)之調製]
秤量作為樹脂之合成例1所獲得聚醯亞胺(PI-1)的30重量%MBA溶液138.0g、作為分散劑之S-20000：13.8g、作為溶劑之MBA：685.4g、以及作為著色劑之Bk-S0100CF：82.8g並混合，使用高速分散機(均質分散機2.5型；PRIMIX(股)製)攪拌20分鐘，獲得預分散液。在填充入顏料分散用陶瓷珠之0.30mm
Figure 105107314-A0101-12-0082-71
二氧化鋯粉碎球(YTZ；東曹(股)製)75%且設有離心分離隔板的Ultra Apex Mill(UAM-015；壽工業(股)製)中，供應所獲得之預分散液，依轉子周速7.0m/s施行3小時處理，獲得固形份濃度15重量%、著色劑/樹脂/分散劑=60/30/10(重量比)的顏料分散液(Bk-1)。所獲得顏料分散液中的顏料數量平均粒徑係100nm。
[調製例2~7 顏料分散液(Bk-2)~顏料分散液(Bk-7)之調製
依照表10中所記載的比率，施行與調製例1同樣的顏料分散，而獲得顏料分散液(Bk-2)~顏料分散液(Bk-7)。
調製例1~7之組成整理如表10所示。
Figure 105107314-A0101-12-0083-24
[實施例11]
在黃色燈下，秤量NCI-831：0.256g，添加MBA：10.186g，經攪拌而使其溶解。其次，添加合成例12所獲得聚醯亞胺(PI-1)的30重量%MBA溶液0.300g、合成例13所獲得聚醯亞胺先質(PIP-1)的30重量%MBA溶液2.275g、及DPHA的80重量%MBA溶液1.422g，經攪拌形成均勻溶液而獲得調和液。接著，秤量調製例1所獲得顏料分散液(Bk-1)12.968g，在其中添加上述所獲得調和液12.032g，經攪拌形成均勻溶液。然後，所獲得溶液利用0.45μm
Figure 105107314-A0101-12-0083-72
過濾器施行過濾，便調製得感光性樹脂組成物1。在絕緣層上，使用感光性 樹脂組成物1，依照上述<有機EL顯示裝置之製作>所記載之方法製作有機EL顯示裝置。使用所製作的有機EL顯示裝置，依照上述<長期可靠性評價>所記載之方法實施長期可靠性試驗。評價結果如表13所示。
[實施例12~19及比較例7~11]
依照與實施例11同樣地，並依照表11與表12所記載組成調製感光性樹脂組成物2~14。在絕緣層上，使用表11與表12所記載的感光性樹脂組成物(清漆)，依照上述<有機EL顯示裝置之製作>所記載之方法製作有機EL顯示裝置。使用該等有機EL顯示裝置，依照上述<長期可靠性評價>所記載之方法實施有機EL顯示裝置的長期可靠性試驗。評價結果如表13所示。
Figure 105107314-A0101-12-0085-26
Figure 105107314-A0101-12-0086-29
Figure 105107314-A0101-12-0087-28
[化合物之代號說明]
4,4'-DAE：4,4'-二胺基二苯醚
4-MOP：4-甲氧基酚
6FDA：2,2-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐；4,4'-六氟丙烷-2,2-二基-雙(1,2-酞酸酐)
6FDAc：2,2-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷；4,4'-六氟丙烷-2,2-二基-雙(1,2-酞酸)
AcrTMS：3-丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷
AIBN：2,2'-偶氮雙(異丁腈甲苯基)
BAHF：2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷
BAPF：9,9-雙(3-胺基-4-羥苯基)茀
BFE：1,2-雙(4-甲醯基苯基)乙烷
BGEF：9,9-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)苯基]茀
BGPF：9,9-雙(4-環氧丙氧基苯基)茀
BHEF：9,9-雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]茀
BHPF：9,9-雙(4-羥苯基)茀
Bis-A-AF：2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷
Bk-S0084：「PALIOGEN」(註冊商標)BLACK S0084(BASF製；初級粒徑50~100nm之苝系黑色顏料)
Bk-S0100CF：「IRGAPHOR」(註冊商標)BLACK S0100CF(BASF製；初級粒徑40~80nm之苯并呋喃酮系黑色顏料)
Bk-TH-807：「NUBIAN」(註冊商標)BLACK TH-807(Orient化學工業(股)製；吖
Figure 105107314-A0101-12-0088-73
系黑色染料)
BnMA：甲基丙烯酸苄酯
BSAA：2,2'-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐
BZAc：苯甲酸
CyEpoTMS：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷
DBA：二苄胺
D.BYK-167：「DISPERBYK」(註冊商標)-167(BYK-Chemie‧Japan(股)製；具胺價之分散劑)
D.Y.201：C.I.分散黃201
DETX-S：「KAYACURE」(註冊商標)DETX-S(日本化藥(股)製；2,4-二乙基氧硫
Figure 105107314-A0101-12-0089-74
)
DFA：N,N-二甲基甲醯胺二甲縮醛
DMeDMS：二甲基二甲氧矽烷
DMF：N,N-二甲基甲醯胺
DPHA：「KAYARAD」(註冊商標)DPHA(日本化藥(股)製；二季戊四醇六丙烯酸酯)
ED-900：「JEFFAMINE」(註冊商標)ED-900(HUNTSMAN製；具氧伸烷結構之二胺)
GMA：甲基丙烯酸環氧丙酯
HCl：鹽酸
HFHA：N,N'-雙[5,5'-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥苯基)]雙(3-胺基苯甲酸醯胺)
ICl：一氯化碘
IGZO：氧化銦鎵鋅
ITO：氧化銦錫
KOH：氫氧化鉀
KI：碘化鉀
MAA：甲基丙烯酸
MAP：3-胺基酚；間胺基酚
MBA：醋酸-3-甲氧基正丁酯
MeTMS：甲基三甲氧矽烷
MgAg：鎂銀
MT-PE1：「Karenz MT」-PE1(昭和電工(股)製；季戊四醇四(3-巰基丁酸酯))
NA：5-降
Figure 105107314-A0101-12-0090-35
烯-2,3-二羧酸酐；納迪克(nadic)酸酐
NapTMS：1-萘基三甲氧矽烷
Na2S2O3：硫代硫酸鈉
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
ODPA：雙(3,4-二羧苯基)醚二酐；氧基二酞酸二酐
ODPAc：雙(3,4-二羧苯基)醚；氧基二酞酸
P.B.15：6：C.I.顏料藍15：6
P.R.254：C.I.顏料紅254
P.Y.139：C.I.顏料黃139
PA-5600：「NUBIAN」(註冊商標)BLUE PA-5600(Orient化學工業(股)製；藍色染料)
PET：聚對苯二甲酸乙二酯
PGDA：丙二醇二醋酸酯
PGMEA：丙二醇單甲醚醋酸酯
PHA：酞酸酐
PhTMS：苯基三甲氧矽烷
PI：聚醯亞胺
S-20000：「SOLSPERSE」(註冊商標)20000(Lubrizol製；多醚系分散劑)
SiDA：1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷
S.B.63：C.I.溶劑藍63
S.R.18：C.I.溶劑紅18
STR：苯乙烯
TCDM：甲基丙烯酸：三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基；二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯
TFEMA：甲基丙烯酸(2,2,2-三氟)乙酯
TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯
TFPrTMS：3,3,3-三氟丙基三甲氧矽烷
THF：呋喃
TMOS：四甲氧矽烷
TMSSucA：3-三甲氧矽烷丙基琥珀酸酐
TPK-1227：經施行導入磺酸基的表面處理之碳黑(CABOT製)
TrisP-PA：1,1-雙(4-羥苯基)-1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷(本州化學工業(股)製)
1‧‧‧TFT
2‧‧‧配線
3‧‧‧TFT絕緣層
4‧‧‧平坦化層
5‧‧‧ITO
6‧‧‧基板
7‧‧‧接觸窗
8‧‧‧絕緣層

Claims (11)

  1. 一種有機EL顯示裝置，其第一電極上所形成的絕緣層係由感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜；其中，上述感光性樹脂組成物係含有(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂、(B)感光劑及(C)有機溶劑；上述(B)感光劑係(b1)o-醌二疊氮化合物，具有正型感光性；以該硬化膜中所含芳香環存在量作為基準1，在該相同硬化膜中所含酸酐的存在量係0.003以上且0.04以下。
  2. 一種有機EL顯示裝置，其第一電極上所形成的絕緣層係由感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜；其中，上述感光性樹脂組成物係含有(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂、(B)感光劑及(C)有機溶劑；上述(B)感光劑係(b2)光聚合起始劑，具有負型感光性；更進一步在上述感光性樹脂組成物中含有(E)自由基聚合性單體；以該硬化膜中所含芳香環存在量作為基準1，在該相同硬化膜中所含酸酐的存在量係0.003以上且0.04以下。
  3. 一種有機EL顯示裝置，其第一電極上所形成的絕緣層係由感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜；其中，上述感光性樹脂組成物係含有(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂、(B)感光劑及(C)有機溶劑；上述(B)感光劑係(b1)o-醌二疊氮化合物，具有正型感光性；表示該硬化膜中所含酸酐存在量的下述指標(a)係0.003以上且0.04以下；指標(a)=(1853cm-1強度)/(1436cm-1強度)(其中，上述強度係利用傅立葉轉換紅外分光光度計(FT-IR)所測定的吸收強度)。
  4. 一種有機EL顯示裝置，其第一電極上所形成的絕緣層係由感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜；其中，上述感光性樹脂組成物 係含有(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂、(B)感光劑及(C)有機溶劑；上述(B)感光劑係(b2)光聚合起始劑，具有負型感光性；更進一步在上述感光性樹脂組成物中含有(E)自由基聚合性單體；表示該硬化膜中所含酸酐存在量的下述指標(a)係0.003以上且0.04以下；指標(a)=(1853cm-1強度)/(1436cm-1強度)(其中，上述強度係利用傅立葉轉換紅外分光光度計(FT-IR)所測定的吸收強度)。
  5. 如請求項3或4之有機EL顯示裝置，其中，上述(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂係具芳香族羧酸結構之鹼可溶性樹脂。
  6. 如請求項3或4之有機EL顯示裝置，其中，上述感光性樹脂組成物中所含的(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂，係聚醯亞胺先質。
  7. 如請求項3或4之有機EL顯示裝置，其中，上述感光性樹脂組成物中所含的(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂，係具醯胺酸結構的聚醯亞胺先質。
  8. 如請求項3或4之有機EL顯示裝置，其中，上述感光性樹脂組成物中所含的(A)具羧酸結構之鹼可溶性樹脂，係具有下述一般式(1)所示結構：
    Figure 105107314-A0305-02-0096-1
     (一般式(1)中，R1係含芳香環之4價有機基，R2係含芳香環之2~4 價有機基；X係與芳香環共價鍵結的羧酸，Y係與芳香環共價鍵結的羧酸酯；l係表示1~2的整數，m係表示0~1的整數，且l+m係2)。
  9. 如請求項3或4之有機EL顯示裝置，其中，更進一步在上述感光性樹脂組成物中含有(F)著色材料。
  10. 如請求項3或4之有機EL顯示裝置，其中，顯示區域的絕緣層開口率係20%以下。
  11. 一種有機EL顯示裝置之製造方法，係製造請求項3至10中任一項之有機EL顯示裝置的方法，在形成絕緣層的步驟中包括有漂白處理。
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