TWI697734B - 負型著色感光性樹脂組成物、硬化膜、元件及顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

提供一種耐熱性優異、可形成正錐形形狀的硬化膜之負型著色感光性樹脂組成物。
該負型著色感光性樹脂組成物係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)光聚合性化合物及(D)著色劑之負型著色感光性樹脂組成物，該(A)鹼可溶性樹脂含有(A-1)聚醯亞胺前驅物、聚苯并

Description

負型著色感光性樹脂組成物、硬化膜、元件及顯示裝置
本發明係關於負型著色感光性樹脂組成物、以及使用其之硬化膜、元件、及顯示裝置。
有機EL顯示裝置係作為次世代平板顯示器而受到注目。有機EL顯示裝置係利用藉由有機化合物所致的電場發光之自發光型的顯示裝置，由於亦具有可廣視角、高速響應的影像顯示，並且可薄型化、輕量化之特徵，所以近年來被積極展開研究開發。
有機EL發光元件係藉由在對向的第一電極與第二電極之間施加電壓，或藉由流通電流而作動者。此時，由於在曲率半徑小的電極邊緣部分容易集中電場，所以邊緣部分容易引起絶緣破壞或洩漏電流的發生等所不欲的現象。
為了抑制此等現象，已知有用絶緣層覆蓋第一電極的邊緣部分。藉由該技術，可緩和在電極的邊緣部分中的電場集中。再者，以在絶緣層的形成後使成膜的有機發光層或第二電極平穩地堆積的方式，藉由使在第一電極上之露出的邊界部分中之絶緣層的厚度，隨著從邊界遠離而逐漸地增厚，亦即將剖面成為正錐形形狀，而可抑制在電極之邊緣部分中的電場集中。
就上述絶緣層用材料而言，一般係使用正型感光性樹脂組成物。通常在曝光中於塗膜內部的放射線有效強度係從塗膜表面向底部逐漸變小。因此，曝光部溶解被除去的正型感光性樹脂組成物，與負型或非感光相比，可容易形成正錐形形狀。此等之中，使用聚醯亞胺系或聚苯并
Figure 105130957-A0202-12-0002-24
唑系的樹脂之正型感光性樹脂組成物，從由於樹脂的耐熱性高、從硬化膜產生的氣體成分少，所以能給予高可靠性的有機EL顯示裝置之點而言，係為適合使用(例如參照專利文獻1)。
又，以提高有機電場發光元件的對比之目的，有提案嘗試使絶緣層維持遮光性、含有遮光性的著色劑之正型著色感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻2)。為了提高對比、為了賦予必要的遮光性，有在組成物中使用相當量的著色劑的必要，由於曝光的放射線係藉由著色劑而被吸收，所以膜的底部幾乎不會引起圖案形成必要的的光反應，而會有感度大幅地降低的課題。
另一方面，液晶顯示裝置的黑色矩陣等所使用的負型著色感光性樹脂組成物，由於是以放射線照射所產生的自由基連鎖反應且曝光部不溶化的方式，所以即使使用著色劑的組成，與正型相比時，可以相對高感度形成圖案。但是，負型材料在膜的底部之硬化反應與表面相比係不充分，絶緣層的圖案容易變成倒錐形形狀。其結果，引起在絶緣層上所形成之第二電極的斷線等，變得容易產生發光不良。
有鑑於如此之點，就可形成正錐形形狀之負型著色感光性樹脂組成物而言，提案有使用丙烯酸樹脂或卡多樹脂(cardo resin)者(例如參照專利文獻3、4)。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 美國專利申請公開第2002/162998號說明書
專利文獻2 美國專利申請公開第2013/189623號說明書
專利文獻3 國際公開第2008/032675號
專利文獻4 日本特開2010-204363號公報
然而，丙烯酸樹脂或卡多樹脂係有耐熱性未必充分，因從硬化膜所產生的氣體成分而使有機發光材料劣化、發光亮度降低或引起像素收縮的課題，實用上並無法承擔作為有機EL顯示裝置的絶緣層用材料。此處所謂的像素收縮係指從像素的端部發光亮度降低、或變得不點燈之現象。
因此，本發明的目的係提供一種耐熱性優異、可形成正錐形形狀的硬化膜之負型著色感光性樹脂組成物。
本發明係一種負型著色感光性樹脂組成物，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)光聚合性化合物及(D)著色劑之負型著色感光性樹脂組成 物，前述(A)鹼可溶性樹脂含有(A-1)聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 105130957-A0202-12-0004-25
唑前驅物及/或該等之共聚物，前述(A-1)樹脂係在主鏈骨架具有三氟甲基、負型著色感光性樹脂組成物。
本發明的負型著色感光性樹脂組成物係耐熱性優異，且可形成正錐形形狀之硬化膜。
1‧‧‧基板
2‧‧‧絶緣層
3‧‧‧TFT
4‧‧‧配線
5‧‧‧TFT絶緣膜
6‧‧‧平坦化層
7‧‧‧ITO
8‧‧‧基板
9‧‧‧接觸孔
10‧‧‧絶緣層
11‧‧‧玻璃基板
12‧‧‧第一電極
13‧‧‧輔助電極
14‧‧‧絶緣層
15‧‧‧有機EL層
16‧‧‧第二電極
第1圖係例示絶緣層的邊界部分之剖面圖。
第2圖係例示形成平坦化層與絶緣層之TFT基板的實施形態之剖面圖。
第3圖(a)~(d)係例示有機EL顯示裝置之基板的實施形態之示意圖。
實施發明之形態
針對本發明的實施形態詳細說明。
本發明的負型著色感光性樹脂組成物係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)光聚合性化合物及(D)著色劑之負型著色感光性樹脂組成物，其特徵係前述(A)鹼可溶性樹脂含有(A-1)聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 105130957-A0202-12-0004-26
唑前驅物及/或該等之共聚物，前述(A-1)樹脂係在主鏈骨架具有三氟甲基。此外在本說明書中，有時將選自由聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 105130957-A0202-12-0004-27
唑前驅物及該等之共聚物所構成群組之至少1種樹脂稱為「(A-1)樹脂」。
本發明的負型著色感光性樹脂組成物含有(A)鹼可溶性樹脂。本發明中的鹼可溶性係指將於γ-丁內酯中溶解樹脂之溶液塗布至矽晶圓上，在120℃進行預烘烤4分鐘以形成膜厚10μm±0.5μm的預烘烤膜，將該預烘烤膜在23±1℃的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中浸漬1分鐘後，從用純水洗淨處理時的膜厚減少所求得之溶解速度為50nm/分鐘以上者。
本發明的負型著色感光性樹脂組成物係含有選自包含(A-1)聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 105130957-A0202-12-0005-28
唑前驅物及該等之共聚物之群組之至少1種樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂，前述(A-1)樹脂係在主鏈骨架具有三氟甲基。藉由含有選自聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 105130957-A0202-12-0005-29
唑前驅物及該等之共聚物之至少1種樹脂，能得到耐熱性優異的硬化膜。再者，藉由使上述(A-1)樹脂在主鏈骨架具有三氟甲基，能得到剖面為正錐形形狀之硬化膜。此處所謂的錐角，係表示在基板1積層有包含硬化膜的絶緣層2之形態的剖面之第1圖中的角度θ，所謂的正錐形形狀係對應於絶緣層2的錐角θ小於90°。關於較佳係硬化膜剖面為正錐形形狀，係以有機EL顯示裝置為例說明。一般而言，有機EL顯示裝置中，膜厚約1~10μm的絶緣層係設置在第一電極上。在該絶緣層的剖面為正錐形形狀之情形，即使是於絶緣層形成後成膜有機薄膜層及第二電極之情形，可使在邊界部分平滑地形成此等膜、起因於段差的膜厚不均等減低，而能得到具有安定的特性之發光裝置。從抑制在電極之邊緣部分中的電場集中之點而言，錐角 θ較佳為60°以下，進一步較佳為50°以下，進一步較佳為40°以下，從能高密度地配置有機EL顯示元件之點而言，較佳為5°以上，進一步較佳為10°以上。
藉由使上述(A-1)樹脂在主鏈骨架具有三氟甲基而能得到正錐形形狀之膜，大致可推定為以下的理由。在主鏈骨架具有三氟甲基的(A-1)樹脂在曝光波長一般所使用的g、h、i線波長中的光透過性變高。藉此，即使在含有著色劑之情形，在曝光所產生的放射線變得可容易地到達膜的底部，而能得到顯像後的剖面形狀不成為倒錐形形狀的矩形圖案。顯像後的膜為倒錐形形狀之情形，雖然在加熱硬化後還維持倒錐形形狀，但顯像後，得到剖面形狀為矩形的圖案形狀時，由於在加熱硬化時會因脫溶媒等引起的膜收縮而產生膜流動且形狀變化，加熱硬化後容易得到正錐形形狀之膜。聚醯亞胺前驅物及聚苯并
Figure 105130957-A0202-12-0006-30
唑前驅物係在加熱硬化時脫水閉環而形成醯亞胺環或苯并
Figure 105130957-A0202-12-0006-31
唑環。茲推定由於膜收縮會因該脫水閉環反應變大，且伴隨著該脫水閉環反應而產生膜流動，所以與經閉環的聚醯亞胺樹脂相比，能輕易得到低錐角的圖案。
(A-1)樹脂由於賦予上述鹼可溶性，所以較佳係在樹脂的結構單元中及/或其主鏈末端具有酸性基。就酸性基而言，可列舉例如酚性羥基、磺酸基、硫醇基、羧基等。
(A-1)樹脂較佳係具有下述通式(1)所示之結構作為主成分。
Figure 105130957-A0202-12-0007-1
(通式(1)中，R1、R2各自獨立表示2~8價的有機基；R3及R4表示酚性羥基、磺酸基、硫醇基或COOR5，各自可為單一者，亦可為不同者混合在一起；R5表示氫原子或碳數1~20的1價烴基；a及b表示0~6的整數；但a+b>0，n表示5~10000的範圍；但選自R1-(R3)a所示之基及R2-(R4)b所示之基的至少1個基係具有三氟甲基。)
此處所謂的主成分係意味著在(A-1)樹脂的結構單元中，具有50莫耳%以上的通式(1)中的n個結構單元。只要通式(1)中的n個結構單元為主成分即可，可以小於50莫耳%範圍來具有其他的結構單元，例如包含經閉環的醯亞胺結構或苯并
Figure 105130957-A0202-12-0007-32
唑結構等的結構單元。
上述通式(1)中，R1-(R3)a表示酸成分的殘基。R1為2~8價的有機基，其中從樹脂的耐熱性之觀點，較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基之碳原子數5~40的有機基。作為酸成分可例示二羧酸、三羧酸、四羧酸等，可列舉例如以下的化合物，但不限定於此等。
作為二羧酸之例可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、雙(羧基苯基)六氟丙烷、聯苯基二羧酸、二苯基酮二羧酸、三苯基二羧酸、5-[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]-1,3-苯二羧酸等，作為三羧酸之例可列舉偏苯三酸、苯均三酸、二苯基醚三羧酸、聯苯基三羧酸等，作為四羧酸之例可列舉苯均四酸、 3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸、及下述所示之結構的芳香族四羧酸、或丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸等的脂肪族四羧酸等。
Figure 105130957-A0202-12-0008-2
(R11表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R12、R13、R14及R15表示氫原子或羥基。
此等之中，三羧酸、四羧酸相當於1或2個羧基為通式(1)中的R3基。又，更佳係將上所例示之二羧酸、三羧酸、四羧酸的氫原子，以通式(1)中的R3基或羥基、較佳為以羥基取代1~4個而成者。
本發明中，作為酸成分較佳係含有三氟甲基之化合物，作為特佳的R1-(R3)a所示的基之例，可列舉下述通式(4)所示之結構。
Figure 105130957-A0202-12-0009-3
(通式(4)中，R5表示氫原子或COOR6，R6表示氫原子或碳數1~20的1價烴基)。
R1-(R3)a所示之基的酸成分的殘基100莫耳%中，較佳係具有20莫耳%~100莫耳%的前述通式(4)所示之結構的酸成分的殘基。藉由具有20莫耳%以上，可使硬化膜的形狀成為更低的錐角，且可高感度化。更佳為30莫耳%以上。另一方面，上限為100莫耳%，以與基板的密合性之觀點，更佳為90莫耳%以下。
就具有通式(4)所示之結構作為殘基之酸成分的具體例而言，可列舉4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸、4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷等。
此等酸成分係可使用2種以上。酸成分可直接使用，或作為酸酐、活性酯使用。
前述通式(1)中，R2-(R4)b表示二胺的殘基。R2為2~8價的有機基，其中從樹脂的耐熱性之觀點，較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基之碳原子數5~40的有機基。作為二胺成分可列舉例如以下的化合物，但不限定於此等。
就二胺的具體例而言，可列舉3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯 胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-3,3’-二羥基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-5,5’-二羥基聯苯胺、或此等之芳香族環的氫原子之至少一部分被烷基或鹵素原子取代之化合物、或脂肪族的環己基二胺、亞甲基雙環己基胺、具有環氧烷基的二胺、及下述所示之結構的二胺等。可使用此等2種以上。
Figure 105130957-A0202-12-0011-4
(R16及R19表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R17、R18、及R20~R30各自獨立表示氫原子、或羥基)。
上述所列舉之芳香族二胺化合物可為芳香環的氫原子之至少一部分被烷基或鹵素原子取代之化合物。
本發明中，作為二胺成分較佳係含有三氟甲基的化合物，作為特佳的R2-(R4)b之例，可列舉下述通式(2)所示之結構及通式(3)所示之結構。
Figure 105130957-A0202-12-0012-5
Figure 105130957-A0202-12-0012-6
(通式(2)及(3)中，R7~R10表示單鍵或碳數1~20的2價有機基；p、q、r、s表示0或1)。
又，通式(1)的R2-(R4)b所示之基的二胺殘基100莫耳%中，較佳係具有20莫耳%~100莫耳%的選自通式(2)所示之基及通式(3)所示之基的至少1個基。藉由具有20莫耳%以上，可使硬化膜的形狀成為更低的錐形，且可高感度化。更佳為30莫耳%以上。另一方面，上限為100莫耳%，從與基板的密合性之觀點，更佳為90莫耳%以下。
就具有通式(2)所示之結構作為殘基的二胺之具體例而言，可列舉2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷或下述式(5)及(6)所示之化合物等。
Figure 105130957-A0202-12-0013-7
Figure 105130957-A0202-12-0013-8
就具有通式(3)所示之結構作為殘基的二胺之具體例而言，可列舉2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-3,3’-二羥基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-5,5’-二羥基聯苯胺等。
此等二胺化合物之中，從鹼顯像性之觀點，特佳為具有酚性羥基的二胺化合物，作為特佳之例可列舉2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(三氟甲基)-3,3’-二羥基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-5,5’-二羥基聯苯胺或前述式(5)所示之化合物。
本發明中，較佳係在(A-1)樹脂的主鏈骨架中含有環氧烷基。藉由含有環氧烷基，在加熱硬化步驟變得容易引起膜流動，並且能得到具有低錐角的圖案形狀之硬化膜。
就在主鏈骨架中導入環氧烷基的方法而言，可列舉例如使具有環氧烷基的二胺共聚合等，在該情形下，(A-1)樹脂的全部二胺成分中之含有環氧烷基的二胺之含量係較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下。藉由成為 5莫耳%以上，可得到進一步的低錐形化效果，藉由成為40莫耳%以下，可得到充分的耐熱性。
就具有環氧烷基的二胺之例而言，可列舉1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、「JEFFAMINE」(註冊商標，以下相同)KH-511、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINE ED-2003、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE EDR-176、JEFFAMINE D-200、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE D-2000、JEFFAMINE D-4000(以上商品名，HUNTSMAN(股)製)等，但不限定於此。
此等二胺成分可使用2種以上。二胺成分可作為二胺直接使用，或作為具有R2-(R4)b所示之殘基的二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷基化二胺使用。
又，藉由將此等樹脂的末端利用具有酸性基的單胺、酸酐、醯氯、單羧酸予以密封，可得到主鏈末端具有酸性基的樹脂。
就如此之單胺的較佳例而言，可列舉5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、2-胺基硫酚、3-胺基硫酚、4-胺基硫酚等。可使用此等2種以上。
又，就如此之酸酐、醯氯、單羧酸的較佳例而言，可列舉鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等的酸酐、3-羧基酚、4-羧基酚、3-羧基硫酚、4-羧基硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘等的單羧酸類及此等羧基經醯氯化之單醯氯化合物、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等的二羧酸類的僅1個羧基經醯氯化之單醯氯化合物、藉由單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺的反應所得之活性酯化合物。可使用此等2種以上。
上述之單胺、酸酐、醯氯、單羧酸等的封端劑之含量係相對於構成樹脂之酸及胺成分的總和100莫耳%，較佳為2莫耳%以上，更佳為4莫耳%以上。又較佳為25莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。
導入樹脂中的封端劑可用以下的方法而輕易地檢測。例如，藉由將導入有封端劑的樹脂溶解於酸性溶液中，分解成屬於樹脂的構成單元之胺成分與酸成分，對其進行氣相層析法(GC)、或NMR測定，可輕易地檢測封端劑。其可另外藉由將導入有封端劑的樹脂直接以熱分解氣相層析(PGC)或紅外光譜及13C-NMR光譜測定而進行檢測。
本發明中，鹼可溶性樹脂可藉由公知的方法來合成。包含聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的聚醯亞胺前驅物之情形，作為製造方法可以例如在低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇得到二酯，然後在胺與縮合劑的存在下使之反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇得到二酯，然後將殘留的二羧酸醯氯化，使與胺反應的方法等，而進行合成。
聚苯并
Figure 105130957-A0202-12-0016-33
唑前驅物之情形，就製造方法而言，可藉由使雙胺基酚化合物與二羧酸進行縮合反應而得到。具體而言，係有使如二環己基碳二醯亞胺(DCC)的脫水縮合劑與酸反應，於其中加入雙胺基酚化合物的方法，或在加入吡啶等的3級胺之雙胺基酚化合物的溶液中，滴下二羧酸二氯化物(dicarboxylate dichloride)的溶液等。
為了使將本發明的負型著色感光性樹脂組成物硬化而成之著色硬化膜的耐藥品性或於鹼顯像液的溶解性提升，(A-1)樹脂的重量平均分子量以使用凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算，係較佳為5000以上，更佳為10000以上。又重量平均分子量較佳為100000以下，更佳為70000以下。再者，(A-1)樹脂的數量平均分子量以使用凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算，係較佳為2000以上，更佳為4000以上。又數量平均分子量較佳為50000以下，更佳為40000以下。
本發明的負型著色感光性樹脂組成物係在不損及作為(A)鹼可溶性樹脂之硬化膜的耐熱性之範圍內，可含有(A-1)樹脂以外的鹼可溶性樹脂。
就(A-1)樹脂以外的鹼可溶性樹脂之例而言，可列舉自由基聚合性單體的聚合物、矽氧烷樹脂、卡多樹脂等。藉由將選自此等樹脂之1種以上與(A-1)樹脂併用，可進一步得到低錐形的圖案形狀之硬化膜。將(A)鹼可溶性樹脂全體設為100質量份之情形的(A-1)樹脂以外的樹脂的比例，係較佳為5質量份以上，較佳為50質量份以下。藉由成為5質量份以上，可得到進一步低錐形化效果，藉由成為50質量份以下，可得到充分的耐熱性。(A-1)樹脂以外的鹼可溶性樹脂可併用2種以上。
可作為本發明的(A)鹼可溶性樹脂使用的自由基聚合性單體的聚合物，為了賦予鹼可溶性，較佳為具有酚性羥基或羧基。
就具有酚性羥基或羧基之自由基聚合性單體而言，可使用公知的材料，但可列舉例如鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯及對羥基苯乙烯、以及此等之烷基、烷氧基取代物、甲基丙烯酸及丙烯酸、以及此等之α-位的鹵烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代物。此等之中，從圖案化時的感度或解像度、顯像後的殘膜率、耐熱變形性、耐溶劑性、與基底的密合性、溶液的保存安定性等之點來看，尤其較佳使用鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯及對羥基苯乙烯、以及此等之烷基、烷氧基取代物。此等可使用1種或2種以上。
又，就其他的自由基聚合性單體而言，可使用公知的材料，但可使用例如苯乙烯、及苯乙烯的α-位、鄰位、間位、或對位的烷基、烷氧基、鹵素、鹵烷基、 硝基、氰基、醯胺、酯取代物、丁二烯、異戊二烯等的二烯烴類、甲基丙烯酸或丙烯酸的酯化物等。此等可為1種或併用2種以上。
從圖案化時的感度或解像度、顯像後的殘膜率、耐熱變形性、耐溶劑性、與基底的密合性、溶液的保存安定性等之觀點來看，尤其特別適合使用苯乙烯、及苯乙烯的α-位、鄰位、間位、對位的烷基、烷氧基、鹵素、鹵烷基取代物；丁二烯、異戊二烯；甲基丙烯酸或丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯、縮水甘油酯及三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯的各酯物。
使用具有酚性羥基之自由基聚合性單體與其他的自由基聚合性單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂之情形，其他的自由基聚合性單體的較佳比例，從鹼顯像性之觀點，相對於具有酚性羥基之自由基聚合性單體及其他的自由基聚合性單體之合計量，係較佳為40質量%以下，特佳為30質量%以下。其他的自由基聚合性單體係較佳為5質量%以上。
又，使用具有羧基之自由基聚合性單體與其他的自由基聚合性單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂之情形，其他的自由基聚合性單體的較佳比例，從鹼顯像性之觀點，相對於具有羧基之自由基聚合性單體及其他的自由基聚合性單體之合計量，係較佳為90質量%以下，特佳為80質量%以下。其他的自由基聚合性單體較佳為10質量%以上。
用於製造具有鹼可溶性基之自由基聚合性單體的聚合物之溶媒，可列舉例如甲醇、乙醇等的醇類；四氫呋喃等的醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等的二醇醚類；甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯等的乙二醇烷基醚乙酸酯類；二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等的二乙二醇類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等的丙二醇單烷基醚類；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等的丙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等的丙二醇烷基醚丙酸酯類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等的酮類；及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁 氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等的酯類。此等溶媒的使用量係每100質量份的自由基聚合性單體，較佳為20質量份以上，更佳為50質量份以上。又溶媒的使用量較佳為1000質量份以下，更佳為500質量份以下。
用於製造具有鹼可溶性基之自由基聚合性單體的聚合物之聚合起始劑，可列舉例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)的偶氮化合物；如過氧化苯甲醯、過氧化物月桂醯、三級丁基過氧化三甲基乙酸酯、1,1’-雙-(三級丁基過氧化)環己烷的有機過氧化物；及過氧化氫。使用過氧化物作為自由基聚合起始劑之情形，可將過氧化物與還原劑一起使用作為氧化還原型起始劑。
具有鹼可溶性基之自由基聚合性單體的聚合物之較佳重量平均分子量，使用凝膠滲透層析法以聚苯乙烯換算，係較佳為2000~100000較佳為。若重量平均 分子量為2000以上，則可使圖案形狀、解像度、顯像性、耐熱性更為提升。更佳為3000以上，進一步較佳為5000以上。另一方面，若重量平均分子量為100000以下，則可使顯像性及感度更為提升。更佳為50000以下，進一步較佳為30000以下。
又，就可作為本發明的(A)鹼可溶性樹脂使用的矽氧烷樹脂而言，可列舉藉由將通式(7)所示之有機矽烷及/或通式(8)所示之有機矽烷予以水解縮合所得之矽氧烷樹脂。藉由使用通式(7)或(8)所示之有機矽烷，可到到感度與解像度優異之負型著色感光性樹脂組成物。
本發明使用的通式(7)所示之有機矽烷係如以下所式。
(R31)m Si(OR32)4-m (7)
(上述通式(7)中，R31表示氫、可具有具雜原子的官能基之碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數6~16的芳基。R32表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~16的芳基。m表示0~3的整數。m為2以上之情形，複數個的R31可各自相同或不同。又，m為2以下之情形，複數個的R32可各自相同或不同)。
就前述通式(7)所示之有機矽烷的具體例而言，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷等的4官能性矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙 基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸烷三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對羥基苯基三甲氧基矽烷、1-(對羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(對羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸、1-萘基三甲氧基矽烷、1-萘基三乙氧基矽烷、1-萘基三-正丙氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、1-蒽基三甲氧基矽烷、9-蒽基三甲氧基矽烷、9-菲基三甲氧基矽烷、9-茀基三甲氧基矽烷、2-茀基三甲氧基矽烷、1-芘基三甲氧基矽烷、2-茚基三甲氧基矽烷、5-二氫苊基三甲氧基矽烷等的3官能性矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、(3-環氧丙 氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、二(1-萘基)二甲氧基矽烷、二(1-萘基)二乙氧基矽烷等的2官能性矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷等的1官能性矽烷。可使用2種以上的此等有機矽烷。
本發明使用的通式(8)所示之有機矽烷係如以下所式。
Figure 105130957-A0202-12-0023-9
(上述通式(8)中，R33~R36各自獨立地表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~16的芳基。n表示2~8的範圍。n為2以上之情形，複數個的R34及R35可各自相同或不同)。
就前述通式(8)所示之有機矽烷的具體例而言，可列舉扶桑化學工業股份有限公司製矽酸甲酯51(R33~R36：甲基，n：平均4)、多摩化學工業股份有限公司製M矽酸酯51(R33~R36：甲基，n：平均3~5)、矽酸酯40(R33~R36：乙基，n：平均4~6)、矽酸酯45(R33~R36：乙基，n：平均6~8)、Colcoat股份有限公司製矽酸甲酯51(R33~R36：甲基，n：平均4)、矽酸甲酯53A(R33~R36：甲基，n：平均7)、矽酸乙酯40(R33~R36：乙基，n：平均5)等，可從各公司入手。可使用此等2種以上。
矽氧烷樹脂中的來自通式(7)及通式(8)所示之有機矽烷的Si原子之含量，可由1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS等來決定作為原料之有機矽烷的結構，並從IR質譜的來自Si-C鍵之波峰與來自Si-O鍵之波峰的積分比來求得。
矽氧烷樹脂的重量平均分子量(Mw)係並未特別限制，但只要以用GPC(凝膠滲透層析)所測定之聚苯乙烯換算為1,000以上，則塗膜性提升而較佳。另一方面，從對於顯像液的溶解性之觀點而言，較佳為100,000以下，更佳為50,000以下。
本發明中，矽氧烷樹脂係藉由使前述通式(7)及(8)所示之有機矽烷等的單體水解及部分縮合而合成。此處，所謂的部分縮合係指不僅使水解物的Si-OH全部縮合，而且在所得之矽氧烷樹脂殘存有一部分的Si-OH。水解及部分縮合可使用一般的方法。例如，可列舉在有機矽烷混合物中添加溶劑、水、視需要的觸媒，在50~150℃加熱攪拌約0.5~100小時的方法等。攪拌中，可按照需要利用蒸餾將水解副產物(甲醇等的醇)或縮合副產物(水)餾去。
觸媒並未特別限制，但較佳係使用酸觸媒、鹼觸媒。就酸觸媒的具體例而言，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酐、離子交換樹脂等。就鹼觸媒的具體例而言，可列舉三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、二 乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具有胺基的烷氧基矽烷、離子交換樹脂等。
又，從負型著色感光性樹脂組成物的儲藏安定性之觀點，較佳係在水解、部分縮合後的矽氧烷樹脂的溶液中不含上述觸媒，可按照需要進行觸媒的除去。除去方法並未特別限制，但以操作的簡便性與除去性之點，較佳為利用水洗淨及/或離子交換樹脂的處理。所謂的水洗淨係將矽氧烷樹脂的溶液以適當的疏水性溶劑稀釋後，以蒸發器等濃縮用水洗淨數次所得之有機層的方法。所謂的利用離子交換樹脂的處理係使矽氧烷樹脂的溶液接觸適當的離子交換樹脂的方法。
針對本發明中作為(A)鹼可溶性樹脂而任意使用的卡多樹脂加以說明。所謂的卡多樹脂係具有卡多結構、亦即在構成環狀結構的4級碳原子上鍵結有二個環狀結構之骨架結構的樹脂。一般的卡多結構係在茀環上鍵結有苯環而成者。
就在構成環狀結構的4級碳原子上鍵結有二個環狀結構之骨架結構的具體例而言，可列舉茀骨架、雙酚茀骨架、雙胺基苯基茀骨架、具有環氧基之茀骨架、具有丙烯醯基之茀骨架等。
卡多樹脂係具有該卡多結構之骨架藉由與其鍵結之官能基間的反應等聚合而形成。卡多樹脂係具有以一個元素連接主鏈與體積大的側鏈而成之結構(卡多結構)，在對於主鏈大略垂直方向具有環狀結構。
就具有卡多結構之單體的具體例而言，可列舉雙(縮水甘油基氧基苯基)茀型環氧樹脂、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等的含有卡多結構的雙酚類或9,9-雙(氰基甲基)茀等的9,9-雙(氰基烷基)茀類、9,9-雙(3-胺基丙基)茀等的9,9-雙(胺基烷基)茀類等。
卡多樹脂雖係將具有卡多結構的單體聚合所得之聚合物，但亦可為與其他可共聚合之單體的共聚物。就本發明所使用的卡多樹脂而言，較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵基。卡多樹脂係在從樹脂的主鏈分支之側鏈上，可輕易地導入乙烯性不飽和雙鍵基的樹脂。具有乙烯性不飽和雙鍵基之情形，卡多樹脂為光硬化性樹脂，且藉由在曝光時UV硬化而形成碳-碳鍵的三次元交聯結構。因此，藉由使在側鏈具有乙烯性不飽和雙鍵基之卡多樹脂含於負型著色感光性樹脂組成物中，可使曝光時的感度提升。
就本發明中所任意使用的卡多樹脂而言，較佳係含有四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸或二羧酸等的具有羧酸之結構單元。藉由含有卡多樹脂具有羧酸之結構單元，可賦予鹼可溶性。
就上述單體的聚合方法而言，可使用一般的方法，可列舉例如開環聚合法或加成聚合法等。
本發明的負型著色感光性樹脂組成物含有(B)光聚合起始劑。就(B)光聚合起始劑而言，可列舉例如：二苯甲酮、米其勒酮、4,4,-雙(二乙基胺基)二苯甲 酮、3,3,4,4,-四(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮等的二苯甲酮類；3,5-雙(二乙基胺基苯亞甲基)-N-甲基-4-哌啶酮、3,5-雙(二乙基胺基苯亞甲基)-N-乙基-4-哌啶酮等的苯亞甲基類；7-二乙基胺基-3-噻吩甲醯香豆素、4,6-二甲基-3-乙基胺基香豆素、3,3-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、7-二乙基胺基-3-(1-甲基甲基苯并咪唑基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-二乙基胺基香豆素等的香豆素類；2-三級丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等的蒽醌類；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等的苯偶姻類；乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并
Figure 105130957-A0202-12-0027-34
唑、2-巰基苯并咪唑等的巰基類；N-苯基甘胺酸、N-甲基-N-苯基甘胺酸、N-乙基-N-(對氯苯基)甘胺酸、N-(4-氰基苯基)甘胺酸等的甘胺酸類；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、雙(α-異亞硝基苯丙酮肟)間苯二甲醯、1,2-辛二醇-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(鄰苯甲醯基肟)]、IRGACURE(註冊商標，以下相同)OXE01、IRGACURE OXE02(以上為商品名，BASF(股)製)、N-1818、N-1919、NCI-831(以上為商品名，ADEKA(股)製等的肟酯類；2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 105130957-A0202-12-0027-35
啉苯基)-丁烷-1-2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 105130957-A0202-12-0027-36
啉基丙烷-1-酮等的α-胺基烷基酚類；2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基雙咪唑等。此等之中，從可更高感度圖案加工之點，較佳為上述的肟酯類。(B)光聚合起始劑可組合2種以上使用。
(B)光聚合起始劑的含量係相對於100質量份的(A)鹼可溶性樹脂，較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，進一步較佳為2質量份以上，較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下，進一步較佳為20質量份以下。藉由將(B)光聚合起始劑的含量設為0.5質量份以上，可減低顯像時的曝光部的膜厚減少，藉由設為50質量份以下，可使硬化膜的耐熱性提升。再者負型著色感光性樹脂組成物可按照需要含有增感劑。
本發明的負型著色感光性樹脂組成物含有(C)光聚合性化合物。(C)光聚合性化合物係在分子內具有不飽和鍵。就不飽和鍵而言，可列舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等的不飽和雙鍵、炔丙基等的不飽和三鍵等。此等之中，從聚合性之面而言，丙烯醯基、甲基丙烯醯基為佳。作為(C)光聚合性化合物，含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的多官能單體為適宜。
就作為(C)光聚合性化合物而適宜使用的含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的多官能單體而言，可列舉例如；雙酚A二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯胺基甲酸酯、改質雙酚A環氧(甲基)丙烯酸酯、己二酸1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸酐環氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、松香改質環氧三(甲基)丙烯酸酯、醇酸改質(甲基)丙烯酸酯、茀二丙烯酸酯系寡聚物、三丙二醇三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇三(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸 酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸甲縮醛、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或其酸改質體、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或其酸改質體、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其酸改質體、2,2-雙[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]碸、雙[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]醚、4,4’-雙[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]環己烷、9,9-雙[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[3-甲基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[3-氯-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]茀、雙苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二甲基丙烯酸酯、雙甲酚茀二丙烯酸酯或雙甲酚茀二甲基丙烯酸酯。
除了此等多官能單體外，可藉由適當選擇寡聚物或單官能單體並予以組合，來調整所得之負型著色感光性樹脂組成物的感度或加工性等等的特性。其中，為了使感度提升，較佳為具有3以上官能基之(C)光聚合性化合物，更佳為具有5以上官能基之(C)光聚合性化合物，進一步較佳為二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或其酸改質體。又，為了使顯像性及加工性提升，較佳係使多元酸羧酸或其酸酐與具有2個縮水甘油醚基之環氧化合物與甲基丙烯酸的反應物予以反應所得之含有不飽和基的鹼可溶性單體。再者，為了控制顯像時的圖案形狀，較佳係併用分子中具有複數個的芳香環，且具有高撥水性的茀環之(甲基)丙烯酸酯。
(C)光聚合性化合物的含量係相對於100質量份的(A)鹼可溶性樹脂，較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上，進一步較佳為30質量份以上，較佳為300質量份以下，更佳為200質量份以下，進一步較佳為150質量份以下。藉由將(C)光聚合性化合物的含量設為10質量份以上，可減低顯像時之曝光部的膜厚減少，藉由設為150質量份以下，可使硬化膜的耐熱性提升。
本發明的負型著色感光性樹脂組成物含有(D)著色劑。所謂的(D)著色劑係指在電子情報材料的領域中一般的使用的有機顏料、無機顏料或染料。(D)著色劑較佳可為有機顏料及/或無機顏料。
就有機顏料而言，可列舉例如：二酮吡咯并吡咯系顏料、偶氮、雙偶氮或多偶氮等的偶氮系顏料、銅酞花藍、鹵素化銅酞花藍或無金屬酞花藍等的酞花藍系顏料、胺基蒽醌、二胺基二蒽醌、蒽素嘧啶、黃士酮、蒽嵌蒽醌、陰丹酮、皮蒽酮或紫蒽酮等的蒽醌系顏料、喹吖酮系顏料、二
Figure 105130957-A0202-12-0030-37
系顏料、苝酮系顏料、苝系顏料、硫靛系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹啉黃系顏料、還原(threne)系顏料、苯并呋喃酮系、或金屬錯合物系顏料。
就無機顏料而言，可列舉例如：氧化鈦、鋅華、硫化鋅、鉛白、碳酸鈣、沈降性硫酸鋇、白碳、氧化鋁白、高嶺土黏土、滑石、皂土、黑色氧化鐵、鎘紅、鐵丹、鉬紅、鉬鉻橘、鉻鉛丹、黃鉛、鎘黃、黃色氧化 鐵、鈦黃、氧化鉻、鉻綠、鈦鈷綠、鈷綠、鈷鉻綠、維多利亞綠、群藍、紺藍、鈷藍、天青藍、鈷矽石藍、鈷鋅矽石藍、錳紫或鈷紫。
就染料而言，可列舉例如：偶氮染料、蒽醌染料、縮合多環芳香族羰基染料、靛染料、碳陽離子染料、酞花藍染料、次甲基或聚次甲基染料。
就紅色的顏料而言，可列舉例如：顏料紅9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240或254(數值係均為色指數(color index)(以下，「CI」號數))。
就橙色的顏料而言，可列舉例如：顏料橙13、36、38、43、51、55、59、61、64、65或71(數值係均為CI號數)。
就黃色的顏料而言，可列舉例如：顏料黃12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、168或185(數值係均為CI號數)。
就紫色的顏料而言，可列舉例如：顏料紫19、23、29、30、32、37、40或50(數值係均為CI號數)。
就藍色的顏料而言，可列舉例如：顏料藍15、15：3、15：4、15：6、22、60或64(數值係均為CI號數)。
就綠色的顏料而言，可列舉例如：顏料綠7、10、36或58(數值係均為CI號數)。
就黑色的顏料而言，可列舉例如：黑色有機顏料、及黑色無機顏料等。就黑色有機顏料而言，可列舉例如：碳黑、苯并呋喃酮系黑色顏料(國際公開第2010/081624號記載)、苝系黑色顏料、苯胺系黑色顏料、或蒽醌系黑色顏料。此等之中，尤其是苯并呋喃酮系黑色顏料或苝系黑色顏料，從得到感度更優異之負型感光性樹脂組成物之點而言為佳。苯并呋喃酮系黑色顏料或苝系黑色顏料係係可見光領域以低穿透率實現高遮光性，但在紫外光領域的穿透率相對的高，藉此曝光時的化學反應更有效率地進行。苯并呋喃酮系黑色顏料及苝系黑色顏料亦可一起含有。就黑色無機顏料而言，可列舉例如；石墨、或、鈦、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣或銀等的金屬微粒子、氧化物、複合氧化物、硫化物、氮化物或氮氧化物，但較佳係具有高遮光性的碳黑或鈦氮化物。
就白色的顏料而言，可列舉例如；二氧化鈦、碳酸鋇、氧化鋯、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁白或二氧化矽。
就染料而言，可列舉例如；直接紅2、4、9、23、26、28、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、221、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243或247、酸性紅35、42、51、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、145、151、154、157、158、211、249、254、 257、261、263、266、289、299、301、305、319、336、337、361、396或397、活性紅3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49或55、鹼性紅12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45或46、直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100或101、酸性紫5、9、11、34、43、47、48、51、75、90、103或126、活性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33或34、鹼性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40或48、直接黃8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、142、144、161或163、酸性黃17、19、23、25、39、40、42、44、49、50、61、64、76、79、110、127、135、143、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222或227、活性黃2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41或42、鹼性黃1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39或40、酸性綠16、酸性藍9、45、80、83、90或185或鹼性橙21或23(數值係均為CI號數)、Sumilan、Lanyl(註冊商標)系列(以上，均為住友化學工業(股)製)、Orasol(註冊商標)、Oracet(註冊商標)、Filamid(註冊商標)、Irgasperse(註冊商標)、Zapon、Neozapon、Neptune、Acidol系列(以上，均為BASF(股)製)、Kayaset(註冊商標)、Kayakalan(註冊 商標)系列(以上，均為日本化藥(股)製)、Valifast(註冊商標)Colors系列(Orient化學工業(股)製)、Savinyl、Sandoplast、Polysynthren(註冊商標)、Lanasyn(註冊商標)系列(以上，均為Clariant and Japan(股)製)、Aizen(註冊商標)、Spilon(註冊商標)系列(以上，均為保土谷化學工業(股)製)、功能性色素(山田化學工業(股)製)、Plast Color、Oil Color系列(有本化學工業(股)製)等。
以提升有機EL顯示裝置的對比為目的，較佳係著色劑的顏色為涵蓋全波長域且遮光可見光的黑色，使用選自有機顏料、無機顏料、及染料之至少1種以上，若使用製成硬化膜時呈現如黑色的著色劑為佳。因此，可使用上述的黑色有機顏料及黑色無機顏料，亦可混合二種以上的有機顏料及染料而成為疑似黑色化。疑似黑色化的情形，可從上述的紅色、橙色、黃色、紫色、藍色、綠色等的有機顏料及染料混合二種以上。此外，本發明的負型著色感光性樹脂組成物本身不一定必須為黑色，可使用在加熱硬化時色變化而硬化膜呈現如黑色的著色劑。
此等之中，在可確保高耐熱性之觀點中，較佳係使用含有有機顏料及/或無機顏料，且製成硬化膜時呈現如黑色的著色劑。又，在確保高絶緣性之觀點中，較佳係使用含有有機顏料及/或染料，且製成硬化膜時呈現如黑色的著色劑。亦即，以兼具高絶緣性與絶緣性之點，較佳係使用含有有機顏料，且製成硬化膜時呈現如黑色的著色劑。
(D)著色劑的含量係相對於100質量份的(A)鹼可溶性樹脂，較佳為10質量份以上，更佳為20重質量份以上，進一步較佳為30質量份以上，較佳為300質量份以下，更佳為200質量份以下，進一步較佳為150質量份以下。藉由將(D)著色劑的含量設為10質量份以上，可使硬化膜得到必要的著色性，藉由設為300質量份以下，保存安定性變得良好。
本發明的負型著色感光性樹脂組成物中占有的(A)鹼可溶性樹脂及(D)著色劑的比例，為了使分散安定性及生產性提升，較佳為2質量%以上，更佳為5質量%以上。又較佳為60質量%以下，更佳為30質量%以下。
本發明的負型著色感光性樹脂組成物在使用顏料作為著色劑之情形，較佳係含有(E)分散劑。藉由含有(E)分散劑，可使著色劑均勻且安定地分散於樹脂組成物中。(E)分散劑並未特別限制，較佳為高分子分散劑。就高分子分散劑而言，可列舉例如；聚酯系高分子分散劑、丙烯酸系高分子分散劑、聚胺基甲酸酯系高分子分散劑、聚烯丙基胺系高分子分散劑或碳二醯亞胺系分散劑。更具體而言，所謂的高分子分散劑係指主鏈包含聚胺基、聚醚、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯等，在側鏈或主鏈末端具有胺、羧酸、磷酸、胺鹽、羧酸鹽、磷酸鹽等的極性基的高分子化合物。極性基吸附於顏料，實現因主鏈聚合物的立體障礙而使顏料的分散安定化的作用。
(E)分散劑係分類成僅具有胺價的(高分子)分散劑、僅具有酸價的(高分子)分散劑、具有胺價及酸價的(高分子)分散劑、或不具有胺價或酸價的(高分子)分散劑，較佳為具有胺價及酸價的(高分子)分散劑、僅具有胺價的(高分子)分散劑，更佳為僅具有胺價的高分子分散劑。
就僅具有胺價的高分子分散劑的具體例而言，可列舉例如；DISPERBYK(註冊商標)102、160、161、162、2163、164、2164、166、167、168、2000、2050、2150、2155、9075、9077、BYK-LP N6919、BYK-LP N21116或BYK-LP N21234(以上，均為BYK公司製)、EFKA(註冊商標)4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4340、4400、4401、4402、4403或4800(以上，均為BASF公司製)、AJISPER(註冊商標)PB711(味之素Fine-Techno公司製)或SOLSPERSE(註冊商標)13240、13940、20000、71000或76500(以上，均為Lubrizol公司製)。
僅具有胺價的高分子分散劑之中，以更微細的顏料分散為可能，且從負型著色感光性樹脂組成物所得之硬化膜的表面粗度變小、亦即膜表面的平滑性變為良好之點，較佳係具有3級胺基或吡啶、嘧啶、吡
Figure 105130957-A0202-12-0036-38
、異三聚氰酸酯等含氮雜環等的鹼性官能基作為顏料吸附基的高分子分散劑。就具有3級胺基或含氮雜環的鹼性官能基的高分子分散劑而言，可列舉例如：DISPERBYK(註冊商標)164、167、BYK-LP N6919或BYK-LP N21116或SOLSPERSE(註冊商標)20000。
就具有胺價及酸價的高分子分散劑而言，可列舉例如：DISPERBYK(註冊商標)142、145、2001、2010、2020、2025或9076、Anti-Terra(註冊商標)-205(以上，均為BYK公司製)、AJISPER(註冊商標)PB821、PB880或PB881(以上，均為味之素Fine-Techno公司製)或SOLSPERSE(註冊商標)9000、11200、13650、24000、24000SC、24000GR、32000、32500、32550、326000、33000、34750、35100、35200、37500、39000或56000(以上，均為Lubrizol公司製)。
高分子分散劑對著色劑的比例係為了維持耐熱性並且使分散安定性提升，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上。又較佳為100質量%以下，更佳為50質量%以下。
本發明的負型著色感光性樹脂組成物較佳為含有有機溶劑。就有機溶劑而言，可列舉例如：醚類、乙酸酯類、酯類、酮類、芳香族烴類、醯胺類或醇類的化合物。
更具體而言，可列舉例如：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單-正丙基醚、乙二醇單-正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-正丙基醚、二乙二醇單-正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-正丙基醚、丙二醇單-正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-正丙基醚、二丙二醇單-正丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙 二醇甲基-正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚或四氫呋喃等的醚類；丁基乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、環己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯(以下，「PGMEA」)、二丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯或1,6-己二醇二乙酸酯等的乙酸酯類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮或3-庚酮等的酮類；2-羥基丙酸甲酯或2-羥基丙酸乙酯等的乳酸烷基酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲基-乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯或2-側氧丁酸乙酯等的其他酯類；甲苯或二甲苯等的芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺類；或丁基醇、異丁基醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇或雙丙酮醇等的醇類。
使用顏料作為著色劑的情形，為了使顏料分散安定化，較佳為使用乙酸酯類的化合物作為有機溶劑。本發明的負型著色感光性樹脂組成物含有的全部有機溶劑占有的乙酸酯類之化合物的比例，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上。又較佳為100質量%以下，更佳為90質量%以下。
伴隨著基板的大型化，利用壓鑄模(die coating)裝置的塗布正成為主流，在該塗布中為了實現適宜的揮發性及乾燥性，較佳為混合二種以上的化合物之有機溶劑。為了使本發明的負型著色感光性樹脂組成物之感光性樹脂膜的膜厚成為均勻、表面的平滑性及黏著性成為良好，全部的有機溶劑占有的沸點為120~180℃之化合物的比例，較佳為30質量%以上。又較佳為95質量%以下。
相對於本發明的負型著色感光性樹脂組成物的全部固體含量，有機溶劑的比例係相對於100質量份的全部固體含量，較佳為50質量份以上，更佳為100質量份以上。又較佳為2000質量份以下，更佳為1000質量份以下。
本發明的負型著色感光性樹脂組成物較佳為含有(F)鏈轉移劑。藉由含有(F)鏈轉移劑，可使加熱硬化後的膜的剖面形狀更進一步為低錐形。本發明的負型著色感光性樹脂組成物係藉由利用曝光時(B)光聚合起始劑所產生的自由基，使(C)光聚合性化合物連鎖反應並進行聚合物化，而使曝光部硬化。(F)鏈轉移劑係從成長聚 合物鏈接收自由基而停止聚合物的伸長，但接收自由基的鏈轉移劑可攻擊單體而再次開始聚合。為此，藉由含有(F)鏈轉移劑，可相對地降低抑制(C)光聚合性化合物連鎖反應所生成之聚合物的分子量，由於藉此能提高加熱硬化時的膜流動性，所以可使加熱硬化後的膜的剖面形狀進一步成為低錐形。
就(F)鏈轉移劑而言，可列舉多官能硫醇。就多官能硫醇而言，只要為具有2個以上的硫醇(SH)基之化合物即可。
就多官能硫醇化合物之例而言，可列舉乙二醇雙硫代丙酸酯(EGTP)、丁二醇雙硫代丙酸酯(BDTP)、三羥甲基丙烷參硫代丙酸酯(TMTP)、新戊四醇肆硫代丙酸酯(PETP)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(硫代乙二醇酯)、Karenz(註冊商標，以下相同)MT BD1、Karenz MTPE1、KarenzMTNR1(以上，昭和電工(股)製)等。
(F)鏈轉移劑的含量係相對於100質量份的(A)鹼可溶性樹脂，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上。又較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下。藉由將(F)鏈轉移劑的含量設為0.1質量份以上，可使加熱硬化後的剖面形狀進一步成為低錐形，藉由設為20質量份以下，可維持高耐熱性。
本發明的負型著色感光性樹脂組成物可含有聚合抑制劑。所謂的聚合抑制劑係指藉由捕捉在曝光時產生的自由基、或利用曝光時的自由基聚合所得到的聚 合物鏈之聚合物生長末端的自由基，保持作為安定自由基，而可停止自由基聚合的化合物。
藉由適量含有聚合抑制劑，可抑制顯像後的殘渣發生，且能使顯像後的解像度提升。其係推測是因為藉由聚合抑制劑捕捉曝光時產生之過剩量的自由基、或高分子量的聚合物鏈之生長末端的自由基，而抑制過剩的自由基聚合的進行。
就聚合抑制劑而言，較佳為酚系聚合抑制劑。就酚系聚合抑制劑而言，可列舉例如：4-甲氧基酚、1,4-氫醌、1,4-苯醌、2-三級丁基-4-甲氧基酚、3-三級丁基-4-甲氧基酚、4-三級丁基鄰苯二酚、2,6-二-三級丁基-4-甲基酚、2,5-二-三級丁基-1,4-氫醌或是2,5-二-三級戊基-1,4-氫醌、或IRGANOX(註冊商標)1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425、1520、245、259、3114、565、295(以上，均為BASF公司製)。
聚合抑制劑的含量係相對於100質量份的(A)鹼可溶性樹脂，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.03質量份以上。就較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。藉由將聚合抑制劑的含量設為0.01質量份以上，可使顯像後的解像度提升，藉由設為10質量份以下，可提高維持曝光時的感度。
本發明的負型著色感光性樹脂組成物可含有熱交聯劑。所謂的熱交聯劑係指分子內至少具有2個以烷氧基甲基、羥甲基、環氧基、氧雜環丁基為首的熱反應性之官能基的化合物。熱交聯劑由於可交聯(A)鹼可溶 性樹脂或其他添加成分，提高硬化膜的耐藥品性及硬度，所以較佳係含有。
就至少具有2個烷氧基甲基或羥甲基之化合物的較佳例而言，可列舉例如：DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業(股)製)、NIKALAC(註冊商標，以下相同)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上為商品名，(股)三和化學製)。
就至少具有2個環氧基之化合物的較佳例而言，可列舉例如：Epolight 40E、Epolight 100E、Epolight 200E、Epolight 400E、Epolight 70P、Epolight 200P、Epolight 400P、Epolight 1500NP、Epolight 80MF、Epolight 4000、Epolight 3002(以上，共榮公司化學(股)製)、DENACOL(註冊商標，以下相同)EX-212L、DENACOLEX-214L、DENACOLEX-216L、DENACOLEX-850L、DENACOLEX-321L(以上，Nagase Chemtex(股)製)、GAN、 GOT(以上，日本化藥(股)製)、Epikote 828、Epikote 1002、Epikote 1750、Epikote 1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上，日本環氧樹脂(股)製)、Epiclon EXA-9583、HP4032、N695、HP7200(以上，大日本油墨化學工業(股)製)、VG3101(三井化學(股)製)、Tepic(註冊商標，以下相同)S、Tepic G、Tepic P(以上，日產化學工業(股)製)、NC6000(日本化藥(股)製)、EpotohtoYH-434L(東都化成(股)製)等。
就至少具有2個氧雜環丁基之化合物的較佳例而言，可列舉例如：Eternacoll(註冊商標，以下相同)EHO、Eternacoll OXBP、Eternacoll OXTP、Eternacoll OXMA(以上，宇部興產(股)製)、氧雜環丁烷化苯酚酚醛清漆等。
熱交聯劑可組合2種以上使用。
熱交聯劑的含量係相對於100質量份的(A)鹼可溶性樹脂，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上。又較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下。藉由將熱交聯劑的含量設為1質量份以上，可提高硬化膜的耐藥品性或硬度，藉由設為50質量份以下，負型著色感光性樹脂組成物的保存安定性亦為優異。
本發明的負型著色感光性樹脂組成物可含有密合改良劑。就密合改良劑而言，可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環氧環己基乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-胺 基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等的矽烷偶合劑、鈦螯合物劑、鋁螯合物劑、使芳香族胺化合物與含有烷氧基之矽化合物反應所得之化合物等。可含有此等2種以上。藉由含有此等密合改良劑顯像感光性樹脂膜的情形等，可提高與矽晶圓、ITO、SiO2、氮化矽等的基底基材的密合性。又，可提高對於洗淨等所使用之氧電漿、UV臭氧處理的耐性。密合改良劑的含量係相對於100質量份的(A)鹼可溶性樹脂，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.3質量份以上。又較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。
本發明的負型著色感光性樹脂組成物可按照需要以提升與基板的濕潤性為目的而含有界面活性劑。界面活性劑可使用市售的化合物，具體而言，就聚矽氧系界面活性劑而言，可列舉Toray Dowconing聚矽氧公司的SH系列、SD系列、ST系列、BYK．日本公司的BYK系列、信越矽利光公司的KP系列、東芝聚矽氧公司的TSF系列等，就氟系界面活性劑而言，可列舉大日本油墨工業公司的「MEGAFAC(註冊商標)」系列、住友3M公司的Fluorad系列、旭硝子公司的「Surflon(註冊商標)」系列、「AsahiGuard(註冊商標)」系列、新秋田化成公司的EF系列、OMNOVA Solutions公司的PolyFox系列等，就包含丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系的聚合物之界面活性劑而言，可列舉共榮公司化學公司的PolyFlow系列、楠本化成公司的「Disparlon(註冊商標)」系列等，但不限定於此等。
界面活性劑的含量係相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為0.001質量份以上，更佳為0.002質量份以上。又較佳為1質量份以下，更佳為0.5質量份以下。
接著，針對本發明的負型著色感光性樹脂組成物之製造方法加以說明。例如，藉由使前述(A)~(D)成分、與視必要的(E)分散劑、(F)鏈轉移劑、聚合抑制劑、熱交聯劑、密合改良劑、界面活性劑等溶解於有機溶劑中，可得到負型著色感光性樹脂組成物。就溶解方法而言，可列舉攪拌或加熱。加熱的情形，加熱溫度較佳係在不損及樹脂組成物的性能之範圍內設定，通常在室溫~80℃。又，各成分的溶解順序並未特別限定，係有例如從溶解性低的化合物依序溶解的方法。又，關於界面活性劑或一部分的密合改良劑等、攪拌溶解時容易產生氣泡的成分，藉由溶解其他成分後最後添加，可防止因氣泡的產生所引起的其他成分的溶解不良。
又使用顏料作為(D)著色劑的情形，可列舉使用分散機，使包含顏料的著色劑分散於(A)鹼可溶性樹脂之溶液的方法。
就分散機而言，可列舉例如：球磨機、珠粒研磨機、砂磨機、3根滾輪研磨機或高速度衝擊研磨機，為了分散效率化及微分散化，較佳為珠粒研磨機。就珠粒研磨機而言，可列舉例如：共球磨機(Co-ball mill)、籃式研磨機(basket mill)、鋼針研磨機(pin mill)或DYNO磨機。就珠粒研磨機的珠粒而言，可列舉例如：二氧化 鈦珠粒、氧化鋯珠粒或鋯石珠粒。就珠粒研磨機的珠粒徑而言，較佳為0.01mm以上，更佳為0.03mm以上。又較佳為5.0mm以下，更佳為1.0mm以下。在著色劑的一次粒徑及一次粒子凝集所形成之二次粒子的粒徑小的情形為0.03mm以上，較佳為0.10mm以下的微小珠粒。在該情形，較佳為利用可分離微小的珠粒與分散液的離心分離方式之具備分離器的珠粒研磨機。
另一方面，在使含有次微米程度的粗大粒子之著色劑分散的情形，為了得到充分的粉碎力，較佳為0.10mm以上的珠粒。
所得之樹脂組成物較佳係使用過濾濾片過濾，除去灰塵或粒子。濾片孔徑係有例如0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm等，但不限定於此等。過濾濾片的材質係有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、耐綸(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，較佳為聚乙烯或耐綸。由於負型著色感光性樹脂組成物中含有顏料，所以較佳係使用孔徑大於顏料的粒徑之過濾濾片。
接著，針對使用本發明的負型著色感光性樹脂組成物的硬化膜之製造方法詳細說明。硬化膜之製造方法係包含：將上述的負型著色感光性樹脂組成物塗布至基板，以形成感光性樹脂膜之步驟；將所得之感光性樹脂膜乾燥的步驟；將經乾燥的感光性樹脂膜曝光之步驟；將經曝光的感光性樹脂膜顯像之步驟及將經顯像的感光性樹脂膜加熱處理之步驟。
形成感光性樹脂膜的步驟中，將本發明的負型著色感光性樹脂組成物以旋轉塗布法、狹縫塗布法、浸漬塗布法、噴塗法、印刷法等塗布，而得到感光性樹脂組成物的感光性樹脂膜。在塗布之前，可將塗布感光性樹脂組成物的基材預先以前述的密合改良劑進行前處理。可列舉例如可使用將0.5~20質量%的密合改良劑溶解於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等的溶媒中而成之溶液，而處理基材表面的方法。就基材表面的處理方法而言，可列舉旋轉塗布、縫模塗布、棒材塗布、浸漬塗布、噴霧塗布、蒸氣處理等的方法。乾燥感光性樹脂膜的步驟中，可對經塗布的感光性樹脂膜按照需要實施減壓乾燥處理，然後使用加熱板、烘箱、紅外線等，在50℃~180℃的範圍實施1分鐘~數小時的熱處理，藉以得到感光性樹脂膜。
接著，針對從所得之感光性樹脂膜形成圖案的方法、亦即將經乾燥的感光性樹脂膜曝光的步驟加以說明。在感光性樹脂膜上通過具有所期望的圖案之光罩照射化學線。就用於曝光之化學線而言，有紫外線、可見光線、電子線、X射線等，但本發明中較佳為使用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。
將感光性樹脂膜顯像的步驟中，使用顯像液顯像經曝光的感光性樹脂膜並除去曝光部以外的部分。就顯像液而言，較佳為氫氧化四甲基銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、 三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己基胺、乙二胺、六亞甲基二胺等的顯示鹼性之化合物的水溶液。又可根據情形，將N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等的極性溶媒；甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯類；環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁基酮等的酮類等單獨或組合數種添加至在此等鹼性水溶液中。就顯像方式而言，可為噴霧、覆液(paddle)、浸漬、超音波等的方式。
接著，較佳為用蒸餾水洗淨處理藉由顯像所形成的圖案。此處亦可將乙醇、異丙醇等的醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯類等加入蒸餾水中來洗淨處理。
接著，進行將經顯像的感光性樹脂膜加熱處理之步驟。由於能除去因加熱處理所致的殘留溶劑或耐熱性低的成分，所以能使耐熱性及耐藥品性提升。本發明的負型著色感光性樹脂組成物因為含有聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 105130957-A0202-12-0048-39
唑前驅物及/或該等共聚物，能藉由加熱處理形成醯亞胺環、
Figure 105130957-A0202-12-0048-40
唑環，所以可使耐熱性及耐藥品性提升。又，含有熱交聯劑的情形可藉由加熱處理使熱交聯反應進行，且能使耐熱性及耐藥品性提升。該加熱處理係選擇溫度且階段性地升溫，選擇在某溫度範圍一邊連續地升溫一邊實施5分鐘~5小時。就一例而言，可列 舉在150℃、250℃各熱處理30分鐘，或由室溫歷時2小時直線地升溫至300℃為止等的方法。就本發明中的加熱處理條件而言，較佳為150℃以上，更佳為200℃以上。又加熱處理條件係較佳為400℃以下，更佳為350℃以下。
由本發明之負型著色感光性樹脂組成物所構成的硬化膜，在厚度1.0μm中的光學濃度(OD值)較佳為0.3以上，更佳為0.5以上，進一步較佳為1.0以上，較佳為3.0以下，更佳為2.5以下，進一步較佳為2.0以下。藉由使光學濃度成為0.3以上，有助於顯示裝置的對比提升，藉由成為3.0以下，可減低圖案開口部殘渣。
又，將本發明的負型著色感光性樹脂組成物硬化之硬化膜，適合作為依序具有形成TFT的基板、驅動電路上的平坦化層、第一電極上的絶緣層及顯示元件之顯示裝置的平坦化層或絶緣層而使用。亦即，平坦化層及/或絶緣層成為具備硬化膜的元件。就該構成的顯示裝置而言，可列舉液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等。其中，特別適合使用於對於平坦化層或絶緣層要求高耐熱性或低排氣性的有機EL顯示裝置。將本發明的負型著色感光性樹脂組成物硬化之硬化膜可僅用於平坦化層、絶緣層中的任一方，亦可用於兩方。主動矩陣型的顯示裝置係在玻璃等的基板上位於TFT與TFT的側方部且具有與TFT連接的配線，於其上具有覆蓋凹凸的平坦化層，並且在平坦化層上設有顯示元件。顯示元件與配線係通過形成在平坦化層之接觸孔而連接。
於第2圖表示形成平坦化層與絶緣層之TFT基板的剖面圖。在基板8上行列狀地設置底部閘極型或頂部閘極型的TFT3，在覆蓋該TFT3的狀態下形成TFT絶緣膜5。又，在該TFT絶緣膜5下方設置與TFT3連接的配線4。進一步在TFT絶緣膜5上，以埋入開口配線4的接觸孔9與此等的狀態下，設置平坦化層6。平坦化層6設有開口部以便配線4到達接觸孔9。而且，於通過該接觸孔9與配線4連接的狀態下，在平坦化層6上形成ITO(透明電極)7。此處，ITO7係成為顯示元件(例如有機EL元件)的電極。然後以覆蓋ITO7周邊的方式形成絶緣層10。該有機EL元件可為從基板8的相反側放出發光光的頂部發光型，亦可為從基板8側取出光的底部發光型。
[實施例]
以下列舉實施例等來說明本發明，但本發明並不因此等之例而受到限定。此外，實施例中的負型著色感光性樹脂組成物的評價係根據以下的方法來進行。
(1)平均分子量測定
鹼可溶性樹脂(a-1)~(a-10)的分子量係使用GPC(凝膠滲透層析法)裝置Waters2690-996(日本Waters(股)製)，以N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)為展開溶媒進行測定，以聚苯乙烯換算來計算數量平均分子量(Mn)。
(2)感度評價
利用旋轉塗布法以任意的旋轉數，將各實施例的負型著色感光性樹脂組成物塗布至OA-10玻璃板(日本電氣硝子(股)製)上，在100℃的加熱板上預烘烤2分鐘，以得到膜厚2.0μm的膜。接著，使用兩面對準單面曝光裝置(Mask AlignerPEM-6M；Union光學(股)製),隔著感度測定用的灰階遮罩，以超高壓水銀燈的i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及g線(波長436nm)而圖案曝光。然後，使用自動顯像裝置(滝澤產業(股)製AD-2000)，以2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液淋浴顯像60秒鐘，接著用純水洗淨30秒鐘。將以前述的方法所得之顯像後膜的圖案使用FDP顯微鏡MX61(Olympus(股)製)以倍率20倍觀察，求得將20μm的行與間距圖案形成1對1寬的曝光量(將其稱為最適曝光量)，將其作為感度。
(3)硬化膜的耐熱性評價
利用旋轉塗布法以任意的旋轉數，將各實施例的負型著色感光性樹脂組成物塗布至OA-10玻璃板(日本電氣硝子(股)製)上，在100℃的加熱板上預烘烤2分鐘。接著，使用兩面對準單面曝光裝置(Mask AlignerPEM-6M；Union光學(股)製)，以在上述(2)的感度評價所得之最適曝光量曝光。然後，用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液顯像60秒鐘，接著用純水洗淨。然後，在氮氣環境下250℃的烘箱中硬化60分鐘，以得到膜厚1.0μm的硬化膜。將硬化膜中的10mg使用熱重量分析裝置TGA-50(島津製作所(股)製)，在氮氣環境下， 於150℃預備乾燥30分鐘後，以升溫速度10℃/分鐘升溫至400℃。藉由以下的式(X)算出在400℃中的重量保持率。
重量保持率(%)=100×W/W0
W：400℃升溫後的膜重量
W0：預備乾燥後的膜重量
此外，使用正型著色感光性樹脂組成物之比較例7，係以無曝光步驟來製作硬化膜，並實施上述評價。
(4)硬化膜的剖面形狀評價
將上述(2)所得之附有顯像膜的基板在氮氣環境下250℃的烘箱中硬化60分鐘。針對所得之硬化膜的20μm圖案線，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股)製、「S-4800型」)觀察剖面形狀，測量在第1圖中的錐角θ值。
(5)硬化膜的表面粗度評價
使用接觸式膜厚計(DEKTAK150；ULVAC公司製)，用觸針壓5mg測定上述(3)的方法所得之膜厚1.0μm的硬化膜的表面粗度(nm)。
(6)硬化膜的光學濃度評價(OD值)
使用光學濃度計(361TVisual；X-Rite公司製)，分別測定上述(3)的方法所得之膜厚1.0μm的硬化膜的入射光及穿透光的強度，藉由以下的式(Y)來算出遮光性OD值。
OD值=log10(I0/I)．．．式(Y)
I0：入射光強度
I：穿透光強度
(7)有機EL顯示裝置的發光特性 <有機EL顯示裝置的製作方法>
第3(a)~3(d)圖中顯示使用的基板之示意圖。首先，在38×46mm的無鹼玻璃基板11上，利用濺鍍法於基板全面地形成ITO透明導電膜10nm，並蝕刻作為第一電極12。又，同時為了取出第二電極而也同時形成輔助電極13(第3(a)圖)。將所得之基板用「Semico Clean」(註冊商標)56(商品名，Furuchi化學(股)製)超音波洗淨10分鐘後，再用超純水洗淨。接著在該基板全面，利用旋轉塗布法塗布切合各實施例的感光性樹脂組成物，在100℃的加熱板上預烘烤2分鐘。透過該膜予以UV曝光後，用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液顯像，僅使曝光部分溶解後，用純水洗淨。將所得之圖案在氮氣環境下250℃的烘箱中硬化60分鐘。如此，寬70μm、長度260μm的開口部係在寬度方向以節距155μm、在長度方向以節距465μm配置，限定在基板有效區域而形成各自的開口部露出了第一電極的形狀之絶緣層14(第3(b)圖)。此外，該開口部最終成為發光像素。又，基板有效區域為16mm正方形，絶緣層的厚度為約1.0μm。
接著，使用形成第一電極12、輔助電極13、絶緣層14的基板來進行有機EL顯示裝置的製作。進行氮電漿處理作為前處理後，利用真空蒸鍍法形成包含發光層的有機EL層15(第3(c)圖)。此外，蒸鍍時的真空度為1×10-3Pa以下，蒸鍍中使基板對蒸鍍源旋轉。首先， 蒸鍍化合物(HT-1)10nm作為電洞注入層，蒸鍍化合物(HT-2)50nm作為電洞輸送層。接著，在發光層上，將作為主體材料的化合物(GH-1)與作為摻雜物材料的化合物(GD-1)，以摻雜濃度成為10%的方式，蒸鍍成40nm的厚度。接著，將化合物(ET-1)與(LiQ)以體積比1：1積層為40nm的厚度以作為電子輸送材料。將有機EL層所使用的化合物之結構示於以下。
Figure 105130957-A0202-12-0054-45
接著，在蒸鍍2nm的化合物(LiQ)後，以體積比10：1蒸鍍10nm的MgAg作為第二電極16(第3(d)圖)。最後，藉由在低濕氮氣環境下使用環氧樹脂系接著劑接著頂蓋狀玻璃板進行密封，以在1片的基板上製作4個5mm正方形的發光裝置。此外，此處所謂的膜厚係水晶發振式膜厚監視器顯示值。
<發光特性評價>
使上述的方法製作的有機EL顯示裝置以10mA/cm2用直流驅動發光，確認非發光領域或無亮度不均。針對在該初期評價非發光領域或無亮度不均且良好者，實施在80℃保持500小時之耐久性試驗後，再次以10mA/cm2用直流驅動使其發光，確認發光特性無變化。
合成例1 含羥基之二胺化合物的合成
使2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(以下稱為BAHF)18.3g(0.05莫耳)溶解於丙酮100mL、環氧丙烷17.4g(0.3莫耳)中，並冷卻至-15℃。於其中滴下使20.4g(0.11莫耳)的3-硝基苯甲醯基氯化物溶解於100mL丙酮之溶液。滴加結束後，在-15℃反應4小時，然後回溫至室溫。過濾經析出的白色固體，在50℃真空乾燥。
將固體30g裝入300mL的不鏽鋼高壓釜，分散於甲基賽珞蘇250mL中，並加入2g的5%鈀-碳。於其中用氣球導入氫，於室溫進行還原反應。約2小時後，確認氣球不再扁掉結束反應。反應結束後，過濾去除為觸媒的鈀化合物，並用旋轉蒸發器濃縮，以得到下述式所示之含羥基之二胺化合物。
Figure 105130957-A0202-12-0055-46
合成例2 鹼可溶性樹脂(a-1)的合成
在乾燥氮氣流下，使62.0g(0.20莫耳)的3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐(以下稱為ODPA)溶解於 500g的N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)中。於其中將96.7g(0.16莫耳)的合成例1所得之含羥基之二胺化合物與100g的NMP一起加入，在20℃反應1小時，接著在50℃反應2小時。接著將作為封端劑之8.7g(0.08莫耳)的3-胺基酚與NMP50g一起加入，在50℃反應2小時。然後，歷時10分鐘滴下用100g的NMP稀釋47.7g(0.40莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛之溶液。滴下後，在50℃攪拌3小時。攪拌結束後，將溶液冷卻至室溫後，將溶液投入5L的水中以得到白色沉澱。將該沉澱以過濾收集，用水洗淨3次後，用80℃的真空乾燥機乾燥24小時，以得到包含目的之聚醯亞胺前驅物的鹼可溶性樹脂(a-1)。鹼可溶性樹脂(a-1)的數量平均分子量為11000。
合成例3 鹼可溶性樹脂(a-2)的合成
除了取代96.7g(0.16莫耳)的含羥基之二胺化合物而改添加58.6g(0.16莫耳)的2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(以下稱為BAHF)以外，以與合成例2同樣地得到包含目的之聚醯亞胺前驅物的鹼可溶性樹脂(a-2)。鹼可溶性樹脂(a-2)的數量平均分子量為8700。
合成例4 鹼可溶性樹脂(a-3)的合成
除了取代96.7g(0.16莫耳)的含羥基之二胺化合物而改添加56.4g(0.16莫耳)的2,2’-雙(三氟甲基)-5,5’-二羥基聯苯胺以外，以與合成例2同樣地得到包含目的之聚醯亞胺前驅物的鹼可溶性樹脂(a-3)。鹼可溶性樹脂(a-3)的數量平均分子量為8500。
合成例5 鹼可溶性樹脂(a-4)的合成
除了取代62.0g(0.20莫耳)的ODPA而改添加49.6g(0.16莫耳)的ODPA與17.8g(0.04莫耳)的2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(以下稱為6FDA)以外，以與合成例2同樣地得到包含目的之聚醯亞胺前驅物的鹼可溶性樹脂(a-4)。鹼可溶性樹脂(a-4)的數量平均分子量為11500。
合成例6 鹼可溶性樹脂(a-5)的合成
除了取代62.0g(0.20莫耳)的ODPA而改添加88.8g(0.20莫耳)的6FDA以外，以與合成例2同樣地得到包含目的之聚醯亞胺前驅物的鹼可溶性樹脂(a-5)。鹼可溶性樹脂(a-5)的數量平均分子量為12500。
合成例7 鹼可溶性樹脂(a-6)的合成
除了取代58.6g(0.16莫耳)的BAHF而改添加11.7g(0.032莫耳)的BAHF與25.6g(0.128莫耳)的4,4’-二胺基二苯基醚(以下稱為DAE)、又將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛的添加量變更為23.9g(0.20莫耳)以外，以與合成例3同樣地得到包含目的之聚醯亞胺前驅物的鹼可溶性樹脂(a-6)。鹼可溶性樹脂(a-6)的數量平均分子量為6500。
合成例8 鹼可溶性樹脂(a-7)的合成
除了取代96.7g(0.16莫耳)的含羥基之二胺化合物而改添加77.4g(0.128莫耳)的含羥基的二胺與作為含有環氧烷基的二胺之18.6g(0.032莫耳)的JEFFAMINE ED600以外，以與合成例5同樣地得到包含 目的之聚醯亞胺前驅物的鹼可溶性樹脂(a-7)。鹼可溶性樹脂(a-7)的數量平均分子量為10700。
合成例9 鹼可溶性樹脂(a-8)的合成
乾燥氮氣流下，將使41.3g(0.16莫耳)的二苯基醚-4,4'-二羧酸、與43.2g(0.32莫耳)的1-羥基-1,2,3-苯并三唑反應所得之二羧酸衍生物的混合物0.16莫耳與73.3g(0.20莫耳)的BAHF溶解於570g的NMP，然後在75℃反應12小時。接著，加入溶解於70g的NMP之13.1g(0.08莫耳)的5-降莰烯-2,3-二羧酸酐，並且攪拌12小時結束反應。過濾反應混合物後，將反應混合物投入水/甲醇=3/1(容積比)的溶液以得到白色沉澱。將該沉澱以過濾收集，並用水洗淨3次後，在80℃的真空乾燥機乾燥24小時，以得到包含目的之聚苯并
Figure 105130957-A0202-12-0058-41
唑前驅物的鹼可溶性樹脂(a-8)。鹼可溶性樹脂(a-8)的數量平均分子量為8500。
合成例10 鹼可溶性樹脂(a-9)的合成
除了取代96.7g(0.16莫耳)的含羥基之二胺化合物而改添加32.0g(0.16莫耳)的DAE、又不添加N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛以外，以與合成例2同樣地得到包含目的之聚醯亞胺前驅物的鹼可溶性樹脂(a-9)。鹼可溶性樹脂(a-9)的數量平均分子量為6000。
合成例11 鹼可溶性樹脂(a-10)的合成
乾燥氮氣流下，使58.6g(0.16莫耳)的BAHF、作為封端劑之8.7g(0.08莫耳)的3-胺基酚溶解於300g的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。於其中將62.0g(0.20莫耳) 的ODPA與100g的NMP一起加入，在20℃攪拌1小時，接著在50℃攪拌4小時。然後，添加15g的二甲苯，一邊將水與二甲苯一起共沸，一邊在150℃攪拌5小時。攪拌結束後，將溶液投入5L的水中以收集白色沉澱。將該沉澱以過濾收集，用水洗淨3次後，用80℃的真空乾燥機乾燥24小時，以得到包含目的之聚醯亞胺樹脂的鹼可溶性樹脂(a-10)。鹼可溶性樹脂(a-10)的數量平均分子量為8200。
合成例12 鹼可溶性樹脂(a-11)的合成
藉由公知的方法(日本特許第3120476號公報；實施例1)，合成甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(質量比30/40/30)。藉由相對於該共聚物100質量份，附加40質量份的縮水甘油甲基丙烯酸酯，用精製水再沈澱、過濾及乾燥，以得到重量平均分子量(Mw)15000、包含酸價110(mgKOH/g)之自由基聚合性單體的聚合物之丙烯酸樹脂的鹼可溶性樹脂(a-11)。
合成例13 鹼可溶性樹脂(a-13)的合成
乾燥氮氣流下，於500ml的三口燒瓶中進料54.48g(0.40莫耳)的甲基三甲氧基矽烷、99.15g(0.50莫耳)的苯基三甲氧基矽烷、12.32g(0.05莫耳)的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、5.88g(相當於Si原子莫耳數0.05莫耳)的M矽酸鹽51(多摩化學工業股份有限公司製)、155.04g的丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下作為PGMEA)，一邊在室溫攪拌一邊歷時10分鐘添加在54.45g水中溶解有0.515g的磷酸(相對於進料單體為 0.30質量份)之磷酸水溶液。然後，將燒瓶浸漬於40℃的油浴攪拌60分鐘後，歷時30分鐘將油浴升溫至115℃。在升溫開始1小時後溶液的內溫到達100℃，由此加熱攪拌2小時(內溫為100℃)，以得到包含矽氧烷樹脂溶液的鹼可溶性樹脂(a-13)。
合成例14 光酸產生劑的合成
乾燥氮氣流下，使21.22g(0.05莫耳)的TrisP-PA(商品名，本州化學工業(股)製)與36.27g(0.135莫耳)的5-萘醌二疊氮基磺醯基醯氯溶解於450g的1,4-二
Figure 105130957-A0202-12-0060-42
烷中，並設為室溫。於其中將與50g的1,4-二
Figure 105130957-A0202-12-0060-43
烷混合之15.18g的三乙基胺，以系統內不達到35℃以上的方式滴下。滴下後在30℃攪拌2小時。過濾三乙基胺鹽，將過濾液投入水中。然後，將經析出的沉澱以過濾收集。將該沉澱以真空乾燥機乾燥，以得到下述式所示之光酸產生劑。
Figure 105130957-A0202-12-0060-47
以下的實施例及比較例所示之化合物之中，關於合成例2~13合成的樹脂以外，示於以下。
卡多樹脂(a-12)卡多樹脂的PGMEA溶液(固體含量濃度56.5質量%；V259ME；新日鐵化學(股)製)
光聚合起始劑(b-1)「Adeka arc Luz」(註冊商標)NCI-831((股)ADEKA製)
光聚合性化合物(c-1)「KAYARAD」(註冊商標)DPHA(二新戊四醇六丙烯酸酯，日本化藥(股)製)
著色劑(d-1)「Irgaphor」(註冊商標)Black S0100CF(苯并呋喃酮系黑色有機顏料、BASF公司製)
著色劑(d-2)C.I.顏料紅254(紅色有機顏料)
著色劑(d-3)C.I.顏料黃139(黃色有機顏料)
著色劑(d-4)C.I.顏料藍15：6(藍色有機顏料)
著色劑(d-5)C.I.溶劑紅18(紅色染料)
著色劑(d-6)C.I.分散黃201(黃色染料)
著色劑(d-7)C.I.溶劑藍63(藍色染料)
著色劑(d-8)「PALIOGEN」(註冊商標)黑S0084(苝系黑色有機顏料，BASF公司製)
著色劑(d-9)TPK-1227(碳黑、CABOT公司製)
分散劑(e-1)「SOLSPERSE」(註冊商標)20000(含3級胺基的聚醚系分散劑，Lubrizol公司製)
分散劑(e-2)「BYK」(註冊商標)-140(不含有3級胺基及含氮雜環之鹼性官能基的任一者之分散劑，BYK.日本(股)製)
鏈轉移劑(f-1)Karenz MTPE1(昭和電工(股)製)
調製例1
將作為(A)鹼可溶性樹樹脂的合成例2所得之鹼可溶性樹樹脂(a-1)秤量為50.0g混合作為溶劑之117g的乙酸3-甲氧基丁酯(以下稱為MBA)，以得到樹脂 溶液。於該樹脂溶液中，秤量作為(E)分散劑之16.7g的SOLSPERSE 20000、作為溶劑之828g的MBA、作為(D)著色劑之100g的Irgaphor Black S0100CF秤量並混合，使用高速分散機(均質分散器2.5型；Primix(股)製)攪拌20分鐘，以得到預備分散液。在作為顏料分散用的陶瓷珠粒之填充有75%的直徑0.30mm之氧化鋯粉碎球(YTZ；TOSOH(股)製)的具備離心分離分離器之Ultra Apex Mill(UAM-015；壽工業(股)製)中，供給所得之預備分散液，以轉子周速7.0m/s處理3小時，以得到固體含量濃度15質量%的顏料分散液(Dsp-1)。
調製例2~17
以與調製例1同樣的方法，化合物的種類與量係如表1記載，以得到顏料分散液Dsp-2~17。
Figure 105130957-A0202-12-0063-13
實施例1
在黃色燈下，秤量作為(A)鹼可溶性樹脂之3.3g的合成例2所得之鹼可溶性樹脂(a-1)、作為(B)光聚合起始劑之0.60g的(b-1)、作為(C)光聚合性化合物之4.0g的(c-1)，於其中添加16.3g的MBA，並攪拌使之溶解以得到預備分散液。接著，秤量60.0g的調製例1所得之顏料分散液(Dsp-1)，於其中添加上述所得之預備調合液並攪拌，製成均勻溶液。然後，將所得之溶液用孔徑1μm的濾片過濾，以得到感光性樹脂組成物A。將所得之感光性樹脂組成物A的最終組成示於表2。使用該感光性樹脂組成物，並實施上述之(1)~(7)的評價。
實施例2~15、17~19、比較例1~6
以與實施例1同樣的方法，使用顏料分散液(Dsp-2~17)，最終化合物的種類與量係如表2所記載，以得到感光性樹脂組成物B~O、Q~S、感光性樹脂組成物a~f。使用所得之感光性樹脂組成物，並實施上述之(1)~(7)的評價。
Figure 105130957-A0202-12-0065-14
實施例16
在黃色燈下，秤量作為(A)鹼可溶性樹脂之6.0g的合成例2所得之鹼可溶性樹脂(a-1)、作為(B)光聚合起始劑之0.60g的(b-1)、作為(C)光聚合性化合物之4.0g的(c-1)、作為(D)著色劑之有機染料之0.2g的(d-5)、0.2g的(d-6)、1.0g的(d-7)，於其中添加67.3g的MBA，並攪拌使之溶解。然後，將所得之溶液用孔徑1μm的濾片過濾，以得到感光性樹脂組成物P。使用所得之感光性樹脂組成物，並實施上述之(1)~(7)的評價。
比較例7
在黃色燈下，秤量作為(A)鹼可溶性樹脂之6.3g的合成例2所得之鹼可溶性樹脂(a-1)、1.6g的合成例14所得之光酸產生劑，於其中添加16.3g的MBA，並攪拌使其溶解以得到預備分散液。接著，秤量60.0g的調製例1所得之顏料分散液(Dsp-1)，於其中添加上述所得之預備調合液並攪拌，製成均勻溶液。然後，將所得之溶液用孔徑1μm的濾片過濾，以得到感光性樹脂組成物g。將所得之感光性樹脂組成物g的最終組成示於表2。使用該感光性樹脂組成物，並實施上述之(1)~(7)的評價。
將實施例及比較例的評價結果示於表3。
Figure 105130957-A0202-12-0067-15
實施例1~19的負型著色感光性樹脂組成物係在400℃的重量保持率均為80%以上而顯示充分的耐熱性，並且顯示硬化膜剖面的θ均為60°以下的低錐角。相對於此，使用在作為(A)鹼可溶性樹脂之主鏈骨架不含有三氟基的聚醯亞胺前驅物(a-9)之比較例1、5、6、及使用聚醯亞胺樹脂之比較例2中，顯示硬化膜剖面的θ為75°以上的高錐角。又，僅使用作為(A)鹼可溶性樹脂的丙烯酸樹脂之比較例3或僅使用卡多樹脂之比較例4中，已知在400℃的重量保持率均為70%以下，與實施例相比耐熱性低。又使用正型著色感光性樹脂組成物之比較例7中，已知與實施例相比感度大幅地惡化。
又，相對於使用作為顏料的碳黑之實施例18，使用苯并呋喃酮系黑色顏料之實施例1、及使用苝系黑色顏料之實施例17，已知有更高感度。再者，相對於使用不含有作為分散劑之3級胺基及含氮雜環的鹼性官能基之任一者的分散劑之實施例19，使用含有3級胺基的分散劑之實施例1~15、17、18，已知係平滑性(表面粗度)特別優異，且在組成物中的顏料分散狀態非常良好。
再者，從有機EL顯示裝置的發光特性結果來看，實施例1~19中，看不到初期特性中非發光或亮度不均的不良，又即便在耐久試驗後特性中在發光特性亦看不到變化，得到均為良好的結果。相對於此，成為θ為75°以上的高錐角之比較例1、2、5、6中，在初期特性中發生非發光或亮度不均。茲認為是起因於高錐角而 在絶緣層的邊界部分薄膜層或第二電極變薄的現象，或第二電極發生斷線。又，僅使用作為(A)鹼可溶性樹脂的丙烯酸樹脂之比較例3或僅使用卡多樹脂之比較例4中，雖然在初期特性中見不到非發光或亮度不均的不良，得到良好的結果，但是認為耐久試驗後係均為發光面積的縮小。認為是由於從耐熱性低的樹脂成分所產生的氣體成分而使有機發光材料劣化。

Claims (14)

  1. 一種負型著色感光性樹脂組成物，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)光聚合性化合物及(D)著色劑之負型著色感光性樹脂組成物，該(A)鹼可溶性樹脂含有(A-1)聚醯亞胺前驅物、聚苯并
    Figure 105130957-A0305-02-0072-7
    唑前驅物及/或該等之共聚物，該(A-1)樹脂係在主鏈骨架具有三氟甲基；相對於100質量份的(A)鹼可溶性樹脂，(B)光聚合起始劑的含量為0.5質量份以上50質量份以下；相對於100質量份的(A)鹼可溶性樹脂，(C)光聚合性化合物的含量為10質量份以上300質量份以下，該(D)著色劑含有苯并呋喃酮系黑色顏料及/或苝系黑色顏料，且製成硬化膜時呈現黑色。
  2. 如請求項1之負型著色感光性樹脂組成物，其中該(A-1)樹脂係以下述通式(1)所示之結構作為主成分，
    Figure 105130957-A0305-02-0072-2
     上述通式(1)中，R1、R2各自獨立表示2~8價的有機基；R3及R4表示酚性羥基、磺酸基、硫醇基或COOR5，各自可為單一者，亦可為不同者混合在一起；R5表示氫原子或碳數1~20的1價烴基；a及b表示0~6的整數；其中a+b>0，n表示5~10000的範圍；其中，選自R1-(R3)a所示之基及R2-(R4)b所示之基的至少1個基具有三氟甲基。
  3. 如請求項2之負型著色感光性樹脂組成物，其中在該 通式(1)中包含R2-(R4)b所示之基的二胺殘基100莫耳%中，具有20~100莫耳%的選自下述通式(2)所示之基及通式(3)所示之基的至少1個基，
    Figure 105130957-A0305-02-0073-5
    Figure 105130957-A0305-02-0073-4
     上述通式(2)及(3)中，R7~R10表示單鍵或碳數1~20的2價有機基；p、q、r、s表示0或1。
  4. 如請求項2或3之負型著色感光性樹脂組成物，其中在該通式(1)中包含R1-(R3)a所示之基的酸成分的殘基100莫耳%中，具有20~100莫耳%的下述通式(4)所示之基，
    Figure 105130957-A0305-02-0073-6
     上述通式(4)中，R5表示氫原子或COOR6；R6表示氫原子或碳數1~20的1價烴基。
  5. 如請求項1至3中任一項之負型著色感光性樹脂組成物，其進一步含有(E)分散劑，該分散劑含有3級胺基或含氮雜環的鹼性官能基。
  6. 如請求項1至3中任一項之負型著色感光性樹脂組成物，其進一步含有(F)鏈轉移劑。
  7. 如請求項2或3之負型著色感光性樹脂組成物，其中該(A-1)樹脂係進一步在主鏈骨架中含有環氧烷基。
  8. 如請求項1至3中任一項之負型著色感光性樹脂組成物，其中該(A)鹼可溶性樹脂進一步含有自由基聚合性單體的聚合物、矽氧烷樹脂及/或卡多(cardo)樹脂。
  9. 一種硬化膜，其係由如請求項1至8中任一項之負型著色感光性樹脂組成物而成。
  10. 如請求項9之硬化膜，其中光學濃度為0.3以上3.0以下。
  11. 一種有機EL元件，其具備如請求項9或10之硬化膜。
  12. 一種有機EL顯示裝置，其係在選自驅動電路上的平坦化層及第一電極上的絶緣層之至少1者上，具有如請求項9或10之硬化膜。
  13. 一種硬化膜之製造方法，其包含：將如請求項1至8中任一項之負型著色感光性樹脂組成物塗布至基板，以形成感光性樹脂膜之步驟；乾燥該感光性樹脂膜之步驟，將經乾燥的感光性樹脂膜曝光之步驟；將經曝光的感光性樹脂膜顯像之步驟及將經顯像的感光性樹脂膜加熱處理之步驟。
  14. 一種有機EL顯示裝置之製造方法，其包含藉由如請求項13之方法，形成作為選自驅動電路上的平坦化層及第一電極上的絶緣層之至少1者的硬化膜之步驟。
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