CN111066168B - 用于制备有机电子器件的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于制备有机电子器件的方法以及有机电子器件，其提供了用于制备有机电子器件的方法以及有机电子器件，所述有机电子器件可以有效地阻止从外部引入的水分或氧进入有机电子器件中，在密封膜的平坦度方面是优异的并且可以使密封过程中产生的排气量最小化。

Description

用于制备有机电子器件的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2017年9月1日提交的韩国专利申请第10-2017-0111730号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本申请涉及用于制备有机电子器件的方法和有机电子器件。
背景技术
有机电子器件(organic electronic device，OED)意指包括利用空穴和电子产生电荷的交流电的有机材料层的器件，并且其实例可以包括光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)等。
与常规光源相比，有机电子器件中的有机发光二极管(OLED)具有更低的功耗和更快的响应速度，并且对于使显示装置或照明设备变薄是有利的。此外，OLED具有优异的空间利用率，因此其有望应用于覆盖各种便携式设备、显示器、笔记本和电视的多个领域。
在OLED的商业化和应用扩展中，最重要的问题是耐久性问题。OLED中包含的有机材料和金属电极等非常容易被外部因素例如水分氧化。因此，包括OLED的产品对环境因素高度敏感。因此，已提出了多种方法来有效地阻止氧或水分从外部渗透到有机电子器件例如OLED中。
发明内容
技术问题
本发明涉及用于制备有机电子器件的方法以及有机电子器件，其提供了用于制备这样的有机电子器件的方法：所述有机电子器件可以有效地阻止从外部引入的水分或氧进入有机电子器件中，在密封膜的平坦度方面是优异的并且可以使密封过程中产生的排气量最小化。
技术方案
本申请涉及用于制备有机电子器件的方法。所述制备方法包括在有机电子元件上形成密封膜。密封膜可以为有机层，可以将其封装以便覆盖有机电子元件的整个表面。
示例性制备方法可以包括以下步骤：将墨组合物施加在其上形成有有机电子元件的基底上，在使施加的墨组合物固化之前向其施加热，以及用具有在300nm至450nm的范围内的波长的光照射施加的墨组合物以使其固化。施加热的方法没有特别限制，其中加热步骤可以使用热板或烘箱进行。本申请包括在使施加的墨组合物固化以封装有机电子元件之前对施加的墨组合物进行加热的步骤，由此其可以在改善有机电子器件上形成的密封膜的平坦度的同时使由墨组合物产生的排气最小化。通过使排气最小化，本申请可以防止由直接施加在元件上的墨组合物引起的对有机电子元件的物理和化学损坏。
在本申请的一个实施方案中，固化可以包括用具有300nm至450nm、320nm至425nm、355nm至400nm或380nm至398nm中的任一波长的光以0.3J/cm2至6J/cm2的光量或0.5J/cm2至5J/cm2的光量照射墨组合物。在使施加在有机电子元件上的墨组合物固化时，随着固化在以上条件下进行，本申请可以在实现期望水平的固化程度的同时防止元件被光损坏。另一方面，在制备方法中，可以将施加热的步骤与固化的步骤区分开。即，本申请是通过用光照射墨组合物来使其固化，可以在固化之前使所述墨组合物经受施加热的步骤。
在一个实例中，制备方法在固化之后还可以进行施加热的步骤。即，施加热的步骤可以在使墨组合物固化之前进行，或者可以在固化之前和之后进行。施加热的步骤可以在20℃至230℃、23℃至200℃或24℃至164℃的范围内进行。此外，施加热的步骤可以进行1分钟至40分钟或2分钟至33分钟中的任一时间。通过调节温度或时间，本申请可以在施加在元件上的墨组合物形成密封膜时实现优异的平坦度的同时减少排气量，并且可以防止元件因加热步骤而损坏。
在本申请的一个实施方案中，施加热的步骤可以仅在使墨组合物固化之前进行一次，或者可以在固化之前和之后进行两次或更多次。在前者情况下，施加热的步骤可以在80℃至150℃、88℃至142℃、92℃至137℃或96℃至123℃的范围内进行1分钟至40分钟或2分钟至35分钟中的任一时间。在后者情况下，在固化之前施加热的步骤可以在20℃至110℃、22℃至98℃、23℃至68℃、24℃至58℃或28℃至37℃的范围内进行1分钟至40分钟、2分钟至35分钟或6分钟至15分钟中的任一时间。在一个实例中，如果在固化之前的加热温度有点高，则进行墨组合物的部分固化或发生副反应，由此可能难以形成期望物理特性的密封膜。在以上步骤之后，可以进行墨组合物的固化，其中在固化步骤之后，其可以在50℃至230℃、55℃至180℃、58℃至178℃、60℃至172℃、62℃至167℃或75℃至156℃的范围内进行1分钟至40分钟、2分钟至35分钟或2分钟至20分钟中的任一时间。在一个实例中，在固化之后用于施加热的温度(T2)与在固化之前用于施加热的温度(T1)的比率(T2/T1)可以为1.15至8、1.3至7.8、1.8至7.2、2.1至6.8、2.8至6.3或3.6至5.8。通过如上根据施加热的时间点来控制加热温度和/或时间，本申请可以在施加在元件上的墨组合物形成密封膜时实现优异的平坦度的同时减少排气量，防止元件因加热步骤而损坏，并且防止施加的组合物的某些固化或副反应。
在本申请的一个实施方案中，制备方法还可以包括使施加的墨组合物平坦化的步骤。平坦化步骤可以在施加墨组合物之后在固化之前进行，并且可以与上述加热步骤同时进行，或者在加热步骤之前或之后单独进行。平坦化步骤可以进行1分钟至5分钟中的任一时间。可以包括平坦化步骤使得施加的墨组合物形成有机膜平面。
在本申请中，制备方法可以包括通过诸如真空蒸镀或溅射的方法在基底(例如作为基底的玻璃或聚合物膜)上形成反射电极或透明电极，以及在反射电极上形成有机材料层以形成有机电子元件。有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层和/或电子传输层。随后，进一步在有机材料层上形成第二电极。第二电极可以为透明电极或反射电极。
本申请的制备方法还可以包括以下步骤：在形成在基底上的第一电极、有机材料层和第二电极上形成无机层。其后，通过将墨组合物施加在基底上来形成密封膜(有机层)以便覆盖有机电子元件的整个表面。此时，形成有机层的步骤没有特别限制，并且可以使用喷墨印刷、凹版涂覆、旋涂、丝网印刷或反胶印涂覆(reverse offset coating)等的方法将墨组合物施加至基底的整个表面。
在本申请的一个实施方案中，施加墨组合物的步骤可以包括使用喷墨设备喷射墨组合物。如上所述，可以应用喷墨法来密封或封装有机电子器件例如OLED。
在本说明书中，术语“有机电子器件”意指具有包括在彼此面对的一对电极之间的利用空穴和电子产生电荷的交流电的有机材料层的结构的制品或器件，并且其实例可以包括光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)等，但不限于此。在本申请的一个实例中，有机电子器件可以为OLED。
在本申请的一个实施方案中，墨组合物可以为无溶剂型。此外，墨组合物可以为可光固化组合物。通过使用墨组合物，本申请使通过使用有机溶剂而包含的挥发性有机化合物或离子物质的含量最小化从而使密封过程中的排气量最小化，由此可以确保有机电子器件的可靠性。
在本申请的一个实施方案中，在固化之后将施加的墨组合物在110℃下保持30分钟之后，使用吹扫捕集-气相色谱/质谱测量的排气量可以小于150ppm、小于100ppm或小于50ppm。更具体地，在墨组合物进行固化并将经固化的产物在110℃下保持30分钟之后，可以通过使用吹扫捕集取样器(JAI JTD-505III)-GC/MS(Agilent 7890b/5977a)仪器对经固化的样品用吹扫捕集-气相色谱/质谱测量排气。待测量的样品可以为施加在基底上的墨组合物，其中其可以例如在50mg样品上进行测量。其下限没有特别限制，其可以为0ppm或10ppm。
在本说明书中，术语“排气”通常可以被称为甚至在固化之后仍以未固化状态存在的材料，例如存在于墨组合物中的挥发性有机化合物或离子材料。挥发性有机化合物可以限定为大气中以气相存在的所有有机化合物。其用于总体地意指在室温和常压下可以以气态存在的所有有机物质，例如仅由碳和氢构成的烃、卤代烃以及含有氮或硫的烃，并且广义上讲，其还可以包括半挥发性有机化合物。例如，在本说明书中，挥发性有机化合物可以为有机溶剂、固化剂的热分解副产物或通过加成反应而产生的副产物。此外，离子物质没有特别限制，只要其是可能引起有机电子器件的布线腐蚀的物质即可，并且例如，其可以为卤素离子并且可以为氯离子。作为离子材料的卤素离子可能引起有机电子器件的电化学腐蚀，因此可以通过将含量控制到最小来防止对有机电子器件的损坏。
在本说明书中，术语“吹扫捕集(Purge and Trap，P&T)”可以意指VOC(volatileorganic compounds，挥发性有机化合物)预处理仪器或者其中将存在于样品中的痕量挥发性有机化合物被萃取并浓缩以转移至气相色谱(gas chromatography，GC)或气相色谱/质谱(gas chromatography/mass spectrometry，GC/MS)的方法。在使用过程中，将包含挥发性有机化合物的样品放入其中空气被阻挡的小容器中，并且使用载气对样品中的挥发性有机化合物材料进行吹扫并将其传输至捕集器。在捕集器中，挥发性有机化合物被捕集，然后通过再次向其施加热来使这些物质通过气相色谱。
在本说明书中，气相色谱/质谱(GC/MS)意指用于区分各种样品中的溶液的含量的分离设备或其方法。GC/MS通过用于分离各种化合物的气相色谱(GC)和用于测量来自GC的物质的原子质量的质谱仪(MS)而耦合。各种化合物的保留时间的形状和质量不同。GC/MS连接至存储化合物的特定类型库的计算机并因此与识别溶液中的化合物的库相比，不仅识别浓度，而且还识别物质的类型。在识别化合物的存在之后的持续研究通常使用GC分析特定物质。
在本申请中，应用于以上制备方法的墨组合物的材料可以为无溶剂型可光固化组合物。上述本申请的制备方法可以通过特别应用于下面将描述的特定组成的墨组合物来提供具有高可靠性的有机电子器件。
示例性墨组合物可以包含环氧化合物和具有氧杂环丁烷基的化合物。环氧化合物可以为可光固化或热固性化合物。相对于100重量份的环氧化合物，具有氧杂环丁烷基的化合物可以以45重量份至145重量份、48重量份至143重量份或63重量份至132重量份的范围包含在内。通过控制特定组成及其含量范围，本申请可以通过喷墨方法在有机电子元件上形成有机层，使得施加的墨组合物可以在短时间内具有优异的铺展性，并且可以在固化之后提供具有优异的固化敏感性的有机层。此外，墨组合物可以包含光引发剂。墨组合物可以与如上所述的环氧化合物和含氧杂环丁烷基的化合物一起作为墨组合物实现优异的粘合强度和固化敏感性以及可加工性。
在一个实例中，环氧化合物可以具有至少双官能度或更高官能度。即，在该化合物中可以存在两个或更多个环氧官能团。环氧化合物通过在密封材料中实现适当的交联度而在高温和高湿度下实现优异的耐热性。
在本申请的一个实施方案中，环氧化合物可以包括在其分子结构中具有环状结构的化合物和/或线性或支化脂族化合物。即，本申请的墨组合物可以包含在其分子结构中具有环状结构的化合物和线性或支化脂族化合物的至少一者作为环氧化合物，并且可以同时包含它们。在一个实例中，在其分子结构中具有环状结构的化合物可以在分子结构中具有在3至10个、4至8个或5至7个的范围内的环构成原子，并且可以在该化合物中存在两个或更多个环状结构。当同时包含具有环状结构的化合物和线性或支化脂族化合物时，相对于100重量份的具有环状结构的化合物，线性或支化脂族化合物可以以20重量份至200重量份、23重量份至190重量份、25重量份至180重量份、29重量份至175重量份、或32重量份至173重量份的范围包含在墨组合物中。通过控制含量范围，本申请使得墨组合物可以在密封有机电子元件的整个表面时具有合适的物理特性，可以在固化之后具有优异的固化强度，并且同时还可以实现优异的水分屏障特性。
在一个实例中，线性或支化脂族化合物的环氧当量可以在120g/当量至375g/当量或120g/当量至250g/当量的范围内。通过将脂族化合物的环氧当量控制在以上范围内，本申请可以在使密封材料固化之后改善固化完成度的同时防止组合物的粘度变得太高以致无法进行喷墨过程。
在一个实例中，环氧化合物的环氧当量可以在50g/当量至350g/当量、73g/当量至332g/当量、94g/当量至318g/当量、或123g/当量至298g/当量的范围内。此外，具有氧杂环丁烷基的化合物的重均分子量可以在150g/mol至1,000g/mol、173g/mol至980g/mol、188g/mol至860g/mol、210g/mol至823g/mol或330g/mol至780g/mol的范围内。通过将环氧化合物的环氧当量控制成低的或者将具有氧杂环丁烷基的化合物的重均分子量控制成低的，本申请可以在应用于喷墨印刷时实现优异的印刷特性并且同时提供水分屏障特性和优异的固化敏感性。在本说明书中，重均分子量可以意指通过GPC(Gel permeationchromatography，凝胶渗透色谱)测量的转换成标准聚苯乙烯的值。在本说明书中，环氧当量也是包含一克当量的环氧基的树脂的克数(g/当量)，其可以根据JIS K 7236中定义的方法进行测量。
具有氧杂环丁烷基的化合物的沸点可以在90℃至300℃、98℃至270℃、110℃至258℃或138℃至237℃的范围内。通过将该化合物的沸点控制在以上范围，本申请可以提供这样的密封材料：其可以在喷墨过程中即使在高温下也实现优异的可印刷性的同时具有优异的对外部的水分屏障特性，并且由于排气受到抑制而可以防止施加至元件的损坏。在本说明书中，除非另有说明，否则沸点可以在1个大气压下测量。
在一个实例中，在其分子结构中具有环状结构的化合物可以例举脂环族环氧化合物。例如，该化合物可以例举3,4-环氧基环己基甲基3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯(EEC)及衍生物、二环戊二烯二氧化物及衍生物、乙烯基环己烯二氧化物及衍生物、或1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)及衍生物，但不限于此。
在一个实例中，只要包含氧杂环丁烷基的化合物具有氧杂环丁烷官能团，结构就没有限制，例如，可以例举来自TOAGOSEI的OXT-221、CHOX、OX-SC、OXT101、OXT121、OXT221或OXT212；或者来自ETERNACOLL的EHO、OXBP、OXTP或OXMA。此外，线性或支化脂族环氧化合物可以包括脂族缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚，但不限于此。
在本申请的一个实施方案中，墨组合物还可以包含光引发剂。光引发剂可以为阳离子光聚合引发剂。此外，光引发剂可以为吸收200nm至400nm范围内的波长的化合物。
作为阳离子光聚合引发剂，可以使用本领域中已知的材料，例如，其可以包括具有阳离子部分和阴离子部分的化合物，所述阳离子部分包含芳族
Figure GDA0003624236620000071
、芳族碘
Figure GDA0003624236620000072
、芳族重氮或芳族铵，所述阴离子部分包含AsF6 -、SbF6 -、PF6 -、或四(五氟苯基)硼酸根。此外，作为阳离子光聚合引发剂，可以使用
Figure GDA0003624236620000073
盐或有机金属盐系列的离子化阳离子引发剂或者有机硅烷或潜磺酸(latent sulfonic acid)系列的非离子化阳离子光聚合引发剂。作为
Figure GDA0003624236620000074
盐系列的引发剂，可以例举二芳基碘
Figure GDA0003624236620000075
盐、三芳基
Figure GDA0003624236620000076
盐或芳基重氮盐等，作为有机金属盐系列的引发剂，可以例举铁芳烃等，作为有机硅烷系列的引发剂，可以例举邻硝基苄基三芳基甲硅烷基醚、三芳基甲硅烷基过氧化物或酰基硅烷等，以及作为潜硫酸系列的引发剂，可以例举α-磺酰氧基酮或α-羟基甲基苯偶姻磺酸盐等，但不限于此。
在一个实例中，本申请的封装组合物可以以上述特定组成包含含有碘
Figure GDA0003624236620000077
盐或
Figure GDA0003624236620000078
盐的光引发剂作为光引发剂，从而适用于通过喷墨法密封有机电子元件。虽然根据以上组成的封装组合物直接密封在有机电子元件上，但是由于产生的排气少量而可以防止施加于元件的化学损坏。此外，光引发剂还具有优异的溶解性，其可以适当地应用于喷墨过程。
在本申请的一个实施方案中，相对于100重量份的环氧化合物，光引发剂可以以1重量份至15重量份、2重量份至13重量份或3重量份至11重量份的量包含在内。
在本申请的一个实施方案中，墨组合物还可以包含表面活性剂。墨组合物包含表面活性剂，使得其可以作为具有提高的铺展性的液体墨而提供。在一个实例中，表面活性剂可以包含极性官能团。极性官能团可以包括例如羧基、羟基、磷酸盐/酯、铵盐、羧酸盐/酯基团、硫酸盐/酯或磺酸盐/酯。此外，在本申请的一个实施方案中，表面活性剂可以为基于非有机硅的表面活性剂或基于氟的表面活性剂。可以将基于非有机硅的表面活性剂或基于氟的表面活性剂与上述环氧化合物和具有氧杂环丁烷基的化合物一起施加以在有机电子元件上提供优异的涂覆特性。另一方面，在含有极性反应性基团的表面活性剂的情况下，由于其与墨组合物的其他组分具有高亲和性，因此其可以参与固化反应，从而在粘合方面实现优异的效果。在本申请的一个实施方案中，可以使用亲水性的基于氟的表面活性剂或基于非有机硅的表面活性剂来改善基材的涂覆特性。
具体地，表面活性剂可以为聚合物型或低聚物型基于氟的表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用市售的产品，其可以选自来自TEGO的Glide 100、Glide 110、Glide 130、Glide 460、Glide 440、Glide 450或RAD2500；来自DIC(DaiNippon Ink Chemicals)的Megaface F-251、F-281、F-552、F554、F-560、F-561、F-562、F-563、F-565、F-568、F-570和F-571；或者来自Asahi Glass Co.的Surflon S-111、S-112、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141和S-145；来自Sumitomo 3M Ltd.的Fluorad FC-93、FC-95、FC-98、FC-129、FC-135、FC-170C、FC-430和FC-4430；或者来自DuPont的Zonyl FS-300、FSN、FSN-100和FSO；以及来自BYK的BYK-350、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358N、BYK-359、BYK-361N、BYK-381、BYK-388、BYK-392、BYK-394、BYK-399、BYK-3440、BYK-3441、BYKETOL-AQ、BYK-DYNWET 800；等等。
相对于100重量份的可固化化合物，表面活性剂可以以0.1重量份至10重量份、0.05重量份至10重量份、0.1重量份至10重量份、0.5重量份至8重量份或1重量份至4重量份的量包含在内。在以上含量范围内，本申请允许墨组合物应用于喷墨法，从而形成薄膜有机层。
在本申请的一个实施方案中，墨组合物还可以包含光敏剂以补偿300nm或更长的长波长活化能束下的固化特性。光敏剂可以为吸收200nm至400nm的范围内的波长的化合物。
光敏剂可以为选自以下的一者或更多者：基于蒽的化合物，例如蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽和2-乙基-9,10-二甲氧基蒽；基于二苯甲酮的化合物，例如二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基氨基二苯甲酮、甲基-邻苯甲酰基苯甲酸酯、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮和3,3,4,4-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮；基于酮的化合物，例如苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和丙酮；苝；基于芴的化合物，例如9-芴酮、2-氯-9-proprenone和2-甲基-9-芴酮；基于噻吨酮的化合物，例如噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙基氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮(ITX)和二异丙基噻吨酮；基于呫吨酮的化合物，例如呫吨酮和2-甲基呫吨酮；基于蒽醌的化合物，例如蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌和2,6-二氯-9,10-蒽醌；基于吖啶的化合物，例如9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,5-双(9-吖啶基戊烷)和1,3-双(9-吖啶基)丙烷；二羰基化合物，例如苄基、1,7,7-三甲基-双环[2,2,1]庚烷-2,3-二酮和9,10-菲醌；基于氧化膦的化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；基于苯甲酸酯的化合物，例如甲基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；氨基增效剂，例如2,5-双(4-二乙基氨基苯亚甲基)环戊酮、2,6-双(4-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮和2,6-双(4-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基-环戊酮；基于香豆素的化合物，例如3,3-羰基乙烯基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基-香豆素和10,10-羰基双[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H,11H-Cl]-[6,7,8-ij]-喹嗪-11-酮；查耳酮化合物，例如4-二乙基氨基查耳酮和4-叠氮基苯亚甲基苯乙酮；2-苯甲酰基亚甲基；以及3-甲基-b-萘并噻唑啉。
相对于100重量份的下面将描述的光引发剂，光敏剂可以以28重量份至40重量份、31重量份至38重量份或32重量份至36重量份的量包含在内。通过控制光敏剂的含量，本申请可以在期望的波长下实现固化敏感性的协同效应的同时防止光敏剂不溶解而降低附着力。
本申请的墨组合物还可以包含偶联剂。本申请可以改善墨组合物的固化产物对被粘物的粘合性或固化产物的耐透湿性。偶联剂可以包括例如基于钛的偶联剂、基于铝的偶联剂、或硅烷偶联剂。
在本申请的一个实施方案中，硅烷偶联剂可以具体包括基于环氧基的硅烷偶联剂，例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；基于巯基的硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷；基于氨基的硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷；基于酰脲的硅烷偶联剂，例如3-酰脲丙基三乙氧基硅烷；基于乙烯基的硅烷偶联剂，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷；基于苯乙烯基的硅烷偶联剂，例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷；基于丙烯酸酯的硅烷偶联剂，例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；基于异氰酸酯的硅烷偶联剂，例如3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷；基于硫化物的硅烷偶联剂，例如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；苯基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；咪唑硅烷；三嗪硅烷；等等。
在本申请中，相对于100重量份的环氧化合物，偶联剂可以以0.1重量份至10重量份或0.5重量份至5重量份的量包含在内。在以上范围内，本申请可以通过添加偶联剂来实现改善粘合性的效果。
如果需要，本申请的墨组合物可以包含水分吸附剂。术语“水分吸附剂”可以用于概括地意指能够通过物理或化学反应等吸附或除去从外部引入的水分或湿气的组分。即，其意指水分反应性吸附剂或物理吸附剂，并且其混合物也是可用的。
本申请中可用的水分吸附剂的具体种类没有特别限制，其在水分反应性吸附剂的情况下可以包括例如金属氧化物、金属盐或五氧化二磷(P2O5)等中的一者或者两者或更多者的混合物，以及在物理吸附剂的情况下可以包括沸石、氧化锆或蒙脱石等。
相对于100重量份的环氧化合物，本申请的墨组合物可以以5重量份至100重量份、5重量份至80重量份、5重量份至70重量份或10重量份至30重量份的量包含水分吸附剂。由于本申请的墨组合物优选将水分吸附剂的含量控制为5重量份或更大，因此本申请可以使墨组合物或其固化产物表现出优异的水分和湿气屏障特性。此外，通过将水分吸附剂的含量控制为100重量份或更小，本申请可以提供薄膜密封结构。
在一个实例中，如果需要，墨组合物还可以包含无机填料。本申请中可用的填料的具体类型没有特别限制，例如，可以使用粘土、滑石、氧化铝、碳酸钙、二氧化硅等中的一者或者两者或更多者的混合物。
相对于100重量份的环氧化合物，本申请的墨组合物可以包含0重量份至50重量份、1重量份至40重量份、1重量份至20重量份或1重量份至10重量份的无机填料。本申请通过将无机填料优选控制为1重量份或更大可以提供具有优异的水分或湿气屏障特性和机械特性的密封结构。此外，通过将无机填料的含量控制为50重量份或更小，即使在形成为薄膜时，本发明也可以提供表现出优异的水分屏障特性的固化产物。
除了上述构成之外，根据本申请的墨组合物可以以不影响本发明的上述效果的范围包含各种添加剂。例如，根据期望的物理特性，墨组合物可以以合适的含量范围包含消泡剂、增粘剂、紫外线稳定剂或抗氧化剂等。
在一个实例中，墨组合物可以在室温下例如在15℃至35℃或约25℃下呈液相。在本申请的一个实施方案中，墨组合物可以为无溶剂型液相。墨组合物可以被应用于密封有机电子元件，具体地，墨组合物可以为可以被应用于密封有机电子元件的整个表面的墨组合物。由于墨组合物在室温下具有液体形式，因此本申请可以通过用喷墨法将组合物施加在元件的侧面上来密封有机电子元件。
此外，在本申请的一个实施方案中，墨组合物的如在25℃的温度、90％扭矩和100rpm的剪切速率下通过来自Brookfield,Inc.的DV-3测量的粘度可以在50cPs或更小、1cPs至46cPs、3cPs至44cPs、4cPs至38cPs、5cPs至33cPs或14cPs至24cPs的范围内。通过将组合物的粘度控制在以上范围内，本申请可以通过在施加至有机电子元件时改善涂覆特性来提供薄膜的密封材料。
此外，在本申请的一个实施方案中，墨组合物在固化之后在可见光区域中的透光率可以为90％或更大、92％或更大、或者95％或更大。在以上范围内，本申请通过将墨组合物施加至顶部发射型有机电子器件而提供具有高分辨率、低功耗和长寿命的有机电子器件。在一个实例中，考虑到上述光学特性，墨组合物可以不包含上述水分吸附剂或无机填料。
在一个实例中，本申请的墨组合物与玻璃的接触角可以为30°或更小、25°或更小、20°或更小、或者12°或更小。下限没有特别限制，但可以为1°或3°或更大。通过将接触角调节为30°或更小，本申请可以在喷墨涂覆时确保短时间内铺展性，从而形成薄膜的有机层。在本申请中，接触角可以通过使用座滴(sessile drop)测量法将封装组合物的滴施加至玻璃上来测量，其可以为在施加5次之后测量的平均值。
本申请还涉及有机电子器件。如图1所示，示例性有机电子器件可以包括基底31；形成在基底31上的有机电子元件32；和密封有机电子元件32的整个表面的有机层33。
有机层的如在将其在110℃下保持30分钟之后使用吹扫捕集-气相色谱/质谱测量的排气量可以小于150ppm、小于100ppm或小于50ppm。更具体地，在将经固化的有机层在110℃下保持30分钟之后，可以通过使用吹扫捕集取样器(JAI JTD-505III)-GC/MS(Agilent7890b/5977a)仪器用吹扫捕集-气相色谱/质谱测量排气。
有机电子器件可以包括通过上述制备方法施加的有机层。通过包括有机层，本申请提供了这样的有机电子器件，其由于优异的平坦度而具有顶部附着力并且可以通过使排气量最小化来防止对元件的损坏。
在本申请的一个实施方案中，有机电子元件可以包括第一电极层、形成在第一电极层上并且包括至少发光层的有机层、以及形成在有机层上的第二电极层。第一电极层可以为透明电极层或反射电极层，第二电极层也可以为透明电极层或反射电极层。更具体地，有机电子元件可以包括形成在基底上的反射电极层、形成在反射电极层上并且包括至少发光层的有机层、以及形成在有机层上的透明电极层。
在本申请中，有机电子元件可以为有机发光二极管。
在一个实例中，根据本申请的有机电子器件可以为顶部发射型，但不限于此，并且可以应用于底部发射型。
有机电子器件3还可以包括用于保护有机电子元件32的电极和发光层的无机保护层35。无机保护层可以为无机层。无机保护层35可以存在于有机电子元件32与上述有机层33之间。无机层可以为通过化学气相沉积(CVD)形成的保护层，其中作为材料，可以使用已知的无机材料。
在本申请的一个实施方案中，有机电子器件3还可以包括形成在有机层33上的无机层34。在一个实例中，无机层可以为选自Al、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn和Si中的一种或更多种金属氧化物、氮化物或氮氧化物。无机层的厚度可以为0.01μm至50μm、0.1μm至20μm或1μm至10μm。在一个实例中，本申请的无机层可以为没有任何掺杂剂的无机材料，或者可以为包含掺杂剂的无机材料。可以掺杂的掺杂剂可以为选自Ga、Si、Ge、Al、Sn、Ge、B、In、Tl、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或更多种元素，或者所述元素的氧化物，但不限于此。
在一个实例中，有机层的厚度可以在2μm至20μm、2.5μm至15μm和2.8μm至11μm的范围内。本申请通过提供具有薄厚度的有机层以提供薄膜有机电子器件并且同时通过上述光照射量使其充分固化而可以防止由于光而对元件的损坏。
如上所述，本申请的有机电子器件可以包括密封结构，所述密封结构包括有机层和无机层，其中所述密封结构可以包括至少一个或更多个有机层和至少一个或更多个无机层，并且有机层和无机层可以重复层合。例如，有机电子器件可以具有基底/有机电子元件/无机保护层/(有机层/无机层)n的结构，其中n可以为1至100范围内的数。
在一个实例中，本申请的有机电子器件还可以包括存在于有机层上的覆盖基底。基底和/或覆盖基底的材料没有特别限制，并且可以使用本领域中已知的材料。例如，基底或覆盖基底可以为玻璃、金属基材或聚合物膜。作为聚合物膜，例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜等。
此外，如图2所示，有机电子器件3还可以包括存在于覆盖基底38与其上形成有有机电子元件32的基底31之间的密封膜37。密封膜37可以用作用于将其上形成有机电子元件32的基底31和覆盖基底38附接的用途，其可以为例如在室温下呈固相的压敏粘合剂膜或粘合剂膜，但不限于此。密封膜37可以密封层合在有机电子元件32上的上述有机层和无机层的密封结构36的整个表面。
有益效果
本发明涉及用于制备有机电子器件的方法以及有机电子器件，其提供了用于制备这样的有机电子器件的方法：所述有机电子器件可以有效地阻止从外部引入的水分或氧进入有机电子器件中，在密封膜的平坦度方面是优异的并且可以使密封过程中产生的排气量最小化。
附图说明
图1和2是示出根据本发明的一个实例的有机电子器件的截面图。
[附图标记说明]
3：有机电子器件
31：基底
32：有机电子元件
33：有机层
34：无机层
35：无机保护层
36：密封结构
37：密封膜
38：覆盖基底
具体实施方式
在下文中，将通过根据本发明的实施例和不符合本发明的比较例更详细地描述本发明，但本发明的范围不受以下实施例限制。
墨组合物的制备
将作为环氧化合物的脂环族环氧化合物(Celloxide 2021P，Daicel Corp.)和脂族环氧化合物(DE200，HAJIN CHEM TECH)、含氧杂环丁烷基的化合物(来自TOAGOSEI的OXT-221)、包含碘
Figure GDA0003624236620000141
盐的光引发剂(来自Tetrachem的TTA-UV694，在下文中，UV694)和基于氟的表面活性剂(来自DIC的F552)在室温下以23.8:28.7:37.5:5.0:1.0(Celloxide2021P:DE200:OXT-221:UV694:F552)的重量比分别引入混合容器中。
在混合容器中，使用行星式混合器(Kurabo，KK-250s)制备均匀的墨组合物。
实施例1
使用Unijet UJ-200(Inkjet head-Dimatix 10Pl 256)使制备的墨组合物在其上形成有有机电子元件的基底上经受喷墨以形成图案尺寸为1cm×10cm且厚度为10μm的有机层。使用热板使施加的墨组合物在100℃下经受热处理3分钟。在5％相对湿度条件下用具有395nm的波长和1000mW/cm2的强度的1J/cm2的UV照射墨组合物并使其固化以制备有机电子器件。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备有机电子器件，不同之处在于使施加的墨组合物在25℃下经受热处理3分钟，并且在固化之后进一步在60℃下经受热处理30分钟。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备有机电子器件，不同之处在于使施加的墨组合物在30℃下经受热处理10分钟，并且在固化之后进一步在150℃下经受热处理3分钟。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备有机电子器件，不同之处在于在固化之前使施加的墨组合物在25℃下经受热处理3分钟。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备有机电子器件，不同之处在于使施加的墨组合物在60℃下经受热处理10分钟，并且在固化之后进一步在200℃下经受热处理10分钟。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备有机电子器件，不同之处在于使施加的墨组合物在30℃下经受热处理10分钟，并且在固化之后进一步在120℃下经受热处理90分钟。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备有机电子器件，不同之处在于不进行热处理。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备有机电子器件，不同之处在于在固化之前不进行热处理，并且在固化之后在150℃下进行热处理3分钟。
比较例3
以与实施例3中相同的方式制备有机电子器件，不同之处在于在固化步骤中，在5％相对湿度条件下用具有255nm的波长范围和1000mW/cm2的强度的1J/cm2的UV照射墨组合物并使其固化以制备有机电子器件。
以以下方式评估实施例和比较例中的物理特性。
1.图案台阶(Pattern step)测量和平坦度测量
对于实施例和比较例中形成的各有机层图案，测量图案的中心部分的厚度A，并且同时，测量图案的边缘侧的最厚区域作为厚度B。此时，通过由(B-A)/A×100进行计算来测量相对于图案厚度所产生的图案台阶的程度。其在台阶为10％或更小的情况下分类为优异，在台阶为20％或更小的情况下分类为良好，以及在台阶大于20％的情况下分类为差。
2.排气测量
将实施例和比较例的经固化的墨组合物在110℃下保持30分钟，并通过使用吹扫捕集取样器(JAI JTD-505III)-GC/MS(Agilent 7890b/5977a)仪器用吹扫捕集-气相色谱/质谱测量它们的排气量。其在排气量小于50ppm的情况下分类为◎，在排气量小于100ppm的情况下分类为○，在排气量小于150ppm的情况下分类为△，以及在排气量为150ppm或更大的情况下分类为×。
3.暗点
在85℃和85％RH的恒定温度和湿度条件下观察实施例和比较例中制备的有机电子器件的暗点。通过观察它们300小时来检查是否未产生暗点。其在未出现暗点的情况下分类为◎，在出现一个或更少暗点的情况下分类为○，在出现五个或更少暗点的情况下分类为△，以及在出现多于5个暗点的情况下分类为×。
[表1]
图案台阶(％) 平坦度 排气 暗点
实施例1 7.5 优异 ○ ○
实施例2 16.7 良好 ◎ ○
实施例3 8.1 优异 ◎ ◎
实施例4 19.2 良好 △ △
实施例5 7.8 优异 ○ △
实施例6 8.1 优异 △ △
比较例1 34.9 差 × ×
比较例2 29.4 差 ○ △
比较例3 不可测量(固化差) 不可测量(固化差) 不可测量(固化差) ×

Claims (12)

1.一种用于制备有机电子器件的方法，包括以下步骤：将墨组合物施加在其上形成有有机电子元件的基底上，在使施加的墨组合物固化之前向其施加热，以及通过用具有在300nm至450nm的范围内的波长的光照射来使所述施加的墨组合物固化，
在固化之后还进行在20℃至230℃的范围内施加热1分钟至40分钟中的任一时间的步骤。
2.根据权利要求1所述的用于制备有机电子器件的方法，其中在固化之前施加热的步骤在20℃至110℃的范围内进行，以及在固化之后施加热的步骤在50℃至230℃的范围内进行。
3.根据权利要求1所述的用于制备有机电子器件的方法，其中在固化之后用于施加热的温度T2与在固化之前用于施加热的温度T1的比率T2/T1在1.15至8的范围内。
4.根据权利要求1所述的用于制备有机电子器件的方法，在固化之前还包括使所述施加的墨组合物平坦化的步骤。
5.根据权利要求4所述的用于制备有机电子器件的方法，其中所述平坦化的步骤进行1分钟至5分钟中的任一时间。
6.根据权利要求1所述的用于制备有机电子器件的方法，其中施加墨组合物的步骤包括使用喷墨设备喷射所述墨组合物。
7.根据权利要求1所述的用于制备有机电子器件的方法，其中所述墨组合物为无溶剂型。
8.根据权利要求1所述的用于制备有机电子器件的方法，其中所述墨组合物为可光固化组合物。
9.根据权利要求1所述的用于制备有机电子器件的方法，其中在固化之后将所述施加的墨组合物在110℃下保持30分钟之后，使用吹扫捕集-气相色谱/质谱测量的排气量小于150ppm。
10.一种有机电子器件，其通过根据权利要求1所述的用于制备有机电子器件的方法制备，所述有机电子器件包括基底、形成在所述基底上的有机电子元件和密封所述有机电子元件的整个表面的有机层，其中在将所述有机层在110℃下保持30分钟之后，使用吹扫捕集-气相色谱/质谱测量的排气量小于150ppm。
11.根据权利要求10所述的有机电子器件，还包括在所述有机层与所述有机电子元件之间的无机保护层。
12.根据权利要求10所述的有机电子器件，还包括形成在所述有机层上的无机层。
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