TWI746650B - 樹脂組成物、硬化膜、半導體裝置及其等之製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、硬化膜、半導體裝置及其等之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種樹脂組成物，其包含：(A)由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 106132965-A0202-11-0001-63
唑、聚苯并

Description

樹脂組成物、硬化膜、半導體裝置及其等之製造方法
本發明關於樹脂組成物。更詳細而言，關於半導體元件等之表面保護膜、層間絕緣膜、有機電場發光元件之絕緣層等所適用的樹脂組成物。
以往，於半導體元件之表面保護膜或層間絕緣膜、有機電解元件之絕緣層或薄膜電晶體(以下，TFT)基板之平坦化膜中，廣泛使用耐熱性或電絕緣性、機械特性等優異的包含聚醯亞胺樹脂、聚苯并
Figure 106132965-A0305-02-0003-11
唑樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂之樹脂組成物。
於上述用途中，一般藉由旋轉塗布或狹縫塗布，將樹脂組成物形成樹脂膜。因此，自以往以來使用各種的溶劑於樹脂組成物，鑒於溶解性、塗布性、保存安定性、顯像性等而選擇、採用(專利文獻1、2、3)。
又，藉由加熱聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 106132965-A0305-02-0003-12
唑前驅物或聚醯胺醯亞胺前驅物之塗膜而使其脫水閉環，得到由聚醯亞胺、聚苯并
Figure 106132965-A0305-02-0003-13
唑或聚醯胺醯亞胺所構成的硬化膜時，通常必須350℃左右的高溫焙燒。然而，從近年使用的記憶體裝置或在半導體封裝製作時所用的模塑樹脂等從經不起高溫程序之觀點來看，對於表面保護膜 或層間絕緣膜，要求能以250℃以下，更佳以200℃以下之低溫的焙燒而硬化之樹脂組成物。
作為能低溫硬化的樹脂組成物，已知含有聚醯亞胺、聚苯并
Figure 106132965-A0305-02-0004-14
唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑等的樹脂及熱交聯劑之樹脂組成物(專利文獻4)，含有鹼可溶性聚醯胺醯亞胺、光酸產生劑、溶劑及交聯劑之正型感光性聚醯胺醯亞胺樹脂組成物(專利文獻5)，含有鹼可溶性聚醯亞胺、醌二疊氮化合物、熱交聯劑、熱酸產生劑及密著改良劑之正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物(專利文獻6)等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本發明專利第4911248號公報
專利文獻2：日本特開2015-232688號公報
專利文獻3：WO2015/046332號
專利文獻4：日本特開2007-16214號公報
專利文獻5：日本特開2007-240554號公報
專利文獻6：日本特開2013-72935號公報
然而，上述專利文獻中記載的樹脂組成物係在保存安定性或擱置安定性、低溫的加熱處理中之耐藥品性、可靠性試驗後的裝置特性等，看到問題。
本發明係解決習知技術所伴隨的上述問題點，目的在於提供一種樹脂組成物，其係保存安定性或擱置安定性優異，除了可藉由低溫的加熱處理而硬化，亦可得到耐藥品性高的硬化膜，再者可抑制應用該硬化膜的裝置之可靠性試驗後的裝置特性之降低。
本發明具有以下的構成。
(1)一種樹脂組成物，其包含：(A)由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0003-69
唑、聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0003-70
唑前驅物、其它的聚醯胺及此等的共聚物所選出的1種類以上之樹脂，(D)環氧基數為3以上的熱交聯劑，及(E)分子量為60以上1000以下之具有三級醯胺結構的化合物。
(2)一種硬化膜，其係將上述之樹脂組成物予以硬化者。
(3)一種硬化膜之製造方法，其包含：將上述之樹脂組成物塗布於基板上，乾燥而形成樹脂膜之步驟，將樹脂膜曝光之曝光步驟，將經曝光的樹脂膜予以顯像之顯像步驟，及將經顯像的樹脂膜予以加熱處理之加熱處理步驟。
(4)一種半導體裝置，其係具有金屬配線及絕緣膜之半導體裝置，且具有上述的硬化膜作為絕緣膜。
(5)如(4)記載之半導體裝置，其進一步包含半導體晶片，金屬配線係與該半導體晶片電連接。
(6)如(5)記載之半導體裝置，其中前述半導體晶片係被密封樹脂所密封，於前述半導體晶片及前述密封樹脂之上配置前述絕緣膜作為層間絕緣膜，於該層間絕緣膜 之上配置前述金屬配線。
(7)一種半導體裝置之製造方法，其包含：於配置有暫貼材料的支撐基板上，積層複數的包含金屬配線及上述硬化膜之再配線層之步驟，於其上配置半導體晶片與密封樹脂而作成半導體封裝之步驟，及然後，剝離該支撐基板與該半導體封裝之步驟。
藉由本發明之樹脂組成物，除了保存安定性或擱置安定性優異，可藉由低溫的加熱處理而硬化，亦可得到耐藥品性高的硬化膜，再者可抑制應用該硬化膜的裝置之可靠性試驗後的裝置特性之降低。
1‧‧‧矽晶圓
1’‧‧‧半導體晶片
2‧‧‧Al墊
3‧‧‧鈍化膜
4‧‧‧絕緣膜
5‧‧‧金屬膜
6‧‧‧金屬配線
7‧‧‧絕緣膜
8‧‧‧阻障金屬
9‧‧‧切割線
10‧‧‧焊點凸塊
11‧‧‧密封樹脂
12‧‧‧基板
13‧‧‧絕緣膜
14‧‧‧絕緣膜
15‧‧‧金屬膜
16‧‧‧金屬配線
17‧‧‧金屬配線
18‧‧‧電極
19‧‧‧密封樹脂
20‧‧‧支撐基板
21‧‧‧電極焊墊
22‧‧‧絕緣膜
23‧‧‧金屬配線
24‧‧‧Cu柱
25‧‧‧焊點凸塊
26‧‧‧半導體晶片
27‧‧‧TFT
28‧‧‧配線
29‧‧‧TFT絕緣層
30‧‧‧平坦化層
31‧‧‧透明電極
32‧‧‧基板
33‧‧‧接觸孔
34‧‧‧絕緣層
圖1係顯示具有凸塊的半導體裝置之焊墊部分的放大剖面之圖。
圖2係顯示具有凸塊的半導體裝置之詳細的製作方法之圖。
圖3係本發明之半導體裝置的一例之製造步驟剖面圖。
圖4係顯示RDL優先中的半導體裝置製作方法之圖。
圖5係本發明之半導體裝置的一例之電感裝置的線圈零件之剖面圖。
圖6係TFT基板的一例之剖面圖。
[實施發明之形態]
本發明之樹脂組成物係包含(A)由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0005-73
唑、聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0005-74
唑前驅物、其它的聚醯胺及此等的共聚物所選出的1種類以上之樹脂、(D)環氧基數為3以上的熱交聯劑之樹脂組成物，為進一步包含(E)分子量為60以上1000以下之具有三級醯胺結構的化合物之樹脂組成物。以下，分別有時稱為(A)成分、(D)成分及(E)成分。
(A)成分較佳為鹼可溶性樹脂。本發明中所謂的鹼可溶性，就是將在γ-丁內酯中溶解有樹脂之溶液塗布於矽晶圓上，在120℃進行4分鐘預烘烤，形成膜厚10μm±0.5μm的預烘烤膜，將該預烘烤膜浸漬於23±1℃的2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中1分鐘後，以純水沖洗處理後，自膜厚減少所求出之該預烘烤膜的溶解速度為50nm/分鐘以上者。
(A)成分之由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0005-75
唑、聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0005-76
唑前驅物、其它的聚醯胺及此等的共聚物所選出的1種類以上之樹脂，由於耐熱性高，且熱處理後的160℃以上之溫度條件下的排氣量少，故特別適用作為有機發光裝置、顯示裝置、半導體元件中所用的平坦化膜、絕緣層、隔壁、保護膜及層間絕緣膜。
針對(A)成分進行說明。聚醯亞胺只要是具有醯亞胺環者，則沒有特別的限定。又，聚醯亞胺前驅物只要是具有藉由脫水閉環而成為具有醯亞胺環的聚醯亞胺之結構，則沒有特別的限定，可使用聚醯胺酸或聚醯 胺酸酯等。聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0006-77
唑只要是具有苯并
Figure 106132965-A0202-12-0006-78
唑環者，則沒有特別的限定。聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0006-79
唑前驅物只要是具有藉由脫水閉環而成為具有苯并
Figure 106132965-A0202-12-0006-80
唑環的聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0006-82
唑之結構，則沒有特別的限定，可使用聚羥基醯胺等。又，所謂其它的聚醯胺，就是具有聚醯亞胺前驅物及聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0006-83
唑前驅物以外的結構之聚醯胺，只要是在分子內具有醯胺結構，則沒有特別的限定。又，前述的聚合物亦可含有2種以上，也可使用共聚合有此等的樹脂。
作為更佳使用作為(A)成分者，可舉出聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物或聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0006-84
唑前驅物。作為聚醯亞胺，較佳為具有下述通式(1)所示的結構單元之樹脂。作為聚醯亞胺前驅物及聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0006-85
唑前驅物，較佳為具有下述通式(2)所示的結構單元之樹脂。
Figure 106132965-A0202-12-0006-1
通式(1)中，V表示4~10價的有機基，W表示2~8價的有機基。p及q各自表示0~6之範圍內的整數。為了使(A)成分具有鹼可溶性，較佳為p+q>0。R1表示由酚性羥基、羧基、磺酸基及硫醇基所選出的基，當p為2以上時，複數的R1可相同，也可相異。R2表示由酚性羥基、羧基、磺酸基及硫醇基所選出的基，當q為2以上時 ，複數的R2可相同，也可相異。
Figure 106132965-A0202-12-0007-2
通式(2)中，X及Y各自獨立地表示具有2個以上的碳原子之2~8價的有機基。R3及R4各自獨立地表示氫或碳數1~20的有機基。r及s各自表示0~4之範圍內的整數，t及u各自表示0~2之範圍內的整數。為了使(A)成分具有鹼可溶性，較佳為r+s+t+u>0。通式(2)中，於聚醯亞胺前驅物之情況，較佳為t>0，在醯胺基的鄰位具有羧基或羧基酯基，具有藉由脫水閉環而形成醯亞胺環之結構。又，通式(2)中，於聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0007-86
唑前驅物之情況，較佳為s>0，在醯胺基的鄰位具有羥基，具有藉由脫水閉環而形成苯并
Figure 106132965-A0202-12-0007-87
唑環之結構。又，作為前述其它的聚醯胺，亦可較佳使用具有通式(2)所示的結構之聚醯胺(惟，聚醯亞胺前驅物及聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0007-88
唑前驅物除外)。
(A)成分較佳為在一分子中具有5~100,000個通式(1)或(2)所示的結構單元，更佳為具有10~100,000個。
又，除了通式(1)或(2)所示的結構單元，還可具有其它的結構單元。作為其它的結構單元，例如可舉出在構成環狀結構的四級碳原子上結合有二個環狀結構 之骨架結構、矽氧烷結構等，惟不受此等所限定。此時，較佳為將通式(1)或(2)所示的結構單元當作主要構成單元。此處所謂的主要構成單元，就是指全部結構單元數中具有50莫耳%以上的通式(1)或(2)所示的結構單元，更佳為具有70莫耳%以上。
另外，(A)成分較佳為含有由伸烷基及伸烷基醚基所選出的基。此等之基亦可包含脂肪族環。作為由該伸烷基及伸烷基醚基所選出的基，特佳為下述通式(3)所示的基。
Figure 106132965-A0202-12-0008-3
通式(3)中，R5~R8各自獨立地表示碳數1~6的伸烷基。R9~R16各自獨立地表示氫、氟或碳數1~6的烷基。惟，括弧內所示的結構各自不同。x、y、z各自獨立地表示0~35之整數。
(A)成分係藉由具有由伸烷基及伸烷基醚基所選出的基，而可對於將含有(A)成分的樹脂組成物硬化後的硬化膜，賦予高延伸性。又，樹脂產生柔軟性，可抑制醯亞胺前驅物結構或苯并
Figure 106132965-A0202-12-0008-90
唑前驅物結構閉環時可能發生的應力之增加。因此，可抑制前驅物結構之閉環所伴隨的對於基板晶圓的應力增加。又，伸烷基及伸烷基醚基由於為低紫外線吸收性，藉由其之導入而i線穿透性升高，亦可實現高感度化。
於得到硬化膜的高延伸性之點上，伸烷基及伸烷基醚基的重量平均分子量較佳為600以上，更佳為900以上。又，於能維持在鹼溶液中的溶解性之點上，較佳為2,000以下，更佳為1,800以下，進一步較為1,500以下。
本發明中，重量平均分子量(Mw)係可使用GPC(凝膠滲透層析)確認。例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮(以下，亦簡稱NMP)作為展開溶劑，進行測定，以聚苯乙烯換算來求出。
上述通式(1)中的V-(R1)p及上述通式(2)中的(OH)r-X-(COOR3)t表示酸的殘基。V為4價~10價的有機基，其中較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基之碳原子數4~40的有機基。X為具有2個以上的碳原子之2價~8價的有機基，其中較佳為含有芳香族環或脂肪族基之碳原子數4~40的有機基。
作為酸成分，作為二羧酸之例，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、雙(羧基苯基)六氟丙烷、聯苯基二羧酸、二苯基酮二羧酸、三苯基二羧酸等；作為三羧酸之例，可舉出偏苯三酸、均苯三酸、二苯基醚三羧酸、聯苯基三羧酸等；作為四羧酸例，可舉出苯均四酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙 (2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}茀、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷及下述所示結構的芳香族四羧酸；丁烷四羧酸、環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸等之脂肪族四羧酸等，惟不受此等所限定。亦可使用2種以上的此等。
Figure 106132965-A0202-12-0010-4
式中，R20表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R21及R22表示氫原子或羥基。
此等之酸係可直接或作為酸酐、鹵化物、活性酯使用。
上述通式(1)中的W-(R2)q及上述通式(2)中的(OH)s-Y-(COOR4)u表示二胺的殘基。W及Y為2~8價的有 機基，其中較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基之碳原子數4~40的有機基。
作為構成二胺的殘基之二胺的具體例，可舉出3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀或此等芳香族環的氫原子之至少一部分經烷基或鹵素原子所取代的化合物、或脂肪族的環己基二胺、亞甲基雙環己基胺及下述所示的結構之二胺等。亦可使用2種以上的此等。
Figure 106132965-A0202-12-0012-5
式中，R23表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R24~R27各自獨立地表示氫原子或羥基。
此等二胺係可作為二胺或對應的二異氰酸酯化合物、三甲基矽化二胺使用。
(A)成分較佳為在前述通式(1)的W或通式(2)的Y中，含有由前述的伸烷基及伸烷基醚基所選出的基。 藉此，得到樹脂組成物之硬化膜的高延伸性、低應力化，同時可將樹脂組成物高感度化。又，前述通式(1)的W-或通式(2)的Y藉由具有前述通式(3)所示的基，可提高與基板金屬(例如銅)之密著性。具體而言，由於在前述通式(2)中所含有的醚基與金屬之間得到配位鍵等之相互作用，可得到與基板金屬的高密著性。
作為含有由伸烷基及伸烷基醚基所選出的基之二胺的具體例，可舉出乙二胺、1,3-二胺丙烷、2-甲基-1,3-丙二胺、1,4-二胺丁烷、1,5-二胺戊烷、2-甲基-1,5-二胺戊烷、1,6-二胺己烷、1,7-二胺庚烷、1,8-二胺辛烷、1,9-二胺壬烷、1,10-二胺癸烷、1,11-二胺十一烷、1,12-二胺十二烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)、KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700(以上商品名，HUNTSMAN(股)製)等。又，於此等之二胺中，亦可包含-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、-NHCONH-等之鍵結。於此等之中，較佳為含有通式(3)所示的基之二胺，例如較佳為KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、THF-100 、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700(以上商品名，HUNTSMAN(股)製)等。
含有由伸烷基及伸烷基醚基所選出的基之二胺殘基係在全部二胺殘基中較佳含有5~40莫耳%，更佳含有10~30莫耳%。藉由含有此範圍的該殘基，可提高在鹼顯像液中的顯像性，且提高所得之硬化膜的延伸度。
又，於不降低耐熱性之範圍內，亦可共聚合具有脂肪族聚矽氧烷結構的二胺殘基，可提高與基板的接著性。具體而言，作為二胺成分，可舉出共聚合有1~15莫耳%的雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等者等。以此範圍共聚合係在與矽晶圓等的基板之接著性升高之點及不使鹼溶液中的溶解性降低之點上較佳。
另外，藉由具有酸性基的單胺、酸酐、醯氯、單羧酸封閉(A)成分之末端，可得到在主鏈末端具有酸性基的樹脂。
作為單胺的較佳例，可舉出5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯 酚、4-胺基苯酚、2-胺基硫酚、3-胺基硫酚、4-胺基硫酚等。亦可使用2種以上的此等。
作為酸酐、醯氯、單羧酸的較佳例，可舉出鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐(nadic anhydride)、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等之酸酐；3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基硫酚、4-羧基硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘等之單羧酸類；及此等之單羧酸類的羧基經醯氯化之單醯氯化合物；對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等之二羧酸類的僅一個羧基經醯氯化之單醯氯化合物；藉由單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降
Figure 106132965-A0202-12-0015-91
烯-2,3-二羧基醯亞胺之反應而得的活性酯化合物。亦可使用2種以上的此等。
相對於構成(A)成分的酸成分及胺成分之總和100莫耳%，上述單胺、酸酐、醯氯、單羧酸等的末端封閉劑之含量較佳為2~25莫耳%。
導入至(A)成分的末端封閉劑係可用以下之方法容易地檢測出。例如，將導入有末端封閉劑的樹脂溶解於酸性溶液，分解成樹脂的構成單位之胺成分與酸成分，將此藉由氣相層析法(GC)或NMR進行測定，可容易地檢測出末端封閉劑。另外，亦可直接藉由熱分解氣相層析儀(PGC)或紅外光譜及13C-NMR光譜測定導入有末端封閉劑的樹脂而檢測出。
(A)成分係重量平均分子量較佳為10,000以上50,000以下。若重量平均分子量為10,000以上，則可提高硬化後的硬化膜之機械特性。重量平均分子量更佳為20,000以上。另一方面，若重量平均分子量為50,000以下，則由於可提高鹼溶液所致的顯像性而較佳。
又，含有2種以上的樹脂作為(A)成分時，只要至少1種的重量平均分子量為上述範圍內即可。
(A)成分係可藉由眾所周知的方法製作。
於聚醯亞胺前驅物例如聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等之情況，例如可藉由：在低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物反應之方法，由四羧酸二酐與醇得到二酯，其後胺在縮合劑之存在下反應之方法，由四羧酸二酐與醇得到二酯，其後將剩餘的二羧酸予以醯氯化，與胺反應之方法等而合成。
於聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0016-92
唑前驅物例如聚羥基醯胺等之情況，作為製造方法，可使雙胺基苯酚化合物與二羧酸進行縮合反應而得。具體而言，有使如二環己基碳二亞胺(DCC)的脫水縮合劑與酸反應，於其中添加雙胺基苯酚化合物之方法，或於加有吡啶等的三級胺之雙胺基苯酚化合物的溶液中，滴下二羧醯二氯的溶液之方法等。
於聚醯亞胺之情況，例如可藉由以前述方法所得之聚醯亞胺前驅物，以加熱或酸或鹼等之化學處理進行脫水閉環而得。
於聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0016-93
唑之情況，例如可藉由以前述方法所得之聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0016-94
唑前驅物，以加熱或酸或鹼等之化學處理進行脫水閉環而得。
於樹脂組成物中，除了(A)成分，亦可包含其它的鹼可溶性樹脂。作為其它的鹼可溶性樹脂，具體而言可舉出酚樹脂、包含具有鹼可溶性基的自由基聚合性單體單元之聚合物、矽氧烷聚合物、環烯烴聚合物及卡多(cardo)樹脂等。此等之樹脂係可單獨使用，且也可組合複數的樹脂而使用。此情形時，將(A)成分與其它的鹼可溶性樹脂之合計當作100質量份時，其它的鹼可溶性樹脂之含有比例較佳為設為1~50質量份。
作為酚樹脂，有酚醛清漆樹脂或可溶酚醛樹脂。酚樹脂係藉由將各種的酚類單獨或其等的混合物與福馬林等的醛類進行聚縮合而得。
作為構成酚樹脂的成分之酚類，例如可舉出苯酚、對甲酚、間甲酚、鄰甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、亞甲基雙酚、亞甲基雙對甲酚、間苯二酚、兒茶酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、2,3-二氯苯酚、間甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、對丁氧基苯酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、2,3-二乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚、對異丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。此等係可單獨或作為其等的混合物使用。
又，作為與酚類聚縮合用的醛類，可舉出福 馬林、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯乙醛等。此等係可單獨或作為其等的混合物使用。
另外，酚樹脂亦可為已附加於芳香族環的氫原子之一部分經碳數1~20的烷基、氟烷基、羥基、烷氧基、烷氧基甲基、羥甲基、羧基、酯基、硝基、氰基、氟原子及氯原子之任1種以上所取代的結構等。
酚樹脂之重量平均分子量係使用凝膠滲透層析(GPC)，以聚苯乙烯換算較佳為在2,000~50,000之範圍，更佳為在3,000~30,000之範圍。分子量為2,000以上時，圖案形狀、解析度、顯像性、耐熱性優異。分子量為50,000以下時，感度優異。
作為包含具有鹼可溶性基的自由基聚合性單體單元之聚合物，例如可舉出包含具有酚性羥基或羧基的自由基聚合性單體單元之聚合物。從圖案化時的感度、解析度、顯像後的殘膜率、耐熱性、溶液的保存安定性等之點來看，較佳使用包含鄰羥苯乙烯、間羥苯乙烯及對羥苯乙烯以及由此等的烷基、烷氧基、烷氧基甲基、羥甲基取代物所選出的單體單元之聚合物。此等係可使用1種，也可併用2種以上。
又，亦可共聚合上述之單體與不具有鹼可溶性基的其它單體。作為其它的自由基聚合性單體之較佳例，可舉出苯乙烯及苯乙烯的α-位、鄰位、間位、對位之烷基、烷氧基、烷氧基甲基、羥甲基、鹵素、鹵烷基取代物；丁二烯、異戊二烯；甲基丙烯酸或丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、N-丁酯、環氧丙酯及三環[5.2.1.02,6] 癸烷-8-酯之各酯物。從圖案化時的感度、解析度、顯像後的殘膜率、耐熱性、耐溶劑性、與基底的密著性、溶液的保存安定性等之觀點來看適合來使用。此等係可使用1種類，也可併用2種類以上。
作為(A)成分，使用具有酚性羥基的自由基聚合性單體與其它的自由基聚合性單體之共聚物時，其它的自由基聚合性單體之比例，相對於前述具有酚性羥基的自由基聚合性單體及其它的自由基聚合性單體之合計量而言，較佳為5質量%以上。又，更佳為30質量%以下，進一步較佳為20質量%以下。藉由將其它的自由基聚合性單體之比例設為5質量%以上，耐熱性、耐藥品性升高而較佳。又，藉由設為30質量%以下，鹼顯像性變得容易而較佳。又，作為(A)成分，使用具有羧基的自由基聚合性單體與其它的自由基聚合性單體之共聚物時，其它的自由基聚合性單體之較佳比例，相對於具有羧基的自由基聚合性單體及其它的自由基聚合性單體之合計量而言，較佳為10質量%以上。又，更佳為90質量%以下，進一步較佳為80質量%以下。藉由將其它的自由基聚合性單體之比例設為10質量%以上，耐熱性、耐藥品性升高而較佳。又，藉由設為90質量%以下，鹼顯像性變得容易而較佳。
包含具有鹼可溶性基的自由基聚合性單體之聚合物的重量平均分子量，使用凝膠滲透層析以聚苯乙烯換算，較佳為2,000~100,000，更佳為3,000~50,000，特佳為5,000~30,000。若重量平均分子量為2,000以上 ，則圖案形狀、解析度、顯像性及耐熱性變得良好。又，若重量平均分子量為100,000以下，則顯像性及感度變得良好。
此等之包含具有鹼可溶性基的自由基聚合性單體之聚合物，係可單獨或混合2種以上使用。又，亦可使用在聚合前於羧基或酚性羥基中先導入保護基，於聚合後藉由脫保護而賦予鹼可溶性之方法，合成鹼可溶性樹脂。再者，亦可藉由氫化處理等而使可見光中的透明性或軟化點變化。
矽氧烷聚合物係藉由使有機矽烷水解縮合而得之矽氧烷聚合物。例如，可舉出於有機矽烷中添加溶劑、水、視需要的觸媒，在50~150℃加熱攪拌0.5~100小時左右之方法等。於攪拌中，視需要可藉由蒸餾而餾去水解副產物(甲醇等的醇)或縮合副產物(水)。
作為有機矽烷之具體例，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷等之4官能性矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對羥基苯基三甲氧基矽烷等之3官能性矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、二(1-萘基)二甲氧基矽烷、二(1-萘基)二乙氧基矽烷等之2官能性矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷等之1官能性矽烷；扶桑化學工業股份有限公司製矽酸甲酯51、多摩化學工業股份有限公司製M矽酸酯51、矽酸酯40、矽酸酯45、COLCOAT股份有限公司製矽酸甲酯51、矽酸甲酯53A、矽酸乙酯40等。亦可使用2種以上的此等之有機矽烷。
矽氧烷聚合物之重量平均分子量係沒有特別的限制，但以GPC(凝膠滲透層析法)所測定之聚苯乙烯換算若為1,000以上，則塗膜性升高而較佳。另一方面，從在顯像液中的溶解性之觀點來看，重量平均分子量較佳為100,000以下，更佳為50,000以下。
所謂的環烯烴聚合物，係指具有環狀結構(脂環或芳香環)與碳-碳雙鍵之環烯烴單體的均聚物或共聚物。環烯烴聚合物亦可具有環烯烴單體以外的單體。
作為構成環烯烴聚合物用的單體，可舉出具有質子性極性基的環烯烴單體、具有質子性以外之極性基的環烯烴單體、不具有極性基的環烯烴單體及環烯烴以外的單體等。
作為具有質子性極性基的環烯烴單體之具體例，可舉出5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、8-羥基羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯等之含有羧基的環烯烴；5-(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、8-(4-羥基苯基)四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯等之含有羥基的環烯烴等。
作為具有質子性以外之極性基的環烯烴單體之具體例，可舉出5-乙醯氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、8-乙醯氧基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯等之具有酯基的環烯烴；N-苯基-(5-降
Figure 106132965-A0202-12-0022-97
烯-2,3-二羧基醯亞胺)等之具有N-取代醯亞胺基的環烯烴；8-氰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-氰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、5-氰基雙環[2.2.1]庚-2-烯等之具有氰基的環烯烴；8-氯四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-氯四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯等之具有鹵素原子的環烯烴。
作為不具有極性基的環烯烴單體之具體例，可舉出雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯等。作為環烯烴以外的單體之具體例，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯等之碳數2~20的α-烯烴、1,4-己二烯等之碳數2~20的非共軛二烯等之鏈狀烯烴。
此等之單體係可各自單獨使用，也可組合2種以上使用。
作為使用前述單體聚合環烯烴聚合物之方法，可使用一般的方法。例如，可舉出開環聚合法或加成聚合法等。作為聚合觸媒，例如可適宜使用鉬、釕、鋨等之金屬錯合物。此等之聚合觸媒係可各自單獨或組合2種以上使用。
所謂的卡多樹脂，就是具有卡多結構，即在構成環狀結構的四級碳原子上結合有二個環狀結構的骨 架結構之樹脂。卡多結構的一般者為在茀環上結合有苯環者。作為具體例，可舉出茀骨架、雙酚茀骨架、雙胺基苯基茀骨架、具有環氧基的茀骨架、具有丙烯酸基的茀骨架等。卡多樹脂係藉由此具有卡多結構的骨架結合於其的官能基間之反應等而聚合形成。卡多樹脂係具有主鏈與體積大的側鏈以一個元素連繋的結構(卡多結構)，在對於主鏈大致垂直的方向中具有環狀結構。
作為具有卡多結構的單體之具體例，可舉出雙(環氧丙氧基苯基)茀型環氧樹脂、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等之含有卡多結構的雙酚類或9,9-雙(氰基甲基)茀等之9,9-雙(氰基烷基)茀類、9,9-雙(3-胺基丙基)茀等之9,9-雙(胺基烷基)茀類等。亦可為與其它可共聚合的單體之共聚物。
作為上述單體的聚合方法，可使用一般的方法，例如可舉出開環聚合法或加成聚合法等。
本發明之樹脂組成物亦可含有(B)感光劑(以下，亦稱為(B)成分)。藉由含有(B)成分，可將感光性賦予至樹脂組成物。
(B)成分係係感應紫外線而化學結構變化之化合物，例如可舉出光酸產生劑、光鹼產生劑、光聚合起始劑等。使用光酸產生劑作為(B)成分時，由於在樹脂組成物之光照射部中產生酸，光照射部在鹼顯像液中的溶解性增大，故可得到光照射部溶解的正型圖案。使用光鹼產生劑作為(B)成分時，由於在樹脂組成物之光照射部中產生鹼，光照射部在鹼顯像液中的溶解性降低，可 得到光照射部不溶化的負型圖案。使用光聚合起始劑作為(B)成分時，由於在樹脂組成物之光照射部中產生自由基而進行自由基聚合，在鹼顯像液中不溶化，故可形成負型圖案。又，可促進曝光時的UV硬化，而提高感度。
於上述(B)成分之中，在以高感度得到高解析度的圖案之點上，較佳為光酸產生劑。作為光酸產生劑，可舉出醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、錪鹽等。視需要可進一步包含增感劑等。
作為醌二疊氮化合物，較佳為對於具有酚性羥基的化合物，萘醌二疊氮之磺酸以酯鍵結之化合物。作為此處所用之具有酚性羥基的化合物，可例示在Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP,DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(商品名，本州化學工業(股)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(商品名，旭有機材工業(股)製)、2,6-二甲氧基甲基-4三級丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基對甲酚、萘 酚、四羥基二苯基酮、五倍子酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名，本州化學工業(股)製)等之化合物中以酯鍵導入4-萘醌二疊氮磺酸或5-萘醌二疊氮磺酸者作為較佳者，惟亦可使用此以外的化合物。
又，具有酚性羥基的化合物之官能基整體的50莫耳%以上較佳為經醌二疊氮所取代。藉由使用50莫耳%以上經取代的醌二疊氮化合物，醌二疊氮化合物對於鹼性水溶液的親和性會降低，大幅降低未曝光部之樹脂組成物在鹼性水溶液中的溶解性，同時因曝光而醌二疊氮磺醯基變化成茚羧酸，可得曝光部之具有感光性的樹脂組成物在鹼性水溶液中的大溶解速度，結果增大組成物的曝光部與未曝光部之溶解速度比，可以高解析度得到圖案。藉由使用如此的醌二疊氮化合物，可得到對於一般的水銀燈之i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)或包含其等的寬帶能感光之具有正型感光性的樹脂組成物。又，(B)成分係可僅使用1種，也可2種以上組合使用，可得到具有高感度的感光性之樹脂組成物。
作為醌二疊氮，5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基之任一者皆可較佳地使用。5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物係吸收擴及水銀燈的g線區域，適合g線曝光及全波長曝光。4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物係在水銀燈的i線區域中具有吸收，適合i線曝光。較佳為依照曝光的波長來選擇4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物或5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。又，亦可得到在同一分子中包含4-萘醌二疊氮磺醯基及5-萘醌二疊氮磺醯基之萘醌二疊 氮磺醯酯化合物。也可併用4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。
醌二疊氮化合物係可藉由具有酚性羥基的化合物與醌二疊氮磺氧化合物之酯化反應，以眾所周知之方法合成。藉由使用醌二疊氮化合物，解析度、感度、殘膜率進一步提高。
從藉由熱處理所得之膜的耐熱性、機械特性及接著性之點來看，(B)成分之分子量較佳為300以上，更佳為350以上，且較佳為3,000以下，更佳為1,500以下。
於(B)成分之中，鋶鹽、鏻鹽及重氮鎓鹽藉由使因曝光而產生的酸成分適度地安定化而較佳。其中較佳為鋶鹽。
相對於100質量份的(A)成分，(B)成分之含量較佳為0.1質量份以上100質量份以下。若(B)成分之含量為0.1質量份以上100質量份以下，則可一邊維持熱處理後的膜之耐熱性、耐藥品性及機械特性，一邊賦予感光性。
當(B)成分為醌二疊氮化合物時，相對於100質量份的(A)成分，(B)成分之含量較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上。又，較佳為100質量份以下，更佳為80質量份以下。若為1質量份以上80質量份以下，則可一邊維持熱處理後的膜之耐熱性、耐藥品性及機械特性，一邊賦予感光性。
當(B)成分為鋶鹽、鏻鹽或重氮鎓鹽時，相對於100質量份的(A)成分，(B)成分之含量較佳為0.1質量份 以上，更佳為1質量份以上，特佳為3質量份以上。又，較佳為100質量份以下，更佳為80質量份以下，特佳為50質量份以下。若為0.1質量份以上80質量份以下，則可一邊維持熱處理後的膜之耐熱性、耐藥品性及機械特性，一邊賦予感光性。
於樹脂組成物中，以補充鹼顯像性為目的，亦可含有具有酚性羥基的化合物。作為具有酚性羥基的化合物，例如可舉出Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCRIPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(四個P-DO-BPA)、TrisPHAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(商品名，本州化學工業(股)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(商品名，旭有機材工業(股)製)、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,4-二羥基喹啉、2,6-二羥基喹啉、2,3-二羥基喹
Figure 106132965-A0202-12-0027-98
啉、蒽-1,2,10-三醇、蒽-1,8,9-三醇、8-喹啉酚等。
樹脂組成物藉由含有此等具有酚性羥基的化 合物，曝光前係幾乎不溶解於鹼顯像液中，但若曝光則容易地溶解於鹼顯像液中，故顯像所致的膜損失少，且容易以短時間顯像。因此，感度容易升高。
使用光鹼產生劑作為(B)成分時，作為光鹼產生劑，具體地可舉出醯胺化合物、銨鹽等。
作為醯胺化合物，例如可舉出2-硝基苯基甲基-4-甲基丙烯醯氧基哌啶-1-羧酸酯、9-蒽基甲基-N,N-二甲基胺基甲酸酯、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯、(E)-1-[3-(2-羥基苯基)-2-丙烯醯基]哌啶等。
作為銨鹽，例如可舉出1,2-二異丙基-3-(雙二甲基胺基)亞甲基)胍鎓2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽、(Z)-{[雙(二甲基胺基)次甲基]胺基}-N-環己基胺基)甲鎓四(3-氟苯基)硼酸鹽、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓正丁基三苯基硼酸鹽等。
使用光鹼產生劑作為(B)成分時，相對於100質量份的(A)成分，樹脂組成物中的(B)成分之含量較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進一步較佳為0.7質量份以上，特佳為1質量份以上。若含量為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。另一方面，含量較佳為25質量份以下，更佳為20質量份以下，進一步較佳為17質量份以下，特佳為15質量份以下。若含量為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。
使用光聚合起始劑作為(B)成分時，作為光聚合起始劑，例如較佳為苄基縮酮系光聚合起始劑、α-羥基酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基 膦氧化物系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑、二苯基酮系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、芳香族酮酸酯系光聚合起始劑或苯甲酸酯系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑。從曝光時的感度提高之觀點來看，更佳為α-羥基酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑或二苯基酮系光聚合起始劑，進一步較佳為α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑。
作為苄基縮酮系光聚合起始劑，例如可舉出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。
作為α-羥基酮系光聚合起始劑，例如可舉出1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮或2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮。
作為α-胺基酮系光聚合起始劑，例如可舉出2-二甲基胺基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-二乙基胺基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-2-
Figure 106132965-A0202-12-0029-99
啉基-1-苯基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-甲基-1-(4-甲基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-乙基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-異丙基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-丁基苯基)-2-二甲基胺基-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4- 甲氧基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-
Figure 106132965-A0202-12-0030-100
啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 106132965-A0202-12-0030-101
啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-二甲基胺基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-
Figure 106132965-A0202-12-0030-102
啉基)苯基]-1-丁酮。
作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑，例如可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦或雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦。
作為肟酯系光聚合起始劑，例如可舉出1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1-[4-[4-(羧基苯基)硫基]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-基)甲氧基]苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟或「Adeka Arcluz」(註冊商標)NCI-831。
作為吖啶系光聚合起始劑，例如可舉出1,7-雙(吖啶-9-基)-正庚烷。
作為二苯基酮系光聚合起始劑，例如可舉出二苯基酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4-苯基二苯基酮、4,4-二氯二苯基酮 、4-羥基二苯基酮、烷基化二苯基酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、4-甲基二苯基酮、二苄基酮或茀酮。
作為苯乙酮系光聚合起始劑，例如可舉出2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮、亞苄基苯乙酮或4-疊氮基亞苄基苯乙酮。
作為芳香族酮酸酯系光聚合起始劑，例如可舉出2-苯基-2-氧基乙酸甲酯。
作為苯甲酸酯系光聚合起始劑，例如可舉出4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基胺基苯甲酸乙酯或2-苯甲醯基苯甲酸甲酯。
作為二茂鈦系光聚合起始劑，例如可舉出雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙[2,6-二氟)-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦(IV)或雙(η5-3-甲基-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟苯基)鈦(IV)。
使用光聚合起始劑作為(B)成分時，相對於100質量份的(A)成分，樹脂組成物中的(B)成分之含量較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進一步較佳為0.7質量份以上，特佳為1質量份以上。若含量為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。另一方面，含量較佳為25質量份以下，更佳為20質量份以下，進一步較為17質量份以下，特佳為15質量份以下。若含量為上述範圍內，則可提高顯像後的解析度。
使用光聚合起始劑作為(B)成分時，樹脂組成 物較佳為進一步含有自由基聚合性化合物。
所謂的自由基聚合性化合物，就是指在分子中具有複數的乙烯性不飽和雙鍵基之化合物。含有光聚合起始劑作為(B)成分時，藉由包含自由基聚合性化合物，於曝光時藉由從光聚合起始劑所產生的自由基，自由基聚合性化合物之自由基聚合係進行，樹脂組成物的膜之曝光部在鹼顯像液中不溶化，可形成負型圖案。樹脂組成物藉由含有自由基聚合性化合物，而促進曝光時的UV硬化，可提高曝光時的感度。此外，熱硬化後的交聯密度升高，可提高使樹脂組成物硬化而得的硬化膜之硬度。
作為自由基聚合性化合物，較佳為自由基聚合之進行容易，具有甲基丙烯酸基及/或丙烯酸基(以後，亦將此等總稱而簡寫成(甲基)丙烯酸基；於化合物名稱中亦有進行同樣的簡寫之情況)的化合物。從曝光時的感度提高及硬化膜的硬度提高之觀點來看，更佳為在分子內具有二個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物。作為自由基聚合性化合物的雙鍵當量，從曝光時的感度提高及硬化膜的硬度提高之觀點來看，較佳為80~400g/mol。
作為自由基聚合性化合物，例如可舉出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基 丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五新戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五新戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茀或9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀或其等之酸改質體、環氧乙烷改質體或環氧丙烷改質體。從曝光時的感度提高及硬化膜的硬度提高之觀點來看，較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇 七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茀或9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀或其等之酸改質體、環氧乙烷改質體或環氧丙烷改質體，從顯像後的解析度提高之觀點來看，更佳為其等的酸改質體或環氧乙烷改質體。又，從顯像後的解析度提高之觀點來看，亦較佳為對於使在分子內具有二個以上的環氧丙氧基之化合物與具有乙烯性不飽和雙鍵基的不飽和羧酸進行開環加成反應而得之化合物，使多元酸羧酸或多元羧酸酐反應而得之化合物。
相對於100質量份的(A)成分，自由基聚合性化合物之含量較佳為15質量份以上，更佳為20質量份以上，進一步較為25質量份以上，特佳為30質量份以上。若含量為上述範圍內，則可提高曝光時的感度。另一方面，含量較佳為65質量份以下，更佳為60質量份以下，進一步較為55質量份以下，特佳為50質量份以下。若含量為上述範圍內，則可提高硬化膜的耐熱性。
本發明之樹脂組成物包含(E)分子量為60以上1000以下之具有三級醯胺結構的化合物。藉由包含(E)成分，而與(B)成分或後述的(D)成分相互作用，可使(B)成分或(D)成分安定化。因此，例如將樹脂組成物在室溫下保存時，由於可抑制(B)成分的失去活性或與其它成分 之反應、(D)成分與其它成分之反應，故保存安定性升高。又，對於由樹脂組成物所得之樹脂膜，亦展現同樣的效果。另外，由於亦將樹脂膜與曝光時所產生的酸等之成分相互作用而使其安定，塗布後或曝光後的擱置安定性亦升高。再者，感度亦升高。還有，於使樹脂組成物硬化而得的硬化膜中，由於(E)成分殘存在硬化膜中，在裝置可靠性試驗時捕捉從(B)成分等所產生的酸等，故抑制金屬材料的腐蝕或氧化、離子化等，抑制硬化膜-金屬材料間之剝離。即，可抑制裝置的可靠性試驗後之裝置特性的降低。
(E)成分藉由分子量為60以上1000以下，而容易形成與(B)成分或(D)成分的相互作用，安定化作用升高。
作為(E)成分，較佳為通式(4)~通式(6)所示的化合物。
Figure 106132965-A0202-12-0035-6
通式(4)中，Z表示氧原子或氮原子。R28表示碳數1~10的烷基或其烷基經-CO-、-O-或-OH所取代的基。R29係當Z為氧原子時表示無取代，當Z為氮原子時表示碳數1~10的烷基或其烷基經-CO-、-O-或-OH所取代的基。R30表示氫原子、碳數1~10的烷基或其烷基經-CO-、 -O-或-OH所取代的基。m表示0~1之整數，n表示1~5之整數。
Figure 106132965-A0202-12-0036-8
通式(5)中，R31~R34各自獨立地表示碳數1~6的烷基。
Figure 106132965-A0202-12-0036-7
通式(6)中，R35及R36各自獨立地表示碳數1~10的烷基或其烷基經-CO-、-O-或-OH所取代的基。又，R35及R36亦可形成環狀結構。R37表示碳數1~20的烷基、芳香族基、或其烷基或芳香族基經-CO-、-O-或-OH所取代的基。
通式(4)所示的化合物係可舉出以下者作為例子，惟不受下述結構所限制。
Figure 106132965-A0202-12-0037-9
通式(5)所示的化合物係可舉出以下者作為例子，惟不受下述結構所限制。
Figure 106132965-A0202-12-0037-10
通式(6)所示的化合物係可舉出以下者作為例子，惟不受下述結構所限制。
Figure 106132965-A0202-12-0038-11
作為(E)成分，較佳為熔點-70℃以上15℃以下且沸點100℃以上400℃以下的化合物。藉由(E)成分之熔點及沸點在此範圍內，可抑制樹脂組成物的保存安定 性及擱置安定性，以及應用使樹脂組成物硬化而得的硬化膜之裝置的可靠性試驗後之裝置特性的降低。(E)成分之熔點為-50℃以上10℃者，從製造時的處理性或樹脂組成物的保存安定性及擱置安定性之觀點來看更佳。又，藉由將(E)成分之沸點設為150℃以上300℃以下，在加熱乾燥後或硬化後適量的(E)成分殘存，而提高樹脂組成物的保存安定性及擱置安定性，再者於可抑制應用使樹脂組成物硬化而得的硬化膜之裝置的可靠性試驗後之裝置特性的降低之點上更佳。
相對於100質量份的(A)成分，(E)成分之含量較佳為4質量份以上1600質量份以下。含量更佳為10質量份以上。又，含量更佳為1000質量份以下。藉由將含量設為4質量份以上，可抑制樹脂組成物的保存安定性及擱置安定性，以及應用使樹脂組成物硬化而得的硬化膜之裝置的可靠性試驗後之裝置特性的降低。藉由將含量設為1600質量份以下，樹脂組成物的塗布不均會減少，面內均勻性升高，同時減低來自硬化膜的排氣，再者耐藥品性升高。又，(E)成分之含量較佳係在全部液體成分100質量%中為5質量%以上50質量%以下。此處，所謂的液體成分，就是在25℃為液體的成分，(E)成分及後述的(C)成分係符合。
以乾燥後成為13μm之方式，將本發明之樹脂組成物塗布於基板上，於120℃加熱乾燥3分鐘而得的樹脂膜中，所含有的(E)成分之含量較佳為0.001質量%以上30質量%以下。藉由將樹脂膜中所含有的(E)成分之含量 設為前述範圍，樹脂膜的保存安定性及擱置安定性升高。樹脂膜中所含有的(E)成分之含量更佳為0.002質量%以上，進一步較為0.005質量%以上。又，從防止樹脂膜的沾黏之觀點來看，(E)成分之含量更佳為20質量%以下，進一步較為10質量%以下。
又，於使樹脂組成物硬化而得的硬化膜中，所含有的(E)成分之含量較佳為0.05ppm以上1000ppm以下。藉由將硬化膜中所含有的(E)成分之含量設為前述範圍，可抑制裝置之可靠性試驗後的裝置特性之降低。另外，從前述效果之觀點來看，硬化膜中所含有的(E)成分之含量更佳為0.1ppm以上，進一步較為0.5ppm以上。還有，從減低來自硬化膜的排氣之觀點來看，硬化膜中所含有的(E)成分之含量更佳為500ppm以下，進一步較為300ppm以下。
本發明之樹脂組成物亦可進一步含有(C)溶劑(以下，亦有時稱為(C)成分)。藉由含有(C)成分，樹脂組成物可作為溶液使用。
樹脂組成物中的(C)成分之含量較佳為使樹脂組成物中的固體成分濃度成為5~70質量%，更佳成為10~60質量%。此處，所謂的固體成分，就是在25℃為固體的成分，(A)成分、(B)成分、(D)成分及(F)成分等係符合。藉由將(C)成分之含量設為前述範圍，可得到塗布性優異的樹脂組成物。
樹脂組成物較佳為包含1種類以上的(C1)大氣壓下的沸點為100℃以上150℃以下之溶劑作為(C)成 分。
藉由包含(C1)成分，且(C1)成分具有高的揮發性，可以短時間從樹脂組成物的塗布膜中去除溶劑。又，由於塗布膜的乾燥進行，尤其未曝光部在顯像液中的溶解性降低，故曝光部-未曝光部之對比差變大，感度升高。
作為(C1)成分，較佳為能溶解上述固體成分之溶劑。具體而言，可舉出乙二醇單甲基醚(沸點124℃)、丙二醇單甲基醚(沸點120℃)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點146℃)等的烷二醇單烷基醚類；乙酸丙酯(沸點102℃)、乙酸丁酯(沸點125℃)、乙酸異丁酯(沸點118℃)等的乙酸烷酯類；甲基丁基酮(沸點116℃)、甲基異丁基酮(沸點116℃)、甲基丙基酮(沸點102℃)等之酮類；正丁醇(沸點117℃)、異丁醇(沸點108℃)等之醇類等。亦可含有2種以上的此等。
(C1)成分之含量較佳係在全部液體成分100質量%中為0.1質量%以上40質量%以下。藉由將含量設為0.1質量%以上，感度升高。又，藉由將含量設為40質量%以下，塗布不均被抑制，再者可得到保存安定性、擱置安定性及面內均勻性優異的安定性高之材料。
作為(C)成分，除了(C1)成分，還可進一步包含由(C2)通式(10)所示的溶劑所選出的1種類以上之溶劑。
Figure 106132965-A0202-12-0042-14
通式(10)中，R50及R51各自獨立地表示碳數1~10的烷基或芳香族基。又，R50及R51亦可形成環狀結構。
作為(C2)成分，較佳為能溶解固體成分之溶劑。具體而言，可舉出γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯等之極性非質子性溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等之酯類等。亦可含有2種以上的此等。
(C2)成分之含量較佳係在全部液體成分100質量%中為10質量%以上94.9質量%以下。
本發明之樹脂組成物含有(D)環氧基數為3以上的熱交聯劑。所謂的熱交聯劑，就是指在分子內具有至少2個熱反應性的官能基之化合物。此處，所謂之熱反應性的官能基，就是烷氧基甲基、羥甲基、環氧基、氧雜環丁基等。熱交聯劑係可交聯(A)成分或其它的添加成分，提高熱硬化後的膜之耐熱性、耐藥品性及硬度。熱交聯劑亦可組合2種類以上使用。
(D)成分係藉由在分子內具有3個以上的環氧基，而可在低溫下反應，故即使在低溫下進行硬化，(D)成分也與其它的添加成分強固地交聯，可提高硬化膜的耐藥品性。又，一般而言官能基數為3以上的環氧化合物 由於反應性高，會使樹脂組成物的保存安定性或擱置安定性變差，但本發明之樹脂組成物係藉由包含前述(E)成分，而改善保存安定性或擱置安定性。
作為(D)成分之具體例，可舉出以下者，惟不受下述結構所限制。
Figure 106132965-A0202-12-0043-15
Figure 106132965-A0202-12-0044-16
樹脂組成物較佳為除了(D)成分，還包含1種類以上的由3官能以上的烷氧基甲基化合物及3官能以上的羥甲基化合物所選出的化合物(以下，有時簡稱(D2)成分)。藉由包含(D2)成分而交聯變更強固，可進一步提高硬化膜的耐藥品性。又，由於包含(D2)成分而提高溶液的保存安定性或擱置安定性。再者，由於所得之硬化膜 緻密化，而抑制裝置可靠性試驗時的硬化膜-金屬材料間之剝離。即，可抑制裝置之可靠性試驗後的裝置特性之降低。
作為(D2)成分之具體例，可舉出以下的羥甲基化合物或羥甲基的氫原子經甲基或乙基所取代的烷氧基甲基化合物，惟不受下述結構所限制。
Figure 106132965-A0202-12-0046-17
樹脂組成物較佳為除了包含(D)成分，還包含含有下述通式(7)所示的結構單元之熱交聯劑(以下，有時亦簡稱(D3)成分)。
Figure 106132965-A0202-12-0047-18
通式(7)中，R38係具有碳數1以上15以下的伸烷基或伸烷基醚基之2價的有機基，可為直鏈狀、分枝狀及環狀之任一者。作為R38之具體例，可舉出烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基矽基、烷氧基矽基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、組合有其等者等，亦可更具有取代基。R39及R40各自獨立地表示氫原子或甲基。
(D3)成分由於其本身具有柔軟的伸烷基與剛直的芳香族基，藉由包含(D3)成分，所得之硬化膜係具有耐熱性的同時，延伸度提高與低應力化亦為可能。又，藉由硬化膜的緻密化，而抑制裝置可靠性試驗時之硬化膜-金屬材料間的剝離。
作為(D3)成分中所包含的交聯基，可舉出丙烯酸基或羥甲基、烷氧基甲基、環氧基等，惟不受此所限定。其中，從能與(A)成分的酚性羥基反應，提高硬化膜的耐熱性之點及能在不脫水下反應之點來看，較佳為環氧基。
含有通式(7)所示的結構單元之化合物，可舉出以下者作為具體例，惟不受下述結構所限制。
Figure 106132965-A0202-12-0048-19
式中j為1~5之整數，i為1~20。從兼備耐熱性與延伸度提高之點來看，j較佳為1~2，i較佳為3~7。
上述的熱交聯劑亦可組合2種類以上使用。
相對於100質量份的(A)成分，熱交聯劑之含量較佳為1質量份以上200質量份以下。若熱交聯劑之含量為1質量份以上200質量份以下，則樹脂組成物的保存安定性或擱置安定性優異，可藉由低溫的加熱處理而硬化的同時，亦可得到耐藥品性高的硬化膜，再者可抑制應用該硬化膜的裝置之可靠性試驗後的裝置特性之降低。
又，相對於全部熱交聯劑之合計100質量%， (D)成分之含量較佳為1質量%以上60質量%以下，更佳為5質量%以上50質量%以下。藉由含量為1質量%以上，即使在低溫硬化時，硬化膜的耐藥品性升高。又，藉由含量為60質量%以下，變得可維持樹脂組成物的保存安定性及擱置安定性。(D2)成分之含量較佳為1~95質量%，更佳為5~90質量%。藉由含量為1質量%以上，保存安定性、擱置安定性及耐藥品性升高，可抑制裝置之可靠性試驗後的裝置特性之降低。又，由於含量為90質量%以下，變得可維持樹脂組成物的感度。(D3)成分之含量較佳為1~60質量%，更佳為5~50質量%。藉由含量為1質量%以上，即使低溫的加熱處理，耐藥品性升高，同時高延伸度化及低應力化變得可能。又，藉由含量為60質量%以下，變得可維持樹脂組成物的感度。
樹脂組成物視需要亦可包含(F)抗氧化劑(以下，有時簡稱(F)成分)。作為(F)成分，可舉出通式(8)所示的化合物，惟不受下述結構所限制。
Figure 106132965-A0202-12-0049-20
通式(8)中，R41表示氫原子或碳數1以上15以下的烷基，R42表示碳數2以上的伸烷基。R43表示包含碳數2以上的伸烷基、O原子及N原子中的至少任一者之1~ 4價的有機基。k表示1~4之整數。作為R43，可舉出烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基矽基、烷氧基矽基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、-O-、-NH-、-NHNH-及組合有其等者等，亦可更具有取代基。其中，從在顯像液中的溶解性或金屬密著性之點來看，較佳為烷基醚基或-NH-，從與(A)成分的相互作用及因金屬錯合形成所致之金屬密著性的點來看，更佳為-NH-。
藉由包含(F)成分，而抑制(A)成分的脂肪族基或酚性羥基之氧化降解。又，藉由對於金屬材料的防銹作用，而抑制因來自外部的水分或感光劑等所造成的金屬氧化或其所伴隨的硬化膜-金屬材料間之剝離。即，可抑制裝置之可靠性試驗後的裝置特性之降低。作為(F)成分之具體例，可舉出以下者，惟不受此所限定。
Figure 106132965-A0202-12-0051-23
Figure 106132965-A0202-12-0052-24
Figure 106132965-A0202-12-0053-25
Figure 106132965-A0202-12-0054-26
又，相對於100質量份的(A)成分，(F)成分之添加量較佳為0.1~10質量份，更佳為0.2~5質量份。藉由添加量為0.1質量份以上，而提高對於金屬材料的密著性，同時抑制剝離。又，藉由添加量為10質量份以下， 變得可維持樹脂組成物的感度。
樹脂組成物係視需要亦可含有密著改良劑。作為密著改良劑，較佳為含有下述通式(9)所示的化合物。
Figure 106132965-A0202-12-0055-27
通式(9)中，R44~R46表示O原子或S原子、N原子的任一者，R44~R46中的至少1者表示S原子。d表示0或1，e及f各自獨立地表示0~2之整數。R47~R49各自獨立地表示氫原子或碳數1~20的有機基。作為R47~R49，可舉出氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基矽基、烷氧基矽基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、組合有其等者等，亦可更具有取代基。
藉由含有通式(9)所示的化合物，可顯著提高加熱硬化後硬化膜與金屬材料尤其銅之密著性，抑制剝離。此係因為通式(9)所示的化合物之S原子或N原子與金屬表面高效率地相互作用，而成為與金屬面更容易相互作用的立體結構。藉由此等之效果，可得到與金屬材料的接著性優異之硬化膜。
又，相對於100質量份的(A)成分，通式(9)所示的化合物之添加量較佳為0.1~10質量份。藉由將添加量設為0.1質量份以上，可充分得到對於金屬材料的密著 性效果。又，藉由將添加量設為10質量份以下，當樹脂組成物為具有正型的感光性之樹脂組成物時，藉由與感光劑之相互作用可抑制硬化前的樹脂組成物之感度降低，因而較佳。
通式(9)所示的化合物係可舉出以下者作為例子，惟不受下述結構所限制。
Figure 106132965-A0202-12-0056-28
Figure 106132965-A0202-12-0057-29
Figure 106132965-A0202-12-0058-30
Figure 106132965-A0202-12-0059-31
Figure 106132965-A0202-12-0060-32
樹脂組成物亦可含有前述通式(9)所示的化合物以外之密著改良劑。作為其它的密著改良劑，可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑、鈦螯合劑、鋁螯合劑、使芳香族胺化合物與含 有烷氧基的矽化合物反應而得之化合物等。亦可含有2種以上的此等。藉由含有此等的密著改良劑，於將樹脂膜顯像時等，可提高與矽晶圓、ITO、SiO2、氮化矽等的基底基材之密著性。又，可提高對於洗淨等所用的氧電漿、UV臭氧處理之耐性。
相對於100質量份的(A)成分，樹脂組成物中的密著改良劑之含量較佳為0.1~10質量份。藉由設為如此的範圍，可提高顯像後的密著性，可提供對於氧電漿或UV臭氧處理之耐性優異的樹脂組成物。
此處，相對於100質量份的前述通式(9)所示的化合物，其它的密著改良劑之含量較佳為10~500質量份。藉由設為如此的範圍，可充分展現各自的密著改良劑之效果。
又，樹脂組成物亦可含有接著改良劑。作為接著改良劑，可舉出含有烷氧基矽烷的芳香族胺化合物、芳香族醯胺化合物或不含芳香族的矽烷化合物等。亦可含有2種以上的此等。藉由含有此等的化合物，可提高將樹脂組成物硬化而得的硬化膜與基材之接著性。
以下顯示含有烷氧基矽烷的芳香族胺化合物及芳香族醯胺化合物之具體例。此外，亦可為使芳香族胺化合物與含有烷氧基的矽化合物反應而得之化合物，例如可舉出使芳香族胺化合物與具有環氧基、氯甲基等之能與胺基反應的基之烷氧基矽烷化合物反應而得之化合物等。
Figure 106132965-A0202-12-0062-33
作為不含芳香族的矽烷化合物，可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三環矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷等之乙烯基矽烷化合物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲 基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等之含有碳-碳不飽和鍵的矽烷化合物等。於此等之中，較佳為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。
相對於100質量份的(A)成分，接著改良劑之含量較佳為0.01~15質量份。藉由設為如此的範圍，可提高將樹脂組成物硬化而得的硬化膜與基材之接著性。又，亦可含有如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之具有密著改良劑與接著改良劑之兩者機能的化合物。
樹脂組成物係視需要以提高與基板的潤濕性或提高塗布膜的膜厚均勻性為目的，亦可含有界面活性劑。作為界面活性劑，可使用市售的化合物，具體而言作為聚矽氧系界面活性劑，可舉出東麗道康寧聚矽氧公司的SH系列、SD系列、ST系列，BYK化學‧日本公司的BYK系列，信越聚矽氧公司的KP系列，日本油脂公司的Disfoam系列，東芝聚矽氧公司的TSF系列等，作為氟系界面活性劑，可舉出大日本油墨工業公司的「Megafac」(註冊商標)系列，住友3M公司的Fluorad系列，旭硝子公司的「Surflon」(註冊商標)系列、「Ashai Guard」(註冊商標)系列，新秋田化成公司的EF系列，Omnova Solutions公司的Polyfox系列等，作為由丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系的聚合物所得之界面活性劑，可舉出共榮社化學公司的Polyflow系列，楠本化成公司的「Disparlon」(註冊商標)系列等，惟不受此等所限定。
相對於100質量份的(A)成分，界面活性劑之含量較佳為0.001質量份以上1質量份以下。藉由設為上述之範圍，氣泡或針孔等的不良狀況不會產生，且可提高樹脂組成物與基板之潤濕性或塗布膜的膜厚均勻性。
接著，針對本發明之樹脂組成物之製造方法進行說明。例如，藉由將前述(A)、(B)、(C)、(D)、(D2)、(D3)、(E)及(F)之各成分與視需要之具有酚性羥基的化合物、自由基聚合性化合物、密著改良劑、接著改良劑、界面活性劑等予以混合及使其溶解，可得到樹脂組成物。作為溶解方法，可舉出加熱或攪拌。加熱時，加熱溫度較佳為在不損害樹脂組成物的性能之範圍內設定，通常為室溫~80℃。又，各成分的溶解順序係沒有特別被限定，例如有從溶解性低的化合物起依順序溶解之方法。攪拌時，旋轉數較佳為在不損害樹脂組成物的性能之範圍內設定，通常為200rpm~2000rpm。攪拌時亦可視需要地加熱，通常為室溫~80℃。另外，關於界面活性劑或一部分的密著改良劑等在攪拌溶解時容易發產生氣泡的成分，可在溶解其它的成分後最後添加，而防止因氣泡的產生所造成的其他成分之溶解不良。
樹脂組成物之黏度較佳為2~5,000mPa‧s。藉由以黏度成為2mPa‧s以上之方式調整固體成分濃度，可容易得到所期望的膜厚。另一方面，若黏度為5,000mPa‧s以下，則容易得到均勻性高的塗布膜。具有如此黏度的樹脂組成物，例如藉由使固體成分濃度成為5~60質量%而可容易獲得。
較佳為使用過濾器過濾所得之樹脂組成物，去除灰塵或粒子。過濾器孔徑例如有0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm、0.02μm等，惟不受此等所限定。過濾器之材質有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，但較佳為聚乙烯或尼龍。
接著，說明使用本發明之樹脂組成物或由樹脂組成物所形成之樹脂膜的硬化膜之製造方法。
還有，此處所謂的樹脂膜，就是定義為將樹脂組成物塗布於基板之表面，進行乾燥而得之膜。又，硬化膜係定義為將樹脂膜硬化而得之膜。
本發明的硬化膜之製造方法包含：將前述樹脂組成物塗布於基板上，進行乾燥而形成樹脂膜之步驟，當具有感光性時，將樹脂膜予以曝光之曝光步驟，將經曝光的樹脂膜予以顯像之顯像步驟，然後將經顯像的樹脂膜予以加熱處理之加熱處理步驟。
首先，將本發明之樹脂組成物塗布於基板上，得到樹脂組成物的塗布膜。作為基板，可使用矽晶圓、陶瓷類、砷化鎵、有機電路基板、無機電路基板及於此等的基板上配置有電路的構成材料者等，惟不受此等所限定。作為塗布方法，有旋轉塗布法、狹縫塗布法、浸漬塗布法、噴霧塗布法、印刷法等之方法。又，塗布膜厚雖然隨著塗布手法、組成物的固體成分濃度、黏度等而不同，但通常以乾燥後的膜厚成為0.1~150μm之方式塗布。
於塗布之前，對於塗布樹脂組成物的基材， 亦可預先以前述密著改良劑進行前處理。例如可舉出使用在異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等之溶劑中溶解有0.5~20質量%的密著改良劑之溶液，以旋轉塗布、狹縫模頭塗布、棒塗、浸漬塗布、噴霧塗布、蒸氣處理等之方法來處理基材表面之方法。於處理基材表面後，視需要亦可施予減壓乾燥處理。又，然後亦可藉由50℃~280℃之熱處理，而使基材與密著改良劑進行反應。
接著，將樹脂組成物的塗布膜予以乾燥，而得到樹脂膜。乾燥較佳為使用烘箱、熱板、紅外線等，在50℃~140℃之範圍中進行1分鐘至數小時。
於曝光步驟中，在具有感光性的樹脂膜上，通過具有所欲圖案的遮罩，照射化學線。作為曝光所用的化學線，有紫外線、可見光線、電子射線、X射線等，但於本發明中，較佳為使用一般的曝光波長之g線(436nm)、h線(405nm)或i線(365nm)。
接著，將經曝光的樹脂膜予以顯像。作為顯像液，較佳為四甲銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺等之顯示鹼性的化合物之水溶液。又，視情況而定，亦可在此等之鹼性水溶液中添加1種或2種以上的N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N- 二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等之極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類；環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等之酮類等。顯像後一般以水進行沖洗處理。此處，亦可將乙醇、異丙醇等之醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類等加到水中，進行沖洗處理。
將如此所得之樹脂膜加熱而使熱交聯反應進行，得到本發明之硬化膜。硬化膜係藉由交聯而提高耐熱性及耐藥品性。此加熱處理係可階段地升溫而進行，也可一邊連續地升溫一邊進行。加熱處理較佳為實施5分鐘~5小時。作為一例，可舉出在110℃加熱處理30分鐘後，更在170℃熱處理60分鐘之例。作為加熱處理條件，較佳為140℃以上280℃以下。加熱處理條件係為了使熱交聯反應進行，較佳為140℃以上，更佳為160℃以上。又，本發明之目的在於提供尤其是低溫硬化性優異的硬化膜，為了抑制後述的半導體裝置之熱經歷所伴隨的動作不良，提高產率，加熱處理條件較佳為280℃以下，更佳為250℃以下，進一步較佳為230℃以下。
本發明之硬化膜係可使用於半導體裝置等之電子零件。即，本發明之半導體裝置係具有金屬配線及絕緣膜之半導體裝置，為具有本發明之硬化膜作為絕緣膜的半導體裝置。所謂的半導體裝置，一般指包含半導體元件或積成有其的積體電路當作零件之裝置。本發明中的半導體裝置不僅是包含半導體元件的裝置，而且亦 包含配線基板等之半導體裝置用的零件者。又，半導體元件等被密封樹脂所保護，更具有與外部電連接的機能之半導體封裝，亦包含於本發明之半導體裝置中。本發明之硬化膜具體而言適用於半導體之鈍化膜、半導體元件之保護膜、高密度安裝用多層配線之層間絕緣膜等之用途。
作為本發明之半導體裝置的較佳例，例如可舉出耐熱性低的MRAM等。即，本發明之硬化膜適合作為MRAM的表面保護膜用。又，除了MRAM以外，使用在有希望作為次世代記憶體的聚合物記憶體(Polymer Ferroelectric RAM：PFRAM)或相變化記憶體(Phase Change RAM：PCRAM，或Ovonic Unified Memory：OUM)之耐熱性比以往的記憶體低之新材料的可能性亦高。因此，本發明之硬化膜亦適合作為此等之表面保護膜用。另外，亦可用於包含在基板上形成的第一電極與面對前述第一電極設置的第二電極之顯示裝置，具體而言例如亦可用於LCD、ECD、ELD、使用有機電場發光元件的顯示裝置(有機電場發光裝置)等之絕緣層。
特別是，近年的半導體裝置係隨著半導體元件的電極或基板的配線之更微細化，而具有銅電極、銅配線及凸塊的半導體裝置成為主流，於此等之形成時的銅或阻障金屬之蝕刻步驟或光阻之圖案形成步驟中，接觸助焊劑等許多的藥液。若將本發明之硬化膜使用作為如此的電極或配線之保護膜，則因為對於其等的藥液具有高耐性，而可特佳地使用。還有，銅配線係在製程上 有施予氧化處理之情況。於如此的情況中，可較佳地使用本發明之硬化膜。
接著，對於將本發明之硬化膜應用於具有凸塊的半導體裝置之應用例，使用圖式說明。圖1具有凸塊的半導體裝置之焊墊部分的放大剖面圖。如圖1所示，於矽晶圓1上形成輸入輸出用的鋁(以下，Al)墊2及鈍化膜3，於該鈍化膜3中形成通孔。再者，於此之上形成由本發明之樹脂組成物的硬化物所構成之絕緣膜4，還有以與Al墊2電連接之方式形成金屬膜5。作為金屬膜5之材料，較佳使用Cr、Ti等。於金屬膜5之上設置金屬配線6。作為金屬配線6之材料，較佳使用Ag、Cu等。近年來，如前述，特佳為使用銅配線。金屬配線6較佳為使用鍍敷法在金屬膜5之上成膜。於絕緣膜4及金屬膜5之上，形成由本發明之樹脂組成物的硬化物所構成的絕緣膜7。絕緣膜7必須先藉由光微影步驟將切割線9及設置焊點凸塊10的焊墊部分予以開口。於焊墊部分上將阻障金屬8予以製膜後，形成焊點凸塊10。於本發明之樹脂組成物中導入有柔軟成分時，由於晶圓的翹曲小，故可高精度地進行曝光或晶圓的搬運。又，聚醯亞胺樹脂或聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0069-103
唑樹脂由於機械特性亦優異，故在安裝時亦能緩和來自密封樹脂的應力，防止low-k層之損傷，可提供高可靠性的半導體裝置。
接著，針對半導體裝置之詳細製作方法，根據圖2記載。於圖2a之步驟中，在形成有Al墊2及鈍化膜3的矽晶圓1上，塗布本發明之樹脂組成物，使用光微影步 驟，形成圖案後，藉由硬化而形成絕緣膜4。接著，於圖2b之步驟中，以濺鍍法形成金屬膜5。如圖2c所示，於金屬膜5之上，使用鍍敷法將金屬配線6予以成膜。接著，於其上，如圖2d’所示，塗布本發明之樹脂組成物，使用光微影步驟，形成圖案後，藉由硬化而形成如圖2d所示之形狀的絕緣膜7。此時，絕緣膜7係於切割線9中形成開口部。於絕緣膜7之上可進一步形成配線(所謂的再配線)。藉由重複進行上述之步驟，可形成2層以上的再配線被由本發明之樹脂組成物的硬化物所構成的絕緣膜分離之多層配線結構。將分離此再配線的絕緣膜稱為層間絕緣膜。此時，所形成的絕緣膜變成複數次與各種藥液接觸，但由於由本發明之樹脂組成物的硬化物所構成之絕緣膜係密著性與耐藥品性優異，而可形成良好的多層配線結構。多層配線結構之層數係沒有上限，但大多使用10層以下者。
隨後，如圖2e及圖2f所示，形成阻障金屬8、焊點凸塊10。然後，沿著切割線9切割晶圓而切開成晶片。當絕緣膜7在切割線9中未形成圖案，或殘渣殘留時，切割時產生裂痕等，影響晶片的可靠性。因此，可提供厚膜加工優異的圖案加工者，由於得到半導體裝置之高可靠性而非常佳。
又，本發明之樹脂組成物亦可適用於扇出晶圓級封裝(扇出WLP)或扇出面板級封裝(扇出PLP)。扇出WLP係在晶圓上成批製造多數的半導體封裝之技術。扇出PLP係在一部分或全部的製程中，於矩型基板即面板上 成批製造多數的半導體封裝之技術。
圖3係具有本發明之硬化膜的半導體裝置之一例的製造步驟剖面圖。詳細而言，係被稱為晶片優先(chip-first)扇出WLP或晶片優先扇出PLP的半導體封裝之放大剖面圖。形成有Al墊2、鈍化膜3的矽晶圓係被切割而切開成半導體晶片1’後，以密封樹脂11密封。於此密封樹脂11與半導體晶片1’上，塗布本發明之樹脂組成物，使用光微影步驟，藉由圖案形成而設置開口部後，藉由使其硬化而形成絕緣膜4。於絕緣膜4之上，更形成由Cr、Ti等所構成的金屬膜5及由Ag、Cu等所構成的金屬配線6。金屬膜5及金屬配線6係在設於絕緣膜4的開口部中，與半導體晶片1’上所設置的Al墊2電連接。於其上進一步形成絕緣膜7。於絕緣膜7之形成中，較佳使用本發明之樹脂組成物。在設於絕緣膜7的開口部中形成阻障金屬8與焊點凸塊10。阻障金屬8與焊點凸塊10係與金屬配線6電連接。
晶片優先扇出WLP或晶片優先扇出PLP係在半導體晶片之周邊，使用環氧樹脂等之密封樹脂設置擴張部分，從半導體晶片上的電極到該擴張部分為止施予再配線，在擴張部分中亦配備焊球而確保所需要的端子數之半導體封裝。於晶片優先扇出WLP或晶片優先扇出PLP中，以跨過半導體晶片之主面與密封樹脂之主面所形成的邊界線之方式設置配線。即，於以半導體晶片及密封樹脂之2種以上的材料所構成的基材之上，配置絕緣膜7作為層間絕緣膜，於該層間絕緣膜之上配置金屬配線( 再配線)6。
於晶片優先扇出WLP或晶片優先扇出PLP中，再配線之微細化係在進展中。本發明之硬化膜由於對於金屬配線之寬度與相鄰配線彼此之間隔皆為5μm以下之配線，亦具有高的金屬密著性，故亦適用於微細的再配線。此處，所謂金屬配線之寬度與相鄰配線彼此之間隔皆為5μm以下，就是意指金屬配線之寬度為5μm以下，而且相鄰配線彼此之間隔亦為5μm以下者。
於具有如此微細結構的晶片優先扇出WLP或晶片優先扇出PLP中，具有積層有複數的再配線層之多層積層結構，於鄰接的各再配線層之中，靠近半導體晶片的再配線層之金屬配線之寬度及相鄰配線彼此之間隔，與遠離半導體晶片的再配線層之金屬配線之寬度與相鄰配線彼此之間隔比較下，較佳為相同或變窄。此處，所謂的再配線層，就是指於複數的再配線被複數的層間絕緣膜所分離的多層配線結構中，由1組的再配線及在其上形成的層間絕緣膜所構成之層。再者，再配線層僅由1層所構成的情況亦存在。又，所謂再配線層的金屬配線之寬度及相鄰配線彼此之間隔相同或變窄，就是意指靠近半導體晶片的再配線層之金屬配線之寬度，與遠離半導體晶片的再配線層之金屬配線之寬度比較下，相同或變窄，而且靠近半導體晶片的再配線層中之相鄰配線彼此之間隔，與遠離半導體晶片的再配線層中之相鄰配線彼此之間隔比較下，相同或變窄。
又，於此結構中，在鄰接的各再配線層之中 ，靠近半導體晶片的再配線層之層間絕緣膜的厚度，與遠離半導體晶片的再配線層之層間絕緣膜的厚度比較下，較佳為相同或變薄。
即，構成多層配線結構的各再配線層，較佳為從遠離半導體晶片者到靠近半導體晶片者為止，漸漸地細間距化。藉由具有如此的結構，即使為高積體化的半導體晶片，也可順利地連接半導體晶片與端子。為了製造如此的結構，各再配線層中的層間絕緣膜之面內均勻性為重要。
又，於扇出WLP或扇出PLP中，在配置有暫貼材料的支撐基板上，複數積層由金屬配線(再配線)及層間絕緣膜所構成的再配線層，於其上再配置半導體晶片與密封樹脂而製作半導體封裝後，剝離該支撐基板與該再配線層之間而分離半導體封裝，以稱為RDL(重佈層)優先的步驟所製作的類型之半導體封裝係存在。即，支撐基板係僅於製程中使用，而不含於所完成的半導體封裝中。於此步驟中，作為支撐基板，由於大多使用比矽晶圓更容易翹曲的玻璃基板等，故絕緣膜較佳為低應力。又，於此步驟中，由於鎖定因大量生產的成本面之好處而使用大面積面板，故減低因層間絕緣膜的膜收縮所造成的翹曲或提高膜厚的面內均勻性係成為課題。
對於RDL優先中的半導體裝置之製作方法，使用圖4說明。於圖4a中，以濺鍍法在玻璃基板、矽晶圓等的支撐基板20上形成Ti等的阻障金屬，進一步於其上以濺鍍法形成Cu種子(種子層)後，藉由鍍敷法形成由Cu 所構成的電極焊墊21。接著於圖4b之步驟中，在形成有電極焊墊21的支撐基板20上之整面上塗布本發明之樹脂組成物，使用光微影步驟，進行圖案形成後，藉由使其硬化而形成絕緣膜22。接著於圖4c之步驟中，再度以濺鍍法形成種子層，藉由鍍敷法形成由Cu所構成的金屬配線23(再配線)。以後，重複進行圖4b及圖4c之步驟，形成如圖4d所示的多層配線結構。接著於圖4e之步驟中，再度塗布本發明之樹脂組成物，使用光微影步驟，進行圖案形成後，藉由使其硬化而形成絕緣膜22後，於絕緣膜22之開口部中，在金屬配線23之上，使用鍍敷法形成Cu柱24。此處，Cu柱24之間距與半導體晶片26之導通部間距要設為相等。即，半導體晶片26的導通部之間距係比電極焊墊21之間距更細間距，結果如圖4e所示，構成多層配線結構的各再配線層係從電極焊墊21到Cu柱24為止，漸漸地一邊細間距化一邊將配線予以多層化。多層配線結構中的鄰接之層間絕緣膜22的厚度亦隨著對於半導體晶片的靠近，而相同或變薄。接著於圖4f之步驟中，通過焊點凸塊25，將半導體晶片26連接於Cu柱24。藉此，電極焊墊21與半導體晶片26係通過金屬配線23及焊點凸塊25而電連接。然後藉由密封樹脂密封半導體晶片26，作成半導體封裝後，剝離該支撐基板與該再配線層之間，而分離該半導體封裝。如此地，可得到使用RDL優先步驟之具有多層配線結構的半導體裝置。
此外，於玻璃環氧樹脂基板上形成的凹部中埋入有半導體晶片之類型的半導體封裝中，亦以跨過半 導體晶片之主面與印刷基板之主面的邊界線之方式設置配線。於此態樣中，亦於由2種以上的材料所構成的基材之上形成層間絕緣膜，於該層間絕緣膜之上形成配線(再配線)。將本發明之樹脂組成物硬化而成的硬化膜，由於對於施有金屬配線的半導體晶片具有高的密著力，同時對於環氧樹脂等密封樹脂亦具有高的密著力，故適用作為在由2種以上的材料所構成的基材之上設置的層間絕緣。
又，本發明之樹脂組成物係適用於電感裝置的線圈零件。圖5係顯示本發明之實施例之電感裝置的線圈零件之剖面圖。如圖5所示，於基板12上之整面上形成絕緣膜13，於其上形成已形成有開口部的絕緣膜14。作為基板12，使用肥粒鐵等。本發明之樹脂組成物係可使用於絕緣膜13與絕緣膜14之任一者。於絕緣膜14之開口部中形成由Cr、Ti等所構成的金屬膜15，於此之上，使用鍍敷法形成由Ag、Cu等所構成的金屬配線16。金屬配線16係形成螺旋狀。藉由重複數次上述步驟，積層絕緣膜13、絕緣膜14、金屬膜15及金屬配線16，可使其具有作為線圈的機能。設於最上層的金屬配線16係藉由以Ag、Cu等所構成的金屬配線17而連接至電極18，被密封樹脂19所密封。
本發明之樹脂組成物亦適用於有機EL顯示裝置。該有機EL顯示裝置係於基板上具有驅動電路、平坦化層、第1電極、絕緣層、發光層及第2電極，平坦化層及/或絕緣層係由本發明之硬化膜所構成。有機EL發光 材料係容易因水分而劣化，有造成相對於發光畫素的面積而言發光部的面積率降低等不良影響的情況，但本發明之硬化膜由於吸水率低，而得到安定的驅動及發光特性。若舉出主動矩陣型有機EL顯示裝置為例，則在由玻璃或各種塑膠等所構成的基板上，具有TFT與位於TFT之側方部的連接TFT之配線，於其上以覆蓋凹凸之方式設置平坦化層，更於平坦化層上設置顯示元件。顯示元件與配線係通過平坦化層中形成的接觸孔而連接。
圖6中顯示TFT基板的一例之剖面圖。於基板32上以行列狀設置底閘極型或頂閘極型的TFT(薄膜電晶體)27，以覆蓋此TFT27之狀態，形成TFT絕緣層29。又，於此TFT絕緣層29上，設置連接於TFT27之配線28。再者，於TFT絕緣層29上，以埋入配線28之狀態，設置平坦化層30。於平坦化層30中，設置到達配線28的接觸孔33。然後，於通過此接觸孔33連接至配線28之狀態下，在平坦化層30上形成由ITO等所構成的透明電極31。此處，透明電極31係成為顯示元件(例如有機EL元件)之電極。然後，以覆蓋透明電極31的周緣之方式形成絕緣層34。有機EL元件係可為自與基板32相反側發出發光的頂部發光型，也可為自基板32側取出光的底部發光型。如此地，得到於各有機EL元件連接有用於驅動它的TFT27之主動矩陣型的有機EL顯示裝置。
如此的TFT絕緣層29、平坦化層30及/或絕緣層34係可藉由：形成由本發明之樹脂組成物所構成的樹脂膜之步驟，將該樹脂膜予以曝光之步驟，將經曝光的 樹脂膜予以顯像之步驟，及將經顯像的樹脂膜予以加熱處理之步驟而形成。藉由具有此等步驟之製造方法，可得到有機EL顯示裝置。
[實施例]
以下，舉出實施例來說明本發明，惟本發明不受此等之例所限定。再者，實施例中之樹脂組成物的評價係藉由以下之方法進行。還有，於評價中，使用預先經1μm的聚四氟乙烯製過濾器(住友電氣工業(股)製)所過濾之樹脂組成物(以下稱為清漆)。
<非感光性樹脂組成物之評價>
(1)面內均勻性
製作清漆(樹脂組成物)，於8吋的矽晶圓上，以預烘烤後的膜厚成為12.5μm之方式，使用塗布顯像裝置ACT-8(東京電子(股)製)，以旋轉塗布法塗布及進行預烘烤，製作預烘烤膜。或，使用狹縫塗布機，以狹縫塗布法塗布，進行減壓乾燥及預烘烤，製作預烘烤膜。預烘烤係在120℃進行3分鐘加熱。然後，對於8吋晶圓，以自中央起左右2cm間隔，測定9點之膜厚，將膜厚的最小值與最大值之差當作膜厚的面內均勻性。將膜厚的面內均勻性之值為0μm以上且小於0.35μm者當作極良好而評價為3，將0.35μm以上且小於0.6μm者當作良好而評價為2，將0.6μm以上者當作不良而評價為1。
(2)樹脂膜中(E)成分殘存量評價
於8吋的矽晶圓上，以預烘烤後的膜厚成為13μm之方式，使用塗布顯像裝置ACT-8(東京電子(股)製)，以旋 轉塗布法塗布清漆及進行預烘烤，製作預烘烤膜。或，使用狹縫塗布機，以狹縫塗布法塗布，進行減壓乾燥及預烘烤，製作預烘烤膜。預烘烤係在120℃進行3分鐘加熱。再者，預烘烤後之膜厚係使用大日本SCREEN製造(股)製光干渉式膜厚測定裝置Lambda Ace STM-602，將折射率設為1.629而測定。以吹掃和補集法(purge and trap)吸附捕捉所得之預烘烤膜中10mg。具體而言，使用氦作為吹掃氣體，將所採集的預烘烤膜在250℃加熱40分鐘，在吸附管中捕集脫離的成分。
使用熱脫離裝置，以一次脫離條件260℃ 15分鐘，二次吸附條件-27℃及二次脫離條件320℃ 5分鐘，使所捕集的成分熱脫離，接著使用GC-MS裝置7890/5975C(Agilent公司製)，於管柱溫度：40~300℃，載體氣體：氦(1.5mL/min)，掃描範圍：m/Z29~600之條件下，實施GC-MS分析。用各(E)成分，在與上述相同的條件下進行GC-MS分析，製作校正曲線，算出氣體產生量。
結果，將(E)成分之殘存量為0.001質量%以上30質量%以下者當作良好而評價為2，將小於0.001質量%或超過30%質量者當作不良而評價為1。
(3)保存安定性試驗(室溫保存黏度變化)
製作清漆，以黏度計測定黏度。然後，將該清漆在溫度23℃、濕度50%之環境下保管，14日後於相同條件下進行評價，測定黏度的變化量。將黏度的變化量為0%以上且小於10%者當作良好而評價為2，將10%以上者當 作不良而評價為1。
(4)耐藥品性之評價
製作清漆，於8吋的矽晶圓上，以預烘烤後的膜厚成為11μm之方式，使用塗布顯像裝置ACT-8(東京電子(股)製)，以旋轉塗布法塗布及進行預烘烤，製作預烘烤膜。或，使用狹縫塗布機，以狹縫塗布法塗布，進行減壓乾燥及預烘烤，製作預烘烤膜。預烘烤係在120℃進行3分鐘加熱。然後，使用惰性烘箱CLH-21CD-S(光洋熱系統(股)製)，將預烘烤膜在氮氣流下、氧濃度20ppm以下，以4.0℃/分鐘升溫到170℃為止，在170℃進行1小時加熱處理，使預烘烤膜硬化而得到硬化膜。於溫度成為50℃以下時，取出矽晶圓，將所得之硬化膜在有機藥液(二甲亞碸：25%氫氧化四甲銨水溶液=92：2)中，於65℃浸漬30分鐘，觀察有無剝落或溶出。
結果，將無剝落或溶出之情況當作良好而評價為2，將觀測到剝落或溶出之情況當作不良而評價為1。
(5-1)可靠性試驗(硬化膜中(E)成分殘存量評價)
製作清漆，於8吋的矽晶圓上，以顯像後的膜厚成為11μm之方式，使用塗布顯像裝置ACT-8(東京電子(股)製)，以旋轉塗布法塗布及進行預烘烤，製作預烘烤膜。或，使用狹縫塗布機，以狹縫塗布法塗布，進行減壓乾燥及預烘烤，製作預烘烤膜。預烘烤皆在120℃進行3分鐘。使用2.38質量%的四甲銨(TMAH)水溶液(多摩化學工業製)，以膜厚成為11μm之方式，於25秒×2次~60秒×2次 之條件下，將所得之預烘烤膜予以顯像，接著以純水沖洗。然後，使用惰性烘箱CLH-21CD-S，於氮氣流下、氧濃度20ppm以下，以4.0℃/分鐘升溫到170℃為止，在170℃進行1小時加熱處理，使預烘烤膜硬化而得到硬化膜。於溫度成為50℃以下時，取出矽晶圓。再者，預烘烤後及顯像後的預烘烤膜之膜厚及加熱處理後的硬化膜之膜厚，係使用大日本SCREEN製造(股)製光干渉式膜厚測定裝置Lambda Ace STM-602，將折射率設為1.629而測定。以吹掃和補集法吸附捕捉所得之硬化膜中10mg。具體而言，使用氦作為吹掃氣體，將所採集的硬化膜在250℃加熱40分鐘，在吸附管中捕集脫離的成分。
使用熱脫離裝置，以一次脫離條件260℃ 15分鐘，二次吸附條件-27℃及二次脫離條件320℃ 5分鐘，使所捕集的成分熱脫離，接著使用GC-MS裝置7890/5975C(Agilent公司製)，於管柱溫度：40~300℃，載體氣體：氦(1.5mL/min)，掃描範圍：m/Z 29~600之條件下，實施GC-MS分析。用各(E)成分，在與上述相同的條件下進行GC-MS分析，製作校正曲線，算出氣體產生量。
結果，將(E)成分之殘存量為0.05ppm以上且小於1000ppm者當作良好而評價為2，將小於0.05ppm或1000ppm以上者當作不良而評價為1。
(5-2)可靠性試驗(高溫保存性試驗(High Temperature Storage，HTS)後的銅配線之剝離評價)
於進行銅配線之剝離評價時，準備以下之評價基板 。於8吋矽晶圓上，以銅配線之中心間距離成為150μm方式，等間隔地作成厚度5μm、直徑90μm之圓柱型銅配線。使用此作為評價基板。
於上述評價基板上，以在120℃預烘烤3分鐘後的膜厚成為11μm之方式，使用塗布顯像裝置ACT-8(東京電子(股)製)，以旋轉塗布法塗布清漆及進行預烘烤，製作預烘烤膜。或，使用狹縫塗布機，以狹縫塗布法塗布，進行減壓乾燥及預烘烤，製作預烘烤膜。預烘烤皆在120℃進行3分鐘。然後，使用惰性烘箱CLH-21CD-S(光洋熱系統(股)製)，於氧濃度20ppm以下，以4.0℃/分鐘升溫到170℃為止，在170℃進行1小時加熱處理，使預烘烤膜硬化而得到硬化膜。於溫度成為50℃以下時，取出評價基板(以後當作試料)。
接著，將試料投入175℃的恒溫槽中，進行200小時處理。然後，取出試料，為了觀察銅配線之剝離，使用附有收束離子束加工裝置的掃描型電子顯微鏡FEI Helios650(FEI(股)製)，進行試料之切削及以40,000倍的倍率觀察剖面。作為評價方法，觀察銅配線側面部之剝離程度，將剝離0%以上且小於25%者當作極良好而評價為3，將剝離25%以上且小於50%者當作良好而評價為2，將剝離50%以上者當作不良而評價為1。
<感光性樹脂組成物之評價>
(6)面內均勻性
與上述「(1)面內均勻性」同樣地評價。
(7)樹脂膜中(E)成分殘存量評價
與上述「(2)樹脂膜中(E)成分殘存量評價」同樣地評價。
(8)保存安定性試驗(室溫保存感度變化)
製作清漆，於8吋的矽晶圓上，以顯像後的膜厚成為11μm之方式，使用塗布顯像裝置ACT-8(東京電子(股)製)，以旋轉塗布法塗布及進行預烘烤，製作預烘烤膜。或，使用狹縫塗布機，以狹縫塗布法塗布，進行減壓乾燥及預烘烤，製作預烘烤膜。預烘烤皆在120℃進行3分鐘。使用ghi線遮罩對準器(UNION光學(股)製，PEM-6M)，分別以0~1500mJ/cm2之曝光量，以20mJ/cm2步距將所得之預烘烤膜予以曝光。曝光中使用的線與間隙(L&S)圖案為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、30、50、100μm。曝光後，使用2.38質量%的四甲銨(TMAH)水溶液(多摩化學工業製)，以膜厚成為11μm之方式，於25秒×2次~60秒×2次之條件下顯像，接著以純水沖洗而得到浮凸圖案。再者，預烘烤後及顯像後的預烘烤膜之膜厚係使用大日本SCREEN製造(股)製光干渉式膜厚測定裝置Lambda Ace STM-602，將折射率設為1.629而測定。
於曝光及顯像後，將20μm的線與間隙(L/S)圖案以1比1形成的最小曝光量當作感度。於此情況，將感度為小於500mJ/cm2者當作極良好而評價為3，將500mJ/cm2以上且小於600mJ/cm2者當作良好而評價為2，將600mJ/cm2以上者當作不良而評價為1。
然後將清漆在溫度23℃、濕度50%之環境下保管，14日後於相同條件下進行評價，測定所得之20μm 的線與間隙圖案中之間隙的尺寸。將於保管前後，圖案尺寸的變化量為0μm以上且小於1μm者當作極良好而評價為3，將1μm以上且小於2μm者當作良好而評價為2，將2μm以上者當作不良而評價為1。
(9)擱置安定性試驗
於8吋矽晶圓上，以預烘烤後的膜厚成為12.5μm，顯像後的膜厚成為11μm之方式，使用塗布顯像裝置ACT-8(東京電子(股)製)，以旋轉塗布法塗布清漆及進行預烘烤預烘烤，製作預烘烤膜，或使用狹縫塗布機，以狹縫塗布法塗布，進行減壓乾燥及預烘烤，製作預烘烤膜。預烘烤皆在120℃進行3分鐘。使用ghi線遮罩對準器(UNION光學(股)製，PEM-6M)，分別以0~1500mJ/cm2之曝光量，以20mJ/cm2步距將所得之預烘烤膜予以曝光。曝光中使用的線與間隙(L&S)圖案為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、30、50、100μm。曝光後，使用2.38質量%的四甲銨(TMAH)水溶液(多摩化學工業製)，以膜厚成為11μm之方式，於25秒×2次~60秒×2次之條件下顯像，接著以純水沖洗而得到浮凸圖案。再者，預烘烤後及顯像後的預烘烤膜之膜厚係使用大日本SCREEN製造(股)製光干渉式膜厚測定裝置Lambda Ace STM-602，將折射率設為1.629而測定。
於曝光及顯像後，將20μm的線與間隙(L/S)圖案以1比1形成的最小曝光量當作感度。
除了使用相同的清漆，與上述同樣地於8吋矽晶圓上製作預烘烤膜，於預烘烤膜製作後或曝光後，在8 小時溫度23℃、濕度50%之環境下保管以外，與前述相同條件下進行評價，測定所得之20μm的線與間隙圖案中之間隙的尺寸，於保管前後測定尺寸之變化量。於此情況，將預烘烤膜製作後，圖案尺寸之變化量為0μm以上且小於0.5μm者當作極良好而評價為3，將0.5μm以上且小於1μm者當作良好而評價為2，將1μm以上者當作不良而評價為1。將於曝光後，圖案尺寸之變化量為0μm以上且小於1μm者當作極良好而評價為3，將1μm以上且小於2μm者當作良好而評價為2，將2μm以上者當作不良而評價為1。
(10)耐藥品性之評價
與上述「(4)耐藥品性之評價」同樣地評價。
(11-1)可靠性試驗(硬化膜中(E)成分殘存量評價)
與上述「(5-1)可靠性試驗(硬化膜中(E)成分殘存量評價)」同樣地評價。
(11-2)可靠性試驗(高溫保存性試驗(High Temperature Storage、HTS)後的銅配線之剝離評價)
與上述「(5-2)可靠性試驗(高溫保存性試驗(High Temperature Storage、HTS)後的銅配線之剝離評價)」同樣地評價。
<合成例1 含有羥基的二胺化合物之合成>
使18.3g(0.05莫耳)的2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Central Glass(股)製，以下當作BAHF)溶解於100mL的丙酮及17.4g(0.3莫耳)的環氧丙烷(東京化成(股 )製)中，冷卻到-15℃。於其中，滴下在100mL的丙酮中溶解有20.4g(0.11莫耳)的3-硝基苯甲醯氯(東京化成(股)製)之溶液。滴下結束後，在-15℃攪拌4小時，然後恢復到室溫。過濾所析出的白色固體，在50℃真空乾燥。
將30g的所得之白色固體置入300mL的不銹鋼高壓釜中，使其分散於250mL的甲賽璐蘇中，添加2g的5%鈀-碳(和光純藥(股)製)。以氣球將氫導入至其中，於室溫下進行還原反應。約2小時後，確認氣球不再縮小，結束反應。反應結束後，過濾去除作為觸媒的鈀化合物，以旋轉蒸發器濃縮，得到下述式所示之含有羥基的二胺化合物。
Figure 106132965-A0202-12-0085-36
<合成例2 聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0085-104
唑前驅物(A-1)之合成>
於乾燥氮氣流下，使27.47g(0.075莫耳)的BAHF溶解於257g的NMP中。於其中，加入17.20g(0.048莫耳)的1,1’-(4,4’-氧基苯甲醯基)二咪唑(以後稱為PBOM)連同20g的NMP，在85℃反應3小時。接著，添加20.00g(0.020莫耳)的包含環氧丙烷及四亞甲基醚二醇結構之二胺(RT-1000，HUNTSMAN(股)製))、1.24g(0.005莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(以下稱為SiDA)、14.33g(0.044莫耳)的PBOM連同50g的NMP，在85℃反應1小時。再者，添加3.94g(0.024莫耳)作為末端封閉劑的5- 降
Figure 106132965-A0202-12-0086-105
烯-2,3-二羧酸酐連同10g的NMP，在85℃反應30分鐘。反應結束後，冷卻到室溫為止，添加52.82g(0.50莫耳)的醋酸連同87g的NMP，於室溫下攪拌1小時。攪拌結束後，將溶液投入3L的水中而得到白色沈澱。過濾收集此沈澱，以水洗淨3次後，在50℃的通風乾燥機中乾燥3日，得到聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0086-106
唑前驅物(A-1)之粉末。
<合成例3 聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0086-107
唑前驅物(A-2)之合成>
依照前述合成例2，使用BAHF(32.96g，0.090莫耳)、PBOM(29.38g，0.082莫耳)、RT-1000(10.00g，0.010莫耳)、SiDA(1.49g，0.0060莫耳)、5-降
Figure 106132965-A0202-12-0086-108
烯-2,3-二羧酸酐(5.91g，0.036莫耳)、HFHA(0.60g，0.0010莫耳)、ODPA(2.17g，0.0070莫耳)、醋酸(49.22g，0.82莫耳)及360g的NMP，同樣地進行，得到聚苯并
Figure 106132965-A0202-12-0086-109
唑前驅物(A-2)之粉末。
<合成例4 聚醯亞胺前驅物(A-3)之合成>
於乾燥氮氣流下，使57.4g(0.095莫耳)的合成例1所得之含有羥基的二胺及1.24g(0.005莫耳)的SiDA溶解於200g的NMP中。於其中，加入31.0g(0.10莫耳)的4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(以下稱為ODPA)，在40℃攪拌2小時。然後，費10分鐘滴下7.14g(0.06莫耳)的二甲基甲醯胺二甲基縮醛(三菱縲縈(股)製，以下稱為DFA)經5g的NMP所稀釋之溶液。滴下後，在40℃繼續攪拌2小時。攪拌結束後，將溶液投入2L的水中，過濾收集聚合物固體的沈澱。接著以2L的水進行3次洗淨，將所收集的聚合物固體在50℃的真空乾燥機中乾燥72小時，得到聚醯亞胺前驅 物(A-3)。
<合成例5 聚醯亞胺前驅物(A-4)之合成>
於乾燥氮氣流下，使31.0g(0.10莫耳)的ODPA溶解於500g的NMP中。於其中，加入39.30g(0.065莫耳)的合成例1所得之含有羥基的二胺化合物與1.24g(0.005莫耳)的SiDA連同50g的NMP，在20℃反應1小時，接著在40℃反應2小時。接著，添加10.00g(0.010莫耳)的包含環氧丙烷及四亞甲基醚二醇結構之二胺(RT-1000)連同10g的NMP，在40℃反應1小時。接著，添加4.36g(0.04莫耳)作為末端封閉劑的4-胺基苯酚連同5g的NMP，在40℃反應2小時。然後，費10分鐘滴下7.14g(0.06莫耳)的DFA經50g的NMP所稀釋之溶液。滴下後，在40℃攪拌3小時。攪拌結束後，將溶液冷卻到室溫為止後，將溶液投入3L的水中而得到白色沈澱。過濾收集此沈澱，以水洗淨3次後，在80℃的真空乾燥機中乾燥24小時，得到聚醯亞胺前驅物(A-4)。
<合成例6 聚醯亞胺(A-5)之合成>
於乾燥氮氣流下，使29.30g(0.08莫耳)的BAHF、1.24g(0.005莫耳)的SiDA、3.27g(0.03莫耳)作為末端封閉劑的3-胺基苯酚(東京化成工業(股)製)溶解於80g的NMP中。於其中，加入31.2g(0.1莫耳)的ODPA連同20g的NMP，在60℃反應1小時，接著在180℃攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入3L的水中而得到白色沈澱。過濾收集此沈澱，以水洗淨3次後，在80℃的真空乾燥機中乾燥20小時，得到聚醯亞胺(A-5)之粉末。
<合成例7 聚醯亞胺(A-6)之合成>
於乾燥氮氣流下，使31.0g(0.10莫耳)的ODPA溶解於500g的NMP中。於其中，加入25.60g(0.070莫耳)的BAHF與1.24g(0.005莫耳)的SiDA連同50g的NMP，在20℃反應1小時，接著在40℃反應2小時。隨後，添加10.00g(0.010莫耳)的包含環氧丙烷及四亞甲基醚二醇結構之二胺(RT-1000)連同10g的NMP，在40℃反應1小時。接著，添加4.36g(0.04莫耳)作為末端封閉劑的4-胺基苯酚連同5g的NMP，在60℃反應1小時，接著在180℃攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入3L的水中而得到白色沈澱。過濾收集此沈澱，以水洗淨3次後，在80℃的真空乾燥機中乾燥20小時，得到聚醯亞胺(A-6)之粉末。
以下顯示實施例、比較例中使用的(B)成分、(C1)成分、(C2)成分、熱交聯劑成分、(E)成分及其它成分。
(B)成分：
Figure 106132965-A0202-12-0089-37
Figure 106132965-A0202-12-0089-38
(B-3)：光聚合起始劑NCI-831
(C)成分：
(C1)成分：丙二醇單甲基醚(PGME)(沸點120℃)
丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)(沸點146℃)
(C2)成分：γ-丁內酯(GBL)
熱交聯劑成分：下述所示的(D-1)、(D-2)及(D-3)
Figure 106132965-A0202-12-0090-39
Figure 106132965-A0202-12-0090-40
Figure 106132965-A0202-12-0091-41
(E)成分：
N,N-二甲基異丁基醯胺(DMIB)：分子量：115；熔點：-34℃；沸點：176℃
1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)分子量：114；熔點：8℃；沸點：222℃
(F)成分：下述所示的(F-1)
Figure 106132965-A0202-12-0092-42
其它成分：
自由基聚合性化合物：二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。
[實施例1~7、比較例1~4]
於10g的合成例2所得之樹脂(A-1)中，以表1中所示的質量份添加(C)成分、熱交聯劑、(E)成分及其它成分而製作清漆。藉由上述評價方法測定此等之特性。表2中顯示測定結果。
[實施例8~40、比較例5~9]
於10g的合成例2~7所得之樹脂(A-1)~(A-6)之任一者中，添加2.0g的感光劑(B-1)~(B-3)之任一者，再者以表3、4中所示的質量份添加(C)成分、熱交聯劑、(E)成分及其它成分而製作清漆。藉由上述評價方法測定此等之特性。表5、6中顯示測定結果。
Figure 106132965-A0305-02-0099-1
Figure 106132965-A0305-02-0100-2
1‧‧‧矽晶圓
2‧‧‧Al墊
3‧‧‧鈍化膜
4‧‧‧絕緣膜
5‧‧‧金屬膜
6‧‧‧金屬配線
7‧‧‧絕緣膜
8‧‧‧阻障金屬
9‧‧‧切割線
10‧‧‧焊點凸塊

Claims (18)

  1. 一種樹脂組成物，其係包含下述之樹脂組成物：(A)由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
    Figure 106132965-A0305-02-0103-15
    唑、聚苯并
    Figure 106132965-A0305-02-0103-16
    唑前驅物、其它的聚醯胺及此等的共聚物所選出的1種類以上之樹脂，(D)環氧基數為3以上的熱交聯劑，及(E)分子量為60以上1000以下之具有三級醯胺結構的化合物；其中該(E)成分係由通式(4)~通式(6)所示的化合物所選出之1種類以上的化合物：
    Figure 106132965-A0305-02-0103-3
     通式(4)中，Z表示氧原子或氮原子；R28表示碳數1~10的烷基或其烷基經-CO-、-O-或-OH所取代的基；R29係當Z為氧原子時表示無取代，當Z為氮原子時表示碳數1~10的烷基或其烷基經-CO-、-O-或-OH所取代的基；R30表示氫原子、碳數1~10的烷基或其烷基經-CO-、-O-或-OH所取代的基；m表示1，n表示1~5之整數；
    Figure 106132965-A0305-02-0103-4
     通式(5)中，R31~R34各自獨立地表示碳數1~6的烷基；
    Figure 106132965-A0305-02-0104-5
     通式(6)中，R35及R36各自獨立地表示碳數1~10的烷基或其烷基經-CO-、-O-、-OH所取代的基；又，R35及R36亦可形成環狀結構；R37表示碳數1~20的烷基、芳香族基、或其烷基或芳香族基經-CO-、-O-、-OH所取代的基。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中該通式(6)所示的化合物係選自以下的化合物者：
    Figure 106132965-A0305-02-0105-6
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其進一步含有(B)感光劑。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該(A)成分係具有通式(1)或通式(2)所示的結構單元之鹼可溶性樹脂：
    Figure 106132965-A0305-02-0106-7
     通式(1)中，V表示4~10價的有機基，W表示2~8價的有機基；p及q各自表示0~6之範圍內的整數；R1表示由酚性羥基、羧基、磺酸基及硫醇基所選出的基，當p為2以上時，複數的R1可相同，也可相異；R2表示由酚性羥基、羧基、磺酸基及硫醇基所選出的基，當q為2以上時，複數的R2可相同，也可相異；
    Figure 106132965-A0305-02-0106-8
     通式(2)中，X及Y各自獨立地表示具有2個以上的碳原子之2~8價的有機基；R3及R4各自獨立地表示氫或碳數1~20的有機基；r及s各自表示0~4之範圍內的整數，t及u各自表示0~2之範圍內的整數。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該(A)成分含有通式(3)所示的基：
    Figure 106132965-A0305-02-0107-9
     通式(3)中，R5~R8各自獨立地表示碳數1~6的伸烷基；R9~R16各自獨立地表示氫、氟、或碳數1~6的烷基；惟，括弧內所示的結構各自不同；x、y、z各自獨立地表示0~35之整數。
  6. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該(E)成分係熔點-70℃以上15℃以下且沸點100℃以上400℃以下的化合物，其含量相對於100質量份的(A)成分而言為4質量份以上1600質量份以下。
  7. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中作為熱交聯劑，除了該(D)成分，還包含含有由3官能以上的烷氧基甲基化合物及3官能以上的羥甲基化合物所選出之1種類以上的化合物及/或通式(7)所示的結構單元之熱交聯劑；
    Figure 106132965-A0305-02-0107-10
     通式(7)中，R38係具有碳數1以上15以下的伸烷基或伸烷基醚基之2價的有機基；R39及R40各自獨立地表示氫原子或甲基。
  8. 如請求項1或2之樹脂組成物，其進一步包含(C)溶劑，該(C)溶劑包含(C1)大氣壓下的沸點為100℃以上150℃以下之溶劑，該(C1)成分之含量在全部液體成分100質量%中為0.1質量%以上40質量%以下。
  9. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中以乾燥後成為13μm之方式，將樹脂組成物塗布於基板上，在120℃加熱乾燥3分鐘而得之樹脂膜中所包含的該(E)成分之含量為0.001質量%以上30質量%以下。
  10. 一種硬化膜，其係將如請求項1至9中任一項之樹脂組成物予以硬化者。
  11. 如請求項10之硬化膜，其中硬化膜中所包含的該(E)成分之含量為0.05ppm以上1000ppm以下。
  12. 一種硬化膜之製造方法，其包含：將如請求項1至9中任一項之樹脂組成物塗布於基板上，乾燥而形成樹脂膜之步驟，將樹脂膜予以曝光之曝光步驟，將經曝光的樹脂膜予以顯像之顯像步驟，及將經顯像的樹脂膜予以加熱處理之加熱處理步驟。
  13. 一種半導體裝置，其係具有金屬配線及絕緣膜之半導體裝置，且具有如請求項10或11之硬化膜作為絕緣膜。
  14. 如請求項13之半導體裝置，其中金屬配線之寬度與相鄰配線彼此之間隔皆為5μm以下。
  15. 如請求項13或14之半導體裝置，其進一步包含半導體晶片，金屬配線係與該半導體晶片電連接。
  16. 如請求項15之半導體裝置，其中該半導體晶片係被密封樹脂所密封，於該半導體晶片及該密封樹脂之上配置該絕緣膜作為層間絕緣膜，於該層間絕緣膜之上配置該金屬配線。
  17. 如請求項15之半導體裝置，其中積層包含配線及層間絕緣膜之複數的再配線層，於鄰接的各再配線層之 中，與遠離半導體晶片的再配線層之金屬配線之寬度與相鄰配線彼此之間隔比較下，靠近半導體晶片的再配線層之金屬配線之寬度與相鄰配線彼此之間隔為相同或變窄。
  18. 一種半導體裝置之製造方法，其包含：於配置有暫貼材料的支撐基板上，積層複數的包含金屬配線及如請求項10或11之硬化膜的再配線層之步驟，於其上配置半導體晶片與密封樹脂而製作半導體封裝之步驟，及然後，剝離該支撐基板與該半導體封裝之步驟。
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