TW201339753A - 感光性樹脂組成物、圖案硬化膜的製造方法以及電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物及使用其的圖案硬化膜的製造方法以及電子零件,上述感光性樹脂組成物含有(A)具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂、(B)藉由光而生成酸的化合物以及(C)具有與(A)成分交聯的基團的丙烯酸系樹脂。

Description

感光性樹脂組成物、圖案硬化膜的製造方法以及電子零件
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物及使用其的圖案硬化膜的製造方法以及電子零件。
近年來,伴隨著半導體元件的高積體化及小型化等,對形成半導體元件的表面保護層、層間絕緣層以及再配線絕緣層的感光性樹脂組成物要求以下特性:兼具更優異的感度以及解析度,可形成更微細且精密的圖案硬化膜。作為兼具此種特性的材料,提出有以下的感光性樹脂組成物,該感光性樹脂組成物含有具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂(例如參照專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利特開2008-309885號公報
另一方面,伴隨著半導體元件的進一步的高積體化、小型化以及微細化等,對感光性樹脂組成物要求以下特性:可形成具有更微細且精密的圖案的圖案硬化膜。製造圖案硬化膜的方法 通常包括以下步驟:將於基板上塗佈感光性樹脂組成物而形成的樹脂膜乾燥的步驟;對樹脂膜進行曝光的步驟;藉由顯影液將曝光部或未曝光部去除的顯影的步驟;以及藉由加熱使藉由顯影所得的圖案樹脂膜硬化的步驟。對於先前的感光性樹脂組成物而言,於上述藉由加熱使微細且精密的圖案樹脂膜硬化的步驟中,有樹脂膜溶解、圖案形狀以及尺寸變化的(圖案熔融(pattern melt))問題。
因此,本發明的目的在於提供一種感光性樹脂組成物,其具有優異的解析度,可形成具有優異的耐熱性及耐衝擊性的圖案,且可利用鹼性水溶液進行顯影。
另外,本發明的目的在於提供一種使用上述感光性樹脂組成物的圖案硬化膜的製造方法、以及具有上述圖案硬化膜的電子零件。
本發明是有關於以下項。
[1]一種感光性樹脂組成物,其含有:(A)具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂、(B)藉由光而生成酸的化合物、以及(C)具有與(A)成分交聯的基團的丙烯酸系樹脂。
[2]上述感光性樹脂組成物中,上述(C)成分為含有下述通式(1)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂,[化1]
通式(1)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示具有與(A)成分交聯的基團的有機基。
[3]上述感光性樹脂組成物中,上述(C)成分為更含有下述通式(2)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂,
通式(2)中,R3表示氫原子或甲基,R4表示碳數4~20的烷基。
[4]上述感光性樹脂組成物中,上述(C)成分為更含有下述式(3)或式(4)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂,[化3]
[5]上述感光性樹脂組成物中,相對於上述(A)成分100質量份而含有1質量份~50質量份的上述(C)成分。
[6]上述感光性樹脂組成物中,上述(A)成分為酚樹脂。
[7]上述感光性樹脂組成物中,上述(B)成分為鄰醌二疊氮化合物。
[8]上述感光性樹脂組成物中,更含有(E)不含與(A)成分交聯的基團的丙烯酸系樹脂。
[9]上述感光性樹脂組成物中,更含有(F)熱酸產生劑。
[10]一種圖案硬化膜的製造方法,其包括以下步驟:將上述感光性樹脂組成物塗佈於基板上,將所塗佈的感光性樹脂組成物乾燥而形成樹脂膜的步驟;對上述樹脂膜進行曝光的步驟;藉由鹼性水溶液對曝光後的上述樹脂膜進行顯影,形成圖案樹脂膜的步驟;以及對上述圖案樹脂膜進行加熱的步驟。
[11]上述圖案硬化膜的製造方法中,對上述圖案樹脂膜進行加熱的步驟中的加熱溫度為250℃以下。
[12]一種電子零件,其具有藉由上述圖案硬化膜的製造方法所製造的圖案硬化膜作為層間絕緣層或表面保護層。
[13]一種電子零件,其具有藉由上述圖案硬化膜的製造方法所製造的圖案硬化膜作為覆蓋層、芯部、軸環或底部填料。
根據本發明,可提供一種感光性樹脂組成物,該感光性樹脂組成物於顯影時不殘留殘渣或可充分抑制殘渣的產生,即顯影性優異,且可抑制顯影時的未曝光部的膜薄化,具有良好的對比度。進而,本發明的感光性樹脂組成物具有良好的感光特性(感度以及解析度),所得的圖案硬化膜具有良好的機械特性(斷裂伸長率以及彈性模數)以及耐圖案熔融性,且可抑制圖案硬化膜的霧值。另外,根據本發明,可提供一種使用上述感光性樹脂組成物的圖案硬化膜的製造方法、以及具有上述圖案硬化膜的電子零件。
1‧‧‧半導體基板
2‧‧‧保護層
3‧‧‧第1導體層
4‧‧‧層間絕緣層
5‧‧‧感光性樹脂層
6A、6B、6C‧‧‧窗部
7‧‧‧第2導體層
8‧‧‧表面保護層
11‧‧‧層間絕緣層
12‧‧‧配線層
13‧‧‧絕緣層
14‧‧‧表面保護層
15‧‧‧焊墊部
16‧‧‧再配線層
17‧‧‧導電性球
18‧‧‧芯部
19‧‧‧覆蓋層
20‧‧‧阻障金屬
21‧‧‧軸環
22‧‧‧底部填料
23‧‧‧矽晶片
24‧‧‧連接部
100、200、300、400‧‧‧結構體
500、600、700‧‧‧半導體裝置
圖1為說明半導體裝置的製造步驟的一實施方式的概略剖面圖。
圖2為說明半導體裝置的製造步驟的一實施方式的概略剖面圖。
圖3為說明半導體裝置的製造步驟的一實施方式的概略剖面圖。
圖4為說明半導體裝置的製造步驟的一實施方式的概略剖面圖。
圖5為說明半導體裝置的製造步驟的一實施方式的概略剖面圖。
圖6為表示電子零件(半導體裝置)的一實施方式的概略剖面圖。
圖7為表示電子零件(半導體裝置)的一實施方式的概略剖面圖。
以下,本說明書中所謂「(甲基)丙烯酸酯」,是指「丙烯酸酯」以及與其對應的「甲基丙烯酸酯」。同樣地,所謂「(甲基)丙烯醯基」,是指「丙烯醯基」以及與其對應的「甲基丙烯醯基」。
[感光性樹脂組成物]
本實施方式的感光性樹脂組成物含有:(A)具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂、(B)藉由光而生成酸的化合物、以及(C)具有與(A)成分交聯的基團(反應性基)的丙烯酸系樹脂。以下,對各成分加以說明。
<(A)成分:具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂>
(A)成分為於分子中具有酚性羥基、對鹼性顯影液為可溶的樹脂。
此處,以下對(A)成分可溶於鹼性水溶液中的一個基準加以說明。將由(A)成分單獨一種與任意的溶劑所得的樹脂組 成物或由(A)成分以及以下將依序說明的(B)成分、(C)成分及(D)成分與任意的溶劑所得的樹脂組成物旋轉塗佈於矽晶圓等基板上,形成膜厚為5 μm左右的樹脂膜。將其於20℃~25℃下浸漬於氫氧化四甲基銨水溶液、金屬氫氧化物水溶液、有機胺水溶液的任一者中。結果,於能以均勻的溶液的形式溶解時,判斷所使用的(A)成分可溶於鹼性水溶液中。
(A)成分的具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂例如可列舉:聚羥基苯乙烯以及含有羥基苯乙烯作為單體單元的共聚物等聚(羥基苯乙烯)系樹脂、酚樹脂、聚(羥基醯胺)等聚苯并噁唑前驅物、聚(羥基伸苯基)醚、聚萘酚等。
這些中,就廉價以及硬化時的體積收縮小的方面而言,較佳為酚樹脂,更佳為酚醛清漆型酚樹脂。
酚樹脂為酚或其衍生物與醛類的聚縮合產物。聚縮合是於酸、鹼等觸媒的存在下進行。使用酸觸媒的情形時所得的酚樹脂被稱為酚醛清漆型酚樹脂。酚醛清漆型酚樹脂例如可列舉:苯酚/甲醛酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂、二甲苯酚/甲醛酚醛清漆樹脂、間苯二酚/甲醛酚醛清漆樹脂、苯酚-萘酚/甲醛酚醛清漆樹脂等。
用於獲得酚樹脂的酚衍生物例如可列舉:鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三 甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚等烷基苯酚;甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚等烷氧基苯酚;乙烯基苯酚、烯丙基苯酚等烯基苯酚;苄基苯酚等芳烷基苯酚;甲氧基羰基苯酚等烷氧基羰基苯酚;苯甲醯氧基苯酚等芳基羰基苯酚;氯苯酚等鹵化苯酚;鄰苯二酚、間苯二酚、鄰苯三酚等多羥基苯;雙酚A、雙酚F等雙酚;α-萘酚或β-萘酚等萘酚衍生物;對羥基苯基-2-乙醇、對羥基苯基-3-丙醇、對羥基苯基-4-丁醇等羥基烷基苯酚;羥基乙基甲酚等羥基烷基甲酚;雙酚的單環氧乙烷加成物;雙酚的單環氧丙烷加成物等含有醇性羥基的酚衍生物;對羥基苯基乙酸、對羥基苯基丙酸、對羥基苯基丁酸、對羥基肉桂酸、羥基苯甲酸、羥基苯基苯甲酸、羥基苯氧基苯甲酸、二苯酚等含羧基的酚衍生物等。另外,亦可使用雙羥基甲基-對甲酚等上述酚衍生物的羥甲基化物作為酚衍生物。
進而,酚樹脂亦可為使上述酚或酚衍生物與間二甲苯般的酚以外的化合物一起與醛類聚縮合所得的產物。於該情形時,用於聚縮合的酚以外的化合物相對於酚衍生物之莫耳比較佳為小於0.5。上述酚衍生物以及酚化合物以外的化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
用於獲得酚樹脂的醛類例如可列舉:甲醛、乙醛、糠醛(furfural)、苯甲醛、羥基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、羥基苯基乙醛、甲氧基苯基乙醛、巴豆醛(crotonaldehyde)、氯乙醛、氯苯基乙醛、甘油醛、乙醛酸(glyoxylic acid)、乙醛酸甲酯、乙醛酸苯酯、乙 醛酸羥基苯酯、甲醯基乙酸、甲醯基乙酸甲酯、2-甲醯基丙酸、2-甲醯基丙酸甲酯等。另外,亦可將以下化合物用於反應中:多聚甲醛(paraformaldehyde)、三噁烷(trioxane)等甲醛的前驅物;丙酮、丙酮酸(pyruvic acid)、乙醯丙酸(levulinic acid)、4-乙醯基丁酸、丙酮二羧酸、3,3'-4,4'-二苯甲酮四羧酸等酮類。這些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
聚(羥基苯乙烯)系樹脂例如可使用:使導入有保護基的羥基苯乙烯的乙烯性不飽和雙鍵於觸媒(陰離子或自由基起始劑)的存在下進行聚合(乙烯基聚合),進而進行脫保護而得者。另外,亦可使用PHS-B(杜邦(Dupont)製造,商品名)般的市售的分支型的聚(羥基苯乙烯)。
若考慮到對鹼性水溶液的溶解性以及感光特性與圖案硬化膜的機械特性的平衡,(A)成分的重量平均分子量較佳為500~150,000,更佳為500~100,000,進而佳為1,000~50,000。此處,重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography)法測定,並由標準聚苯乙烯標準曲線換算所得的值。
(A)成分亦可含有不具有不飽和烴基的酚樹脂(A1)及具有不飽和烴基的改質酚樹脂(A2)。進而,(A2)成分亦可為藉由酚性羥基與多元酸酐的反應進行改質而成者。藉由含有(A2)成分,硬化膜的密接性以及耐熱衝擊性提高。
(A2)成分通常亦可為酚或其衍生物與具有不飽和烴基 的化合物(以下有時簡稱為「含不飽和烴基的化合物」)的反應產物(以下稱為「不飽和烴基改質酚衍生物」)、與醛類的聚縮合產物。用於獲得(A2)成分的酚衍生物以及醛類可使用與上述用於獲得酚樹脂的酚衍生物以及醛類相同者。
關於含不飽和烴基的化合物的不飽和烴基,就圖案硬化膜的密接性以及耐熱衝擊性的觀點而言,較佳為含有2個以上的不飽和鍵,就樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言,所含的不飽和鍵的個數較佳為30以下。另外,就製成樹脂組成物時的相溶性以及硬化膜的可撓性的觀點而言,含不飽和烴基的化合物較佳為碳數4~100者,更佳為碳數8~80者,進而佳為碳數10~60者。
含不飽和烴基的化合物例如可列舉:具有羧基的聚丁二烯、環氧化聚丁二烯、亞麻醇(linolyl alcohol)、油醇、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸酯等。較佳的不飽和脂肪酸例如可列舉:丁烯酸、肉豆蔻油酸(myristoleic acid)、棕櫚油酸(palmitoleic acid)、油酸、反油酸(elaidic acid)、異油酸(vaccenic acid)、鱈油酸(gadoleic acid)、芥酸(erucic acid)、神經酸(nervonic acid)、亞麻油酸(linoleic acid)、α-次亞麻油酸(α-linolenic acid)、桐酸(eleostearic acid)、鰮油酸(stearidonic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid)、鰶魚酸(clupanodonic acid)、二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid)等。這些中,就與基質樹脂的相溶性以及機械特性的理由而言,較佳為不飽和脂肪酸酯,更佳為作為不飽和脂肪酸酯的植物油。
植物油通常為甘油與不飽和脂肪酸的酯,碘值(iodine value)為100以下的非乾性油、碘值超過100且小於130的半乾性油以及碘值為130以上的乾性油。非乾性油例如可列舉:橄欖油、牽牛花籽油、何首烏籽油、茶梅油、山茶油、蓖麻油、花生油等。半乾性油例如可列舉:玉米油、棉籽油、芝麻油等。乾性油例如可列舉:桐油、亞麻仁油、大豆油、胡桃油、紅花油、葵花油、蘇子油、芥子油(mustard oil)等。另外,亦可使用對這些植物油進行加工所得的加工植物油。
這些植物油中,就圖案硬化膜的密接性、機械特性以及耐熱衝擊性提高的觀點而言,較佳為使用乾性油。另外,乾性油中,就可更有效且可靠地發揮上述效果的方面而言,更佳為桐油、亞麻仁油、大豆油、胡桃油或紅花油,進而佳為桐油或亞麻仁油。這些植物油可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於製備(A2)成分時,首先使上述酚衍生物與上述含不飽和烴基的化合物反應,而製備不飽和烴基改質酚衍生物。上述反應通常較佳為於50℃~130℃下進行。關於酚衍生物與含不飽和烴基的化合物的調配比例,就可提高圖案硬化膜的可撓性的方面而言,較佳為相對於酚衍生物100質量份而含不飽和烴基的化合物為1質量份~100質量份,更佳為5質量份~50質量份。上述反應中,視需要亦可使用對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等作為觸媒。
繼而,使上述不飽和烴基改質酚衍生物與醛類反應,而製備作為(A2)成分的具有不飽和烴基的改質酚樹脂。上述醛類 與上述不飽和烴基改質酚衍生物的反應為聚縮合反應,可使用先前公知的酚樹脂的合成條件。另外,(A2)成分亦可藉由以下方式獲得:將使上述酚衍生物與含不飽和烴基的化合物反應所得的化合物、與間二甲苯般的酚以外的化合物組合,與醛類進行聚縮合。再者,(A2)成分的不飽和烴基較佳為相對於酚樹脂所具有的酚性羥基而存在於鄰位或對位上,更佳為存在於對位上。
另外,(A2)成分亦可使上述酚樹脂與含不飽和烴基的化合物反應而獲得。酚樹脂與含不飽和烴基的化合物的反應通常較佳為於50℃~130℃下進行。另外,關於酚樹脂與含不飽和烴基的化合物的調配比例,就可提高硬化膜的可撓性的方面而言,較佳為相對於酚樹脂100質量份,含不飽和烴基的化合物為1質量份~100質量份,更佳為5質量份~50質量份。此時,視需要亦可使用對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等作為觸媒。再者,反應中可使用甲苯、二甲苯、甲醇、四氫呋喃等溶劑。
亦可使用經酸改質的酚樹脂作為(A2)成分,上述酸改質是藉由使多元酸酐進一步與利用如上所述的方法生成的具有不飽和烴基的改質酚樹脂中存在的酚性羥基反應而進行。藉由利用多元酸酐進行酸改質,導入羧基,(A2)成分對鹼性水溶液(顯影液)的溶解性進一步提高。
多元酸酐只要含有具有多個羧基的多元酸的羧基進行脫水縮合而形成的酸酐基,則並無特別限定。多元酸酐例如可列舉:鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十五烯基琥珀 酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐(nadic anhydride)、3,6-內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(3,6-endo methylene tetrahydrophthalic anhydride)、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐以及偏苯三酸酐等二元酸酐,聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐以及二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族四元酸二酐等。這些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。這些中,多元酸酐較佳為二元酸酐,更佳為選自由四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐以及六氫鄰苯二甲酸酐所組成的組群中的一種以上。於該情形時,有可形成具有更良好的形狀的圖案硬化膜的優點。
具有不飽和烴基的改質酚樹脂中的酚性羥基與多元酸酐的反應可於50℃~130℃下進行。於該反應中,較佳為相對於酚性羥基1莫耳而使多元酸酐反應0.1莫耳~0.8莫耳,更佳為使多元酸酐反應0.15莫耳~0.6莫耳,進而佳為使多元酸酐反應0.2莫耳~0.4莫耳。若多元酸酐小於0.1莫耳,則有顯影性降低的傾向,若多元酸酐超過0.8莫耳,則有未曝光部的耐鹼性降低的傾向。
再者,於上述反應中,就迅速進行反應的觀點而言,視需要亦可含有觸媒。觸媒例如可列舉:三乙胺等三級胺、氯化三乙基苄基銨等四級銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物等。
經多元酸酐進一步改質的酚樹脂的酸值較佳為30 mg KOH/g~200 mg KOH/g,更佳為40 mg KOH/g~170 mg KOH/g,進而佳為50 mg KOH/g~150 mg KOH/g。若酸值為30 mg KOH/g以上,則有鹼顯影於短時間內完成的傾向,若酸值為200mg KOH/g以下,則有未曝光部的耐顯影液性提高的傾向。
若考慮到對鹼性水溶液的溶解性以及感光特性與圖案硬化膜的機械特性的平衡,則(A2)成分的分子量以重量平均分子量計而較佳為1,000~500,000,更佳為2,000~200,000,進而佳為2,000~100,000。此處,重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法進行測定,並由標準聚苯乙烯標準曲線進行換算所得的值。
感光性樹脂組成物中,於混合使用具有不飽和烴基的改質酚樹脂(A2)作為(A)成分的情形時,將不具有不飽和烴基的酚樹脂(A1)與具有不飽和烴基的改質酚樹脂(A2)的合計量設定成100,質量比以前者:後者計,較佳為含有5:95~95:5的不具有不飽和烴基的酚樹脂(A1)與具有不飽和烴基的改質酚樹脂(A2),更佳為含有10:90~90:10,進而佳為含有15:85~85:15。若上述質量比為5:95~95:5,則就形成圖案樹脂膜時的感度及解析性、以及硬化後的圖案形狀、開口尺寸的變化、圖案硬化膜的密接性、機械特性以及耐熱衝擊性的方面而言較佳。
<(B)成分:藉由光而生成酸的化合物>
作為(B)成分的藉由光而生成酸的化合物被用作感光劑。(B)成分具有以下功能:藉由光照射而生成酸,使經光照射 的部分於鹼性水溶液中的可溶性增大。(B)成分通常可使用被稱為光酸產生劑的化合物。(B)成分例如可列舉:鄰醌二疊氮化合物、芳基重氮鎓鹽、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽等。這些中,就感度高的方面而言,較佳為鄰醌二疊氮化合物。
鄰醌二疊氮化合物例如是藉由以下方法而獲得:使鄰醌二疊氮磺醯氯與羥基化合物、胺基化合物等在脫鹽酸劑的存在下進行縮合反應。
反應中所用的鄰醌二疊氮磺醯氯例如可列舉:苯醌-1,2-二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯、1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺醯氯等。
反應中所用的羥基化合物例如可列舉:對苯二酚、間苯二酚、鄰苯三酚、雙酚A、雙(4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2',3'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、4b,5,9b,10-四氫-1,3,6,8-四羥基-5,10-二甲基茚并[2,1-a]茚、三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷等。
反應中所用的胺基化合物例如可列舉:對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯硫醚、鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基 聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷等。
這些中,就吸收波長範圍及反應性的方面而言,較佳為使用使1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯進行縮合反應所得者、或使三(4-羥基苯基)甲烷或三(4-羥基苯基)乙烷與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯進行縮合反應所得者。
反應中所用的脫鹽酸劑例如可列舉:碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、三甲胺、三乙胺、吡啶等。另外,反應溶劑例如可使用二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、二乙醚、N-甲基吡咯烷酮等。
相對於鄰醌二疊氮磺醯氯1莫耳,鄰醌二疊氮磺醯氯與羥基化合物及/或胺基化合物較佳為以羥基與胺基的莫耳數的合計值成為0.5~1的方式調配。脫鹽酸劑與鄰醌二疊氮磺醯氯的較佳調配比例為0.95/1莫耳當量~1/0.95莫耳當量的範圍。
上述反應的較佳反應溫度為0℃~40℃,較佳反應時間為1小時~10小時。
就曝光部與未曝光部的溶解速度差變大、感度變得更良好的方面而言,相對於(A)成分100質量份,(B)成分的含量較佳為3質量份~100質量份,就抑制顯影後的殘渣的觀點而言,(B)成分的含量更佳為5質量份~50質量份,進而佳為5質量份~30 質量份,特佳為設定成5質量份~15質量份。
<(C)成分:具有與(A)成分交聯的基團的丙烯酸系樹脂>
作為(C)成分的具有與(A)成分交聯的基團(反應性基)的丙烯酸系樹脂由於與(A)成分的相溶性優異,故可獲得以下效果:可獲得良好的顯影性,並且於樹脂膜的硬化時,(C)成分的反應性基與(A)成分的酚性羥基交聯,抑制圖案熔融。(C)成分的反應性基較佳為存在於分子中。含有反應性基的丙烯酸系樹脂例如較佳為含有下述通式(1)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂。
[通式(1)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示具有與(A)成分交聯的基團(反應性基)的有機基]
與(A)成分交聯的基團例如可列舉:噁唑啉基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基(blocked isocyanate group)、氧雜環丁基、環氧基等,這些中,就顯影對比度以及低溫硬化性的觀點而言,較佳為環氧基。具有與(A)成分交聯的基團的有機基例如可 列舉:縮水甘油基、縮水甘油氧基丁基、3,4-環氧環己基等。
提供通式(1)所表示的結構單元的聚合性單體例如可列舉:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-4-羥丁酯縮水甘油醚、丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、甲基丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯等。其中,就顯影性的觀點而言,更佳為丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-4-羥丁酯縮水甘油醚,就機械特性的觀點而言,更佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
於作為(C)成分的丙烯酸系樹脂中,相對於(C)成分的總量,上述通式(1)所表示的結構單元的組成比較佳為1莫耳%~25莫耳%,更佳為3莫耳%~20莫耳%,進而佳為5莫耳%~15莫耳%。上述通式(1)所表示的結構單元的組成比為1莫耳%~25莫耳%,藉此可進一步提高感光性樹脂組成物的硬化膜物性、耐熔融性。就降低霧值(霧度)的觀點而言,特佳為1莫耳%~10莫耳%。
就進一步提高機械特性的觀點而言,作為(C)成分的具有與(A)成分交聯的基團(反應性基)的丙烯酸系樹脂亦可含有下述通式(2)所表示的結構單元。
通式(2)中,R3表示氫原子或甲基,R4表示碳數4~20的烷基。
另外,R4所表示的碳數4~20的烷基例如可列舉:丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基以及這些的結構異構物。
提供上述通式(2)所表示的結構單元的聚合性單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯等。這些聚合性單體可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於作為(C)成分的丙烯酸系樹脂中,相對於(C)成分的總量,上述通式(2)所表示的結構單元的組成比較佳為50莫耳%~95莫耳%,更佳為55莫耳%~90莫耳%,進而佳為60莫耳%~85莫耳%。
進而,就對鹼性顯影液的溶解性的觀點而言,作為(C)成分的具有與(A)成分交聯的基團(反應性基)的丙烯酸系樹脂 亦可含有下述式(3)或式(4)所表示的結構單元。
提供上述式(3)所表示的結構單元的聚合性單體可列舉丙烯酸,提供上述式(4)所表示的結構單元的聚合性單體可列舉甲基丙烯酸。
於作為(C)成分的丙烯酸系樹脂中,相對於(C)成分的總量,上述式(3)或式(4)所表示的結構單元的組成比較佳為1莫耳%~30莫耳%,更佳為3莫耳%~28莫耳%,進而佳為5莫耳%~25莫耳%。
另外,就可進一步提高與(A)成分的相溶性、圖案硬化膜對基板的密接性、機械特性以及耐熱衝擊性的觀點而言,作為(C)成分的具有與(A)成分交聯的基團(反應性基)的丙烯酸系樹脂亦可含有下述通式(5)所表示的結構單元。具有通式(5)所表示的結構單元的(C)成分與(A)具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂的相互作用變良好,相溶性進一步提高。
式(5)中,R6表示氫原子或甲基,R5表示具有一級胺基、二級胺基或三級胺基的一價有機基。
就不與(C)成分的反應性基(環氧基等)發生加成反應、可促進(A)成分與(C)成分的反應性基的反應、且可提高圖案硬化膜的機械特性的觀點而言,通式(5)所表示的結構單元較佳為具有三級胺基。
提供通式(5)所表示的結構單元的聚合性單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N-甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N-乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基丙酯、胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲 基)丙烯醯胺、N-乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸(哌啶-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸-2-(哌啶-4-基)乙酯等。這些聚合性單體可單獨使用一種或組合使用兩種以上。這些中,尤其就可進一步提高圖案硬化膜對基板的密接性、機械特性以及耐熱衝擊性的觀點而言,特佳為通式(5)中R5為下述通式(6)所表示的一價有機基。
通式(6)中,X表示碳數1~5的伸烷基,R7~R11分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的烷基,m表示0~10的整數。
提供通式(5)中R5為上述通式(6)所表示的一價有機基的結構單元的聚合性單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸-哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸(哌啶-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸-2-(哌啶-4-基)乙酯等。這些中,甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基酯可於市場上作為 FA-711MM而獲取,甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯可於市場上作為FA-712HM而獲取(均為日立化成工業股份有限公司製造)。
於作為(C)成分的丙烯酸系樹脂中含有上述通式(5)所表示的結構單元的情形時,相對於(C)成分的總量,上述通式(5)所表示的結構單元的組成比較佳為0.3莫耳%~10莫耳%,更佳為0.4莫耳%~8莫耳%,進而佳為0.5莫耳%~7莫耳%。
另外,就可進一步提高感度的觀點而言,(C)成分亦可含有下述通式(7)所表示的結構單元。
通式(7)中,R12表示氫原子或甲基,Y表示碳數1~5的伸烷基,R13~R17分別獨立地表示碳數1~6的烷基,p表示1~100的整數。
提供通式(7)所表示的結構單元的聚合性單體例如可列舉甲基丙烯酸改質矽酮油等,可分別於市場上作為X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475(均為信越化學工業股份有限公司製造)而獲取。
於作為(C)成分的丙烯酸系樹脂中含有上述通式(7)所表示的結構單元的情形時,相對於(C)成分的總量,上述通式(7)所表示的結構單元的組成比較佳為1莫耳%~10莫耳%,更佳為2莫耳%~5莫耳%,進而佳為3莫耳%~5莫耳%。
另外,用於合成構成(C)成分的丙烯酸系樹脂的聚合性單體亦可更含有提供通式(1)、通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)、通式(6)或通式(7)所表示的各結構單元的聚合性單體以外的聚合性單體。此種聚合性單體例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯醇的酯類,(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯,(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸,馬來酸,馬來酸酐,馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯等馬來酸單酯,富馬酸,肉桂酸,α-氰基肉桂酸,衣康酸,丁烯酸,丙炔酸(propiolic acid)等。這些聚合性單體可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
(C)成分的重量平均分子量較佳為2,000~100,000,更佳為3,000~60,000,進而佳為4,000~50,000。若重量平均分子量為2,000以上,則有硬化膜的耐熱衝擊性提高的傾向,若重量平均分子量為100,000以下,則有與(A)成分的相溶性以及顯影性提 高的傾向。另外,就顯影性的觀點而言,分子量特佳為4,000~9,000。
就密接性、機械特性、耐熱衝擊性以及感光特性的觀點而言,相對於(A)成分的總量100質量份,(C)成分的含量較佳為1質量份~50質量份,更佳為3質量份~40質量份,特佳為5質量份~30質量份。
另外,(C)成分的反應性基可藉由使用公知的方法來確認。例如可藉由13C核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)、1H NMR、氣相層析法(Gas Chromatography)等來確認。
<(D)成分:熱交聯劑>
本實施方式的感光性樹脂組成物亦可更含有熱交聯劑作為(D)成分。熱交聯劑為具有以下結構的化合物:對圖案形成後的感光性樹脂膜進行加熱而使其硬化時,可與(A)成分反應而形成交聯結構。藉此,可防止膜的脆化以及膜的熔融。熱交聯劑較佳為使用具有酚性羥基的化合物、具有羥基甲基胺基的化合物或具有環氧基的化合物。
被用作熱交聯劑的具有酚性羥基的化合物與(A)成分不同,具體結構可列舉後述者。此種具有酚性羥基的化合物不僅作為熱交聯劑,而且可使利用鹼性水溶液進行顯影時的曝光部的溶解速度增加,提高感度,故較佳。此種具有酚性羥基的化合物的數量平均分子量較佳為2,000以下。考慮到對鹼性水溶液的溶解性以及感光特性與硬化膜物性的平衡,數量平均分子量較佳為94 ~2,000,更佳為108~2,000,進而佳為108~1,500。
作為熱交聯劑的具有酚性羥基的化合物可使用先前公知者,就曝光部的溶解促進效果與防止感光性樹脂膜的硬化時的熔融的效果的平衡優異的方面而言,較佳為下述通式(8)所表示的化合物。
式(8)中,X表示單鍵或二價有機基,R18、R19、R20以及R21分別獨立地表示氫原子或一價有機基,s以及t分別獨立地表示1~3的整數,u以及v分別獨立地表示0~4的整數。
於通式(8)中X為單鍵的化合物為聯苯酚(二羥基聯苯)衍生物。另外,X所表示的二價有機基例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳數為1~10的伸烷基,亞乙基(ethylidene)等碳數為2~10的亞烷基,伸苯基等碳數為6~30的伸芳基,將這些烴基的一部分或全部的氫原子以氟原子等鹵素原子取代而成的基團,磺醯基,羰基,醚鍵、硫醚鍵、醯胺鍵等。
具有羥基甲基胺基的化合物例如可列舉:將(聚)(N-羥基甲基)三聚氰胺、(聚)(N-羥基甲基)甘脲、(聚)(N-羥基甲基)苯代三 聚氰胺、(聚)(N-羥基甲基)尿素等的全部或一部分的活性羥甲基加以烷基醚化而成的含氮化合物等。此處,烷基醚的烷基可列舉甲基、乙基、丁基或將這些混合而成者,亦可含有一部分自縮合而成的低聚物成分。這些的例子可列舉:六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(丁氧基甲基)三聚氰胺、四(甲氧基甲基)甘脲、四(丁氧基甲基)甘脲、四(甲氧基甲基)尿素等。
具有環氧基的化合物可使用先前公知者。例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油基胺、雜環式環氧樹脂、聚烷二醇二縮水甘油醚等。
熱交聯劑除了上述以外,例如可使用:雙[3,4-雙(羥基甲基)苯基]醚、1,3,5-三(1-羥基-1-甲基乙基)苯等具有羥基甲基的芳香族化合物,雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙[4-(4'-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷等具有馬來醯亞胺基的化合物,具有降冰片烯骨架的化合物,多官能丙烯酸酯化合物,具有氧雜環丁基的化合物,具有乙烯基的化合物,封端型異氰酸酯化合物等。
上述熱交聯劑成分中,就可進一步提高感度及耐熱性的方面而言,較佳為具有酚性羥基的化合物或具有羥基甲基胺基的化合物,就可進一步提高解析度以及塗膜的伸長率的方面而言,更佳為具有羥基甲基胺基的化合物,進而佳為具有將羥基甲基胺基的全部或一部分加以烷基醚化而成的烷氧基甲基胺基的化合物,特佳為具有將羥基甲基胺基全部加以烷基醚化而成的烷氧基 甲基胺基的化合物。
上述具有將羥基甲基胺基全部加以烷基醚化而成的烷氧基甲基胺基的化合物中,特佳為下述通式(9)所表示的化合物。
式(9)中,R22~R27分別獨立地表示碳數1~10的烷基。
含有(D)成分的情形時的含量,就曝光部與未曝光部的溶解速度差變大、感度變得更良好的方面以及硬化膜的特性的方面而言,相對於(A)成分100質量份,(D)成分較佳為1質量份~50質量份,更佳為2質量份~30質量份,進而佳為3質量份~25質量份。另外,上述熱交聯劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
<(E)成分:丙烯酸系樹脂>
本實施方式的感光性樹脂組成物亦可更含有不含與(A)成分交聯的基團的(較佳為不含環氧基的)丙烯酸系樹脂作為(E)成分。丙烯酸系樹脂較佳為具有下述通式(10)或通式(11)所 表示的結構單元的丙烯酸系樹脂。感光性樹脂組成物含有具有通式(10)或通式(11)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂,藉此可維持良好的感光特性,並且提高耐熱衝擊性。(E)成分可僅包含一種上述丙烯酸系樹脂,亦可含有兩種以上。
式(10)以及式(11)中,R28表示碳數4~20的烷基,R29表示氫原子或甲基。
另外,上述通式(10)中,就可提高感度、解析度以及耐熱衝擊性的觀點而言,R28較佳為碳數4~16的烷基,碳數4的烷基中更佳為正丁基。
提供通式(10)所表示的結構單元的聚合性單體可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯例如可列舉下述通式(12)所表示的化合物等。
CH2=C(R30)-COOR31 (12)
此處,上述通式(12)中,R30表示氫原子或甲基,R31 表示碳數4~20的烷基。另外,R31所表示的碳數4~20的烷基例如可列舉:丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基以及這些的結構異構物。上述通式(12)所表示的聚合性單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。這些聚合性單體可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於(E)成分中,相對於(E)成分的總量,上述通式(10)所表示的結構單元的組成比較佳為50莫耳%~95莫耳%,更佳為60莫耳%~90莫耳%,進而佳為70莫耳%~85莫耳%。上述通式(10)所表示的結構單元的組成比為50莫耳%~95莫耳%,藉此可進一步提高感光性樹脂組成物的硬化膜的耐熱衝擊性。
另外,提供通式(11)所表示的結構單元的聚合性單體可列舉丙烯酸以及甲基丙烯酸。
另外,於作為(E)成分的丙烯酸系樹脂中,相對於(E)成分的總量,上述通式(11)所表示的結構單元的組成比較佳為5莫耳%~35莫耳%,更佳為10莫耳%~30莫耳%,進而佳為15莫 耳%~25莫耳%。上述通式(11)所表示的結構單元的組成比為5莫耳%~35莫耳%,藉此可進一步提高與(A)成分的相溶性以及感光性樹脂組成物的顯影性。
另外,就可進一步提高與(A)成分的相溶性、圖案硬化膜對基板的密接性、機械特性以及耐熱衝擊性的觀點而言,(E)成分更佳為含有具有上述通式(10)所表示的結構單元、上述(11)所表示的結構單元以及下述通式(13)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂。藉由(E)成分為該丙烯酸系樹脂,(E)成分與(A)具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂的相互作用變良好,相溶性進一步提高。
式(13)中,R32表示氫原子或甲基,R33表示具有一級胺基、二級胺基或三級胺基的一價有機基。
提供通式(13)所表示的結構單元的聚合性單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲 基)丙烯酸-N-甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N-乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸(哌啶-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸-2-(哌啶-4-基)乙酯等。這些聚合性單體可單獨使用一種或組合使用兩種以上。這些中,尤其就可進一步提高抗蝕劑圖案對基板的密接性、機械特性以及耐熱衝擊性的觀點而言,較佳為通式(13)中R33為下述通式(14)所表示的一價有機基。
通式(14)中,X表示碳數1~5的伸烷基,R34~R38分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的烷基,m表示0~10的整數。
提供通式(13)中R33為上述通式(14)所表示的一價有機基所示的結構單元的聚合性單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸-哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯、(甲基)丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基哌啶 -4-基酯、(甲基)丙烯酸(哌啶-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸-2-(哌啶-4-基)乙酯等。這些中,甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基酯可於市場上作為FA-711MM而獲取,甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯可於市場上作為FA-712HM而獲取(均為日立化成工業股份有限公司製造)。
於作為(E)成分的丙烯酸系樹脂中,相對於(E)成分的總量,上述通式(13)所表示的結構單元的組成比較佳為0.3莫耳%~10莫耳%,更佳為0.4莫耳%~8莫耳%,進而佳為0.5莫耳%~7莫耳%。
另外,就可進一步提高感度的觀點而言,(E)成分亦可含有具有下述通式(15)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂。
通式(15)中,R39表示氫原子或甲基,Y表示碳數1~5的伸烷基,R40~R44分別獨立地表示碳數1~6的烷基,p表示1~100的整數。
提供通式(15)所表示的結構單元的聚合性單體例如可 列舉甲基丙烯酸改質矽酮油等,可分別於市場上作為X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475(均為信越化學工業股份有限公司製造)而獲取。
於作為(E)成分的丙烯酸系樹脂中,相對於(E)成分的總量,上述通式(15)所表示的結構單元的組成比較佳為1莫耳%~10莫耳%,更佳為2莫耳%~5莫耳%,進而佳為3莫耳%~5莫耳%。
另外,用於合成構成(E)成分的丙烯酸系樹脂的聚合性單體亦可更含有形成通式(10)、通式(11)、通式(13)或通式(15)所表示的各結構單元的聚合性單體以外的聚合性單體。此種聚合性單體可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯醇的酯類,(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯,(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸,馬來酸,馬來酸酐,馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯等馬來酸單酯,富馬酸,肉桂酸,α-氰基肉桂酸,衣康酸,丁烯酸,丙炔酸等。這些聚合性單體可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
(E)成分的重量平均分子量較佳為2,000~100,000,更 佳為3,000~60,000,進而佳為4,000~50,000。若重量平均分子量為2,000以上,則有硬化膜的耐熱衝擊性提高的傾向,若重量平均分子量為100,000以下,則有與(A)成分的相溶性以及顯影性提高的傾向。
含有(E)成分的情形時的含量,就密接性、機械特性、耐熱衝擊性以及感光特性的觀點而言,相對於(A)成分的總量100質量份,(E)成分較佳為1質量份~50質量份,更佳為3質量份~30質量份,進而佳為5質量份~20質量份。
<其他成分>
本實施方式的感光性樹脂組成物中,視需要可含有熱酸產生劑、彈性體、溶劑、溶解促進劑、溶解抑制劑、界面活性劑或勻化劑、黏接助劑等其他成分。
<其他成分(F):熱酸產生劑>
本實施方式的感光性樹脂組成物亦可含有熱酸產生劑作為(F)成分。(F)成分為藉由熱而生成酸的化合物,可進一步抑制圖案熔融。一般認為其原因在於:可於對顯影後的感光性樹脂膜進行加熱時產生酸,(A)成分與(C)成分的反應、即熱交聯反應自更低的溫度起開始。另外,(F)成分大多為藉由光照射亦可產生酸者,若使用此種物質,則亦可增大曝光部於鹼性水溶液中的溶解性。因此,未曝光部與曝光部對鹼性水溶液的溶解性之差進一步變大,解析度提高。但是,本實施方式中是使用與上述(B)成分不同的化合物作為(F)成分。
此種藉由熱而生成酸的化合物例如較佳為藉由加熱至50℃~200℃的溫度而生成酸。藉由熱而生成酸的化合物例如可列舉以下化合物:與上述(B)成分的藉由光而生成酸的化合物不同、且具有藉由熱而生成酸的功能的鎓鹽等由強酸與鹼所形成的鹽,醯亞胺磺酸酯等。
此種鎓鹽例如可列舉:芳基重氮鎓鹽、二苯基錪鹽等二芳基錪鹽;二芳基錪鹽、二(第三丁基苯基)錪鹽等二(烷基芳基)錪鹽;三甲基鋶鹽等三烷基鋶鹽;二甲基苯基鋶鹽等二烷基單芳基鋶鹽;二苯基甲基鋶鹽等二芳基單烷基錪鹽;三芳基鋶鹽等。這些中,可列舉以下鎓鹽作為較佳者:對甲苯磺酸的二(第三丁基苯基)錪鹽、三氟甲磺酸的二(第三丁基苯基)錪鹽、三氟甲磺酸的三甲基鋶鹽、三氟甲磺酸的二甲基苯基鋶鹽、三氟甲磺酸的二苯基甲基鋶鹽、九氟丁磺酸的二(第三丁基苯基)錪鹽、樟腦磺酸的二苯基錪鹽、乙磺酸的二苯基錪鹽、苯磺酸的二甲基苯基鋶鹽、甲苯磺酸的二苯基甲基鋶鹽。
這些中,較佳為下述通式(16)所表示的鋶鹽,更佳為甲磺酸的三烷基鋶鹽,進而佳為三甲基鋶鹽。
式(16)中,R45、R46以及R47分別獨立地表示烷基或芳基,R43表示氫原子或氟原子。
上述芳基較佳為苯基或具有取代基的苯基。
醯亞胺磺酸酯例如可使用萘醯亞胺磺酸酯、鄰苯二甲醯亞胺磺酸酯等。
關於含有(F)熱酸產生劑的情形時的含量,相對於(A)成分100質量份,(F)熱酸產生劑較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為0.2質量份~20質量份,進而佳為0.3質量份~10質量份。
<其他成分(G):彈性體>
本實施方式的感光性樹脂組成物亦可含有彈性體作為(G)成分。藉此,所得的抗蝕劑圖案於柔軟性的方面變得更優異,可進一步提高抗蝕劑圖案的機械特性以及耐熱衝擊性。彈性體可使用先前公知者,較佳為構成彈性體的聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)為20℃以下。
此種彈性體例如可列舉:苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、矽酮系彈性體等。另外,上述彈性體亦可為微粒子狀的彈性體。這些彈性體可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
<(H)成分:矽烷化合物>
就提高與基板的密接性的觀點而言,本實施方式的感光性樹脂組成物亦可含有矽烷化合物作為(H)成分。此種矽烷化合物例如可列舉:脲基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ- 縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、尿素丙基三乙氧基矽烷、甲基苯基矽烷二醇、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、第三丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、乙基甲基苯基矽烷醇、正丙基甲基苯基矽烷醇、異丙基甲基苯基矽烷醇、正丁基甲基苯基矽烷醇、異丁基甲基苯基矽烷醇、第三丁基甲基苯基矽烷醇、乙基正丙基苯基矽烷醇、乙基異丙基苯基矽烷醇、正丁基乙基苯基矽烷醇、異丁基乙基苯基矽烷醇、第三丁基乙基苯基矽烷醇、甲基二苯基矽烷醇、乙基二苯基矽烷醇、正丙基二苯基矽烷醇、異丙基二苯基矽烷醇、正丁基二苯基矽烷醇、異丁基二苯基矽烷醇、第三丁基二苯基矽烷醇、苯基矽烷三醇、1,4-雙(三羥基矽烷基)苯、1,4-雙(甲基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(乙基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(丙基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(丁基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二甲基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二乙基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二丙基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二丁基羥基矽烷基)苯、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。這些矽烷化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。其中,就與(A)成分以及(C)成分反應而黏接性以及硬化物的斷裂伸長率提高的方面而言,較佳為脲基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、尿素丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或3-縮水 甘油氧基丙基三乙氧基矽烷。
使用(H)成分的情形時的含量,就對配線的黏接性及感光性樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言,相對於(A)成分100質量份,(H)成分較佳為0.1質量份~20質量份,更佳為0.5質量份~10質量份,進而佳為1質量份~5質量份。
<其他成分(I):溶劑>
就向基板上的塗佈性的觀點以及可形成均勻厚度的樹脂膜的觀點而言,本實施方式的感光性樹脂組成物亦可含有溶劑作為(I)成分。溶劑例如可列舉:γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸苄酯、乙酸正丁酯、乙氧基乙基丙酸酯、3-甲基甲氧基丙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、二乙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚等。這些溶劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
含有(I)成分的情形時的含量並無特別限定,較佳為以感光性樹脂組成物中的溶劑的比例成為20質量%~90質量%的方式調整。
<其他成分(J):溶解促進劑>
本實施方式的感光性樹脂組成物亦可含有溶解促進劑作為(J)成分。藉由含有(J)溶解促進劑,可使利用鹼性水溶液對圖案樹脂膜進行顯影時的曝光部的溶解速度增加,提高感度以 及解析性。溶解促進劑可使用先前公知者。其具體例可列舉具有羧基、磺酸、磺醯胺基的化合物等。
含有此種溶解促進劑的情形時的含量可根據圖案樹脂膜對鹼性水溶液的溶解速度來決定,例如相對於(A)成分100質量份,較佳為設定成0.01質量份~30質量份。
<其他成分(K):溶解抑制劑>
本實施方式的感光性樹脂組成物亦可含有溶解抑制劑作為(K)成分。(K)溶解抑制劑為抑制(A)成分對鹼性水溶液的溶解性的化合物,用於控制殘膜厚度、顯影時間以及對比度等。其具體例可列舉:二苯基錪硝酸鹽、雙(對第三丁基苯基)錪硝酸鹽、溴化二苯基錪、氯化二苯基錪、碘化二苯基錪等。含有溶解抑制劑的情形時的含量,就感度及顯影時間的容許範圍的方面而言,相對於(A)成分的合計量100質量份,溶解抑制劑較佳為0.01質量份~20質量份,更佳為0.01質量份~15質量份,進而佳為0.05質量份~10質量份。
<其他成分(L):界面活性劑或勻化劑>
本實施方式的感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑或勻化劑作為(L)成分。感光性樹脂組成物含有(L)成分,藉此可防止塗佈性、例如條紋(striation)(膜厚不均),或提高顯影性。此種界面活性劑或勻化劑例如可列舉:聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等。市售品有美佳法(Megaface)F171、美佳法(Megaface)F173、美佳法 (Megaface)R-08(大日本油墨化學工業股份有限公司製造,商品名),弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431(住友3M股份有限公司製造,商品名),有機矽氧烷聚合物KP341、有機矽氧烷聚合物KBM303、有機矽氧烷聚合物KBM803(信越化學工業股份有限公司製造,商品名)。
於含有(L)成分的情形時,相對於(A)成分100質量份,其含量較佳為0.001質量份~5質量份,更佳為0.01質量份~3質量份。
本實施方式的感光性樹脂組成物可使用氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼性水溶液來進行顯影。進而,藉由使用上述感光性樹脂組成物,可形成具有良好的密接性以及熱衝擊循環時的耐龜裂性的圖案硬化膜。另外,本實施方式的感光性樹脂組成物具有良好的感光特性(感度以及解析度)、耐圖案熔融性,而且具有充分的機械特性(斷裂伸長率以及彈性模數)。
本實施方式的感光性樹脂組成物通常為正型的感光性樹脂組成物,但不限定於此。
[圖案硬化膜的製造方法]
本實施方式的圖案硬化膜的製造方法通常包括以下步驟:將上述感光性樹脂組成物塗佈於支撐基板上並且進行乾燥,從而形成感光性樹脂膜的步驟(成膜步驟);對感光性樹脂膜進行曝光的步驟(曝光步驟);藉由鹼性水溶液對曝光後的感光性樹脂膜進行顯影,從而形成圖案樹脂膜的步驟(顯影步驟);以及對圖 案樹脂膜進行加熱的步驟(加熱步驟)。
<成膜步驟>
於成膜步驟中,使用旋轉器(spinner)等,將上述感光性樹脂組成物旋轉塗佈於玻璃基板、半導體、金屬氧化物絕緣體(例如TiO2、SiO2等)、氮化矽等支撐基板上。藉由使用熱板、烘箱等的加熱將所塗佈的感光性樹脂組成物加以乾燥。藉此於基板上形成感光性樹脂組成物的被膜(感光性樹脂膜)。
<曝光步驟>
於曝光步驟中,隔著遮罩對形成於基板上的感光性樹脂膜照射紫外線、可見光線、放射線等活性光線。(A)成分對i射線的透明性高,故可較佳地使用i射線的照射。再者,曝光後,視需要亦可進行曝光後加熱(曝光後烘烤(Post Exposure Bake,PEB))。曝光後加熱的溫度較佳為70℃~140℃,曝光後加熱的時間較佳為1分鐘~5分鐘。
<顯影步驟>
於顯影步驟中,利用顯影液將曝光步驟後的感光性樹脂膜的曝光部去除,藉此將感光性樹脂膜加以圖案化。顯影液例如可較佳地使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼性水溶液。這些水溶液的鹼濃度較佳為設定成0.1質量%~10質量%。進而,亦可於上述顯影液中添加醇類或界面活性劑而使用。這些可分別相對於顯影液100質量份而以較佳為0.01質量份~10質量份、更佳 為0.1質量份~5質量份的範圍調配。將經圖案化的感光性樹脂膜稱為圖案樹脂膜。
<加熱步驟>
於加熱處理步驟中,對圖案樹脂膜進行加熱,藉此使感 光性樹脂組成物硬化。將使圖案樹脂膜硬化所得的膜稱為圖案硬化膜。就充分防止熱對電子元件的損傷的方面而言,加熱溫度較佳為250℃以下,更佳為225℃以下,進而佳為140℃~200℃。加熱處理例如可使用石英管爐、熱板、快速熱退火爐(rapid thermal annealing)、立式擴散爐、紅外線硬化爐、電子束硬化爐、微波硬化爐等烘箱來進行。另外,可於大氣中、氮氣等惰性環境中進行,於氮氣環境下進行的情況下,可防止圖案的氧化,故較為理想。上述理想的加熱溫度的範圍較先前的加熱溫度低,故可將對支撐基板以及電子元件的損傷抑制得小。因此,藉由使用本實施方式的抗蝕劑圖案的製造方法,能以較佳的良率來製造電子元件,而且實現製程的省能量化。進而,根據本實施方式的感光性樹脂組成物,感光性聚醯亞胺樹脂等中可見的加熱處理步驟中的體積收縮(硬化收縮)小,故可防止尺寸精度的降低。
加熱步驟中的加熱時間只要為感光性樹脂組成物能硬化的充分時間即可,就兼顧作業效率的方面而言,較佳為大致5小時以下。另外,加熱除了上述烘箱以外,亦可使用微波硬化裝置或頻率可變微波硬化裝置來進行。藉由使用這些裝置,可於將基板以及電子元件的溫度保持於例如200℃以下的狀態下僅有效 地加熱感光性樹脂膜。
根據上述圖案硬化膜的製造方法,可獲得具有良好的感光特性的感光性樹脂組成物,另外可獲得具有良好的圖案形狀的圖案硬化膜。藉由使用本實施方式的感光性樹脂組成物,於先前需要300℃以上的上述加熱步驟中,於200℃以下的低溫下便可硬化。進而,由本實施方式的感光性樹脂組成物所形成的圖案硬化膜具有高的玻璃轉移溫度。因此形成耐熱性優異的圖案硬化膜。結果能以較佳的良率以高產率獲得可靠性優異的半導體裝置等電子元件。
[半導體裝置的製造步驟]
繼而,作為本實施方式的圖案硬化膜的製造方法的一例,根據圖式對半導體裝置的製造步驟加以說明。圖1~圖5為表示具有多層配線結構的半導體裝置的製造步驟的一實施方式的概略剖面圖。
首先,準備圖1所示的結構體100。結構體100具備:具有電路元件的Si基板等半導體基板1;具有電路元件露出的既定圖案且被覆半導體基板1的矽氧化膜等保護層2;形成於所露出的電路元件上的第1導體層3;以及藉由旋塗法等而成膜於保護層2及第1導體層3上的包含聚醯亞胺樹脂等的層間絕緣層4。
繼而,於層間絕緣層4上形成具有窗部6A的感光性樹脂層5,藉此獲得圖2所示的結構體200。感光性樹脂層5例如是藉由利用旋塗法來塗佈氯化橡膠系、苯酚酚醛清漆系、聚羥基苯 乙烯系、聚丙烯酸酯系等感光性樹脂而形成。窗部6A是藉由公知的照相蝕刻技術以既定部分的層間絕緣層4露出的方式形成。
對層間絕緣層4進行蝕刻而形成窗部6B後,將感光性樹脂層5去除,獲得圖3所示的結構體300。層間絕緣層4的蝕刻時,可使用利用氧、四氟化碳等氣體的乾式蝕刻方法。藉由該蝕刻,將與窗部6A對應的部分的層間絕緣層4選擇性地去除,獲得以第1導體層3露出的方式設有窗部6B的層間絕緣層4。繼而,使用不腐蝕自窗部6B中露出的第1導體層3而僅腐蝕感光性樹脂層5的蝕刻溶液,將感光性樹脂層5去除。
進而,於與窗部6B對應的部分中形成第2導體層7,獲得圖4所示的結構體400。形成第2導體層7時,可使用公知的照相蝕刻技術。藉此進行第2導體層7與第1導體層3的電性連接。
最後,於層間絕緣層4以及第2導體層7上形成表面保護層8,獲得圖5所示的半導體裝置500。於本實施方式中,表面保護層8是以如下方式形成。首先,藉由旋塗法將上述實施方式的感光性樹脂組成物塗佈於層間絕緣層4以及第2導體層7上,並加以乾燥而形成感光性樹脂膜。繼而,隔著於既定部分描畫有與窗部6C對應的圖案的遮罩進行光照射後,利用鹼性水溶液進行顯影而將感光性樹脂膜圖案化。其後,藉由加熱使感光性樹脂膜硬化,形成作為表面保護層8的膜。該表面保護層8保護第1導體層3以及第2導體層7不受來自外部的應力、α射線等的影響, 所得的半導體裝置500的可靠性優異。
再者,上述實施方式中示出了具有2層配線結構的半導體裝置的製造方法,於形成3層以上的多層配線結構的情形時,可反覆進行上述步驟來形成各層。即,藉由反覆進行形成層間絕緣層4的各步驟以及形成表面保護層8的各步驟,可形成多層的圖案。另外,於上述例中,不僅表面保護層8可使用本實施方式的感光性樹脂組成物來形成,層間絕緣層4亦可使用本實施方式的感光性樹脂組成物來形成。
[電子零件]
繼而,對本實施方式的電子零件加以說明。本實施方式的電子零件具有藉由上述製造方法所形成的圖案硬化膜作為層間絕緣層或表面保護層。上述圖案硬化膜例如可用作半導體裝置的表面保護層以及層間絕緣層、多層配線板的層間絕緣層等。本實施方式的電子零件除了具有使用上述感光性樹脂組成物所形成的表面保護層或層間絕緣層以外,並無特別限制,可採用各種結構。
另外,上述感光性樹脂組成物由於應力緩和性、黏接性等亦優異,故亦可用作近年來開發出的各種結構的封裝中的各種結構材料。圖6以及圖7中示出此種半導體裝置的一例的剖面結構。
圖6為表示半導體裝置的作為一實施方式的配線結構的 概略剖面圖。圖6所示的半導體裝置600具備:矽晶片23;設置於矽晶片23的一個面側的層間絕緣層11;形成於層間絕緣層11 上且具有含有焊墊部15的圖案的Al配線層12;於焊墊部15上形成開口並且依序積層於層間絕緣層11及Al配線層12上的絕緣層13(例如P-SiN層等)以及表面保護層14;於表面保護層14上配置於開口附近的島狀的芯部18;以於絕緣層13以及表面保護層14的開口內與焊墊部15接觸並且與芯部18的與表面保護層14相反側的面接觸的方式於表面保護層14上延伸的再配線層16。進而,半導體裝置600具備:覆蓋表面保護層14、芯部18以及再配線層16而形成,且於芯部18上的再配線層16的部分中形成有開口的覆蓋層19;於覆蓋層19的開口中將阻障金屬20夾在其間而與再配線層16連接的導電性球17;保持導電性球的軸環(collar)21;以及設置於導電性球17周圍的覆蓋層19上的底部填料22。導電性球17被用作外部連接端子,且由焊料、金等所形成。底部填料22是為了於安裝半導體裝置600時緩和應力而設置。
圖7為表示半導體裝置的作為一實施方式的配線結構的 概略剖面圖。於圖7的半導體裝置700中,於矽晶片23上形成有Al配線層(未圖示)以及Al配線層的焊墊部15,於其上部形成有絕緣層13,進而形成有元件的表面保護層14。於焊墊部15上形成有再配線層16,該再配線層16延伸至與導電性球17的連接部24的上部為止。進而,於表面保護層14上形成有覆蓋層19。再配線層16經由阻障金屬20而連接於導電性球17。
於圖6以及圖7的半導體裝置中,上述感光性樹脂組成物不僅可用作用以形成層間絕緣層11或表面保護層14的材料, 而且可用作用以形成覆蓋層19、芯部18、軸環21、底部填料22等的材料。使用上述感光性樹脂組成物的硬化體與Al配線層12、再配線層16等金屬層(例如Cu、Au、Ni、Ti等)、密封劑等的黏接性優異,應力緩和效果亦高,故將該硬化體用於表面保護層14、覆蓋層19、芯部18、焊料等的軸環21、覆晶等所用的底部填料22等的半導體裝置的可靠性極為優異。
本實施方式的感光性樹脂組成物特佳為用於圖6以及圖7的具有再配線層16的半導體裝置的表面保護層14及/或覆蓋層19。
上述表面保護層或上述覆蓋層的厚度較佳為3 μm~20 μm,更佳為5 μm~15 μm。
藉由如上述般使用上述感光性樹脂組成物,可抑制圖案形狀及尺寸變化(圖案熔融),且降低霧值(霧度)。
另外,於先前需要300℃以上的上述加熱處理步驟中,可實現使用200℃以下的低溫加熱的硬化。於上述加熱處理步驟中,加熱溫度較佳為100℃~200℃,更佳為150℃~200℃。進而,本實施方式的感光性樹脂組成物由於感光性聚醯亞胺等中可見的加熱處理步驟中的體積收縮(硬化收縮)小,故可防止尺寸精度降低。由本實施方式的感光性樹脂組成物所形成的圖案硬化膜具有高的玻璃轉移溫度。因此形成耐熱性優異的表面保護層以及層間絕緣層。結果,能以較佳的良率且高產率地獲得可靠性優異的半導體裝置等電子零件。
以上,對本發明的較佳實施方式加以說明,但本發明不限制於這些實施方式。
實施例
以下,列舉實施例對本發明加以更具體說明。然而,本發明不限定於這些實施例。
<感光性樹脂組成物的製備>
首先,準備下述A1以及A2作為(A)成分。
A1:甲酚酚醛清漆樹脂(甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂,間甲酚/對甲酚(莫耳比)=60/40,聚苯乙烯換算重量平均分子量=13,000,旭有機材工業股份有限公司製造,商品名「EP4020G」)。
A2:利用下述合成例1中記載的方法合成的改質酚樹脂
合成例1:經具有碳數4~100的不飽和烴基的化合物改質而成的酚樹脂(A2)的合成
將苯酚100質量份、亞麻仁油43質量份以及三氟甲磺酸0.1質量份混合,於120℃下攪拌2小時,獲得植物油改質酚衍生物(a)。繼而,將植物油改質酚衍生物(a)130 g、多聚甲醛16.3 g以及草酸1.0 g混合,於90℃下攪拌3小時。繼而,升溫至120℃,於減壓下攪拌3小時後,於反應液中添加琥珀酸酐29 g以及三乙胺0.3 g,於大氣壓下於100℃下攪拌1小時。將反應液冷卻至室溫為止,獲得作為反應產物的經具有碳數4~100的不飽和烴基的化合物改質而成的酚樹脂A2(酸值為120 mg KOH/g)。該A2的藉由GPC法的標準聚苯乙烯換算所求出的重量平均分子 量為約25,000。
再者,藉由GPC法的重量平均分子量的測定條件如下。
測定裝置:檢測器日立製作所股份有限公司製造的L4000 UV
泵:日立製作所股份有限公司製造的L6000
島津製作所股份有限公司製造的C-R4A Chromatopac
測定條件:管柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根
溶離液:THF/DMF=1/1(容積比)
LiBr(0.03 mol/l)、H3PO4(0.06 mol/l)
流速:1.0 ml/min,檢測器:UV270 nm
對要測定的試樣0.5 mg使用溶劑[THF/DMF=1/1(容積比)]1 ml的溶液來進行測定。
準備下述B1作為(B)成分。
B1:1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷的1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸酯(酯化率為約90%,安智電子材料(AZ Electronic Materials)公司製造,商品名「TPPA528」)
利用下述合成例2的方法來合成C1~C4作為(C)成分。
合成例2:丙烯酸系樹脂(C1~C4)的合成
於具備攪拌機、氮氣導入管以及溫度計的500 ml的三口 燒瓶中稱取甲苯75 g、異丙醇(IPA)75 g,以表1所示的含量添加丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)及甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的聚合性單體以及偶氮雙異丁腈(AIBN)0.13 g(僅C4為0.70 g)。於室溫下一面以約270 min-1的攪拌轉速攪拌,一面以400 ml/min的流量流通氮氣30分鐘,去除溶存氧。其後停止流入氮氣,將燒瓶密閉,利用恆溫水槽以約25分鐘升溫至65℃為止。保持該溫度14小時進行聚合反應,獲得丙烯酸系樹脂C1~丙烯酸系樹脂C4。此時的聚合率為98%。另外,將C1~C4的藉由GPC法的標準聚苯乙烯換算所求出的重量平均分子量(Mw)示於表1中。
GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯
BA:丙烯酸正丁酯
AA:丙烯酸
準備下述D1作為(D)成分。
D1:下述式D1所表示的六(甲氧基甲基)三聚氰胺(三 和化學股份有限公司製造,商品名「尼卡拉克(Nikalac)MW-30HM」)
利用下述合成例3中記載的方法合成E1作為(E)成分。
合成例3:丙烯酸系樹脂(E1)的合成
於具備攪拌機、氮氣導入管以及溫度計的500 ml的三口燒瓶中稱取甲苯75 g、異丙醇(IPA)75 g,添加另行稱取的丙烯酸丁酯(BA)85 g(670 mmol)、丙烯酸月桂酯(DDA)24 g(100 mmol)、丙烯酸(AA)14 g(200 mmol)的聚合性單體以及偶氮雙異丁腈(AIBN)0.13 g。於室溫下一面以約270 rpm的攪拌轉速攪拌,一面以400 ml/min的流量流通氮氣30分鐘,去除溶存氧。其後,停止流入氮氣,將燒瓶密閉,利用恆溫水槽以約25分鐘升溫至65℃為止。保持該溫度14小時而進行聚合反應,獲得丙烯酸系樹脂E1。此時的聚合率為98%。另外,該E1的藉由GPC法的標準聚苯乙烯換算所求出的重量平均分子量(Mw)為36,000。
準備下述F1作為(F)成分。
F1:下述式F1所表示的三甲基鋶甲基磺酸鹽(氟化工(Fluorochem)公司製造)
準備下述H1作為(H)成分。
H1:下述式H1所表示的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越矽酮公司製造,商品名「KBM-403」)
準備下述I1作為(I)成分。
I1:乳酸乙酯
(實施例1~實施例9、比較例1~比較例4)
以表2所示的既定比例來調配(A)成分~(I)成分。使用3 μm孔的鐵氟龍(Teflon,註冊商標)過濾器將其溶液加壓過濾,獲得實施例1~實施例9及比較例1~比較例4的感光性樹 脂組成物。於表2中,於無特別記載的情形時,單位為質量份。
<感光特性(感度以及顯影後的殘渣)的評價>
將實施例1~實施例9以及比較例1~比較例4中所得的感光性樹脂組成物旋塗於矽基板上,於120℃下加熱3分鐘,形成膜厚為約12 μm~14 μm的塗膜。繼而,使用i射線步進機(Canon(佳能)股份有限公司製造,商品名「FPA-3000i」),隔著描畫有測試圖案的遮罩進行i射線(365nm)下的縮小投影曝光。曝光後,利用氫氧化四甲基銨(TMAH)的2.38%水溶液進行顯影,以殘膜厚成為初期膜厚的80%~95%左右的方式進行顯影。其後,以水淋洗,獲得圖案樹脂膜。將形成圖案所必需的最小曝光量作為感度進行評價。
另外,關於顯影後的殘渣(顯影性)的評價,使用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)來觀察開口部有無殘渣。將距開口部的端面小於0.5 μm的範圍內有殘渣的情形(或無殘渣的情形)評價為A,將於0.5 μm~1 μm的範圍內有殘渣的情形評價為B,將於大於1 μm的範圍內有殘渣的情形評價為C。
將以上的感光特性的評價結果示於表2中。
<圖案熔融的評價>
使用立式擴散爐(光洋熱處理系統(Koyo Thermo System)製造,商品名「μ-TF」)將利用上述方法所得的圖案樹脂膜於氮氣中、於溫度175℃(升溫時間1.5時間)下進行2小時加 熱處理(硬化),獲得膜厚為約10 μm的圖案硬化膜。將其結果示於表2中。
另外,關於圖案熔融的評價,將加熱硬化後的圖案並未熔融(melt)破壞而開口的最小徑小於15 μm的情況評價為A,將開口為15 μm以上且小於30 μm的情況評價為B,將開口為30 μm以上的情況評價為C。
<硬化膜物性(斷裂伸長率以及彈性模數)的評價>
將實施例1~實施例9以及比較例1~比較例4中所得的感光性樹脂組成物旋塗於矽基板上,於120℃下加熱3分鐘,形成膜厚為約12 μm~14 μm的塗膜。對上述塗膜使用近接式曝光機(Canon(佳能)股份有限公司製造,商品名「PLA-600FA」),隔著遮罩以全波長進行曝光。曝光後,使用TMAH的2.38%水溶液進行顯影,獲得10 mm寬的矩形圖案。其後,對矩形圖案使用立式擴散爐(光洋熱處理系統(Koyo Thermo System)股份有限公司製造,商品名「μ-TF」),於氮氣中、於溫度175℃(升溫時間為1.5小時)下對塗膜進行2小時加熱處理(硬化),獲得膜厚為約10 μm的硬化膜。將利用上述方法所得的膜厚為約10 μm的硬化膜自矽基板上剝離,藉由島津製作所股份有限公司製造的「自動立體測圖儀(Autograph)AGS-H100N」來測定所剝離的膜的斷裂伸長率(EL)以及彈性模數(YM)。試樣的寬度為10 mm,膜厚為9 μm~11 μm,將夾具(chuck)間設定成20 mm。拉伸速度為5 mm/min,且測定溫度是設定成室溫(20℃~25℃)左右。使用 由相同條件下獲得的硬化膜所得的5片以上的試片,將測定值的平均值作為「斷裂伸長率」以及「彈性模數」。將所得的結果示於表2中。
<顯影膜的霧度評價>
將實施例1~實施例9以及比較例1~比較例4中所得的感光性樹脂組成物旋塗於玻璃板上,於120℃下加熱3分鐘,形成膜厚為約10 μm~12 μm的塗膜。其後,浸漬於TMAH的2.38%水溶液中後,進行水洗而獲得測定樣品。白濁度(霧值)是使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製造,商品名「NDH5000」,光源是使用白色發光二極體(Light Emitting Diode,LED))來測定。
再者,霧值越低表示霧度(白濁度)越低,較佳為3以下。
實施例1~實施例9均可獲得具有良好的膜物性、耐圖案熔融性以及低霧值的感光性樹脂組成物。可認為:藉由使用含有環氧基的丙烯酸系樹脂,(C)成分與作為(A)成分的基質樹脂交聯,故可獲得良好的膜物性,且耐圖案熔融性亦提高。進而推測,(A)成分與環氧基相互作用,樹脂彼此的相溶性提高,故抑制了硬化膜的白濁。另外,關於實施例2~實施例9,即便於不含(A2)成分、(E)成分、(D)成分的情形時,亦可獲得良好的膜物性。可推測其原因在於:(C)成分與(A)成分已充分交聯。另外,實施例1~實施例9中,得到良好的顯影性、進而獲得耐圖案熔融性提高的感光性樹脂組成物。不使用(C)成分的比較例1~比較例3均無法充分抑制圖案熔融,另外,霧值亦高。另外,不使用(C)成分的比較例4中,無法形成圖案。
[產業上之可利用性]
本發明的感光性樹脂組成物可用於形成搭載於電子元件上的半導體元件的表面保護層、層間絕緣層以及半導體封裝的再配線層。
1‧‧‧半導體基板
2‧‧‧保護層
3‧‧‧第1導體層
4‧‧‧層間絕緣層
6C‧‧‧窗部
7‧‧‧第2導體層
8‧‧‧表面保護層
500‧‧‧半導體裝置

Claims (13)

  1. 一種感光性樹脂組成物,含有:(A)具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂、(B)藉由光而生成酸的化合物、以及(C)具有與上述(A)成分交聯的基團的丙烯酸系樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物,其中上述(C)成分為含有下述通式(1)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂, 通式(1)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示具有與上述(A)成分交聯的基團的有機基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之感光性樹脂組成物,其中上述(C)成分為更含有下述通式(2)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂, 通式(2)中,R3表示氫原子或甲基,R4表示碳數4~20的烷基。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之感光性樹脂組成物,其中上述(C)成分為更含有下述式(3)或式(4)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂,
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中相對於上述(A)成分100質量份,含有1質量份~50質量份的上述(C)成分。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中上述(A)成分為酚樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之感光性樹脂組成物,其中上述(B)成分為鄰醌二疊氮化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光性樹脂組成物,更含有(E)不含與(A)成分交聯的基團的丙烯酸系 樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之感光性樹脂組成物,更含有(F)熱酸產生劑。
  10. 一種圖案硬化膜的製造方法,包括:將如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之感光性樹脂組成物塗佈於基板上,並將所塗佈的感光性樹脂組成物加以乾燥而形成樹脂膜的步驟;對上述樹脂膜進行曝光的步驟;利用鹼性水溶液對曝光後的上述樹脂膜進行顯影,而形成圖案樹脂膜的步驟;以及對上述圖案樹脂膜進行加熱的步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之圖案硬化膜的製造方法,其中對上述圖案樹脂膜進行加熱的步驟中的加熱溫度為250℃以下。
  12. 一種電子零件,具有藉由如申請專利範圍第10項或第11項所述之圖案硬化膜的製造方法所製造的圖案硬化膜作為層間絕緣層或表面保護層。
  13. 一種電子零件,具有藉由如申請專利範圍第10項或第11項所述之圖案硬化膜的製造方法所製造的圖案硬化膜作為覆蓋層、芯部、軸環(collar)或底部填料。
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