JP6934062B2 - 感光性樹脂組成物、これを利用して製造されたカラーフィルターおよび画像表示装置 - Google Patents
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Description
Xは、水素、炭素数1〜5のアルキル基または水酸基であり、
R3は、水素または炭素数1〜5のアルキル基であり、
化学式2で、
Xは、水素、炭素数1〜5のアルキル基または水酸基であり、
R6は、水素または炭素数1〜5のアルキル基である。
本発明の一様態は、アルカリ可溶性樹脂;および平均粒径30〜500nmの金属酸化物を含む散乱粒子;を含み、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式1で表される化合物を含んで重合される第1カルド系バインダー樹脂および下記化学式2で表される化合物を含んで重合される第2カルド系バインダー樹脂よりなる群から選ばれる一つ以上を含む感光性樹脂組成物に関する。
Xは、水素、炭素数1〜5のアルキル基または水酸基であり、
R3は、水素または炭素数1〜5のアルキル基であり、
化学式2で、
Xは、水素、炭素数1〜5のアルキル基または水酸基であり、
R6は、水素または炭素数1〜5のアルキル基である。
本発明の感光性樹脂組成物は、下記化学式1で表される化合物を含んで重合される第1カルド系バインダー樹脂および下記化学式2で表される化合物を含んで重合される第2カルド系バインダー樹脂よりなる群から選ばれる一つ以上を含む。
Xは、水素、炭素数1〜5のアルキル基または水酸基であり、
R3は、水素または炭素数1〜5のアルキル基であり、
化学式2で、
Xは、水素、炭素数1〜5のアルキル基または水酸基であり、
R6は、水素または炭素数1〜5のアルキル基である。
R7およびR8は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子であり、
Ar1は、それぞれ独立して、C6〜C15アリール基であり、
Yは、酸無水物残基であり、
Zは、酸二無水物残基であり、
Aは、O、S、N、SiまたはSeであり、
aおよびbは、それぞれ独立して、1〜6の整数であり、
mおよびnは、それぞれ独立して、0〜30の整数であり、
ただし、mおよびnは、同時に0ではない。
A、Ar1、R7およびR8は、化学式3および4で定義した通りである。
本発明による感光性樹脂組成物は、平均粒径が30〜500nmの金属酸化物を含む散乱粒子を含む。
本発明の感光性樹脂組成物は、青色着色剤をさらに含むことができる。本発明による感光性樹脂組成物は、青色着色剤をさらに含むので、後述する散乱粒子により反射した光源の光が、太陽光のような外光により再び反射する現像を防止して、高品位の画質を具現することができるという利点がある。
C.I.ソルベントブルー5、35、36、37、44、45、59、67および70;および
C.I.ソルベントバイオレット8、9、13、14、36、37、47および49等が挙げられる。
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335および340;および
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19および66等が挙げられる。
その中でも、C.I.アシッドブルー80および90;およびC.I.アシッドバイオレット66よりなる群から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
C.I.ダイレクトブルー38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275および293;および
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103および104等が挙げられる。
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83および84;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53および58等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合性化合物は、光および後述する光重合開始剤の作用により重合できる化合物であって、単官能単量体、二官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられる。
本発明で使用される前記光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に含有される溶剤は、特に制限されず、感光性樹脂組成物の分野において使用されている各種有機溶剤を使用することができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサンオール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。前記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から好ましくは前記溶剤のうち沸点が100℃〜200℃の有機溶剤が挙げられ、より好ましくはアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、3−エトキシプロピオン酸エチルや、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、より好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどが挙げられる。前記溶剤は、それぞれ単独でまたは2種類以上混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、他の高分子化合物、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの添加剤を併用することも可能である。
本発明のさらに他の様態は、前述した感光性樹脂組成物の硬化物を含む青色パターン層を含む自発光画素含有カラーフィルターに関する。
合成例1:アルカリ可溶性樹脂
撹拌器、温度計、還流冷却管、滴下漏斗および窒素導入管を具備したフラスコを準備し、一方、モノマー滴下漏斗として、ベンジルマレイミド74.8g(0.20モル)、アクリル酸43.2g(0.30モル)、ビニルトルエン118.0g(0.50モル)、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノアート4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)40gを投入した後、撹拌混合して準備し、連鎖移動剤の滴下槽として、n−ドデカンチオール6g、PGMEA24gを入れて撹拌混合したものを準備した。その後、フラスコにPGMEA395gを導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にした後、撹拌しつつ、フラスコの温度を90℃まで昇温した。次に、モノマーおよび連鎖移動剤を滴下漏斗から滴下を開始した。滴下は、90℃を維持しつつ、それぞれ2時間進め、1時間後に110℃昇温して3時間維持した後、ガス導入管を導入させて、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次に、グリシジルメタクリレート28.4g[(0.10モル)、(本反応に使用したアクリル酸のカルボキシル基に対して33モル%)]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)0.4g、トリエチルアミン0.8gをフラスコ内に投入して、110℃で8時間反応を継続し、固形分の酸価が70mgKOH/gである樹脂Aを得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、16,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は、2.3であった。
3000mlの三口ラウンドフラスコに化学式3の3’,6’−ジヒドロキシスピロ(フルオレン−9,9−キサンテン)(3’,6”−dihydroxyspiro(fluorene−9,9−xanthene)364.4gとt−ブチルアンモニウムブロミド0.4159gを混合し、エピクロロヒドリン2359gを入れ、90℃に加熱して反応させた。液体クロマトグラフィーで分析して、3,6−ジヒドロキシスピロ(フルオレン−9,9−キサンテン)が完全に消尽されると、30℃に冷却して、50%NaOH水溶液(3当量)をゆっくり添加した。液体クロマトグラフィーで分析してエピクロロヒドリンが完全に消尽されたら、ジクロロメタンで抽出した後、3回水洗した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧蒸留し、ジクロロメタンとメタノールの混合比50:50を使用して再結晶化した。
3000mlの三口ラウンドフラスコに化学式4の4,4’−(9H−キサンテン−9,9−ジイル)ジフェノール(4,4’−(9H−xanthene−9,9−diyl)diphenol)364.4gとt−ブチルアンモニウムブロミド0.4159gを混合し、エピクロロヒドリン2359gを入れ、90℃に加熱して反応させた。液体クロマトグラフィーで分析して、4,4’−(9H−キサンテン−9,9−ジイル)ジフェノール(4,4’−(9Hxanthene−9,9−diyl)diphenol)が完全に消尽されたら、30℃に冷却して、50%NaOH水溶液(3当量)をゆっくり添加した。液体クロマトグラフィーで分析して、エピクロロヒドリンが完全に消尽されたら、ジクロロメタンで抽出した後、3回水洗した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧蒸留し、ジクロロメタンとメタノールの混合比50:50を使用して再結晶化した。このように合成されたエポキシ化合物1当量とt−ブチルアンモニウムブロミド0.004当量、2,6−ジイソブチルフェノール0.001当量、アクリル酸2.2当量を混合した後、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート24.89gを入れて混合した。この反応溶液に空気を25ml/minで吹き込みながら、温度を90〜100℃に加熱溶解した。反応溶液が白濁した状態で温度を120℃まで加熱して完全に溶解させた。溶液が透明になり、粘度が高くなると、酸価を測定して、酸価が1.0mgKOH/g未満になるまで撹拌した。酸価が目標(0.8)に達するまで11時間が必要であった。反応の終結後、反応器の温度を室温に下げて、無色透明な化学式2の化合物を得た。
合成例2の化学式1の化合物307.0gにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート600gを添加して溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物78gおよび臭化テトラエチルアンモニウム1gを混合し、徐々に昇温させて、110〜115℃で4時間の間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸38.0gを混合して、90℃で6時間の間反応させて、カルド系バインダー樹脂で重合した。無水物の消失は、IRスペクトルにより確認した。固形分の酸価が70mgKOH/gである樹脂A−1を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、4,530であった。
合成例3の化学式2の化合物307.0gにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート600gを添加して溶解した後、フェニルテトラカルボン酸二無水物78gおよび臭化テトラエチルアンモニウム1gを混合し、徐々に昇温させて、110〜115℃で4時間の間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸38.0gを混合して、90℃で6時間の間反応させて、カルド系バインダー樹脂で重合した。無水物の消失は、IRスペクトルにより確認した。固形分の酸価が98mgKOH/gである樹脂A−2を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、3,830であった。
(1)合成例6−1:2,2’−((((9H−フルオレン−9,9−ジイル)ビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)(2,2’−((((9H−fluorene−9,9−diyl)bis(4,1−phenylene))bis(oxy))bis(methylene))bis(oxirane))の合成
9,9−ビスフェノールフルオレン(9,9−bispehnolfluorene 42.5gを入れ、2−(クロロメチル)オキシラン(2−(chloromethyl)oxirane)220mlとt−ブチルアンモニウムブロミド(t−butylammonium bromide)100mgを共に90℃で反応物がすべて消尽されるまで撹拌した後、減圧蒸留する。さらに温度を30℃低減し、ジクロロメタン(dichloromethane)を注入した後、NaOHを徐々に投入した。生成物が96%以上であることを高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)方法で確認した後、5%HClを滴下して反応を終結した。反応物は、抽出して層分離した後、有機層を水で洗い、中性になるように洗浄した。有機層は、MgSO4で乾燥した後、回転蒸発器で減圧蒸留して濃縮した。濃縮された生成物にジクロロメタン(dichloromethane)を入れ、40℃まで温度を上げながら撹拌しつつ、メタノール(methanol)を投入した後、溶液温度を下げ、撹拌した。生成された固体を濾過した後、常温で真空乾燥して、白色固体粉末52.7g(収率94%)を得た。
合成例6−1の化合物(1000g)、チオフェノール(thiophenol)524g、エタノール617gを入れて撹拌した。反応溶液にトリエチルアミン328gをゆっくり滴加した。高性能液体クロマトグラフィー(HPLC)方法で出発物質が消えたことを確認した後、反応を終了した。反応完了後、エタノールを減圧蒸留して除去した。有機物をジクロロメタン(dichloromethane)に溶かした後、水で洗浄した後、ジクロロメタン(dichloromethane)を減圧蒸留を通じて除去した。濃縮された有機物は、エチルアセテート(ethyl acetate)に溶かした後、エーテル溶媒を滴加し、30分間撹拌した。化合物を減圧蒸留して、浅い黄色オイル(pale yellow oil)945g(収率64%)を得た。
50%PGMEA溶媒に溶けているBTCPモノマー200gを入れ、115℃まで昇温させた。115℃で3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド(3,3’,4,4’−Biphenyltetracarboxylic dianhydride)31.1gを滴下した後、6時間の間115℃を維持しつつ、撹拌させた。フタリックアンヒドリド(Phthalic anhydride)7.35gを入れ、2時間さらに撹拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量3,500g/molであるバインダー樹脂を得た。
50%PGMEA溶媒に溶けているBTCPモノマー200gを入れ、115℃まで昇温させた。115℃でピロメリット酸二無水物21.1gを滴下した後、6時間の間115℃を維持しつつ撹拌させた。無水フタル酸7.35gを入れ、2時間さらに撹拌した後、反応を終了した。冷却後、重量平均分子量が4,500g/molであるバインダー溶液を得た。
カラム:TSK−GELG4000HXL+TSK−GELG2000HXL(直列接続)
カラム温度:40℃
移動相溶剤:テトラヒドロフラン
流速:1.0ml/分
注入量:50μl
検出器:RI
測定試料濃度:0.6重量%(溶剤=テトラヒドロフラン)
較正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー社製造)
下記表1〜9の組成によって、実施例および比較例による感光性樹脂組成物を製造した(表1は、散乱粒子を示し、表2は、青色および紫色着色剤を示し、表3〜表7は、実施例による感光性樹脂組成物、表8および表9は、比較例による感光性樹脂組成物の構成および含量を示す)。
2)開始剤(D):Irgaqure−907(BASF社製)
3)溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
2)開始剤(D):Irgaqure−907(BASF社製)
3)溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
2)開始剤(D):Irgaqure−907(BASF社製)
3)溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
2)開始剤(D):Irgaqure−907(BASF社製)
3)溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
2)開始剤(D):Irgaqure−907(BASF社製)
3)溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
2)開始剤(D):Irgaqure−907(BASF社製)
3)溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
2)開始剤(D):Irgaqure−907(BASF社製)
3)溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
前記実施例および比較例によって製造された感光性樹脂組成物を利用してカラーフィルターを製造した。すなわち、前記それぞれの感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板の上に塗布した後、加熱板の上に載置し、100℃の温度で3分間維持して薄膜を形成させた。
実施例および比較例による感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルターを対象として現像速度、感度、パターン安定性を測定した。各実験に対する評価基準は、下記の通りである。測定結果は、表10に記載した。
感度:感度マスク微細パターン(1〜60)の剥かれのない薄膜を形成した程度(数値が低いほど感度が優秀)
パターン安定性:低露光量(20〜100mJ)でのパターンマスクの露光後のパターンのエラー程度
○:パターン上、エラーなし
△:パターン上、エラーが1〜2である場合
×:パターン上、エラー3個以上
(○、△、×は、3次元表面形状器の光学顕微鏡を介した確認結果)
前記実施例および比較例による感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルターを対象として耐熱性および耐溶剤性の測定実験を通じて、カラーフィルターの製造時あるいは液晶表示装置の製作時に使用する熱および溶剤に安定であるかを示す評価を行った。測定結果は、表10に記載した。
○:△Eab*=1未満
△:△Eab*=1〜3
×:△Eab*=3超過
前記実施例および比較例による感光性樹脂を使用して製造されたカラーフィルターのうち100μmに設計されたライン/スペースパターンマスクを通じて得られた、パターンのサイズをOM装備(ECLIPSE LV100POL、ニコン社製)を用いてパターンのサイズを測定した。測定結果は、表10に記載した。
前記実施例の散乱粒子および比較例による感光性樹脂を使用して製造されたカラーフィルターのうち20×20mmの正四角形のパターンで形成された部分に365nmのTube型4W UV照射器(VL−4LC,VILBER LOURMAT)を用いて光変換された領域を測定し、実施例および比較例は、450nmの領域での発光強度をSpectrum meter(Ocean Optics社)を利用して測定した。測定結果は、表11に記載した。
前記実施例および比較例によって製造された感光性樹脂組成物を使用して製造されたカラーフィルターのうち20×20mmの正四角形のパターンで形成された部分に透光条件での視野角による光強度(Intensity)を変角光度計(GC−5000L、Nippon Denshoku)を使用して測定し、下記数式(2)を利用して拡散率を算出した。測定結果は、表11に記載した。
拡散率=(I70+I20)/2×I5×100
Iは、視野角で測定された光強度(Intensity)を意味する。
前記実施例22〜46および比較例5〜10によって製造された感光性樹脂組成物を使用して製造されたカラーフィルターのうち20×20mmの正四角形のパターンで形成された部分に透光条件での光反射率を分光測色計CM−3600A(コニカミノルタ社製)を使用して測定し、測定結果は、表11に記載した。
Claims (10)
- アルカリ可溶性樹脂と、
電界放出走査電子顕微鏡(FE−SEM)または透過電子顕微鏡(TEM)により観察された相から測定された数平均粒径30〜500nmの金属酸化物を含む散乱粒子と、
青色着色剤と、を含み、
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式1で表される化合物および酸無水物の重合体である第1カルド系バインダー樹脂ならびに下記化学式2で表される化合物および酸無水物の重合体である第2カルド系バインダー樹脂よりなる群から選ばれる一つ以上を含み、
前記化学式1で表される化合物は、下記化学式5で表される化合物、エピクロロヒドリン及びアクリル酸の反応物であり、
前記化学式2で表される化合物は、下記化学式6で表される化合物、エピクロロヒドリン及びアクリル酸の反応物であり、
前記酸無水物は、ビフェニルテトラカルボキシ酸二無水物または1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸を含む、感光性樹脂組成物:
[化学式1]
[化学式2]
[化学式5]
[化学式6]
化学式1で、
Xは、水酸基であり、
R3は、水素であり、
化学式2で、
Xは、水酸基であり、
R6は、水素である。 - 前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式3および下記化学式4のうち少なくとも一つの反復単位を含むカルド系バインダー樹脂をさらに含むものである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物:
[化学式3]
[化学式4]
前記化学式3および4で、
R7およびR8は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子であり、
Ar1は、それぞれ独立して、C6〜C15アリール基であり、
Yは、酸無水物残基であり、
Zは、酸二無水物残基であり、
Aは、O、S、N、SiまたはSeであり、
aおよびbは、それぞれ独立して、1〜6の整数であり、
nおよびmは、それぞれ独立して、0〜30の整数であり、
ただし、nおよびmは、同時に0ではない。 - 前記金属酸化物は、Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Cs、Ba、La、Hf、W、Tl、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Sb、Sn、Zr、Nb、Ce、Ta、Inおよびこれらの組合せよりなる群から選ばれる1以上の酸化物を含むものである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記金属酸化物は、Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2、BaTiO3、TiO2、Ta2O5、Ti3O5、ITO、IZO、ATO、ZnO−Al、Nb2O3、SnO、MgOおよびこれらの組合せよりなる群から選ばれる1以上を含むものである、請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂は、アクリル系バインダー樹脂をさらに含むものである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記散乱粒子は、前記感光性樹脂組成物全体100重量部に対して0.1〜50重量部で含まれるものである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- カルド系バインダー樹脂は、前記感光性樹脂組成物全体100重量部に対して1〜50重量部で含まれるものである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 光重合性化合物;光重合開始剤;溶剤;および添加剤よりなる群から選ばれる1以上をさらに含むものである、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む青色パターン層;を含む自発光画素含有カラーフィルター。
- 請求項9に記載のカラーフィルター;および青色光を放出する光源;を含む画像表示装置。
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