KR20090027257A - 흑색 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스의 형성방법, 컬러필터의 제조방법 및 컬러필터 - Google Patents

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유키오 카미야
토시즈미 요시노
쿠니아키 사토
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히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 광중합개시제 및 흑색 안료를 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물로서, 바인더 폴리머가, 하기 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
Figure 112009006248047-PCT00014

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스의 형성방법, 컬러필터의 제조방법 및 컬러필터{BLACK-COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMATION OF BLACK MATRIX, METHOD FOR PRODUCTION OF COLOR FILTER, AND COLOR FILTER}
본 발명은, 흑색 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스의 형성방법, 컬러필터의 제조방법 및 컬러필터에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 디바이스, 센서 및 색분해 디바이스 등에 컬러필터가 사용 되고 있다. 이들 컬러필터는, 콘트라스트 향상, 색순도의 저하를 방지하는 목적에서 각 색화소의 경계를 블랙 매트릭스로 차광하고 있다.
통상, 블랙 매트릭스는, 크롬, 니켈, 알루미늄 등의 금속막을 증착, 스퍼터링 등의 진공 성막에 의해 유리 기판상에 성막하고, 그 다음에, 포토리소그래피 기술에 의해 매트릭스상으로 금속막의 패턴을 실시함으로써 형성된다. 구체적으로는, 상기 금속막상에 감광성 레지스트를 도포하고, 포토마스크를 개재하여 자외선을 조사한 후, 미노광부를 제거하여 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭 처리에 의해 금속막에 패턴을 실시하고, 레지스트를 박리하는 것에 의해 블랙 매트릭스를 형성하고 있다.
그러나, 금속막을 이용하면, 블랙 매트릭스의 형성에 장시간을 필요로 하기 때문에 생산 비용이 높아지기 쉽다. 또한, 컬러필터를 폐기처리할 때에, 그 컬러필터가 크롬으로 이루어지는 블랙 매트릭스를 구비하면, 그 처리 방법이 큰 문제로 된다.
따라서, 감광성 수지에 흑색 안료를 가한 흑색 감광성 수지 조성물을 이용한 블랙 매트릭스의 형성이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1:일본 특허공개공보 평6-1938호
발명의 개시
발명이 해결고자 하는 과제
그러나, 종래의 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피 기술로 블랙 매트릭스를 형성하는 경우, 광학농도(OD값)를 높게 하는 것이나, 블랙 매트릭스의 세선화(細線化)가 어려운 등의 문제가 있다. 더욱이, 흑색 안료로서 카본블랙을 사용한 경우, 블랙 매트릭스의 전기저항치가 작아지게 되는 경향이 있다.
따라서 본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 블랙 매트릭스로서의 광학농도 및 전기저항치를 충분히 만족함과 동시에, 해상도가 충분히 높은 흑색 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 블랙 매트릭스의 형성방법, 컬러필터의 제조방법 및 컬러필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 광중합개시제 및 흑색 안료를 함유하고, 바인더 폴리머가, 하기 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화1]
Figure 112009006248047-PCT00001
여기에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 하기식(i), (ii) 또는 (iii)으로 표시되는 디시클로환 또는 트리시클로환을 가지는 1가의 기를 나타내고, X1은 단결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 탄소수 1~10의 옥시알킬렌기를 나타내고, Y는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
[화2]
Figure 112009006248047-PCT00002
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은, 상기 구성을 구비함으로써, 블랙 매트릭스로서의 광학농도 및 전기저항치를 충분히 만족함과 동시에, 해상도를 충분히 높게 할 수 있다.
본 발명자들은, 특정의 이론에 구속되는 것은 아니지만, 이와 같은 카르복실기를 가지는 아크릴 수지를 포함함으로써, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은, 광감도가 높고, 알칼리 현상성이 뛰어난 것으로 되어, 현상시의 버(burr)의 발생을 저감하여 해상도를 충분히 향상시킬 수 있다고 추찰하고 있다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서, 흑색 안료가 티탄 블랙을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 흑색 감광성 수지 조성물로 형성되는 블랙 매트릭스는 광학농도 및 전기저항을 보다 한층 높게 할 수 있어, 차광성이 뛰어난 것으로 된다.
상기 아크릴 수지는, 상기 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위 및 하기 일반식(IV)로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지인 것이 바람직하다.
[화3]
Figure 112009006248047-PCT00003
여기에서, R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X2는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, Z는 히드록실기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, h는 0~5의 정수를 나타낸다. h가 2 이상인 경우, 복수의 Z는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다. Z는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 이것에 의해, 흑색 감광성 수지 조성물은, 해상도가 뛰어날 뿐만 아니라, 밀착성도 뛰어난 것으로 된다.
또한, 상기 일반식(III)에 있어서, Y가 하기 일반식(vi)로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다.
[화4]
Figure 112009006248047-PCT00004
여기에서, m 및 n은 각각 독립하여 1~20의 정수를 나타낸다.
이것에 의해, 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은, 해상도가 보다 한층 향상한다.
본 발명은, 상기 흑색 감광성 수지 조성물로 이루어지는 블랙 매트릭스 형성용 감광액을 제공한다. 이와 같은 감광액은 취급성이 뛰어나서, 블랙 매트릭스를 형성하기 위해서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상술한 흑색 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층에 활성 광선을 조사한 후, 감광층의 일부를 제거하여 블랙 매트릭스를 형성시키는 블랙 매트릭스의 형성방법을 제공한다.
이 형성방법에 의하면, 해상도가 충분히 높고, 광학농도 및 전기저항치를 충분히 만족하여 차광성이 뛰어난 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
더욱이, 본 발명은, 상기 블랙 매트릭스의 형성방법에 의해 블랙 매트릭스를 형성하는 공정을 구비하는 컬러필터의 제조방법 및 상기 제조방법에서 얻어지는 컬러필터를 제공한다.
상기 제조방법에 의하면, 종래보다도 컬러필터의 제작공정을 간략화할 수 있다. 더욱이, 이와 같은 컬러필터는, 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 블랙 매트릭스를 구비하기 때문에, 블랙 매트릭스의 차광성이 충분히 높고, 컬러필터의 콘트라스트를 충분히 향상시킬 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 블랙 매트릭스로서의 광학농도 및 전기저항치를 충분히 만족함과 동시에, 해상도가 충분히 높은 흑색 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 블랙 매트릭스의 형성방법, 컬러필터의 제조방법 및 컬러필터를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서, 본 발명의 적절한 실시형태에 관하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 그에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미한다. 동일하게 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 및 그에 대응하는 「메타크릴」을 의미하고, 「(메타)아크릴로일」이란 「아크릴로일」 및 그에 대응하는 「메타크릴로일」을 의미한다.
(흑색 감광성 수지 조성물)
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 광중합개시제 및 흑색 안료를 함유한다.
흑색 감광성 수지 조성물의 해상도를 충분히 향상시키는 관점으로부터, 바인더 폴리머는, 상기 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지를 포함한다.
일반식(I)에 있어서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식(II)에 있어서, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 상기식(i), (ii) 또는 (iii)으로 표시되는 디시클로환 또는 트리시클로환을 가지는 1가의 기를 나타낸다. 또한, X1은 단결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 탄소수 1~10의 옥시알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 탄소수 1~5의 옥시알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다.
일반식(III)에 있어서, R4 및 R5는 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, Y는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, 탄소수 1~10의 옥시알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수가 2 이상의 경우, 주쇄 탄소원자 사이에 산소원자 및/또는 우레탄 결합을 가져도 좋고, 히드록실기로 치환되어 있어도 좋다. 해상도를 보다 한층 향상시키는 관점으로부터, Y가 상기 일반식(iv)로 표시되는 2가의 기인 것이 보다 바람직하다. 식(iv) 중, m 및 n은 각각 독립하여 1~20의 정수를 나타내고, 1~5의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지의 합성법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기에 나타내는 방법 A, B 또는 C에 의해 얻을 수 있다.
(방법 A)
일반식(I)로 표시되는 반복단위를 형성하기 위한 (메타)아크릴 화합물(이하, 「모노머 a」라 한다), 일반식(II)로 표시되는 반복단위를 형성하기 위한 (메타)아크릴 화합물(이하, 「모노머 b」라 한다) 및 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 형성하기 위한 디(메타)아크릴 화합물(이하, 「모노머 c」라 한다)을 공중합한다.
(방법 B)
상기 모노머 a, 상기 모노머 b 및 하기 일반식(V)로 표시되는 히드록실기를 가지는 (메타)아크릴 화합물(이하, 「모노머 d」라 한다)을 공중합하여, 폴리머 주골격을 구축한다. 그 다음에, 모노머 d와 동몰수의 하기 일반식(VI)으로 표시되는 이소시아네이트기를 가지는 (메타)아크릴 화합물(이하, 「모노머 e」라 한다)과 폴리머 주골격의 히드록실기를 반응시켜, 상기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 형성한다.
[화5]
Figure 112009006248047-PCT00005
여기에서, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L1은 탄소수 1~8의 직쇄 알킬렌기 또는 지환식 알킬렌기를 나타낸다.
[화6]
Figure 112009006248047-PCT00006
여기에서, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는 탄소수 1~8의 직쇄 알킬렌기 또는 지환식 알킬렌기를 나타낸다.
(방법 C)
상기 모노머 a, 상기 모노머 b 및 하기 일반식(VII)로 표시되는 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴 화합물(이하, 「모노머 f」라 한다)을 공중합하여, 폴리머 주골격을 구축한다. 그 다음에, 모노머 f와 동몰수의 (메타)아크릴산과 폴리머 주골격의 에폭시기와 반응시켜, 상기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 형성한다.
[화7]
Figure 112009006248047-PCT00007
여기에서, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, L3은 탄소수 1~8의 직쇄 알킬렌기 또는 지환식 알킬렌기를 나타낸다.
그러나, 이들 방법 A, B 및 C 중, 방법 B 또는 C에 의해서 상술의 아크릴 수지를 합성하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 중합반응의 제어가 한층 용이하게 되어, 얻어지는 폴리머의 겔화를 보다 유효하게 제어할 수 있다.
모노머 a로서는, (메타)아크릴산을 들 수 있다. 모노머 a의 함유 비율은, 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지의 합성에 이용되는 모노머 총량을 기준으로 하여, 5~50중량%인 것이 바람직하고, 10~45중량%인 것이 보다 바람직하고, 10~30중량%인 것이 더욱 바람직하다. 모노머 a의 함유 비율이 5중량% 미만에서는, 알칼리 현상성이 저하하여, 세밀한 화소 패턴을 얻기 어려워진다. 모노머 a의 함유 비율이 50중량%를 넘으면, 흑색 감광성 수지 조성물의 점도가 높아지게 되어 취급하기 어려워지게 됨과 동시에, 알칼리 현상시에 블랙 매트릭스가 박리하기 쉬워진다.
모노머 b로서는, 예를 들면, 상기식(i), (ii) 또는 (iii)으로 표시되는 디시클로환 또는 트리시클로환을 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이 모노머는, 디시클로환 또는 트리시클로환의 한쪽만을 가져도 좋고, 양쪽 모두를 가지고 있어도 좋다. 구체적으로는, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 특히, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트 등의 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르, 또는 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 수지가 유효하다. 이들의 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
모노머 b의 함유 비율은, 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지의 합성에 이용되는 모노머 총량을 기준으로 하여, 3~70중량%인 것이 바람직하고, 5~60중량%인 것이 보다 바람직하고, 40~60중량%인 것이 더욱 바람직하다. 모노머 b의 함유 비율이 3중량% 미만에서는, 바인더 폴리머의 투명성이 저하하고, 광감도가 저하하는 경향이 있다. 모노머 b의 함유 비율이 70중량%를 넘으면, 흑색 감광성 수지 조성물의 점도가 높아지게 되어 취급하기 어려워진다.
모노머 c로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
방법 B에서 이용되는 모노머 d로서는, 히드록실기를 가지는 (메타)아크릴 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 모노머 e로서는, 이소시아네이트기를 가지는 (메타)아크릴 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
방법 C에서 이용되는 모노머 f로서는, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 모노머 c, 모노머 d 및/또는 모노머 f의 함유 비율은, 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지의 합성에 이용되는 모노머 총량을 기준으로 하여, 5~50중량%인 것이 바람직하고, 10~45중량%인 것이 보다 바람직하고, 10~30중량%인 것이 더욱 바람직하다. 5중량% 미만에서는, 패턴 형성시간이 늦어지게 되어, 본 발명의 효과를 얻기 어렵게 되고, 50중량%를 넘으면, 흑색 감광성 수지 조성물의 점도가 높아지게 되고, 더욱이 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지의 용해성이 저하하는 경향이 있다. 모노머 e의 함유 비율은, 모노머 d 1몰에 대해서, 0.8~1몰인 것이 바람직하다.
밀착성을 향상시키는 관점으로부터, 바인더 폴리머는, 상기 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위 및 상기 일반식(IV)로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식(I), (II), (III) 및 (IV)로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지의 합성법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식(IV)로 표시되는 반복단위를 형성하기 위한 (메타)아크릴 화합물(이하, 「모노머 g」라 한다)을 더욱 공중합하는 것에 의해 얻어진다. 합성 방법은, 상기 방법 A, B 및 C에 준해 행할 수 있다.
모노머 g로서는, 예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, α-(메타)아크릴로일-ω-토릴옥시폴리옥시에틸렌, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐=아크릴레이트, 2-tert-부틸-6-[1-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)에틸-4-메틸페닐=아크릴레이트를 들 수 있다. 이들의 모노머는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 모노머(g)의 함유 비율은, 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지의 합성에 이용되는 모노머 성분 총량을 기준으로 하여, 5~50중량%인 것이 바람직하고, 10~45중량%인 것이 보다 바람직하고, 10~30중량%인 것이 더욱 바람직하다. 모노머 g의 함유 비율이 5중량% 미만에서는, 형성하는 블랙 매트릭스의 해상도가 낮아지게 되는 경향이 있다. 모노머 g의 함유 비율이 50중량%를 넘으면, 형성하는 블랙 매트릭스의 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 상기 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지는, 필요에 따라서, 상술한 모노머 a, b, c, d, f 또는 g에 더하여, 그 외의 (메타)아크릴 화합물을 모노머 성분으로 하여 공중합해도 좋다. 그 외의 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산시클로헥실 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르 또는 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르를 들 수 있다. 이들의 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
더욱이, 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지는, 필요에 따라서, 상기 (메타)아크릴산에 더하여, 그 외의 카르복실기를 가지는 중합성 화합물을 모노머 성분으로서 공중합해도 좋다. 이와 같은 중합성 화합물로서는, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 메사콘산 또는α-클로로아크릴산을 들 수 있다.
또, 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지는, 각각의 반복단위의 랜덤 공중합체, 블록공중합체 또는 교호(交互) 공중합체의 어느 하나이어도 좋다.
일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지의 중량평균분자량은, 3000~200000이 바람직하고, 3000~100000이 보다 바람직하고, 5000~50000이 더욱 바람직하고, 10000~40000이 특히 바람직하다. 중량평균분자량이 3000 미만에서는, 내알칼리성이 저하하는 경향이 있고, 중량평균분자량이 200000을 넘으면, 흑색 감광성 수지 조성물의 점도가 높아지게 되기 때문에, 특히 흑색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트할 때의 도포성이 저하하는 경향이 있다.
또, 본 명세서에 있어서의 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 하기 조건에 따라서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산하는 것에 의해 구해진다.
(GPC 조건)
사용 기기:히다치 L-6000형((주)히다치제작소제, 상품명)
검출기:L-3300RI((주)히다치제작소제, 상품명)
컬럼:겔 팩 GL-R420+겔 팩 GL-R430+겔 팩 GL-R440(합계 3개)(히다치화성공업(주)제, 상품명)
용리액:테트라히드로푸란
측정 온도:40℃
유량:1.75mL/min
또한, 바인더 폴리머는 상기 아크릴 수지에 더하여, 다른 아크릴 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 아미드에폭시 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등의 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다.
일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지의 함유 비율은, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 광중합개시제 및 흑색 안료의 총량에 대해서, 5~50중량%인 것이 바람직하고, 10~30중량%인 것이 보다 바람직하고, 10~20중량%인 것이 더욱 바람직하다. 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지의 함유 비율이 5중량% 미만에서는 현상시에 형성된 블랙 매트릭스가 박리하기 쉬워진다. 한편, 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지의 함유 비율이 50%를 넘으면 흑색 감광성 수지 조성물의 점도가 높아지기 때문에, 특히, 흑색 감광성 수지 조성물을 스핀 코트할 때의 도포성이 저하하는 경향이 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시 트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에피클로르히드린(이하, 「ECH」라 표기한다) 변성 부틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(이하, 「EO」라 표기한다) 변성 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 에틸디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 헵타데카플로로데실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성-2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시화 시클로데카트리엔(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, EO변성 인산(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, ECH변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, EO변성 인산디(메타)아크릴레이트, ECH변성 프탈산디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 400디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 400디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, ECH변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, EO변성 인산트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드(이하, 「PO」라 표기한다) 변성 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스((메타)아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들의 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물의 함유 비율은, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 광중합개시제 및 흑색 안료의 총량에 대해서, 2~15중량%인 것이 바람직하고, 5~10중량%인 것이 보다 바람직하고, 5~8중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 현상 후의 해상도를 향상할 수 있는 관점으로부터, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물에 대한 바인더 폴리머의 중량비(이하, 「폴리머/모노머 비」라고도 한다.)는, 2~5인 것이 바람직하고, 2.5~3.5인 것이 보다 바람직하고, 2.8~3.4인 것이 더욱 바람직하다.
광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 벤질, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-히드록시이소부틸페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-4'-모르폴리노부티로페논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2,3-디클로로로안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 1,2-벤조안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체를 들 수 있다. 이들의 광중합개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용된다.
광중합개시제의 함유 비율은, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 광중합개시제 및 흑색 안료의 총량에 대해서, 2~30중량%인 것이 바람직하고, 5~15중량%인 것이 보다 바람직하고, 5~10중량%인 것이 더욱 바람직하다. 광중합개시제의 함유 비율이 2중량% 미만에서는, 흑색 감광성 수지 조성물의 광감도가 낮아지는 경향이 있고, 30중량%를 넘으면 흑색 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층의 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
흑색 안료로서는, 무기안료 및 유기안료의 어느 하나이더라도 좋고, 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 안료를 혼합한 것을 이용해도 좋다. 무기안료로서는, 예를 들면, 카본블랙, 흑연, 철흑(鐵黑), 티탄카본, 티탄블랙, 이산화망간, 구리크롬망간 산화물을 들 수 있다. 착색력을 향상하는 관점으로부터, 카본블랙 또는 티탄 블랙이 바람직하다. 더욱이, 광학농도 및 전기저항치를 크게 할 수 있는 관점으로부터, 티탄블랙이 보다 바람직하다. 또한, 표면을 수지 등으로 피복한 카본블랙 또는 티탄블랙을 사용할 수도 있다.
흑색 안료의 함유 비율은, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 광중합개시제 및 흑색 안료의 총량에 대해서, 20~80중량%인 것이 바람직하고, 30~70중량%인 것이 보다 바람직하고, 50~70중량%인 것이 더욱 바람직하다. 흑색 안료의 함유 비율이 20중량% 미만에서는 광학농도가 낮아지는 경향이 있고, 80중량%를 넘으면 광감도가 저하하는 경향이 있다.
흑색 안료의 종류 및 함유 비율은, 블랙 매트릭스의 광학농도가 2~5가 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 더욱이, 차광성의 관점으로부터, 광학농도가 3~5가 되도록 조정되는 것이 보다 바람직하다. 블랙 매트릭스의 광학농도가 2 미만에서는 차광성이 저하하는 경향이 있고, 5를 넘으면 흑색 감광성 수지 조성물의 현상성 및 밀착성이 저하하여, 현상시에 형성한 블랙 매트릭스가 박리하기 쉬워진다. 여기에서, 광학농도는, 예를 들면, 덴시트미터 「PDA-65」(코니카사제, 상품명)로 측정 할 수 있다.
흑색 감광성 수지 조성물의 취급성 및 흑색 안료의 분산성의 관점으로부터, 흑색 감광성 수지 조성물은, 유기용제를 함유하는 것이 바람직하다. 유기용제로서는, 예를 들면, 케톤 화합물, 알킬렌글리콜에테르 화합물, 알코올 화합물, 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 케톤 화합물로서 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 알킬렌글리콜에테르 화합물로서, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜이소프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜-t-부틸에테르 아세테이트, 트리에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜에틸에테르 아세테이트, 트리에틸렌글리콜프로필에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜이소프로필에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜-t-부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 알코올 화합물로서, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등을 들 수 있다. 방향족 화합물로서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌을 들 수 있다. 그 이외의 것으로서 N-메틸-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈 등 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 유기용제를 들 수 있다. 이들의 유기용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
유기용제는, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분이 5~50중량%가 되도록 이용되는 것이 바람직하다. 전체 고형분이 50중량%를 넘으면 점도가 높아지게 되어, 도포성이 나빠지게 되는 경향이 있다. 전체 고형분이 5중량% 미만에서는 점도가 낮아지게 되어, 도포성이 나빠지게 되는 경향이 있다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은, 암반응을 억제하기 위한 열중합금지제(하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로가롤, t-부틸카테콜 등), 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 티타네이트 커플링제(비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기 등을 가진 실란커플링제나 이소프로필트리메타크릴로일티타네이트, 디이소프로필이소스테아로일-4-아미노벤조일티타네이트 등), 막의 평활성을 향상시키기 위한 계면활성제(불소계, 실리콘계, 탄화수소계 등), 자외선 흡수제 또는 산화방지제 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수 있다.
흑색 감광성 수지 조성물은, 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 광중합개시제 및 흑색 안료를 유기용제 중에서 혼합/분산하는 분산공정에 의해 조정할 수 있다.
분산 방법으로서는, 초음파 분산기, 3개 롤, 볼밀, 샌드밀, 비즈밀, 호모지나이저, 니더 등의 분산/혼련장치를 이용하는 공지 방법을 들 수 있다.
분산 공정에 있어서, 우선, 바인더 폴리머, 흑색 안료 및 유기용제를 상술의 장치를 이용하여 혼합/분산하고, 흑색 안료를 바인더 폴리머 용액 중에 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 및 광중합개시제는, 바인더 폴리머와 함께 흑색 안료 분산시에 첨가해도 좋고, 흑색 안료가 분산한 후에 첨가해도 좋다.
바인더 폴리머는, 그 전량을 흑색 안료와 함께 혼합해도 좋고, 그 일부를 흑색 안료와 함께 혼합하고, 나머지를 흑색 안료가 분산한 후에 첨가해도 좋다. 다만, 흑색 안료 분산시의 바인더 폴리머의 첨가량은, 흑색 안료 100중량부에 대해서, 20중량부 이상인 것이 바람직하다. 바인더 폴리머의 첨가량이 20중량부 미만에서는, 흑색 안료의 분산 안정성이 저하하는 경향이 있다.
동일하게, 유기용제도 흑색 안료 분산시에 그 전량을 첨가해도 좋고, 유기용제의 일부를 흑색 안료 분산시에 첨가하고, 나머지를 흑색 안료가 분산한 후에 첨가해도 좋다. 다만, 흑색 안료 분산시에 첨가하는 유기용제의 첨가 비율은, 분산시의 흑색 안료 및 바인더 폴리머 100중량부에 대해서, 적어도 100중량부인 것이 바람직하다. 이 유기용제의 첨가 비율이 100중량부 미만에서는 분산시의 점도가 높아지기 때문에, 특히 볼밀, 샌드밀, 비즈밀로 분산하는 경우, 흑색 안료를 분산하기 어려워진다.
상기 흑색 안료의 분산시에, 분산제를 첨가해도 좋다. 분산제로서는, 예를 들면, 폴리카르복실산형 고분자 활성제, 폴리설폰형 고분자 활성제 등의 음이온계 안료 분산제; 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리프로필렌 블록중합체 등의 안료 분산제; 안트라퀴논계, 페릴렌계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계 등의 유기안료에 카르복실기, 설포기, 설폰산염기, 카르복실산아미드기, 설폰산아미드기, 히드록실기 등의 관능기를 가지는 유기안료의 유도체를 첨가할 수 있다. 이것에 의해, 흑색 안료의 분산성 및 분산 안정성이 향상한다. 분산제의 첨가 비율은, 흑색 안료 100중량부에 대해서 50중량부 이하로 이용하는 것이 바람직하다.
(블랙 매트릭스의 형성방법)
본 발명의 블랙 매트릭스의 형성방법은, 상술한 흑색 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층에 활성 광선을 조사한 후, 감광층의 일부를 제거하여 블랙 매트릭스를 얻는 것이다.
보다 구체적으로 설명하면, 이 블랙 매트릭스의 형성방법은, 흑색 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층을 기판상에 적층하는 적층 공정과, 적층된 감광층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하는 노광 공정과, 활성 광선을 조사한 감광층을 현상하여 블랙 매트릭스를 형성하는 현상 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
적층 공정에서는, 흑색 감광성 수지 조성물을 직접 기판상에 도포 또는 인쇄 하는 것에 의해서 감광층을 형성한다. 혹은, 흑색 감광성 수지 조성물을 일단, 다른 지지체상에 도포 또는 인쇄하여 감광층을 형성한 후, 그 감광층을 기판상에 전사하여, 기판상에 감광층을 적층한다.
흑색 감광성 수지 조성물이 유동성을 가지는 경우, 흑색 감광성 수지 조성물을 그대로 감광층을 형성하기 위해서 이용할 수 있다. 그러나, 취급성의 관점으로부터, 흑색 감광성 수지 조성물에 유기용제를 첨가하여 저점도화시켜 감광액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 흑색 감광성 수지 조성물이 유기용제를 함유 하는 경우이더라도, 유기용제를 더 첨가하여, 소정의 점도로 조정하고 나서 사용 하는 것도 가능하다. 첨가하는 유기용제로서는, 상술한 유기용제와 동일한 것을 이용할 수 있다.
흑색 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 닥터 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 콤마 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 호에러 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 에어나이프 코팅법을 들 수 있다. 또한, 흑색 감광성 수지 조성물이 유기용제를 포함하는 경우, 유기용제의 제거는, 예를 들면, 가열에 의해 행할 수 있다. 그 경우의 가열 온도는 50~130℃이면 바람직하고, 가열시간은 1~30분간이면 바람직하다.
또한, 도포에 의해서 감광층을 형성하는 것 이외에, 오프셋인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린인쇄법, 잉크젯인쇄법 등의 인쇄법에 의해 감광층을 형성할 수도 있다.
지지체상에 감광층을 형성한 후의 기판상에의 감광층의 적층 방법으로서는, 기판상에 감광층면을 겹쳐 감광층을 가열하면서 기판에 압착하는 것에 의해 적층하는 방법을 들 수 있다. 또한, 밀착성 및 추종성을 향상시키는 관점으로부터, 감압 하에서 적층하는 것이 바람직하다. 또, 지지체는, 기판에 감광층을 전사하고 나서 박리하는 것이 바람직하다.
감광층의 두께는, 용도에 의해서 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 0.1~10μm인 것이 바람직하고, 0.2~5μm인 것이 보다 바람직하다. 감광층의 두께가 0.1μm 미만이면, 소망의 두께로 도포하기 어려워지게 되는 경향이 있고, 한편, 10μm를 넘으면, 블랙 매트릭스의 밀착성 및 해상도가 저하하는 경향이 있다.
지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 아크릴 수지 필름, 폴리에스테르 필름을 이용할 수 있다.
기판은, 용도에 의해 적절히 선택되고, 예를 들면, 백판 유리, 청판 유리, 실리카 코트 청판 유리 등의 투명 유리판; 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 염화비닐 수지 등의 합성수지제 시트, 필름 또는 판; 알루미늄판, 구리판, 니켈판, 스테인레스판 등의 금속판; 그 외 세라믹판; 광전변환소자를 가지는 반도체 기판을 들 수 있다.
노광 공정에서는, 기재상의 감광층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하고, 조사 부분을 경화시켜 노광부를 형성한다. 소정 부분에 활성 광선을 조사하는 방법으로서는, 아트워크로 불리는 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통해 활성 광선을 화상상으로 조사하고, 노광부를 광경화하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 감광층상에 지지체가 존재하는 경우, 지지체가 투명이라면, 그대로, 활성 광선을 조사할 수 있고, 지지체가 활성 광선에 대해서 차광성을 나타낸다면, 지지체를 제거한 후에, 활성 광선을 감광층에 조사한다. 한편, 감광층을 기판상에 직접 형성한 경우에는, 그대로, 활성 광선을 조사할 수 있다. 또한, 감광층 표면에 폴리비닐알코올 등의 산소 차단막을 0.5~30μm의 두께로 형성한 후, 그 위로부터 활성 광선을 조사할 수도 있다.
활성 광선의 광원으로서는, 종래 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 형광램 프, 텅스텐 램프, 가시광 레이저가 이용된다.
상술한 바와 같이 마스크 패턴을 개재하여 행하는 마스크 노광법 이외에, 레이저 직접 묘화 노광법 및 DLP 노광법 등의 직접 묘화 노광법에 의해 감광층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 광경화시킬 수 있다.
현상 공정에 있어서는, 현상액을 직접 감광층에 내뿜든가, 혹은 현상액에 감광층을 침지하는 것에 의해서, 감광층의 미노광부를 제거한다. 현상액으로서는, 알칼리성 수용액, 수계 현상액 및 유기용제를 이용할 수 있다. 이들 중, 알칼리성 수용액이, 안전하고 또한 안정하여, 조작성이 양호한 것 때문에 특히 바람직하다.
알칼리성 수용액의 현상액에 있어서의 염기로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화알칼리; 리튬, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산알칼리; 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리금속인산염; 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리금속피로인산염을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액의 현상액으로서는, 0.1~5중량% 탄산나트륨의 희박(稀薄) 용액, 0.1~5중량%탄산칼륨의 희박 용액, 0.1~5중량% 수산화나트륨의 희박 용액, 0.1~5중량% 사붕산나트륨의 희박 용액 등을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 더욱이, 알칼리성 수용액의 pH는, 9~11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광층의 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 첨가해도 좋다.
수계 현상액으로서는, 물 또는 알칼리 수용액과 1종 이상의 유기용제로 이루어진 것을 들 수 있다. 여기에서, 알칼리 수용액의 염기로서는, 상기의 염기 이외에, 예를 들면, 붕사나 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2, 몰포린을 들 수 있다. 유기용제로서는, 예를 들면, 삼아세톤알코올, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소수 1~4의 알콕시기를 가지는 알콕시에탄올, 에틸 알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
수계 현상액은, 유기용제의 농도를 2~90중량%로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광층의 현상성에 맞추어 조정할 수 있다. 더욱이, 수계 현상액의 pH는, 블랙 매트릭스의 현상을 충분히 할 수 있는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수계 현상액의 pH는, pH8~12로 하는 것이 바람직하고, pH9~10으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수계 현상액 중에는, 계면활성제, 소포제 등을 소량 첨가해도 좋다.
유기용제계 현상액으로서는, 예를 들면, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들의 유기용제는, 인화 방지를 위해서, 1~20중량%의 범위에서 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여, 화상에 대응한 소망의 패턴을 가지는 블랙 매트릭스를 기판상에 형성할 수 있다. 현상 후, 형성한 블랙 매트릭스를 보다 강고하게 경화시키기 위해, 후가열(포스트 베이크)을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 가열 온도는 60~280℃가 바람직하고, 가열시간은 1~60분간이 바람직하다.
(컬러필터의 제조방법 및 컬러필터)
본 발명의 컬러필터의 제조방법은, 상술의 블랙 매트릭스의 형성방법에 의해 블랙 매트릭스를 형성하는 공정을 구비한다. 이 컬러필터의 제조방법에 있어서, 블랙 매트릭스를 형성하는 공정을 상기 공정으로 하는 것 이외에는, 공지와 동일한 방법에 의해서, 컬러필터를 제조하면 좋다. 이렇게 하여, 본 발명에 따른 컬러필터가 얻어진다. 이와 같은 컬러필터는, 블랙 매트릭스의 차광성이 높기 때문에, 콘트라스트를 충분히 향상할 수 있다.
이상, 본 발명의 적절한 실시형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 블랙 매트릭스의 패턴 에지부의 형상을 비교한 SEM 사진이다.
이하에, 본 발명을 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(1) 아크릴 수지의 합성
(합성예 1)
1L의 4구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 210g을 넣고, 질소를 버블링하면서 액온을 120℃로 유지하고, 용액 a로 했다. 뒤이어, 1L 비이커에 디시클로펜타닐아크릴레이트 170g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 50g 및 메타 크릴산 30g을 넣어, 질소를 버블링하면서 용해시키고, 용해 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3g을 가하여, 용액 b로 했다. 다음에, 용액 b를 120℃로 유지하고 있는 용액 a에 2시간 걸려 적하하고, 적하 종료 후, 120℃에서 2시간 반응을 행했다.
상기 120℃에서의 반응 중, 반응 용액에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.3g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70g에 용해한 용액을 몇차례로 나누어 첨가 했다. 뒤이어, 140℃까지 반응 용액의 액온을 상승시켜, 140℃에서 1시간 유지한 후, 자연냉각했다. 그 후, 디부틸주석디라우리레이트 0.1g, 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트 50g 및 메틸하이드로퀴논 0.5g을 반응 용액에 가했다. 또한, 75℃에서 2시간 교반하고, 젖산메틸 120g로 희석하여 아크릴 수지 A의 용액을 얻었다. 아크릴 수지 A의 중량평균분자량은, 30000이었다.
(합성예 2)
디시클로펜타닐아크릴레이트 170g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 50g 및 메타크릴산 30g 대신에, 디시클로펜타닐아크릴레이트 140g, 벤질메타크릴레이트 30g, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 50g 및 메타크릴산 30g을 이용하여 용액 b를 조정 한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 아크릴 수지 B의 용액을 얻었다. 아크릴 수지 B의 중량평균분자량은, 30000이었다.
(합성예 3)
1L의 4구 플라스크에 비스페놀F/크레졸노볼락 공중합형 에폭시 수지(토토화성사제, 상품명 「YDPF-1000」) 280g, 아크릴산 55g, 메틸하이드로퀴논 0.5g 및 카비톨아세테이트 120g을 혼합하고, 90℃에서 교반하여 혼합물을 용해했다. 뒤이어, 상기 혼합물의 용해액을 60℃까지 냉각하고, 트리페닐포스핀 1g을 가하여, 100℃에서 산가가 1mgKOH/g가 될 때까지 반응을 행했다. 거기에, 테트라히드로무수프탈산 110g 및 카르비톨아세테이트 60g을 가하고, 80℃에서 약 6시간 반응 후 냉각하여, 아크릴 수지 C의 용액을 얻었다.
(2) 흑색 감광성 수지 조성물의 조정
하기 표 1에 나타낸 각 성분을 동표에 나타내는 양(g)으로 배합하고, 호모지나이저(PRIMIX사제, 상품명 「ROBOMICS」)로 1시간 교반 혼합하여, 실시예 및 비교예의 흑색 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다.
Figure 112009006248047-PCT00008
1)폴리머/모노머 비란, 바인더 폴리머인 아크릴 수지 중의 고형분을 모노머인 광중합성 화합물의 배합량으로 나눈 값이다.
(3) 블랙 매트릭스의 형성
실시예 및 비교예에서 얻어진 흑색 감광성 수지 조성물을 각각 유리기판(코닝사제, 상품명 「1737」)상에 스핀 코트하고, 90℃에서 3분간 건조를 행하여, 막두께 1.25μm의 감광층을 형성했다. 상기 감광층에 소정 패턴을 가지는 포토마스크를 개재하여 초고압 수은등에 의해 100mJ/㎠의 노광을 행했다. 뒤이어, 0.5중량%의 탄산칼륨 수용액으로 현상 후, 230℃에서 30분간 열경화하여, 막두께 1.0μm의 패턴을 가지는 블랙 매트릭스를 형성했다.
(4) 블랙 매트릭스의 평가
상기 블랙 매트릭스의 광학농도, 전기저항, 해상도 및 밀착성을 하기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<광학농도>
덴시트미터(코니카사제, 상품명 「PDA-65」)를 이용하여, 상술한 바와 같이 하여 형성한 블랙 매트릭스의 광학농도(OD값)를 측정했다.
<전기저항>
유리 기판 대신에 HAST 시험용 얼레빗형 구리 배선판을 이용한 것 이외에는 상기와 동일한 조작을 행하여, 블랙 매트릭스를 형성했다. 다음에, 절연저항 측정기(어드밴테스트사제, 상품명 「TR8601」)를 이용하여 전압 10V를 인가하고, 형성한 블랙 매트릭스의 전기저항치(Ω)를 측정했다.
<해상도>
해상도 평가용 네거티브로서 라인 폭과 스페이스 폭이 합계 100μm가 되는 패턴을 가지는 석영 네거티브 마스크를 이용하여, 상기의 「(3) 블랙 매트릭스의 형성」과 동일한 조작을 행하여, 블랙 매트릭스를 형성했다. 노광 후의 현상에 의해서 형성된 블랙 매트릭스에 있어서, 미노광부가 깨끗하게 제거된 부분에 있어서의 라인 폭(패턴 폭) 중 가장 작은 값(단위:μm)을 해상도의 지표로 했다. 해상도의 평가는 수치가 작을 수록 양호한 값이다.
또한, 형성한 블랙 매트릭스의 패턴 에지부를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰 하고, 버의 출현 정도를 1~5단계로 평가했다. 버의 출현 정도는, 패턴 에지부로부터 패턴 외주로 향하여 성장한 버의 폭으로 평가했다. 도 1은, 블랙 매트릭스의 패턴 에지부의 형상을 비교한 SEM 사진이다. 평가=5에서는 버가 확인되지 않은 것에 대해서, 평가=1에서는 현저하게 버가 발생하고, 패턴 에지부로부터의 버의 폭이 큰 것이 확인된다. 이와 같이, 버의 발생이 확인되지 않은 경우의 평가를 「5」, 발생 한 버의 폭이 도 1의 평가 「1」에 나타내는 폭 이상인 경우를 전체적으로 평가 「1」로 했다. 또한, 버의 발생이 확인되고, 또한 버의 폭이 도 1의 평가 「1」로 나타내는 것의 1/3배 미만인 경우를 평가 「4」, 1/3배 이상 2/3배 미만인 경우를 평가 「3」, 2/3배 이상 1배 미만인 경우를 평가 「2」로 했다.
<밀착성>
감광층을 초고압수은등에 의해 100mJ/㎠의 노광을 행한 후, 0.5중량% 탄산칼륨 수용액을 0.1274MPa(1.3kgf/㎠)의 압력으로 스프레이 분무하고, 형성한 라인 폭 18μm의 블랙 매트릭스의 패턴이 박리하여 흘러 나가는 시간(초)을 측정했다. 이 시간이 길수록 밀착성이 뛰어나다.
Figure 112009006248047-PCT00009
2)패턴 형성 불가
실시예 1~3에서 얻어진 흑색 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 종래 패턴형성이 불가능했던 광학농도 4 이상에서도, 해상도가 높고 5μm까지 세선화한 라인 버가 적은 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1~4에서 얻어진 흑색 감광성 수지 조성물로 형성된 블랙 매트릭스는, 광학농도 4 이상이면서 해상도가 뛰어나고, 또한 전기저항치가 충분히 높다. 더욱이, 실시예 1~5에서 얻어진 흑색 감광성 수지 조성물로 형성된 블랙 매트릭스는, 밀착성이 충분히 우수하다.
실시예 1 및 2의 결과로부터, 상기 일반식(IV)로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지를 이용하는 것에 의해, 밀착성이 보다 한층 향상하는 것을 알 수 있다.
또한, 폴리머/모노머 비를 변경한 실시예 2~4를 비교하면, 폴리머/모노머 비가 2.5 미만인 2.1로 작은 실시예 3에서는, 라인 버가 출현하기 쉬워진다. 한편, 폴리머/모노머 비가 3.5를 넘는 4.85로 큰 실시예 4에서는, 형성한 블랙 매트릭스가 흐르기 쉬워지는 경향이 있다. 이들의 결과로부터, 실시예 2와 같이 폴리머/모노머 비가 특히 2.5~3.5이면, 버를 보다 한층 저감하여, 밀착성이 더욱 향상하는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 블랙 매트릭스로서의 광학농도 및 전기저항치를 충분히 만족함과 동시에, 해상도가 충분히 높은 흑색 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용한 블랙 매트릭스의 형성방법, 컬러필터의 제조방법 및 컬러필터를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 바인더 폴리머, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 광중합개시제 및 흑색 안료를 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 바인더 폴리머가, 하기 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
    [화1]
    Figure 112009006248047-PCT00010
    [식 중, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 하기식(i), (ii) 또는 (iii)으로 표시되는 디시클로환 또는 트리시클로환을 가지는 1가의 기를 나타내고, X1은 단결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 탄소수 1~10의 옥시알킬렌기를 나타내고, Y는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.]
    [화2]
    Figure 112009006248047-PCT00011
  2. 제 1항에 있어서, 상기 흑색 안료가 티탄블랙을 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 아크릴 수지는, 상기 일반식(I), (II) 및 (III)으로 표시되는 반복단위 및 하기 일반식(IV)로 표시되는 반복단위를 가지는 아크릴 수지인 흑색 감광성 수지 조성물.
    [화3]
    Figure 112009006248047-PCT00012
    [식 중, R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X2는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, Z는 히드록실기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, h는 0~5의 정수를 나타낸다. h가 2 이상인 경우, 복수의 Z는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.]
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Y가, 하기 일반식(vi)로 표시되는 2가의 기인 흑색 감광성 수지 조성물.
    [화4]
    Figure 112009006248047-PCT00013
    [식 중, m 및 n은 각각 독립하여 1~20의 정수를 나타낸다.]
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 흑색 감광성 수지 조성물로 이루어지는 블랙 매트릭스 형성용 감광액.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 흑색 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광층에 활성 광선을 조사한 후, 상기 감광층의 일부를 제거하여 블랙 매트릭스를 형성시키는, 블랙 매트릭스의 형성방법.
  7. 제 6항에 기재된 블랙 매트릭스의 형성방법에 의해 블랙 매트릭스를 형성하는 공정을 구비하는 컬러필터의 제조방법.
  8. 제 7항에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 얻어지는 컬러필터.
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